JPH1115156A - 感光性樹脂組成物及び半導体素子の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた光透過性、特にｉ線透過性、イミド化
後の低熱膨張性、優れた感光特性を満足する感光性樹脂
組成物及び、信頼性に優れる低残留応力の半導体素子の
製造法を提供する。 【解決手段】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｘは４価の有機基を示し、Ｒ¹及びＲ²は感光性
基を示し、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は水素又はパーフルオ
ロアルキル基であり、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶の少なくと
も１つはパーフルオロアルキル基である）で表される繰
り返し単位を有するポリイミド前駆体を含有してなる感
光性樹脂組成物及びこの感光性樹脂組成物を用いてポリ
イミド膜をシリコンウエハ上に形成することを特徴とす
る半導体素子の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感光性ポリイミド
前駆体組成物及び半導体素子の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体工業にあっては、従来より
無機材料を用いて行われていた層間絶縁材料として、ポ
リイミド樹脂等のような耐熱性に優れた有機物が、その
特性を活かして使用されてきている。しかし、半導体集
積回路やプリント基板上の回路パターン形成は、基材表
面へのレジスト材の造膜、所定箇所への露光、エッチン
グ等により不要箇所の除去、基板表面の洗浄作業等の煩
雑で多岐に亘工程を経てパターン形成が行われることか
ら、露光、現像によるパターン形成後も必要な部分のレ
ジストを絶縁材料としてそのまま残して用いることがで
きる耐熱感光材料の開発が望まれている。

【０００３】これらの材料として、例えば、感光性ポリ
イミド、環化ポリブタジエン等をベースポリマとした耐
熱感光材料が提案されており、特に感光性ポリイミド
は、その耐熱性が優れていることや不純物の排除が容易
であること等の点から特に注目されている。また、この
ような感光性ポリイミドとしては、ポリイミド前駆体と
重クロム酸塩からなる系（特公昭４９−１７３７４号公
報）が最初に提案されたが、この材料は、実用的な光感
度を有するとともに膜形成能が高い等の長所を有する反
面、保存安定性に欠け、ポリイミド中にクロムイオンが
残存すること等の欠点があり、実用には至らなかった。

【０００４】このような問題を回避するために、例え
ば、ポリイミド前駆体に感光基を有する化合物を混合す
る方法（特開昭５４−１０９８２８号公報）、ポリイミ
ド前駆体中の官能基と感光基を有する化合物の官能基と
を反応させて感光基を付与させる方法（特開昭５６−２
４３４３号公報、特開昭６０−１００１４３号公報等）
などが提案されている。しかし、これらの感光性ポリイ
ミド前駆体は耐熱性、機械特性に優れる芳香族系モノマ
に基本骨格を用いており、そのポリイミド前駆体自体の
吸収のため、紫外領域での透光性が低く、露光部におけ
る光化学反応を充分効果的に行うことができず、低感度
であったり、パターンの形状が悪化するという問題があ
った。また、最近では、半導体の高集積化に伴い、加工
ルールが益々小さくなり、より高い解像度が求められる
傾向にある。

【０００５】そのため、従来の平行光線を用いるコンタ
クト／プロキシミテイ露光機から、ミラープロジェクシ
ョンと呼ばれる１：１投影露光機、さらにステッパと呼
ばれる縮小投影露光機が用いられるようになってきてい
る。ステッパは、超高圧水銀灯の高出力発振線、エキシ
マレーザのような単色光を利用するものである。これま
でステッパとしては、超高圧水銀灯のｇ−lineと呼ばれ
る可視光（波長：４３５nm）を使ったｇ線ステッパが主
流であったが、さらに加工ルール微細化の要求に対応す
るため、使用するステッパの波長を短くすることが必要
となっている。そのため、使用する露光機は、ｇ線ステ
ッパ（波長：４３５nm）からｉ線ステッパ（波長：３６
５nm）に移行しつつある。

