JP3638227B2 - 静電荷像現像用カラートナー - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明はフルカラー静電複写機やフルカラーレーザービームプリンタ等のフルカラー画像形成装置に好適に使用される静電荷像現像用カラートナーに関する。
【0002】
【従来の技術】
電子写真法でのフルカラー画像形成方法は、マゼンタトナー、シアントナー、イエロートナーおよびブラックトナーのトナー像を重ね合わせてフルカラー画像を得るため、定着時、各色のトナー層が熱によって瞬時に溶融し、混色、発色するように、シャープメルト性を有することがトナーの最も大きな要求特性であった(特開昭51−144625号公報、特開昭59−57256号公報等)が、このようなトナーは、粘性が高く弾性が非常に低く、トナーが熱溶融した際の分子間凝集力が小さいため、熱ローラーへのオフセット(特に高温時のオフセット)が問題となっていた。このような問題は、特に、繰り返し使用によるローラー劣化時、及びフルカラー画像(例えば写真画像)のような、トナー支持体(紙など)上のトナー量及びトナー付着面積の大きい画像を複写する時、顕著であった。
【0003】
そこで、ローラーの離型性を高めることによりオフセット現象を防止することを目的として、ローラー表面材料に、表面剥離性の優れた、表面エネルギーの小さい材料を用い、さらに、ローラー表面に多量のオイルを塗布することが知られている。このような装置構成により、粘性の高いフルカラートナーを用いる場合、ある程度オフセットを防止することはできるが、オフセットを完全に防止するためには多量のオイルを塗布する必要があるため、トナー支持体(紙など)のオイル汚れ、コストアップ、さらには、オイルを収納・塗布することによる定着器の大型化等の問題が多数あった。また、定着ローラにオイルを塗布して用いると、得られる画像表面にオイルが付着し、画像のテカリが問題となっていた。
【0004】
そのため、オイルを多量に塗布しなくても、オフセットが発生しないような構成のカラートナーが所望されていた。定着ローラーへのオイル塗布が必要ない、いわゆるオイルレストナーへの試みとしては、ワックスを添加、含有することが知られている。しかしながら、カラートナーの場合、トナーの弾性が比較的小さすぎるため、相当多量のワックスの染み出しが必要であり、完全にオフセットを防止することは不可能であった。また、カラートナーに、一般のモノクロトナーのような比較的に高粘性、高弾性のトナー構成を持たせることによって、少量のワックス添加で充分な耐オフセット性能を得ようとする試みもなされているが、そのようなトナー構成では比較的低温で、充分なトナーの溶融ができず、その低温定着性、発色性および混色性に大きな問題が生じていた。
【0005】
一方、高画質のフルカラープリンターや複写機が普及するにつれ、カラー画像の出力枚数が飛躍的に増加し、さらなる高速化が求められている近年では、連続複写時に画像光沢の変化が小さいトナーが求められている。光沢の変化が大きいと人の見た目、すなわち人が感じる色彩および色再現性が大きく変化したように受けとられる。
【0006】
しかしながら、従来のシャープメルト性を重視したトナーを使用した場合、連続複写時に画像光沢が大きく変化するという問題が生じている。この問題は複写の高速化によりさらに顕著になる。このような光沢の変化は定着ローラー表面の熱が徐々に紙に奪われて定着ローラー温度が低下することに起因すると考えられる。さらには、A4紙を縦に用いて連続複写した後、A4紙を横に用いて複写した場合、光沢の変化が1枚の画像上において生じて問題となっている。詳しくは、A4紙を縦に用いた場合、定着ローラーの両端部分は定着に共されないのに対して、A4紙を横に用いた場合、定着ローラーは中央部分だけでなく上記両端部分も定着に供されるため、A4縦の複写時に定着ローラーの中央部分と両端部分との間で温度差が生じ、A4横の複写を行ったとき1枚の画像上で、光沢の高い部分と低い部分が表れてしまう。このような連続複写による光沢の変化および1枚の複写画像上の光沢の変化(以下、単に光沢の変化という)の問題は、寒冷地や電源投入直後において特に顕著である。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、定着ローラにオイルを塗布しなくてもオフセットを防止できる耐オフセット性に優れた静電荷像現像用カラートナーを提供することを目的とする。
【0008】
本発明はまた、定着温度の変化による光沢の変化を抑制でき、耐オフセット性および低温定着性に優れた静電荷像現像用カラートナーを提供することを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも結着樹脂、色材および離型材を含有した静電荷像現像用カラートナーであって、該結着樹脂が結着樹脂Aと結着樹脂Bを含み、該結着樹脂Aを構成する酸モノマー成分が脂肪族の酸モノマーと芳香族の酸モノマーを含み、脂肪族の酸モノマーと芳香族の酸モノマーのモル比率(脂肪族酸モノマー:芳香族酸モノマー)が3:7〜9:1であり、該結着樹脂Aは数平均分子量(Mn)が2500〜7000であり、重量平均分子量(Mw)が8000〜25000であり、Mw/Mnが2.0〜4.0である線型ポリエステルであり、該結着樹脂BはMnが3500〜11000であり、Mwが40000〜250000であり、Mw/Mnが10〜35である非線型ポリエステルであり、結着樹脂Aと結着樹脂Bの重量比は15:85〜85:15であり、離型材が離型材Aと離型材Bを含み、離型材Aは軟化点が55℃〜110℃であり、離型材Bは軟化点が110℃〜160℃であることを特徴とする静電荷像現像用カラートナーに関する。
