JPH11231533A - 感光性樹脂組成物、パターン製造法及び半導体装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高光透過性で、特に良好なＫｒＦレーザー波
長透過性を有し、良好な形状のパターンを形成でき、さ
らに耐熱性、機械特性に優れた膜を形成しうる、高感度
な感光性樹脂組成物、これを用いたパターン製造法及び
半導体装置を提供する。 【解決手段】 一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｘは４価の脂肪族基又は脂環式基を表し、Ｙは
２価の脂肪族基又は脂環式基を表し、Ｒ¹及びＲ²は水酸
基又は１価の有機基を表し、その少なくとも一方は感光
性基を有する１価の有機基である〕で示される繰り返し
単位を有するポリイミド前駆体を含有する感光性樹脂組
成物、この感光性樹脂組成物の塗膜上にパターンを描い
たマスク上から波長２４８．８nmの活性光線を照射し、
未照射部を現像除去することを特徴とするパターンの製
造法並びにこの製造法により得られるポリイミド樹脂パ
ターンを有してなる半導体装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高光透過性ポリイ
ミド前駆体を用いた感光性樹脂組成物、これを用いたパ
ターン製造法及び半導体装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体工業にあっては、従来より
無機材料を用いていた層間絶縁材料としてポリイミド樹
脂などの耐熱性に優れた有機物がその特性を活かして使
用されてきている。しかし、半導体集積回路やプリント
基板上の回路パターン形成は、基材表面へのレジスト材
の造膜、所定箇所への露光、エッチング等による不要箇
所の除去、基板表面の洗浄作業などの煩雑で多岐にわた
る工程を経て行われることから、露光、現像によるパタ
ーン形成後も必要な部分のレジストを絶縁材料としてそ
のまま残して用いることができる耐熱感光材料の開発が
望まれている。

【０００３】これらの材料として、例えば、感光性ポリ
イミド、環化ポリブタジエン等をベースポリマーとした
耐熱感光材料が提案されており、特に感光性ポリイミド
は、その耐熱性が優れていることや、不純物の排除が容
易であること等の点から特に注目されている。また、こ
のような感光性ポリイミドとしては、ポリイミド前駆体
と重クロム酸塩からなる系（特公昭４９−１７３７４号
公報）が最初に提案されたが、この材料は、実用的な光
感度を有するとともに膜形成能が高い等の長所を有する
反面、保存安定性に欠け、ポリイミド中にクロムイオン
が残存すること等の欠点があり、実用には至らなかっ
た。

【０００４】このような問題を回避するために、例え
ば、ポリイミド前駆体に感光性基を有する化合物を混合
する方法（特開昭５４−１０９８２８号公報）、ポリイ
ミド前駆体中の官能基と感光性基を有する化合物の官能
基とを反応させて感光性基を付与する方法（特開昭５６
−２４３４３号公報、特開昭６０−１００１４３号公報
等）などが提案されている。しかし、これらの感光性ポ
リイミド前駆体は、耐熱性、機械特性に優れる芳香族系
モノマーに基本骨格を用いており、そのポリイミド前駆
体自体の吸収のため、紫外領域での透光性が低く、露光
部における光化学反応を充分効果的に行うことができ
ず、低感度であったり、パターンの形状が悪化するとい
う問題があった。また、最近では、半導体の高集積化に
伴い、加工ルールが益々小さくなり、より高い解像度が
求められる傾向にある。

【０００５】そのため、従来の平行光線を用いるコンタ
クト／プロキシミティ露光機から、ミラープロジェクシ
ョンと呼ばれる１：１投影露光機、さらにステッパと呼
ばれる縮小露光機が用いられるようになってきている。
ステッパは、超高圧水銀灯の高出力発振線、エキシマレ
ーザのような単色光を利用するものである。これまでス
テッパとしては、超高圧水銀灯のｇ−lineと呼ばれる可
視光（波長；４３５nm）を使ったｇ線ステッパが主流で
あったが、さらに加工ルール微細化の要求に対応するた
めには、使用するステッパの波長を短くすることが必要
となる。そのため、使用する露光機は、ｇ線ステッパ
（波長；４３５nm）からｉ線ステッパ（波長；３６５n
m）へ、さらにはＫｒＦステッパ（波長；２４８．８n
m）に移行しつつある。

