JPH11231530A - 感光性樹脂組成物、パターン製造法及び半導体装置 - Google Patents
感光性樹脂組成物、パターン製造法及び半導体装置Info
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- JPH11231530A JPH11231530A JP10035850A JP3585098A JPH11231530A JP H11231530 A JPH11231530 A JP H11231530A JP 10035850 A JP10035850 A JP 10035850A JP 3585098 A JP3585098 A JP 3585098A JP H11231530 A JPH11231530 A JP H11231530A
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- photosensitive resin
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- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 i線透過性に顕著に優れ、良好な形状のパタ
ーンを形成でき、さらに耐熱性等の機械特性に優れた膜
を形成しうる、高感度な感光性樹脂組成物、これを用い
たパターン製造法及び信頼性に優れる半導体装置を提供
する。 【解決手段】 一般式(I) 【化1】 〔式中、Xは芳香環を含む4価の有機基を表し、Yは2
価の脂肪族基又は脂環式基を表し、R1及びR2は水酸基
又は1価の有機基を表し、その少なくとも一方は感光性
基を有する1価の有機基である〕で示される繰り返し単
位を有するポリイミド前駆体を含有する感光性樹脂組成
物、この感光性樹脂組成物の塗膜上にパターンを描いた
マスク上から波長365nmの活性光線を照射し、未照射
部を現像除去することを特徴とするパターンの製造法及
びこの製造法により得られるポリイミド樹脂パターンを
有してなる半導体装置。
ーンを形成でき、さらに耐熱性等の機械特性に優れた膜
を形成しうる、高感度な感光性樹脂組成物、これを用い
たパターン製造法及び信頼性に優れる半導体装置を提供
する。 【解決手段】 一般式(I) 【化1】 〔式中、Xは芳香環を含む4価の有機基を表し、Yは2
価の脂肪族基又は脂環式基を表し、R1及びR2は水酸基
又は1価の有機基を表し、その少なくとも一方は感光性
基を有する1価の有機基である〕で示される繰り返し単
位を有するポリイミド前駆体を含有する感光性樹脂組成
物、この感光性樹脂組成物の塗膜上にパターンを描いた
マスク上から波長365nmの活性光線を照射し、未照射
部を現像除去することを特徴とするパターンの製造法及
びこの製造法により得られるポリイミド樹脂パターンを
有してなる半導体装置。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、高i線透過性ポリ
イミド前駆体を用いた感光性樹脂組成物、これを用いた
パターン製造法及び半導体装置に関する。
イミド前駆体を用いた感光性樹脂組成物、これを用いた
パターン製造法及び半導体装置に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、半導体工業にあっては、従来より
無機材料を用いていた層間絶縁材料としてポリイミド樹
脂などの耐熱性に優れた有機物がその特性を活かして使
用されてきている。しかし、半導体集積回路やプリント
基板上の回路パターン形成は、基材表面へのレジスト材
の造膜、所定箇所への露光、エッチング等による不要箇
所の除去、基板表面の洗浄作業などの煩雑で多岐にわた
る工程を経て行われることから、露光、現像によるパタ
ーン形成後も必要な部分のレジストを絶縁材料としてそ
のまま残して用いることができる耐熱感光材料の開発が
望まれている。
無機材料を用いていた層間絶縁材料としてポリイミド樹
脂などの耐熱性に優れた有機物がその特性を活かして使
用されてきている。しかし、半導体集積回路やプリント
基板上の回路パターン形成は、基材表面へのレジスト材
の造膜、所定箇所への露光、エッチング等による不要箇
所の除去、基板表面の洗浄作業などの煩雑で多岐にわた
る工程を経て行われることから、露光、現像によるパタ
ーン形成後も必要な部分のレジストを絶縁材料としてそ
のまま残して用いることができる耐熱感光材料の開発が
望まれている。
【0003】これらの材料として、例えば、感光性ポリ
イミド、環化ポリブタジエン等をベースポリマーとした
耐熱感光材料が提案されており、特に感光性ポリイミド
は、その耐熱性が優れていることや、不純物の排除が容
易であること等の点から特に注目されている。また、こ
のような感光性ポリイミドとしては、ポリイミド前駆体
と重クロム酸塩からなる系(特公昭49−17374号
公報)が最初に提案されたが、この材料は、実用的な光
感度を有するとともに膜形成能が高い等の長所を有する
反面、保存安定性に欠け、ポリイミド中にクロムイオン
が残存すること等の欠点があり、実用には至らなかっ
た。
イミド、環化ポリブタジエン等をベースポリマーとした
耐熱感光材料が提案されており、特に感光性ポリイミド
は、その耐熱性が優れていることや、不純物の排除が容
易であること等の点から特に注目されている。また、こ
のような感光性ポリイミドとしては、ポリイミド前駆体
と重クロム酸塩からなる系(特公昭49−17374号
公報)が最初に提案されたが、この材料は、実用的な光
感度を有するとともに膜形成能が高い等の長所を有する
反面、保存安定性に欠け、ポリイミド中にクロムイオン
が残存すること等の欠点があり、実用には至らなかっ
た。
【0004】このような問題を回避するために、例え
ば、ポリイミド前駆体に感光性基を有する化合物を混合
する方法(特開昭54−109828号公報)、ポリイ
ミド前駆体中の官能基と感光性基を有する化合物の官能
基とを反応させて感光性基を付与する方法(特開昭56
−24343号公報、特開昭60−100143号公報
等)などが提案されている。しかし、これらの感光性ポ
リイミド前駆体は、耐熱性、機械特性に優れる芳香族系
モノマーに基本骨格を用いており、そのポリイミド前駆
体自体の吸収のため、紫外領域での透光性が低く、露光
部における光化学反応を充分効果的に行うことができ
ず、低感度であったり、パターンの形状が悪化するとい
う問題があった。また、最近では、半導体の高集積化に
伴い、加工ルールが益々小さくなり、より高い解像度が
求められる傾向にある。
ば、ポリイミド前駆体に感光性基を有する化合物を混合
する方法(特開昭54−109828号公報)、ポリイ
ミド前駆体中の官能基と感光性基を有する化合物の官能
基とを反応させて感光性基を付与する方法(特開昭56
−24343号公報、特開昭60−100143号公報
等)などが提案されている。しかし、これらの感光性ポ
リイミド前駆体は、耐熱性、機械特性に優れる芳香族系
モノマーに基本骨格を用いており、そのポリイミド前駆
体自体の吸収のため、紫外領域での透光性が低く、露光
部における光化学反応を充分効果的に行うことができ
ず、低感度であったり、パターンの形状が悪化するとい
う問題があった。また、最近では、半導体の高集積化に
伴い、加工ルールが益々小さくなり、より高い解像度が
求められる傾向にある。
【0005】そのため、従来の平行光線を用いるコンタ
クト/プロキシミティ露光機から、ミラープロジェクシ
ョンと呼ばれる1:1投影露光機、さらにステッパと呼
ばれる縮小露光機が用いられるようになってきている。
ステッパは、超高圧水銀灯の高出力発振線、エキシマレ
ーザのような単色光を利用するものである。これまでス
テッパとしては、超高圧水銀灯のg−lineと呼ばれる可
視光(波長;435nm)を使ったg線ステッパが主流で
あったが、さらに加工ルール微細化の要求に対応するた
めには、使用するステッパの波長を短くすることが必要
となる。そのため、使用する露光機は、g線ステッパ
(波長;435nm)からi線ステッパ(波長;365n
m)に移行しつつある。
クト/プロキシミティ露光機から、ミラープロジェクシ
ョンと呼ばれる1:1投影露光機、さらにステッパと呼
ばれる縮小露光機が用いられるようになってきている。
ステッパは、超高圧水銀灯の高出力発振線、エキシマレ
ーザのような単色光を利用するものである。これまでス
テッパとしては、超高圧水銀灯のg−lineと呼ばれる可
視光(波長;435nm)を使ったg線ステッパが主流で
あったが、さらに加工ルール微細化の要求に対応するた
めには、使用するステッパの波長を短くすることが必要
となる。そのため、使用する露光機は、g線ステッパ
(波長;435nm)からi線ステッパ(波長;365n
m)に移行しつつある。
【0006】しかし、コンタクト/プロキシミティ露光
機、ミラープロジェクション投影露光機及びg線ステッ
パ用に設計された従来の感光性ポリイミドのベースポリ
マーでは、先に述べた理由により透明性が低く、特に、
i線(波長;365nm)での透過率がほとんどないた
め、i線ステッパでは、まともなパターンが得られな
い。また、半導体素子の高密度実装方式であるLOC
(リードオンチップ)に対応して表面保護用ポリイミド
膜は、さらに厚膜のものが求められているが、厚膜の場
合には、透過性が低い問題はさらに深刻になる。このた
