JP4033096B2

JP4033096B2 - 静電荷像現像用トナー

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Publication number: JP4033096B2
Application number: JP2003329445A
Authority: JP
Inventors: 謙一城戸; 純二町田; 政裕安野; 淳史山本
Original assignee: Konica Minolta Business Technologies Inc
Current assignee: Konica Minolta Business Technologies Inc
Priority date: 2003-09-22
Filing date: 2003-09-22
Publication date: 2008-01-16
Anticipated expiration: 2023-09-22
Also published as: JP2005099079A

Description

本発明は静電荷像現像用トナーに関する。

電子写真方式の画像形成装置に使用される静電荷像現像用トナーは少なくとも樹脂および着色剤を含有してなり、通常はさらに高温オフセット防止と低温オフセット防止のためにワックスが含有されている。高温オフセットとは加熱しすぎにより、溶融したトナー像を形成するトナーのトナー間凝集力が弱まり、トナー像の一部が定着ローラーに移行し、そのトナーが次の記録媒体（紙など）に付着する現象である。低温オフセットとはトナーを溶融するための熱エネルギーが不足し、定着ローラーに近い側のトナーのみが溶融し、記録媒体付近のトナーが溶融せず、結果として、定着ローラーとトナーの付着力の方がトナーと記録媒体との付着力よりまさり、定着ローラーにトナー像が付着し、そのトナーが次の記録媒体に付着する現象である。また、トナー粒子表面に着色剤やワックスが露出すると、トナー粒子と接触する感光体や現像ローラーなどの部材へ着色剤やワックスが移行し易くなるため、フィルミングなどの画像ノイズが発生する問題がトナーの有する本質的な課題として存在していた。

またトナーにおいては低温定着性と耐熱保管性という互いに相反する特性が要求されている。すなわち、低温定着性とは比較的低温で記録媒体にトナー像を十分に定着させ得る特性であり、そのような低温定着性を向上させるためにはトナー構成樹脂として、溶融温度が比較的低い樹脂を使用する手法が考えられる。しかしながら、そのような手法を採ると、樹脂のガラス転移点も低下するために、比較的高温での保管時に凝集が発生するという耐熱保管性低下の問題が生じた。また、画像保管性も低下した。画像保管性は、電子写真プロセスを通った後の画像が形成された記録媒体の保管性に関するものである。画像保管性が低下すると、画像（特に両面コピー）を重ねて高温（５０℃）で保管した場合に記録媒体がひっついて、はがすと画像がとれてしまう。

低温定着性と耐熱保管性との両立を目的としてコア粒子表面にシェル層を有してなるコアシェル構造型トナー粒子において、コア材として低軟化点樹脂を用い、シェル材として高軟化点樹脂を用いる技術が報告されている（特許文献１および特許文献２）。コアの軟化点を低くして粘性を下げ低温定着性を改善し、シェルは高軟化点物質で耐熱保管性を改善しようとするものである。高軟化点樹脂としては一般的に公知の非晶性樹脂が使用される。そのような技術においてコア粒子に着色剤やワックスを含有させると、シェル層の存在によって着色剤やワックスはトナー粒子表面に露出しないため、フィルミングなどの画像ノイズを有効に防止できる。しかしながら、この技術ではシェル層の存在によってコアが溶け難くなるために、十分な低温定着性が得られなかった。またトナー粒子表面へのワックスの染み出しに時間がかかり過ぎるため、高温オフセットを十分に防止できなかった。そのため低温オフセットおよび高温オフセットの発生しない定着温度範囲（非オフセット温度幅）が狭くなる問題があった。さらにコアシェル構造型トナー粒子は、水系媒体中でコア粒子の表面にシェル用樹脂粒子を付着／融着させて得るのが一般的であるが、トナー粒子は表面が高軟化点のシェル用樹脂粒子で構成されるために、トナー粒子の融着及びトナー粒子全体の円形度を上げるのが困難であった。

コアシェル構造型トナー粒子の低温定着性を向上させるために、シェル層に２〜１５重量％の結晶性樹脂を含有させる技術が報告されている（特許文献３）。しかしながら、耐熱保管性とのバランスを考えると、この構成では十分な低温定着性は発揮できなかった。

一方、中間転写体や感光体上のトナー像を記録媒体に転写させ、定着させるに際して、転写と同時に定着を行う転写同時定着方式が装置の小径化および転写効率向上等の観点から優れていることが知られている（特許文献４）。しかしながら、従来のトナー粒子では低温定着性と耐熱保管性とのバランス確保の観点から十分な低温定着性を発揮させることができないため、上記転写同時定着方式に適用しても定着温度を有効に低減させることはできなかった。そのため、繰り返しの画像形成によって、特に中間転写体表面が荒れて光沢ムラが発生するという問題が生じていた。

また、感光体上の潜像を現像するに際して、トナー粒子をスリーブやローラ等の現像部材と規制部材との間隙を通過させることによって摩擦・帯電させる１成分現像方式では、トナー粒子に機械的なストレスに対する耐破砕性が要求される。しかしながら、上記のようなコアシェル構造型トナー粒子ではシェル層が剥がれ易く、耐破砕性に問題があった。トナー粒子の耐破砕性が低いと、現像時にトナー粒子が破砕され、帯電量分布が広がることによる実機内の汚染や規制ブレードへの固着が発生することによる縦スジの原因になる。
特開2002-229251号公報特開2002-229248号公報特開2002-341586号公報特開2002-341584号公報

本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、すなわち低温定着性と耐熱保管性とに十分に優れた静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。

本発明はまた、低温定着性、耐熱保管性、耐破砕性、耐フィルミング性および画像保管性）に十分に優れ、低温オフセットおよび高温オフセットの発生しない定着温度範囲（非オフセット温度幅）が比較的広い静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。

本発明はまた、転写同時定着方式に適用される場合でも優れた低温定着性と耐熱保管性とを十分に発揮し、光沢ムラのない画像を形成可能で、非オフセット温度幅が比較的広い静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。

本発明は、コア粒子表面にシェル層を有してなるコアシェル構造型トナー粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、シェル層が軟化点６０〜１２０℃の結晶性ポリエステル樹脂をシェル層構成樹脂全体の７０〜１００重量％含有することを特徴とする静電荷像現像用トナーに関する。

本発明のトナーは低温定着性および耐熱保管性のいずれの特性も十分に優れている。そのため転写同時定着方式に適用された場合でも比較的長期にわたって光沢ムラのない画像を形成可能であり、また比較的広い非オフセット温度幅を有する。さらに本発明のトナーは１成分現像方式に適用された場合でも耐破砕性に優れており、また耐フィルミング性および画像保管性にも優れている。

本明細書中、樹脂の「結晶性」とは、当該樹脂の軟化点と融点との比率（軟化点／融点）が０．９以上１．１以下であることを意味する。本発明において当該比率は樹脂のモノマー組成に依存するものであり、樹脂合成時の冷却速度等の条件にはほとんど依存しない。比率が上記範囲外の樹脂を「非晶性」と定義する。

本発明において軟化点、融点およびガラス転移点はそれぞれ以下に示す方法によって測定された値を用いている。しかしながら、以下の方法によって測定されなければならないというわけではなく、以下の方法と同様の原理・原則に従う方法であれば、いかなる方法によって測定されてもよい。

（軟化点）フローテスター（ＣＦＴ−５００：島津製作所社製）を用い、１．０ｇの試料を、ダイｈ１．０ｍｍ×φ１．０ｍｍ、昇温速度３．０℃／分、予熱時間１８０秒、荷重３０ｋｇ、測定温度範囲６０〜１８０℃の条件で測定に供し、上記の試料が１／２流出したときの温度を軟化点とする。

