JP4144110B2 - ポリイミド前駆体、ポリイミドの製造法、感光性樹脂組成物、パターンの製造法及び電子部品 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリイミド前駆体、ポリイミドの製造法、感光性樹脂組成物、この組成物を用いたパターンの製造法及び電子部品に関する。さらに詳しくは、高ｉ線透過性で、かつ、低残留応力のポリイミドを製造することができる、ポリイミド前駆体、前記のポリイミドの製造法、このポリイミド前駆体を用いた高ｉ線透過性、高速現像性、高解像性及び高寸法精度の感光性樹脂組成物、この組成物を用いたパターンの製造法並びに電子部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体工業にあっては、従来より無機材料を用いて行われていた層間絶縁材料として、ポリイミド樹脂等のような耐熱性に優れた有機物が、その特性を活かして使用されてきている。
しかし、半導体集積回路やプリント基板上の回路パターン形成は、基材表面へのレジスト材の造膜、所定箇所への露光、エッチング等により不要箇所の除去、基板表面の洗浄作業等の煩雑で多岐に亘る工程を経てパターン形成が行われることから、露光及び現像によるパターン形成後も必要な部分のレジストを絶縁材料としてそのまま残して用いることができる耐熱感光材料の開発が望まれている。
【０００３】
これらの材料として、例えば、感光性ポリイミド、環化ポリブタジエン等をベースポリマとした耐熱感光材料が提案されており、特に感光性ポリイミドは、その耐熱性が優れていることや不純物の排除が容易であること等の点から特に注目されている。
【０００４】
また、このような感光性ポリイミドとしては、ポリイミド前駆体と重クロム酸塩からなる系（特公昭４９−１７３７４号公報）が最初に提案されたが、この材料は、実用的な光感度を有するとともに膜形成能が高い等の長所を有する反面、保存安定性に欠け、ポリイミド中にクロムイオンが残存すること等の欠点があり、実用には至らなかった。
【０００５】
このような問題を回避するために、例えば、ポリイミド前駆体に感光基を有する化合物を混合する方法（特開昭５４−１０９８２８号公報）、ポリイミド前駆体中の官能基と感光基を有する化合物の官能基とを反応させて感光基を付与させる方法（特開昭５６−２４３４３号公報、特開昭６０−１００１４３号公報等）などが提案されている。
【０００６】
しかし、これらの感光性ポリイミド前駆体は耐熱性、機械特性に優れる芳香族系モノマに基本骨格を用いており、そのポリイミド前駆体自体の吸収のため、紫外領域での透光性が低く、露光部における光化学反応を充分効果的に行うことができず、低感度であったり、パターンの形状が悪化するという問題があった。
【０００７】
また、最近では、半導体の高集積化に伴い、加工ルールが益々小さくなり、より高い解像度が求められる傾向にある。
そのため、従来の平行光線を用いるコンタクト／プロキシミテイ露光機から、ミラープロジェクションと呼ばれる１：１投影露光機、さらにステッパと呼ばれる縮小投影露光機が用いられるようになってきている。
【０００８】
ステッパは、超高圧水銀灯の高出力発振線、エキシマレーザのような単色光を利用するものである。これまでステッパとしては、超高圧水銀灯のｇ−ｌｉｎｅと呼ばれる可視光（波長：４３５ｎｍ）を使ったｇ線ステッパが主流であったが、さらに加工ルール微細化の要求に対応するため、使用するステッパの波長を短くすることが必要である。
そのため、現在使用する露光機は、ｇ線ステッパ（波長：４３５ｎｍ）からｉ線ステッパ（波長：３６５ｎｍ）に移行しつつある。
【０００９】
しかし、コンタクト／プロキシミテイ露光機、ミラープロジェクション投影露光機、ｇ線ステッパ用に設計された従来の感光性ポリイミドのベースポリマは、先に述べた理由により透明性が低く、特にｉ線（波長：３６５ｎｍ）での透過率はほとんどないため、ｉ線ステッパでは、まともなパターンが得られない。
【００１０】
また、半導体素子の高密度実装方式であるＬＯＣ（リードオンチップ）に対応して表面保護用ポリイミド膜はさらに厚膜のものが求められているが、厚膜の場合には、透過性が低い問題はさらに深刻になる。このため、ｉ線透過率の高く、ｉ線ステッパにより良好なパターン形状を有するポリイミドパターンの得られる感光性ポリイミドが強く求められている。
【００１１】
また、基板となるシリコンウエハの径は、年々大きくなり、ポリイミドとシリコンウエハの熱膨張係数差により、表面保護膜としてのポリイミドを形成したシリコンウエハの反りが以前より大きくなるという問題が発生している。そのため、従来のポリイミドよりも更に低熱膨張性を有する感光性ポリイミドが強く求められている。
【００１２】
一般に分子構造を剛直にすることにより低熱膨張性は達成できるが、剛直な構造の場合、ｉ線をほとんど透過しないため、感光特性が低下する。また、分子構造を柔軟にすることによってシリコンウェハにかかる応力を低減し反りを小さくし、さらにｉ線を透過させることが可能であるが、この場合にはポリイミド表面保護膜として要求される耐熱性を満足できないという問題を生じる。
【００１３】
また、ｉ線の透過性を向上させる方法として、フッ素を導入したポリイミド（特開平８−２３４４３３号公報）や分子鎖を屈曲させたポリイミド（特開平８−３６２６４号公報）が提案されている。しかし、フッ素を導入したポリイミドはシリコンウエハに対する接着力が弱く、半導体素子に用いた場合の信頼性が低いという問題がある。また、分子鎖を屈曲させたポリイミドは分子間相互作用が弱いため、耐熱性の低下や熱膨張係数の増大のため、半導体素子とした場合の信頼性が低いという問題がある。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
請求項１および２記載の発明は、良好なｉ線透過性を示し、逆Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応によるビシクロ骨格部分の芳香化およびイミド化により、優れた耐熱性及び低熱膨張性を示し、シリコンウェハ表面保護膜として用いた場合の残留応力が低いポリイミド前駆体を提供するものである。
【００１５】
請求項３の発明は、イミド化の前は良好なｉ線透過性を示し、かつ、逆Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応によるビシクロ骨格部分の芳香化およびイミド化により、イミド化後は、優れた耐熱性及び低熱膨張性を示し、シリコンウェハ表面保護膜として用いた場合の残留応力が低いポリイミドが得られるポリイミドの製造法を提供するものである。
【００１６】
請求項４及び５記載の発明は、高ｉ線透過性、高速現像性、高解像性及び高寸法精度を有し、かつ逆Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応によるビシクロ骨格部分の芳香化およびイミド化により、イミド化後は、優れた耐熱性及び低熱膨張性を示し、シリコンウェハ表面保護膜として用いた場合の残留応力が低い感光性樹脂組成物に関する。
【００１７】
請求項６、７及び８記載の発明は、高ｉ線透過性、高速現像性、高解像性及び高寸法精度であり、かつ逆Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応によるビシクロ骨格部分の芳香化およびイミド化により、イミド化後は、優れた耐熱性及び低熱膨張性を示し、シリコンウェハ表面保護膜として用いた場合の残留応力が低いパターンの製造法に関する。
請求項９及び１０記載の発明は、優れた耐熱性及び低熱膨張性を示す表面保護膜又は層間絶縁膜を有し、信頼性に優れる電子部品に関する。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式（１）
【化４】
（式中、Ｒ及びＲ’は各々独立に水素原子又は一価の有機基を示し、Ｘは
【化５】
を示し、Ｙは２価以上の有機基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は各々独立に水素原子又は１価の有機基を示す）で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体に関する。
また本発明は、前記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が水素原子であるポリイミド前駆体に関する。
【００１９】
また本発明は、前記ポリイミド前駆体を加熱し、次式（２）
【化６】
で示される骨格構造変化により芳香環の形成を伴い、イミド閉環させることを特徴とするポリイミドの製造法に関する。
【００２０】
また本発明は、前記ポリイミド前駆体を含有してなる感光性樹脂組成物に関する。
また本発明は、さらに光重合開始剤又は光により酸を発生する化合物を含有する前記感光性樹脂組成物に関する。
また本発明は、前記の感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、現像する工程及び加熱処理する工程を含むパターンの製造法に関する。
また本発明は、前記の露光する工程が、露光光源としてｉ線を用いて行うものであるパターンの製造法に関する。
【００２１】
また本発明は、前記支持基板が、直径１２インチ以上のシリコンウエハであるパターンの製造法に関する。
また本発明は、前記の製造法により得られるパターンの層を有してなる電子部品に関する。
さらに本発明は、前記のパターンの層が、表面保護膜又は層間絶縁膜である電子部品に関する。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明のポリイミド前駆体は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する化合物である。このポリイミド前駆体は、その構造自体は高ｉ線透過率を有し、加熱によって、前記式（２）で示す逆Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応によるビシクロ骨格部分の芳香化およびイミド化が進行して、優れた耐熱性及び低熱膨張性のポリイミドを生成するものである。
【００２３】
