JPH11231530A - 感光性樹脂組成物、パターン製造法及び半導体装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ｉ線透過性に顕著に優れ、良好な形状のパタ
ーンを形成でき、さらに耐熱性等の機械特性に優れた膜
を形成しうる、高感度な感光性樹脂組成物、これを用い
たパターン製造法及び信頼性に優れる半導体装置を提供
する。 【解決手段】 一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｘは芳香環を含む４価の有機基を表し、Ｙは２
価の脂肪族基又は脂環式基を表し、Ｒ¹及びＲ²は水酸基
又は１価の有機基を表し、その少なくとも一方は感光性
基を有する１価の有機基である〕で示される繰り返し単
位を有するポリイミド前駆体を含有する感光性樹脂組成
物、この感光性樹脂組成物の塗膜上にパターンを描いた
マスク上から波長３６５nmの活性光線を照射し、未照射
部を現像除去することを特徴とするパターンの製造法及
びこの製造法により得られるポリイミド樹脂パターンを
有してなる半導体装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高ｉ線透過性ポリ
イミド前駆体を用いた感光性樹脂組成物、これを用いた
パターン製造法及び半導体装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体工業にあっては、従来より
無機材料を用いていた層間絶縁材料としてポリイミド樹
脂などの耐熱性に優れた有機物がその特性を活かして使
用されてきている。しかし、半導体集積回路やプリント
基板上の回路パターン形成は、基材表面へのレジスト材
の造膜、所定箇所への露光、エッチング等による不要箇
所の除去、基板表面の洗浄作業などの煩雑で多岐にわた
る工程を経て行われることから、露光、現像によるパタ
ーン形成後も必要な部分のレジストを絶縁材料としてそ
のまま残して用いることができる耐熱感光材料の開発が
望まれている。

【０００３】これらの材料として、例えば、感光性ポリ
イミド、環化ポリブタジエン等をベースポリマーとした
耐熱感光材料が提案されており、特に感光性ポリイミド
は、その耐熱性が優れていることや、不純物の排除が容
易であること等の点から特に注目されている。また、こ
のような感光性ポリイミドとしては、ポリイミド前駆体
と重クロム酸塩からなる系（特公昭４９−１７３７４号
公報）が最初に提案されたが、この材料は、実用的な光
感度を有するとともに膜形成能が高い等の長所を有する
反面、保存安定性に欠け、ポリイミド中にクロムイオン
が残存すること等の欠点があり、実用には至らなかっ
た。

【０００４】このような問題を回避するために、例え
ば、ポリイミド前駆体に感光性基を有する化合物を混合
する方法（特開昭５４−１０９８２８号公報）、ポリイ
ミド前駆体中の官能基と感光性基を有する化合物の官能
基とを反応させて感光性基を付与する方法（特開昭５６
−２４３４３号公報、特開昭６０−１００１４３号公報
等）などが提案されている。しかし、これらの感光性ポ
リイミド前駆体は、耐熱性、機械特性に優れる芳香族系
モノマーに基本骨格を用いており、そのポリイミド前駆
体自体の吸収のため、紫外領域での透光性が低く、露光
部における光化学反応を充分効果的に行うことができ
ず、低感度であったり、パターンの形状が悪化するとい
う問題があった。また、最近では、半導体の高集積化に
伴い、加工ルールが益々小さくなり、より高い解像度が
求められる傾向にある。

【０００５】そのため、従来の平行光線を用いるコンタ
クト／プロキシミティ露光機から、ミラープロジェクシ
ョンと呼ばれる１：１投影露光機、さらにステッパと呼
ばれる縮小露光機が用いられるようになってきている。
ステッパは、超高圧水銀灯の高出力発振線、エキシマレ
ーザのような単色光を利用するものである。これまでス
テッパとしては、超高圧水銀灯のｇ−lineと呼ばれる可
視光（波長；４３５nm）を使ったｇ線ステッパが主流で
あったが、さらに加工ルール微細化の要求に対応するた
めには、使用するステッパの波長を短くすることが必要
となる。そのため、使用する露光機は、ｇ線ステッパ
（波長；４３５nm）からｉ線ステッパ（波長；３６５n
m）に移行しつつある。