【0010】
【発明の実施の形態】
本発明のトナーは少なくとも結着樹脂、色材および離型材を含み、結着樹脂として、分子量の異なる2種類の樹脂(結着樹脂A;低分子量体、結着樹脂B;高分子量体)を使用する。
【0011】
結着樹脂Aは、数平均分子量(本明細書中、Mnとする)が2500〜7000、好ましくは2500〜6000、より好ましくは2800〜6000であり、重量平均分子量(本明細書中、Mwとする)が8000〜25000、好ましくは8000〜22000であり、Mw/Mnが2.0〜4.0、好ましくは2.1〜3.9である線型ポリエステルである。
【0012】
結着樹脂Aについて、Mnが2500未満であったり、またはMwが8000未満であると、定着温度の変化に対する光沢変化の抑制効果が得られず、また高温オフセットの防止効果が得られない。また、Tg低下を招いて高温下のトナー保存性(耐ブロッキング性)が悪化する他、樹脂強度が脆くなりすぎ、現像器内で攪拌時、トナーが微粉化して耐久性が悪化する。Mnが7000より大きかったり、またはMwが25000より大きいと、熱溶融性に劣り、比較的低い温度での定着強度が弱くなるだけでなく、比較的低い定着温度で適正光沢の画像を得ることができない。さらには、樹脂強度が硬くなりすぎ、トナー製造時の粉砕性が悪化してしまう。Mw/Mnが2よりも小さいと、分子量分布が狭すぎて定着時に高温オフセットを発生する。Mw/Mnが4.0よりも大きいと、比較的低い温度での定着強度が弱くなるだけでなく、比較的低い定着温度で適正光沢の画像を得ることができない。また、シャープメルト性が低下し、定着された画像におけるトナーの透光性や混色性が低下し、色の再現性が悪くなって良好なフルカラー画像が得られなくなる。また、結着樹脂Aとして線型ポリエステルを用いることにより、結着樹脂Aはよりシャープな溶融特性を有することができ、2種類の樹脂をブレンドしたときの低温定着性を維持することができる。線型ポリエステルは枝分れ鎖を有しない線状ポリエステルを意味する。
【0013】
本明細書中、樹脂の数平均分子量(Mn)および重量平均分子量(Mw)はゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)(807−IT型:日本分光工業社製)を用いて測定された値を用いている。詳しくは、カラムを40℃に保ちながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフランを1kg/cm2で流し、測定する試料30mgをテトラヒドロフラン20mlに溶解し、この溶液0.5mgを上記のキャリア溶媒と共に装置内に導入して、ポリスチレン換算により求める。
【0014】
本発明において結着樹脂Aは、トナーの耐熱性(耐ブロッキング性)、定着強度、混色性および色の再現性の観点から、軟化点(本明細書中、Tmとする)が80℃〜125℃、好ましくは85℃〜115℃、より好ましくは90℃〜110℃であり、ガラス転移点(本明細書中、Tgとする)が45℃〜80℃、好ましくは50℃〜80℃、より好ましくは55℃〜75℃であることが望ましい。
【0015】
本明細書中、樹脂の軟化点(Tm)は以下の方法に従って得られた値を用いている。まず、測定する試料1.0gを秤量し、フローテスター(CFT−500:島津製作所社製)を用い、h1.0mm×φ1.0mmのダイを使用し、昇温速度3.0℃/min、予熱時間180秒、荷重30kg、測定温度範囲60〜200℃の条件で測定を行ない、上記の試料が1/2流出したときの温度を樹脂軟化点(Tm)とする。
【0016】
また、樹脂のガラス転移点(Tg)は以下の方法に従って得られた値を用いている。示差走査熱量計(DSC−200:セイコー電子社製)を用い、測定する試料10mgを精密に秤量して、これをアルミニウムパンに入れ、リファレンスとしてα−アルミナをアルミニウムパンに入れたものを用い、昇温速度30℃/minで常温から200℃まで昇温させた後、これを冷却し、昇温速度10℃/minで20℃〜120℃の間で測定を行ない、この昇温過程で30℃〜100℃の範囲におけるメイン吸熱ピークのショルダー値をTgとする。
【0017】
結着樹脂Aを構成するモノマーとしては、線型ポリエステルを形成し得るモノマーであれば特に制限されず、例えば、公知の2価の酸モノマーおよび2価のアルコールモノマーを用いることができる。
【0018】
2価の酸モノマーとしては2個のカルボキシル基を有すれば特に制限されず、例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ドデセニル無水コハク酸、n−オクチルコハク酸、n−ドデセニルコハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸ならびにこれらの酸の低級アルキルエステル等が挙げられる。2価の酸モノマーは2種以上組み合わせて用いて良い。
【0019】
本発明において結着樹脂Aを構成する2価の酸モノマーとしては上記のモノマーのうち、脂肪族の酸モノマーと芳香族の酸モノマーを混合して用いることが好ましく、特に、脂肪族の酸モノマーと芳香族の酸モノマーのモル比率(脂肪族酸モノマー:芳香族酸モノマー)は3:7〜9:1、好ましくは3:7〜8:2であることが、トナーのシャープメルト性、低温定着性、粉砕性、耐熱性(耐ブロッキング性)、耐久性、耐オフセット性の観点からより好ましい。