前記一般式（１）のポリイミド前駆体において、Ｒ及びＲ’で示される基は水素原子又は一価の有機基である。一価の有機基としては特に制限はなく、炭素原子数が１〜２０のアルキル基、炭素原子数が３〜２０のシクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基等の炭化水素基、アリル基、アクリロキシアルキル基（アルキル基の炭素原子数が１〜２０のもの）、メタクリロキシアルキル基（アルキル基の炭素原子数が１〜２０のもの）等の炭素炭素不飽和二重結合を有する有機基などが挙げられる。これらのＲ及びＲ’で示される基は、ポリイミド前駆体を用いる感光性樹脂組成物がポジ型かネガ型か、溶剤現像型かアルカリ現像型かなどによって好ましい基の種類や、その割合を変えることができる。
【００２４】
前記一般式（１）において、Ｙは一般に原料として用いたジアミンのアミノ基以外の部分を示す２価の有機基であり、ベンゼン環又はナフタレン環等の芳香環を１つ又は２つ以上有する芳香族基であることが好ましい。
本発明のポリイミド前駆体は、一般に、下記一般式（３）
【化７】
（ただし、式中の記号の意味は、前記一般式（１）中の記号の意味と同意である）
で示されるテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体及びＹで示される構造を与えるジアミン並びに必要に応じて側鎖を形成するその他の化合物を原料として製造することができる。
【００２５】
前記一般式（３）で示されるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ビシクロ［２．２．２］オクタ−２，５−ジエン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、７，８−ジメチルビシクロ［２．２．２］オクタ−２，５−ジエン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、７，８−ジエチルビシクロ［２．２．２］オクタ−２，５−ジエン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、７，８−ジプロピルビシクロ［２．２．２］オクタ−２，５−ジエン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、７，８−ジフェニルビシクロ［２．２．２］オクタ−２，５−ジエン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
【００２６】
ジアミンとしては、特に制限はなく、例えば、２，２’−ジフルオロベンジジン、２，２’，６，６’−テトラフルオロベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロ）ベンジジン、４，４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−、２，２′−）ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−、２，２′−）ジアミノジフェニルメタン、４，４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−、２，２′−）ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−、２，２′−）ジアミノジフェニルスルフィド、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｏ−トリジン，ｏ−トリジンスルホン、４，４′−メチレン−ビス−（２，６−ジエチルアニリン）、４，４′−メチレン−ビス−（２，６−ジイソプロピルアニリン）、２，４−ジアミノメシチレン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４′−ベンゾフェノンジアミン、ビス−｛４−（４′−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス｛４−（４′−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、ビス｛４−（３′−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，４−ジアミノ安息香酸等が挙げられ、これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２７】
ジアミンのうち、耐熱性、高ｉ線透過性及び低熱膨張性の点からは、次式で示される構造のジアミンが好ましいものとして挙げられる。
【化８】
（式中、個々のＲ”は各々独立に、水素原子、カルボキシル基、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキル基又は炭素原子数１〜４のフルオロアルキル基を示す）
【００２８】
本発明のポリイミド前駆体は、前記のテトラカルボン酸二無水物を必須の原料として使用するが、これとともに、その他のテトラカルボン酸二無水物を併用することもできる。その具体例としてはピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、６，６’−ジメチル−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等の芳香族系テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
【００２９】
これらの併用可能なテトラカルボン酸二無水物のうち，好ましいものとしては，ｉ線透過性の点から，６，６’−ジメチル−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物，２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物，２，２’，３，３’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物，３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物，２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物が挙げられる。
これらのテトラカルボン酸二無水物を併用する場合、その量に特に制限はないが、前記一般式（３）で示されるテトラカルボン酸二無水物が、テトラカルボン酸二無水物の総量に対して、４０〜１００重量％であることがｉ線透過性の点で好ましい。
【００３０】
反応に使用する有機溶媒としては、生成するポリイミド前駆体を完全に溶解する極性溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００３１】
また、この極性溶媒以外に、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類等も使用することができ、例えば、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
これらの有機溶媒は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３２】
本発明のポリイミド前駆体のうち、ポリアミド酸（すなわち、一般式（１）において、Ｒ及びＲ’が水素原子であるもの）は、前記テトラカルボン酸二無水物と、ジアミンとを、有機溶媒中で、開環重付加反応させることにより得ることができる。この場合テトラカルボン酸二無水物とジアミンの量は，前者／後者（モル）で０．７／１〜１／０．７とすることが好ましい。
【００３３】
また、本発明のポリイミド前駆体のうち、ポリアミド酸エステル（すなわち、一般式（１）において、Ｒ及びＲ’のいずれか又は双方が一価の有機基であるもの）は、前記ジアミンとピリジンなどの脱ハロゲン酸剤を有機溶媒に溶解し、有機溶媒に溶解したテトラカルボン酸ジエステルジハライドを滴下して反応させた後、水などの貧溶剤に投入し、析出物をろ別、乾燥することにより得られる。ジアミンの総量とテトラカルボン酸ジエステルジハライドの割合（モル比）は、前者／後者で０．６／１〜１／０．６の範囲が好ましく、０．７／１〜１／０．７の範囲がより好ましい。反応温度は−２０〜４０℃が好ましく、反応時間は１〜１０時間が好ましい。脱ハロゲン酸剤とテトラカルボン酸ジエステルジハライドの割合は、前者／後者（モル比）が、１．８／１〜２．２／１の範囲が好ましく、１．９／１〜２．１／１の範囲がより好ましい。前記テトラカルボン酸ジエステルジハライドはテトラカルボン酸二無水物を前記Ｒ又はＲ’の構造を有するアルコール化合物と反応させて得られるテトラカルボン酸ジエステルと塩化チオニルを反応させて得ることができる。
【００３４】
本発明のポリイミド前駆体の分子量に特に制限はないが、重量平均分子量で２０，０００〜１００，０００であることが好ましい。なお、分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法により測定し、標準ポリスチレン換算して求めることができる。
【００３５】
本発明のポリイミドの製造法は、上記ポリイミド前駆体を加熱し、イミド閉環させることにより合成することができる。この加熱において、イミド閉環とともに逆Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応による前記式（２）の反応が生じる。
加熱条件としては、特に制限はないが、加熱温度は、８０〜４５０℃とすることが好ましい。この加熱温度が、８０℃未満では、閉環反応が遅くなる傾向があり、４５０℃を超えると、生成するポリイミドが劣化する傾向がある。
また、加熱時間は、１０〜１００分間とすることが好ましい。この加熱時間が、１０分未満では、閉環反応が十分に進行しない傾向があり、１００分を超えると、生成するポリイミドが劣化する傾向があり、作業性が低下する傾向がある。
【００３６】
本発明の感光性樹脂組成物は、前記ポリイミド前駆体を含有することを特徴とし、組成物への感光性の付与は、種々の方法により行うことができる。
たとえば、ポリイミド前駆体自体の側鎖に炭素炭素不飽和結合を有する基を導入して、光により架橋する構造を与えることにより感光性を付与する方法、ポリイミド前駆体とイオン結合することができるアミノアクリレート類のような、炭素炭素不飽和結合とアミノ基を有する化合物を配合する方法、炭素炭素不飽和二重結合を１つ又は２つ以上有する反応性のモノマを混合して感光性を付与する方法、光酸発生剤や光塩基発生剤等の感光性付与剤を混合するなど既知の方法が挙げられる。
