JP3613864B2 - クロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体組成物 - Google Patents
クロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体組成物 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、クロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体組成物に関するものである。さらに詳しくは、耐寒性及び屈曲試験等に優れたクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体組成物に関するものである。
【０００２】
本組成物は、歯付きベルト、ポリＶベルト等のゴムベルト分野において特に有用である。
【０００３】
【従来の技術】
クロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体は、高密度ポリエチレンを原料とするクロロスルホン化ポリエチレンと比較して動的特性及び低温性に優れることから自動車用ベルトを中心に動的用途への応用が検討されている。
【０００４】
クロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体組成物の動的特性については、使用するクロロスルホン化エチレンα−オレフィン共重合体の構造及び配合系、特にクロロスルホン化エチレンα−オレフィン共重合体中の硫黄量及び加硫系の選択に大きく影響される。低温特性については、クロロスルホン化エチレンα−オレフィン共重合体中の塩素量及び配合剤における可塑剤又は軟化剤の種類、添加量によって影響される。特に、付加塩素量の多いクロロスルホン化ポリオレフィンは、それ自体の低温特性、すなわちガラス転移温度が高くなるため、得られる組成物の低温特性を向上させるためには多量の可塑剤あるいは軟化剤の添加が必要となる。
【０００５】
しかし、可塑剤や軟化剤の多量添加によって低温特性を向上させた組成物は、可塑剤や軟化剤が熱老化時に飛散するため、熱老化後の低温特性が大幅に低下したり、引張物性が大幅に変化するという問題点を有している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐寒性及び屈曲試験等に優れたクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体組成物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、少量の可塑剤及び／又は軟化剤の添加においても優れた低温特性を示すことが可能な、特定の構造を有するクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体を用いることによって上記問題点を解決し本発明に至った。
【０００８】
以下に本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明は、塩素量５．０〜２５．０重量％、硫黄量０．３〜３．０重量％を有するクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体１００重量部に対し、可塑剤及び／又は軟化剤を１０重量部以下配合してなるものであって、ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に準じた低温ねじり試験によるＴ１００が−４０℃以下であることを特徴とするクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体組成物である。
【００１０】
本発明のクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体に含まれる塩素量は、５．０〜２５．０重量％である。塩素量が５．０重量％未満のものあるいは塩素量が２５．０重量％を越えるものでは有用な耐寒性及び屈曲試験等を得ることが難しい。また、クロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体に含まれる硫黄量は、架橋点として作用するクロロスルホン基の量を示す尺度であるが、０．３〜３．０重量％である。硫黄量が０．３重量％未満のものあるいは３．０重量％を越えるものでは有用な加硫物性が得られない。特に、硫黄量が０．３重量％未満では十分な引張強さ（破断強度）及び引張応力（モジュラス）が得られず、また硫黄量が３．０重量％を越えるものは十分な破断伸びが得られない。
【００１１】
本発明に使用する可塑剤とは、それ自体では硬くて剛性をもつポリマーに配合して、柔軟性、弾性、加工性などを付与し、使用目的に適合させるために用いる薬品の総称である。本発明に用いられる可塑剤については特に制限はないが、クロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体との相溶性を考慮した場合、例えば、エステル系可塑剤等の使用が好ましい。例えば、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレートやジ−ｎ−オクチルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤、ジ−（２−エチルヘキシル）セバケート等のセバシン酸エステル系可塑剤、トリ−（２−エチルヘキシル）トリメリテート等のトリメリット酸エステル系可塑剤等が挙げられる。また、熱老化時の飛散を抑制するためには、可塑剤の数平均分子量が４００以上であることが好ましく、可塑化効果の点から数平均分子量４００〜７００がさらに好ましい。例えば、ジ−（２−エチルヘキシル）セバケート、トリ−（２−エチルヘキシル）トリメリテート等が挙げられる。
【００１２】
本発明に使用する軟化剤とは、ゴムの加工を容易にする目的で、ゴム分子間の潤滑剤として作用させ、ポリマーの緩和現象を促す薬品の総称であるが、可塑剤としての作用も合わせ持つ。本発明にて用いられる軟化剤については特に制限はないが、クロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体との相溶性を考慮した場合、例えば、ナフテン系プロセイオイル等の使用が好ましい。
【００１３】
これらの可塑剤、軟化剤の添加量は、クロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体１００重量部に対し、１０重量部以下が添加され、ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に準じた低温ねじり試験によるＴ１００が−４０℃以下であることから本発明の組成物は構成される。
【００１４】
本発明の組成物は、熱老化前のＪＩＳ−Ｋ−６３０１に準じた低温ねじり試験によるＴ１００に対し、ＪＩＳ−Ｋ−６３０１の空気加熱老化試験の熱老化方法に従い、１５０℃×７２時間熱老化後のＪＩＳ−Ｋ−６３０１に準じた低温ねじり試験によるＴ１００の変化率が１０％以下であることが好ましい。さらに、ＪＩＳ−Ｋ−６３０１の空気加熱老化試験の熱老化方法に従い、１５０℃×７２時間熱老化後のＪＩＳ−Ｋ−６３０１に準じた低温ねじり試験によるＴ１００が−４０℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは、−７０〜−４０℃である。
【００１５】
ここでいうＴ１００とは、室温（２３℃±３）でのねじり角における応力もしくはねじり応力が、１００倍になる温度のことである。
【００１６】
本発明のクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレン−α−オレフィン共重合体を原料として塩素化及びクロロスルホン化して得られるものの総称である。エチレン−α−オレフィン共重合体には、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体等がある。エチレン−α−オレフィン共重合体の密度については、特に制限はないが、得られるクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体の塩素量が５〜２５重量％の範囲で、エラストマーとして使用可能となることから、０．９０ｇ／ｃｍ３未満であることが好ましい。特に、自動車用ベルトやブーツ等の動的用途に使用される場合は、エチレン−α−オレフィン共重合体に基づく結晶が得られるクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体に多量に残存する場合、耐寒性、耐熱性及び屈曲疲労性に悪影響を及ぼすため、原料であるエチレン−α−オレフィン共重合体の密度は０．８６〜０．９０ｇ／ｃｍ３がより好ましい。