【０００６】しかし、コンタクト／プロキシミティ露光
機、ミラープロジェクション投影露光機及びｇ線ステッ
パ用に設計された従来の感光性ポリイミドのベースポリ
マーでは、先に述べた理由により透明性が低く、特に、
ｉ線（波長；３６５nm）での透過率がほとんどないた
め、ｉ線ステッパでは、まともなパターンが得られな
い。また、半導体素子の高密度実装方式であるＬＯＣ
（リードオンチップ）に対応して表面保護用ポリイミド
膜は、さらに厚膜のものが求められているが、厚膜の場
合には、透過性が低い問題はさらに深刻になる。このた
め、ｉ線透過率が高く、ｉ線ステッパにより良好なパタ
ーン形状を有するポリイミドパターンの得られる感光性
ポリイミドが強く求められている。

【０００７】また、基板となるシリコンウエハの径は、
年々大きくなり、ポリイミドとシリコンウエハの熱膨張
係数差により、表面保護膜としてのポリイミドを形成し
たシリコンウエハの反りが以前より大きくなるという問
題が発生している。そのため、従来のポリイミドよりも
さらに低熱膨張性を有する感光性ポリイミドが強く求め
られている。一般に、分子構造を剛直にすることにより
低熱膨張性は達成できるが、剛直構造の場合、ｉ線をほ
とんど透過しないため、感光性特性が低下するという問
題があった。このような課題を解決するものとして、例
えば、特開平９−７３１７２号公報にｉ線透過性に優れ
る組成物が記載されているが、この公報に具体的に示さ
れているものは充分な耐熱性、感光性特性及び膜特性を
有するものではなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ｉ線透過性
に顕著に優れ、良好な形状のパターンを形成でき、さら
に耐熱性等の機械特性に優れた膜を形成しうる、高感度
な感光性樹脂組成物、これを用いたパターン製造法及び
信頼性に優れる半導体装置を提供するものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（Ｉ）

【化３】 〔式中、Ｘは芳香環を含む４価の有機基を表し、Ｙは２
価の脂肪族基又は脂環式基を表し、Ｒ¹及びＲ²は水酸基
又は１価の有機基を表し、その少なくとも一方は感光性
基を有する１価の有機基である〕で示される繰り返し単
位を有するポリイミド前駆体を含有する感光性樹脂組成
物に関する。

【００１０】また、本発明は、前記一般式（Ｉ）で示さ
れる繰り返し単位を有するポリイミド前駆体のフィルム
の波長３６５nmにおける膜厚１０μｍ当たりの光透過率
が１０％以上である前記の感光性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、前記一般式（Ｉ）中のＹが縮合環であ
る脂環を含む脂環式基である前記の感光性樹脂組成物に
関する。

【００１１】また、本発明は、前記一般式（Ｉ）中のＸ
が

【化４】 の中から選ばれる４価の有機基である前記の感光性樹脂
組成物に関する。

【００１２】また、本発明は、前記一般式（Ｉ）中の−
ＣＯＲ¹及び−ＣＯＲ²の少なくとも一方が、塩錯体を介
して感光性基がカルボキシル基に結合している構造であ
る前記の感光性樹脂組成物に関する。また、本発明は、
前記一般式（Ｉ）中の−ＣＯＲ¹及び−ＣＯＲ²の少なく
とも一方が、塩錯体を介してアミノ基を有するアクリル
又はメタクリル化合物がカルボキシル基に結合している
構造である前記の感光性樹脂組成物に関する。

【００１３】本発明は、さらに、前記の感光性樹脂組成
物の塗膜上にパターンを描いたマスク上から波長３６５
nmの活性光線を照射し、未照射部を現像除去することを
特徴とするパターンの製造法に関する。さらに、本発明
は、前記の製造法により得られるポリイミド樹脂パター
ンを有してなる半導体装置に関する。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明に用いるポリイミド前駆体
は、一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有する化合
物である。一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有す
るポリイミド前駆体は、その塗布、乾燥後のフィルムの
波長３６５nmにおける膜厚１０μｍ当たりの光透過率が
１０％以上であるポリイミド前駆体であるのが好まし
く、３０％以上であることがより好ましく、５０％以上
であることがさらに好ましく、７０％以上であることが
特に好ましい。この光透過率が１０％未満の場合、感光
性特性が低下し、解像度やパターン性が劣る傾向にあ
る。