【０００６】しかし、コンタクト／プロキシミテイ露光
機、ミラープロジェクション投影露光機、ｇ線ステッパ
用に設計された従来の感光性ポリイミドのベースポリマ
では、先に述べた理由により透明性が低く、特にｉ線
（波長：３６５nm）での透過率はほとんどないため、ｉ
線ステッパでは、まともなパターンが得られない。ま
た、半導体素子の高密度実装方式である、半導体素子の
上にリードフレームを固定するＬＯＣ（リードオンチッ
プ）構造に対応して、リードフレーム圧着時及び封止材
モールド時のストレス緩和のため、半導体素子とリード
フレームの間に設けられる半導体素子表面保護用ポリイ
ミド膜はさらに厚膜のものが求められているが、厚膜の
場合には、透過性が低い問題はさらに深刻になる。この
ため、ｉ線透過率の高く、ｉ線ステッパにより良好なパ
ターン形状を有するポリイミドパターンの得られる感光
性ポリイミドが強く求められている。ｉ線ステッパに適
した感光性ポリイミドとしては、特開平６−３４２２１
１号公報、特開平８−３６２６４号公報、特開平８−２
３４４３３号公報等に記載のものが知られている。

【０００７】一方、基板となるシリコンウエハの径は、
年々大きくなり、逆にシリコンウエハの厚さは薄くなる
傾向にある。そして、上記実装方式のためポリイミドの
膜厚は厚くなっている。このような状況から、ポリイミ
ドとシリコンウエハの熱膨張係数差により、表面保護膜
としてのポリイミドを形成したシリコンウエハの反りが
以前より大きくなるという問題が発生している。そのた
め、従来のポリイミドよりも更に低熱膨張性を有する感
光性ポリイミドが強く求められている。一般に分子構造
を剛直にすることにより低熱膨張性は達成できるが、剛
直構造の場合、ｉ線をほとんど透過しないため、感光特
性が低下する。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】請求項１記載の発明
は、優れた光透過性、特にｉ線透過性、イミド化後の低
熱膨張性、優れた感光特性を満足する感光性樹脂組成物
を提供するものである。請求項２記載の発明は、請求項
１記載の発明の効果を奏し、より低熱膨張性に優れるポ
リイミドとなる感光性樹脂組成物を提供するものであ
る。請求項３記載の発明は、請求項１記載の発明の効果
を奏し、さらに露光後の高速現像可能な感光性樹脂組成
物を提供するものである。請求項４記載の発明は、信頼
性に優れる低残留応力の半導体素子の製造法を提供する
ものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（Ｉ）

【化４】 （式中、Ｘは４価の有機基を示し、Ｒ¹及びＲ²は感光性
基を示し、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は水素又はパーフルオ
ロアルキル基であり、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶の少なくと
も１つはパーフルオロアルキル基である）で表される繰
り返し単位を有するポリイミド前駆体を含有してなる感
光性樹脂組成物に関する。

【００１０】また本発明は、前記一般式（１）中のＸで
表される四価の有機基が、

【化５】 より選択される基である前記感光性樹脂組成物に関す
る。また本発明は、前記一般式（１）中のＸで表される
四価の有機基が、

【化６】 である前記感光性樹脂組成物に関する。さらに本発明
は、前記感光性樹脂組成物を用いてポリイミド膜をシリ
コンウエハ上に形成することを特徴とする半導体素子の
製造法に関する。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の感光性樹脂組成物におい
て用いられるポリイミド前駆体は、前記一般式（Ｉ）で
表される繰り返し単位を有するものである。一般式
（Ｉ）のポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸若しく
はその誘導体と特定のジアミンとを、必要に応じて用い
る有機溶媒中で反応させ、さらに感光性基を導入する
か、又は予め反応性基を導入したテトラカルボン酸誘導
体と特定のジアミンとを、必要に応じて用いる有機溶媒
中で、反応させることにより合成することができる。

【００１２】一般式（Ｉ）におけるＸは、４価の有機基
であり、テトラカルボン酸又はその誘導体の残基である
が、４価の芳香族基又は脂肪族基が好ましく、４価の芳
香族基がより好ましい。炭素原子数の面からは４〜２４
ものが好ましく、６〜１８のものがより好ましい。４価
の芳香族基としては、芳香環（ベンゼン環、ナフタレン
環等）を含み、４個の結合部位はいずれも芳香環からで
ているものであることが好ましい。これらの結合部位
は、２個ずつの２組に分けられ、各組の２個の結合部位
が、オルト位又はペリ位に位置することが好ましい。前
記の２組は同一の芳香環からでていてもよいし、各種結
合を介して結合している別々の芳香環からでていてもよ
い。