（融点）示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／分で測定し、融解熱の最大ピーク温度を求める。
（ガラス転移点）上記融点の測定で最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分から、ピークの頂点まで、最大傾斜を示す接線との交点の温度を求める。

本発明の静電荷像現像用トナーは、コア粒子表面にシェル層を有してなるコアシェル構造型トナー粒子を含有するものである。

本発明においてコア粒子はいかなる構成を有していて良く、例えば、少なくとも樹脂粒子が凝集／融着されてなる構成を有していても良いし、または１の樹脂粒子から構成されていてもよい。コア粒子、ひいてはトナー粒子の粒度分布および円形度分布のシャープ化および再現性などの観点から、前者の構成を有することが好ましい。

本明細書中、「凝集」は、少なくとも複数の樹脂粒子が単に付着することを意図する概念で用いるものとする。「凝集」によって、構成粒子は接触しているものの、樹脂粒子等の溶融による結合は形成されていない、いわゆるヘテロ凝集粒子（群）が形成される。そのような「凝集」によって形成される粒子群を「凝集粒子」と呼ぶものとする。
「融着」は、凝集粒子における個々の構成粒子の界面の少なくとも一部において樹脂粒子等の溶融による結合が形成され、使用、取り扱い単位としての一つの粒子となることを意図する概念で用いるものとする。そのような「融着」がなされた粒子群を「融着粒子」と呼ぶものとする。
「凝集／融着」とは、凝集と融着とが同時あるいは段階的に起こること、または、凝集と融着とを同時あるいは段階的に起こさせる行為をいう。

コア粒子を構成する樹脂粒子の樹脂種は、当該コア粒子の表面に後述のシェル層を保持可能あれば特に制限されるものではなく、例えば、極性基を有する樹脂が好ましく使用できる。具体例として、例えば、ポリエステル樹脂；ポリウレタン；ポリアミド樹脂；フラン樹脂；エポキシ樹脂；キシレン樹脂；ポリビニルブチラール；テルペン樹脂；クマロンインデン樹脂；石油系樹脂、フェノール樹脂；天然変性フェノール樹脂；天然変性マレイン酸樹脂；アクリル樹脂；メタクリル樹脂；ポリ酢酸ビニール；が挙げられる。また、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレンおよびその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン系共重合体は、ポリエステルをグラフトするなどすれば好ましく用いられる。上記樹脂の中でも、シェル層との結着性、強靭性、低温定着性、ならびに画像の透明性および発色性などの観点から、ポリエステル樹脂が最も好ましい。

ポリエステル樹脂は多価アルコール成分と多価カルボン酸成分とを必要に応じて減圧雰囲気下および／または触媒の存在下で加熱によって縮重合反応させることにより製造可能である。
多価アルコール成分としては、具体的には、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３，３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２，０）−ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２，０）−ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、イソペンチルグリコール、水添ビスフェノールＡ、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、キシリレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート、トリス−（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、２，２，４−トリメチロールペンタン−１，３−ジオール等が用いられる。さらに、ヒドロキシカルボン酸成分として、例えば、ｐ−オキシ安息香酸、バニリン酸、ジメチロールプロピオン酸、リンゴ酸、酒石酸、５−ヒドロキシイソフタル酸等を添加することができる。

また、多価カルボン酸成分としては、具体的には、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ダイマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸ジメチルエステル、テレフタル酸ジメチルエステル、テレフタル酸モノメチルエステル、テトラヒドロテレフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンヘキサヒドロフタル酸、フマル酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ジフェノール酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、トリメシン酸、シクロペンタンジカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、２，２−ビス−（４−カルボキシフェニル）プロパン、トリメリット酸無水物と４，４−ジアミノフェニルメタンから得られるジイミドカルボン酸、トリス−（β−カルボキシエチル）イソシアヌレート、イソシアヌレート環含有ポリイミドカルボン酸、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートの三量化反応物とトリメリット酸無水物から得られるイソシアネート環含有ポリイミドカルボン酸、ならびにこれらの酸無水物、酸塩化物および低級アルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いられる。

ポリエステル樹脂は結晶性を有していても、または非晶性を有していても良い。ポリエステル樹脂としては組成の異なる２種類以上のポリエステル樹脂が使用されてもよく、その場合、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂とを併用してもよい。

ポリエステル樹脂の結晶性の有無にかかわらず、当該樹脂の軟化点は低温定着性の観点から、８０〜１３０℃、特に９５〜１２０℃であることが好ましい。２種類以上のポリエステル樹脂を使用する場合には、いずれの樹脂の軟化点も上記範囲内であるようなものを使用することが好ましい。

コア粒子の製造方法としては、一例として、いわゆる懸濁重合法、乳化重合法、溶解懸濁法、凝集法などのトナー粒子製造方法が挙げられるが、特に限定されるものではなく、公知の製造方法で作られたコア粒子を使用可能である。

コア粒子が樹脂粒子を凝集／融着してなる構成を有し、樹脂粒子がポリエステル樹脂からなる場合、当該コア粒子は、通常、溶解懸濁法によって得られたポリエステル樹脂粒子を凝集法によって凝集／融着することによって得ることができる。

詳しくは、まず所望のポリエステル樹脂を有機溶媒に溶解し、得られた溶液を水系媒体中、ホモジナイザー等の混合撹拌装置によって高速剪断下で撹拌しながら造粒し、加熱することによって有機溶媒を除去して重量平均粒径５０〜３００ｎｍの樹脂粒子を得る。

有機溶媒はポリエステル樹脂を溶解可能で、かつ水に不溶なものが使用され、ポリエステルの構成成分にもよるが、通常、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類、塩化メチレン、クロロフォルム、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素類、エタノール、ブタノール、ベンジルアルコールエーテル、テトラヒドロフラン等のアルコール類、エーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類が挙げられる。樹脂と有機溶媒との重量比は特に制限されないが、樹脂粒子の形成容易性及びその後の凝集による樹脂粒子の収率向上等から１０／９０〜８０／２０の範囲であり、好ましくは３０／７０〜７０／３０の範囲であり、特に好ましくは４０／６０〜６０／４０の範囲である。

水系媒体中には分散安定化のために公知の界面活性剤が適宜添加されてもよい。
また、有機溶媒の除去は減圧下で行ってもよい。
樹脂粒子は後述するようないわゆる溶融懸濁法によって得ても良い。

樹脂粒子を得た後は、少なくとも樹脂粒子を水系媒体中で塩析によって凝集／融着させて体積平均粒径３．０〜８．０μｍのコア粒子を得る。水系媒体中には通常、着色剤粒子およびワックス粒子などのトナー構成材料が添加され、樹脂粒子とともに凝集／融着される。トナー構成材料として荷電制御剤粒子が添加されてもよい。これらのトナー構成材料はコア粒子のみに含有されることに限定されるものではなく、後のシェル層形成工程で添加されてシェル層に含有させることも可能であるが、トナー粒子表面への露出による帯電性や画質等の低下を防止する観点からは、着色剤やワックス等はコア粒子のみに含有されるのが好ましい。

塩析は例えばコロイドに関する文献・書籍や高分子刊行会発行、室井宗一著「高分子ラテックスの化学」第６章以降に詳細に記載されており、溶媒中の分散粒子の電気２重層を圧縮させて粒子を凝集させるための手段である。本発明で塩析を起こすために用いられる凝集剤としては、樹脂粒子の極性官能基の極性、樹脂粒子分散液や樹脂粒子とともに凝集される着色剤粒子などの分散液に用いられる界面活性剤と逆極性の界面活性剤の他、２価以上の無機金属塩を好適に用いることができる。一般的に、価数が高いほど凝集力は増大するため、樹脂粒子の凝集スピードや製造プロセスの安定性を考慮して凝集剤は選択される。凝集剤の具体例としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシムウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。