【０００６】しかし、コンタクト／プロキシミティ露光
機、ミラープロジェクション投影露光機及びｇ線ステッ
パ用に設計された従来の感光性ポリイミドのベースポリ
マーでは、先に述べた理由により透明性が低く、特に、
ｉ線（波長；３６５nm）やＫｒＦレーザー（波長；２４
８．８nm）での透過率がほとんどないため、ｉ線ステッ
パやＫｒＦステッパでは、まともなパターンが得られな
い。また、半導体素子の高密度実装方式であるＬＯＣ
（リードオンチップ）に対応して表面保護用ポリイミド
膜は、さらに厚膜のものが求められているが、厚膜の場
合には、透過性が低い問題はさらに深刻になる。このた
め、ＫｒＦレーザー透過率が高く、ＫｒＦステッパによ
り良好なパターン形状を有するポリイミドパターンの得
られる感光性ポリイミドが強く求められている。

【０００７】また、基板となるシリコンウエハの径は、
年々大きくなり、ポリイミドとシリコンウエハの熱膨張
係数差により、表面保護膜としてのポリイミドを形成し
たシリコンウエハの反りが以前より大きくなるという問
題が発生している。そのため、従来のポリイミドよりも
さらに低熱膨張性を有する感光性ポリイミドが強く求め
られている。一般に、分子構造を剛直にすることにより
低熱膨張性は達成できるが、剛直構造の場合、ＫｒＦレ
ーザーをほとんど透過しないため、感光性特性が低下す
るという問題があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高光透過性
で、特に良好なＫｒＦレーザー波長透過性を有し、良好
な形状のパターンを形成でき、さらに耐熱性、機械特性
に優れた膜を形成しうる、高感度な感光性樹脂組成物、
これを用いたパターン製造法及び半導体装置を提供する
ものである。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、一般式
（Ｉ）

【化２】 〔式中、Ｘは４価の脂肪族基又は脂環式基を表し、Ｙは
２価の脂肪族基又は脂環式基を表し、Ｒ¹及びＲ²は水酸
基又は１価の有機基を表し、その少なくとも一方は感光
性基を有する１価の有機基である〕で示される繰り返し
単位を有するポリイミド前駆体を含有する感光性樹脂組
成物に関する。

【００１０】また、本発明は、前記一般式（Ｉ）で示さ
れる繰り返し単位を有するポリイミド前駆体のフィルム
の波長２４８．８nmにおける膜厚１０μｍ当たりの光透
過率が１０％以上である前記の感光性樹脂組成物に関す
る。また、本発明は、前記一般式（Ｉ）中のＸが脂環式
基である前記の感光性樹脂組成物に関する。また、本発
明は、前記一般式（Ｉ）中のＹが、縮合環である脂環を
含む脂環式基である前記の感光性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、前記一般式（Ｉ）中の−ＣＯＲ¹及び
−ＣＯＲ²の少なくとも一方が、塩錯体を介して感光性
基がカルボキシル基に結合している構造である前記の感
光性樹脂組成物に関する。また、本発明は、前記の一般
式（Ｉ）中の−ＣＯＲ¹及び−ＣＯＲ²の少なくとも一方
が、塩錯体を介してアミノ基を有するアクリル又はメタ
クリル化合物がカルボキシル基に結合している構造であ
る前記の感光性樹脂組成物に関する。

【００１１】本発明は、さらに、前記の感光性樹脂組成
物の塗膜上にパターンを描いたマスク上から波長２４
８．８nmの活性光線を照射し、未照射部を現像除去する
ことを特徴とするパターンの製造法に関する。さらに、
本発明は、前記の製造法により得られるポリイミド樹脂
パターンを有してなる半導体装置に関する。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明に用いるポリイミド前駆体
は、一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有する化合
物である。一般式（１）で示される繰り返し単位を有す
るポリイミド前駆体は、その塗布、乾燥後のフィルムの
波長２４８．８nmにおける膜厚１０μｍ当たりの光透過
率が１０％以上となるポリイミド前駆体であるのが好ま
しく、３０％以上であることがより好ましく、５０％以
上であることがさらに好ましく、７０％以上であること
が特に好ましい。この光透過率が１０％未満の場合、感
光性特性が低下し、解像度やパターン性が劣る傾向にあ
る。

【００１３】上記一般式（Ｉ）におけるＸは、４価の脂
肪族基又は脂環式基であるが、これは、芳香環を含まな
い４価の有機基であり、一般にジアミンと反応してポリ
アミド酸を形成し得るテトラカルボン酸の残基である。
Ｘに含まれる炭素の総数は４〜４０の基が好ましい。Ｘ
としては、脂肪族基（環構造を含まないもの）よりも脂
環式基の方が、耐熱性、パターン形成性等に優れ好まし
い。脂環式基の場合、４つの結合位置は、いずれも脂環
上に存在することが好ましく、その４つの結合部位は２
つづつ二組に分けられ、各組の２つの結合部位は、脂環
上の隣合う炭素原子上に存在することが好ましい。