【００１５】上記一般式（Ｉ）におけるＸは、芳香環を
含む４価の有機基であるが、これは一般にジアミンと反
応してポリアミド酸を形成し得る芳香族テトラカルボン
酸の残基であり、芳香環としては、ベンゼン環、ナフタ
レン環、ピリジン環等が挙げられ、Ｘに含まれる炭素の
総数が６〜４０の基が好ましい。また、４つの結合部位
は、いずれも芳香環上に存在することが好ましく、その
４つの結合部位は、２つづつ二組に分けられ、各組の２
つの結合部位は、芳香環のオルト位又はペリ位に存在す
ることが好ましい。具体的には、ベンゼン環、ナフタレ
ン環、それらの芳香環の２〜６が単結合、酸素原子、イ
オウ原子、スルホニル基、スルフィニル基、メチレン
基、２，２−プロピレン基、カルボニル基、ジメチルシ
リル基、シロキサン構造等を介して結合している基が挙
げられる。

【００１６】中でも、

【化５】 からなる芳香環を含む４価の有機基が好ましく、

【化６】 からなる芳香環を含む４価の有機基がより好ましく、

【化７】 からなる芳香環を含む４価の有機基が特に好ましく、

【化８】 で示されるものが最も好ましい。

【００１７】上記一般式（Ｉ）におけるＹは、２価の脂
肪族基又は脂環式基であるが、これは、一般に芳香族テ
トラカルボン酸と反応してポリアミド酸を形成し得る、
芳香環を全く含まないジアミンの残基であり、含まれる
炭素の総数が１〜４０の基が好ましい。

【００１８】具体的には、

【化９】 などの脂環式基並びに−(ＣＨ₂)ｎ−（ｎは１〜１５の
整数を示す）などの脂肪族基が挙げられる。これらの中
で良好な耐熱性パターン形成性等を有することから縮合
環である脂環を含むものが好ましく、

【化１０】 で示されるものが特に好ましい。

【００１９】また、Ｒ¹及びＲ²は、水酸基又は１価の有
機基であり、少なくとも一方は感光性基を含むことが必
要であり、両方とも感光性基を含むものであることが好
ましい。前記１価の有機基としては、感光性基を含むも
のが好ましく、具体的には、感光性基として、光により
重合可能な炭素炭素二重結合を有する基が挙げられ、好
ましいものとしては、一般式（ａ）、一般式（ｂ）及び
一般式（ｃ）

【化１１】 〔式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹は、水素、ア
ルキル基、フェニル基、ビニル基及びプロペニル基から
それぞれ独立に選択された基であり、Ｒ⁶は２価の有機
基を示す〕で表される１価の有機基が挙げられる。前記
アルキル基としては、炭素原子数１〜４のものが好まし
い。また、Ｒ⁶で示される２価の有機基としては、メチ
レン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素原子数１〜
４のアルキレン基が好ましい。

【００２０】上記の一般式（ａ）、一般式（ｂ）及び一
般式（ｃ）で表される１価の有機基のうち、特に、Ｒ⁶
が炭素原子数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ⁷が水素
又はメチル基であり、Ｒ⁸及びＲ⁹が水素である有機基
は、高い感度を実現するのみならず、合成も容易であ
り、本発明の感光性樹脂組成物に好適である。

【００２１】これらの中では、−ＣＯＲ¹及び−ＣＯＲ²
が、塩錯体を介して感光性基がカルボキシル基に結合し
ている構造のものが好ましく、特に、一般式（ａ）で示
されるように、塩錯体を介してアミノ基を有するアクリ
ル系化合物がカルボキシル基に結合している構造のもの
が好ましい。

【００２２】一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有
するポリイミド前駆体が、塩錯体を介して感光性基がカ
ルボキシル基に結合している構造のものである場合、ポ
リイミド前駆体は、例えば、テトラカルボン酸二無水物
とジアミンを反応させることにより生成したポリイミド
前駆体溶液に、アミノ基を有するアクリル化合物を導入
することにより得られる。また、ポリイミド前駆体が、
エステル結合等の共有結合を介して感光性基が結合して
いる構造のものは、例えば、テトラカルボン酸二無水物
と水酸基含有アクリル化合物等を反応させ、塩化チオニ
ルやジシクロヘキシルカルボジイミド等の縮合剤を用い
てアミド化する方法、ポリアミド酸のカルボキシル基
に、共有結合で水酸基含有アクリル化合物等を反応させ
る方法など既知の方法が挙げられる。