【００１７】
また、本発明のクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体の残存結晶融解熱が２０ｍＪ／ｍｇ未満であることが、低温特性の点から好ましく、１〜２０ｍＪ／ｍｇがさらに好ましい。
【００１８】
クロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体を合成する方法には、エチレン−α−オレフィン共重合体を原料とし、ラジカル発生剤を触媒として、塩素ガスと亜硫酸ガス、塩素と塩化スルフリルあるいは塩化スルフリルを単独で反応させる方法が一般的合成法である。優れた低温特性を有するクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体を得るためには、塩化スルフリル単独で反応する方法が好ましい。反応は、例えば、溶媒に溶解させて均一系で行うもの、溶媒に懸濁させて不均一で反応する方法、あるいは気相に浮遊させて不均一で行う方法等がある。但し、原料となるエチレン−α−オレフィン共重合体を溶媒に溶解させて行う均一系での反応が、低温特性及び耐熱性が共に優れたクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体を得る方法としてはより優れた方法であり、望ましい。この際、溶媒としては、例えば、クロロホルム、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、モノクロロベンゼン、クロロフルオロベンゼン等のハロゲン化反応に不活性で、オゾン層への影響の小さい溶媒等が用いられる。
【００１９】
本発明のクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体組成物には、他に加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、補強剤、充填剤、加工助剤、老化防止剤等が必要に応じて加えられる。加硫剤としては、例えば、酸化マグネシウム、リサージ等の無機加硫剤、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド等のマレイミド化合物、ジクミルペルオキシド等の有機過酸化物が挙げられ、加硫促進剤としては、例えば、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム化合物が挙げられ、加硫促進助剤としては、例えば、酸化マグネシウム、リサージ、水酸化カルシウム等の金属酸化物や金属水酸化物が挙げられ、補強剤、充填剤としては、例えば、カーボンブラック、ホワイトカーボン、炭酸カルシウム、クレー、タルク等が挙げられ、加工助剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、金属石鹸等が使用される。老化防止剤としては、例えば、ジアリールモノアミン化合物等を除くアミン系老化防止剤等やフェノール系老化防止剤等が使用できる。
【００２０】
これらはロールあるいはバンバリーミキサーなどで配合、混練された後、プレス加硫、蒸気加硫、高周波（ＵＨＦ）加硫あるいは電子線加硫等が行われる。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例にもとづき本発明をさらに詳しく説明するが、これら実施例は本発明の理解を助けるための例であって、本発明はこれらにより何等制限を受けるものではない。
【００２２】
以下の方法に従い、各種物性を測定した。
【００２３】
＜密度の測定＞
エチレン−α−オレフィン共重合体の密度は、ＪＩＳ−Ｋ−７１１２（１９８０）に準拠し測定した。
【００２４】
＜メルトフローレートの測定＞
測定温度２３０℃、荷重２１６０ｇで、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に準拠し測定した。
【００２５】
＜塩素量、硫黄量の測定＞
クロロスホン化エチレン−α−オレフィン共重合体の塩素量及び硫黄量は、燃焼フラスコ法にて測定した。塩素量の測定は、クロロスルホン化ポリオレフィン約３０ｍｍｇを１．７重量％硫酸ヒドラジニウム水溶液１５ｍｌを吸収液として用い、酸素燃焼法に従い燃焼させた。次に、３０秒程度振った後約３０分静置した。この操作後の吸収液を、純粋約１００ｍｌで洗い出した後、濃度０．０５Ｎの硝酸銀水溶液で電位差滴定法により塩素イオンを定量し、塩素量を測定した。一方、硫黄量の測定は、１．７重量％硫酸ヒドラジニウム水溶液１５ｍｌの変わりに、３重量％の過酸化水素１０ｍｌを吸収液として用い、純水約４０ｍｌで洗い出した後、酢酸約１ｍｌ、２−プルパノール約１００ｍｌ、アルセナゾＩＩＩ約０．４７ｍｌを加えた。これを濃度０．０１Ｎの酢酸バリウム溶液で光度滴定法により硫酸イオンを定量し、硫黄量を測定した。
【００２６】
＜ムーニー粘度の測定＞
クロロスホン化エチレン−α−オレフィン共重合体のムーニー粘度については、ＪＩＳ−Ｋ−６３００に準拠し、１００℃でＬ形ローターを用い予熱１分、ローター始動後４分の粘度を測定した。
【００２７】
＜融解熱、ガラス転移温度の測定＞
示差走査熱量計（セイコー電子工業株式会社：ＤＳＣ２００）を用い、試料重量約１０ｍｇ、昇温速度１０℃／分、測定温度範囲：−１００〜＋１５０℃の条件で測定し、融解熱は、得られたチャートの残存結晶融解ピークとこのピークの開始点と終了点を結ぶ直線で囲まれた面積より熱量値を計算し、これを試料重量で割ってｍＪ／ｍｇ単位に換算した。一方、ガラス転移温度の測定については、その温度以下のベースラインとガラス転移領域の直線部分をそれぞれ外挿した交点の温度として求めた。
【００２８】
＜引張物性＞
配合処方に従い混練りした後、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍの金型を用い１６０℃×３０分プレス加硫した。この試料を３号ダンベルで打ち抜いた後、ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に準拠し、測定した。
【００２９】
＜硬度＞
引張物性と同様な方法で、混練り、加硫した後、ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に準拠しＡ型スプリング式硬度を測定した。
【００３０】
＜低温ねじり試験＞
耐寒性として、低温ねじり試験を採用した。引張物性と同様な方法で、混練り、加硫した後、ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に準拠し、測定した。
【００３１】
＜屈曲試験＞
引張物性と同様な方法で、混練りした後、１６０℃×３０分プレス成形し試料を作成し、ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に準拠し、デマッチャ式屈曲試験機を用い、亀裂長さが１０ｍｍに成長したときの回数を測定した。
【００３２】
実施例１
表１に示す通り、エチレン−プロピレン共重合体（密度：０．８７ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート：３．９ｇ／１０分）９００ｇと溶媒の１，１，２−トリクロロエタン７ｋｇを１０ ｌのオートクレーブに仕込み、加圧下に１００℃の温度でエチレン−プロピレン共重合体を溶解した。助触媒としてのピリジン０．１ｇを添加した。ラジカル発生剤として、５ｇ／ｌ濃度のα，α’−アゾビスイソブチロニトリルの１，１，２−トリクロロエタン溶液を１．０ｍｌ／分の速度で添加しつつ、塩化スルフリル３９４ｇを３．３ｇ／分の速度で添加することから反応を行った。この間反応温度を１００℃に、圧力を２．８ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）に保った。反応終了後、反応系の圧力を常圧まで低下させ、その後常圧下で窒素を吹き込むことによって溶液中に残存する塩化水素、亜硫酸ガスを系外に排出した。安定剤として２，２’ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン７ｇを添加した後、ドラム乾燥機にフィードして生成物を単離した。分析の結果、得られたクロロスルホン化エチレン−プロピレン共重合体は、塩素量１０．０重量％、硫黄量０．７重量％、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）：３８であり、１８．６ｍＪ／ｍｇの残存結晶の融解熱量と−４７．９℃のガラス転移温度を有することがわかった。得られたクロロスルホン化エチレン−プロピレン共重合体を加硫するために１０インチオープンロールにより次の配合を行った。（配合）