【００１４】具体的には、

【化３】 （ｎは０〜１０の整数である）で示される脂肪族基、シ
クロヘキシル環等の単環、それらの単環の２〜６個が単
結合、酸素原子、イオウ原子、スルホニル基、スルフィ
ニル基、メチレン基、２，２−プロピレン基、カルボニ
ル基、ジメチルシリル基、シロキサン構造等を介して結
合している基、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン環、ビ
シクロ〔４．４．０〕デカン環等の縮合環などの脂環式
基が挙げられる。また、フッ素原子を有する４価の脂肪
族基又は脂環式基も用いることができ、これらは、低誘
電性を求める場合等に好適である。その例としては、

【化４】 などが挙げられる。

【００１５】これらのうち、Ｘが

【化５】 からなる脂環式基の中から選ばれる一般式（Ｉ）の繰り
返し単位を有するものが好ましく、

【化６】 からなる脂環式基の中から選ばれる一般式（Ｉ）の繰り
返し単位を有するものがより好ましい。

【００１６】上記一般式（Ｉ）におけるＹは、２価の脂
肪族基又は脂環式基であるが、これは、一般に芳香族テ
トラカルボン酸と反応してポリアミド酸を形成し得る、
芳香環を全く含まないジアミンの残基であり、含まれる
炭素の総数は１〜３０の基が好ましい。

【００１７】具体的には、

【化７】 からなる脂環式基、

【化８】 等のフッ素原子を有する脂環式基並びに−(ＣＨ₂)_n−
（ｎは１〜１５の整数を示す）などの脂肪族が挙げられ
る。これらの中で良好な耐熱性、パターン形成性等の有
することから、縮合環である脂環を含むものが好まし
く、

【化９】 で示されるものがより好ましい。また、低誘電性の観点
からはフッ素原子を含むものが好ましい。

【００１８】また、Ｒ¹及びＲ²は、水酸基又は１価の有
機基であり、少なくとも一方は感光性基を含むことが必
要であり、両方とも感光性基を含むものであることが好
ましい。前記１価の有機基としては、感光性基を含むも
のが好ましく、具体的には、感光性基として、光により
重合可能な炭素炭素二重結合を有する基が挙げられ、好
ましいものとしては、一般式（ａ）、一般式（ｂ）及び
一般式（ｃ）

【化１０】 〔式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹は、水素、ア
ルキル基、フェニル基、ビニル基及びプロペニル基から
それぞれ独立に選択された基であり、Ｒ⁶は２価の有機
基を示す〕で表される１価の有機基が挙げられる。

【００１９】前記アルキル基としては、炭素原子数１〜
４のものが好ましい。また、Ｒ⁶で示される２価の有機
基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等
の炭素原子数１〜４のアルキレン基が好ましい。上記の
一般式（ａ）、一般式（ｂ）及び一般式（ｃ）で表され
る１価の有機基のうち、特に、Ｒ⁶が炭素原子数１〜４
のアルキレン基であり、Ｒ⁷が水素又はメチル基であ
り、Ｒ⁸及びＲ⁹が水素である有機基は、高い感度を実現
するのみならず、合成も容易であり、本発明の感光性樹
脂組成物に好適である。

【００２０】これらの中では、−ＣＯＲ¹及び−ＣＯＲ²
が、塩錯体を介して感光性基がカルボキシル基に結合し
ている構造のものが好ましく、特に、一般式（ａ）で示
されるように、塩錯体を介してアミノ基を有するアクリ
ル系化合物がカルボキシル基に結合している構造のもの
が好ましい。

【００２１】一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有
するポリイミド前駆体が、塩錯体を介して感光性基がカ
ルボキシル基に結合している構造のものである場合、ポ
リイミド前駆体は、例えば、テトラカルボン酸二無水物
とジアミンを反応させることにより生成したポリイミド
前駆体溶液に、アミノ基を有するアクリル又はメタクリ
ル化合物を導入することにより得られる。また、ポリイ
ミド前駆体が、エステル結合等の共有結合を介して感光
性基が結合している構造のものは、例えば、テトラカル
ボン酸二無水物と水酸基含有アクリル化合物等を反応さ
せ、塩化チオニルやジシクロヘキシルカルボジイミド等
の縮合剤を用いてアミド化する方法、ポリアミド酸のカ
ルボキシル基に、共有結合で水酸基含有アクリル化合物
等を反応させる方法など既知の方法が挙げられる。