【００２３】上記テトラカルボン酸又はその誘導体とし
ては、一般式（II）

【化１２】 〔式中、Ｘは前記のものを表す〕で示されるテトラカル
ボン酸又はその誘導体を必須成分とするが、ｉ線透過
率、耐熱性などを低下させない程度に、これ以外のテト
ラカルボン酸又はその誘導体成分を使用することもでき
る。

【００２４】前記の一般式（II）で示されるテトラカル
ボン酸又はその誘導体としては、例えば、オキシジフタ
ル酸、ピロメリット酸、３，３′，４，４′−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ビフェ
ニルテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテ
トラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカ
ルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン
酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸、３，
４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、スルホニル
ジフタル酸、ｍ−ターフェニル−３，３′，４，４′−
テトラカルボン酸、ｐ−ターフェニル−３，３′，４，
４′−テトラカルボン酸、１，１，１，３，３，３−ヘ
キサフルオロ−２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジ
カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３
−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，
２−ビス〔４′−（２，３−又は３，４−ジカルボキシ
フェノキシ）フェニル〕プロパン、１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス〔４′−（２，
３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕
プロパン、下記一般式（III）

【化１３】 〔式中、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、それぞれ独立に炭素数１〜１
０の１価の炭化水素基を表し、ｓは１〜１０の整数を表
す〕で示されるテトラカルボン酸無水物等の芳香族テト
ラカルボン酸などが挙げられ、これらは単独で又は２種
類以上を組み合わせて使用することができる。

【００２５】テトラカルボン酸の誘導体としては、テト
ラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸塩化物などが
挙げられる。ジアミンの反応の相手としては、反応性の
点からテトラカルボン酸二無水物が好ましい。

【００２６】ジアミンとしては、一般式（IV）

【化１４】 〔式中、Ｙは前記のものを表す〕で示されるジアミンを
必須成分とするが、ｉ線透過率や耐熱性を低下させない
程度に、これ以外のジアミンをアミン成分として使用す
ることができる。

【００２７】一般式（IV）のジアミン以外のジアミン成
分としては、特に制限はなく、例えば、４，４′−（又
は３，４′−、３，３′−、２，４′−又は２，２′
−）ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−（又は
３，４′−、３，３′−、２，４′−又は２，２′−）
ジアミノジフェニルメタン、４，４′−（又は３，４′
−、３，３′−、２，４′−又は２，２′−）ジアミノ
ジフェニルスルホン、４，４′−（又は３，４′−、
３，３′−、２，４′−又は２，２′−）ジアミノジフ
ェニルスルフィド、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェ
ニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリ
レンジアミン、ｏ−トリジン、ｏ−トリジンスルホン、
４，４′−メチレン−ビス（２，６−ジエチルアニリ
ン）、４，４′−メチレン−ビス（２，６−ジイソプロ
ピルアニリン）、２，４−ジアミノメシチレン、１，５
−ジアミノナフタレン、４，４′−ベンゾフェノンジア
ミン、ビス〔４−（４′−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕スルホン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオ
ロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、
２，２−ビス〔４−（４′−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミ
ノジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テトラメチ
ル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、ビス〔４−
（３′−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，
２−ビス（４−アミノフェニル）プロパンなどが挙げら
れ、これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用
される。

【００２８】また、一般式（Ｖ）

【化１５】 〔式中、Ｒ¹³及びＲ¹⁴はそれぞれ独立に炭素数１〜１０
の２価の炭化水素基を表し、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶はそれぞれ独
立に炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表し、ｔは１
〜１０の整数である〕で示されるジアミノポリシロキサ
ン等のジアミンを使用することもできる。

【００２９】上記の一般式（IV）で示されるジアミンの
使用量は、全ジアミン総量の１０〜１００モル％の範囲
とすることが好ましく、３０〜１００モル％とすること
がより好ましく、５０〜１００モル％とすることがさら
に好ましく、７０〜１００モル％とすることが特に好ま
しい。この使用量が１０モル％未満であると、透過率が
低下する傾向があり、ポリイミド膜の機械特性及び熱特
性が低下する傾向がある。

【００３０】ポリイミド前駆体の合成に使用する有機溶
媒としては、生成するポリイミド前駆体を完全に溶解す
る極性溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチ
ル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラ
クトンなどが挙げられる。これらの極性溶媒以外に、ケ
トン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲ
ン化炭化水素類、炭化水素類などを使用することもで
き、例えば、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチ
ル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレング
リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、
１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、ト
リクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどが挙げられる。これらの有機溶媒は、
単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