め、i線透過率が高く、i線ステッパにより良好なパタ
ーン形状を有するポリイミドパターンの得られる感光性
ポリイミドが強く求められている。
機、ミラープロジェクション投影露光機及びg線ステッ
パ用に設計された従来の感光性ポリイミドのベースポリ
マーでは、先に述べた理由により透明性が低く、特に、
i線(波長;365nm)での透過率がほとんどないた
め、i線ステッパでは、まともなパターンが得られな
い。また、半導体素子の高密度実装方式であるLOC
(リードオンチップ)に対応して表面保護用ポリイミド
膜は、さらに厚膜のものが求められているが、厚膜の場
合には、透過性が低い問題はさらに深刻になる。このた
め、i線透過率が高く、i線ステッパにより良好なパタ
ーン形状を有するポリイミドパターンの得られる感光性
ポリイミドが強く求められている。
【0007】また、基板となるシリコンウエハの径は、
年々大きくなり、ポリイミドとシリコンウエハの熱膨張
係数差により、表面保護膜としてのポリイミドを形成し
たシリコンウエハの反りが以前より大きくなるという問
題が発生している。そのため、従来のポリイミドよりも
さらに低熱膨張性を有する感光性ポリイミドが強く求め
られている。一般に、分子構造を剛直にすることにより
低熱膨張性は達成できるが、剛直構造の場合、i線をほ
とんど透過しないため、感光性特性が低下するという問
題があった。このような課題を解決するものとして、例
えば、特開平9−73172号公報にi線透過性に優れ
る組成物が記載されているが、この公報に具体的に示さ
れているものは充分な耐熱性、感光性特性及び膜特性を
有するものではなかった。
年々大きくなり、ポリイミドとシリコンウエハの熱膨張
係数差により、表面保護膜としてのポリイミドを形成し
たシリコンウエハの反りが以前より大きくなるという問
題が発生している。そのため、従来のポリイミドよりも
さらに低熱膨張性を有する感光性ポリイミドが強く求め
られている。一般に、分子構造を剛直にすることにより
低熱膨張性は達成できるが、剛直構造の場合、i線をほ
とんど透過しないため、感光性特性が低下するという問
題があった。このような課題を解決するものとして、例
えば、特開平9−73172号公報にi線透過性に優れ
る組成物が記載されているが、この公報に具体的に示さ
れているものは充分な耐熱性、感光性特性及び膜特性を
有するものではなかった。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、i線透過性
に顕著に優れ、良好な形状のパターンを形成でき、さら
に耐熱性等の機械特性に優れた膜を形成しうる、高感度
な感光性樹脂組成物、これを用いたパターン製造法及び
信頼性に優れる半導体装置を提供するものである。
に顕著に優れ、良好な形状のパターンを形成でき、さら
に耐熱性等の機械特性に優れた膜を形成しうる、高感度
な感光性樹脂組成物、これを用いたパターン製造法及び
信頼性に優れる半導体装置を提供するものである。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式(I)
【化3】 〔式中、Xは芳香環を含む4価の有機基を表し、Yは2
価の脂肪族基又は脂環式基を表し、R1及びR2は水酸基
又は1価の有機基を表し、その少なくとも一方は感光性
基を有する1価の有機基である〕で示される繰り返し単
位を有するポリイミド前駆体を含有する感光性樹脂組成
物に関する。
価の脂肪族基又は脂環式基を表し、R1及びR2は水酸基
又は1価の有機基を表し、その少なくとも一方は感光性
基を有する1価の有機基である〕で示される繰り返し単
位を有するポリイミド前駆体を含有する感光性樹脂組成
物に関する。
【0010】また、本発明は、前記一般式(I)で示さ
れる繰り返し単位を有するポリイミド前駆体のフィルム
の波長365nmにおける膜厚10μm当たりの光透過率
が10%以上である前記の感光性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、前記一般式(I)中のYが縮合環であ
る脂環を含む脂環式基である前記の感光性樹脂組成物に
関する。
れる繰り返し単位を有するポリイミド前駆体のフィルム
の波長365nmにおける膜厚10μm当たりの光透過率
が10%以上である前記の感光性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、前記一般式(I)中のYが縮合環であ
る脂環を含む脂環式基である前記の感光性樹脂組成物に
関する。
【0011】また、本発明は、前記一般式(I)中のX
が
が
【化4】 の中から選ばれる4価の有機基である前記の感光性樹脂
組成物に関する。
組成物に関する。
【0012】また、本発明は、前記一般式(I)中の−
COR1及び−COR2の少なくとも一方が、塩錯体を介
して感光性基がカルボキシル基に結合している構造であ
る前記の感光性樹脂組成物に関する。また、本発明は、
前記一般式(I)中の−COR1及び−COR2の少なく
とも一方が、塩錯体を介してアミノ基を有するアクリル
又はメタクリル化合物がカルボキシル基に結合している
構造である前記の感光性樹脂組成物に関する。
COR1及び−COR2の少なくとも一方が、塩錯体を介
して感光性基がカルボキシル基に結合している構造であ
る前記の感光性樹脂組成物に関する。また、本発明は、
前記一般式(I)中の−COR1及び−COR2の少なく
とも一方が、塩錯体を介してアミノ基を有するアクリル
又はメタクリル化合物がカルボキシル基に結合している
構造である前記の感光性樹脂組成物に関する。
【0013】本発明は、さらに、前記の感光性樹脂組成
物の塗膜上にパターンを描いたマスク上から波長365
nmの活性光線を照射し、未照射部を現像除去することを
特徴とするパターンの製造法に関する。さらに、本発明
は、前記の製造法により得られるポリイミド樹脂パター
ンを有してなる半導体装置に関する。
物の塗膜上にパターンを描いたマスク上から波長365
nmの活性光線を照射し、未照射部を現像除去することを
特徴とするパターンの製造法に関する。さらに、本発明
は、前記の製造法により得られるポリイミド樹脂パター
ンを有してなる半導体装置に関する。
【0014】
【発明の実施の形態】本発明に用いるポリイミド前駆体
は、一般式(I)で示される繰り返し単位を有する化合
物である。一般式(I)で示される繰り返し単位を有す
るポリイミド前駆体は、その塗布、乾燥後のフィルムの
波長365nmにおける膜厚10μm当たりの光透過率が
10%以上であるポリイミド前駆体であるのが好まし
く、30%以上であることがより好ましく、50%以上
であることがさらに好ましく、70%以上であることが
特に好ましい。この光透過率が10%未満の場合、感光
性特性が低下し、解像度やパターン性が劣る傾向にあ
る。
は、一般式(I)で示される繰り返し単位を有する化合
物である。一般式(I)で示される繰り返し単位を有す
るポリイミド前駆体は、その塗布、乾燥後のフィルムの
波長365nmにおける膜厚10μm当たりの光透過率が
10%以上であるポリイミド前駆体であるのが好まし
く、30%以上であることがより好ましく、50%以上
であることがさらに好ましく、70%以上であることが
特に好ましい。この光透過率が10%未満の場合、感光
性特性が低下し、解像度やパターン性が劣る傾向にあ
る。
【0015】上記一般式(I)におけるXは、芳香環を
含む4価の有機基であるが、これは一般にジアミンと反
応してポリアミド酸を形成し得る芳香族テトラカルボン
酸の残基であり、芳香環としては、ベンゼン環、ナフタ
レン環、ピリジン環等が挙げられ、Xに含まれる炭素の
総数が6〜40の基が好ましい。また、4つの結合部位
は、いずれも芳香環上に存在することが好ましく、その
4つの結合部位は、2つづつ二組に分けられ、各組の2
つの結合部位は、芳香環のオルト位又はペリ位に存在す
ることが好ましい。具体的には、ベンゼン環、ナフタレ
ン環、それらの芳香環の2〜6が単結合、酸素原子、イ
オウ原子、スルホニル基、スルフィニル基、メチレン
基、2,2−プロピレン基、カルボニル基、ジメチルシ
リル基、シロキサン構造等を介して結合している基が挙
げられる。
含む4価の有機基であるが、これは一般にジアミンと反
応してポリアミド酸を形成し得る芳香族テトラカルボン
酸の残基であり、芳香環としては、ベンゼン環、ナフタ
レン環、ピリジン環等が挙げられ、Xに含まれる炭素の
総数が6〜40の基が好ましい。また、4つの結合部位
は、いずれも芳香環上に存在することが好ましく、その
4つの結合部位は、2つづつ二組に分けられ、各組の2
つの結合部位は、芳香環のオルト位又はペリ位に存在す
ることが好ましい。具体的には、ベンゼン環、ナフタレ
ン環、それらの芳香環の2〜6が単結合、酸素原子、イ
オウ原子、スルホニル基、スルフィニル基、メチレン
基、2,2−プロピレン基、カルボニル基、ジメチルシ
リル基、シロキサン構造等を介して結合している基が挙
げられる。
【0016】中でも、
【化5】 からなる芳香環を含む4価の有機基が好ましく、
【化6】 からなる芳香環を含む4価の有機基がより好ましく、
【化7】 からなる芳香環を含む4価の有機基が特に好ましく、
【化8】 で示されるものが最も好ましい。
【0017】上記一般式(I)におけるYは、2価の脂
肪族基又は脂環式基であるが、これは、一般に芳香族テ