配合物は１６０℃において３０分間プレス加硫し、試料を作成した。
【００３３】
原料であるエチレン−αオレフィン共重合体の密度、フローレート、得られたクロロスルホン化エチレン−αオレフィン共重合体の塩素及び硫黄量、ムーニー粘度、融解熱、ガラス転移温度、硬度、引張物性、耐寒性、屈曲試験等の試験結果を表１に示した。
【００３４】
その結果、耐寒性及び屈曲試験等に優れていることが分かった。
【００３５】
【表１】
【００３６】
実施例２
表１に示す通り、エチレン−プロピレン共重合体（密度：０．８７ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート：５．４ｇ／１０分）９００ｇと溶媒の１，１，２−トリクロロエタン７ｋｇを１０ ｌのオートクレーブに仕込み、加圧下に１００℃の温度でエチレン−プロピレン共重合体を溶解した。助触媒としてのピリジン０．１ｇを添加した。ラジカル発生剤として、５ｇ／ｌ濃度のα，α’−アゾビスイソブチロニトリルの１，１，２−トリクロロエタン溶液を１．０ｍｌ／分の速度で添加しつつ、塩化スルフリル６３１ｇを３．３ｇ／分の速度で添加することから反応を行った。この間反応温度を１００℃に、圧力を２．８ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）に保った。反応終了後、反応系の圧力を常圧まで低下させ、その後常圧下で窒素を吹き込むことによって溶液中に残存する塩化水素、亜硫酸ガスを系外に排出した。安定剤として２，２’ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン８ｇを添加した後、ドラム乾燥機にフィードして生成物を単離した。分析の結果、得られたクロロスルホン化エチレン−プロピレン共重合体は、塩素量１５．１重量％、硫黄量０．６重量％、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）：４１であり、１３．４ｍＪ／ｍｇの残存結晶の融解熱量と−４５．１℃のガラス転移温度を有することがわかった。得られたクロロスルホン化エチレン−プロピレン共重合体を加硫するために１０インチオープンロールにより実施例１と同様に加工し、原料であるエチレン−αオレフィン共重合体の密度、フローレート、得られたクロロスルホン化エチレン−αオレフィン共重合体の塩素及び硫黄量、ムーニー粘度、融解熱、ガラス転移温度、硬度、引張物性、耐寒性、屈曲試験等の試験結果を表１に示した。
【００３７】
その結果、耐寒性及び屈曲試験等に優れていることが分かった。
【００３８】
実施例３
表１に示す通り、エチレン−プロピレン共重合体（密度：０．８７ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート：８．１ｇ／１０分）９００ｇと溶媒の１，１，２−トリクロロエタン７ｋｇを１０ ｌのオートクレーブに仕込み、加圧下に１００℃の温度でエチレン−プロピレン共重合体を溶解した。助触媒としてのピリジン０．１ｇを添加した。ラジカル発生剤として、５ｇ／ｌ濃度のα，α’−アゾビスイソブチロニトリルの１，１，２−トリクロロエタン溶液を１．０ｍｌ／分の速度で添加しつつ、塩化スルフリル７８３ｇを３．３ｇ／分の速度で添加することから反応を行った。この間反応温度を１００℃に、圧力を２．８ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）に保った。反応終了後、反応系の圧力を常圧まで低下させ、その後常圧下で窒素を吹き込むことによって溶液中に残存する塩化水素、亜硫酸ガスを系外に排出した。安定剤として２，２’ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン８ｇを添加した後、ドラム乾燥機にフィードして生成物を単離した。分析の結果、得られたクロロスルホン化エチレン−プロピレン共重合体は、塩素量１７．９重量％、硫黄量０．７重量％、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）：３６であり、７．６ｍＪ／ｍｇの残存結晶の融解熱量と−４３．７℃のガラス転移温度を有することがわかった。得られたクロロスルホン化エチレン−プロピレン共重合体を加硫するために１０インチオープンロールにより実施例１と同様に加工し、原料であるエチレン−αオレフィン共重合体の密度、フローレート、得られたクロロスルホン化エチレン−αオレフィン共重合体の塩素及び硫黄量、ムーニー粘度、融解熱、ガラス転移温度、硬度、引張物性、耐寒性等の試験結果を表１に示した。
【００３９】
その結果、耐寒性及び屈曲試験等に優れていることが分かった。
【００４０】
実施例４
表１に示す通り、エチレン−プロピレン共重合体（密度：０．８７ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート：８．１ｇ／１０分）９００ｇと溶媒の１，１，２−トリクロロエタン７ｋｇを１０ ｌのオートクレーブに仕込み、加圧下に１００℃の温度でエチレン−プロピレン共重合体を溶解した。助触媒としてのピリジン０．１ｇを添加した。ラジカル発生剤として、５ｇ／ｌ濃度のα，α’−アゾビスイソブチロニトリルの１，１，２−トリクロロエタン溶液を１．０ｍｌ／分の速度で添加しつつ、塩化スルフリル１１１８ｇを３．３ｇ／分の速度で添加することから反応を行った。この間反応温度を１００℃に、圧力を２．８ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）に保った。反応終了後、反応系の圧力を常圧まで低下させ、その後常圧下で窒素を吹き込むことによって溶液中に残存する塩化水素、亜硫酸ガスを系外に排出した。安定剤として２，２’ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン９ｇを添加した後、ドラム乾燥機にフィードして生成物を単離した。分析の結果、得られたクロロスルホン化エチレン−プロピレン共重合体は、塩素量２４．０重量％、硫黄量０．６重量％、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）：５０であり、残存結晶がなく、−３８．７℃のガラス転移温度を有することがわかった。得られたクロロスルホン化エチレン−プロピレン共重合体を加硫するために１０インチオープンロールにより実施例１と同様に加工し、原料であるエチレン−αオレフィン共重合体の密度、フローレート、得られたクロロスルホン化エチレン−αオレフィン共重合体の塩素及び硫黄量、ムーニー粘度、融解熱、ガラス転移温度、硬度、引張物性、耐寒性、屈曲試験等の試験結果を表１に示した。
【００４１】
その結果、耐寒性及び屈曲試験等に優れていることが分かった。
【００４２】
実施例５
表１に示す通り、エチレン−プロピレン共重合体（密度：０．８６ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート：３．２ｇ／１０分）９００ｇと溶媒の１，１，２−トリクロロエタン７ｋｇを１０ ｌのオートクレーブに仕込み、加圧下に１００℃の温度でエチレン−プロピレン共重合体を溶解した。助触媒としてのピリジン０．１ｇを添加した。ラジカル発生剤として、５ｇ／ｌ濃度のα，α’−アゾビスイソブチロニトリルの１，１，２−トリクロロエタン溶液を１．０ｍｌ／分の速度で添加しつつ、塩化スルフリル３９６ｇを３．３ｇ／分の速度で添加することから反応を行った。この間反応温度を１００℃に、圧力を２．８ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）に保った。反応終了後、反応系の圧力を常圧まで低下させ、その後常圧下で窒素を吹き込むことによって溶液中に残存する塩化水素、亜硫酸ガスを系外に排出した。安定剤として２，２’ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン７ｇを添加した後、ドラム乾燥機にフィードして生成物を単離した。分析の結果、得られたクロロスルホン化エチレン−プロピレン共重合体は、塩素量９．８重量％、硫黄量０．７重量％、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）：４２であり、１４．３ｍＪ／ｍｇの残存結晶の融解熱量と−４８．９℃のガラス転移温度を有することがわかった。得られたクロロスルホン化エチレン−プロピレン共重合体を加硫するために１０インチオープンロールにより実施例１と同様に加工し、原料であるエチレン−αオレフィン共重合体の密度、フローレート、得られたクロロスルホン化エチレン−αオレフィン共重合体の塩素及び硫黄量、ムーニー粘度、融解熱、ガラス転移温度、硬度、引張物性、耐寒性、屈曲試験等の試験結果を表１に示した。