【００３１】一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有
するポリイミド前駆体のうち、感光性基が塩錯体を介し
て結合するものは、前記のように、一般式（II）のテト
ラカルボン酸又はその誘導体と一般式（IV）のジアミン
とを反応させ、得られた一般式（Ｉａ）

【化１６】 〔式中、Ｘ及びＹは前記のものを表す〕で示される繰り
返し単位を有するポリイミド前駆体のカルボキシル基の
少なくとも一方と感光性基を有するアミン化合物とを反
応させて感光性基を導入することよって得られる。

【００３２】本発明に用いる感光性基を有するアミンと
しては、アミノ基を有するアクリル又はメタクリル化合
物が好ましく、その例としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプ
ロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピ
ルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアク
リレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミドなどが挙
げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせ
て使用することができる。アミノ基を有するアクリル又
はメタクリル化合物の使用量は、一般式（Ｉ）で示され
る繰り返し単位を有する化合物の量に対して１〜２００
重量％とすることが好ましく、５〜１５０重量％とする
ことがより好ましい。この使用量が１重量％未満である
と、光感度が劣る傾向があり、２００重量％を超える
と、耐熱性、フィルムの機械特性などが劣る傾向があ
る。

【００３３】本発明に用いるポリイミド前駆体には、前
記の一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有すること
が必要であり、この繰り返し単位の含有量は、１０モル
％以上とすることが好ましく、３０モル％以上であるこ
とがより好ましく、５０モル％以上であることがさらに
好ましく、７０モル％以上であることが特に好ましい。
この含有量が１０モル％未満であると、透明性や機械強
度などが劣る傾向がある。

【００３４】本発明の感光性樹脂組成物は、前記の一般
式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有するポリイミド前
駆体を必須成分として含有するものであるが、必要に応
じて、光開始剤を含有することができる。光開始剤とし
ては、ミヒラーズケトン、ベンゾインメチルエーテル、
ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエ
ーテル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルア
ントラキノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾ
フェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサ
ントン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェ
ノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、
２−メチル−４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モル
ホリノ−１−プロパノン、ベンジル、ジフェニルスルフ
ィド、フェナンスレンキノン、２−イソプロピルチオキ
サントン、リボフラビンテトラブチレート、２，６−ビ
ス（ｐ−ジエチルアミノベンザル）−４−メチル−４−
アザシクロヘキサノン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロロ
フェニル）グリシン、Ｎ−フェニルジエタノールアミ
ン、２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシイミノ−
１，３−ジフェニルプロパンジオン、１−フェニル−２
−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシイミノプロパン−
１−オン、３，３，４，４−テトラ（ｔ−ブチルパーオ
キシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３−カルボニル
ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、ビス（シクロペ
ンタジエニル）−ビス−〔２，６−ジフルオロ−３−
（ピリ−１−イル）フェニル〕チタンなどが挙げられ
る。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使
用することができる。

【００３５】光開始剤の使用量は、一般式（Ｉ）で示さ
れる繰り返し単位を有するポリイミド前駆体の量に対し
て、０．０１〜３０重量％とすることが好ましく、０．
０５〜１０重量％とすることがより好ましい。この使用
量が０．０１重量％未満であると、光感度が劣る傾向が
あり、３０重量％を超えると、フィルムの機械特性が劣
る傾向がある。

【００３６】また、本発明の感光性樹脂組成物は、必要
に応じて、さらに付加重合性化合物を含有することがで
きる。付加重合性化合物としては、例えば、ジエチレン
グリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジ
アクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレー
ト、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチ
レングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリ
コールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタン
ジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ
アクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメ
タクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレ
ート、スチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニルトルエ
ン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、１，３−アクリロイルオキシ−２−ヒ
ドロキシプロパン、１，３−メタクリロイルオキシ−２
−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアク
リルアミドなどが挙げられる。これらは、単独で又は２
種類以上を組み合わせて使用することができる。

【００３７】付加重合性化合物の使用量は、一般式
（Ｉ）で示される繰り返し単位を有するポリイミド前駆
体の量に対して、１〜２００重量％とすることが好まし
い。この使用量が１重量％未満では、現像液への溶解性
も含んだ感光特性が劣る傾向があり、２００重量％を超
えると、フィルムの機械特性が劣る傾向がある。

