JPH11237740A - 感光性樹脂組成物及びその製造法、パターン製造法並びに半導体装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 優れたポリイミド膜を形成しうる、高感度な
感光性樹脂組成物及びその製造法、パターン製造法並び
に半導体装置を提供する。 【解決手段】 一般式（Ｉ） 〔式中、Ｘは４価の有機基を表し、Ｙは２価の有機基を
表し、Ｘ及びＹのいずれか一方はフッ素原子を含み、他
方は脂肪族基又は脂環式基であり、Ｒ¹及びＲ²は水酸基
又は１価の有機基を表し、その少なくとも一方は感光性
基を有する１価の有機基である〕で示される分子量分散
度が３．０以上のポリイミド前駆体を含有する感光性樹
脂組成物、一般式（Ｉ）で示されるポリイミド前駆体を
２種類以上製造し、これらを混合してポリイミド前駆体
混合物を調製する感光性樹脂組成物の製造法、又はその
製造法により得られる感光性樹脂組成物の塗膜上活性光
線を照射し、未照射部を現像除去するパターン製造法並
びにこの製造法により得られるポリイミド樹脂パターン
を有してなる半導体装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高ｉ線透過性ポリ
イミド前駆体を用いた感光性樹脂組成物及びその製造
法、パターン製造法並びに半導体装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体工業にあっては、従来より
無機材料を用いていた層間絶縁材料としてポリイミド樹
脂などの耐熱性に優れた有機物がその特性を活かして使
用されてきている。しかし、半導体集積回路やプリント
基板上の回路パターン形成は、基材表面へのレジスト材
の造膜、所定箇所への露光、エッチング等による不要箇
所の除去、基板表面の洗浄作業などの煩雑で多岐にわた
る工程を経て行われることから、露光、現像によるパタ
ーン形成後も必要な部分のレジストを絶縁材料としてそ
のまま残して用いることができる耐熱感光材料の開発が
望まれている。

【０００３】これらの材料として、例えば、感光性ポリ
イミド、環化ポリブタジエン等をベースポリマーとした
耐熱感光材料が提案されており、特に感光性ポリイミド
は、その耐熱性が優れていることや、不純物の排除が容
易であること等の点から特に注目されている。また、こ
のような感光性ポリイミドとしては、ポリイミド前駆体
と重クロム酸塩からなる系（特公昭４９−１７３７４号
公報）が最初に提案されたが、この材料は、実用的な光
感度を有するとともに膜形成能が高い等の長所を有する
反面、保存安定性に欠け、ポリイミド中にクロムイオン
が残存すること等の欠点があり、実用には至らなかっ
た。

【０００４】このような問題を回避するために、例え
ば、ポリイミド前駆体に感光性基を有する化合物を混合
する方法（特開昭５４−１０９８２８号公報）、ポリイ
ミド前駆体中の官能基と感光性基を有する化合物の官能
基とを反応させて感光性基を付与する方法（特開昭５６
−２４３４３号公報、特開昭６０−１００１４３号公報
等）などが提案されている。しかし、これらの感光性ポ
リイミド前駆体は、耐熱性、機械特性に優れる芳香族系
モノマーに基本骨格を用いており、そのポリイミド前駆
体自体の吸収のため、紫外領域での透光性が低く、露光
部における光化学反応を充分効果的に行うことができ
ず、低感度であったり、パターンの形状が悪化するとい
う問題があった。また、最近では、半導体の高集積化に
伴い、加工ルールが益々小さくなり、より高い解像度が
求められる傾向にある。

【０００５】そのため、従来の平行光線を用いるコンタ
クト／プロキシミティ露光機から、ミラープロジェクシ
ョンと呼ばれる１：１投影露光機、さらにステッパと呼
ばれる縮小露光機が用いられるようになってきている。
ステッパは、超高圧水銀灯の高出力発振線、エキシマレ
ーザのような単色光を利用するものである。これまでス
テッパとしては、超高圧水銀灯のｇ−lineと呼ばれる可
視光（波長；４３５nm）を使ったｇ線ステッパが主流で
あったが、さらに加工ルール微細化の要求に対応するた
めには、使用するステッパの波長を短くすることが必要
となる。そのため、使用する露光機は、ｇ線ステッパ
（波長；４３５nm）からｉ線ステッパ（波長；３６５n
m）に移行しつつある。

【０００６】しかし、コンタクト／プロキシミティ露光
機、ミラープロジェクション投影露光機及びｇ線ステッ
パ用に設計された従来の感光性ポリイミドのベースポリ
マーでは、先に述べた理由により透明性が低く、特に、
ｉ線（波長；３６５nm）での透過率がほとんどないた
め、ｉ線ステッパでは、まともなパターンが得られな
い。また、半導体素子の高密度実装方式であるＬＯＣ
（リードオンチップ）に対応して表面保護用ポリイミド
膜は、さらに厚膜のものが求められているが、厚膜の場
合には、透過性が低い問題はさらに深刻になる。このた
め、ｉ線透過率が高く、ｉ線ステッパにより良好なパタ
ーン形状を有するポリイミドパターンの得られる感光性
ポリイミドが強く求められている。

【０００７】また、基板となるシリコンウエハの径は、
年々大きくなり、ポリイミドとシリコンウエハの熱膨張
係数差により、表面保護膜としてのポリイミドを形成し
たシリコンウエハの反りが以前より大きくなるという問
題が発生している。そのため、従来のポリイミドよりも
さらに低熱膨張性を有する感光性ポリイミドが強く求め
られている。一般に、分子構造を剛直にすることにより
低熱膨張性は達成できるが、剛直構造の場合、ｉ線をほ
とんど透過しないため、感光性特性が低下するという問
題があった。このような課題を解決するものとして、例
えば、特開平９−７３１７２号公報にｉ線透過性に優れ
る組成物が記載されているが、この公報に具体的に記載
されている組成物は、充分な耐熱性、機械特性、パター
ン性等の感光特性及び膜特性を有するものではなかっ
た。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ｉ線透過性
に優れ、誘電率が低く、特に機械特性にも優れたポリイ
ミド膜を形成しうる、高感度な感光性樹脂組成物及びそ
の製造法、パターン製造法並びに半導体装置を提供する
ものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（Ｉ）