【００４３】
その結果、耐寒性及び屈曲試験等に優れていることが分かった。
【００４４】
実施例６
表１に示す通り、エチレン−プロピレン共重合体（密度：０．８６ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート：３．２ｇ／１０分）９００ｇと溶媒の１，１，２−トリクロロエタン７ｋｇを１０ ｌのオートクレーブに仕込み、加圧下に１００℃の温度でエチレン−プロピレン共重合体を溶解した。助触媒としてのピリジン０．１ｇを添加した。ラジカル発生剤として、５ｇ／ｌ濃度のα，α’−アゾビスイソブチロニトリルの１，１，２−トリクロロエタン溶液を１．０ｍｌ／分の速度で添加しつつ、塩化スルフリル６２４ｇを３．３ｇ／分の速度で添加することから反応を行った。この間反応温度を１００℃に、圧力を２．８ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）に保った。反応終了後、反応系の圧力を常圧まで低下させ、その後常圧下で窒素を吹き込むことによって溶液中に残存する塩化水素、亜硫酸ガスを系外に排出した。安定剤として２，２’ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン８ｇを添加した後、ドラム乾燥機にフィードして生成物を単離した。分析の結果、得られたクロロスルホン化エチレン−プロピレン共重合体は、塩素量１４．７重量％、硫黄量０．７重量％、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）：５３であり、６．３ｍＪ／ｍｇの残存結晶の融解熱量と−４６．８℃のガラス転移温度を有することがわかった。得られたクロロスルホン化エチレン−プロピレン共重合体を加硫するために１０インチオープンロールにより実施例１と同様に加工し、原料であるエチレン−αオレフィン共重合体の密度、フローレート、得られたクロロスルホン化エチレン−αオレフィン共重合体の塩素及び硫黄量、ムーニー粘度、融解熱、ガラス転移温度、硬度、引張物性、耐寒性、屈曲試験等の試験結果を表１に示した。
【００４５】
その結果、耐寒性及び屈曲試験等に優れていることが分かった。
【００４６】
実施例７
表１に示す通り、エチレン−プロピレン共重合体（密度：０．８６ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート：３．２ｇ／１０分）９００ｇと溶媒の１，１，２−トリクロロエタン７ｋｇを１０ ｌのオートクレーブに仕込み、加圧下に１００℃の温度でエチレン−プロピレン共重合体を溶解した。助触媒としてのピリジン０．１ｇを添加した。ラジカル発生剤として、５ｇ／ｌ濃度のα，α’−アゾビスイソブチロニトリルの１，１，２−トリクロロエタン溶液を１．０ｍｌ／分の速度で添加しつつ、塩化スルフリル１００６ｇを３．３ｇ／分の速度で添加することから反応を行った。この間反応温度を１００℃に、圧力を２．８ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）に保った。反応終了後、反応系の圧力を常圧まで低下させ、その後常圧下で窒素を吹き込むことによって溶液中に残存する塩化水素、亜硫酸ガスを系外に排出した。安定剤として２，２’ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン９ｇを添加した後、ドラム乾燥機にフィードして生成物を単離した。分析の結果、得られたクロロスルホン化エチレン−プロピレン共重合体は、塩素量２２．０重量％、硫黄量０．８重量％、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）：７６であり、残存結晶がなく、−３８．７℃のガラス転移温度を有することがわかった。得られたクロロスルホン化エチレン−プロピレン共重合体を加硫するために１０インチオープンロールにより実施例１と同様に加工し、原料であるエチレン−αオレフィン共重合体の密度、フローレート、得られたクロロスルホン化エチレン−αオレフィン共重合体の塩素及び硫黄量、ムーニー粘度、融解熱、ガラス転移温度、硬度、引張物性、耐寒性、屈曲試験等の試験結果を表１に示した。
【００４７】
その結果、耐寒性及び屈曲試験等に優れていることが分かった。
【００４８】
比較例１
表１に示す通り、エチレン−プロピレン共重合体（密度：０．９２ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート：９．８ｇ／１０分）９００ｇと溶媒の１，１，２−トリクロロエタン７ｋｇを１０ ｌのオートクレーブに仕込み、加圧下に１００℃の温度でエチレン−プロピレン共重合体を溶解した。助触媒としてのピリジン０．１ｇを添加した。ラジカル発生剤として、５ｇ／ｌ濃度のα，α’−アゾビスイソブチロニトリルの１，１，２−トリクロロエタン溶液を１．０ｍｌ／分の速度で添加しつつ、塩化スルフリル１２３１ｇを３．３ｇ／分の速度で添加することから反応を行った。この間反応温度を１００℃に、圧力を２．８ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）に保った。反応終了後、反応系の圧力を常圧まで低下させ、その後常圧下で窒素を吹き込むことによって溶液中に残存する塩化水素、亜硫酸ガスを系外に排出した。安定剤として２，２’ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン９ｇを添加した後、ドラム乾燥機にフィードして生成物を単離した。分析の結果、得られたクロロスルホン化エチレン−プロピレン共重合体は、塩素量２５．８重量％、硫黄量０．７重量％、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）：３８であり、１６．８ｍＪ／ｍｇの残存結晶の融解熱と−３５．６℃のガラス転移温度を有することがわかった。得られたクロロスルホン化エチレン−プロピレン共重合体を加硫するために１０インチオープンロールにより実施例１と同様に加工し、原料であるエチレン−αオレフィン共重合体の密度、フローレート、得られたクロロスルホン化エチレン−αオレフィン共重合体の塩素及び硫黄量、ムーニー粘度、融解熱、ガラス転移温度、硬度、引張物性、耐寒性、屈曲試験等の試験結果を表１に示した。
【００４９】
その結果、屈曲試験はよいものの、耐寒性が大変劣った。
比較例２
比較例１と同じクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体（密度：０．９２ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート：９．８ｇ／１０分）を用い、可塑剤として、ＴＯＴＭの変わりにＤＯＳ（ジ−（２−エチルヘキシル）セバケート）を１５重量部添加した他は、実施例１と同様に加工し、原料であるエチレン−αオレフィン共重合体の密度、フローレート、得られたクロロスルホン化エチレン−αオレフィン共重合体の塩素及び硫黄量、ムーニー粘度、融解熱、ガラス転移温度、硬度、引張物性、耐寒性、屈曲試験等の試験結果を表１に示した。
【００５０】
その結果、耐寒性、屈曲試験が劣った。
【００５１】
【発明の効果】
以上のように本発明のクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体組成物によって、耐寒性及び屈曲試験等に優れたクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体組成物が得られることは明らかである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、クロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体組成物に関するものである。さらに詳しくは、耐寒性及び屈曲試験等に優れたクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体組成物に関するものである。
【０００２】
本組成物は、歯付きベルト、ポリＶベルト等のゴムベルト分野において特に有用である。
【０００３】
【従来の技術】
クロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体は、高密度ポリエチレンを原料とするクロロスルホン化ポリエチレンと比較して動的特性及び低温性に優れることから自動車用ベルトを中心に動的用途への応用が検討されている。
【０００４】
クロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体組成物の動的特性については、使用するクロロスルホン化エチレンα−オレフィン共重合体の構造及び配合系、特にクロロスルホン化エチレンα−オレフィン共重合体中の硫黄量及び加硫系の選択に大きく影響される。低温特性については、クロロスルホン化エチレンα−オレフィン共重合体中の塩素量及び配合剤における可塑剤又は軟化剤の種類、添加量によって影響される。特に、付加塩素量の多いクロロスルホン化ポリオレフィンは、それ自体の低温特性、すなわちガラス転移温度が高くなるため、得られる組成物の低温特性を向上させるためには多量の可塑剤あるいは軟化剤の添加が必要となる。
【０００５】
しかし、可塑剤や軟化剤の多量添加によって低温特性を向上させた組成物は、可塑剤や軟化剤が熱老化時に飛散するため、熱老化後の低温特性が大幅に低下したり、引張物性が大幅に変化するという問題点を有している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐寒性及び屈曲試験等に優れたクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体組成物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、少量の可塑剤及び／又は軟化剤の添加においても優れた低温特性を示すことが可能な、特定の構造を有するクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体を用いることによって上記問題点を解決し本発明に至った。
【０００８】
以下に本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明は、塩素量５．０〜２５．０重量％、硫黄量０．３〜３．０重量％を有するクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体１００重量部に対し、可塑剤及び／又は軟化剤を１０重量部以下配合してなるものであって、ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に準じた低温ねじり試験によるＴ１００が−４０℃以下であることを特徴とするクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体組成物である。
【００１０】
本発明のクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体に含まれる塩素量は、５．０〜２５．０重量％である。塩素量が５．０重量％未満のものあるいは塩素量が２５．０重量％を越えるものでは有用な耐寒性及び屈曲試験等を得ることが難しい。また、クロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体に含まれる硫黄量は、架橋点として作用するクロロスルホン基の量を示す尺度であるが、０．３〜３．０重量％である。硫黄量が０．３重量％未満のものあるいは３．０重量％を越えるものでは有用な加硫物性が得られない。特に、硫黄量が０．３重量％未満では十分な引張強さ（破断強度）及び引張応力（モジュラス）が得られず、また硫黄量が３．０重量％を越えるものは十分な破断伸びが得られない。
【００１１】
本発明に使用する可塑剤とは、それ自体では硬くて剛性をもつポリマーに配合して、柔軟性、弾性、加工性などを付与し、使用目的に適合させるために用いる薬品の総称である。本発明に用いられる可塑剤については特に制限はないが、クロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体との相溶性を考慮した場合、例えば、エステル系可塑剤等の使用が好ましい。例えば、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレートやジ−ｎ−オクチルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤、ジ−（２−エチルヘキシル）セバケート等のセバシン酸エステル系可塑剤、トリ−（２−エチルヘキシル）トリメリテート等のトリメリット酸エステル系可塑剤等が挙げられる。また、熱老化時の飛散を抑制するためには、可塑剤の数平均分子量が４００以上であることが好ましく、可塑化効果の点から数平均分子量４００〜７００がさらに好ましい。例えば、ジ−（２−エチルヘキシル）セバケート、トリ−（２−エチルヘキシル）トリメリテート等が挙げられる。
【００１２】
本発明に使用する軟化剤とは、ゴムの加工を容易にする目的で、ゴム分子間の潤滑剤として作用させ、ポリマーの緩和現象を促す薬品の総称であるが、可塑剤としての作用も合わせ持つ。本発明にて用いられる軟化剤については特に制限はないが、クロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体との相溶性を考慮した場合、例えば、ナフテン系プロセイオイル等の使用が好ましい。
【００１３】
これらの可塑剤、軟化剤の添加量は、クロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体１００重量部に対し、１０重量部以下が添加され、ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に準じた低温ねじり試験によるＴ１００が−４０℃以下であることから本発明の組成物は構成される。
【００１４】
本発明の組成物は、熱老化前のＪＩＳ−Ｋ−６３０１に準じた低温ねじり試験によるＴ１００に対し、ＪＩＳ−Ｋ−６３０１の空気加熱老化試験の熱老化方法に従い、１５０℃×７２時間熱老化後のＪＩＳ−Ｋ−６３０１に準じた低温ねじり試験によるＴ１００の変化率が１０％以下であることが好ましい。さらに、ＪＩＳ−Ｋ−６３０１の空気加熱老化試験の熱老化方法に従い、１５０℃×７２時間熱老化後のＪＩＳ−Ｋ−６３０１に準じた低温ねじり試験によるＴ１００が−４０℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは、−７０〜−４０℃である。
【００１５】
ここでいうＴ１００とは、室温（２３℃±３）でのねじり角における応力もしくはねじり応力が、１００倍になる温度のことである。
【００１６】
本発明のクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレン−α−オレフィン共重合体を原料として塩素化及びクロロスルホン化して得られるものの総称である。エチレン−α−オレフィン共重合体には、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体等がある。エチレン−α−オレフィン共重合体の密度については、特に制限はないが、得られるクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体の塩素量が５〜２５重量％の範囲で、エラストマーとして使用可能となることから、０．９０ｇ／ｃｍ３未満であることが好ましい。特に、自動車用ベルトやブーツ等の動的用途に使用される場合は、エチレン−α−オレフィン共重合体に基づく結晶が得られるクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体に多量に残存する場合、耐寒性、耐熱性及び屈曲疲労性に悪影響を及ぼすため、原料であるエチレン−α−オレフィン共重合体の密度は０．８６〜０．９０ｇ／ｃｍ３がより好ましい。
【００１７】
また、本発明のクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体の残存結晶融解熱が２０ｍＪ／ｍｇ未満であることが、低温特性の点から好ましく、１〜２０ｍＪ／ｍｇがさらに好ましい。
【００１８】
クロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体を合成する方法には、エチレン−α−オレフィン共重合体を原料とし、ラジカル発生剤を触媒として、塩素ガスと亜硫酸ガス、塩素と塩化スルフリルあるいは塩化スルフリルを単独で反応させる方法が一般的合成法である。優れた低温特性を有するクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体を得るためには、塩化スルフリル単独で反応する方法が好ましい。反応は、例えば、溶媒に溶解させて均一系で行うもの、溶媒に懸濁させて不均一で反応する方法、あるいは気相に浮遊させて不均一で行う方法等がある。但し、原料となるエチレン−α−オレフィン共重合体を溶媒に溶解させて行う均一系での反応が、低温特性及び耐熱性が共に優れたクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体を得る方法としてはより優れた方法であり、望ましい。この際、溶媒としては、例えば、クロロホルム、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、モノクロロベンゼン、クロロフルオロベンゼン等のハロゲン化反応に不活性で、オゾン層への影響の小さい溶媒等が用いられる。