【００３８】また、本発明の感光性樹脂組成物には、必
要に応じて、アジド化合物を添加することができる。ア
ジド化合物としては、例えば、次式の化合物が挙げら
れ、これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用
することができる。

【００３９】

【化１７】

【００４０】

【化１８】

【００４１】アジド化合物の使用量は、一般式（Ｉ）で
示される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体に対し
て、０．０１〜３０重量％とすることが好ましく、０．
０５〜１０重量％とすることがより好ましい。この使用
量が０．０１重量％未満であると、光感度が劣る傾向が
あり、３０重量％を超えると、フィルムの機械特性が劣
る傾向がある。

【００４２】また、本発明の感光性樹脂組成物には、保
存時の安定性を高めるために、ラジカル重合禁止剤又は
ラジカル重合抑制剤を添加することができる。ラジカル
重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤としては、例えば、
ｐ−メトキシフェノール、ジフェニル−ｐ−ベンゾキノ
ン、ベンゾキノン、ハイドロキノン、ピロガロール、フ
ェノチアジン、レゾルシノール、ｏ−ジニトロベンゼ
ン、ｐ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、フ
ェナントラキノン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミ
ン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、クペロン、
２，５−トルキノン、タンニン酸、ｐ−ベンジルアミノ
フェノール、ニトロソアミン類などが挙げられる。これ
らは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用すること
ができる。

【００４３】ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制
剤の使用量は、一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を
有するポリイミド前駆体に対して、０．０１〜３０重量
％とすることが好ましく、０．０５〜１０重量％とする
ことがより好ましい。この使用量が０．０１重量％未満
であると、保存時の安定性が劣る傾向があり、３０重量
％を超えると、光感度及びフィルムの機械特性が劣る傾
向がある。

【００４４】本発明の感光性樹脂組成物は、浸漬法、ス
プレー法、スクリーン印刷法、回転塗布法等の方法によ
ってシリコンウエハ、金属基板、セラミック基板等の基
材上に塗布され、溶剤の大部分を加熱除去することによ
り粘着性のない塗膜とすることができる。この塗膜の膜
厚には、特に制限はないが、回路特性などの点から４〜
５０μｍであることが好ましく、６〜４０μｍであるこ
とがより好ましく、１０〜４０μｍであることが特に好
ましく、２０〜３５μｍであることが最も好ましい。こ
の塗膜上に、所望のパターンが描かれたマスクを通して
活性光線又は化学線を照射するなどの方法でパターン状
に露光した後、未露光部を適当な現像液で現像して溶解
し、除去することにより、所望のレリーフパターンを得
ることができる。

【００４５】本発明の感光性樹脂組成物は、ｉ線（波長
３６５nm）の露光に好適なものであるが、照射する活性
光線又は化学線としては、ｉ線（ｉ線ステッパなど）以
外に、例えば、超高圧水銀灯を用いるコンタクト／プロ
キシミティ露光機、ミラープロジェクション露光機、ｇ
線ステッパ、その他の紫外線、可視光線、Ｘ線、電子線
などを使用することもできる。

【００４６】また、現像液としては、例えば、良溶媒
（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロ
ラクトン、ジメチルスルホキシド等）、前記良溶媒と貧
溶媒（低級アルコール、ケトン、水、芳香族炭化水素
等）との混合溶媒、塩基性溶液（水酸化テトラメチルア
ンモニウム水溶液、トリエタノールアミン水溶液等）が
挙げられる。現像後に、必要に応じて、水又は貧溶媒で
リンスを行い、１００℃前後で乾燥し、パターンを安定
なものとすることが好ましい。

【００４７】また、このレリーフパターンを加熱するこ
とによりパターン化された高耐熱性ポリイミド膜を形成
することができる。このときの加熱温度は、１５０〜５
００℃とすることが好ましく、２００〜４００℃とすく
ことがより好ましい。この加熱温度が１５０℃未満であ
ると、ポリイミド膜の機械特性及び熱特性が低下する傾
向があり、５００℃を超えると、ポリイミド膜の機械特
性及び熱特性が低下する傾向がある。また、このときの
加熱時間は、０．０５〜１０時間とすることが好まし
い。この加熱時間が０．０５時間未満であると、ポリイ
ミド膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向があり、１
０時間を超えると、ポリイミド膜の機械特性及び熱特性
が低下する傾向がある。