【0020】
脂肪族酸モノマーとしては、例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ドデセニル無水コハク酸、n−オクチルコハク酸、n−ドデセニルコハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸ならびにこれらの酸の低級アルキルエステル等が挙げられ、2種以上組み合わせて用いて良い。芳香族酸モノマーとしては、例えば、フタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸ならびにこれらの酸の低級アルキルエステル等が挙げられ、2種以上組み合わせて用いて良い。
【0021】
2価のアルコールモノマーとしては2個の水酸基を有すれば特に制限されず、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールAおよびその誘導体、水素添加ビスフェノールA等が挙げられる。これらのうち好ましい2価のアルコールモノマーとしてはビスフェノールA誘導体、特に、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン等が挙げられる。
【0022】
結着樹脂Aは公知のいかなる方法によっても得ることができる。例えば、上記の各モノマーを4つ口フラスコ内に入れ、この4つ口フラスコに還流冷却器と水分離装置と窒素ガス導入管と温度計と攪拌装置とを取り付けて、上記の窒素ガス導入管からこのフラスコ内に窒素を導入すると共にマントルヒーターで180℃〜240℃に加熱しながら、これらを5時間〜15時間攪拌して反応させる。この反応中において酸価を測定しながら反応状態を追跡し、所定の酸価に達した時点でそれぞれ反応を終了させて結着樹脂Aを得る。反応に供される酸モノマーとアルコールモノマーのモル比は約5:5である。
【0023】
結着樹脂Bは、Mnが3500〜11000、好ましくは4000〜10000であり、Mwが40000〜250000、好ましくは40000〜230000であり、Mw/Mnが10〜35、好ましくは10〜30の非線型ポリエステルである。
【0024】
結着樹脂Bについて、Mnが3500未満であったり、またはMwが40000未満であると、弾性が低く、定着温度の変化に対する光沢変化の抑制効果が得られない。また、Mnが11000より大きかったり、またはMwが250000より大きいと、定着強度の極端な悪化を招いてしまうだけでなく、比較的低い定着温度で適正光沢の画像を得ることができない。Mw/Mnが10より小さいと、定着温度の変化に対する光沢変化の抑制効果が得られない。Mw/Mnが35より大きいと、定着強度の極端な悪化を招いてしまうだけでなく、比較的低い定着温度で適正光沢の画像を得ることができない。また、結着樹脂Bとして非線型ポリエステルを用いることにより、結着樹脂に弾性体としての挙動特性を付与することができ、光沢低減、耐高温オフセット性に対して有効である。非線型ポリエステルは枝分れ鎖を有する枝分れポリエステルを意味する。
【0025】
本発明において結着樹脂Bは、トナーの耐熱性(耐ブロッキング性)、定着強度、混色性および色の再現性の観点から、Tmが105℃〜155℃、好ましくは110℃〜150℃、より好ましくは115℃〜145℃であり、Tgが55℃〜85℃、好ましくは60℃〜85℃、より好ましくは60℃〜80℃であることが望ましい。
【0026】
結着樹脂Bを構成するモノマーとしては、非線型ポリエステルを形成し得るモノマーであれば特に制限されず、例えば、公知の多価の酸モノマー、多価のアルコールモノマーを用いることができる。
【0027】
多価の酸モノマーとしては2個以上のカルボキシル基を有すれば特に制限されず、例えば、前記の2価の酸モノマーとして例示したモノマー、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸、1,2,4−ナフタレントリカルボン酸、1,2,5−ヘキサントリカルボン酸、1,3−ジカルボキシル‐2‐メチル−2−メチレンカルボキシルプロパン、テトラ(メチレンカルボキシ)メタン、1,2,7,8−オクタンテトラカルボン酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸ならびにこれらの酸の低級アルキルエステル等が挙げられる。上記酸モノマーは2種以上組み合わせて用いて良い。
【0028】
本発明において結着樹脂Bを構成する多価の酸モノマーとしては上記のモノマーのうち、芳香族の酸モノマーを単独で用いることが、定着温度の変化に対する光沢度変化の抑制、トナーの耐熱性(耐ブロッキング性)および耐久性、ならびに耐オフセット性の観点からより好ましい。
【0029】
上記の多価の酸モノマーの中で芳香族酸モノマーとしては、例えば、フタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、1,2,4−ナフタレントリカルボン酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸ならびにこれらの酸の低級アルキルエステル等が挙げられる。
【0030】