トラカルボン酸と反応してポリアミド酸を形成し得る、
芳香環を全く含まないジアミンの残基であり、含まれる
炭素の総数が1〜40の基が好ましい。
肪族基又は脂環式基であるが、これは、一般に芳香族テ
トラカルボン酸と反応してポリアミド酸を形成し得る、
芳香環を全く含まないジアミンの残基であり、含まれる
炭素の総数が1〜40の基が好ましい。
【0018】具体的には、
【化9】 などの脂環式基並びに−(CH2)n−(nは1〜15の
整数を示す)などの脂肪族基が挙げられる。これらの中
で良好な耐熱性パターン形成性等を有することから縮合
環である脂環を含むものが好ましく、
整数を示す)などの脂肪族基が挙げられる。これらの中
で良好な耐熱性パターン形成性等を有することから縮合
環である脂環を含むものが好ましく、
【化10】 で示されるものが特に好ましい。
【0019】また、R1及びR2は、水酸基又は1価の有
機基であり、少なくとも一方は感光性基を含むことが必
要であり、両方とも感光性基を含むものであることが好
ましい。前記1価の有機基としては、感光性基を含むも
のが好ましく、具体的には、感光性基として、光により
重合可能な炭素炭素二重結合を有する基が挙げられ、好
ましいものとしては、一般式(a)、一般式(b)及び
一般式(c)
機基であり、少なくとも一方は感光性基を含むことが必
要であり、両方とも感光性基を含むものであることが好
ましい。前記1価の有機基としては、感光性基を含むも
のが好ましく、具体的には、感光性基として、光により
重合可能な炭素炭素二重結合を有する基が挙げられ、好
ましいものとしては、一般式(a)、一般式(b)及び
一般式(c)
【化11】 〔式中、R3、R4、R5、R7、R8及びR9は、水素、ア
ルキル基、フェニル基、ビニル基及びプロペニル基から
それぞれ独立に選択された基であり、R6は2価の有機
基を示す〕で表される1価の有機基が挙げられる。前記
アルキル基としては、炭素原子数1〜4のものが好まし
い。また、R6で示される2価の有機基としては、メチ
レン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素原子数1〜
4のアルキレン基が好ましい。
ルキル基、フェニル基、ビニル基及びプロペニル基から
それぞれ独立に選択された基であり、R6は2価の有機
基を示す〕で表される1価の有機基が挙げられる。前記
アルキル基としては、炭素原子数1〜4のものが好まし
い。また、R6で示される2価の有機基としては、メチ
レン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素原子数1〜
4のアルキレン基が好ましい。
【0020】上記の一般式(a)、一般式(b)及び一
般式(c)で表される1価の有機基のうち、特に、R6
が炭素原子数1〜4のアルキレン基であり、R7が水素
又はメチル基であり、R8及びR9が水素である有機基
は、高い感度を実現するのみならず、合成も容易であ
り、本発明の感光性樹脂組成物に好適である。
般式(c)で表される1価の有機基のうち、特に、R6
が炭素原子数1〜4のアルキレン基であり、R7が水素
又はメチル基であり、R8及びR9が水素である有機基
は、高い感度を実現するのみならず、合成も容易であ
り、本発明の感光性樹脂組成物に好適である。
【0021】これらの中では、−COR1及び−COR2
が、塩錯体を介して感光性基がカルボキシル基に結合し
ている構造のものが好ましく、特に、一般式(a)で示
されるように、塩錯体を介してアミノ基を有するアクリ
ル系化合物がカルボキシル基に結合している構造のもの
が好ましい。
が、塩錯体を介して感光性基がカルボキシル基に結合し
ている構造のものが好ましく、特に、一般式(a)で示
されるように、塩錯体を介してアミノ基を有するアクリ
ル系化合物がカルボキシル基に結合している構造のもの
が好ましい。
【0022】一般式(I)で示される繰り返し単位を有
するポリイミド前駆体が、塩錯体を介して感光性基がカ
ルボキシル基に結合している構造のものである場合、ポ
リイミド前駆体は、例えば、テトラカルボン酸二無水物
とジアミンを反応させることにより生成したポリイミド
前駆体溶液に、アミノ基を有するアクリル化合物を導入
することにより得られる。また、ポリイミド前駆体が、
エステル結合等の共有結合を介して感光性基が結合して
いる構造のものは、例えば、テトラカルボン酸二無水物
と水酸基含有アクリル化合物等を反応させ、塩化チオニ
ルやジシクロヘキシルカルボジイミド等の縮合剤を用い
てアミド化する方法、ポリアミド酸のカルボキシル基
に、共有結合で水酸基含有アクリル化合物等を反応させ
る方法など既知の方法が挙げられる。
するポリイミド前駆体が、塩錯体を介して感光性基がカ
ルボキシル基に結合している構造のものである場合、ポ
リイミド前駆体は、例えば、テトラカルボン酸二無水物
とジアミンを反応させることにより生成したポリイミド
前駆体溶液に、アミノ基を有するアクリル化合物を導入
することにより得られる。また、ポリイミド前駆体が、
エステル結合等の共有結合を介して感光性基が結合して
いる構造のものは、例えば、テトラカルボン酸二無水物
と水酸基含有アクリル化合物等を反応させ、塩化チオニ
ルやジシクロヘキシルカルボジイミド等の縮合剤を用い
てアミド化する方法、ポリアミド酸のカルボキシル基
に、共有結合で水酸基含有アクリル化合物等を反応させ
る方法など既知の方法が挙げられる。
【0023】上記テトラカルボン酸又はその誘導体とし
ては、一般式(II)
ては、一般式(II)
【化12】 〔式中、Xは前記のものを表す〕で示されるテトラカル
ボン酸又はその誘導体を必須成分とするが、i線透過
率、耐熱性などを低下させない程度に、これ以外のテト
ラカルボン酸又はその誘導体成分を使用することもでき
る。
ボン酸又はその誘導体を必須成分とするが、i線透過
率、耐熱性などを低下させない程度に、これ以外のテト
ラカルボン酸又はその誘導体成分を使用することもでき
る。
【0024】前記の一般式(II)で示されるテトラカル
ボン酸又はその誘導体としては、例えば、オキシジフタ
ル酸、ピロメリット酸、3,3′,4,4′−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸、3,3′,4,4′−ビフェ
ニルテトラカルボン酸、1,2,5,6−ナフタレンテ
トラカルボン酸、2,3,6,7−ナフタレンテトラカ
ルボン酸、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン
酸、2,3,5,6−ピリジンテトラカルボン酸、3,
4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸、スルホニル
ジフタル酸、m−ターフェニル−3,3′,4,4′−
テトラカルボン酸、p−ターフェニル−3,3′,4,
4′−テトラカルボン酸、1,1,1,3,3,3−ヘ
キサフルオロ−2,2−ビス(2,3−又は3,4−ジ
カルボキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(2,3
−又は3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン、2,
2−ビス〔4′−(2,3−又は3,4−ジカルボキシ
フェノキシ)フェニル〕プロパン、1,1,1,3,
3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス〔4′−(2,
3−又は3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル〕
プロパン、下記一般式(III)
ボン酸又はその誘導体としては、例えば、オキシジフタ
ル酸、ピロメリット酸、3,3′,4,4′−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸、3,3′,4,4′−ビフェ
ニルテトラカルボン酸、1,2,5,6−ナフタレンテ
トラカルボン酸、2,3,6,7−ナフタレンテトラカ
ルボン酸、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン
酸、2,3,5,6−ピリジンテトラカルボン酸、3,
4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸、スルホニル
ジフタル酸、m−ターフェニル−3,3′,4,4′−
テトラカルボン酸、p−ターフェニル−3,3′,4,
4′−テトラカルボン酸、1,1,1,3,3,3−ヘ
キサフルオロ−2,2−ビス(2,3−又は3,4−ジ
カルボキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(2,3
−又は3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン、2,
2−ビス〔4′−(2,3−又は3,4−ジカルボキシ
フェノキシ)フェニル〕プロパン、1,1,1,3,
3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス〔4′−(2,
3−又は3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル〕
プロパン、下記一般式(III)