【００４８】このようにして得られる本発明の感光性樹
脂組成物は、半導体装置の表面保護膜や層間絶縁膜、多
層配線板の層間絶縁膜の形成等に利用できる。前記組成
物を用いて得られる本発明の半導体装置は、前記組成物
から得られるポリイミド樹脂パターンを表面保護膜や層
間絶縁膜として有するが、それ以外は、特に制限はな
く、様々な構造をとることができる。

【００４９】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。 合成例１〜４ 攪拌機及び温度計を備えた１００mlのフラスコに、表１
に示したジアミン成分及びＮ−メチル−２−ピロリドン
を加え、室温で攪拌溶解し、この溶液に表１に示した酸
成分を添加し、３０時間攪拌し、一般式（Ｉａ）で示さ
れる繰り返し単位を有する粘稠なポリイミド前駆体の溶
液を得た。この溶液を５０℃で３時間加熱し、粘度を８
０ポイズ（固形分２５重量％）に調節し、得られた一般
式（Ｉａ）で示される繰り返し単位を有するポリイミド
前駆体の溶液（表中にはＰＡＡ−１〜ＰＡＡ−４と略
す）とした。なお、ジアミン成分、酸成分及びＮ−メチ
ル−２−ピロリドンの各使用量を表１に示した。

【００５０】なお、粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業(株)
製、ＥＨＤ型）を使用し、温度を２５℃、回転数を２．
５rpmとして測定した。また、得られたポリイミド前駆
体の溶液（ＰＡＡ−１〜ＰＡＡ−４）を乾燥させたもの
について、ＫＢｒ法により赤外線吸収スペクトル（日本
電子(株)製、ＪＩＲ−１００型）を測定したところ、い
ずれも１６００cm^-1付近にアミド基のＣ＝Ｏの吸収と、
３３００cm^-1付近にＮ−Ｈの吸収が確認された。

【００５１】表中の記号は、下記のものを意味する。 ＯＤＰＡ：オキシジフタル酸二無水物 ＮＢＤＡ：ノルボルナンジアミン〔２，５−ビス（アミ
ノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン及び２，６
−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタ
ンの混合物（商品名：ＮＢＤＡ、三井化学(株)製）〕 ＬＳ７４３０：１，３−ビス（３−アミノプロピル）テ
トラメチルジシロキサン ｓ−ＢＰＤＡ：ビフェニルテトラカルボン酸二無水物 ｏ−ＴＤ：ｏ−トリジン ＰＰＤ：ｐ−フェニレンジアミン ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン

【００５２】

【表１】

【００５３】実施例１〜２及び比較例１〜２ 合成例１〜４で得られた各ポリイミド前駆体溶液（ＰＡ
Ａ−１〜ＰＡＡ−４）１０ｇに対して、２，６−ビス
（４′−アジドベンザル）−４−カルボキシシクロヘキ
サノン（以下、ＣＡと略記することがある）０．０２７
ｇ、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
（以下、ＥＡＢと略記することがある）０．０２７ｇ及
び１−フェニル−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキ
シイミノプロパン−１−オン（以下、ＰＤＯと略記する
ことがある）０．０５４ｇを加え、さらに、ポリイミド
前駆体のカルボキシル基と当量のジメチルアミノプロピ
ルメタクリレート（以下、ＭＤＡＰと略記することがあ
る）を加え、攪拌混合して、実施例１〜２及び比較例１
〜２の均一な感光性樹脂組成物溶液を得た。なお、上記
ＣＡ、ＥＡＢ、ＰＤＯ及びＭＤＡＰの構造式を以下に示
す。

【００５４】

【化１９】

【００５５】得られた感光性樹脂組成物をフィルタでろ
過し、それぞれシリコンウエハ上に滴下スピンコートし
た。次いで、ホットプレートを用いて１００℃で１５０
秒間加熱し、２３μｍの塗膜を形成した後、パターンマ
スクをしてｉ線ステッパで露光した。これをさらに１０
０℃で６０秒間加熱し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン／
水（７５／２５（重量比））の混合溶液を用いてパドル
現像し、これを１００℃で３０分間、２００℃で３０秒
間、３５０℃で６０分間加熱してポリイミドのレリーフ
パターンを得た。得られたポリイミドのレリーフパター
ンの一部について、ＫＢｒ法により赤外線吸収スペクト
ルを測定したところ、１７８０cm^-1付近にイミドの特性
吸収が確認された。