多価のアルコールモノマーとしては2個以上の水酸基を有すれば特に制限されず、例えば、前記の2価のアルコールモノマーとして例示したモノマー、グリセリン、ソルビトール、1,4−ソルビタン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。これらのうち好ましい多価のアルコールモノマーとしては、ビスフェノールA誘導体、特に、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン等が挙げられる。上記アルコールモノマーは2種以上組み合わせて用いて良い。
【0031】
本発明において結着樹脂Bを構成するモノマーとしては、3価以上のモノマー(酸モノマーおよびアルコールモノマーを含む)を、当該樹脂を構成する全モノマーに対して3〜50モル%、好ましくは5〜25モル%の割合で用いることが好ましく、3価以上のモノマーとして上記の3価の酸モノマーを用いることがコストの観点からより好ましい。また、負帯電性トナーを得る場合、3価の酸モノマーを用いることは帯電性の面で有利である。
【0032】
結着樹脂Bは公知のいかなる方法によって得てよく、前記の結着樹脂Aの製造方法と同様の方法を採用することができる。
【0033】
以上のような結着樹脂Aと結着樹脂Bは重量比(結着樹脂A:結着樹脂B)15:85〜85:15、好ましくは20:80〜80:20で用いられる。結着樹脂Aと結着樹脂Bの重量の和に対する結着樹脂Aの割合が15重量%より小さくなると、低温定着性を維持できなくなる。すなわち、定着温度を比較的低く設定すると、定着強度が低下したり、適正光沢の画像を得ることができない。一方、上記割合が85重量%より大きくなると、定着温度の変化に対する光沢変化の抑制効果が得られない。
【0034】
本発明においては結着樹脂Aおよび結着樹脂Bと異なる他の樹脂を混合して用いてよい。他の樹脂としては結着樹脂Aおよび結着樹脂Bと相溶性または部分相溶性(例えば、スチレン−アクリル酸共重合体とポリエステルのハイブリッドレジン)を有すれば特に制限されない。他の樹脂の使用量は結着樹脂A、結着樹脂Bおよび他の樹脂からなる混合結着樹脂に対して10重量%以下が好適である。
【0035】
本発明のトナーを構成する色材は特に限定されるものではなく、従来から電子写真の分野で公知の顔料および染料を用いることができ、以下のものが例示できる。例えば、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、銅フタロシアニン、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、C.I.ピグメント・レッド48:1、C.I.ピグメント・レッド122、C.I.ピグメント・レッド57:1、C.I.ピグメント・レッド184、C.I.ピグメント・イエロー97、C.I.ピグメント・イエロー12、C.I.ピグメント・イエロー17、C.I.ピグメント・イエロー180、C.I.ソルベント・イエロー162、C.I.ピグメント・ブルー15:1、C.I.ピグメント・ブルー15:3等を挙げることができる。
色材の含有量は特に限定的ではないが、通常、結着樹脂100重量部に対して2〜10重量部であることが望ましい。
【0036】
本発明において色材はトナー粒子中での分散性の観点から、使用される結着樹脂と相溶性のある樹脂中に色材を予め分散させたマスターバッチとして使用することが好ましい。具体的には、使用される結着樹脂と相溶性のある樹脂、好ましくは使用される結着樹脂と色材を、樹脂100重量部に対して色材約15〜50重量部の割合で混合し、溶融・混練した後、冷却し、粉砕してマスターバッチを得ることができる。マスターバッチは0.5〜4.0mmのメッシュをパスしたものを用いることが好ましく、その使用量は、使用されるマスターバッチ中に含まれる色材の量が上記範囲内になるような量であればよい。
【0037】
また、本発明のトナーは軟化点が55℃〜110℃、好ましくは60℃〜105℃である離型材Aおよび軟化点が110℃〜160℃、好ましくは115℃〜155℃である離型材Bを含んでいる。このように軟化点の異なる2種類の離型材を用いることにより、すなわち離型材Aにより低温でのオフセットを、離型材Bにより高温でのオフセットを防止することができる。
【0038】
離型材Aの軟化点が55℃より小さいと低温オフセットを防止することはできるが、必要以上の高光沢の画像になってしまい易い。さらには、トナー粒子表面に析出した離型材A粒子により、耐ブロッキング性が悪化してしまう。一方、離型材Aの軟化点が110℃より大きいと、離型材A粒子が溶融しにくく、低温オフセットを防ぐ効果がなくなってしまうため、定着できない。すなわち、低温オフセット温度=定着下限温度となるため実質的に定着下限温度が悪化することになる。
【0039】
離型材Bの軟化点が110℃より小さいと高温オフセットの防止効果が小さい上に、必要以上の高光沢の画像になってしまい易い。一方、160℃より大きいと、離型材B粒子が溶融しにくく、大幅な透光性の悪化を招く。
【0040】