【００１９】
本発明のクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体組成物には、他に加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、補強剤、充填剤、加工助剤、老化防止剤等が必要に応じて加えられる。加硫剤としては、例えば、酸化マグネシウム、リサージ等の無機加硫剤、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド等のマレイミド化合物、ジクミルペルオキシド等の有機過酸化物が挙げられ、加硫促進剤としては、例えば、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム化合物が挙げられ、加硫促進助剤としては、例えば、酸化マグネシウム、リサージ、水酸化カルシウム等の金属酸化物や金属水酸化物が挙げられ、補強剤、充填剤としては、例えば、カーボンブラック、ホワイトカーボン、炭酸カルシウム、クレー、タルク等が挙げられ、加工助剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、金属石鹸等が使用される。老化防止剤としては、例えば、ジアリールモノアミン化合物等を除くアミン系老化防止剤等やフェノール系老化防止剤等が使用できる。
【００２０】
これらはロールあるいはバンバリーミキサーなどで配合、混練された後、プレス加硫、蒸気加硫、高周波（ＵＨＦ）加硫あるいは電子線加硫等が行われる。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例にもとづき本発明をさらに詳しく説明するが、これら実施例は本発明の理解を助けるための例であって、本発明はこれらにより何等制限を受けるものではない。
【００２２】
以下の方法に従い、各種物性を測定した。
【００２３】
＜密度の測定＞
エチレン−α−オレフィン共重合体の密度は、ＪＩＳ−Ｋ−７１１２（１９８０）に準拠し測定した。
【００２４】
＜メルトフローレートの測定＞
測定温度２３０℃、荷重２１６０ｇで、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に準拠し測定した。
【００２５】
＜塩素量、硫黄量の測定＞
クロロスホン化エチレン−α−オレフィン共重合体の塩素量及び硫黄量は、燃焼フラスコ法にて測定した。塩素量の測定は、クロロスルホン化ポリオレフィン約３０ｍｍｇを１．７重量％硫酸ヒドラジニウム水溶液１５ｍｌを吸収液として用い、酸素燃焼法に従い燃焼させた。次に、３０秒程度振った後約３０分静置した。この操作後の吸収液を、純粋約１００ｍｌで洗い出した後、濃度０．０５Ｎの硝酸銀水溶液で電位差滴定法により塩素イオンを定量し、塩素量を測定した。一方、硫黄量の測定は、１．７重量％硫酸ヒドラジニウム水溶液１５ｍｌの変わりに、３重量％の過酸化水素１０ｍｌを吸収液として用い、純水約４０ｍｌで洗い出した後、酢酸約１ｍｌ、２−プルパノール約１００ｍｌ、アルセナゾＩＩＩ約０．４７ｍｌを加えた。これを濃度０．０１Ｎの酢酸バリウム溶液で光度滴定法により硫酸イオンを定量し、硫黄量を測定した。
【００２６】
＜ムーニー粘度の測定＞
クロロスホン化エチレン−α−オレフィン共重合体のムーニー粘度については、ＪＩＳ−Ｋ−６３００に準拠し、１００℃でＬ形ローターを用い予熱１分、ローター始動後４分の粘度を測定した。
【００２７】
＜融解熱、ガラス転移温度の測定＞
示差走査熱量計（セイコー電子工業株式会社：ＤＳＣ２００）を用い、試料重量約１０ｍｇ、昇温速度１０℃／分、測定温度範囲：−１００〜＋１５０℃の条件で測定し、融解熱は、得られたチャートの残存結晶融解ピークとこのピークの開始点と終了点を結ぶ直線で囲まれた面積より熱量値を計算し、これを試料重量で割ってｍＪ／ｍｇ単位に換算した。一方、ガラス転移温度の測定については、その温度以下のベースラインとガラス転移領域の直線部分をそれぞれ外挿した交点の温度として求めた。
【００２８】
＜引張物性＞
配合処方に従い混練りした後、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍの金型を用い１６０℃×３０分プレス加硫した。この試料を３号ダンベルで打ち抜いた後、ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に準拠し、測定した。
【００２９】
＜硬度＞
引張物性と同様な方法で、混練り、加硫した後、ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に準拠しＡ型スプリング式硬度を測定した。
【００３０】
＜低温ねじり試験＞
耐寒性として、低温ねじり試験を採用した。引張物性と同様な方法で、混練り、加硫した後、ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に準拠し、測定した。
【００３１】
＜屈曲試験＞
引張物性と同様な方法で、混練りした後、１６０℃×３０分プレス成形し試料を作成し、ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に準拠し、デマッチャ式屈曲試験機を用い、亀裂長さが１０ｍｍに成長したときの回数を測定した。
【００３２】
実施例１
表１に示す通り、エチレン−プロピレン共重合体（密度：０．８７ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート：３．９ｇ／１０分）９００ｇと溶媒の１，１，２−トリクロロエタン７ｋｇを１０ ｌのオートクレーブに仕込み、加圧下に１００℃の温度でエチレン−プロピレン共重合体を溶解した。助触媒としてのピリジン０．１ｇを添加した。ラジカル発生剤として、５ｇ／ｌ濃度のα，α’−アゾビスイソブチロニトリルの１，１，２−トリクロロエタン溶液を１．０ｍｌ／分の速度で添加しつつ、塩化スルフリル３９４ｇを３．３ｇ／分の速度で添加することから反応を行った。この間反応温度を１００℃に、圧力を２．８ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）に保った。反応終了後、反応系の圧力を常圧まで低下させ、その後常圧下で窒素を吹き込むことによって溶液中に残存する塩化水素、亜硫酸ガスを系外に排出した。安定剤として２，２’ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン７ｇを添加した後、ドラム乾燥機にフィードして生成物を単離した。分析の結果、得られたクロロスルホン化エチレン−プロピレン共重合体は、塩素量１０．０重量％、硫黄量０．７重量％、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）：３８であり、１８．６ｍＪ／ｍｇの残存結晶の融解熱量と−４７．９℃のガラス転移温度を有することがわかった。得られたクロロスルホン化エチレン−プロピレン共重合体を加硫するために１０インチオープンロールにより次の配合を行った。（配合）
【００３３】
原料であるエチレン−αオレフィン共重合体の密度、フローレート、得られたクロロスルホン化エチレン−αオレフィン共重合体の塩素及び硫黄量、ムーニー粘度、融解熱、ガラス転移温度、硬度、引張物性、耐寒性、屈曲試験等の試験結果を表１に示した。
【００３４】
その結果、耐寒性及び屈曲試験等に優れていることが分かった。
【００３５】
【表１】
実施例２
表１に示す通り、エチレン−プロピレン共重合体（密度：０．８７ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート：５．４ｇ／１０分）９００ｇと溶媒の１，１，２−トリクロロエタン７ｋｇを１０ ｌのオートクレーブに仕込み、加圧下に１００℃の温度でエチレン−プロピレン共重合体を溶解した。助触媒としてのピリジン０．１ｇを添加した。ラジカル発生剤として、５ｇ／ｌ濃度のα，α’−アゾビスイソブチロニトリルの１，１，２−トリクロロエタン溶液を１．０ｍｌ／分の速度で添加しつつ、塩化スルフリル６３１ｇを３．３ｇ／分の速度で添加することから反応を行った。この間反応温度を１００℃に、圧力を２．８ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）に保った。反応終了後、反応系の圧力を常圧まで低下させ、その後常圧下で窒素を吹き込むことによって溶液中に残存する塩化水素、亜硫酸ガスを系外に排出した。安定剤として２，２’ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン８ｇを添加した後、ドラム乾燥機にフィードして生成物を単離した。分析の結果、得られたクロロスルホン化エチレン−プロピレン共重合体は、塩素量１５．１重量％、硫黄量０．６重量％、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）：４１であり、１３．４ｍＪ／ｍｇの残存結晶の融解熱量と−４５．１℃のガラス転移温度を有することがわかった。得られたクロロスルホン化エチレン−プロピレン共重合体を加硫するために１０インチオープンロールにより実施例１と同様に加工し、原料であるエチレン−αオレフィン共重合体の密度、フローレート、得られたクロロスルホン化エチレン−αオレフィン共重合体の塩素及び硫黄量、ムーニー粘度、融解熱、ガラス転移温度、硬度、引張物性、耐寒性、屈曲試験等の試験結果を表１に示した。