【００３７】
本発明の感光性樹脂組成物において、ネガ型の感光性樹脂組成物を製造する場合、一般に、ポリイミド前駆体自体又は添加する化合物に、炭素炭素不飽和結合を有するものを用いるが、これと共に、光重合開始剤を含有することが好ましい。
光重合開始剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、４，４，−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ベンジル、ジフェニルジスルフィド、フェナンスレンキノン、２−イソプロピルチオキサントン、リボフラビンテトラブチレート、２，６−ビス（ｐ−ジエチルアミノベンザル）−４−メチル−４−アザシクロヘキサノン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシイミノ−１，３−ジフェニルプロパンジオン、１−フェニル−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシイミノプロパン−１−オン、３，３，４，４，−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３，−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス−［２，６−ジフルオロ−３− （ピリ−１−イル）フェニル］チタン、アジド化合物等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３８】
光重合開始剤の使用量は、ポリイミド前駆体の量１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部とすることが好ましく、０．０５〜１０重量部とすることがより好ましい。この使用量が、０．０１重量部未満では、光感度が劣る傾向があり、３０重量部を超えると、フィルムの機械特性が劣る傾向がある。
【００３９】
感光性を付与する方法のうち、イオン結合を介して炭素炭素不飽和二重結合を導入するために用いられるアミノアクリレートとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
前記アミノアクリレートの使用量は、ポリイミド前駆体１００重量部に対して、１〜２００重量部とすることが好ましく、５〜１５０重量部とすることがより好ましい。
【００４０】
また、ネガ型の感光性樹脂組成物とする場合に用いることができる、炭素炭素不飽和二重結合を有する付加重合性化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、スチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニルトルエン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１，３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、１，３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４１】
付加重合性化合物の使用量は、ポリイミド前駆体の量１００重量部に対して、１〜２００重量部とすることが好ましい。この使用量が、１重量部未満では、現像液への溶解性も含んだ感光特性が劣る傾向があり、２００重量部を超えると、フィルムの機械特性が劣る傾向がある。
【００４２】
また、ネガ型の感光性樹脂組成物には、保存時の安定性を高めるために、ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤を含有することができる。
ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノン、ピロガロール、フェノチアジン、レソルシノール、オルトジニトロベンゼン、パラジニトロベンゼン、メタジニトロベンゼン、フェナントラキノン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、クペロン、フェノチアジン、２，５−トルキノン、タンニン酸、パラベンジルアミノフェノール、ニトロソアミン類等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４３】
ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤の使用量は、高分子化合物の量１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部とすることが好ましく、０．０５〜１０重量部とすることがより好ましい。この使用量が、０．０１重量部未満であると、保存時の安定性が劣る傾向があり、３０重量部を超えると、光感度及びフィルムの機械特性が劣る傾向がある。
【００４４】
一方、ポジ型の感光性樹脂組成物を製造する場合、一般に、ポリイミド前駆体として、アルカリ水溶液に可溶性の基、たとえば、カルボキシル基やフェノール性水酸基を有するものを用い、これと共に、光により酸を発生する化合物を用いることが好ましい。光により酸を発生する化合物は、感光剤であり、酸を発生させ、光の照射部の現像液（アルカリ水溶液）への可溶性を増大させる機能を有するものである。その種類としては、ｏ−キノンジアジド化合物、アリルジアゾニウム塩、ジアリルヨードニウム塩、トリアリルスルホニウム塩などが挙げられ、特に制限はないが、ｏ−キノンジアジド化合物が感度が高く好ましいものとして挙げられる。ｏ−キノンジアジド化合物は、例えば、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類とヒドロキシ化合物、アミノ化合物などとを脱塩酸性触媒の存在下で縮合反応させることで得られる。
光により酸を発生する化合物は、現像後の膜厚及び感度の点から、ポリイミド前駆体１００重量部に対して、好ましくは５〜１００重量部、より好ましくは１０〜４０重量部用いられる。
【００４５】
本発明の感光性樹脂組成物は、前記ポリイミド前駆体及びそのほかの成分を溶剤に溶解して、溶液状態で得ることができる。
前記溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等の非プロトン性極性溶剤が単独で又は２種以上併用して用いられる。
【００４６】
本発明の感光性樹脂組成物は、硬化膜の基板との接着性を高めるために、さらに有機シラン化合物、アルミキレート化合物、ケイ素含有ポリアミド酸などを含むことができる。
有機シラン化合物としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。アルミキレート化合物としては、例えば、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどが挙げられる。
【００４７】
本発明の感光性樹脂組成物は、浸漬法、スプレー法、スクリーン印刷法、回転塗布法等によってシリコンウエハー、金属基板、セラミック基板等の基材上に塗布され、溶剤の大部分を加熱乾燥することにより粘着性のない塗膜とすることができる。この塗膜の膜厚には特に制限はないが、回路特性等の点から、４〜５０μｍであることが好ましく、６〜４０μｍであることがより好ましく、１０〜４０μｍであることが特に好ましく、２０〜３５μｍであることが極めて好ましい。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、低残留応力の膜を形成できるので、直径が１２インチ以上のシリコンウエハ等の大径のウエハへの適用に好適である。
この塗膜上に、所望のパターンが描かれたマスクを通して活性光線又は化学線を照射する等してパターン状に露光後、未露光部又は露光部を適当な現像液で現像して溶解し、除去することにより、所望のパターンを得ることができる。
【００４８】
本発明の感光性樹脂組成物は、ｉ線ステッパ等を用いたｉ線露光用に好適なものであるが、照射する活性光線又は化学線としては、ｉ線以外に、例えば、超高圧水銀灯を用いるコンタクト／プロキシミテイ露光機、ミラープロジェクション露光機、ｇ線ステッパ、その他の紫外線、可視光源、Ｘ線、電子線等も使用することができる。
【００４９】
現像液としては、例えば、有機溶媒現像液として、良溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）、前記良溶媒と貧溶媒（低級アルコール、ケトン、水、芳香族炭化水素等）との混合溶媒、アルカリ性現像液が挙げられる。ポリイミド前駆体にアルカリ可溶性を持たせた場合は、アルカリ性溶液を用いることができる。前記アルカリ性水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等の５重量％以下の水溶液、好ましくは１．５〜３．０重量％の水溶液などが用いられるが、より好ましい現像液は水酸化テトラメチルアンモニウムの１．５〜３．０重量％の水溶液である。
さらに上記現像液に界面活性剤等を添加して使用することもできる。これらはそれぞれ、現像液１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部の範囲で配合する。
【００５０】
現像後は、必要に応じて、水又は貧溶媒でリンスを行い、１００℃前後で乾燥し、パターンを安定なものとすることが好ましい。得られるパターンは、加熱することにより高耐熱性で低応力のレリーフパターンの膜とすることができる。
この時の加熱温度は、１５０〜５００℃とすることが好ましく、２００〜４００℃とすることがより好ましい。この加熱温度が、１５０℃未満であると、得られる膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向があり、５００℃を超えると、膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向がある。
【００５１】
また、この時の加熱時間は、０．０５〜１０時間とすることが好ましい。この加熱時間が、０．０５時間未満であると、ポリイミド膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向があり、１０時間を超えると、ポリイミド膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向がある。