【００１３】上記一般式（Ｉ）におけるＸとしては、

【化７】 が好ましい。中でも低応力ポリイミドを与えるものとし
ては、

【化８】 がより好ましいものとして挙げられる。また、露光後の
高速現像性ポリイミド前駆体を与えるものとしては、

【化９】 がより好ましいものとして挙げられる。

【００１４】一般式（Ｉ）におけるＲ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及び
Ｒ⁶は水素又はパーフルオロアルキル基であり、Ｒ³、Ｒ
⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶の少なくとも１つはパーフルオロアルキ
ル基である。パーフルオロアルキル基としては、パーフ
ルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロ
プロピル基等が挙げられるが、パーフルオロメチル基が
好ましい。パーフルオロアルキル基は、それぞれの芳香
環に１つずつ結合していることが好ましい。

【００１５】一般式（Ｉ）におけるＲ¹及びＲ²は感光性
基であり、共有結合又はイオン結合を介して末端に不飽
和二重結合を有する有機基が好ましく、

【化１０】 （式中、Ｒ⁷は２価の有機基である）で示される基がよ
り好ましい。Ｒ⁷としては、アルキレン基、アリーレン
基等が挙げられ、炭素原子数１〜１０のものが好まし
い。

【００１６】本発明で用いるポリイミド前駆体におい
て、一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位は、透明性や
機械強度等の点から、全繰り返し単位中１０モル％以上
が好ましく、３０モル％以上がより好ましく、５０モル
％以上がさらに好ましい。本発明の感光性樹脂組成物に
おいて、用いられるポリイミド前駆体は、前記一般式
（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するが、このポリイ
ミド前駆体は、テトラカルボン酸又はその誘導体とジア
ミンとを、必要に応じて用いる有機溶媒中で、反応させ
ることにより合成することができる。

【００１７】本発明で用いるポリイミド前駆体の材料と
なるテトラカルボン酸としては、例えば、オキシジフタ
ル酸、ピロメリット酸、３，３′，４，４′−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ビフェ
ニルテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテ
トラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカ
ルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン
酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸、３，
４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、スルホニル
ジフタル酸、ｍ−ターフェニル−３，３′，４，４′−
テトラカルボン酸、ｐ−ターフェニル−３，３′，４，
４′−テトラカルボン酸、１，１，１，３，３，３−ヘ
キサフルオロ−２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジ
カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３
−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，
２−ビス｛４′−（２，３−又は３，４−ジカルボキシ
フェノキシ）フェニル｝プロパン、１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス｛４′−（２，
３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝
プロパン、下記一般式（II）

【化１１】 （式中、Ｒ⁸及びＲ⁹は一価の炭化水素基を示し、それぞ
れ同一でも異なっていてもよく、ｓは１以上の整数であ
る）で表されるテトラカルボン酸等の芳香族テトラカル
ボン酸などが挙げられ、これらは単独で又は２種類以上
を組み合わせて使用される。

【００１８】これらの中で、光線透過率と熱膨張係数を
調整しやすいことから、オキシジフタル酸、ｍ−ターフ
ェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸、ｐ−
ターフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸
及び３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸
が好ましい。テトラカルボン酸の誘導体としては、例え
ば、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸塩化
物等が挙げられる。ジアミンの反応の相手としては、反
応性等の点から、テトラカルボン酸二無水物が好まし
い。

【００１９】上記ジアミンとしては、一般式（Ｉ）中の
ジアミン残基を与えるジアミン成分を必須とするが、光
線透過率や耐熱性等を低下させない程度にこれ以外のジ
アミンをアミン成分として使用することができる。一般
式（Ｉ）中のジアミン残基を与えるジアミン成分として
は、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′
―ジアミノベンジジン、２，２′，６，６′−テトラキ
ス（トリフルオロメチル）−４，４′―ジアミノベンジ
ジン、２，２′−ビス（ペンタフルオロエチル）−４，
４′―ジアミノベンジジン、２，２′，６，６′−テト
ラキス（ペンタフルオロエチル）−４，４′―ジアミノ
ベンジジン等があり、特に２，２′−トリ（フルオロメ
チル）−４，４′―ジアミノベンジジンが好ましいもの
として挙げられる。