離型材Aおよび離型材Bは、それぞれの軟化点が上記範囲内であれば、従来から離型材として電子写真の分野で使用されている公知のものが使用可能であり、例えば、ポリエチレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス、カルナウバワックス、サゾールワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、ホホバ油ワックス、蜜ろうワックス、エステルワックス等が使用可能である。上記の中でも、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルナウバワックス、エステルワックス等を用いることが好ましい。離型材Aおよび離型材Bとしては同種のワックスを用いても、または異種のワックスを用いてもよい。
【0041】
離型材Aおよび離型材B、いずれの含有量も結着樹脂100重量部に対して1〜20重量部、好ましくは1〜15重量部であることが、耐オフセット性、ワックス分散性、トナー帯電性、トナー流動性およびキャリアスペントの観点から、望ましい。また、離型材Aおよび離型材Bの合計含有量は結着樹脂100重量部に対して30重量部以下、好ましくは2〜24重量部であることが耐オフセットと、ワックス分散性、トナー流動性とのバランスの観点からより望ましい。離型材Aおよび離型材Bはそれぞれ2種以上組み合わせて用いてよく、この場合においてそれぞれの離型材における合計含有量が上記範囲内であればよい。
【0042】
本発明において離型材Aおよび離型材Bはトナー粒子中でのワックス分散性、トナー帯電性、画像透光性、トナー流動性およびキャリアスペントの観点から、使用される結着樹脂と相溶性のある樹脂中に離型材を予め分散させたマスターバッチとして使用することが好ましい。具体的には、使用される結着樹脂と相溶性のある樹脂、好ましくは使用される結着樹脂と離型材(離型材Aおよび離型材B)を樹脂100重量部に対して離型材10〜30重量部の割合で混合し、溶融・混練した後、冷却し、粉砕してマスターバッチを得ることができる。マスターバッチは0.5〜4mmのメッシュをパスしたものを使用することが好ましく、その使用量は、使用されるマスターバッチ中に含まれる各離型材の量が上記範囲内になるような量であればよい。このように離型材をマスターバッチとして使用することにより、トナー粒子中での分散性が向上するため、トナーの帯電均一性を阻害することなく、より多くの離型材を含有させることができる。また、離型材が遊離して配管に付着することによる生産性の低下を回避することができる。
【0043】
本発明においては製造容易性の観点から、離型材A、離型材Bおよび色材を、使用される結着樹脂と相溶性のある樹脂中に同時に分散させたマスターバッチ(以下、離型材−色材マスターバッチという)として使用することがより好ましい。離型材−色材マスターバッチの製造方法としては、離型材および色材を樹脂中に均一に分散させることができれば特に制限されないが、一旦、離型材(離型材Aおよび離型材B)が分散された離型材マスターバッチを得、当該マスターバッチと色材を混合し、溶融・混練した後、冷却し、粉砕して離型材−色材マスターバッチを得ることができる。
【0044】
離型材−色材マスターバッチにおける樹脂と離型材A、離型材Bおよび色材(マスターバッチ成分)との混合重量比については、樹脂と離型材(離型材Aおよび離型材B)との混合重量比および樹脂と色材との混合重量比がそれぞれ、前述の範囲内であればよい。マスターバッチは0.5〜4mmのメッシュをパスしたものを用いることが好ましく、その使用量は、使用されるマスターバッチ中に含まれる各マスターバッチ成分の含有量がそれぞれ、各マスターバッチ成分をそのまま用いるときの上記含有量範囲内になるような量であればよい。
【0045】
本明細書中、離型材の軟化点は以下の方法に従って得られた値を用いている。示差走査熱量計(DSC−200:セイコー電子社製)を用い、測定する試料10mgを精密に秤量して、これをアルミニウムパンに入れ、リファレンスとしてα−アルミナをアルミニウムパンに入れたものを用い、昇温速度30℃/minで常温から200℃まで昇温させた後、これを冷却し、昇温速度10℃/minで40℃〜200℃の間で測定を行ない、この昇温過程でメイン吸熱ピークの値を示す温度を軟化点とする。
【0046】
本発明のトナーには、所望により荷電制御剤、磁性粉(ブラックトナーのみ)等を適宜配合することができる。
【0047】
本発明のトナーは、その帯電性をさらに安定化させるために必要に応じて荷電制御剤を用いることができる。荷電制御剤としては、一般に公知である、トナーを負荷電性に制御する負荷電性制御剤を使用してよく、特に限定されるものではない。例えば、サリチル酸誘導体の金属錯体、カリックスアレン系化合物、有機ホウ素化合物、含フッ素4級アンモニウム塩系化合物、モノアゾ金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸系金属錯体、芳香族ジカルボン酸系金属錯体等が挙げられる。この中で、カラートナー用には無色(白色)のものが好適に用いられる。荷電制御剤の含有量は特に限定的ではないが、通常、結着樹脂100重量部に対して0.5〜5重量部であることが望ましい。
磁性粉としては、鉄粉、酸化鉄粉、フェライト、ニッケル、マグネタイト等を使用できる。磁性粉の含有量は特に限定的ではないが、通常、結着樹脂100重量部に対して0.5〜10重量部であることが望ましい。
【0048】
本発明のトナーは従来から知られている公知の方法、例えば、粉砕法、乳化分散造粒法等により製造することができる。製造容易性、生産性の観点から粉砕法を採用することが好ましい。粉砕法を採用する場合、本発明のトナーは、例えば、上記の結着樹脂、色材および離型材、ならびに所望により荷電制御剤、磁性粉を混合し、溶融、混練した後、冷却し、粗粉砕、微粉砕、分級することにより得られる。得られる本発明のトナーの体積平均粒径は4〜10μmに制御されていることが好ましい。