【００５２】
本発明の感光性樹脂組成物は、半導体装置や多層配線板等の電子部品に使用することができ、具体的には、半導体装置の表面保護膜や層間絶縁膜、多層配線板の層間絶縁膜等の形成に使用することができる。
本発明の電子部品は、前記組成物を用いて形成される表面保護膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。
【００５３】
本発明の電子部品の一例として、半導体装置の製造工程の一例を以下に説明する。
図１は多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。図において、回路素子を有するＳｉ基板等の半導体基板は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２で被覆され、露出した回路素子上に第１導体層が形成されている。前記半導体基板上にスピンコート法等で層間絶縁膜としての樹脂等の膜４が形成される（工程（ａ））。
【００５４】
次に塩化ゴム系またはフェノールノボラック系の感光性樹脂層５が前記層間絶縁膜４上にスピンコート法で形成され、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁膜４が露出するように窓６Ａが設けられている（工程（ｂ））。
前記窓６Ａの層間絶縁膜４は、酸素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手段によって選択的にエッチングされ、窓６Ｂがあけられている。ついで窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光樹脂層５のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光樹脂層５が完全に除去される（工程（ｃ））。
【００５５】
さらに公知の写真食刻技術を用いて、第２導体層７を形成させ、第１導体層３との電気的接続が完全に行われる（工程（ｄ））。
３層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行い各層を形成することができる。
【００５６】
次に表面保護膜８が形成される。この図の例では、この表面保護膜を前記感光性樹脂組成物をスピンコート法にて塗布、乾燥し、所定部分に窓６Ｃを形成するパターンを描いたマスク上から光を照射した後アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、加熱してレリーフパターンの樹脂膜とする。この樹脂膜は、導体層を外部からの応力、α線などから保護するものであり、得られる半導体装置は信頼性に優れる。
なお、上記例において、層間絶縁膜を本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成することも可能である。
【００５７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。
（実施例１）
攪拌機を備えた１００mlのセパラブルフラスコに、4,4'-ジアミノ-2,2'-ジメチルビフェニル及びＮ−メチル−２−ピロリドン（NMP）を加え、室温で攪拌溶解し、この溶液にビシクロ[2.2.2]オクタ-2,5-ジエン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物を添加し、３０時間攪拌し、粘稠なポリイミド前駆体の溶液を得た。ここで、ビシクロ[2.2.2]オクタ-2,5-ジエン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物は対応するテトラカルボン酸を合成した後、無水酢酸を作用させ脱水閉環することにより合成した。テトラカルボン酸は文献（R. Meissner, X. Garcias, S. Mecozzi, and J. Rebek, Jr., J. Am. Chem. Soc., 119, 77 (1997). ）に従い、アセチレンジカルボン酸ビス4-メトキシベンジルエステルとフランのDiels-Alder付加体を部分的に接触還元後０価チタンで還元して得られる1,3-シクロヘキサジエン-2,3-ジカルボン酸誘導体に対し、再度アセチレンジカルボン酸ビス4-メトキシベンジルエステルとDiels-Alder反応を行い、エステル部分を加水分解して合成した。
【００５８】
次にこの溶液を、７０℃で５時間加熱し、粘度を１００ポイズ（固形分２５重量％）に調節し、ポリイミド前駆体の溶液とした後、フィルタ濾過し、それぞれシリコンウエハ上に滴下スピンコートし、ポリアミド酸のフィルムを形成した。なお、粘度はＥ型粘度計を使用し、温度が２５℃回転数が2.5rpmで測定した。アミド結合の生成はＩＲスペクトルで3300cm-1付近のＮＨ結合の吸収、および1600cm-1付近のアミドＣＯ結合の吸収により確認した。また、ポリイミド前駆体の重量平均分子量は７０，０００であった。 次いで、ホットプレートを用いて、９０℃で１５０秒間加熱し塗膜を形成した後、拡散炉中（条件；１００℃×３０分、２００℃×３０分、３５０℃×６０分）で熱硬化させポリイミド膜を形成させた。イミド結合の生成はＩＲスペクトルで1780cm-1付近のイミドＣＯの吸収により確認し、芳香環の形成はＩＲスペクトルで1400cm-1付近の芳香族ＣＣ結合の吸収により確認した。
【００５９】
（比較例１） 4,4'-ジアミノ-2,2'-ジメチルビフェニル及びピロメリット酸二無水物を用い、上記実施例と同様な方法によりポリイミド膜を形成させた。
【００６０】
（比較例２） 4,4'-ジアミノ-2,2'-ジメチルビフェニル及びオキシフタル酸二無水物を用い、上記実施例と同様な方法によりポリイミド膜を形成させた。
【００６１】
実施例１、比較例１及び２において調製したポリイミド前駆体それぞれについてｉ線透過率を測定し、熱硬化後のポリイミド膜についてシリコンウェハにかかる残留応力、およびガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した結果を表１に示した。
ｉ線透過率は、得られた各ポリイミド前駆体の樹脂溶液をスピンコートし、７５℃で１００秒、さらに９０℃で１００秒乾燥して得られた塗膜（２０μｍ）を、分光光度計で測定した。
残留応力は５インチウエハ上にポリイミド膜を形成し、テンコール社製応力測定装置（ＦＬＸ−２３２０型）で測定した。
【００６２】
【表１】
表１に示した結果によれば、実施例１のポリイミド前駆体は高いｉ線透過率を有しながら、かつシリコンウェハ上に塗膜後の残留応力が小さく、耐熱性にも優れていることは明らかである。
【００６３】
（実施例２）
実施例１で得られたポリイミド前駆体の溶液１０ｇに対して、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）−４−カルボキシシクロヘキサノン ０．０２７ｇ、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン ０．０２７ｇおよび１−フェニル−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシイミノプロパン−１−オン０．０５４ｇを加え、さらにポリイミド前駆体のカルボキシル基と当量のジメチルアミノプロピルメタクリレートを加え、撹拌混合して均一な感光性樹脂組成物溶液を得た。得られた感光性樹脂組成物溶液をフィルタ濾過し、それぞれシリコンウェハ上に滴下スピンコートした。
次いで、ホットプレートを用いて９０℃で１５０秒間加熱し、約２０μｍの塗膜を形成した後パターンマスクし、ｉ線ステッパで露光した。
これをさらに１００℃で６０秒間加熱し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン／水（７５／２５（重量比））の混合溶液を用いてパドル現像し、これを１００℃で３０分間、２００℃で３０分間、３５０℃で６０分間加熱して、ポリイミドのパターンを得たところ、１０μｍのホールが解像しパターンの形状も良好であった。
【００６４】
【発明の効果】
本発明のポリイミド前駆体は、良好なｉ線透過性を示し、逆Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応によるビシクロ骨格部分の芳香化およびイミド化により、優れた耐熱性及び低熱膨張性を示し、シリコンウェハ表面保護膜として用いた場合の残留応力が低いものである。
【００６５】
本発明の製造法によれば、イミド化の前は良好なｉ線透過性を示し、かつ、逆Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応によるビシクロ骨格部分の芳香化およびイミド化により、イミド化後は、優れた耐熱性及び低熱膨張性を示し、シリコンウェハ表面保護膜として用いた場合の残留応力が低いポリイミドが得られる。
【００６６】
本発明の感光性樹脂組成物は、高ｉ線透過性、高速現像性、高解像性及び高寸法精度を有し、かつ逆Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応によるビシクロ骨格部分の芳香化およびイミド化により、イミド化後は、優れた耐熱性及び低熱膨張性を示し、シリコンウェハ表面保護膜として用いた場合の残留応力が低いものである。
【００６７】
本発明のパターンの製造法によれば、高ｉ線透過性、高速現像性、高解像性及び高寸法精度であり、かつ逆Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応によるビシクロ骨格部分の芳香化およびイミド化により、イミド化後は、優れた耐熱性及び低熱膨張性を示し、シリコンウェハ表面保護膜として用いた場合の残留応力が低いパターンが得られる。
本発明の電子部品は、優れた耐熱性及び低熱膨張性を示す表面保護膜又は層間絶縁膜を有し、信頼性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。
【符号の説明】
１…半導体基板、 ２…保護膜、 ３…第１導体層、 ４…層間絶縁膜層、