【００２０】その他のジアミンとしては、特に制限はな
く、例えば、４，４′−（又は３，４′−、３，３′
−、２，４′−、２，２′−）ジアミノジフェニルエー
テル、４，４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，
４′−、２，２′−）ジアミノジフェニルメタン、４，
４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−、
２，２′−）ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−
（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−、２，２′
−）ジアミノジフェニルスルフィド、パラフェニレンジ
アミン、メタフェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジア
ミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｏ−トリジン，ｏ−ト
リジンスルホン、４，４′−メチレン−ビス−（２，６
−ジエチルアニリン）、４，４′−メチレン−ビス−
（２，６−ジイソプロピルアニリン）、２，４−ジアミ
ノメシチレン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４′
−ベンゾフェノンジアミン、ビス−｛４−（４′−アミ
ノフェノキシ）フェニル｝スルホン、１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス｛４−（４′−アミノ
フェノキシ）フェニル｝プロパン、３，３′−ジメチル
−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′，
５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニ
ルメタン、ビス｛４−（３′−アミノフェノキシ）フェ
ニル｝スルホン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）
プロパン等が挙げられ、これらは単独で又は２種類以上
を組み合わせて使用される。

【００２１】一般式（Ｉ）中のジアミン残基の構造を有
するジアミンの量は、全ジアミン総量の１０〜１００モ
ル％の範囲とすることが好ましく、３０〜１００モル％
とすることがより好ましく、５０〜１００モル％とする
ことがさらに好ましい。この使用量が１０モル％未満で
は、透過率が低下する傾向にあり、また、ポリイミド膜
の機械特性及び熱特性が低下する傾向にある。上記ジア
ミンとしては、その他、接着性向上のために、下記一般
式（III）

【化１２】 （式中、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は二価の炭化水素基を示し、それ
ぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ¹²及びＲ¹³は一価
の炭化水素基を示し、それぞれ同一でも異なっていても
よく、ｔは１以上の整数である）で表されるジアミノポ
リシロキサン等の脂肪族ジアミンを使用することもでき
る。

【００２２】Ｒ¹⁰及びＲ¹¹としては、メチレン基、エチ
レン基、プロピレン基等のアルキレン基、フェニレン基
等のアリーレン基、それらの結合基などが挙げられ、Ｒ
¹²及びＲ¹³としては、メチル基、エチル基等のアルキル
基、フェニル基等のアリール基などが挙げられる。
Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³で示される基は、総炭素数が
１〜１０のものが好ましい。併用する場合、これらはジ
アミン化合物の総量中、２０モル％以下で使用すること
が好ましく、１０モル％以下の範囲で使用することがよ
り好ましい。

【００２３】また、耐熱性向上のために、４，４′−ジ
アミノジフェニルエーテル−３−スルホンアミド、３，
４′−ジアミノジフェニルエーテル−４−スルホンアミ
ド、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル−３′−ス
ルホンアミド、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル
−４−スルホンアミド、４，４′−ジアミノジフェニル
エーテル−３−カルボキサミド、３，４′−ジアミノジ
フェニルエーテル−４−カルボキサミド、３，４′−ジ
アミノジフェニルエーテル−３′−カルボキサミド、
３，３′−ジアミノジフェニルエーテル−４−カルボキ
サミド等のスルホンアミド基又はカルボキサミド基を有
するジアミン化合物を単独で又は２種以上併用すること
もできる。併用する場合、これらはジアミン化合物の総
量中、２０モル％以下で使用することが好ましく、１０
モル％以下の範囲で使用することがより好ましい。

【００２４】テトラカルボン酸又はその誘導体及びジア
ミンの反応に使用する有機溶媒としては、生成するポリ
イミド前駆体を完全に溶解する極性溶媒が好ましく、例
えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン
酸トリアミド、γ−ブチロラクトン等が好ましいものと
して挙げられる。

【００２５】また、この極性溶媒以外に、ケトン類、エ
ステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水
素類、炭化水素類等も使用することができ、例えば、ア
セトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジ
エチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロ
ロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタ
ン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で又は２
種類以上を組み合わせて使用される。

【００２６】テトラカルボン酸又はその誘導体及びジア
ミンの反応においては、両者を、一方の量に対し他方を
９０〜１１０モル％で配合することが好ましく、特に等
モルで配合することが好ましい。また溶媒量は、テトラ
カルボン酸又はその誘導体及びジアミンの合計量に対し
て、３〜９倍の重量で用いることが好ましい。反応は、
酸無水物とジアミンの場合は、室温で１０〜５０時間行
うことが好ましい。