【００２２】上記テトラカルボン酸又はその誘導体とし
ては、一般式（II）

【化１１】 〔式中、Ｘは前記のものを表す〕で示されるテトラカル
ボン酸又はその誘導体を必須成分とする。フッ素原子を
含むものは、そのシクロヘキシル環がベンゼン環である
化合物を水素添加することにより得ることができる。前
記の必須成分以外に、ＫｒＦレーザー波長透過率、耐熱
性などを低下させない程度に、これ以外のテトラカルボ
ン酸又はその誘導体成分を使用することができる。

【００２３】前記の一般式（II）で示されるテトラカル
ボン酸又はその誘導体以外のテトラカルボン酸又はその
誘導体としては、例えば、オキシジフタル酸、ピロメリ
ット酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカル
ボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン
酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、
１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，
３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，
１０−ペリレンテトラカルボン酸、スルホニルジフタル
酸、ｍ−ターフェニル−３，３′，４，４′−テトラカ
ルボン酸、ｐ−ターフェニル−３，３′，４，４′−テ
トラカルボン酸、１，１，１，３，３，３−ヘキサフル
オロ−２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキ
シフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３−又は
３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス〔４′−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノ
キシ）フェニル〕プロパン、１，１，１，３，３，３−
ヘキサフルオロ−２，２−ビス〔４′−（２，３−又は
３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、下記一般式（III）

【化１２】 〔式中、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、それぞれ独立に炭素数１〜１
０の１価の炭化水素基を表し、ｓは１〜１０の整数を表
す〕で示されるテトラカルボン酸無水物等の芳香族テト
ラカルボン酸などが挙げられ、これらは単独で又は２種
類以上を組み合わせて使用することができる。

【００２４】テトラカルボン酸の誘導体としては、テト
ラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸塩化物などが
挙げられる。ジアミンの反応の相手としては、反応性の
点からテトラカルボン酸二無水物が好ましい。

【００２５】ジアミンとしては、一般式（IV）

【化１３】 〔式中、Ｙは前記のものを表す〕で示されるジアミンを
必須成分とする。フッ素原子を含むものは、そのシクロ
ヘキシル環がベンゼン環である化合物を水素添加するこ
とにより得ることができる。前記の必須成分以外に、Ｋ
ｒＦレーザー波長透過率や耐熱性を低下させない程度
に、これ以外のジアミンをアミン成分として使用するこ
とができる。

【００２６】一般式（IV）のジアミン以外のジアミン成
分としては、特に制限はなく、例えば、４，４′−（又
は３，４′−、３，３′−、２，４′−又は２，２′
−）ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−（又は
３，４′−、３，３′−、２，４′−又は２，２′−）
ジアミノジフェニルメタン、４，４′−（又は３，４′
−、３，３′−、２，４′−又は２，２′−）ジアミノ
ジフェニルスルホン、４，４′−（又は３，４′−、
３，３′−、２，４′−又は２，２′−）ジアミノジフ
ェニルスルフィド、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェ
ニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリ
レンジアミン、ｏ−トリジン、ｏ−トリジンスルホン、
４，４′−メチレン−ビス（２，６−ジエチルアニリ
ン）、４，４′−メチレン−ビス（２，６−ジイソプロ
ピルアニリン）、２，４−ジアミノメシチレン、１，５
−ジアミノナフタレン、４，４′−ベンゾフェノンジア
ミン、ビス〔４−（４′−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕スルホン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオ
ロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、
２，２−ビス〔４−（４′−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミ
ノジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テトラメチ
ル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、ビス〔４−
（３′−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，
２−ビス（４−アミノフェニル）プロパンなどが挙げら
れ、これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用
される。

【００２７】また、一般式（Ｖ）

【化１４】 〔式中、Ｒ¹³及びＲ¹⁴はそれぞれ独立に炭素数１〜１０
の２価の炭化水素基を表し、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶はそれぞれ独
立に炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表し、ｔは１
〜１０の整数である〕で示されるジアミノポリシロキサ
ン等のジアミンを使用することもできる。