凝集剤を添加するに当って、一般的には系内での急激な凝集を抑制する観点から分散系の温度は４０℃以下に保つことが好ましい。温度が４０℃を越える条件で凝集剤を添加すると急速な凝集が起こり、粒径制御が困難となったり、得られた粒子のかさ密度が低く問題となる場合がある。更にその後、通常は、加熱して凝集と融着を同時進行させて融着粒子を生成させる。撹拌は通常の公知の撹拌装置、例えばパドル翼、イカリ翼、三枚後退翼、マックスブレンド翼、ダブルヘリカル等を有する反応槽で行っても良いし、ホモジナイザー、ホモミキサー、ヘンシェルミキサー等を用いることもできる。攪拌の回転数は、系が乱流状態となるように設定されることが好ましい。

凝集（塩析反応）による粒径成長は、分散液のｐＨと温度を調節することにより、比較的容易に制御することが可能である。ｐＨの値は反応系のゼータ電位や等電点、また使用する凝集剤の種類・量、乳化剤の種類・量、目標とするトナーの粒径によって変わるため一義的には定義できないが、例えばアルミニウム系凝集剤を用いる場合、塩析作用を効果的に発現させるｐＨは２〜６であり、マグネシウム系凝集剤の場合はｐＨ７〜１２とされる。

反応温度についてもｐＨと同様、一義的に定義することはできないが、４０〜９５℃の範囲で粒径成長が制御できる条件であることが好ましい。この範囲よりも高い温度では、凝集と融着の同時進行により形状がほぼ真球状となりやすく形状制御性に欠ける為好ましくない。反応は、所定の温度で少なくとも１０分以上保持し、より好ましくは２０分以上保持することにより所望の粒径のコア粒子とする。反応温度が樹脂のＴｇよりも低ければ粒子は凝集するだけで融着は進まず、Ｔｇよりも高ければ粒子の凝集と融着は同時進行する。融着が進まない場合、融着は、凝集の後であってシェル層の形成前に、またはシェル層の形成時に昇温させることにより行うことができる。

コア粒子の形成工程では、所定の温度までは一定速度で昇温してもよいし、段階的に昇温しても良い。系の攪拌翼の回転数を適宜調節してもよい。
粒子の凝集速度や粒径制御については所望の粒径に到達するまで系内の粒子の凝集状態を顕微鏡や粒径測定器などでモニターしながら、反応温度や攪拌回転数を操作することで行う。そして所望の粒径に到達したときに、シェル層の形成工程に連続的に進行してもよいし、系の粒径成長を停止あるいは成長速度を遅くするために凝集力を低下させる操作を行ってもよい。

系の凝集力を低下させる手段としては、粒子の安定性を増加させる手段や凝集剤の凝集作用を低下させる手段を用いることができる。例えば粒子の安定性を増加させる手段としては系のｐＨを安定側に調整する（例えば酸性下で凝集させる場合は中性からアルカリ性側に、アルカリ性下で凝集させる場合は中性から酸性側に調整する）方法や界面活性剤およびその水溶液を添加するなどの方法が用いられる。また凝集剤の凝集作用を低下させる手段としては価数の異なる金属カチオンを加え、拮抗作用により凝集力を著しく低下させることができる。凝集力を低下させた後に昇温し、融着を促進したり形状を球形側に制御することが可能である。

着色剤としては、各種の無機顔料、有機顔料および染料を挙げることができる。無機顔料としては、従来公知のものを用いることができる。どのような顔料でも使用することができるが、好適な無機顔料を以下に例示する。黒色の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。これらの無機顔料は所望に応じて、単独または複数を選択併用することが可能である。

有機顔料としては、従来公知のものを用いることができる。どのような顔料でも使用することができるが、具体的な有機顔料を以下に例示する。
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３８等が挙げられる。

オレンジまたはイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０等が挙げられる。
グリーンまたはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。

染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等を用いることができ、またこれらの混合物も用いることができる。
これらの有機顔料および染料は所望に応じて、単独または複数を選択併用することが可能である。

これらの着色剤は公知の界面活性剤の存在下で水中に分散させた分散体の状態のものを用いるのが望ましい。着色剤分散体は分散粒径が１μｍ以下のものを用いるのが好ましく、より好ましくは３０〜３００ｎｍの範囲である。

ワックスもまた公知の界面活性剤の存在下で水中に分散させた分散体の状態のものを用いるのが望ましい。
ワックス分散体は１μｍ以下の分散粒径を有することが好ましく、より好ましくは３０〜３００ｎｍの範囲である。

ワックスとしては、種々の公知のもので、かつ水中に分散することができるものを例示することができる。このようなワックスの具体例としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン、グラフト化ポリエチレン、グラフト化ポリプロピレン等のオレフィン系ワックス、ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ステアリル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス、水添ひまし油、カルナバワックス等の植物系ワックス、ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン、アルキル基、フェニル基を有するシリコーン系ワックス、ステアリン酸等の高級脂肪酸、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、長鎖脂肪酸アルコール、ペンタエリスリトール等の長鎖脂肪酸多価アルコール、及びその部分エステル体、パラフィン系ワックス、フィッシャートロプシュワックス等が例示される。

本発明のトナーを構成する好適なワックスとして、下記一般式（１）で示される結晶性のエステル化合物（以下、「特定のエステル化合物」という。）からなるものを挙げることができる。
一般式（１）：Ｒ^１−（ＯＣＯ−Ｒ^２）_ｎ
（式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜４０の炭化水素基を示し、ｎは１〜４の整数である。）

特定のエステル化合物を示す一般式（１）において、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。炭化水素基Ｒ^１の炭素数は１〜４０とされ、好ましくは１〜２０、更に好ましくは２〜５とされる。炭化水素基Ｒ^２の炭素数は１〜４０とされ、好ましくは１６〜３０、更に好ましくは１８〜２６とされる。また、一般式（１）において、ｎは１〜４の整数とされ、好ましくは２〜４、さらに好ましくは３〜４、特に好ましくは４とされる。特定のエステル化合物は、アルコールとカルボン酸との脱水縮合反応により好適に合成することができる。

特定のエステル化合物の具体例としては、下記式（１ｗ）〜（２２ｗ）に示す化合物を例示することができる。

これらのワックスの中で定着性を改善するためにより好ましいのは、融点が１００℃以下のワックスであり、更に好ましいワックスの融点は５０〜１００℃の範囲、特に好ましいのは６０〜９０℃の範囲である。融点が１００℃を越えると定着温度低減の効果が乏しくなる。

荷電制御剤としては、公知の任意のものを単独ないしは併用して用いることができる。カラートナー適応性（荷電制御剤自体が無色ないしは淡色でトナーへの色調障害がないこと）を勘案すると、正荷電性としては四級アンモニウム塩化合物が、負荷電性としてはサリチル酸もしくはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウム等との金属塩、金属錯体や、ベンジル酸の金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物等が好ましい。これらの荷電制御剤は公知の界面活性剤等を用いて分散体とし、上記の着色剤やワックスとともに使用することができる。