【化６】 〔式中、Ｘは４価の有機基を表し、Ｙは２価の有機基を
表し、Ｘ及びＹのいずれか一方はフッ素原子を含み、他
方は脂肪族基又は脂環式基であり、Ｒ¹及びＲ²は水酸基
又は１価の有機基を表し、その少なくとも一方は感光性
基を有する１価の有機基である〕で示される繰り返し単
位を有する分子量分散度が３．０以上のポリイミド前駆
体を含有してなる感光性樹脂組成物に関する。

【００１０】また、本発明は、前記一般式（Ｉ）で示さ
れる繰り返し単位を有するポリイミド前駆体のフィルム
の波長３６５nmにおける膜厚１０μｍ当たりの光透過率
が１０％以上である前記の感光性樹脂組成物に関する。

【００１１】また、本発明は、前記一般式（Ｉ）中のＸ
で表される４価の有機基が下記の基

【化７】 からなる脂環式基から選ばれ、Ｙがフッ素原子を有する
２価の有機基である前記の感光性樹脂組成物に関する。

【００１２】また、本発明は、前記一般式（Ｉ）中のＸ
が４価の脂肪族基又は脂環式基であり、Ｙが下記の基

【化８】

【化９】 からなるフッ素原子を有する２価の有機基から選択され
る前記の感光性樹脂組成物に関する。

【００１３】本発明は、また、前記一般式（Ｉ）中のＸ
がフッ素原子を有する４価の有機基を表し、Ｙが縮合環
である脂環を含む脂環式基から選ばれる前記の感光性樹
脂組成物に関する。

【００１４】また、本発明は、前記一般式（Ｉ）中のＸ
が下記の基

【化１０】 から選ばれ、Ｙが２価の脂肪族基又は脂環式基を表す前
記の感光性樹脂組成物に関する。

【００１５】また、本発明は、前記一般式（Ｉ）中の−
ＣＯＲ¹及び−ＣＯＲ²の少なくとも一方が、塩錯体を介
して感光性基がカルボキシル基に結合している構造であ
る前記の感光性樹脂組成物に関する。本発明は、また、
前記一般式（Ｉ）中の−ＣＯＲ¹及び−ＣＯＲ²の少なく
とも一方が、塩結合を介してアミノ基を有するアクリル
又はメタクリル化合物がカルボキシル基に結合している
構造である前記の感光性樹脂組成物に関する。

【００１６】さらに、本発明は、前記一般式（Ｉ）で示
される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体を２種類
以上製造し、これらを混合して分子量分散度が３．０以
上のポリイミド前駆体混合物を調製することを特徴とす
る感光性樹脂組成物の製造法に関する。本発明は、ま
た、製造する２種類以上のポリイミド前駆体が、数平均
分子量１００００以下のものと、数平均分子量１０００
０を超えるものとを含むものであ前記の感光性樹脂組成
物の製造法に関する。

【００１７】本発明は、さらに、前記の感光性樹脂組成
物又は前記の製造法により得られる感光性樹脂組成物の
塗膜上にパターンを描いたマスク上から波長３６５nmの
活性構成を照射し、未照射部を現像除去することを特徴
とするパターン製造法に関する。さらに、本発明は、前
記のパターン製造法により得られるポリイミド樹脂パタ
ーンを有してなる半導体装置に関する。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明において用いるポリイミド
前駆体は、一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有す
る化合物であり、かつ、分子量分散度（重量平均分子量
／数平均分子量）が３．０以上のものである。本発明に
おいて、分子量分散度、重量平均分子量、数平均分子量
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によっ
て測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算するこ
とにより求めることができる。ここで、分子量分散度が
３．０未満では、その組成物から得られるポリイミド膜
の膜特性、特に機械特性が低下する。分子量分散度は
３．５以上とすることが好ましい。

【００１９】分子量分散度の調整方法は、特に制限はな
く、１種類のポリイミド前駆体の製造で調整してもよい
が、分子量の異なる少なくとも２種類の、一般式（Ｉ）
で示される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体を製
造し、これらを混合して調整することが、容易に調整で
きるので好ましい。また、混合する少なくとも２種類以
上のポリイミド前駆体は、数平均分子量１００００以下
（より好ましくは９５００以下）のものと、数平均分子
量１００００を超える（より好ましくは１２０００以
上）ものとを含むことが好ましい。また、最終的なポリ
イミド前駆体（混合物）として、数平均分子量が１００
００以上（より好ましくは１２０００以上）となること
が好ましい。

【００２０】また、本発明において、ポリイミド前駆体
は、その塗布、乾燥後のフィルムの波長３６５nmにおけ
る膜厚１０μｍ当たりの光透過率が１０％以上となるポ
リイミド前駆体であるのが好ましく、３０％以上である
ことがより好ましく、５０％以上であることがさらに好
ましい。この透過率が１０％未満の場合、感光性特性が
低下し、解像度やパターン性が劣る傾向にある。

【００２１】上記一般式（Ｉ）におけるＸ及びＹは、い
ずれか一方がフッ素原子を含み、他方が脂肪族基又は脂
環式基である。Ｘは、一般にジアミンと反応してポリア
ミド酸を形成し得るテトラカルボン酸の残基である。一
方、Ｙは一般にテトラカルボン酸と反応してポリアミド
酸を形成し得るジアミンの残基である。一般式（Ｉ）で
示される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体を２種
類以上用いる場合は、Ｘがフッ素原子を含むもの同士を
混合しても、Ｙがフッ素原子を含むもの同士を混合して
も、また、Ｘがフッ素原子を含むものとＹがフッ素原子
を含むものとを混合してもよい。