【0049】
また、本発明のトナーに外添剤やクリーニング剤を添加、混合してもよい。外添剤を用いる場合には、シリカ微粒子、二酸化チタン微粒子、アミルナ微粒子、フッ化マグネシウム微粒子、炭化ケイ素微粒子、炭化ホウ素微粒子、炭化チタン微粒子、炭化ジルコニウム微粒子、窒化ホウ素微粒子、窒化チタン微粒子、窒化ジルコニウム微粒子、マグネタイト微粒子、二硫化モリブデン微粒子、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸マグネシウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子、ステアリン酸カルシウム微粒子、チタン酸金属塩微粒子、ケイ素酸金属塩微粒子等を使用することができる。なお、これらの微粒子は、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイル等で疎水化処理して用いることが好ましい。外添剤の使用量はトナーに対して0.1〜3.0重量%であることが好ましい。
【0050】
また、クリーニング剤として乳化重合、ソープフリー乳化重合、非水分散重合等の湿式重合法または気相法等により造粒したスチレン系、アクリル系、メタクリル系、ベンゾグアナミン、シリコーン、テフロン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の各種の有機微粒子を単独であるいは上記外添剤と組み合わせて用いることができる。
【0051】
本発明のトナーは、キャリアを使用しない1成分現像剤、キャリアとともに使用する2成分現像剤のいずれにおいても使用可能であるが、2成分現像剤として使用することが好ましい。本発明のトナーとともに使用するキャリアとしては、公知のキャリアを使用することができ、例えば、鉄粉、フェライト等の磁性粒子よりなるキャリア、磁性粒子表面を樹脂等の被覆剤で被覆したコートキャリア、あるいは樹脂中に磁性微粉末を分散してなる分散型キャリア等いずれも使用可能である。本発明において好ましいキャリアは平均粒径20〜70μm、好ましくは30〜60μmを有する。
【0052】
また、本発明のトナーはオイルレス定着ローラを用いた定着器を有する現像装置に有用である。すなわち、本発明のトナーを、定着ローラにオイルを塗布しない現像装置に適用しても、オフセット(特に、高温定着時のオフセット)の問題を生じることなく、定着温度の変化に伴う画像光沢の変化を抑制しながら、適正光沢のフルカラー画像を安定して得ることができる。このように本発明のトナーはオイルレス定着器を有する現像装置に適用することができるため、トナー支持体のオイル汚れ、コストアップ、定着器の大型化および画像テカリ等の問題を回避することができる。また、本発明のトナーは耐熱性(耐ブロッキング性)、低温定着性、粉砕性、混色性および色再現性にも優れている。なお、上述のように本発明のトナーはオイルレス定着器を有する現像装置に適用することは有用であるが、オイルレス定着器を有する現像装置にのみ適用することが有用であるというわけではなく、すなわち従来の定着器におけるオイル塗布量が低減された現像装置にも有効に適用され得る。
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、これに限定されるものではない。
【0053】
【実施例】
(結着樹脂の製造)
実施例及び比較例のトナーにおける結着樹脂として、表1および表2に示す結着樹脂A(低分子量体)および結着樹脂B(高分子量体)を下記のようにして製造した。樹脂の製造にあたっては、アルコールモノマー成分として、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(以下、BPA−POと略す)と、ポリオキシエチレン(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(以下、BPA−EOと略す)を用い、また、酸モノマー成分として、テレフタル酸(以下、TPAと略す)、フマル酸(以下、FAと略す)、無水トリメリット酸(以下、TMAと略す)を用いた。
【0054】
具体的には、表1および表2に示すようなモノマーのモル比率になるように各モノマーを計量し、これらを2リットルの4つ口フラスコ内に入れ、この4つ口フラスコに還流冷却器と水分離装置と窒素ガス導入管と温度計と攪拌装置とを取り付けて、上記の窒素ガス導入管からこのフラスコ内に窒素を導入すると共にマントルヒーターで加熱しながら、これらを攪拌して反応させるようにした。この時の反応温度は180℃〜240℃であった。そして、この反応中において酸価を測定しながら反応状態を追跡し、所定の酸価に達した時点でそれぞれ反応を終了させて結着樹脂A−1〜A−10およびB−1〜B−11を得た。この時の反応時間は5時間〜15時間であった。
【0055】
得られた樹脂の数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、ガラス転移点(Tg)、軟化点(Tm)およびTHF不溶分(重量%)を測定し、それぞれの樹脂のモノマー組成比(モル比)とともに表1および表2に示した。
【0056】
【表1】
【0057】
【表2】
【0058】
(実施例1〜11および比較例1〜14)