本発明においてコア粒子表面に形成されるシェル層は軟化点６０〜１２０℃、好ましくは６０〜１１０℃の結晶性ポリエステル樹脂をシェル層構成樹脂全体の７０〜１００重量％、好ましくは７０〜９５重量％含有する。本発明においてはシェル層に特定軟化点の結晶性ポリエステル樹脂を特定量含有させることにより、低温定着性と耐熱保管性との両立を比較的高レベルで達成する。すなわち、結晶性ポリエステル樹脂の分子運動が始まる温度は軟化点以上の温度であり、ガラス転移点以上の温度で分子運動が始まる非晶性樹脂より高いので、そのような結晶性ポリエステル樹脂をシェル層に含有させることによって優れた耐熱保管性を確保できる。また結晶性ポリエステル樹脂は軟化点以上の温度で分子運動が始まった後、比較的速やかに溶融し、粘度が迅速に低減される。そのため、ガラス転移点以上の温度で分子運動が始まった後、徐々に粘度が低減される非晶性樹脂と比較して、結晶性ポリエステル樹脂は低温で、かつ速やかに溶融するので、そのような樹脂をシェル層に含有させることにより、低温定着性が有効に向上する。それらの結果として、本発明のトナーは低温定着性と耐熱保管性との両立を比較的高レベルで達成できる。

結晶性ポリエステル樹脂の軟化点が高すぎると、シェル層が速やかに溶融できないので、低温での定着を行えず、またオフセットが発生し易くなる。そのため、定着温度を上げざるを得ず、その場合には転写同時定着方式において光沢ムラが発生する。一方、軟化点が低すぎると、耐熱保管性、画像保管性、耐破砕性、耐フィルミング性が悪化する。またトナーの溶融過多が起きるので、高温オフセットが発生しやすくなり、結果として非オフセット温度幅が狭くなる。
結晶性ポリエステル樹脂の含有量が少な過ぎると、低温定着性と耐熱保管性の両立を達成することが困難になり、たとえ達成できたとしてもシェル層が速やかに溶融しないために高温オフセットが発生し易くなって非オフセット温度幅が狭くなる。

本発明において結晶性ポリエステル樹脂は前記のような「結晶性」を有する限り、上記したいかなる多価アルコール成分や多価カルボン酸からなっていてよいが、通常は、２価アルコール成分と２価カルボン酸成分とを縮重合させてなるポリエステル樹脂であって、それらの成分のうち少なくとも一方の成分として直鎖状化合物を用いたものを使用する。すなわち少なくとも直鎖状２価アルコール化合物または／および直鎖状２価カルボン酸化合物を構成成分として含有する結晶性ポリエステル樹脂を使用する。

直鎖状化合物（すなわち直鎖状２価アルコール化合物および直鎖状２価カルボン酸化合物）は芳香環、ヒドロ芳香環および不飽和結合を有さない直鎖状脂肪族化合物であり、置換基として炭素数１〜２のアルキル基を有しても良い。

結晶性ポリエステルを構成する２価アルコール成分のうち直鎖状２価アルコール化合物の具体例として、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１,１０−デカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。

２価アルコール成分のうち上記直鎖状２価アルコール化合物以外の非直鎖状２価アルコール化合物の具体例として、例えば、１，４−ブテンジオール、１，４−シクロヘキサンジオレングリコール、１,４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。

２価カルボン酸成分のうち直鎖状２価カルボン酸化合物の具体例として、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ならびにこれらの酸無水物、酸塩化物および低級アルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。

２価カルボン酸成分のうち上記直鎖状２価カルボン酸化合物以外の非直鎖状２価カルボン酸化合物の具体例として、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ならびにこれらの酸無水物、酸塩化物および低級アルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。

結晶性ポリエステル樹脂を構成するカルボン酸成分として、上記２価カルボン酸成分以外に、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸ならびにこれらの酸無水物、酸塩化物および低級アルキル（炭素数１〜３）エステルを使用してもよい。

結晶性ポリエステル樹脂を構成する上記のようなアルコール成分およびカルボン酸成分の合計量に占める直鎖状化合物の割合は通常、２０〜１００重量％であり、好ましくは３０〜１００重量％、より好ましくは４０〜１００重量％である。直鎖状化合物は２種類以上組み合わせて使用してもよく、例えば、１種類以上の直鎖状２価アルコール化合物と１種類以上の直鎖状２価カルボン酸化合物を併用してもよい。その場合には直鎖状化合物の合計量が上記範囲内であればよい。

シェル層を構成し得る結晶性ポリエステル樹脂以外の非晶性ポリエステル樹脂としては、前記した多価アルコール成分と多価カルボン酸成分とからなるものが使用可能である。非晶性ポリエステル樹脂をシェル層に含有させる場合、当該樹脂の軟化点は特に制限されず、通常８０〜１３０℃、特に９５〜１２０℃が好適である。

結晶性ポリエステル樹脂および非晶性ポリエステル樹脂は所定のアルコール成分とカルボン酸成分とを必要に応じて減圧雰囲気下および／または触媒の存在下で加熱によって縮重合反応させることにより製造可能である。

シェル層は、水系媒体中、コア粒子表面に結晶性ポリエステル樹脂粒子および所望により非晶性ポリエステル樹脂粒子（以下、単にシェル粒子ということがある）を付着／融着させてコア粒子を粒子成長させることにより形成可能である。「付着／融着」とは、付着と融着とが同時あるいは段階的に起こること、または、付着と融着とを同時あるいは段階的にに起こさせる行為をいう。

結晶性ポリエステル樹脂粒子は溶融懸濁法によって得ることができる。詳しくは、水系媒体中、結晶性ポリエステル樹脂を必要に応じて加圧下で加熱によって溶融させた後、撹拌によって高速剪断下で造粒し、室温まで冷却することによって得ることができる。
水系媒体中には、溶解懸濁法における水系媒体と同様に、分散安定化のために公知の界面活性剤が適宜添加されていてもよい。

非晶性ポリエステル樹脂粒子は溶融懸濁法によって得ても良いし、または前記溶解懸濁法によって得ても良い。
結晶性ポリエステル樹脂粒子および非晶性ポリエステル樹脂粒子はいずれも重量平均粒径３０〜３００ｎｍを有することが好ましい。

コア粒子表面にシェル粒子を付着／融着させるためには、コア粒子を得るための凝集／融着工程に連続して、このシェル層形成工程を実施することが好ましい。すなわち、樹脂粒子の凝集／融着によって得られたコア粒子の分散液にシェル粒子の分散液を添加する。このとき、シェル粒子の付着／融着によってコア粒子を粒子成長させるために、凝集／融着工程で所望の粒径に到達させたときの反応温度またはそれ以上の温度に設定することが好ましい。

コア粒子に対するシェル粒子の付着性（即ち凝集性）を制御する手段としては凝集／融着工程で挙げた手段（反応温度や系のｐＨ、攪拌回転数、活性剤などの調整）を用いることができる。上記手段により、シェル粒子同士の凝集を避けコアにシェル粒子が付着していくような緩やかな条件に設定することが望ましい。また、上記の手段でシェル粒子がコア粒子に付着しない場合は、凝集／融着工程で用いた凝集剤を適宜追加添加することにより凝集力を増加させて付着させてもよい。

シェル粒子がコア粒子に付着する様子や融着する様子は、反応途中のサンプリングにより電子顕微鏡で粒子表面を観察することで確認することができる。また、サンプリングした分散液を遠心分離機にかけて、上澄み液が白濁していないことを確認することで全てのシェル粒子が付着していることを確認することも可能である。系内で浮遊するシェル粒子が全てコア粒子に付着したのを確認した後は、通常、完全に系の凝集力を消失させて粒子成長を停止し、シェル層の被膜化・粒子の形状制御を行う（熟成処理段階）。粒子の形状については上述の形状測定装置ＦＰＩＡ−２０００により随時モニターすることができる。

コア粒子を構成する樹脂粒子とシェル層を構成する樹脂粒子との配合重量比（コア：シェル）は９５：５〜７０：３０、特に９０：１０〜８０：２０であることが好ましい。

以上のようにして得られるコア−シェル構造のトナー粒子の形状（好ましくは平均円形度＝０．９３０〜０．９９５）は、コア粒子の形状（好ましくは平均円形度＝０．８５０〜０．９５０）およびこの付着／融着工程の熟成処理段階における加熱条件を調整することで容易に制御することができる。