【化13】 〔式中、R11及びR12は、それぞれ独立に炭素数1〜1
0の1価の炭化水素基を表し、sは1〜10の整数を表
す〕で示されるテトラカルボン酸無水物等の芳香族テト
ラカルボン酸などが挙げられ、これらは単独で又は2種
類以上を組み合わせて使用することができる。
0の1価の炭化水素基を表し、sは1〜10の整数を表
す〕で示されるテトラカルボン酸無水物等の芳香族テト
ラカルボン酸などが挙げられ、これらは単独で又は2種
類以上を組み合わせて使用することができる。
【0025】テトラカルボン酸の誘導体としては、テト
ラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸塩化物などが
挙げられる。ジアミンの反応の相手としては、反応性の
点からテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
ラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸塩化物などが
挙げられる。ジアミンの反応の相手としては、反応性の
点からテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【0026】ジアミンとしては、一般式(IV)
【化14】 〔式中、Yは前記のものを表す〕で示されるジアミンを
必須成分とするが、i線透過率や耐熱性を低下させない
程度に、これ以外のジアミンをアミン成分として使用す
ることができる。
必須成分とするが、i線透過率や耐熱性を低下させない
程度に、これ以外のジアミンをアミン成分として使用す
ることができる。
【0027】一般式(IV)のジアミン以外のジアミン成
分としては、特に制限はなく、例えば、4,4′−(又
は3,4′−、3,3′−、2,4′−又は2,2′
−)ジアミノジフェニルエーテル、4,4′−(又は
3,4′−、3,3′−、2,4′−又は2,2′−)
ジアミノジフェニルメタン、4,4′−(又は3,4′
−、3,3′−、2,4′−又は2,2′−)ジアミノ
ジフェニルスルホン、4,4′−(又は3,4′−、
3,3′−、2,4′−又は2,2′−)ジアミノジフ
ェニルスルフィド、p−フェニレンジアミン、m−フェ
ニレンジアミン、p−キシリレンジアミン、m−キシリ
レンジアミン、o−トリジン、o−トリジンスルホン、
4,4′−メチレン−ビス(2,6−ジエチルアニリ
ン)、4,4′−メチレン−ビス(2,6−ジイソプロ
ピルアニリン)、2,4−ジアミノメシチレン、1,5
−ジアミノナフタレン、4,4′−ベンゾフェノンジア
ミン、ビス〔4−(4′−アミノフェノキシ)フェニ
ル〕スルホン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオ
ロ−2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、
2,2−ビス〔4−(4′−アミノフェノキシ)フェニ
ル〕プロパン、3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミ
ノジフェニルメタン、3,3′,5,5′−テトラメチ
ル−4,4′−ジアミノジフェニルメタン、ビス〔4−
(3′−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、2,
2−ビス(4−アミノフェニル)プロパンなどが挙げら
れ、これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用
される。
分としては、特に制限はなく、例えば、4,4′−(又
は3,4′−、3,3′−、2,4′−又は2,2′
−)ジアミノジフェニルエーテル、4,4′−(又は
3,4′−、3,3′−、2,4′−又は2,2′−)
ジアミノジフェニルメタン、4,4′−(又は3,4′
−、3,3′−、2,4′−又は2,2′−)ジアミノ
ジフェニルスルホン、4,4′−(又は3,4′−、
3,3′−、2,4′−又は2,2′−)ジアミノジフ
ェニルスルフィド、p−フェニレンジアミン、m−フェ
ニレンジアミン、p−キシリレンジアミン、m−キシリ
レンジアミン、o−トリジン、o−トリジンスルホン、
4,4′−メチレン−ビス(2,6−ジエチルアニリ
ン)、4,4′−メチレン−ビス(2,6−ジイソプロ
ピルアニリン)、2,4−ジアミノメシチレン、1,5
−ジアミノナフタレン、4,4′−ベンゾフェノンジア
ミン、ビス〔4−(4′−アミノフェノキシ)フェニ
ル〕スルホン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオ
ロ−2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、
2,2−ビス〔4−(4′−アミノフェノキシ)フェニ
ル〕プロパン、3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミ
ノジフェニルメタン、3,3′,5,5′−テトラメチ
ル−4,4′−ジアミノジフェニルメタン、ビス〔4−
(3′−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、2,
2−ビス(4−アミノフェニル)プロパンなどが挙げら
れ、これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用
される。
【0028】また、一般式(V)
【化15】 〔式中、R13及びR14はそれぞれ独立に炭素数1〜10
の2価の炭化水素基を表し、R15及びR16はそれぞれ独
立に炭素数1〜10の1価の炭化水素基を表し、tは1
〜10の整数である〕で示されるジアミノポリシロキサ
ン等のジアミンを使用することもできる。
の2価の炭化水素基を表し、R15及びR16はそれぞれ独
立に炭素数1〜10の1価の炭化水素基を表し、tは1
〜10の整数である〕で示されるジアミノポリシロキサ
ン等のジアミンを使用することもできる。
【0029】上記の一般式(IV)で示されるジアミンの
使用量は、全ジアミン総量の10〜100モル%の範囲
とすることが好ましく、30〜100モル%とすること
がより好ましく、50〜100モル%とすることがさら
に好ましく、70〜100モル%とすることが特に好ま
しい。この使用量が10モル%未満であると、透過率が
低下する傾向があり、ポリイミド膜の機械特性及び熱特
性が低下する傾向がある。
使用量は、全ジアミン総量の10〜100モル%の範囲
とすることが好ましく、30〜100モル%とすること
がより好ましく、50〜100モル%とすることがさら
に好ましく、70〜100モル%とすることが特に好ま
しい。この使用量が10モル%未満であると、透過率が
低下する傾向があり、ポリイミド膜の機械特性及び熱特
性が低下する傾向がある。
【0030】ポリイミド前駆体の合成に使用する有機溶
媒としては、生成するポリイミド前駆体を完全に溶解す
る極性溶媒が好ましく、例えば、N−メチル−2−ピロ
リドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチ
ル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラ
クトンなどが挙げられる。これらの極性溶媒以外に、ケ
トン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲ
ン化炭化水素類、炭化水素類などを使用することもで
き、例えば、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチ
ル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレング
リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、
1,2−ジクロロエタン、1,4−ジクロロブタン、ト
リクロロエタン、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどが挙げられる。これらの有機溶媒は、
単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。
媒としては、生成するポリイミド前駆体を完全に溶解す
る極性溶媒が好ましく、例えば、N−メチル−2−ピロ
リドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチ
ル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラ
クトンなどが挙げられる。これらの極性溶媒以外に、ケ
トン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲ
ン化炭化水素類、炭化水素類などを使用することもで
き、例えば、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチ
ル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレング
リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、
1,2−ジクロロエタン、1,4−ジクロロブタン、ト