実施例1〜11および比較例1〜14のトナーを製造するにあたって、結着樹脂は、表3および表4に示した結着樹脂Aと結着樹脂Bを、表3および表4に示した重量比で、ヘンシェルミキサーにてドライブレンドしたものを使用した。
また、各実施例および比較例において色材は、それぞれの実施例および比較例で使用される上記結着樹脂とシアン着色剤(C.I.ピグメントブルー15−3:東洋インキ製造社製)とを7:3の割合(重量比)で加圧ニーダーにて混練し、混練物をフェザーミルで粉砕して得られた色材マスターバッチ(2mmメッシュをパスしたもの)を用いた。
【0059】
上記結着樹脂を93重量部、上記色材マスターバッチを10重量部、表3および表4に示した離型材を表記した量だけ用い、ヘンシェルミキサーで混合し、この混合物を2軸押出混練機により混練した。次に、このように混練した混練物を冷却した後、この混練物をフェザーミルで粗粉砕し、更にジェットミルで微粉砕し、これを分級して、体積平均粒径7.8μmのトナー粒子を得た。得られたトナー粒子に対して、外添剤として疎水性シリカ(H2000;クラリアント社製)を0.8重量%、下記のようにして製造した疎水化度60%の疎水性チタニアAを1.0重量%の割合で加え、これらをヘンシェルミキサーにより混合し、添加処理を行ない、実施例1〜11または比較例1〜14のトナーを得た。
【0060】
(実施例12)
実施例12のトナーを製造するにあたって、結着樹脂は、表3に示した結着樹脂Aと結着樹脂Bを、表3に示した重量比で、ヘンシェルミキサーにてドライブレンドしたものを使用した。
また、実施例12において離型材A、離型材Bおよび色材は以下に従って得られるマスターバッチとして用いた。まず、上記結着樹脂100重量部と表3に記載の離型材A10重量部および離型材B10重量部を加圧ニーダーにて混練し、得られた混練物をフェザーミルで粉砕して離型材マスターバッチ(1.5mmメッシュをパスしたもの)を得た。得られた離型材マスターバッチ100重量部とシアン着色剤(C.I.ピグメントブルー15−3:東洋インキ製造社製)30重量部をさらに加圧ニーダーにて混練し、得られた混練物をフェザーミルで粉砕して、離型材−色材マスターバッチ(2.0mmメッシュをパスしたもの)を得た。
【0061】
結着樹脂の代わりに離型材マスターバッチを93重量部用いたこと、ならびに色材マスターバッチ、離型材Aおよび離型材Bの代わりに上記離型材−色材マスターバッチを10.0重量部用いたこと以外、上記の実施例1〜11および比較例1〜12のトナーの製造方法と同様にしてトナーを得た。
【0062】
(疎水性チタニアAの製造)
平均1次粒子径が50nmのチタニア(STT−30;チタン工業社製)を水系中で混合攪拌しながらn−ヘキシルトリメトキシシランを固形分換算でチタニアの20重量%になるように添加混合し、これを乾燥し解砕して疎水化度60%の疎水性チタニアAを得た。
【0063】
【表3】
【0064】
【表4】
【0065】
表3および表4中において、100TSはポリプロピレンワックス(100TS;三洋化成工業社製)を、550Pはポリプロピレンワックス(ビスコール550P;三洋化成工業社製)を、100Pはポリエチレンワックス(ハイワックス100P;三井化学社製)を、SPRAY105はポリエチレンワックス(ポリエチレンSPRAY105;サゾール社製)を、WEC−2はポリエステルワックス(エレクトールWEC−2;日本油脂社製)を、「カルナウバ」はカルナウバワックス(サゾール社製)を意味する。
【0066】
上記トナーと混合させるキャリアとして、下記のようにして製造した樹脂被覆キャリアを用いた。
【0067】
(キャリアの製造方法)
まず、攪拌器とコンデンサーと温度計と窒素導入管と滴下装置とを備えた容量500mlのメスフラスコに、メチルエチルケトンを100重量部加える一方、これとは別に窒素雰囲気下80℃で100重量部のメチルエチルケトンに、メチルメタクリレートを36.7重量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレートを5.1重量部、3−メタクリロキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シランを58.2重量部及び1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)を1重量部溶解させた溶液を調整し、この溶液を上記のフラスコ内に2時間にわたって滴下して、5時間熟成させて樹脂を得た。次に、得られた樹脂に対して架橋剤としてイソホロンジイソシアネート/トリメチロールプロパンアダクト(IPDI/TMP系:NCO%=6.1%)をOH/NCOモル比率が1/1となるように加えた後、メチルエチルケトンで希釈して固形比3重量%のコート樹脂溶液を得た。そして、平均粒径が50μmの焼成フェライト粉(F−300;パウダーテック社製)からなるコア材に対して、上記のコート樹脂溶液を被覆樹脂量がコア材に対して1.5重量%になるようにしてスピラコーター(岡田精工社製)により塗布し、これを乾燥させ、得られたキャリアを熱風循環式オーブン中にて160℃で1時間放置して焼成し、この焼成物を冷却した後、フェライト粉バルクを目開き106μmと75μmのスクリーンメッシュを取り付けたフルイ振とう器を用いて解砕して樹脂被覆キャリアを得た。
【0068】
得られた各トナー6重量部に対して、上記樹脂被覆キャリアを94重量部混合させてスターターとした。このスターターを用いて以下の評価を行なった。