得られたトナー粒子には、通常、洗浄処理、乾燥処理および外添処理がなされる。
特に外添処理工程では、乾燥処理されたトナー粒子に対して単独あるいは複数種の外添剤を添加・混合する。外添剤を添加・混合するために使用される装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシエルミキサー、ナウターミキサー、ハイブリダイザー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置や表面改質装置を挙げることができる。この工程において複数種の外添剤を添加する場合は、１度に全ての添加剤を混合処理しても構わないし、分割して混合処理してもよい。
更に得られた粒子を目開きが３０〜２００μｍ程度のフルイによって粗大粒子を除去することが望ましい。

外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム等の各種無機酸化微粒子、必要に応じて疎水化処理した微粒子、ビニル系重合体、ステアリン酸亜鉛やステアリン酸カルシウムなどの金属石鹸等が使用できる。特にフルカラートナーにおいてはプロセスが複雑となるため、流動性、帯電性、転写性、クリーニング性をさらに向上させ得る機能性粒子を添加することが望ましい。外添剤の添加量は、トナー粒子に対して０．０５〜５重量部の範囲が好ましい。

以上のような本発明のトナーは低温定着性および耐熱保管性が十分に優れており、定着温度を比較的低温、例えば１２５〜１３５℃に設定されても、低温オフセットの発生しない良好な定着が可能である。そのため、転写同時定着方式に適用された場合でも、中間転写体表面の粗面化を有効に防止でき、光沢ムラのない画像を形成できる。
また本発明のトナーは上記のように比較的低温でも良好な定着が可能であり、しかもシェル層が速やかに溶融しコア粒子内のワックスの染み出しが迅速である。そのため、比較的広い非オフセット温度幅を有効に確保できる。

また本発明のトナーは、スチレンアクリル系樹脂より一般的に強度が高いポリエステル樹脂をシェル層に含有させているので、１成分現像方式に適用された場合でも耐破砕性に優れている。
また本発明のトナーはコアシェル構造を有するため、耐フィルミング性および画像保管性にも優れている。

本発明のトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。本発明のトナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を用いることができる。

本発明のトナーに適した転写同時定着方式について図１を用いて簡単に説明する。
図１は中間転写体１上に１次転写されたトナー像２を、記録媒体（紙など）３に転写と同時に定着する転写同時定着装置の一例である。図１において、４ａ、４ｂ、４ｃの３つの支持ローラー（テンションローラー）により張られた耐熱ベルト５、ヒーターランプ８ａにより温められた定着ローラー７、およびヒーターランプ８ｂにより温められた加圧ローラー６により形成されたニップ部で、熱と圧力により、トナー像２を記録媒体３に移行させるとともに定着させる。

以下、実施例を用いて本発明を詳しく説明するが、実施例によって本発明の範囲が制限されるものではない。特記しない限り、「部」は「重量部」を意味するものとする。

（樹脂分散液の製造）
結晶性樹脂１：
アジピン酸８００部、１，４−シクロヘキサンジメタノール５５０部、ジブチルスズ２部をフラスコ内で混合し、減圧雰囲気下で２４０℃に加熱して６時間脱水縮合し樹脂を得た。軟化点は９１℃であった。融点は８７℃であった。得られた樹脂２００部とイオン交換水７８４部、アニオン性界面活性剤（日本油脂社製：ニューレックスＲ）１６部を９５℃に加熱しながらホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクス）で混合撹拌した後、室温まで冷却し、結晶性樹脂１分散液(平均粒径１６０ｎｍ）を得た。

結晶性樹脂２：
フマル酸８００部、１，４−ブタンジオール３００部、１，６−ヘキサンジオール２５０部、ジブチルスズ２部をフラスコ内で混合し、減圧雰囲気下で２４０℃に加熱して６時間脱水縮合し樹脂を得た。軟化点は１１７℃であった。融点は１１６℃であった。得られた樹脂２００部とイオン交換水７８４部をオートクレーブ中で加熱しながら、ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクス）で混合撹拌した後、アニオン性界面活性剤（日本油脂社製：ニューレックスＲ）１６部を添加、室温まで冷却し、結晶性樹脂２分散液(平均粒径１６０ｎｍ）を得た。

結晶性樹脂３：
セバシン酸ジメチル８００部、エチレングリコール５５０部、ジブチルスズ２部をフラスコ内で混合し、減圧雰囲気下で２４０℃に加熱して６時間脱水縮合し樹脂を得た。軟化点は６４℃であった。融点は６１℃であった。得られた樹脂２００部とイオン交換水７８４部、アニオン性界面活性剤（日本油脂社製：ニューレックスＲ）１６部を８０℃に加熱しながらホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクス）で混合撹拌した後、室温まで冷却し、結晶性樹脂３分散液(平均粒径１６０ｎｍ）を得た。

結晶性樹脂４：
セバシン酸ジメチル８００部、エチレングリコール５５０部、ジブチルスズ２部をフラスコ内で混合し、減圧雰囲気下で２４０℃に加熱して６時間脱水縮合し樹脂を得た。軟化点は５１℃であった。融点は５０℃であった。得られた樹脂２００部とイオン交換水７８４部、アニオン性界面活性剤（日本油脂社製：ニューレックスＲ）１６部を７０℃に加熱しながらホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクス）で混合撹拌した後、室温まで冷却し、結晶性樹脂４分散液(平均粒径１６０ｎｍ）を得た。

結晶性樹脂５：
フマル酸８００部、１，４−ブタンジオール４００部、１，６−ヘキサンジオール１５０部、ジブチルスズ２部をフラスコ内で混合し、減圧雰囲気下で２４０℃に加熱して６時間脱水縮合し樹脂を得た。軟化点は１２５℃であった。融点は１２３℃であった。得られた樹脂２００部とイオン交換水７８４部をオートクレーブ中で加熱しながら、ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクス）で混合撹拌した後、アニオン性界面活性剤（日本油脂社製：ニューレックスＲ）１６部を添加、室温まで冷却し、結晶性樹脂５分散液(平均粒径１６０ｎｍ）を得た。

スルホン化結晶性樹脂１：
テレフタル酸ジメチル７２０部、５−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチル８０部、１，１０−デカンジオール５５０部、ジブチルスズ２部をフラスコ内で混合し、減圧雰囲気下で２４０℃に加熱して６時間脱水縮合し樹脂を得た。軟化点は８９℃であった。融点は８７℃であった。得られた樹脂２００部とイオン交換水８００部を９５℃に加熱しながらホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクス）で混合撹拌した後、室温まで冷却し、スルホン化結晶性樹脂１分散液(平均粒径１６０ｎｍ）を得た。

スルホン化結晶性樹脂２：
テレフタル酸ジメチル７２０部、５−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチル８０部、１，１０−デカンジオール５５０部、ジブチルスズ２部をフラスコ内で混合し、減圧雰囲気下で２４０℃に加熱して６時間脱水縮合し樹脂を得た。軟化点は１０５℃であった。融点は１０４℃であった。得られた樹脂２００部とイオン交換水８００部をオートクレーブ中で加熱しながらホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクス）で混合撹拌した後、室温まで冷却し、スルホン化結晶性樹脂２分散液(平均粒径１６０ｎｍ）を得た。

ポリエステル樹脂１（ＰＥＳ１）：
ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ−ＰＯ）４００部、ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン付加物（ＢＰＡ−ＥＯ）６００部、テレフタル酸１２００部、フマル酸８００部、ジブチルスズ４部をフラスコ内で混合し、減圧雰囲気下で２２０℃に加熱して８時間脱水縮合し非晶性ポリエステル樹脂を得た。軟化点は１０５℃であった。融点は６４℃であった。得られた樹脂２００部を室温でＴＨＦ３００部に溶解し、この溶液を、ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクス）で混合撹拌したイオン交換水８００部に加えて乳化させた。乳化液を７０℃に加熱して余分なＴＨＦを留去して、ＰＥＳ１分散液(平均粒径１６０ｎｍ）を得た。