５…感光樹脂層、 ６Ａ、６Ｂ、６Ｃ…窓、 ７…第２導体層、 ８…表面保護膜層。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリイミド前駆体、ポリイミドの製造法、感光性樹脂組成物、この組成物を用いたパターンの製造法及び電子部品に関する。さらに詳しくは、高ｉ線透過性で、かつ、低残留応力のポリイミドを製造することができる、ポリイミド前駆体、前記のポリイミドの製造法、このポリイミド前駆体を用いた高ｉ線透過性、高速現像性、高解像性及び高寸法精度の感光性樹脂組成物、この組成物を用いたパターンの製造法並びに電子部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体工業にあっては、従来より無機材料を用いて行われていた層間絶縁材料として、ポリイミド樹脂等のような耐熱性に優れた有機物が、その特性を活かして使用されてきている。
しかし、半導体集積回路やプリント基板上の回路パターン形成は、基材表面へのレジスト材の造膜、所定箇所への露光、エッチング等により不要箇所の除去、基板表面の洗浄作業等の煩雑で多岐に亘る工程を経てパターン形成が行われることから、露光及び現像によるパターン形成後も必要な部分のレジストを絶縁材料としてそのまま残して用いることができる耐熱感光材料の開発が望まれている。
【０００３】
これらの材料として、例えば、感光性ポリイミド、環化ポリブタジエン等をベースポリマとした耐熱感光材料が提案されており、特に感光性ポリイミドは、その耐熱性が優れていることや不純物の排除が容易であること等の点から特に注目されている。
【０００４】
また、このような感光性ポリイミドとしては、ポリイミド前駆体と重クロム酸塩からなる系（特公昭４９−１７３７４号公報）が最初に提案されたが、この材料は、実用的な光感度を有するとともに膜形成能が高い等の長所を有する反面、保存安定性に欠け、ポリイミド中にクロムイオンが残存すること等の欠点があり、実用には至らなかった。
【０００５】
このような問題を回避するために、例えば、ポリイミド前駆体に感光基を有する化合物を混合する方法（特開昭５４−１０９８２８号公報）、ポリイミド前駆体中の官能基と感光基を有する化合物の官能基とを反応させて感光基を付与させる方法（特開昭５６−２４３４３号公報、特開昭６０−１００１４３号公報等）などが提案されている。
【０００６】
しかし、これらの感光性ポリイミド前駆体は耐熱性、機械特性に優れる芳香族系モノマに基本骨格を用いており、そのポリイミド前駆体自体の吸収のため、紫外領域での透光性が低く、露光部における光化学反応を充分効果的に行うことができず、低感度であったり、パターンの形状が悪化するという問題があった。
【０００７】
また、最近では、半導体の高集積化に伴い、加工ルールが益々小さくなり、より高い解像度が求められる傾向にある。
そのため、従来の平行光線を用いるコンタクト／プロキシミテイ露光機から、ミラープロジェクションと呼ばれる１：１投影露光機、さらにステッパと呼ばれる縮小投影露光機が用いられるようになってきている。
【０００８】
ステッパは、超高圧水銀灯の高出力発振線、エキシマレーザのような単色光を利用するものである。これまでステッパとしては、超高圧水銀灯のｇ−ｌｉｎｅと呼ばれる可視光（波長：４３５ｎｍ）を使ったｇ線ステッパが主流であったが、さらに加工ルール微細化の要求に対応するため、使用するステッパの波長を短くすることが必要である。
そのため、現在使用する露光機は、ｇ線ステッパ（波長：４３５ｎｍ）からｉ線ステッパ（波長：３６５ｎｍ）に移行しつつある。
【０００９】
しかし、コンタクト／プロキシミテイ露光機、ミラープロジェクション投影露光機、ｇ線ステッパ用に設計された従来の感光性ポリイミドのベースポリマは、先に述べた理由により透明性が低く、特にｉ線（波長：３６５ｎｍ）での透過率はほとんどないため、ｉ線ステッパでは、まともなパターンが得られない。
【００１０】
また、半導体素子の高密度実装方式であるＬＯＣ（リードオンチップ）に対応して表面保護用ポリイミド膜はさらに厚膜のものが求められているが、厚膜の場合には、透過性が低い問題はさらに深刻になる。このため、ｉ線透過率の高く、ｉ線ステッパにより良好なパターン形状を有するポリイミドパターンの得られる感光性ポリイミドが強く求められている。
【００１１】
また、基板となるシリコンウエハの径は、年々大きくなり、ポリイミドとシリコンウエハの熱膨張係数差により、表面保護膜としてのポリイミドを形成したシリコンウエハの反りが以前より大きくなるという問題が発生している。そのため、従来のポリイミドよりも更に低熱膨張性を有する感光性ポリイミドが強く求められている。
【００１２】
一般に分子構造を剛直にすることにより低熱膨張性は達成できるが、剛直な構造の場合、ｉ線をほとんど透過しないため、感光特性が低下する。また、分子構造を柔軟にすることによってシリコンウェハにかかる応力を低減し反りを小さくし、さらにｉ線を透過させることが可能であるが、この場合にはポリイミド表面保護膜として要求される耐熱性を満足できないという問題を生じる。
【００１３】
また、ｉ線の透過性を向上させる方法として、フッ素を導入したポリイミド（特開平８−２３４４３３号公報）や分子鎖を屈曲させたポリイミド（特開平８−３６２６４号公報）が提案されている。しかし、フッ素を導入したポリイミドはシリコンウエハに対する接着力が弱く、半導体素子に用いた場合の信頼性が低いという問題がある。また、分子鎖を屈曲させたポリイミドは分子間相互作用が弱いため、耐熱性の低下や熱膨張係数の増大のため、半導体素子とした場合の信頼性が低いという問題がある。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
請求項１および２記載の発明は、良好なｉ線透過性を示し、逆Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応によるビシクロ骨格部分の芳香化およびイミド化により、優れた耐熱性及び低熱膨張性を示し、シリコンウェハ表面保護膜として用いた場合の残留応力が低いポリイミド前駆体を提供するものである。
【００１５】
請求項３の発明は、イミド化の前は良好なｉ線透過性を示し、かつ、逆Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応によるビシクロ骨格部分の芳香化およびイミド化により、イミド化後は、優れた耐熱性及び低熱膨張性を示し、シリコンウェハ表面保護膜として用いた場合の残留応力が低いポリイミドが得られるポリイミドの製造法を提供するものである。
【００１６】
請求項４及び５記載の発明は、高ｉ線透過性、高速現像性、高解像性及び高寸法精度を有し、かつ逆Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応によるビシクロ骨格部分の芳香化およびイミド化により、イミド化後は、優れた耐熱性及び低熱膨張性を示し、シリコンウェハ表面保護膜として用いた場合の残留応力が低い感光性樹脂組成物に関する。
【００１７】
請求項６、７及び８記載の発明は、高ｉ線透過性、高速現像性、高解像性及び高寸法精度であり、かつ逆Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応によるビシクロ骨格部分の芳香化およびイミド化により、イミド化後は、優れた耐熱性及び低熱膨張性を示し、シリコンウェハ表面保護膜として用いた場合の残留応力が低いパターンの製造法に関する。
請求項９及び１０記載の発明は、優れた耐熱性及び低熱膨張性を示す表面保護膜又は層間絶縁膜を有し、信頼性に優れる電子部品に関する。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式（１）
【化４】
【化５】
また本発明は、前記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が水素原子であるポリイミド前駆体に関する。
【００１９】
また本発明は、前記ポリイミド前駆体を加熱し、次式（２）
【化６】
【００２０】
また本発明は、前記ポリイミド前駆体を含有してなる感光性樹脂組成物に関する。
また本発明は、さらに光重合開始剤又は光により酸を発生する化合物を含有する前記感光性樹脂組成物に関する。
また本発明は、前記の感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、現像する工程及び加熱処理する工程を含むパターンの製造法に関する。
また本発明は、前記の露光する工程が、露光光源としてｉ線を用いて行うものであるパターンの製造法に関する。
【００２１】
また本発明は、前記支持基板が、直径１２インチ以上のシリコンウエハであるパターンの製造法に関する。
また本発明は、前記の製造法により得られるパターンの層を有してなる電子部品に関する。
さらに本発明は、前記のパターンの層が、表面保護膜又は層間絶縁膜である電子部品に関する。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明のポリイミド前駆体は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する化合物である。このポリイミド前駆体は、その構造自体は高ｉ線透過率を有し、加熱によって、前記式（２）で示す逆Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応によるビシクロ骨格部分の芳香化およびイミド化が進行して、優れた耐熱性及び低熱膨張性のポリイミドを生成するものである。
【００２３】
前記一般式（１）のポリイミド前駆体において、Ｒ及びＲ’で示される基は水素原子又は一価の有機基である。一価の有機基としては特に制限はなく、炭素原子数が１〜２０のアルキル基、炭素原子数が３〜２０のシクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基等の炭化水素基、アリル基、アクリロキシアルキル基（アルキル基の炭素原子数が１〜２０のもの）、メタクリロキシアルキル基（アルキル基の炭素原子数が１〜２０のもの）等の炭素炭素不飽和二重結合を有する有機基などが挙げられる。これらのＲ及びＲ’で示される基は、ポリイミド前駆体を用いる感光性樹脂組成物がポジ型かネガ型か、溶剤現像型かアルカリ現像型かなどによって好ましい基の種類や、その割合を変えることができる。
【００２４】
前記一般式（１）において、Ｙは一般に原料として用いたジアミンのアミノ基以外の部分を示す２価の有機基であり、ベンゼン環又はナフタレン環等の芳香環を１つ又は２つ以上有する芳香族基であることが好ましい。