【００３７】
その結果、耐寒性及び屈曲試験等に優れていることが分かった。
【００３８】
実施例３
表１に示す通り、エチレン−プロピレン共重合体（密度：０．８７ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート：８．１ｇ／１０分）９００ｇと溶媒の１，１，２−トリクロロエタン７ｋｇを１０ ｌのオートクレーブに仕込み、加圧下に１００℃の温度でエチレン−プロピレン共重合体を溶解した。助触媒としてのピリジン０．１ｇを添加した。ラジカル発生剤として、５ｇ／ｌ濃度のα，α’−アゾビスイソブチロニトリルの１，１，２−トリクロロエタン溶液を１．０ｍｌ／分の速度で添加しつつ、塩化スルフリル７８３ｇを３．３ｇ／分の速度で添加することから反応を行った。この間反応温度を１００℃に、圧力を２．８ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）に保った。反応終了後、反応系の圧力を常圧まで低下させ、その後常圧下で窒素を吹き込むことによって溶液中に残存する塩化水素、亜硫酸ガスを系外に排出した。安定剤として２，２’ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン８ｇを添加した後、ドラム乾燥機にフィードして生成物を単離した。分析の結果、得られたクロロスルホン化エチレン−プロピレン共重合体は、塩素量１７．９重量％、硫黄量０．７重量％、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）：３６であり、７．６ｍＪ／ｍｇの残存結晶の融解熱量と−４３．７℃のガラス転移温度を有することがわかった。得られたクロロスルホン化エチレン−プロピレン共重合体を加硫するために１０インチオープンロールにより実施例１と同様に加工し、原料であるエチレン−αオレフィン共重合体の密度、フローレート、得られたクロロスルホン化エチレン−αオレフィン共重合体の塩素及び硫黄量、ムーニー粘度、融解熱、ガラス転移温度、硬度、引張物性、耐寒性等の試験結果を表１に示した。
【００３９】
その結果、耐寒性及び屈曲試験等に優れていることが分かった。
【００４０】
実施例４
表１に示す通り、エチレン−プロピレン共重合体（密度：０．８７ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート：８．１ｇ／１０分）９００ｇと溶媒の１，１，２−トリクロロエタン７ｋｇを１０ ｌのオートクレーブに仕込み、加圧下に１００℃の温度でエチレン−プロピレン共重合体を溶解した。助触媒としてのピリジン０．１ｇを添加した。ラジカル発生剤として、５ｇ／ｌ濃度のα，α’−アゾビスイソブチロニトリルの１，１，２−トリクロロエタン溶液を１．０ｍｌ／分の速度で添加しつつ、塩化スルフリル１１１８ｇを３．３ｇ／分の速度で添加することから反応を行った。この間反応温度を１００℃に、圧力を２．８ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）に保った。反応終了後、反応系の圧力を常圧まで低下させ、その後常圧下で窒素を吹き込むことによって溶液中に残存する塩化水素、亜硫酸ガスを系外に排出した。安定剤として２，２’ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン９ｇを添加した後、ドラム乾燥機にフィードして生成物を単離した。分析の結果、得られたクロロスルホン化エチレン−プロピレン共重合体は、塩素量２４．０重量％、硫黄量０．６重量％、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）：５０であり、残存結晶がなく、−３８．７℃のガラス転移温度を有することがわかった。得られたクロロスルホン化エチレン−プロピレン共重合体を加硫するために１０インチオープンロールにより実施例１と同様に加工し、原料であるエチレン−αオレフィン共重合体の密度、フローレート、得られたクロロスルホン化エチレン−αオレフィン共重合体の塩素及び硫黄量、ムーニー粘度、融解熱、ガラス転移温度、硬度、引張物性、耐寒性、屈曲試験等の試験結果を表１に示した。
【００４１】
その結果、耐寒性及び屈曲試験等に優れていることが分かった。
【００４２】
実施例５
表１に示す通り、エチレン−プロピレン共重合体（密度：０．８６ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート：３．２ｇ／１０分）９００ｇと溶媒の１，１，２−トリクロロエタン７ｋｇを１０ ｌのオートクレーブに仕込み、加圧下に１００℃の温度でエチレン−プロピレン共重合体を溶解した。助触媒としてのピリジン０．１ｇを添加した。ラジカル発生剤として、５ｇ／ｌ濃度のα，α’−アゾビスイソブチロニトリルの１，１，２−トリクロロエタン溶液を１．０ｍｌ／分の速度で添加しつつ、塩化スルフリル３９６ｇを３．３ｇ／分の速度で添加することから反応を行った。この間反応温度を１００℃に、圧力を２．８ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）に保った。反応終了後、反応系の圧力を常圧まで低下させ、その後常圧下で窒素を吹き込むことによって溶液中に残存する塩化水素、亜硫酸ガスを系外に排出した。安定剤として２，２’ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン７ｇを添加した後、ドラム乾燥機にフィードして生成物を単離した。分析の結果、得られたクロロスルホン化エチレン−プロピレン共重合体は、塩素量９．８重量％、硫黄量０．７重量％、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）：４２であり、１４．３ｍＪ／ｍｇの残存結晶の融解熱量と−４８．９℃のガラス転移温度を有することがわかった。得られたクロロスルホン化エチレン−プロピレン共重合体を加硫するために１０インチオープンロールにより実施例１と同様に加工し、原料であるエチレン−αオレフィン共重合体の密度、フローレート、得られたクロロスルホン化エチレン−αオレフィン共重合体の塩素及び硫黄量、ムーニー粘度、融解熱、ガラス転移温度、硬度、引張物性、耐寒性、屈曲試験等の試験結果を表１に示した。
【００４３】
その結果、耐寒性及び屈曲試験等に優れていることが分かった。
【００４４】
実施例６
表１に示す通り、エチレン−プロピレン共重合体（密度：０．８６ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート：３．２ｇ／１０分）９００ｇと溶媒の１，１，２−トリクロロエタン７ｋｇを１０ ｌのオートクレーブに仕込み、加圧下に１００℃の温度でエチレン−プロピレン共重合体を溶解した。助触媒としてのピリジン０．１ｇを添加した。ラジカル発生剤として、５ｇ／ｌ濃度のα，α’−アゾビスイソブチロニトリルの１，１，２−トリクロロエタン溶液を１．０ｍｌ／分の速度で添加しつつ、塩化スルフリル６２４ｇを３．３ｇ／分の速度で添加することから反応を行った。この間反応温度を１００℃に、圧力を２．８ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）に保った。反応終了後、反応系の圧力を常圧まで低下させ、その後常圧下で窒素を吹き込むことによって溶液中に残存する塩化水素、亜硫酸ガスを系外に排出した。安定剤として２，２’ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン８ｇを添加した後、ドラム乾燥機にフィードして生成物を単離した。分析の結果、得られたクロロスルホン化エチレン−プロピレン共重合体は、塩素量１４．７重量％、硫黄量０．７重量％、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）：５３であり、６．３ｍＪ／ｍｇの残存結晶の融解熱量と−４６．８℃のガラス転移温度を有することがわかった。得られたクロロスルホン化エチレン−プロピレン共重合体を加硫するために１０インチオープンロールにより実施例１と同様に加工し、原料であるエチレン−αオレフィン共重合体の密度、フローレート、得られたクロロスルホン化エチレン−αオレフィン共重合体の塩素及び硫黄量、ムーニー粘度、融解熱、ガラス転移温度、硬度、引張物性、耐寒性、屈曲試験等の試験結果を表１に示した。