【００５６】合成例１〜４で得られた各ポリイミド前駆
体（ＰＡＡ−１〜ＰＡＡ−４）の透過率と、前記で得ら
れたレリーフパターンの解像度を以下の方法により評価
し、これらの評価結果を表２に示した。透過率は、得ら
れた各ポリイミド前駆体（ＰＡＡ−１〜ＰＡＡ−４）の
樹脂溶液をスピンコートし、８５℃で３分間、さらに１
０５℃で３分間乾燥して得られた塗膜（１０μｍ）につ
いて、分光光度計で測定した。また、解像度は、スルー
ホールテストパターンを用いて、現像可能なスルーホー
ルの最小の大きさとして評価した。

【００５７】次に、上記の実施例１〜２及び比較例１〜
２で得られたレリーフパターンを１００℃で３０分、２
００℃で３０分、窒素雰囲気下で３５０℃で６０分加熱
してポリイミドパターンを得た。実施例１〜２のレリー
フパターンから得られたポリイミドパターンは、レリー
フパターンのパターン形状が矩形状で解像度が良好であ
ることを反映して台形状の良好なパターン形状を有して
いたが、比較例１〜２のレリーフパターンから得られた
ポリイミドパターンは、レリーフパターンのパターン形
状が逆台形状で解像度が不良であることを反映して逆台
形状の好ましくないパターン形状を有していた。

【００５８】

【表２】

【００５９】実施例３ ２，６−ビス（４′−アジドベンザル）−４−カルボキ
シシクロヘキサノンを使用しなかった以外は、実施例１
と同様に操作し、評価したところ、実施例１とほぼ同等
の良好な結果を得た。

【００６０】実施例４ ２，６−ビス（４′−アジドベンザル）−４−カルボキ
シシクロヘキサノンを使用しなかった以外は、実施例２
と同様に操作し、評価したところ、実施例２とほぼ同等
の良好な結果を得た。

【００６１】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物は、良好なｉ
線透過性を有し、高感度で、耐熱性等の機械特性に優れ
た膜を形成することができ、良好な形状パターンを有す
るポリイミド膜を形成することができ、半導体用表面保
護膜、多層配線板の層間絶縁膜などの形成に好適であ
る。また、本発明のパターン製造法によれば、高感度
で、耐熱性等の機械特性に優れた膜を形成することがで
き、良好な形状パターンを有するポリイミド膜を形成す
ることができる。さらに、本発明の半導体装置は、機械
特性に優れた良好な形状パターンのポリイミド膜を有
し、信頼性に優れる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｘは芳香環を含む４価の有機基を表し、Ｙは２
   価の脂肪族基又は脂環式基を表し、Ｒ¹及びＲ²は水酸基
   又は１価の有機基を表し、その少なくとも一方は感光性
   基を有する１価の有機基である〕で示される繰り返し単
   位を有するポリイミド前駆体を含有する感光性樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を
   有するポリイミド前駆体のフィルムの波長３６５nmにお
   ける膜厚１０μｍ当たりの光透過率が１０％以上である
   請求項１記載の感光性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 一般式（Ｉ）中のＹが縮合環である脂環
   を含む脂環式基である請求項１又は２記載の感光性樹脂
   組成物。
4. 【請求項４】 一般式（Ｉ）中のＸが 【化２】 の中から選ばれる４価の有機基である請求項１、２又は
   ３記載の感光性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 一般式（Ｉ）中の−ＣＯＲ¹及び−ＣＯ
   Ｒ²の少なくとも一方が、塩錯体を介して感光性基がカ
   ルボキシル基に結合している構造である請求項１、２、
   ３又は４記載の感光性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 一般式（Ｉ）中の−ＣＯＲ¹及び−ＣＯ
   Ｒ²の少なくとも一方が、塩錯体を介してアミノ基を有
   するアクリル又はメタクリル化合物がカルボキシル基に
   結合している構造である請求項１、２、３又は４記載の
   感光性樹脂組成物。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載の感光性
   樹脂組成物の塗膜上にパターンを描いたマスク上から波
   長３６５nmの活性光線を照射し、未照射部を現像除去す
   ることを特徴とするパターンの製造法。
8. 【請求項８】 請求項７記載の製造法により得られるポ
   リイミド樹脂パターンを有してなる半導体装置。