本発明のポリイミド前駆体は、一般に、下記一般式（３）
【化７】
で示されるテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体及びＹで示される構造を与えるジアミン並びに必要に応じて側鎖を形成するその他の化合物を原料として製造することができる。
【００２５】
前記一般式（３）で示されるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ビシクロ［２．２．２］オクタ−２，５−ジエン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、７，８−ジメチルビシクロ［２．２．２］オクタ−２，５−ジエン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、７，８−ジエチルビシクロ［２．２．２］オクタ−２，５−ジエン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、７，８−ジプロピルビシクロ［２．２．２］オクタ−２，５−ジエン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、７，８−ジフェニルビシクロ［２．２．２］オクタ−２，５−ジエン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
【００２６】
ジアミンとしては、特に制限はなく、例えば、２，２’−ジフルオロベンジジン、２，２’，６，６’−テトラフルオロベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロ）ベンジジン、４，４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−、２，２′−）ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−、２，２′−）ジアミノジフェニルメタン、４，４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−、２，２′−）ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−、２，２′−）ジアミノジフェニルスルフィド、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｏ−トリジン，ｏ−トリジンスルホン、４，４′−メチレン−ビス−（２，６−ジエチルアニリン）、４，４′−メチレン−ビス−（２，６−ジイソプロピルアニリン）、２，４−ジアミノメシチレン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４′−ベンゾフェノンジアミン、ビス−｛４−（４′−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス｛４−（４′−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、ビス｛４−（３′−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，４−ジアミノ安息香酸等が挙げられ、これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２７】
ジアミンのうち、耐熱性、高ｉ線透過性及び低熱膨張性の点からは、次式で示される構造のジアミンが好ましいものとして挙げられる。
【化８】
【００２８】
本発明のポリイミド前駆体は、前記のテトラカルボン酸二無水物を必須の原料として使用するが、これとともに、その他のテトラカルボン酸二無水物を併用することもできる。その具体例としてはピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、６，６’−ジメチル−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等の芳香族系テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
【００２９】
これらの併用可能なテトラカルボン酸二無水物のうち，好ましいものとしては，ｉ線透過性の点から，６，６’−ジメチル−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物，２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物，２，２’，３，３’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物，３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物，２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物が挙げられる。
これらのテトラカルボン酸二無水物を併用する場合、その量に特に制限はないが、前記一般式（３）で示されるテトラカルボン酸二無水物が、テトラカルボン酸二無水物の総量に対して、４０〜１００重量％であることがｉ線透過性の点で好ましい。
【００３０】
反応に使用する有機溶媒としては、生成するポリイミド前駆体を完全に溶解する極性溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００３１】
また、この極性溶媒以外に、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類等も使用することができ、例えば、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
これらの有機溶媒は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３２】
本発明のポリイミド前駆体のうち、ポリアミド酸（すなわち、一般式（１）において、Ｒ及びＲ’が水素原子であるもの）は、前記テトラカルボン酸二無水物と、ジアミンとを、有機溶媒中で、開環重付加反応させることにより得ることができる。この場合テトラカルボン酸二無水物とジアミンの量は，前者／後者（モル）で０．７／１〜１／０．７とすることが好ましい。
【００３３】
また、本発明のポリイミド前駆体のうち、ポリアミド酸エステル（すなわち、一般式（１）において、Ｒ及びＲ’のいずれか又は双方が一価の有機基であるもの）は、前記ジアミンとピリジンなどの脱ハロゲン酸剤を有機溶媒に溶解し、有機溶媒に溶解したテトラカルボン酸ジエステルジハライドを滴下して反応させた後、水などの貧溶剤に投入し、析出物をろ別、乾燥することにより得られる。ジアミンの総量とテトラカルボン酸ジエステルジハライドの割合（モル比）は、前者／後者で０．６／１〜１／０．６の範囲が好ましく、０．７／１〜１／０．７の範囲がより好ましい。反応温度は−２０〜４０℃が好ましく、反応時間は１〜１０時間が好ましい。脱ハロゲン酸剤とテトラカルボン酸ジエステルジハライドの割合は、前者／後者（モル比）が、１．８／１〜２．２／１の範囲が好ましく、１．９／１〜２．１／１の範囲がより好ましい。前記テトラカルボン酸ジエステルジハライドはテトラカルボン酸二無水物を前記Ｒ又はＲ’の構造を有するアルコール化合物と反応させて得られるテトラカルボン酸ジエステルと塩化チオニルを反応させて得ることができる。
【００３４】
本発明のポリイミド前駆体の分子量に特に制限はないが、重量平均分子量で２０，０００〜１００，０００であることが好ましい。なお、分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法により測定し、標準ポリスチレン換算して求めることができる。
【００３５】
本発明のポリイミドの製造法は、上記ポリイミド前駆体を加熱し、イミド閉環させることにより合成することができる。この加熱において、イミド閉環とともに逆Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応による前記式（２）の反応が生じる。
加熱条件としては、特に制限はないが、加熱温度は、８０〜４５０℃とすることが好ましい。この加熱温度が、８０℃未満では、閉環反応が遅くなる傾向があり、４５０℃を超えると、生成するポリイミドが劣化する傾向がある。
また、加熱時間は、１０〜１００分間とすることが好ましい。この加熱時間が、１０分未満では、閉環反応が十分に進行しない傾向があり、１００分を超えると、生成するポリイミドが劣化する傾向があり、作業性が低下する傾向がある。
【００３６】
本発明の感光性樹脂組成物は、前記ポリイミド前駆体を含有することを特徴とし、組成物への感光性の付与は、種々の方法により行うことができる。
たとえば、ポリイミド前駆体自体の側鎖に炭素炭素不飽和結合を有する基を導入して、光により架橋する構造を与えることにより感光性を付与する方法、ポリイミド前駆体とイオン結合することができるアミノアクリレート類のような、炭素炭素不飽和結合とアミノ基を有する化合物を配合する方法、炭素炭素不飽和二重結合を１つ又は２つ以上有する反応性のモノマを混合して感光性を付与する方法、光酸発生剤や光塩基発生剤等の感光性付与剤を混合するなど既知の方法が挙げられる。
【００３７】
本発明の感光性樹脂組成物において、ネガ型の感光性樹脂組成物を製造する場合、一般に、ポリイミド前駆体自体又は添加する化合物に、炭素炭素不飽和結合を有するものを用いるが、これと共に、光重合開始剤を含有することが好ましい。
光重合開始剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、４，４，−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ベンジル、ジフェニルジスルフィド、フェナンスレンキノン、２−イソプロピルチオキサントン、リボフラビンテトラブチレート、２，６−ビス（ｐ−ジエチルアミノベンザル）−４−メチル−４−アザシクロヘキサノン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシイミノ−１，３−ジフェニルプロパンジオン、１−フェニル−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシイミノプロパン−１−オン、３，３，４，４，−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３，−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス−［２，６−ジフルオロ−３− （ピリ−１−イル）フェニル］チタン、アジド化合物等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３８】