【００２７】ポリイミド前駆体に感光性基を導入する方
法としては、例えば、ポリイミド前駆体の側鎖（例え
ば、カルボキシル基等）に、エステル結合、アミド結
合、尿素結合等の共有結合により、ビニル基、アクリロ
イル基、メタクリロイル基等を導入する方法、ポリイミ
ド前駆体のカルボキシル基に、アミノ基及びアクリロイ
ル基又はメタクリロイル基を有する化合物をイオン結合
で導入する方法など既知の方法が挙げられる。共有結合
により感光性基を導入する具体的な方法としては、テト
ラカルボン酸二無水物とヒドロキシアルキルアクリレー
ト、ヒドロキシアルキルメタクリレート、アリルアルコ
ール等のヒドロキシル基含有不飽和化合物を混合して反
応させ、テトラカルボン酸のハーフエステルを製造した
後、塩化チオニルにより酸クロリド化し、ついで、ジア
ミンと反応させる方法や、前記テトラカルボン酸ハーフ
エステルをカルボジイミド類を縮合剤としてジアミンと
反応させる方法等のエステル結合を介して感光性基を導
入する方法、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを無
水下で反応させた後、アミノアルキルアクリレート、ア
ミノアルキルメタクリレート等のアミノ基含有不飽和化
合物をカルボジイミド類等の縮合剤の存在下で反応させ
る、アミド結合を介して感光基を導入する方法などが挙
げられる。熱イミド閉環時の感光基の揮散し易さ、感光
性組成物の製造し易さ等の点からは、ポリイミド前駆体
のカルボン酸基にアミノ基を有する化合物をイオン結合
で導入する方法が好ましい。

【００２８】イオン結合を導入するために用いられるア
ミノ基及びアクリロイル基又はメタクリロイル基を有す
る化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエ
チルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメ
タクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタク
リレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチ
ルアクリルアミド等が挙げられる。これらは単独で又は
２種類以上を組み合わせて使用される。

【００２９】前記アミノ基を有するアクリロイル基又は
メタクリロイル基を有する化合物の使用量は、感光性基
を導入する前のポリイミド前駆体の量に対して、１〜２
００重量％とすることが好ましく、５〜１５０重量％と
することがより好ましい。この使用量が、１重量％未満
であると、光感度が劣る傾向があり、２００重量％を超
えると、耐熱性、フィルムの機械特性等が劣る傾向があ
る。

【００３０】以上のようにして得られるポリイミド前駆
体は、必要に応じて、光開始剤等を混合し、感光性樹脂
組成物とすることができる。光開始剤としては、例え
ば、ミヒラーズケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベ
ンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエー
テル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアン
トラキノン、４，４，−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾ
フェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサ
ントン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェ
ノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、
２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モ
ルフォリノ−１−プロパノン、ベンジル、ジフェニルジ
スルフィド、フェナンスレンキノン、２−イソプロピル
チオキサントン、リボフラビンテトラブチレート、２，
６−ビス（ｐ−ジエチルアミノベンザル）−４−メチル
−４−アザシクロヘキサノン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−
クロロフェニル）グリシン、Ｎ−フェニルジエタノール
アミン、２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシイミノ
−１，３−ジフェニルプロパンジオン、１−フェニル−
２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシイミノプロパン
−１−オン、３，３，４，４，−テトラ（ｔ−ブチルパ
ーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３，−カル
ボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、ビス（シ
クロペンタジエニル）−ビス−［２，６−ジフルオロ−
３−（ピリ−１−イル）フェニル］チタン等が挙げられ
る。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用
される。

【００３１】光開始剤の使用量は、ポリイミド前駆体の
量に対して、０．０１〜３０重量％とすることが好まし
く、０．０５〜１０重量％とすることがより好ましい。
この使用量が０．０１重量％未満では、光感度が劣る傾
向があり、３０重量％を超えると、フィルムの機械特性
が劣る傾向がある。

【００３２】また、本発明の感光性樹脂組成物には、必
要に応じて、付加重合性化合物を含有することができ
る。付加重合性化合物としては、例えば、ジエチレング
リコールジアクリレート、トリエチレングリコールジア
クリレート、テトラエチレングリコールジアクリレー
ト、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチ
レングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリ
コールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタン
ジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ
アクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタ
クリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレー
ト、スチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニルトルエ
ン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、１，３−アクリロイルオキシ−２−ヒ
ドロキシプロパン、１，３−メタクリロイルオキシ−２
−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアク
リルアミド等が挙げられる。これらは単独で又は２種類
以上を組み合わせて使用される。