ポリエステル樹脂２（ＰＥＳ２）：
ＢＰＡ−ＰＯ４００部、ＢＰＡ−ＥＯ６００部、テレフタル酸１２００部、フマル酸８００部、ジブチルスズ４部をフラスコ内で混合し、減圧雰囲気下で２２０℃に加熱して８時間脱水縮合し非晶性ポリエステル樹脂を得た。軟化点は１０８℃であった。融点は６４℃であった。得られた樹脂２００部を室温でＴＨＦ３００部に溶解し、この溶液を、ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクス）で混合撹拌したイオン交換水８００部に加えて乳化させた。乳化液を７０℃に加熱して余分なＴＨＦを留去して、ＰＥＳ２分散液(平均粒径１６０ｎｍ）を得た。

ポリエステル樹脂３（ＰＥＳ３）：
ＢＰＡ−ＰＯ６００部、ＢＰＡ−ＥＯ４００部、テレフタル酸１２００部、フマル酸７００部、ジブチルスズ４部をフラスコ内で混合し、減圧雰囲気下で２４０℃に加熱して８時間脱水縮合し非晶性ポリエステル樹脂を得た。軟化点は１１９℃であった。融点は６１℃であった。得られた樹脂２００部を室温でＴＨＦ３００部に溶解し、この溶液を、ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクス）で混合撹拌したイオン交換水８００部に加えて乳化させた。乳化液を７０℃に加熱して余分なＴＨＦを留去して、ＰＥＳ３分散液(平均粒径１６０ｎｍ）を得た。

スルホン化ポリエステル樹脂１（スルホン化ＰＥＳ１）：
ＢＰＡ−ＰＯ４００部、ＢＰＡ−ＥＯ６００部、テレフタル酸１０００部、フマル酸８００部、５−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチル１００部、ジブチルスズ４部をフラスコ内で混合し、減圧雰囲気下で２２０℃に加熱して８時間脱水縮合しスルホン化ポリエステル樹脂を得た。軟化点は１０６℃であった。融点は６４℃であった。得られた樹脂２００部とイオン交換水８００部をオートクレーブ中で加熱しながらホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクス）で混合撹拌した後、室温まで冷却し、スルホン化ＰＥＳ１分散液(平均粒径１６０ｎｍ）を得た。

（離型剤分散液の製造）
離型剤分散液１（ＷＥＰ−５ＲＦ）：
エレクトールＷＥＰ−５ＲＦ（日本油脂社製、軟化点８２℃）２００部、イオン交換水７８４部、アニオン性界面活性剤（日本油脂社製：ニューレックスＲ）１６部をオートクレーブ中で溶解後、ホモジナイザーで分散させて離型剤分散液１(平均粒径２００ｎｍ）を得た。

離型剤分散液２（ＷＥ−２）：
エレクトールＷＥ−２（日本油脂社製、軟化点６０℃）２００部、イオン交換水７８４部、アニオン性界面活性剤（日本油脂社製：ニューレックスＲ）１６部をオートクレーブ中で溶解後、ホモジナイザーで分散させて離型剤分散液２（平均粒径２００ｎｍ）を得た。

（着色剤分散液の製造）
シアン着色剤分散液Ｃ１：
顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３５０部
ドデシル硫酸エステルＮａ塩１０部
イオン交換水２００部
上記材料をサンドグラインダーミルで分散させ、体積平均粒子径（Ｄ５０）が１７０ｎｍの着色剤分散液Ｃ１を得た。

マゼンタ着色剤分散液Ｍ１：
顔料をＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２に変更した以外は、シアン着色剤分散液Ｃ１の製造方法と同様の方法でマゼンタ着色剤分散液Ｍ１を得た。顔料微粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）は１８０ｎｍであった。
イエロー着色剤分散液Ｙ１：
顔料をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４に変更した以外は、シアン着色剤分散液Ｃ１の製造方法と同様の方法でイエロー着色剤分散液Ｙ１を得た。顔料微粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）は１５０ｎｍであった。
ブラック着色剤分散液Ｋ１：
顔料をカーボンブラック（モーガルＬ；キャボット社製）に変更した以外は、シアン着色剤分散液Ｃ１の製造方法と同様の方法でブラック着色剤分散液Ｋ１を得た。顔料微粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）は１６０ｎｍであった。

（トナー粒子の製造）
以下、特記しない限り、分散液の重量は「固形分重量」を意味するものとする。
実施例１：
（コア粒子の形成）
温度計，冷却管，撹拌機を取り付けた、４つ口フラスコに、ＰＥＳ２分散液５００ｇ、アニオン性界面活性剤（日本油脂社製：ニューレックスＲ）６．４ｇを投入し、２８０ｒｐｍで４０分間撹拌した。離型剤分散液１を７５ｇ、着色剤分散液Ｃ１を４８ｇをさらに投入し、１ＮのＮａＯＨ水溶液にてｐＨを１０に調整した。１０ｗｔ％塩化マグネシウム水溶液８０ｇを１０分間かけて滴下し、その後５６℃まで一気に昇温して２時間保持した。

（シェル層の形成）
結晶性樹脂１分散液６４ｇ、ＰＥＳ１分散液１１ｇを予め混合し、得られた混合分散液を系に徐々に添加した後、８５℃に昇温し１時間保持した。得られた分散液を少量サンプリングして遠心分離機にかけ、上澄み液が透明になっていることを確認後、アニオン性界面活性剤（日本油脂社製：ニューレックスＲ）４．８ｇを一気に加えた。その後、９４℃まで昇温し１時間保持した。冷却し、洗浄し、乾燥させてトナー粒子を得た。トナー粒子の粒径は５．０μｍ、円形度は０．９８８であった。

実施例２：
ＰＥＳ１分散液をスルホン化ＰＥＳ１分散液に変更した以外、実施例１と同様の方法で、トナー粒子を得た。トナー粒子の粒径は５．０μｍ、円形度は０．９８８であった。
実施例３：
結晶性樹脂１分散液をスルホン化結晶性樹脂１分散液に変更した以外、実施例１と同様の方法で、トナー粒子を得た。トナー粒子の粒径は５．０μｍ、円形度は０．９８８であった。

実施例４：
ＰＥＳ２分散液５００ｇをＰＥＳ２分散液４００ｇと結晶性樹脂１分散液１００ｇに変更した以外、実施例１と同様の方法で、トナー粒子を得た。トナー粒子の粒径は５．０μｍ、円形度は０．９８８であった。
実施例５：
ＰＥＳ１分散液を使用することなく、結晶性樹脂１分散液を７５ｇ使用した以外、実施例１と同様の方法で、トナー粒子を得た。トナー粒子の粒径は５．０μｍ、円形度は０．９８８であった。

参考例１：
結晶性樹脂１分散液を５４ｇ、ＰＥＳ１分散液を２１ｇに変更した以外、実施例１と同様の方法で、トナー粒子を得た。トナー粒子の粒径は５．０μｍ、円形度は０．９８８であった。
実施例６：
結晶性樹脂１分散液を結晶性樹脂２分散液に、ＰＥＳ２分散液をＰＥＳ３分散液に、シェル化温度８５℃を９０℃に変更した以外、実施例１と同様の方法で、トナー粒子を得た。トナー粒子の粒径は５．０μｍ、円形度は０．９８８であった。