リクロロエタン、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどが挙げられる。これらの有機溶媒は、
単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。
【0031】一般式(I)で示される繰り返し単位を有
するポリイミド前駆体のうち、感光性基が塩錯体を介し
て結合するものは、前記のように、一般式(II)のテト
ラカルボン酸又はその誘導体と一般式(IV)のジアミン
とを反応させ、得られた一般式(Ia)
するポリイミド前駆体のうち、感光性基が塩錯体を介し
て結合するものは、前記のように、一般式(II)のテト
ラカルボン酸又はその誘導体と一般式(IV)のジアミン
とを反応させ、得られた一般式(Ia)
【化16】 〔式中、X及びYは前記のものを表す〕で示される繰り
返し単位を有するポリイミド前駆体のカルボキシル基の
少なくとも一方と感光性基を有するアミン化合物とを反
応させて感光性基を導入することよって得られる。
返し単位を有するポリイミド前駆体のカルボキシル基の
少なくとも一方と感光性基を有するアミン化合物とを反
応させて感光性基を導入することよって得られる。
【0032】本発明に用いる感光性基を有するアミンと
しては、アミノ基を有するアクリル又はメタクリル化合
物が好ましく、その例としては、例えば、N,N−ジメ
チルアミノエチルメタクリレート、N,N−ジエチルア
ミノエチルメタクリレート、N,N−ジメチルアミノプ
ロピルメタクリレート、N,N−ジエチルアミノプロピ
ルメタクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルアク
リレート、N,N−ジエチルアミノプロピルアクリレー
ト、N,N−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、
N,N−ジメチルアミノエチルアクリルアミドなどが挙
げられる。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせ
て使用することができる。アミノ基を有するアクリル又
はメタクリル化合物の使用量は、一般式(I)で示され
る繰り返し単位を有する化合物の量に対して1〜200
重量%とすることが好ましく、5〜150重量%とする
ことがより好ましい。この使用量が1重量%未満である
と、光感度が劣る傾向があり、200重量%を超える
と、耐熱性、フィルムの機械特性などが劣る傾向があ
る。
しては、アミノ基を有するアクリル又はメタクリル化合
物が好ましく、その例としては、例えば、N,N−ジメ
チルアミノエチルメタクリレート、N,N−ジエチルア
ミノエチルメタクリレート、N,N−ジメチルアミノプ
ロピルメタクリレート、N,N−ジエチルアミノプロピ
ルメタクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルアク
リレート、N,N−ジエチルアミノプロピルアクリレー
ト、N,N−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、
N,N−ジメチルアミノエチルアクリルアミドなどが挙
げられる。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせ
て使用することができる。アミノ基を有するアクリル又
はメタクリル化合物の使用量は、一般式(I)で示され
る繰り返し単位を有する化合物の量に対して1〜200
重量%とすることが好ましく、5〜150重量%とする
ことがより好ましい。この使用量が1重量%未満である
と、光感度が劣る傾向があり、200重量%を超える
と、耐熱性、フィルムの機械特性などが劣る傾向があ
る。
【0033】本発明に用いるポリイミド前駆体には、前
記の一般式(I)で示される繰り返し単位を有すること
が必要であり、この繰り返し単位の含有量は、10モル
%以上とすることが好ましく、30モル%以上であるこ
とがより好ましく、50モル%以上であることがさらに
好ましく、70モル%以上であることが特に好ましい。
この含有量が10モル%未満であると、透明性や機械強
度などが劣る傾向がある。
記の一般式(I)で示される繰り返し単位を有すること
が必要であり、この繰り返し単位の含有量は、10モル
%以上とすることが好ましく、30モル%以上であるこ
とがより好ましく、50モル%以上であることがさらに
好ましく、70モル%以上であることが特に好ましい。
この含有量が10モル%未満であると、透明性や機械強
度などが劣る傾向がある。
【0034】本発明の感光性樹脂組成物は、前記の一般
式(I)で示される繰り返し単位を有するポリイミド前
駆体を必須成分として含有するものであるが、必要に応
じて、光開始剤を含有することができる。光開始剤とし
ては、ミヒラーズケトン、ベンゾインメチルエーテル、
ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエ
ーテル、2−t−ブチルアントラキノン、2−エチルア
ントラキノン、4,4−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾ
フェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサ
ントン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェ
ノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、
2−メチル−4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モル
ホリノ−1−プロパノン、ベンジル、ジフェニルスルフ
ィド、フェナンスレンキノン、2−イソプロピルチオキ
サントン、リボフラビンテトラブチレート、2,6−ビ
ス(p−ジエチルアミノベンザル)−4−メチル−4−
アザシクロヘキサノン、N−エチル−N−(p−クロロ
フェニル)グリシン、N−フェニルジエタノールアミ
ン、2−(o−エトキシカルボニル)オキシイミノ−
1,3−ジフェニルプロパンジオン、1−フェニル−2
−(o−エトキシカルボニル)オキシイミノプロパン−
1−オン、3,3,4,4−テトラ(t−ブチルパーオ
キシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3−カルボニル
ビス(7−ジエチルアミノクマリン)、ビス(シクロペ
ンタジエニル)−ビス−〔2,6−ジフルオロ−3−
(ピリ−1−イル)フェニル〕チタンなどが挙げられ
る。これらは、単独で又は2種類以上を組み合わせて使
用することができる。
式(I)で示される繰り返し単位を有するポリイミド前
駆体を必須成分として含有するものであるが、必要に応
じて、光開始剤を含有することができる。光開始剤とし
ては、ミヒラーズケトン、ベンゾインメチルエーテル、
ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエ
ーテル、2−t−ブチルアントラキノン、2−エチルア
ントラキノン、4,4−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾ
フェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサ
ントン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェ
ノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、
2−メチル−4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モル
ホリノ−1−プロパノン、ベンジル、ジフェニルスルフ
ィド、フェナンスレンキノン、2−イソプロピルチオキ
サントン、リボフラビンテトラブチレート、2,6−ビ
ス(p−ジエチルアミノベンザル)−4−メチル−4−
アザシクロヘキサノン、N−エチル−N−(p−クロロ
フェニル)グリシン、N−フェニルジエタノールアミ
ン、2−(o−エトキシカルボニル)オキシイミノ−
1,3−ジフェニルプロパンジオン、1−フェニル−2
−(o−エトキシカルボニル)オキシイミノプロパン−
1−オン、3,3,4,4−テトラ(t−ブチルパーオ
キシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3−カルボニル
ビス(7−ジエチルアミノクマリン)、ビス(シクロペ
ンタジエニル)−ビス−〔2,6−ジフルオロ−3−
(ピリ−1−イル)フェニル〕チタンなどが挙げられ
る。これらは、単独で又は2種類以上を組み合わせて使
用することができる。
【0035】光開始剤の使用量は、一般式(I)で示さ
れる繰り返し単位を有するポリイミド前駆体の量に対し
て、0.01〜30重量%とすることが好ましく、0.
05〜10重量%とすることがより好ましい。この使用
量が0.01重量%未満であると、光感度が劣る傾向が
あり、30重量%を超えると、フィルムの機械特性が劣
る傾向がある。
れる繰り返し単位を有するポリイミド前駆体の量に対し
て、0.01〜30重量%とすることが好ましく、0.