【００２２】上記一般式（Ｉ）におけるＸが、４価の脂
肪族基又は脂環式基である場合、即ち、芳香環を含まな
い４価の有機基である場合としては、Ｘに含まれる炭素
の総数は４〜４０の基が好ましい。Ｘとしては、脂肪族
基（環構造を含まないもの）よりも脂環式基の方が、耐
熱性、パターン形成性等に優れ好ましい。脂環式基の場
合、４つの結合部位は、いずれも脂環上に存在すること
が好ましく、その４つの結合部位は２つづつ二組みに分
けられ、各組の２つの結合部位は、脂環上に隣合う炭素
原子上に存在することが好ましい。

【００２３】具体的には、

【化１１】 〔式中、ｎは０〜１０の整数である〕で示される脂肪族
基、シクロヘキシル環等の単環、それらの単環の２〜６
個が単結合、酸素原子、イオウ原子、スルホニル基、ス
ルフィニル基、メチレン基、２，２−プロピレン基、カ
ルボニル基、ジメチルシリル基、シロキサン構造等を介
して結合している基、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン
環、ビシクロ〔４．４．０〕デカン環等の縮合環などの
脂環式基が挙げられる。

【００２４】これらのうち、機械特性、パターン形成性
等の面で、式

【化１２】 から選ばれるのが好ましく、中でも

【化１３】 から選ばれるのがより好ましい。

【００２５】Ｘが上記のように脂肪族基又は脂環式基で
ある場合Ｙは、フッ素原子を含む２価の有機基である
が、フッ素原子を含む２価の有機基としては、芳香環を
含む基が好ましく、芳香環としては、ベンゼン環、ナフ
タレン環等が挙げられ、Ｙに含まれる炭素の総数は６〜
４０の基が好ましい。また、２つの結合部位は、いずれ
も芳香環上に存在することが好ましい。フッ素原子は、
前記芳香環に直接結合するもの、パーフルオロアルキル
基（トリフルオロメチル基等）、フルオロアルキル基、
フルオロアルキルオキシ基等が芳香環に結合するもの、
前記フルオロアルキル基が複数の芳香環の間に存在し、
それらを結合するパーフルオロ−２，２−プロペニル基
の形で存在するものなどの形で存在することが好まし
い。フッ素原子の数に特に制限はないが、１つのＹあた
り２つ以上有することが好ましく、３つ以上有すること
がより好ましい。

【００２６】具体的には、フッ素原子、パーフルオロア
ルキル基、その他のフルオロアルキル基、フルオロアル
キルオキシ基（例えば、炭素数が１〜３０以上の基）が
直接又は間接的に結合するベンゼン環又はナフタレン
環、それらの芳香環の２〜６個が単結合、酸素原子、イ
オウ原子、スルホニル基、スルフィニル基、メチレン
基、２，２−プロピレン基、カルボニル基、ジメチルシ
リル基、シロキサン構造等を介して結合している基、複
数の芳香環がパーフルロ−２，２−プロペニル基を介し
て結合している基などが挙げられる。

【００２７】中でも、光透過性、パターン形成性、誘電
率等の面で、式

【化１４】

【化１５】 のフッ素原子を含む２価の有機基が好ましく、中でも、

【化１６】

【化１７】 から選ばれるのがより好ましい。

【００２８】上記一般式（Ｉ）におけるＸが、フッ素原
子を含む４価の有機基である場合としては、芳香環を含
む基が好ましく、芳香環としては、ベンゼン環、ナフタ
レン環、ピリジン環等が挙げられ、Ｘに含まれる炭素の
総数は６〜４０の基が好ましい。また、４つの結合部位
は、いずれも芳香環上に存在することが好ましく、その
４つの結合部位は２つづつ二組に分けられ、各組の２つ
の結合部位は、芳香環のオルト位又はペリ位に存在する
ことが好ましい。フッ素原子は、前記芳香環に直接結合
するもの、パーフルオロアルキル基（トリフルオロメチ
ル基等）の形で環に結合するか、複数の芳香環の間に存
在し、それらを結合するパーフルオロ−２，２−プロペ
ニル基の形で存在するなどの形で存在することが好まし
い。フッ素原子の数に特に制限はないが、１つのＸあた
り２つ以上有することが好ましく、３つ以上有すること
がより好ましい。

【００２９】具体的には、フッ素原子又はパーフルオロ
アルキル基が直接又は間接的に結合するベンゼン環又は
ナフタレン環、それらの芳香環の２〜６個が単結合、酸
素原子、イオウ原子、スルホニル基、スルフィニル基、
メチレン基、２，２−プロピレン基、カルボニル基、ジ
メチルシリル基、シロキサン構造等を介して結合してい
る基、複数の芳香環がパーフルロ−２，２−プロペニル
基を介して結合している基などが挙げられる。

【００３０】中でも、光透過性、パターン形成性、誘電
率等の面で、式

【化１８】 から選ばれるのが好ましい。

【００３１】Ｘがフッ素原子を含む基の場合、一般式
（Ｉ）におけるＹは、２価の脂肪族基又は脂環式基、す
なわち、芳香環を全く含まない基であるが、含まれる炭
素の総数が１〜３０の基であるのが好ましい。

【００３２】具体的には、

【化１９】 からなる脂環式基並びに−(ＣＨ₂)_n−〔式中、ｎは１〜
１５の整数である〕で示される脂肪族基の中から選ばれ
るのが好ましく、上記の脂環式基の中から選ばれるのが
より好ましい。また、縮合環である脂環を含む脂環式基
は、耐熱性等に優れ好ましい。