光重合開始剤の使用量は、ポリイミド前駆体の量１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部とすることが好ましく、０．０５〜１０重量部とすることがより好ましい。この使用量が、０．０１重量部未満では、光感度が劣る傾向があり、３０重量部を超えると、フィルムの機械特性が劣る傾向がある。
【００３９】
感光性を付与する方法のうち、イオン結合を介して炭素炭素不飽和二重結合を導入するために用いられるアミノアクリレートとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
前記アミノアクリレートの使用量は、ポリイミド前駆体１００重量部に対して、１〜２００重量部とすることが好ましく、５〜１５０重量部とすることがより好ましい。
【００４０】
また、ネガ型の感光性樹脂組成物とする場合に用いることができる、炭素炭素不飽和二重結合を有する付加重合性化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、スチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニルトルエン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１，３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、１，３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４１】
付加重合性化合物の使用量は、ポリイミド前駆体の量１００重量部に対して、１〜２００重量部とすることが好ましい。この使用量が、１重量部未満では、現像液への溶解性も含んだ感光特性が劣る傾向があり、２００重量部を超えると、フィルムの機械特性が劣る傾向がある。
【００４２】
また、ネガ型の感光性樹脂組成物には、保存時の安定性を高めるために、ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤を含有することができる。
ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノン、ピロガロール、フェノチアジン、レソルシノール、オルトジニトロベンゼン、パラジニトロベンゼン、メタジニトロベンゼン、フェナントラキノン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、クペロン、フェノチアジン、２，５−トルキノン、タンニン酸、パラベンジルアミノフェノール、ニトロソアミン類等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４３】
ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤の使用量は、高分子化合物の量１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部とすることが好ましく、０．０５〜１０重量部とすることがより好ましい。この使用量が、０．０１重量部未満であると、保存時の安定性が劣る傾向があり、３０重量部を超えると、光感度及びフィルムの機械特性が劣る傾向がある。
【００４４】
一方、ポジ型の感光性樹脂組成物を製造する場合、一般に、ポリイミド前駆体として、アルカリ水溶液に可溶性の基、たとえば、カルボキシル基やフェノール性水酸基を有するものを用い、これと共に、光により酸を発生する化合物を用いることが好ましい。光により酸を発生する化合物は、感光剤であり、酸を発生させ、光の照射部の現像液（アルカリ水溶液）への可溶性を増大させる機能を有するものである。その種類としては、ｏ−キノンジアジド化合物、アリルジアゾニウム塩、ジアリルヨードニウム塩、トリアリルスルホニウム塩などが挙げられ、特に制限はないが、ｏ−キノンジアジド化合物が感度が高く好ましいものとして挙げられる。ｏ−キノンジアジド化合物は、例えば、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類とヒドロキシ化合物、アミノ化合物などとを脱塩酸性触媒の存在下で縮合反応させることで得られる。
光により酸を発生する化合物は、現像後の膜厚及び感度の点から、ポリイミド前駆体１００重量部に対して、好ましくは５〜１００重量部、より好ましくは１０〜４０重量部用いられる。
【００４５】
本発明の感光性樹脂組成物は、前記ポリイミド前駆体及びそのほかの成分を溶剤に溶解して、溶液状態で得ることができる。
前記溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等の非プロトン性極性溶剤が単独で又は２種以上併用して用いられる。
【００４６】
本発明の感光性樹脂組成物は、硬化膜の基板との接着性を高めるために、さらに有機シラン化合物、アルミキレート化合物、ケイ素含有ポリアミド酸などを含むことができる。
有機シラン化合物としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。アルミキレート化合物としては、例えば、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどが挙げられる。
【００４７】
本発明の感光性樹脂組成物は、浸漬法、スプレー法、スクリーン印刷法、回転塗布法等によってシリコンウエハー、金属基板、セラミック基板等の基材上に塗布され、溶剤の大部分を加熱乾燥することにより粘着性のない塗膜とすることができる。この塗膜の膜厚には特に制限はないが、回路特性等の点から、４〜５０μｍであることが好ましく、６〜４０μｍであることがより好ましく、１０〜４０μｍであることが特に好ましく、２０〜３５μｍであることが極めて好ましい。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、低残留応力の膜を形成できるので、直径が１２インチ以上のシリコンウエハ等の大径のウエハへの適用に好適である。
この塗膜上に、所望のパターンが描かれたマスクを通して活性光線又は化学線を照射する等してパターン状に露光後、未露光部又は露光部を適当な現像液で現像して溶解し、除去することにより、所望のパターンを得ることができる。
【００４８】
本発明の感光性樹脂組成物は、ｉ線ステッパ等を用いたｉ線露光用に好適なものであるが、照射する活性光線又は化学線としては、ｉ線以外に、例えば、超高圧水銀灯を用いるコンタクト／プロキシミテイ露光機、ミラープロジェクション露光機、ｇ線ステッパ、その他の紫外線、可視光源、Ｘ線、電子線等も使用することができる。
【００４９】
現像液としては、例えば、有機溶媒現像液として、良溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）、前記良溶媒と貧溶媒（低級アルコール、ケトン、水、芳香族炭化水素等）との混合溶媒、アルカリ性現像液が挙げられる。ポリイミド前駆体にアルカリ可溶性を持たせた場合は、アルカリ性溶液を用いることができる。前記アルカリ性水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等の５重量％以下の水溶液、好ましくは１．５〜３．０重量％の水溶液などが用いられるが、より好ましい現像液は水酸化テトラメチルアンモニウムの１．５〜３．０重量％の水溶液である。
さらに上記現像液に界面活性剤等を添加して使用することもできる。これらはそれぞれ、現像液１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部の範囲で配合する。
【００５０】
現像後は、必要に応じて、水又は貧溶媒でリンスを行い、１００℃前後で乾燥し、パターンを安定なものとすることが好ましい。得られるパターンは、加熱することにより高耐熱性で低応力のレリーフパターンの膜とすることができる。
この時の加熱温度は、１５０〜５００℃とすることが好ましく、２００〜４００℃とすることがより好ましい。この加熱温度が、１５０℃未満であると、得られる膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向があり、５００℃を超えると、膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向がある。
【００５１】
また、この時の加熱時間は、０．０５〜１０時間とすることが好ましい。この加熱時間が、０．０５時間未満であると、ポリイミド膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向があり、１０時間を超えると、ポリイミド膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向がある。
【００５２】
本発明の感光性樹脂組成物は、半導体装置や多層配線板等の電子部品に使用することができ、具体的には、半導体装置の表面保護膜や層間絶縁膜、多層配線板の層間絶縁膜等の形成に使用することができる。
本発明の電子部品は、前記組成物を用いて形成される表面保護膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。
【００５３】
本発明の電子部品の一例として、半導体装置の製造工程の一例を以下に説明する。
図１は多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。図において、回路素子を有するＳｉ基板等の半導体基板は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２で被覆され、露出した回路素子上に第１導体層が形成されている。前記半導体基板上にスピンコート法等で層間絶縁膜としての樹脂等の膜４が形成される（工程（ａ））。