05〜10重量%とすることがより好ましい。この使用
量が0.01重量%未満であると、光感度が劣る傾向が
あり、30重量%を超えると、フィルムの機械特性が劣
る傾向がある。
【0036】また、本発明の感光性樹脂組成物は、必要
に応じて、さらに付加重合性化合物を含有することがで
きる。付加重合性化合物としては、例えば、ジエチレン
グリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジ
アクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレー
ト、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチ
レングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリ
コールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート、1,4−ブタン
ジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ
アクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクリレー
ト、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメ
タクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレ
ート、スチレン、ジビニルベンゼン、4−ビニルトルエ
ン、4−ビニルピリジン、N−ビニルピロリドン、2−
ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチル
メタクリレート、1,3−アクリロイルオキシ−2−ヒ
ドロキシプロパン、1,3−メタクリロイルオキシ−2
−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、
N,N−ジメチルアクリルアミド、N−メチロールアク
リルアミドなどが挙げられる。これらは、単独で又は2
種類以上を組み合わせて使用することができる。
に応じて、さらに付加重合性化合物を含有することがで
きる。付加重合性化合物としては、例えば、ジエチレン
グリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジ
アクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレー
ト、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチ
レングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリ
コールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート、1,4−ブタン
ジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ
アクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクリレー
ト、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメ
タクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレ
ート、スチレン、ジビニルベンゼン、4−ビニルトルエ
ン、4−ビニルピリジン、N−ビニルピロリドン、2−
ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチル
メタクリレート、1,3−アクリロイルオキシ−2−ヒ
ドロキシプロパン、1,3−メタクリロイルオキシ−2
−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、
N,N−ジメチルアクリルアミド、N−メチロールアク
リルアミドなどが挙げられる。これらは、単独で又は2
種類以上を組み合わせて使用することができる。
【0037】付加重合性化合物の使用量は、一般式
(I)で示される繰り返し単位を有するポリイミド前駆
体の量に対して、1〜200重量%とすることが好まし
い。この使用量が1重量%未満では、現像液への溶解性
も含んだ感光特性が劣る傾向があり、200重量%を超
えると、フィルムの機械特性が劣る傾向がある。
(I)で示される繰り返し単位を有するポリイミド前駆
体の量に対して、1〜200重量%とすることが好まし
い。この使用量が1重量%未満では、現像液への溶解性
も含んだ感光特性が劣る傾向があり、200重量%を超
えると、フィルムの機械特性が劣る傾向がある。
【0038】また、本発明の感光性樹脂組成物には、必
要に応じて、アジド化合物を添加することができる。ア
ジド化合物としては、例えば、次式の化合物が挙げら
れ、これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用
することができる。
要に応じて、アジド化合物を添加することができる。ア
ジド化合物としては、例えば、次式の化合物が挙げら
れ、これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用
することができる。
【0039】
【化17】
【0040】
【化18】
【0041】アジド化合物の使用量は、一般式(I)で
示される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体に対し
て、0.01〜30重量%とすることが好ましく、0.
05〜10重量%とすることがより好ましい。この使用
量が0.01重量%未満であると、光感度が劣る傾向が
あり、30重量%を超えると、フィルムの機械特性が劣
る傾向がある。
示される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体に対し
て、0.01〜30重量%とすることが好ましく、0.
05〜10重量%とすることがより好ましい。この使用
量が0.01重量%未満であると、光感度が劣る傾向が
あり、30重量%を超えると、フィルムの機械特性が劣
る傾向がある。
【0042】また、本発明の感光性樹脂組成物には、保
存時の安定性を高めるために、ラジカル重合禁止剤又は
ラジカル重合抑制剤を添加することができる。ラジカル
重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤としては、例えば、
p−メトキシフェノール、ジフェニル−p−ベンゾキノ
ン、ベンゾキノン、ハイドロキノン、ピロガロール、フ
ェノチアジン、レゾルシノール、o−ジニトロベンゼ
ン、p−ジニトロベンゼン、m−ジニトロベンゼン、フ
ェナントラキノン、N−フェニル−1−ナフチルアミ
ン、N−フェニル−2−ナフチルアミン、クペロン、
2,5−トルキノン、タンニン酸、p−ベンジルアミノ
フェノール、ニトロソアミン類などが挙げられる。これ
らは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用すること
ができる。
存時の安定性を高めるために、ラジカル重合禁止剤又は
ラジカル重合抑制剤を添加することができる。ラジカル
重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤としては、例えば、
p−メトキシフェノール、ジフェニル−p−ベンゾキノ
ン、ベンゾキノン、ハイドロキノン、ピロガロール、フ
ェノチアジン、レゾルシノール、o−ジニトロベンゼ
ン、p−ジニトロベンゼン、m−ジニトロベンゼン、フ
ェナントラキノン、N−フェニル−1−ナフチルアミ
ン、N−フェニル−2−ナフチルアミン、クペロン、
2,5−トルキノン、タンニン酸、p−ベンジルアミノ
フェノール、ニトロソアミン類などが挙げられる。これ
らは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用すること
ができる。
【0043】ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制
剤の使用量は、一般式(I)で示される繰り返し単位を
有するポリイミド前駆体に対して、0.01〜30重量
%とすることが好ましく、0.05〜10重量%とする
ことがより好ましい。この使用量が0.01重量%未満
であると、保存時の安定性が劣る傾向があり、30重量
%を超えると、光感度及びフィルムの機械特性が劣る傾
向がある。
剤の使用量は、一般式(I)で示される繰り返し単位を
有するポリイミド前駆体に対して、0.01〜30重量
%とすることが好ましく、0.05〜10重量%とする
ことがより好ましい。この使用量が0.01重量%未満
であると、保存時の安定性が劣る傾向があり、30重量
%を超えると、光感度及びフィルムの機械特性が劣る傾
向がある。
【0044】本発明の感光性樹脂組成物は、浸漬法、ス
プレー法、スクリーン印刷法、回転塗布法等の方法によ
ってシリコンウエハ、金属基板、セラミック基板等の基
材上に塗布され、溶剤の大部分を加熱除去することによ
り粘着性のない塗膜とすることができる。この塗膜の膜
厚には、特に制限はないが、回路特性などの点から4〜
50μmであることが好ましく、6〜40μmであるこ
とがより好ましく、10〜40μmであることが特に好
ましく、20〜35μmであることが最も好ましい。こ
の塗膜上に、所望のパターンが描かれたマスクを通して
活性光線又は化学線を照射するなどの方法でパターン状
に露光した後、未露光部を適当な現像液で現像して溶解
し、除去することにより、所望のレリーフパターンを得
ることができる。
プレー法、スクリーン印刷法、回転塗布法等の方法によ
ってシリコンウエハ、金属基板、セラミック基板等の基
材上に塗布され、溶剤の大部分を加熱除去することによ