【００２８】上記の一般式（IV）で示されるジアミンの
使用量は、全ジアミン総量の１０〜１００モル％の範囲
とすることが好ましく、３０〜１００モル％とすること
がより好ましく、５０〜１００モル％とすることがさら
に好ましく、７０〜１００モル％とすることが特に好ま
しい。この使用量が１０モル％未満であると、透過率が
低下する傾向があり、ポリイミド膜の機械特性及び熱特
性が低下する傾向がある。

【００２９】ポリイミド前駆体の合成に使用する有機溶
媒としては、生成するポリイミド前駆体を完全に溶解す
る極性溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチ
ル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラ
クトンなどが挙げられる。これらの極性溶媒以外に、ケ
トン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲ
ン化炭化水素類、炭化水素類などを使用することもで
き、例えば、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチ
ル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレング
リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、
１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、ト
リクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどが挙げられる。これらの有機溶媒は、
単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

【００３０】一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有
するポリイミド前駆体のうち、感光性基が塩錯体を介し
て結合するものは、前記のように、一般式（II）のテト
ラカルボン酸又はその誘導体と一般式（IV）のジアミン
とを反応させ、得られた一般式（Ｉａ）

【化１５】 〔式中、Ｘ及びＹは前記のものを表す〕で示される繰り
返し単位を有するポリイミド前駆体のカルボキシル基の
少なくとも一方と感光性基を有するアミン化合物とを反
応させて感光性基を導入することよって得られる。

【００３１】本発明における感光性基を有するアミン化
合物としては、アミノ基を有するアクリル又はメタクリ
ル化合物が好ましく、その例としては、例えば、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ
プロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチ
ルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアク
リレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミドなど
が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合
わせて使用することができる。アミノ基を有するアクリ
ル又はメタクリル化合物の使用量は、一般式（Ｉ）で示
される繰り返し単位を有する化合物の量に対して１〜２
００重量％とすることが好ましく、５〜１５０重量％と
することがより好ましい。この使用量が１重量％未満で
あると、光感度が劣る傾向があり、２００重量％を超え
ると、耐熱性、フィルムの機械特性などが劣る傾向があ
る。

【００３２】本発明に用いるポリイミド前駆体には、前
記の一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有すること
が必要であり、この繰り返し単位の含有量は、１０モル
％以上とすることが好ましく、３０モル％以上であるこ
とがより好ましく、５０モル％以上であることがさらに
好ましく、７０モル％以上であることが特に好ましい。
この含有量が１０モル％未満であると、透明性や機械強
度などが劣る傾向がある。

【００３３】本発明の感光性樹脂組成物は、前記の一般
式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有するポリイミド前
駆体を必須成分として含有するものであるが、必要に応
じて、光開始剤を含有することができる。光開始剤とし
ては、ミヒラーズケトン、ベンゾインメチルエーテル、
ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエ
ーテル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルア
ントラキノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾ
フェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサ
ントン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェ
ノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、
２−メチル−４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モル
ホリノ−１−プロパノン、ベンジル、ジフェニルスルフ
ィド、フェナンスレンキノン、２−イソプロピルチオキ
サントン、リボフラビンテトラブチレート、２，６−ビ
ス（ｐ−ジエチルアミノベンザル）−４−メチル−４−
アザシクロヘキサノン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロロ
フェニル）グリシン、Ｎ−フェニルジエタノールアミ
ン、２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシイミノ−
１，３−ジフェニルプロパンジオン、１−フェニル−２
−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシイミノプロパン−
１−オン、３，３，４，４−テトラ（ｔ−ブチルパーオ
キシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３−カルボニル
ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、ビス（シクロペ
ンタジエニル）−ビス−〔２，６−ジフルオロ−３−
（ピリ−１−イル）フェニル〕チタンなどが挙げられ
る。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使
用することができる。

【００３４】光開始剤の使用量は、一般式（Ｉ）で示さ
れる繰り返し単位を有するポリイミド前駆体の量に対し
て、０．０１〜３０重量％とすることが好ましく、０．
０５〜１０重量％とすることがより好ましい。この使用
量が０．０１重量％未満であると、光感度が劣る傾向が
あり、３０重量％を超えると、フィルムの機械特性が劣
る傾向がある。

【００３５】また、本発明の感光性樹脂組成物は、必要
に応じて、さらに付加重合性化合物を含有することがで
きる。付加重合性化合物としては、例えば、ジエチレン
グリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジ
アクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレー
ト、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチ
レングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリ
コールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタン
ジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ
アクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメ
タクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレ
ート、スチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニルトルエ
ン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、１，３−アクリロイルオキシ−２−ヒ
ドロキシプロパン、１，３−メタクリロイルオキシ−２
−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアク
リルアミドなどが挙げられる。これらは、単独で又は２
種類以上を組み合わせて使用することができる。