実施例７：
結晶性樹脂１分散液を結晶性樹脂３分散液に、離型剤分散液１を離型剤分散液２に、シェル化温度８５℃を６２℃に変更した以外、実施例１と同様の方法で、トナー粒子を得た。トナー粒子の粒径は５．０μｍ、円形度は０．９９２であった。
実施例８：
結晶性樹脂１分散液６４ｇを結晶性樹脂３分散液７１ｇに、ＰＥＳ１分散液重量１１ｇを４ｇに、離型剤分散液１を離型剤分散液２に、シェル化温度８５℃を６２℃に変更した以外、実施例１と同様の方法で、トナー粒子を得た。トナー粒子の粒径は５．０μｍ、円形度は０．９９２であった。

比較例１：
温度計，冷却管，撹拌機を取り付けた、４つ口フラスコに、ＰＥＳ２分散液７５ｇ、結晶性樹脂１分散液４２５ｇ、アニオン性界面活性剤（日本油脂社製：ニューレックスＲ）６．４ｇを投入し、２８０ｒｐｍで４０分間撹拌した。離型剤分散液１を７５ｇ、着色剤分散液Ｃ１を４８ｇを投入し、１ＮのＮａＯＨ水溶液にてｐＨを１０に調整した。１０ｗｔ％塩化マグネシウム水溶液８０ｇを１０分間かけて滴下し、その後５６℃まで一気に昇温して２時間保持した。
アニオン性界面活性剤（日本油脂社製：ニューレックスＲ）４．８ｇを一気に加えた。その後、９２℃まで昇温し１時間保持した。冷却し、洗浄し、乾燥させてトナー粒子を得た。トナー粒子の粒径は５．８μｍ、円形度は０．９８２であった。

比較例２：
温度計，冷却管，撹拌機を取り付けた、４つ口フラスコに、ＰＥＳ２分散液５００ｇ、アニオン性界面活性剤（日本油脂社製：ニューレックスＲ）６．４ｇを投入し、２８０ｒｐｍで４０分間撹拌した。離型剤分散液１を７５ｇ、着色剤分散液Ｃ１を４８ｇを投入し、１ＮのＮａＯＨ水溶液にてｐＨを１０に調整した。１０ｗｔ％塩化マグネシウム水溶液８０ｇを１０分間かけて滴下し、その後５６℃まで一気に昇温し２時間保持した。
ＰＥＳ１分散液７５ｇを系に徐々に添加した後、８５℃に昇温し１時間保持した。得られた分散液を少量サンプリングして遠心分離機にかけ、上澄み液が透明になっていることを確認後、アニオン性界面活性剤（日本油脂社製：ニューレックスＲ）４．８ｇを一気に加えた。その後、９４℃まで昇温し１時間保持した。冷却し、洗浄し、乾燥させてトナー粒子を得た。トナー粒子の粒径は５．４μｍ、円形度は０．９８４であった。

比較例３：
結晶性樹脂１分散液重量６４ｇを４５ｇに、ＰＥＳ１分散液重量１１ｇを３０ｇに変更した以外、実施例１と同様の方法で、トナー粒子を得た。トナー粒子の粒径は５．０μｍ、円形度は０．９８８であった。

比較例４：
温度計，冷却管，撹拌機を取り付けた、４つ口フラスコに、ＰＥＳ２分散液５００ｇ、アニオン性界面活性剤（日本油脂社製：ニューレックスＲ）６．４ｇを投入し、２８０ｒｐｍで４０分間撹拌した。離型剤分散液１を７５ｇ、着色剤分散液Ｃ１を４８ｇを投入し、１ＮのＮａＯＨ水溶液にてｐＨを１０に調整した。１０ｗｔ％塩化マグネシウム水溶液８０ｇを１０分間かけて滴下し、その後５６℃まで一気に昇温し２時間保持した。一旦５０℃まで冷却した。
結晶性樹脂４分散液６４ｇ、ＰＥＳ１分散液１１ｇを予め混合し、得られた混合分散液を系に徐々に添加した後、そのまま１時間保持した。得られた分散液を少量サンプリングして遠心分離機にかけ、上澄み液が透明になっていることを確認後、アニオン性界面活性剤（日本油脂社製：ニューレックスＲ）４．８ｇを一気に加えた。その後、５５℃まで昇温し１時間保持した。冷却し、洗浄し、乾燥させてトナー粒子を得た。トナー粒子の粒径は５．９μｍ、円形度は０．９８０であった。

比較例５：
温度計，冷却管，撹拌機を取り付けた、４つ口フラスコに、ＰＥＳ２分散液５００ｇ、アニオン性界面活性剤（日本油脂社製：ニューレックスＲ）６．４ｇを投入し、２８０ｒｐｍで４０分間撹拌した。離型剤分散液１を７５ｇ、着色剤分散液Ｃ１を４８ｇを投入し、１ＮのＮａＯＨ水溶液にてｐＨを１０に調整した。１０ｗｔ％塩化マグネシウム水溶液８０ｇを１０分間かけて滴下し、その後５６℃まで一気に昇温して２時間保持した。
結晶性樹脂５分散液６４ｇ、ＰＥＳ１分散液１１ｇを予め混合し、得られた混合分散液を系に徐々に添加した後、９５℃まで昇温し、そのまま１時間保持した。得られた分散液を少量サンプリングして遠心分離機にかけ、上澄み液が透明になっていることを確認後、アニオン性界面活性剤（日本油脂社製：ニューレックスＲ）４．８ｇを一気に加えた。その後、１時間保持した。冷却し、洗浄し、乾燥させてトナー粒子を得た。トナー粒子の粒径は６．２μｍ、円形度は０．９８４であった。

比較例６：
温度計，冷却管，撹拌機を取り付けた、４つ口フラスコに、ＰＥＳ２分散液４００ｇ、結晶性樹脂１分散液１００ｇ、アニオン性界面活性剤（日本油脂社製：ニューレックスＲ）６．４ｇを投入し、２８０ｒｐｍで４０分間撹拌した。離型剤分散液１を７５ｇ、着色剤分散液Ｃ１を４８ｇを投入し、１ＮのＮａＯＨ水溶液にてｐＨを１０に調整した。１０ｗｔ％塩化マグネシウム水溶液８０ｇを１０分間かけて滴下し、その後５６℃まで一気に昇温し２時間保持した。
ＰＥＳ１分散液７５ｇを系に徐々に添加した後、８５℃に昇温し１時間保持した。得られた分散液を少量サンプリングして遠心分離機にかけ、上澄み液が透明になっていることを確認後、アニオン性界面活性剤（日本油脂社製：ニューレックスＲ）４．８ｇを一気に加えた。その後、９４℃まで昇温し１時間保持した。冷却し、洗浄し、乾燥させてトナー粒子を得た。トナー粒子の粒径は５．８μｍ、円形度は０．９８０であった。

なお、各実施例、参考例および比較例においてはシアントナー粒子を得ただけでなく、シアン着色剤分散液Ｃ１の代わりにマゼンタ着色剤分散液Ｍ１、イエロー着色剤分散液Ｙ１またはブラック着色剤分散液Ｋ１を使用した以外、シアントナー粒子の製法と同様にして、マゼンタトナー粒子、イエロートナー粒子およびブラックトナー粒子も得た。

（トナーの製造）
得られたトナー粒子に対して、外添剤として疎水性シリカ（ヘキストジャパン社製；Ｈ２０００、１５ｎｍ）を０．８重量％、疎水性チタニア（チタン工業社製；ＳＴＴ３０Ａ、３０ｎｍ）を０．４重量％の割合で加え、これらをヘンシェルミキサーにより混合して添加処理を行い、トナーを得た。