【００３３】また、Ｒ¹及びＲ²は、水酸基又は１価の有
機基であり、少なくとも一方は感光性基を含むことが必
要であり、両方とも感光性基であることが好ましい。前
記１価の有機基としては、感光性基を含むものが好まし
く、具体的には、感光性基として、光により重合可能な
炭素炭素二重結合を有する基が挙げられ、好ましいもの
としては、一般式（ａ）、一般式（ｂ）及び一般式
（ｃ）

【化２０】 〔式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹は、水素、ア
ルキル基、フェニル基、ビニル基及びプロペニル基から
それぞれ独立に選択された基であり、Ｒ⁶は２価の有機
基を示す〕で表される１価の有機基が挙げられる。

【００３４】前記アルキル基としては、炭素原子数１〜
４のものが好ましい。また、Ｒ⁶で示される２価の有機
基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等
の炭素原子数１〜４のアルキレン基が好ましい。上記の
一般式（ａ）、一般式（ｂ）及び一般式（ｃ）で表され
る１価の有機基のうち、特に、Ｒ⁶が炭素原子数１〜４
のアルキレン基であり、Ｒ⁷が水素又はメチル基であ
り、Ｒ⁸及びＲ⁹が水素である有機基は、高い感度を実現
するのみならず、合成も容易であり、本発明の感光性樹
脂組成物に好適である。

【００３５】これらの中では、−ＣＯＲ¹及び−ＣＯＲ²
が、塩錯体を介して感光性基がカルボキシル基に結合し
ている構造のものが好ましく、特に、一般式（ａ）で示
されるように、塩錯体を介してアミノ基を有するアクリ
ル又はメタクリル系化合物がカルボキシル基に結合して
いる構造のものが好ましい。

【００３６】一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有
するポリイミド前駆体が、塩錯体を介して感光性基がカ
ルボキシル基に結合している構造のものである場合、ポ
リイミド前駆体は、例えば、テトラカルボン酸二無水物
とジアミンを反応させることにより生成したポリイミド
前駆体溶液に、アミノ基を有するアクリル又はメタクリ
ル化合物を導入することにより得られる。また、ポリイ
ミド前駆体が、エステル結合等の共有結合を介して感光
性基が結合している構造のものは、例えば、テトラカル
ボン酸二無水物と水酸基含有アクリル化合物等を反応さ
せ、塩化チオニルやジシクロヘキシルカルボジイミド等
の縮合剤を用いてアミド化する方法、ポリアミド酸のカ
ルボキシル基に、共有結合で水酸基含有アクリル化合物
等を反応させる方法など既知の方法が挙げられる。

【００３７】上記テトラカルボン酸又はその誘導体とし
ては、一般式（II）

【化２１】 〔式中、Ｘは前記のものを表す〕で示されるテトラカル
ボン酸又はその誘導体を必須成分とするが、ｉ線透過
率、耐熱性、低誘電性などを低下させない程度に、これ
以外のテトラカルボン酸又はその誘導体成分を使用する
ことができる。その量は、通常全テトラカルボン酸の５
０モル％以下であり、好ましくは３０モル％以下であ
る。

【００３８】前記の一般式（II）で示されるテトラカル
ボン酸又はその誘導体以外のテトラカルボン酸又はその
誘導体としては、例えば、オキシジフタル酸、ピロメリ
ット酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカル
ボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン
酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、
１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，
３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，
１０−ペリレンテトラカルボン酸、スルホニルジフタル
酸、ｍ−ターフェニル−３，３′，４，４′−テトラカ
ルボン酸、ｐ−ターフェニル−３，３′，４，４′−テ
トラカルボン酸、１，１，１，３，３，３−ヘキサフル
オロ−２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキ
シフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３−又は
３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス〔４′−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノ
キシ）フェニル〕プロパン、下記一般式（III）

【化２２】 〔式中、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、それぞれ独立に炭素数１〜１
０の一価の炭化水素基を表し、ｓは１〜１０の整数を表
す〕で示されるテトラカルボン酸等の芳香族テトラカル
ボン酸などが挙げられ、これらは単独で又は２種類以上
を組み合わせて使用することができる。

【００３９】テトラカルボン酸の誘導体としては、テト
ラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸塩化物などが
挙げられる。ジアミンの反応の相手としては、反応性の
点からテトラカルボン酸二無水物が好ましい。

【００４０】ジアミンとしては、一般式（IV）

【化２３】 〔式中、Ｙは前記のものを表す〕で示されるジアミンを
必須成分とするが、ｉ線透過率や耐熱性を低下させない
程度に、これ以外のジアミンをアミン成分として使用す
ることができる。

【００４１】一般式（IV）のジアミン以外のジアミン成
分としては、特に制限はなく、例えば、４，４′−（又
は３，４′−、３，３′−、２，４′−又は２，２′
−）ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−（又は
３，４′−、３，３′−、２，４′−又は２，２′−）
ジアミノジフェニルメタン、４，４′−（又は３，４′
−、３，３′−、２，４′−又は２，２′−）ジアミノ
ジフェニルスルホン、４，４′−（又は３，４′−、
３，３′−、２，４′−又は２，２′−）ジアミノジフ
ェニルスルフィド、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェ
ニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリ
レンジアミン、ｏ−トリジン、ｏ−トリジンスルホン、
４，４′−メチレン−ビス（２，６−ジエチルアニリ
ン）、４，４′−メチレン−ビス（２，６−ジイソプロ
ピルアニリン）、２，４−ジアミノメシチレン、１，５
−ジアミノナフタレン、４，４′−ベンゾフェノンジア
ミン、ビス〔４−（４′−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕スルホン、２，２−ビス〔４−（４′−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕プロパン、３，３′−ジメチル−
４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′，５，
５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメ
タン、ビス〔４−（３′−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕スルホン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プ
ロパンなどが挙げられ、これらは単独で又は２種類以上
を組み合わせて使用される。