【００３６】付加重合性化合物の使用量は、一般式
（Ｉ）で示される繰り返し単位を有するポリイミド前駆
体の量に対して、１〜２００重量％とすることが好まし
い。この使用量が１重量％未満では、現像液への溶解性
も含んだ感光特性が劣る傾向があり、２００重量％を超
えると、フィルムの機械特性が劣る傾向がある。

【００３７】また、本発明の感光性樹脂組成物には、必
要に応じて、アジド化合物を添加することができる。ア
ジド化合物としては、例えば、次式の化合物が挙げら
れ、これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用
することができる。

【００３８】

【化１６】

【００３９】

【化１７】

【００４０】アジド化合物の使用量は、一般式（Ｉ）で
示される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体に対し
て、０．０１〜３０重量％とすることが好ましく、０．
０５〜１０重量％とすることがより好ましい。この使用
量が０．０１重量％未満であると、光感度が劣る傾向が
あり、３０重量％を超えると、フィルムの機械特性が劣
る傾向がある。

【００４１】また、本発明の感光性樹脂組成物には、保
存時の安定性を高めるために、ラジカル重合禁止剤又は
ラジカル重合抑制剤を添加することができる。ラジカル
重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤としては、例えば、
ｐ−メトキシフェノール、ジフェニル−ｐ−ベンゾキノ
ン、ベンゾキノン、ハイドロキノン、ピロガロール、フ
ェノチアジン、レゾルシノール、ｏ−ジニトロベンゼ
ン、ｐ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、フ
ェナントラキノン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミ
ン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、クペロン、
２，５−トルキノン、タンニン酸、ｐ−ベンジルアミノ
フェノール、ニトロソアミン類などが挙げられる。これ
らは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用すること
ができる。

【００４２】ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制
剤の使用量は、一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を
有するポリイミド前駆体に対して、０．０１〜３０重量
％とすることが好ましく、０．０５〜１０重量％とする
ことがより好ましい。この使用量が０．０１重量％未満
であると、保存時の安定性が劣る傾向があり、３０重量
％を超えると、光感度及びフィルムの機械特性が劣る傾
向がある。

【００４３】本発明の感光性樹脂組成物は、浸漬法、ス
プレー法、スクリーン印刷法、回転塗布法等の方法によ
ってシリコンウエハ、金属基板、セラミック基板等の基
材上に塗布され、溶剤の大部分を加熱除去することによ
り粘着性のない塗膜とすることができる。この塗膜の膜
厚には、特に制限はないが、回路特性などの点から４〜
５０μｍであることが好ましく、６〜４０μｍであるこ
とがより好ましく、１０〜４０μｍであることが特に好
ましく、２０〜３５μｍであることが最も好ましい。こ
の塗膜上に、所望のパターンが描かれたマスクを通して
活性光線又は化学線を照射するなどの方法でパターン状
に露光した後、未露光部を適当な現像液で現像して溶解
し、除去することにより、所望のレリーフパターンを得
ることができる。

【００４４】本発明の感光性樹脂組成物は、ＫｒＦレー
ザー用に好適なものであるが、照射する活性光線又は化
学線としては、ＫｒＦレーザー以外に、例えば、超高圧
水銀灯を用いるコンタクト／プロキシミティ露光機、ミ
ラープロジェクション露光機、ｇ線ステッパ、ｉ線ステ
ッパ、その他の紫外線、可視光線、Ｘ線、電子線などを
使用することもできる。

【００４５】また、現像液としては、例えば、良溶媒
（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロ
ラクトン、ジメチルスルホキシド等）、前記良溶媒と貧
溶媒（低級アルコール、ケトン、水、芳香族炭化水素
等）との混合溶媒、塩基性溶液（水酸化テトラメチルア
ンモニウム水溶液、トリエタノールアミン水溶液等）が
挙げられる。現像後に、必要に応じて、水又は貧溶媒で
リンスを行い、１００℃前後で乾燥し、パターンを安定
なものとすることが好ましい。