（トナー評価）
＜耐熱保管性＞
シアントナー２０ｇを５０ｍｌガラス瓶に入れ、５０℃の高温下に２４時間放置後、そのトナーを目視で確認することにより耐熱保管性を評価した。
○：凝集トナーがなく、全く問題なし；
△：軽い軟凝集が存在するが、軽い力ですぐ解れ、実用上問題ないもの；
×：強い凝集塊が存在し、容易には解れないもので実用上問題あり。

以下、各実施例、参考例または比較例で得られた４色のトナーを実機に搭載して評価した。
まず、転写機構と定着機構とを別々に有するカラーレーザープリンタ（ｍａｇｉｃｏｌｏｒ２３００ＤＬ；ミノルタキューエムエス社製）を用いて、以下の評価を行った。
＜定着性；非オフセット温度幅＞
マシンの定着器の定着温度を任意に変更できるよう改造した。定着ローラの温度を変化させ、低温側は合計付着量１５ｇ／ｍ^２の３色（Ｙ，Ｍ，Ｃ）を重ね合わせたベタ画像を画だしした。高温側は付着量０〜５．０ｇ／ｍ^２の単色のグラデーション画像を各色で画だしした。定着ローラ通過後の紙上の画像を観察した。いずれの画像においても低温オフセットおよび高温オフセットが発生しない定着温度幅（非オフセット温度幅）によって評価を行った。紙はＣＦ９００用標準紙のＣＦペーパー（坪量８０ｇ／ｍ^２）を用いた。オフセットがわずかでも確認できるものは不良とした。
○：非オフセット温度幅が４０℃以上であった；
△：非オフセット温度幅が３０℃以上４０℃未満であった；
×：非オフセット温度幅が３０℃未満であった。

＜低温定着性・折り曲げ試験＞
上記非オフセット温度幅の評価方法において１３０℃で複写紙上に定着された複写画像を真中から２つに折り曲げてその剥離性を目視にて判断した。
○：画像上に剥離はなく、実用上問題なし；
△：画像上に若干剥離が生じるが、実用上問題がない；
×：画像上に多くの剥離が生じ、実用上問題あり。

＜耐久性（耐破砕性）＞
Ｌ／Ｌ環境（１０℃、１５％）において白紙で２０００枚の耐久試験を行った後、評価トナーを取り出して、反射型電子顕微鏡を用いて、１０００倍の倍率で視野を変えて観察を５回行い、トナー５００個中の破砕トナーの平均個数で行った。評価基準を以下に示す。
○：破砕トナーが全くなく、実用上問題ないもの；
△：破砕トナーが１〜９個存在するが、実用上問題ないもの；
×：破砕トナーが１０個以上存在し、実用上問題あるもの。

＜フィルミング性（ＢＳ含む）＞
Ｌ／Ｌ環境の初期およびＮ／Ｎ環境（２３℃、４５％）の初期及び２０００枚連続複写後（耐久後）にそれぞれ感光体上、中間転写体上を目視で評価した。連続複写は所定のプリントパターンでＣ／Ｗ比が６％の条件で行った。
○：感光体および中間転写体のいずれにもフィルミングおよびＢＳの発生がなかった；
△：感光体または中間転写体の一方でフィルミングおよびＢＳの発生がみられるが、画像上では見られず、実用上問題なし；
×：感光体または中間転写体の少なくとも一方でフィルミングおよびＢＳの発生があり、画像上でも確認でき、実用上問題あり。

＜画像保管性＞
所定のプリントパターンでＣ／Ｗ比が６％の条件で１０枚連続複写を行った。複写は両面に行った。得られた画像を１０枚重ねて、５０℃で２４時間保管した。その後の状態を観察して評価した。
○：画像同士のくっつきが見られず、実用上問題ない；
×：画像同士のくっつきがあり、はがすと画像欠損ができ、実用上問題がある。

次いで、改造して図１に示す転写同時定着装置を組み込んだカラーコピー機（DiALTA Color CF3102；ミノルタ社製）を用いて、以下の評価を行った。
＜定着性；非オフセット温度幅＞
改造DiALTA Color CF3102を用いた以外、magicolor2300DLを用いた上記非オフセット温度幅の評価方法と同様である。
＜低温定着性・折り曲げ試験＞
改造DiALTA Color CF3102を用いた以外、magicolor2300DLを用いた上記低温定着性の評価方法と同様である。

＜光沢ムラ＞
定着下限温度（低温オフセットが発生しない下限温度）＋２０℃の定着温度に設定して、１万枚の耐久耐刷後、トナー付着量１２．５±０．５ｇ／ｍ^２のソリッドパターンを画出し、光沢ムラの状態を目視で評価した。定着下限温度とは非オフセット温度幅の評価において測定された非オフセット温度幅の下限温度である。定着温度を評価結果とともに表に示す。
○：最高光沢度と最低光沢度の差がほとんどわからないもの；
△：最高光沢度と最低光沢度の差が少しあるが実用上問題ないもの；
×：最高光沢度と最低光沢度の差がはっきりしており、実用上問題のあるもの。

＜測定方法＞
（離型剤軟化点）
示差走査熱量計（ＤＳＣ−２００：セイコー電子社製）を用い、測定する試料１０ｍｇを精密に秤量して、これをアルミニウムパンに入れ、リファレンスとしてアルミナをアルミニウムパンに入れたものを用い、昇温速度３０℃／ｍｉｎで常温から２００℃まで昇温させた後、これを冷却し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２０℃〜２００℃の間で測定を行ない、メイン吸熱ピークの温度を離型剤軟化点とした。

（トナー粒子の粒径、コア粒子の体積平均粒径）
粒径は、コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）で測定した。本発明においては、コールターマルチサイザーIIを用い、粒度分布を出力するインターフェース（ベックマンコールター社製）、パーソナルコンピューターを接続して使用した。前記コールターマルチサイザーIIにおけるアパーチャーとしては５０μｍのものを用いて、０．９９μｍ以上（例えば、２〜４０μｍ）のトナーの体積分布を測定して粒度分布および平均粒径を算出した。
（測定条件）（１）アパーチャー：５０μｍ（２）サンプル調製法（トナー粒径の場合）：電解液（ＩＳＯＴＯＮ−II−ｐｃ（ベックマンコールター社製)）５０〜１００ｍｌに界面活性剤（中性洗剤）を適量加えて攪拌し、これに測定試料１０〜２０ｍｇを加える。この系を超音波分散機にて１分間分散処理することにより調製する。（３）サンプル調製法（コア粒子の粒径の場合）は会合液そのものを、電解液（ＩＳＯＴＯＮ−II−ｐｃ（ベックマンコールター社製））５０〜１００ｍｌに適量加えて測定用試料として調製した。
（トナー粒子の円形度）
円形度＝（円相当径から求めた円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
ＦＰＩＡ−１０００（東亜医用電子株式会社製）により測定した。
（樹脂粒子、顔料粒子、離型剤粒子の粒径測定）
ＭＩＣＲＯＴＲＡＣＵＰＡ１５０（日機装株式会社製）により測定した。

本発明のトナーの使用に適した転写同時定着装置の一例を示す概略構成図である。

符号の説明

１：中間転写体（中間転写ベルト）、２：トナー像、３：記録媒体（用紙など）、４ａ，４ｂ，４ｃ：支持ローラー（テンションローラー）、５：耐熱ベルト、６：加圧ローラー、７：定着ローラー、８ａ，８ｂ：ヒーターランプ。

Claims

コア粒子表面にシェル層を有してなるコアシェル構造型トナー粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、シェル層が軟化点６０〜１２０℃の結晶性ポリエステル樹脂をシェル層構成樹脂全体の７０〜１００重量％（結晶性ポリエステル樹脂の軟化点が８０〜１２０℃のときは７０〜８０重量％を除く）含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。