【００４２】また、一般式（Ｖ）

【化２４】 〔式中、Ｒ¹³及びＲ¹⁴はそれぞれ独立に炭素数１〜１０
の２価の炭化水素基を表し、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶はそれぞれ独
立に炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表し、ｔは１
〜１０の整数である〕で示されるジアミノポリシロキサ
ンを使用することもできる。

【００４３】上記の一般式（IV）で示されるジアミンの
使用量は、全ジアミン総量の１０〜１００モル％の範囲
とすることが好ましい。この使用量が１０モル％未満で
あると、透過率が低下する傾向があり、ポリイミド膜の
機械特性及び熱特性が低下する傾向がある。

【００４４】ポリイミド前駆体の合成に使用する有機溶
媒としては、生成するポリイミド前駆体を完全に溶解す
る極性溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチ
ル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラ
クトンなどが挙げられる。これらの極性溶媒以外に、ケ
トン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲ
ン化炭化水素類、炭化水素類などを使用することもで
き、例えば、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチ
ル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレング
リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、
１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、ト
リクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オキタン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどが挙げられる。これらの有機溶媒は、
単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

【００４５】一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有
するポリイミド前駆体のうち、感光性基が塩錯体を介し
て結合するものは、前記のように、一般式（II）のテト
ラカルボン酸又はその誘導体とジアミンとを反応させ、
得られた一般式（Ｉａ）

【化２５】 〔式中、Ｘ及びＹは前記のものを表す〕で示されるポリ
イミド前駆体のカルボキシル基の少なくとも一方と感光
性基を有するアミン化合物とを反応させて感光性基を導
入することよって得られる。

【００４６】本発明における感光性基を有するアミン化
合物としては、アミノ基を有するアクリル又はメタクリ
ル化合物が好ましく、その例としては、例えば、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ
プロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチ
ルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアク
リレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミドなど
が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合
わせて使用することができる。アミノ基を有するアクリ
ル又はメタクリル化合物の使用量は、一般式（Ｉ）で示
される繰り返し単位を有する化合物の量に対して１〜２
００重量％とすることが好ましく、５〜１５０重量％と
することがより好ましい。この使用量が１重量％未満で
あると、光感度が劣る傾向があり、２００重量％を超え
ると、耐熱性、フィルムの機械特性などが劣る傾向があ
る。

【００４７】本発明に用いるポリイミド前駆体には、前
記の一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有すること
が必要であり、この繰り返し単位の含有量は、１０モル
％以上とすることが好ましく、３０モル％以上であるこ
とがより好ましく、５０モル％以上であることがさらに
好ましく、７０モル％以上であることが特に好ましい。
この含有量が１０モル％未満であると、低誘電性、透明
性、機械強度などが劣る傾向がある。

【００４８】ポリイミドフィルムは、前記の一般式
（Ｉ）で示される繰り返し単位を有するポリイミド前駆
体をイミド閉環させることにより合成することができ
る。イミド閉環は、通常、加熱により行うことができ
る。加熱条件としては、特に制限はないが、加熱温度は
８０〜４５０℃とすることが好ましい。この加熱温度が
８０℃未満であると、閉環反応が遅くなる傾向があり、
４５０℃を超えると、生成するポリイミドが劣化する傾
向がある。また、加熱時間は、１０〜１００分間とする
ことが好ましい。この加熱時間が１０分未満であると、
閉環反応が遅くなる傾向があり、１００分を超えると、
生成するポリイミドが劣化する傾向があり、作業性が低
下する傾向がある。ポリイミドフィルムの誘電率は、
３．０以下であることが好ましい。この誘電率が３．０
を超えると、半導体素子の処理能力が遅くなる傾向にあ
る。

【００４９】本発明の感光性樹脂組成物は、前記の一般
式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有する、分子量分散
度が３．０以上のポリイミド前駆体（混合物）を必須成
分として含有するものであるが、必要に応じて、光開始
剤を含有することができる。光開始剤としては、ミヒラ
ーズケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエ
チルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２−
ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノ
ン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、
アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１
−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチ
ル−４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−
１−プロパノン、ベンジル、ジフェニルスルフィド、フ
ェナンスレンキノン、２−イソプロピルチオキサント
ン、リボフラビンテトラブチレート、２，６−ビス（ｐ
−ジエチルアミノベンザル）−４−メチル−４−アザシ
クロヘキサノン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニ
ル）グリシン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２−
（ｏ−エトキシカルボニル）オキシイミノ−１，３−ジ
フェニルプロパンジオン、１−フェニル−２−（ｏ−エ
トキシカルボニル）オキシイミノプロパン−１−オン、
３，３，４，４−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボ
ニル）ベンゾフェノン、３，３−カルボニルビス（７−
ジエチルアミノクマリン）、ビス（シクロペンタジエニ
ル）−ビス−〔２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−
イル）フェニル〕チタンなどが挙げられる。これらは、
単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することがで
きる。

【００５０】光開始剤の使用量は、一般式（Ｉ）で示さ
れる繰り返し単位を有するポリイミド前駆体の量に対し
て、０．０１〜３０重量％とすることが好ましく、０．
０５〜１０重量％とすることがより好ましい。この使用
量が０．０１重量％未満であると、光感度が劣る傾向が
あり、３０重量％を超えると、フィルムの機械特性が劣
る傾向がある。

【００５１】また、本発明の感光性樹脂組成物は、必要
に応じて、さらに付加重合性化合物を含有することがで
きる。付加重合性化合物としては、例えば、ジエチレン
グリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジ
アクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレー
ト、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチ
レングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリ
コールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタン
ジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ
アクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメ
タクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレ
ート、スチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニルトルエ
ン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、１，３−アクリロイルオキシ−２−ヒ
ドロキシプロパン、１，３−メタクリロイルオキシ−２
−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアク
リルアミドなどが挙げられる。これらは、単独で又は２
種類以上を組み合わせて使用することができる。