【００４６】また、このレリーフパターンを加熱するこ
とによりパターン化された高耐熱性ポリイミド膜を形成
することができる。このときの加熱温度は、１５０〜５
００℃とすることが好ましく、２００〜４００℃とすく
ことがより好ましい。この加熱温度が１５０℃未満であ
ると、ポリイミド膜の機械特性及び熱特性が低下する傾
向があり、５００℃を超えると、ポリイミド膜の機械特
性及び熱特性が低下する傾向がある。また、このときの
加熱時間は、０．０５〜１０時間とすることが好まし
い。この加熱時間が０．０５時間未満であると、ポリイ
ミド膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向があり、１
０時間を超えると、ポリイミド膜の機械特性及び熱特性
が低下する傾向がある。

【００４７】このようにして得られる本発明の感光性樹
脂組成物は、半導体装置の表面保護膜や層間絶縁膜、多
層配線板の層間絶縁膜の形成等に利用できる。前記組成
物を用いて得られる本発明の半導体装置は、前記組成物
から得られるポリイミド樹脂パターンを表面保護膜や層
間絶縁膜として有するが、それ以外は、特に制限はな
く、様々な構造をとることができる。

【００４８】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。 合成例１〜４ 攪拌機及び温度計を備えた１００mlのフラスコに、表１
に示したジアミン成分及びＮ−メチル−２−ピロリドン
を加え、室温で攪拌溶解し、この溶液に表１に示した酸
成分を添加し、３０時間攪拌し、一般式（Ｉａ）で示さ
れる繰り返し単位を有する粘稠なポリイミド前駆体の溶
液を得た。この溶液を５０℃で３時間加熱し、粘度を８
０ポイズ（固形分２５重量％）に調節し、得られたポリ
イミド前駆体の溶液（表中にはＰＡＡ−１〜ＰＡＡ−４
と略す）とした。なお、ジアミン成分、酸成分及びＮ−
メチル−２−ピロリドンの各使用量を表１に合わせて示
した。

【００４９】なお、粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業(株)
製、ＥＨＤ型）を使用し、温度を２５℃、回転数を２．
５rpmとして測定した。また、得られたポリイミド前駆
体の溶液（ＰＡＡ−１〜ＰＡＡ−４）を乾燥させたもの
について、ＫＢｒ法により赤外線吸収スペクトル（日本
電子(株)製、ＪＩＲ−１００型）を測定したところ、い
ずれも１６００cm^-1付近にアミド基のＣ＝Ｏの吸収と、
３３００cm^-1付近にＮ−Ｈの吸収が確認された。

【００５０】表中の記号は、下記のものを意味する。 ＨＢＰＤＡ：ビス（３，４−ジカルボキシシクロヘキシ
ル）二無水物 ＮＢＤＡ：ノルボルナンジアミン〔２，５−ビス（アミ
ノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン及び２，６
−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタ
ンの混合物（商品名：ＮＢＤＡ、三井化学(株)製）〕 ＬＳ７４３０：１，３−ビス（３−アミノプロピル）テ
トラメチルジシロキサン ＯＤＰＡ：オキシジフタル酸二無水物 ｓ−ＢＰＤＡ：ビフェニルテトラカルボン酸二無水物 ｏ−ＴＤ：ｏ−トリジン ＰＰＤ：ｐ−フェニレンジアミン ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン

【００５１】

【表１】

【００５２】実施例１〜２及び比較例１〜２ 合成例１〜４で得られた各ポリイミド前駆体溶液（ＰＡ
Ａ−１〜ＰＡＡ−４）１０ｇに対して、２，６−ビス
（４′−アジドベンザル）−４−カルボキシシクロヘキ
サノン（以下、ＣＡと略記することがある）０．０２７
ｇ、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
（以下、ＥＡＢと略記することがある）０．０２７ｇ及
び１−フェニル−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキ
シイミノプロパン−１−オン（以下、ＰＤＯと略記する
ことがある）０．０５４ｇを加え、さらに、ポリイミド
前駆体のカルボキシル基と当量のジメチルアミノプロピ
ルメタクリレート（以下、ＭＤＡＰと略記することがあ
る）を加え、攪拌混合して、実施例１〜２及び比較例１
〜２の均一な感光性樹脂組成物溶液を得た。なお、上記
ＣＡ、ＥＡＢ、ＰＤＯ及びＭＤＡＰの構造式を以下に示
す。

【００５３】

【化１８】

【００５４】得られた感光性樹脂組成物をフィルタでろ
過し、それぞれシリコンウエハ上に滴下スピンコートし
た。次いで、ホットプレートを用いて１００℃で１５０
秒間加熱し、２３μｍの塗膜を形成した後、パターンマ
スクをしてＫｒＦレーザーで照射した。これをさらに１
００℃で６０秒間加熱し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
／水（７５／２５（重量比））の混合溶液を用いてパド
ル現像し、これを１００℃で３０分間、２００℃で３０
秒間、３５０℃で６０分間加熱してポリイミドのレリー
フパターンを得た。得られたポリイミドのレリーフパタ
ーンの一部について、ＫＢｒ法により赤外線吸収スペク
トルを測定したところ、１７８０cm^-1付近にイミドの特
性吸収が確認された。