【0069】
(画像光沢度測定方法)
光沢度の測定は光沢度計(GM−060;ミノルタ社製)を用いて行った。詳しくは、画像定着温度を110℃〜180℃の範囲において2℃刻みで変化させながら、オイル塗布機構をはずした(オイルレス)定着器に改造したフルカラー複写機(CF−900;ミノルタ社製)にて、1.5cm×1.5cmのベタ画像<付着量2.0mg/cm2>をとり、それぞれの画像の光沢度を光沢度計(GM−060;ミノルタ社製)を用いて測定した。
【0070】
評価方法
(下限光沢発生温度)
光沢度が、適正光沢の下限値である15となる温度を評価した。この温度が、145℃未満のものを◎、145℃以上150℃未満のものを○、150℃以上155℃未満のものを△(実用上問題ない)、155℃以上のものを×(実用上問題あり)とした。
【0071】
(光沢度傾き)
上記の画像光沢度測定方法で得られた定着温度に対する画像光沢度をプロットし(横軸;定着温度、縦軸;画像光沢度)、下限光沢度15と上限光沢度40の範囲で近似直線を引き、その傾きを求めた。その傾きの値はできる限り小さいものがよい。傾きが1.5未満のものを◎、1.5以上1.6未満のものを○、1.6以上のものを×(実用上問題あり)とした。
【0072】
(定着下限温度)
定着温度を110℃〜180℃の範囲において2℃刻みで変化させながら、オイル塗布機構をはずした(オイルレス)定着器に改造したフルカラー複写機(CF−900;ミノルタ社製)にて、1.5cm×1.5cmのベタ画像<付着量2.0mg/cm2>をとり、それぞれの画像を真ん中から2つに折り曲げてその画像の剥離性を目視にて評価し、画像が若干剥離した時の定着温度と全く剥離しない下限の定着温度との間の温度を定着下限温度とした。この定着下限温度が、145℃未満を◎、145℃以上150℃未満を○、150℃以上155℃未満を△(実用上問題なし)、155℃以上を×(実用上問題あり)とした。
【0073】
(高温オフセット性)
オイル塗布機構をはずした(オイルレス)定着器に改造したフルカラー複写機(CF−900;ミノルタ社製)の定着システム速度を1/2にして、定着温度を130℃〜200℃の範囲において5℃刻みで変化させながらハーフトーン画像をとり、オフセットの状態を目視で評価し、オフセットが発生する温度を評価した。このオフセット発生温度が168℃以上のものを◎、160℃以上168℃未満のものを○、155℃以上160℃未満のものを△(実用上問題ない)、155℃未満のものを×(実用上問題あり)とした。
【0074】
以上の評価結果を以下に示す。
【表5】
【0075】
【表6】
【0076】
(疎水化度の測定方法)
本明細書中、外添剤の疎水化度は以下に従って測定された値を用いている。200mlのビーカーに純水50mlを入れて、これに測定する試料を0.2g添加し、これを攪拌しながら、無水硫酸ナトリウムで脱水したメタノールをビュレットから加え、液面上に試料がほぼ見られなくなった点を終点とし、要したメタノールの量(ml)から下記式によって疎水化度を算出した。
疎水化度=[メタノール使用量/(50+メタノール使用量)]×100
【0077】
【発明の効果】
本発明により、定着ローラにオイルを塗布することなく、オフセットを防止できる、耐オフセット性に優れたカラートナーを提供できる。
本発明により、定着温度の高低による画像光沢の変化を抑制し、安定したフルカラー画像を得ることができる。
本発明により、低温定着性を保ちながら、同時に良好な光沢の画像を得ることができる。
Claims (4)
- 少なくとも結着樹脂、色材および離型材を含有した静電荷像現像用カラートナーであって、該結着樹脂が結着樹脂Aと結着樹脂Bを含み、該結着樹脂Aを構成する酸モノマー成分が脂肪族の酸モノマーと芳香族の酸モノマーを含み、脂肪族の酸モノマーと芳香族の酸モノマーのモル比率(脂肪族酸モノマー:芳香族酸モノマー)が3:7〜9:1であり、該結着樹脂Aは数平均分子量(Mn)が2500〜7000であり、重量平均分子量(Mw)が8000〜25000であり、Mw/Mnが2.0〜4.0である線型ポリエステルであり、該結着樹脂BはMnが3500〜11000であり、Mwが40000〜250000であり、Mw/Mnが10〜35である非線型ポリエステルであり、結着樹脂Aと結着樹脂Bの重量比は15:85〜85:15であり、離型材が離型材Aと離型材Bを含み、離型材Aは軟化点が55℃〜110℃であり、離型材Bは軟化点が110℃〜160℃であることを特徴とする静電荷像現像用カラートナー。
- 前記結着樹脂Aの軟化点(Tm)が80℃〜125℃、ガラス転移点(Tg)が45℃〜80℃であり、結着樹脂BのTmが105℃〜155℃、Tgが55℃〜85℃であることを特徴とする請求項1に記載の静電荷像現像用カラートナー。
- 前記結着樹脂Bを構成する酸モノマー成分が芳香族の酸モノマーのみからなることを特徴とする請求項1〜2いずれかに記載の静電荷像現像用カラートナー。
- 離型材Aの含有量が結着樹脂100重量部に対して1〜20重量部であり、離型材Bの含有量が結着樹脂100重量部に対して1〜20重量部であり、離型材Aと離型材Bの合計含有量が結着樹脂100重量部に対して30重量部以下であることを特徴とする請求項1〜3いずれかに記載の静電荷像現像用カラートナー。
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