【００４５】
その結果、耐寒性及び屈曲試験等に優れていることが分かった。
【００４６】
実施例７
表１に示す通り、エチレン−プロピレン共重合体（密度：０．８６ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート：３．２ｇ／１０分）９００ｇと溶媒の１，１，２−トリクロロエタン７ｋｇを１０ ｌのオートクレーブに仕込み、加圧下に１００℃の温度でエチレン−プロピレン共重合体を溶解した。助触媒としてのピリジン０．１ｇを添加した。ラジカル発生剤として、５ｇ／ｌ濃度のα，α’−アゾビスイソブチロニトリルの１，１，２−トリクロロエタン溶液を１．０ｍｌ／分の速度で添加しつつ、塩化スルフリル１００６ｇを３．３ｇ／分の速度で添加することから反応を行った。この間反応温度を１００℃に、圧力を２．８ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）に保った。反応終了後、反応系の圧力を常圧まで低下させ、その後常圧下で窒素を吹き込むことによって溶液中に残存する塩化水素、亜硫酸ガスを系外に排出した。安定剤として２，２’ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン９ｇを添加した後、ドラム乾燥機にフィードして生成物を単離した。分析の結果、得られたクロロスルホン化エチレン−プロピレン共重合体は、塩素量２２．０重量％、硫黄量０．８重量％、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）：７６であり、残存結晶がなく、−３８．７℃のガラス転移温度を有することがわかった。得られたクロロスルホン化エチレン−プロピレン共重合体を加硫するために１０インチオープンロールにより実施例１と同様に加工し、原料であるエチレン−αオレフィン共重合体の密度、フローレート、得られたクロロスルホン化エチレン−αオレフィン共重合体の塩素及び硫黄量、ムーニー粘度、融解熱、ガラス転移温度、硬度、引張物性、耐寒性、屈曲試験等の試験結果を表１に示した。
【００４７】
その結果、耐寒性及び屈曲試験等に優れていることが分かった。
【００４８】
比較例１
表１に示す通り、エチレン−プロピレン共重合体（密度：０．９２ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート：９．８ｇ／１０分）９００ｇと溶媒の１，１，２−トリクロロエタン７ｋｇを１０ ｌのオートクレーブに仕込み、加圧下に１００℃の温度でエチレン−プロピレン共重合体を溶解した。助触媒としてのピリジン０．１ｇを添加した。ラジカル発生剤として、５ｇ／ｌ濃度のα，α’−アゾビスイソブチロニトリルの１，１，２−トリクロロエタン溶液を１．０ｍｌ／分の速度で添加しつつ、塩化スルフリル１２３１ｇを３．３ｇ／分の速度で添加することから反応を行った。この間反応温度を１００℃に、圧力を２．８ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）に保った。反応終了後、反応系の圧力を常圧まで低下させ、その後常圧下で窒素を吹き込むことによって溶液中に残存する塩化水素、亜硫酸ガスを系外に排出した。安定剤として２，２’ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン９ｇを添加した後、ドラム乾燥機にフィードして生成物を単離した。分析の結果、得られたクロロスルホン化エチレン−プロピレン共重合体は、塩素量２５．８重量％、硫黄量０．７重量％、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）：３８であり、１６．８ｍＪ／ｍｇの残存結晶の融解熱と−３５．６℃のガラス転移温度を有することがわかった。得られたクロロスルホン化エチレン−プロピレン共重合体を加硫するために１０インチオープンロールにより実施例１と同様に加工し、原料であるエチレン−αオレフィン共重合体の密度、フローレート、得られたクロロスルホン化エチレン−αオレフィン共重合体の塩素及び硫黄量、ムーニー粘度、融解熱、ガラス転移温度、硬度、引張物性、耐寒性、屈曲試験等の試験結果を表１に示した。
【００４９】
その結果、屈曲試験はよいものの、耐寒性が大変劣った。
比較例２
比較例１と同じクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体（密度：０．９２ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート：９．８ｇ／１０分）を用い、可塑剤として、ＴＯＴＭの変わりにＤＯＳ（ジ−（２−エチルヘキシル）セバケート）を１５重量部添加した他は、実施例１と同様に加工し、原料であるエチレン−αオレフィン共重合体の密度、フローレート、得られたクロロスルホン化エチレン−αオレフィン共重合体の塩素及び硫黄量、ムーニー粘度、融解熱、ガラス転移温度、硬度、引張物性、耐寒性、屈曲試験等の試験結果を表１に示した。
【００５０】
その結果、耐寒性、屈曲試験が劣った。
【００５１】
【発明の効果】
以上のように本発明のクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体組成物によって、耐寒性及び屈曲試験等に優れたクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体組成物が得られることは明らかである。
Claims (6)
- 塩素量５．０〜２５．０重量％、硫黄量０．３〜３．０重量％を有するクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体１００重量部に対し、可塑剤及び／又は軟化剤を１０重量部以下配合してなるものであって、ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に準じた低温ねじり試験によるＴ１００が−４０℃以下であることを特徴とするクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体組成物。
- 熱老化前のＪＩＳ−Ｋ−６３０１に準じた低温ねじり試験によるＴ１００に対し、ＪＩＳ−Ｋ−６３０１の空気加熱老化試験の熱老化方法に従い、１５０℃×７２時間熱老化後のＪＩＳ−Ｋ−６３０１に準じた低温ねじり試験によるＴ１００の変化率が、１０％以下であることを特徴とする請求項１に記載のクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体組成物。
- ＪＩＳ−Ｋ−６３０１の空気加熱老化試験の熱老化方法に従い、１５０℃×７２時間熱老化後のＪＩＳ−Ｋ−６３０１に準じた低温ねじり試験によるＴ１００が、−４０℃以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２いずれか記載のクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体組成物。
- クロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体が、密度０．９０ｇ／ｃｍ３未満のエチレン−α−オレフィン共重合体を塩素化及びクロロスルホン化して得られるものであることを特徴とする請求項１〜請求項３いずれか記載のクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体組成物。
- クロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体が、２０．０ｍＪ／ｍｇ以下の融解熱を有するものであることを特徴とする請求項１〜請求項４いずれか記載のクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体組成物。
- 可塑剤が、数平均分子量４００以上のエステル系可塑剤であり、軟化剤がナフテン系プロセスオイルであることを特徴とする請求項１〜請求項５いずれか記載のクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体組成物。
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