【００３３】付加重合性化合物の使用量は、ポリイミド
前駆体の量に対して、１〜２００重量％とすることが好
ましく、５〜１００重量％とすることがより好ましい。
この使用量が、１重量％未満では、現像液への溶解性も
含んだ感光特性が劣る傾向があり、２００重量％を超え
ると、フィルムの機械特性が劣る傾向がある。

【００３４】また、本発明の感光性樹脂組成物には、必
要に応じて、アジド化合物を含有することができる。ア
ジド化合物としては、例えば、

【化１３】

【化１４】 等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み
合わせて使用される。

【００３５】アジド化合物の使用量は、ポリイミド前駆
体の量に対して、０．０１〜３０重量％とすることが好
ましく、０．０５〜１０重量％とすることがより好まし
い。この使用量が、０．０１重量％未満では、光感度が
劣る傾向があり、３０重量％を超えると、フィルムの機
械特性が劣る傾向がある。

【００３６】また、本発明の感光性樹脂組成物には、保
存時の安定性を高めるために、ラジカル重合禁止剤又は
ラジカル重合抑制剤を含有することができる。ラジカル
重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤としては、例えば、
ｐ−メトキシフェノール、ジフェニル−ｐ−ベンゾキノ
ン、ベンゾキノン、ハイドロキノン、ピロガロール、フ
ェノチアジン、レソルシノール、オルトジニトロベンゼ
ン、パラジニトロベンゼン、メタジニトロベンゼン、フ
ェナントラキノン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミ
ン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、クペロン、フ
ェノチアジン、２，５−トルキノン、タンニン酸、パラ
ベンジルアミノフェノール、ニトロソアミン類等が挙げ
られる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて
使用される。

【００３７】ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制
剤の使用量は、ポリイミド前駆体の量に対して、０．０
１〜３０重量％とすることが好ましく、０．０５〜１０
重量％とすることがより好ましい。この使用量が、０．
０１重量％未満であると、保存時の安定性が劣る傾向が
あり、３０重量％を超えると、光感度及びフィルムの機
械特性が劣る傾向がある。

【００３８】以上の各材料は、必要に応じて有機溶媒に
溶解又は分散して感光性樹脂組成物とする。有機溶媒と
しては、ポリイミド前駆体を完全に溶解する極性溶媒が
好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキ
サメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクトン等が好
ましいものとして挙げられ、これらの極性溶媒以外に、
ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロ
ゲン化炭化水素類、炭化水素類等も使用することがで
き、例えば、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチ
ル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレング
リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、
１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、ト
リクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単
独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。使用量
は特に制限されないが、ポリイミド前駆体重量の１〜１
０倍量溶媒を用いることが好ましい。

【００３９】得られる本発明の感光性樹脂組成物は、浸
漬法、スプレー法、スクリーン印刷法、回転塗布法等に
よってシリコンウエハー、金属基板、セラミック基板等
の基材上に塗布され、溶剤の大部分を加熱乾燥すること
により粘着性のない塗膜とすることができる。この塗膜
の膜厚には特に制限はないが、回路特性等の点から、４
〜５０μｍであることが好ましく、６〜４０μｍである
ことがより好ましく、１０〜４０μｍであることが特に
好ましく、２０〜３５μｍであることが極めて好まし
い。この塗膜上に、所望のパターンが描かれたマスクを
通して活性光線又は化学線を照射する等してパターン状
に露光後、未露光部を適当な現像液で現像して溶解し、
除去することにより、所望のレリーフパターンを得るこ
とができる。

【００４０】本発明の感光性樹脂組成物は、ｉ−線ステ
ッパでの露光に好適なものとして設計されたものである
が、照射する活性光線又は化学線としては、ｉ−線ステ
ッパ以外に、例えば、超高圧水銀灯を用いるコンタクト
／プロキシミテイ露光機、ミラープロジェクション露光
機、ｇ−線ステッパ、その他の紫外線、可視光源、Ｘ
線、電子線等も使用することができる。現像液として
は、例えば、良溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン等）、前記良溶媒と貧溶媒（低級アルコール、ケ
トン、水、芳香族炭化水素等）との混合溶媒、塩基性溶
液（水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、トリエタ
ノールアミン水溶液等）が挙げられる。