【００５２】付加重合性化合物の使用量は、一般式
（Ｉ）で示される繰り返し単位を有するポリイミド前駆
体の量に対して、１〜２００重量％とすることが好まし
い。この使用量が１重量％未満では、現像液への溶解性
も含んだ感光特性が劣る傾向があり、２００重量％を超
えると、フィルムの機械特性が劣る傾向がある。

【００５３】また、本発明の感光性樹脂組成物には、必
要に応じて、アジド化合物を添加することができる。ア
ジド化合物としては、例えば、次式の化合物が挙げら
れ、これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用
することができる。

【００５４】

【化２６】

【００５５】

【化２７】

【００５６】アジド化合物の使用量は、一般式（Ｉ）で
示される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体に対し
て、０．０１〜３０重量％とすることが好ましく、０．
０５〜１０重量％とすることがより好ましい。この使用
量が０．０１重量％未満であると、光感度が劣る傾向が
あり、３０重量％を超えると、フィルムの機械特性が劣
る傾向がある。

【００５７】また、本発明の感光性樹脂組成物には、保
存時の安定性を高めるために、ラジカル重合禁止剤又は
ラジカル重合抑制剤を添加することができる。ラジカル
重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤としては、例えば、
ｐ−メトキシフェノール、ジフェニル−ｐ−ベンゾキノ
ン、ベンゾキノン、ハイドロキノン、ピロガロール、フ
ェノチアジン、レゾルシノール、ｏ−ジニトロベンゼ
ン、ｐ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、フ
ェナントラキノン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミ
ン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、クペロン、
２，５−トルキノン、タンニン酸、ｐ−ベンジルアミノ
フェノール、ニトロソアミン類などが挙げられる。これ
らは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用すること
ができる。

【００５８】ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制
剤の使用量は、一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を
有するポリイミド前駆体に対して、０．０１〜３０重量
％とすることが好ましく、０．０５〜１０重量％とする
ことがより好ましい。この使用量が０．０１重量％未満
であると、保存時の安定性が劣る傾向があり、３０重量
％を超えると、光感度及びフィルムの機械特性が劣る傾
向がある。

【００５９】本発明の感光性樹脂組成物は、浸漬法、ス
プレー法、スクリーン印刷法、回転塗布法等の方法によ
ってシリコンウエハ、金属基板、セラミック基板等の基
材上に塗布され、溶剤の大部分を加熱除去することによ
り粘着性のない塗膜とすることができる。この塗膜の膜
厚には、特に制限はないが、回路特性などの点から４〜
５０μｍであることが好ましく、６〜４０μｍであるこ
とがより好ましく、１０〜４０μｍであることが特に好
ましく、２０〜３５μｍであることが最も好ましい。こ
の塗膜上に、所望のパターンが描かれたマスクを通して
活性光線又は化学線を照射するなどの方法でパターン状
に露光した後、未露光部を適当な現像液で現像して溶解
し、除去することにより、所望のレリーフパターンを得
ることができる。

【００６０】本発明の感光性樹脂組成物は、ｉ線（波長
３６５nm）の露光用に好適なものであるが、照射する活
性光線又は化学線としては、ｉ線以外に、例えば、超高
圧水銀灯を用いるコンタクト／プロキシミティ露光機、
ミラープロジェクション露光機、ｇ線ステッパ、その他
の紫外線、可視光線、Ｘ線、電子線などを使用すること
もできる。

【００６１】また、現像液としては、例えば、良溶媒
（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロ
ラクトン、ジメチルスルホキシド等）、前記良溶媒と貧
溶媒（低級アルコール、ケトン、水、芳香族炭化水素
等）との混合溶媒、塩基性溶液（水酸化テトラメチルア
ンモニウム水溶液、トリエタノールアミン水溶液等）が
挙げられる。現像後に、必要に応じて、水又は貧溶媒で
リンスを行い、１００℃前後で乾燥し、パターンを安定
なものとすることが好ましい。

【００６２】また、このレリーフパターンを加熱するこ
とによりパターン化された高耐熱性ポリイミド膜を形成
することができる。このときの加熱温度は、１５０〜５
００℃とすることが好ましく、２００〜４００℃とする
ことがより好ましい。この加熱温度が１５０℃未満であ
ると、ポリイミド膜の機械特性及び熱特性が低下する傾
向があり、５００℃を超えると、ポリイミド膜の機械特
性及び熱特性が低下する傾向がある。また、このときの
加熱時間は、０．０５〜１０時間とすることが好まし
い。この加熱時間が０．０５時間未満であると、ポリイ
ミド膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向があり、１
０時間を超えると、ポリイミド膜の機械特性及び熱特性
が低下する傾向がある。

【００６３】このようにして得られる本発明の感光性樹
脂組成物は、半導体装置の表面保護膜や層間絶縁膜、多
層配線板の層間絶縁膜の形成等に利用できる。前記組成
物を用いて得られる本発明の半導体装置は、前記組成物
から得られるポリイミド樹脂パターンを表面保護膜や層
間絶縁膜として有するが、それ以外は、特に制限はな
く、様々な構造をとることができる。このポリイミド樹
脂パターンは、誘電率が３．０以下とできるので、半導
体の処理能力が早く、信頼性に優れる。

【００６４】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。 合成例１〜１１ 攪拌機及び温度計を備えた１００mlのフラスコに、表１
及び表２に示したジアミン成分及びＮ−メチル−２−ピ
ロリドンを加え、室温で攪拌溶解し、この溶液に表１に
示した酸成分を添加し、３０時間攪拌し、一般式（Ｉ
ａ）で示される繰り返し単位を有する粘稠なポリイミド
前駆体の溶液を得た。この溶液を５０℃で３時間加熱
し、粘度を８０ポイズ（固形分２５重量％）に調節し、
得られた一般式（Ｉａ）で示される繰り返し単位を有す
るポリイミド前駆体の溶液（表中にはＰＡＡ−１〜ＰＡ
Ａ−１１と略す）とした。なお、ジアミン成分、酸成分
及びＮ−メチル−２−ピロリドンの各使用量を表１及び
表２に示した。