り粘着性のない塗膜とすることができる。この塗膜の膜
厚には、特に制限はないが、回路特性などの点から4〜
50μmであることが好ましく、6〜40μmであるこ
とがより好ましく、10〜40μmであることが特に好
ましく、20〜35μmであることが最も好ましい。こ
の塗膜上に、所望のパターンが描かれたマスクを通して
活性光線又は化学線を照射するなどの方法でパターン状
に露光した後、未露光部を適当な現像液で現像して溶解
し、除去することにより、所望のレリーフパターンを得
ることができる。
【0045】本発明の感光性樹脂組成物は、i線(波長
365nm)の露光に好適なものであるが、照射する活性
光線又は化学線としては、i線(i線ステッパなど)以
外に、例えば、超高圧水銀灯を用いるコンタクト/プロ
キシミティ露光機、ミラープロジェクション露光機、g
線ステッパ、その他の紫外線、可視光線、X線、電子線
などを使用することもできる。
365nm)の露光に好適なものであるが、照射する活性
光線又は化学線としては、i線(i線ステッパなど)以
外に、例えば、超高圧水銀灯を用いるコンタクト/プロ
キシミティ露光機、ミラープロジェクション露光機、g
線ステッパ、その他の紫外線、可視光線、X線、電子線
などを使用することもできる。
【0046】また、現像液としては、例えば、良溶媒
(N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルア
セトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロ
ラクトン、ジメチルスルホキシド等)、前記良溶媒と貧
溶媒(低級アルコール、ケトン、水、芳香族炭化水素
等)との混合溶媒、塩基性溶液(水酸化テトラメチルア
ンモニウム水溶液、トリエタノールアミン水溶液等)が
挙げられる。現像後に、必要に応じて、水又は貧溶媒で
リンスを行い、100℃前後で乾燥し、パターンを安定
なものとすることが好ましい。
(N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルア
セトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロ
ラクトン、ジメチルスルホキシド等)、前記良溶媒と貧
溶媒(低級アルコール、ケトン、水、芳香族炭化水素
等)との混合溶媒、塩基性溶液(水酸化テトラメチルア
ンモニウム水溶液、トリエタノールアミン水溶液等)が
挙げられる。現像後に、必要に応じて、水又は貧溶媒で
リンスを行い、100℃前後で乾燥し、パターンを安定
なものとすることが好ましい。
【0047】また、このレリーフパターンを加熱するこ
とによりパターン化された高耐熱性ポリイミド膜を形成
することができる。このときの加熱温度は、150〜5
00℃とすることが好ましく、200〜400℃とすく
ことがより好ましい。この加熱温度が150℃未満であ
ると、ポリイミド膜の機械特性及び熱特性が低下する傾
向があり、500℃を超えると、ポリイミド膜の機械特
性及び熱特性が低下する傾向がある。また、このときの
加熱時間は、0.05〜10時間とすることが好まし
い。この加熱時間が0.05時間未満であると、ポリイ
ミド膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向があり、1
0時間を超えると、ポリイミド膜の機械特性及び熱特性
が低下する傾向がある。
とによりパターン化された高耐熱性ポリイミド膜を形成
することができる。このときの加熱温度は、150〜5
00℃とすることが好ましく、200〜400℃とすく
ことがより好ましい。この加熱温度が150℃未満であ
ると、ポリイミド膜の機械特性及び熱特性が低下する傾
向があり、500℃を超えると、ポリイミド膜の機械特
性及び熱特性が低下する傾向がある。また、このときの
加熱時間は、0.05〜10時間とすることが好まし
い。この加熱時間が0.05時間未満であると、ポリイ
ミド膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向があり、1
0時間を超えると、ポリイミド膜の機械特性及び熱特性
が低下する傾向がある。
【0048】このようにして得られる本発明の感光性樹
脂組成物は、半導体装置の表面保護膜や層間絶縁膜、多
層配線板の層間絶縁膜の形成等に利用できる。前記組成
物を用いて得られる本発明の半導体装置は、前記組成物
から得られるポリイミド樹脂パターンを表面保護膜や層
間絶縁膜として有するが、それ以外は、特に制限はな
く、様々な構造をとることができる。
脂組成物は、半導体装置の表面保護膜や層間絶縁膜、多
層配線板の層間絶縁膜の形成等に利用できる。前記組成
物を用いて得られる本発明の半導体装置は、前記組成物
から得られるポリイミド樹脂パターンを表面保護膜や層
間絶縁膜として有するが、それ以外は、特に制限はな
く、様々な構造をとることができる。
【0049】
【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。 合成例1〜4 攪拌機及び温度計を備えた100mlのフラスコに、表1
に示したジアミン成分及びN−メチル−2−ピロリドン
を加え、室温で攪拌溶解し、この溶液に表1に示した酸
成分を添加し、30時間攪拌し、一般式(Ia)で示さ
れる繰り返し単位を有する粘稠なポリイミド前駆体の溶
液を得た。この溶液を50℃で3時間加熱し、粘度を8
0ポイズ(固形分25重量%)に調節し、得られた一般
式(Ia)で示される繰り返し単位を有するポリイミド
前駆体の溶液(表中にはPAA−1〜PAA−4と略
す)とした。なお、ジアミン成分、酸成分及びN−メチ
ル−2−ピロリドンの各使用量を表1に示した。
明する。 合成例1〜4 攪拌機及び温度計を備えた100mlのフラスコに、表1
に示したジアミン成分及びN−メチル−2−ピロリドン
を加え、室温で攪拌溶解し、この溶液に表1に示した酸
成分を添加し、30時間攪拌し、一般式(Ia)で示さ
れる繰り返し単位を有する粘稠なポリイミド前駆体の溶
液を得た。この溶液を50℃で3時間加熱し、粘度を8
0ポイズ(固形分25重量%)に調節し、得られた一般
式(Ia)で示される繰り返し単位を有するポリイミド
前駆体の溶液(表中にはPAA−1〜PAA−4と略
す)とした。なお、ジアミン成分、酸成分及びN−メチ
ル−2−ピロリドンの各使用量を表1に示した。
【0050】なお、粘度は、E型粘度計(東機産業(株)
製、EHD型)を使用し、温度を25℃、回転数を2.
5rpmとして測定した。また、得られたポリイミド前駆
体の溶液(PAA−1〜PAA−4)を乾燥させたもの
について、KBr法により赤外線吸収スペクトル(日本
電子(株)製、JIR−100型)を測定したところ、い
ずれも1600cm-1付近にアミド基のC=Oの吸収と、
3300cm-1付近にN−Hの吸収が確認された。
製、EHD型)を使用し、温度を25℃、回転数を2.
5rpmとして測定した。また、得られたポリイミド前駆
体の溶液(PAA−1〜PAA−4)を乾燥させたもの
について、KBr法により赤外線吸収スペクトル(日本
電子(株)製、JIR−100型)を測定したところ、い
ずれも1600cm-1付近にアミド基のC=Oの吸収と、
3300cm-1付近にN−Hの吸収が確認された。
【0051】表中の記号は、下記のものを意味する。 ODPA:オキシジフタル酸二無水物 NBDA:ノルボルナンジアミン〔2,5−ビス(アミ
ノメチル)ビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン及び2,6
−ビス(アミノメチル)ビシクロ〔2.2.1〕ヘプタ
ンの混合物(商品名:NBDA、三井化学(株)製)〕 LS7430:1,3−ビス(3−アミノプロピル)テ
トラメチルジシロキサン s−BPDA:ビフェニルテトラカルボン酸二無水物 o−TD:o−トリジン PPD:p−フェニレンジアミン NMP:N−メチル−2−ピロリドン
ノメチル)ビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン及び2,6
−ビス(アミノメチル)ビシクロ〔2.2.1〕ヘプタ
ンの混合物(商品名:NBDA、三井化学(株)製)〕 LS7430:1,3−ビス(3−アミノプロピル)テ
トラメチルジシロキサン s−BPDA:ビフェニルテトラカルボン酸二無水物 o−TD:o−トリジン PPD:p−フェニレンジアミン NMP:N−メチル−2−ピロリドン
【0052】
【表1】
【0053】実施例1〜2及び比較例1〜2 合成例1〜4で得られた各ポリイミド前駆体溶液(PA
A−1〜PAA−4)10gに対して、2,6−ビス
(4′−アジドベンザル)−4−カルボキシシクロヘキ
サノン(以下、CAと略記することがある)0.027
g、4,4′−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン
(以下、EABと略記することがある)0.027g及
び1−フェニル−2−(O−エトキシカルボニル)オキ
シイミノプロパン−1−オン(以下、PDOと略記する
ことがある)0.054gを加え、さらに、ポリイミド
前駆体のカルボキシル基と当量のジメチルアミノプロピ
ルメタクリレート(以下、MDAPと略記することがあ
る)を加え、攪拌混合して、実施例1〜2及び比較例1
〜2の均一な感光性樹脂組成物溶液を得た。なお、上記
CA、EAB、PDO及びMDAPの構造式を以下に示
す。
A−1〜PAA−4)10gに対して、2,6−ビス
(4′−アジドベンザル)−4−カルボキシシクロヘキ
サノン(以下、CAと略記することがある)0.027
g、4,4′−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン
(以下、EABと略記することがある)0.027g及
び1−フェニル−2−(O−エトキシカルボニル)オキ
シイミノプロパン−1−オン(以下、PDOと略記する