【００４１】現像後は、必要に応じて、水又は貧溶媒で
リンスを行い、１００℃前後で乾燥し、パターンを安定
なものとすることが好ましい。また、このレリーフパタ
ーンを、加熱することによりイミド閉環し、パターン化
された高耐熱性ポリイミド膜を形成することができる。
このときの加熱温度は、１５０〜５００℃とすることが
好ましく、２００〜４００℃とすることがより好まし
い。この加熱温度が、１５０℃未満であると、ポリイミ
ド膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向があり、５０
０℃を超えると、ポリイミド膜の機械特性及び熱特性が
低下する傾向がある。また、このときの加熱時間は、
０．０５〜１０時間とすることが好ましい。この加熱時
間が、０．０５時間未満であると、ポリイミド膜の機械
特性及び熱特性が低下する傾向があり、１０時間を超え
ると、ポリイミド膜の機械特性及び熱特性が低下する傾
向がある。

【００４２】このようにして本発明の感光性樹脂組成物
は、半導体用表面保護膜、多層配線板の層間絶縁膜等に
使用することができる。また、上記の方法で、パッシベ
ーション膜を形成した基材の上にポリイミドパターンを
得、さらにこれをマスクとして用いて、前記パッシベー
ション膜をエッチングして加工する、いわゆるワンマス
クプロセスに好適に使用することもできる。

【００４３】ここでパッシベーション膜の加工とは、通
常、外部からの化学的な影響を防ぐために、ＳｉＯ、Ｓ
ｉＮ等の無機物を用いて形成されているパッシベーショ
ン膜の導通部開口を行う加工のことである。なお、この
パッシベーション膜の上に残存するポリイミドパターン
は、封止剤からの物理的影響を防ぎ、表面保護膜として
機能する。また、前記パッシベーション膜の加工として
は、ボンディングパットの上と補償回路の上のパッシベ
ーション膜を、ドライエッチングで除去する加工が、歩
留向上等の点から好ましい。

【００４４】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。 実施例１〜２及び比較例１〜３ ＜ポリイミド前駆体の合成＞攪拌機及び温度計を備えた
１００mlのフラスコに、表１に示したジアミン成分及び
Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加え、室温で攪拌溶解
し、この溶液に表１に示した酸成分を添加し、３０時間
攪拌し、粘稠なポリイミド前駆体の溶液を得た。さら
に、この溶液を、７０℃で５時間加熱し、粘度を８０ポ
イズ（固形分２５重量％）に調節し、ポリイミド前駆体
の溶液とした。なお、ジアミン成分、酸成分及びＮ−メ
チル−２−ピロリドンの各使用量を、表１に合わせて示
した。

【００４５】粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業(株)製、Ｅ
ＨＤ型）を使用し、温度が２５℃、回転数が２．５rpm
で測定した。また、得られた各ポリイミド前駆体の溶液
を乾燥させたものを、ＫＢｒ法により、赤外吸収スペク
トル（日本電子(株)製、ＪＩＲ−１００型）を測定した
ところ、いずれも、１６００cm^-1付近にアミド基のＣ＝
Ｏの吸収と、３３００cm^-1付近にＮ−Ｈの吸収が確認さ
れた。

【００４６】

【表１】

【００４７】なお、表１において、ＯＤＰＡはオキシジ
フタル酸二無水物、ｓ−ＢＰＤＡはビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、ＴＦＤＢは２，２′−ビス（トリフ
ロオロメチル）−４，４′−ジアミノベンジジン、ＰＰ
Ｄはｐ−フェニレンジアミン、ＤＭＡＰは２，２′−ジ
メチル−４，４′−ジアミノビフェニル、ＴＭＡＰは
２，２′５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノ
ビフェニルを示す。

【００４８】上記合成により得られた、各ポリイミド前
駆体の溶液１０ｇに対して、２，６−ビス（４′−アジ
ドベンザル）−４−カルボキシシクロヘキサノン（Ｃ
Ａ）０．０２７ｇ、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）
ベンゾフェノン（ＥＡＢ）０．０２７ｇ及び１−フェニ
ル−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシイミノプロ
パン−１−オン（ＰＤＯ）０．０５４ｇを加え、さら
に、ポリイミド前駆体のカルボキ３ル基と当量のジメチ
ルアミノプロピルメタクリレート（ＭＤＡＰ）を加え、
攪拌混合して、実施例１〜２及び比較例１〜３に供する
均一な感光性樹脂組成物溶液を得た。