【００５５】合成例１〜４で得られた各ポリイミド前駆
体（ＰＡＡ−１〜ＰＡＡ−４）の透過率と、前記で得ら
れたレリーフパターンの解像度を以下の方法により評価
し、これらの評価結果を表２に示した。透過率は、得ら
れた各ポリイミド前駆体（ＰＡＡ−１〜ＰＡＡ−４）の
樹脂溶液をスピンコートし、８５℃で３分間、さらに１
０５℃で３分間乾燥して得られた塗膜（１０μｍ）につ
いて、分光光度計で測定した。また、解像度は、スルー
ホールテストパターンを用いて、現像可能なスルーホー
ルの最小の大きさとして評価した。

【００５６】次に、上記の実施例１〜２及び比較例１〜
２で得られたレリーフパターンを１００℃で３０分、２
００℃で３０分、窒素雰囲気下で３５０℃で６０分加熱
してポリイミドパターンを得た。実施例１〜２のレリー
フパターンから得られたポリイミドパターンは、レリー
フパターンのパターン形状が矩形状で解像度が良好であ
ることを反映して台形状の良好なパターン形状を有して
いた。比較例１〜２では、パターンが得られなかった

【００５７】

【表２】

【００５８】実施例３ ２，６−ビス（４′−アジドベンザル）−４−カルボキ
シシクロヘキサノンを使用しなかった以外は、実施例１
と同様に操作し、評価したところ、実施例１とほぼ同等
の良好な結果を得た。

【００５９】実施例４ ２，６−ビス（４′−アジドベンザル）−４−カルボキ
シシクロヘキサノンを使用しなかった以外は、実施例２
と同様に操作し、評価したところ、実施例２とほぼ同等
の良好な結果を得た。

【００６０】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物は、良好なＫ
ｒＦ波長透過性を有し、高感度で、耐熱性、機械特性に
優れた膜を形成することができ、良好な形状パターンを
有するポリイミド膜を形成することができ、半導体用表
面保護膜、多層配線板の層間絶縁膜などの形成に好適で
ある。また、本発明のパターン製造法によれば、高感度
で、耐熱性、機械特性に優れた膜を形成することがで
き、良好な形状パターンを有するポリイミド膜を形成す
ることができる。さらに、本発明の半導体装置は、機械
特性、耐熱性等に優れた良好な形状パターンのポリイミ
ド膜を有し、信頼性に優れる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｘは４価の脂肪族基又は脂環式基を表し、Ｙは
   ２価の脂肪族基又は脂環式基を表し、Ｒ¹及びＲ²は水酸
   基又は１価の有機基を表し、その少なくとも一方は感光
   性基を有する１価の有機基である〕で示される繰り返し
   単位を有するポリイミド前駆体を含有する感光性樹脂組
   成物。
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を
   有するポリイミド前駆体のフィルムの波長２４８．８nm
   における膜厚１０μｍ当たりの光透過率が１０％以上で
   ある請求項１記載の感光性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 一般式（Ｉ）中のＸが脂環式基である請
   求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 一般式（Ｉ）中のＹが、縮合環である脂
   環を含む脂環式基である請求項１又は２記載の感光性樹
   脂組成物。
5. 【請求項５】 一般式（Ｉ）中の−ＣＯＲ¹及び−ＣＯ
   Ｒ²の少なくとも一方が、塩錯体を介して感光性基がカ
   ルボキシル基に結合している構造である請求項１、２、
   ３又は４記載の感光性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 一般式（Ｉ）中の−ＣＯＲ¹及び−ＣＯ
   Ｒ²の少なくとも一方が、塩錯体を介してアミノ基を有
   するアクリル又はメタクリル化合物がカルボキシル基に
   結合している構造である請求項１、２、３又は４記載の
   感光性樹脂組成物。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載の感光性
   樹脂組成物の塗膜上にパターンを描いたマスク上から波
   長２４８．８nmの活性光線を照射し、未照射部を現像除
   去することを特徴とするパターンの製造法。
8. 【請求項８】 請求項７記載の製造法により得られるポ
   リイミド樹脂パターンを有してなる半導体装置。