【００６５】なお、粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業(株)
製、ＥＨＤ型）を使用し、温度を２５℃、回転数を２．
５rpmとして測定した。また、得られたポリイミド前駆
体の溶液（ＰＡＡ−１〜ＰＡＡ−１１）を乾燥させたも
のについて、ＫＢｒ法により赤外線吸収スペクトル（日
本電子(株)製、ＪＩＲ−１００型）を測定したところ、
いずれも１６００cm^-1付近にアミド基のＣ＝Ｏの吸収
と、３３００cm^-1付近にＮ−Ｈの吸収が確認された。さ
らに、各ポリイミド前駆体の分子量をゲルバーミエーシ
ョンクロマトグラフィー法（標準ポリスチレン換算）で
求め、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分散度（Ｍｗ／
Ｍｎ）を表１及び表２に示した。

【００６６】表中の記号は、下記のものを意味する。 ＨＢＰＤＡ：ビス（３，４−ジカルボキシルシクロヘキ
シル）二無水物 Ｈ−ＰＭＤＡ：１，２，４，５−テトラカルボキシルシ
クロヘキサン二無水物 ＮＢＤｉＡｎ：２，３，５，６−テトラカルボキシル
〔２，２，１〕−ビシクロヘプタン二無水物 ＯＤＰＡ：オキシジフタル酸二無水物 ｓ−ＢＰＤＡ：ビフェニルテトラカルボン酸二無水物 ６ＦＤＡ：４，４′−（ヘキサフルオロイソプロピリデ
ン）ジフタル酸二無水物 ＴＦＤＢ：ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチル
フェニル） ６ＦＤｉＡｍ：２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン ＬＳ７４３０：１，３−ビス（３−アミノプロピル）テ
トラメチルジシロキサン

【００６７】ＮＢＤＡ：ノルボルナンジアミン〔２，５
−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタ
ン及び２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．
２．１〕ヘプタンの混合物（商品名：ＮＢＤＡ、三井化
学(株)製）〕 ＤＡＣＨ：１，４−ジアミノシクロヘキサン ｏ−ＴＤ：ｏ−トリジン ＰＰＤ：ｐ−フェニレンジアミン ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン

【００６８】

【表１】

【００６９】

【表２】

【００７０】実施例１〜１０及び比較例１〜２ 上記合成例で合成した一般式（Ｉａ）で示されるポリイ
ミド前駆体（ＰＡＡ−１〜ＰＡＡ−１１）を表３に示す
混合比で混合し、均一な溶液を得た。混合物の数平均分
子量（Ｍｎ）及び分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１及
び表２に示す。得られた各ポリイミド前駆体溶液の混合
溶液１０ｇに対して、２，６−ビス（４′−アジドベン
ザル）−４−カルボキシシクロヘキサノン（以下、ＣＡ
と略記することがある）０．０２７ｇ、４，４′−ビス
（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（以下、ＥＡＢと略
記することがある）０．０２７ｇ及び１−フェニル−２
−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシイミノプロパン−
１−オン（以下、ＰＤＯと略記することがある）０．０
５４ｇを加え、さらに、ポリイミド前駆体のカルボキシ
ル基と当量のジメチルアミノプロピルメタクリレート
（以下、ＭＤＡＰと略記することがある）を加え、攪拌
混合して、一般式（Ｉ）で示されるポリイミド前駆体を
含む均一な感光性樹脂組成物溶液を得た。なお、上記Ｃ
Ａ、ＥＡＢ、ＰＤＯ及びＭＤＡＰの構造式を以下に示
す。

【００７１】

【化２８】

【００７２】得られた各感光性樹脂組成物をフィルタで
ろ過し、それぞれシリコンウエハ上に滴下スピンコート
した。次いで、ホットプレートを用いて１００℃で１５
０秒間加熱し、２３μｍの塗膜を形成した後、パターン
マスクをしてｉ線ステッパで露光した。これをさらに１
００℃で６０秒間加熱し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
／水（７５／２５（重量比））の混合溶液を用いてパド
ル現像し、これを１００℃で３０分間、２００℃で３０
秒間、３５０℃で６０分間加熱してポリイミドのレリー
フパターンを得た。得られたポリイミドのレリーフパタ
ーンの一部について、ＫＢｒ法により赤外線吸収スペク
トルを測定したところ、１７８０cm^-1付近にイミドの特
性吸収が確認された。

【００７３】各実施例で用いたポリイミド前駆体混合物
の透過率と、前記で得られたポリイミドフィルムの誘電
率及びレリーフパターンの解像度を以下の方法により評
価し、これらの評価結果を表３に示した。透過率は、各
ポリイミド前駆体混合物の樹脂溶液をスピンコートし、
８５℃で３分間、さらに１０５℃で３分間乾燥して得ら
れた塗膜（１０μｍ）について、分光光度計で測定し
た。誘電率は、ポリイミド膜にアルミニウムを蒸着し、
ヒューレット・パッカード社製ＬＣＲメータ（ＨＰ４２
８４Ａ）を用いて測定した。また、解像度は、スルーホ
ールテストパターンを用いて、現像可能なスルーホール
の最小の大きさとして評価した。

【００７４】次に、上記の実施例１〜１０及び比較例１
〜２で得られたレリーフパターンを１００℃で３０分、
２００℃で３０分、窒素雰囲気下で３５０℃で６０分加
熱してポリイミドパターンを得た。本発明の感光性樹脂
組成物を用いたレリーフパターンから得られたポリイミ
ドパターンは、レリーフパターンのパターン形状が矩形
状で解像度が良好であることを反映して台形状の良好な
パターン形状を有していたが、比較例１〜２のレリーフ
パターンから得られたポリイミドパターンは、レリーフ
パターンのパターン形状が逆台形状で解像度が不良であ
ることを反映して逆台形状の好ましくないパターン形状
を有していた。また、実施例１〜１０で得られたポリイ
ミド膜の強度及び弾性率は、いずれも良好な値を示し
た。