【００４９】

【化１５】

【００５０】得られた感光性樹脂組成物溶液を、フィル
タ濾過し、それぞれシリコンウエハ上に滴下スピンコー
トした。次いで、ホットプレートを用いて、１００℃で
１５０秒間加熱し、２３μｍの塗膜を形成した後、パタ
ーンマスクし、ｉ線ステッパで露光した。これを、さら
に１００℃で６０秒間加熱し、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン／水（７５／２５(重量比)）の混合溶液を用いて、
パドル現像し、これを、１００℃で３０分間、２００℃
で３０分間、３５０℃で６０分間加熱して、ポリイミド
のレリーフパターンを得た。得られたポリイミドのレリ
ーフパターンの一部について、ＫＢｒ法により、赤外吸
収スペクトルを測定したところ、１７８０cm^-1付近にイ
ミドの特性吸収が確認された。

【００５１】各ポリイミド前駆体（PAA−１〜PAA−５）
のｉ線透過率、イミド化後の熱膨張係数、残留応力と前
記で得られたレリーフパターンの解像度を以下の方法に
より評価し、これらの評価結果を表２に示した。ｉ線透
過率は、得られた各ポリイミド前駆体（PAA−１〜PAA−
５）の樹脂溶液をスピンコートし、８５℃で３分間、さ
らに１０５℃で３分間乾燥して得られた塗膜を、分光光
度計で測定した。熱膨張係数は、膜厚１０μｍのポリイ
ミドフィルムを昇温速度１０℃/min、荷重１０ｇの条件
で熱物理分析装置（Thermo-mechanical Analyzer, TMA)
で測定した。残留応力は６インチウエハ上にポリイミド
膜を形成し、テンコール社製応力測定装置（ＦＬＸ-２
３２０型）で測定した。解像度は、スルホールテストパ
ターンを用いて、現像可能なスルホールの最小の大きさ
として評価した。

【００５２】次に、上記の実施例１〜２及び比較例１〜
３で得られたレリーフパターンを１００℃で３０分間、
２００℃で３０分間、窒素雰囲気下３５０℃で６０分間
加熱してポリイミドパターンを得た。実施例１〜２のレ
リーフパターンから得られたポリイミドパターンは、レ
リーフパターンのパターン形状が矩形状で解像度が良好
であることを反映して台形状の良好なパターン形状を有
していたが、比較例１〜３のレリーフパターンから得ら
れたポリイミドパターンは、レリーフパターンのパター
ン形状が逆台形状で解像度が不良であることを反映して
逆台形状の好ましくないパターン形状を有していた。

【００５３】

【表２】

【００５４】実施例３ ２，６−ビス（４′−アジドベンザル）−４−カルボキ
シシクロヘキサノンを使用しなかった以外は、実施例１
と同様に行い評価したところ、実施例１と同等の良好な
結果を得た。

【００５５】実施例４ ２，６−ビス（４′−アジドベンザル）−４−カルボキ
シシクロヘキサノンを使用しなかった以外は、実施例３
と同様に行い評価したところ、実施例３と同等の良好な
結果を得た。

【００５６】

【発明の効果】請求項１記載の感光性樹脂組成物は、優
れた光透過性、特にｉ線透過性、イミド化後の低熱膨張
性及び優れた感光特性を満足するものである。請求項２
記載の感光性樹脂組成物は、請求項１記載の発明の効果
を奏し、より低熱膨張性に優れるポリイミドとなる組成
物である。請求項３記載の感光性樹脂組成物は、請求項
１記載の発明の効果を奏し、さらに露光後の高速現像可
能なものである。請求項４記載の製造法によれば、信頼
性に優れる低残留応力の半導体素子が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鍛治 誠 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社茨城研究所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｘは４価の有機基を示し、Ｒ¹及びＲ²は感光性
   基を示し、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は水素又はパーフルオ
   ロアルキル基であり、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶の少なくと
   も１つはパーフルオロアルキル基である）で表される繰
   り返し単位を有するポリイミド前駆体を含有してなる感
   光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）中のＸで表される四価の有
   機基が、 【化２】 より選択される基である請求項１記載の感光性樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】 一般式（Ｉ）中のＸで表される四価の有
   機基が、 【化３】 である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項１、２又は３記載の感光性樹脂組
   成物を用いてポリイミド膜をシリコンウエハ上に形成す
   ることを特徴とする半導体素子の製造法。