【００５４】
次に塩化ゴム系またはフェノールノボラック系の感光性樹脂層５が前記層間絶縁膜４上にスピンコート法で形成され、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁膜４が露出するように窓６Ａが設けられている（工程（ｂ））。
前記窓６Ａの層間絶縁膜４は、酸素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手段によって選択的にエッチングされ、窓６Ｂがあけられている。ついで窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光樹脂層５のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光樹脂層５が完全に除去される（工程（ｃ））。
【００５５】
さらに公知の写真食刻技術を用いて、第２導体層７を形成させ、第１導体層３との電気的接続が完全に行われる（工程（ｄ））。
３層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行い各層を形成することができる。
【００５６】
次に表面保護膜８が形成される。この図の例では、この表面保護膜を前記感光性樹脂組成物をスピンコート法にて塗布、乾燥し、所定部分に窓６Ｃを形成するパターンを描いたマスク上から光を照射した後アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、加熱してレリーフパターンの樹脂膜とする。この樹脂膜は、導体層を外部からの応力、α線などから保護するものであり、得られる半導体装置は信頼性に優れる。
なお、上記例において、層間絶縁膜を本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成することも可能である。
【００５７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。
（実施例１）
攪拌機を備えた１００mlのセパラブルフラスコに、4,4'-ジアミノ-2,2'-ジメチルビフェニル及びＮ−メチル−２−ピロリドン（NMP）を加え、室温で攪拌溶解し、この溶液にビシクロ[2.2.2]オクタ-2,5-ジエン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物を添加し、３０時間攪拌し、粘稠なポリイミド前駆体の溶液を得た。ここで、ビシクロ[2.2.2]オクタ-2,5-ジエン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物は対応するテトラカルボン酸を合成した後、無水酢酸を作用させ脱水閉環することにより合成した。テトラカルボン酸は文献（R. Meissner, X. Garcias, S. Mecozzi, and J. Rebek, Jr., J. Am. Chem. Soc., 119, 77 (1997). ）に従い、アセチレンジカルボン酸ビス4-メトキシベンジルエステルとフランのDiels-Alder付加体を部分的に接触還元後０価チタンで還元して得られる1,3-シクロヘキサジエン-2,3-ジカルボン酸誘導体に対し、再度アセチレンジカルボン酸ビス4-メトキシベンジルエステルとDiels-Alder反応を行い、エステル部分を加水分解して合成した。
【００５８】
次にこの溶液を、７０℃で５時間加熱し、粘度を１００ポイズ（固形分２５重量％）に調節し、ポリイミド前駆体の溶液とした後、フィルタ濾過し、それぞれシリコンウエハ上に滴下スピンコートし、ポリアミド酸のフィルムを形成した。なお、粘度はＥ型粘度計を使用し、温度が２５℃回転数が2.5rpmで測定した。アミド結合の生成はＩＲスペクトルで3300cm-1付近のＮＨ結合の吸収、および1600cm-1付近のアミドＣＯ結合の吸収により確認した。また、ポリイミド前駆体の重量平均分子量は７０，０００であった。 次いで、ホットプレートを用いて、９０℃で１５０秒間加熱し塗膜を形成した後、拡散炉中（条件；１００℃×３０分、２００℃×３０分、３５０℃×６０分）で熱硬化させポリイミド膜を形成させた。イミド結合の生成はＩＲスペクトルで1780cm-1付近のイミドＣＯの吸収により確認し、芳香環の形成はＩＲスペクトルで1400cm-1付近の芳香族ＣＣ結合の吸収により確認した。
【００５９】
（比較例１） 4,4'-ジアミノ-2,2'-ジメチルビフェニル及びピロメリット酸二無水物を用い、上記実施例と同様な方法によりポリイミド膜を形成させた。
【００６０】
（比較例２） 4,4'-ジアミノ-2,2'-ジメチルビフェニル及びオキシフタル酸二無水物を用い、上記実施例と同様な方法によりポリイミド膜を形成させた。
【００６１】
実施例１、比較例１及び２において調製したポリイミド前駆体それぞれについてｉ線透過率を測定し、熱硬化後のポリイミド膜についてシリコンウェハにかかる残留応力、およびガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した結果を表１に示した。
ｉ線透過率は、得られた各ポリイミド前駆体の樹脂溶液をスピンコートし、７５℃で１００秒、さらに９０℃で１００秒乾燥して得られた塗膜（２０μｍ）を、分光光度計で測定した。
残留応力は５インチウエハ上にポリイミド膜を形成し、テンコール社製応力測定装置（ＦＬＸ−２３２０型）で測定した。
【００６２】
【表１】
【００６３】
（実施例２）
実施例１で得られたポリイミド前駆体の溶液１０ｇに対して、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）−４−カルボキシシクロヘキサノン ０．０２７ｇ、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン ０．０２７ｇおよび１−フェニル−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシイミノプロパン−１−オン０．０５４ｇを加え、さらにポリイミド前駆体のカルボキシル基と当量のジメチルアミノプロピルメタクリレートを加え、撹拌混合して均一な感光性樹脂組成物溶液を得た。得られた感光性樹脂組成物溶液をフィルタ濾過し、それぞれシリコンウェハ上に滴下スピンコートした。
次いで、ホットプレートを用いて９０℃で１５０秒間加熱し、約２０μｍの塗膜を形成した後パターンマスクし、ｉ線ステッパで露光した。
これをさらに１００℃で６０秒間加熱し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン／水（７５／２５（重量比））の混合溶液を用いてパドル現像し、これを１００℃で３０分間、２００℃で３０分間、３５０℃で６０分間加熱して、ポリイミドのパターンを得たところ、１０μｍのホールが解像しパターンの形状も良好であった。
【００６４】
【発明の効果】
本発明のポリイミド前駆体は、良好なｉ線透過性を示し、逆Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応によるビシクロ骨格部分の芳香化およびイミド化により、優れた耐熱性及び低熱膨張性を示し、シリコンウェハ表面保護膜として用いた場合の残留応力が低いものである。
【００６５】
本発明の製造法によれば、イミド化の前は良好なｉ線透過性を示し、かつ、逆Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応によるビシクロ骨格部分の芳香化およびイミド化により、イミド化後は、優れた耐熱性及び低熱膨張性を示し、シリコンウェハ表面保護膜として用いた場合の残留応力が低いポリイミドが得られる。
【００６６】
本発明の感光性樹脂組成物は、高ｉ線透過性、高速現像性、高解像性及び高寸法精度を有し、かつ逆Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応によるビシクロ骨格部分の芳香化およびイミド化により、イミド化後は、優れた耐熱性及び低熱膨張性を示し、シリコンウェハ表面保護膜として用いた場合の残留応力が低いものである。
【００６７】
本発明のパターンの製造法によれば、高ｉ線透過性、高速現像性、高解像性及び高寸法精度であり、かつ逆Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応によるビシクロ骨格部分の芳香化およびイミド化により、イミド化後は、優れた耐熱性及び低熱膨張性を示し、シリコンウェハ表面保護膜として用いた場合の残留応力が低いパターンが得られる。
本発明の電子部品は、優れた耐熱性及び低熱膨張性を示す表面保護膜又は層間絶縁膜を有し、信頼性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。
【符号の説明】
１…半導体基板、 ２…保護膜、 ３…第１導体層、 ４…層間絶縁膜層、
５…感光樹脂層、 ６Ａ、６Ｂ、６Ｃ…窓、 ７…第２導体層、 ８…表面保護膜層。
Claims (10)
- 一般式（１）
- 一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が水素原子である請求項１記載のポリイミド前駆体。
- 請求項１又は２記載のポリイミド前駆体を加熱し、次式（２）
- 請求項１又は２記載のポリイミド前駆体を含有してなる感光性樹脂組成物。
- さらに光重合開始剤又は光により酸を発生する化合物を含有する請求項４記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項４又は５に記載の感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、現像する工程及び加熱処理する工程を含むパターンの製造法。
- 露光する工程が、露光光源としてｉ線を用いて行うものである請求項６記載のパターンの製造法。
- 支持基板が、直径１２インチ以上のシリコンウエハである請求項６又は７記載のパターンの製造法。
- 請求項６、７又は８記載の製造法により得られるパターンの層を有してなる電子部品。
- パターンの層が、表面保護膜又は層間絶縁膜である請求項９記載の電子部品。
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