【００７５】

【表３】

【００７６】実施例１１ ２，６−ビス（４′−アジドベンザル）−４−カルボキ
シシクロヘキサノンを使用しなかった以外は、実施例１
と同様に操作し、評価したところ、実施例１とほぼ同等
の良好な結果を得た。

【００７７】実施例１２ ２，６−ビス（４′−アジドベンザル）−４−カルボキ
シシクロヘキサノンを使用しなかった以外は、実施例２
と同様に操作し、評価したところ、実施例２とほぼ同等
の良好な結果を得た。

【００７８】実施例１３ ２，６−ビス（４′−アジドベンザル）−４−カルボキ
シシクロヘキサノンを使用しなかった以外は、実施例５
と同様に操作し、評価したところ、実施例５とほぼ同等
の良好な結果を得た。

【００７９】実施例１４ ２，６−ビス（４′−アジドベンザル）−４−カルボキ
シシクロヘキサノンを使用しなかった以外は、実施例６
と同様に操作し、評価したところ、実施例６とほぼ同等
の良好な結果を得た。

【００８０】実施例１５ ２，６−ビス（４′−アジドベンザル）−４−カルボキ
シシクロヘキサノンを使用しなかった以外は、実施例９
と同様に操作し、評価したところ、実施例９とほぼ同等
の良好な結果を得た。

【００８１】実施例１６ ２，６−ビス（４′−アジドベンザル）−４−カルボキ
シシクロヘキサノンを使用しなかった以外は、実施例１
０と同様に操作し、評価したところ、実施例１０とほぼ
同等の良好な結果を得た。

【００８２】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物及び本発明の
製造法により得られる感光性樹脂組成物は、良好なｉ線
透過性を有し、高感度で、良好な形状パターンと低誘電
率を両立し、また、機械特性に優れたポリイミド膜を形
成することができ、半導体用表面保護膜、多層配線板の
層間絶縁膜などの形成に好適である。本発明のパターン
製造法によれば、高感度で、良好な形状パターンと低誘
電率を両立し、また、機械特性に優れたポリイミド膜を
形成することができる。また、本発明の半導体装置は、
良好な形状パターンと低誘電率を両立し、かつ機械特性
に優れたポリイミド膜を有し、信頼性に優れる。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｘは４価の有機基を表し、Ｙは２価の有機基を
   表し、Ｘ及びＹのいずれか一方はフッ素原子を含み、他
   方は脂肪族基又は脂環式基であり、Ｒ¹及びＲ²は水酸基
   又は１価の有機基を表し、その少なくとも一方は感光性
   基を有する１価の有機基である〕で示される繰り返し単
   位を有する分子量分散度が３．０以上のポリイミド前駆
   体を含有してなる感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を
   有するポリイミド前駆体のフィルムの波長３６５nmにお
   ける膜厚１０μｍ当たりの光透過率が１０％以上である
   請求項１記載の感光性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 一般式（Ｉ）中のＸで表される４価の有
   機基が下記の基【化２】 からなる脂環式基から選ばれ、Ｙがフッ素原子を有する
   ２価の有機基である請求項１又は２記載の感光性樹脂組
   成物。
4. 【請求項４】 一般式（Ｉ）中のＸが４価の脂肪族基又
   は脂環式基であり、Ｙが下記の基【化３】 【化４】 からなるフッ素原子を有する２価の有機基から選択され
   る請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 一般式（Ｉ）中のＸがフッ素原子を有す
   る４価の有機基を表し、Ｙが縮合環である脂環を含む脂
   環式基から選ばれる請求項１又は２記載の感光性樹脂組
   成物。
6. 【請求項６】 一般式（Ｉ）中のＸが下記の基 【化５】 から選ばれ、Ｙが２価の脂肪族基又は脂環式基を表す請
   求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
7. 【請求項７】 一般式（Ｉ）中の−ＣＯＲ¹及び−ＣＯ
   Ｒ²の少なくとも一方が、塩錯体を介して感光性基がカ
   ルボキシル基に結合している構造である請求項１、２、
   ３、４、５又は６記載の感光性樹脂組成物。
8. 【請求項８】 一般式（Ｉ）中の−ＣＯＲ¹及び−ＣＯ
   Ｒ²の少なくとも一方が、塩結合を介してアミノ基を有
   するアクリル又はメタクリル化合物がカルボキシル基に
   結合している構造である請求項１、２、３、４、５又は
   ６記載の感光性樹脂組成物。
9. 【請求項９】 請求項１記載の一般式（Ｉ）で示される
   繰り返し単位を有するポリイミド前駆体を２種類以上製
   造し、これらを混合して分子量分散度が３．０以上のポ
   リイミド前駆体混合物を調製することを特徴とする感光
   性樹脂組成物の製造法。
10. 【請求項１０】 製造する２種類以上のポリイミド前駆
    体が、数平均分子量１００００以下のものと、数平均分
    子量１００００を超えるものとを含むものである請求項
    ９記載の感光性樹脂組成物の製造法。
11. 【請求項１１】 請求項１〜８のいずれかに記載の感光
    性樹脂組成物又は請求項９若しくは１０記載の製造法に
    より得られる感光性樹脂組成物の塗膜上にパターンを描
    いたマスク上から波長３６５nmの活性光線を照射し、未
    照射部を現像除去することを特徴とするパターン製造
    法。
12. 【請求項１２】 請求項１１記載の製造法により得られ
    るポリイミド樹脂パターンを有してなる半導体装置。