ことがある)0.054gを加え、さらに、ポリイミド
前駆体のカルボキシル基と当量のジメチルアミノプロピ
ルメタクリレート(以下、MDAPと略記することがあ
る)を加え、攪拌混合して、実施例1〜2及び比較例1
〜2の均一な感光性樹脂組成物溶液を得た。なお、上記
CA、EAB、PDO及びMDAPの構造式を以下に示
す。
【0054】
【化19】
【0055】得られた感光性樹脂組成物をフィルタでろ
過し、それぞれシリコンウエハ上に滴下スピンコートし
た。次いで、ホットプレートを用いて100℃で150
秒間加熱し、23μmの塗膜を形成した後、パターンマ
スクをしてi線ステッパで露光した。これをさらに10
0℃で60秒間加熱し、N−メチル−2−ピロリドン/
水(75/25(重量比))の混合溶液を用いてパドル
現像し、これを100℃で30分間、200℃で30秒
間、350℃で60分間加熱してポリイミドのレリーフ
パターンを得た。得られたポリイミドのレリーフパター
ンの一部について、KBr法により赤外線吸収スペクト
ルを測定したところ、1780cm-1付近にイミドの特性
吸収が確認された。
過し、それぞれシリコンウエハ上に滴下スピンコートし
た。次いで、ホットプレートを用いて100℃で150
秒間加熱し、23μmの塗膜を形成した後、パターンマ
スクをしてi線ステッパで露光した。これをさらに10
0℃で60秒間加熱し、N−メチル−2−ピロリドン/
水(75/25(重量比))の混合溶液を用いてパドル
現像し、これを100℃で30分間、200℃で30秒
間、350℃で60分間加熱してポリイミドのレリーフ
パターンを得た。得られたポリイミドのレリーフパター
ンの一部について、KBr法により赤外線吸収スペクト
ルを測定したところ、1780cm-1付近にイミドの特性
吸収が確認された。
【0056】合成例1〜4で得られた各ポリイミド前駆
体(PAA−1〜PAA−4)の透過率と、前記で得ら
れたレリーフパターンの解像度を以下の方法により評価
し、これらの評価結果を表2に示した。透過率は、得ら
れた各ポリイミド前駆体(PAA−1〜PAA−4)の
樹脂溶液をスピンコートし、85℃で3分間、さらに1
05℃で3分間乾燥して得られた塗膜(10μm)につ
いて、分光光度計で測定した。また、解像度は、スルー
ホールテストパターンを用いて、現像可能なスルーホー
ルの最小の大きさとして評価した。
体(PAA−1〜PAA−4)の透過率と、前記で得ら
れたレリーフパターンの解像度を以下の方法により評価
し、これらの評価結果を表2に示した。透過率は、得ら
れた各ポリイミド前駆体(PAA−1〜PAA−4)の
樹脂溶液をスピンコートし、85℃で3分間、さらに1
05℃で3分間乾燥して得られた塗膜(10μm)につ
いて、分光光度計で測定した。また、解像度は、スルー
ホールテストパターンを用いて、現像可能なスルーホー
ルの最小の大きさとして評価した。
【0057】次に、上記の実施例1〜2及び比較例1〜
2で得られたレリーフパターンを100℃で30分、2
00℃で30分、窒素雰囲気下で350℃で60分加熱
してポリイミドパターンを得た。実施例1〜2のレリー
フパターンから得られたポリイミドパターンは、レリー
フパターンのパターン形状が矩形状で解像度が良好であ
ることを反映して台形状の良好なパターン形状を有して
いたが、比較例1〜2のレリーフパターンから得られた
ポリイミドパターンは、レリーフパターンのパターン形
状が逆台形状で解像度が不良であることを反映して逆台
形状の好ましくないパターン形状を有していた。
2で得られたレリーフパターンを100℃で30分、2
00℃で30分、窒素雰囲気下で350℃で60分加熱
してポリイミドパターンを得た。実施例1〜2のレリー
フパターンから得られたポリイミドパターンは、レリー
フパターンのパターン形状が矩形状で解像度が良好であ
ることを反映して台形状の良好なパターン形状を有して
いたが、比較例1〜2のレリーフパターンから得られた
ポリイミドパターンは、レリーフパターンのパターン形
状が逆台形状で解像度が不良であることを反映して逆台
形状の好ましくないパターン形状を有していた。
【0058】
【表2】
【0059】実施例3 2,6−ビス(4′−アジドベンザル)−4−カルボキ
シシクロヘキサノンを使用しなかった以外は、実施例1
と同様に操作し、評価したところ、実施例1とほぼ同等
の良好な結果を得た。
シシクロヘキサノンを使用しなかった以外は、実施例1
と同様に操作し、評価したところ、実施例1とほぼ同等
の良好な結果を得た。
【0060】実施例4 2,6−ビス(4′−アジドベンザル)−4−カルボキ
シシクロヘキサノンを使用しなかった以外は、実施例2
と同様に操作し、評価したところ、実施例2とほぼ同等
の良好な結果を得た。
シシクロヘキサノンを使用しなかった以外は、実施例2
と同様に操作し、評価したところ、実施例2とほぼ同等
の良好な結果を得た。
【0061】
【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物は、良好なi
線透過性を有し、高感度で、耐熱性等の機械特性に優れ
た膜を形成することができ、良好な形状パターンを有す
るポリイミド膜を形成することができ、半導体用表面保
護膜、多層配線板の層間絶縁膜などの形成に好適であ
る。また、本発明のパターン製造法によれば、高感度
で、耐熱性等の機械特性に優れた膜を形成することがで
き、良好な形状パターンを有するポリイミド膜を形成す
ることができる。さらに、本発明の半導体装置は、機械
特性に優れた良好な形状パターンのポリイミド膜を有
し、信頼性に優れる。
線透過性を有し、高感度で、耐熱性等の機械特性に優れ
た膜を形成することができ、良好な形状パターンを有す
るポリイミド膜を形成することができ、半導体用表面保
護膜、多層配線板の層間絶縁膜などの形成に好適であ
る。また、本発明のパターン製造法によれば、高感度
で、耐熱性等の機械特性に優れた膜を形成することがで
き、良好な形状パターンを有するポリイミド膜を形成す
ることができる。さらに、本発明の半導体装置は、機械
特性に優れた良好な形状パターンのポリイミド膜を有
し、信頼性に優れる。
Claims (8)
- 【請求項1】 一般式(I) 【化1】 〔式中、Xは芳香環を含む4価の有機基を表し、Yは2
価の脂肪族基又は脂環式基を表し、R1及びR2は水酸基
又は1価の有機基を表し、その少なくとも一方は感光性
基を有する1価の有機基である〕で示される繰り返し単
位を有するポリイミド前駆体を含有する感光性樹脂組成
物。 - 【請求項2】 一般式(I)で示される繰り返し単位を
有するポリイミド前駆体のフィルムの波長365nmにお
ける膜厚10μm当たりの光透過率が10%以上である
請求項1記載の感光性樹脂組成物。 - 【請求項3】 一般式(I)中のYが縮合環である脂環
を含む脂環式基である請求項1又は2記載の感光性樹脂
組成物。 - 【請求項4】 一般式(I)中のXが 【化2】 の中から選ばれる4価の有機基である請求項1、2又は
3記載の感光性樹脂組成物。 - 【請求項5】 一般式(I)中の−COR1及び−CO
R2の少なくとも一方が、塩錯体を介して感光性基がカ
ルボキシル基に結合している構造である請求項1、2、
3又は4記載の感光性樹脂組成物。 - 【請求項6】 一般式(I)中の−COR1及び−CO
R2の少なくとも一方が、塩錯体を介してアミノ基を有
するアクリル又はメタクリル化合物がカルボキシル基に
結合している構造である請求項1、2、3又は4記載の
感光性樹脂組成物。 - 【請求項7】 請求項1〜6のいずれかに記載の感光性
樹脂組成物の塗膜上にパターンを描いたマスク上から波
長365nmの活性光線を照射し、未照射部を現像除去す
ることを特徴とするパターンの製造法。 - 【請求項8】 請求項7記載の製造法により得られるポ
リイミド樹脂パターンを有してなる半導体装置。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10035850A JPH11231530A (ja) | 1998-02-18 | 1998-02-18 | 感光性樹脂組成物、パターン製造法及び半導体装置 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10035850A JPH11231530A (ja) | 1998-02-18 | 1998-02-18 | 感光性樹脂組成物、パターン製造法及び半導体装置 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH11231530A true JPH11231530A (ja) | 1999-08-27 |
Family
ID=12453480
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10035850A Pending JPH11231530A (ja) | 1998-02-18 | 1998-02-18 | 感光性樹脂組成物、パターン製造法及び半導体装置 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH11231530A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009227953A (ja) * | 2008-02-25 | 2009-10-08 | Ube Ind Ltd | 耐溶剤性が改良された成形体の製造方法 |
-
1998
- 1998-02-18 JP JP10035850A patent/JPH11231530A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009227953A (ja) * | 2008-02-25 | 2009-10-08 | Ube Ind Ltd | 耐溶剤性が改良された成形体の製造方法 |
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