JP3599707B2 - 延伸糸パーン - Google Patents
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Description
技術分野
本発明は、ポリトリメチレンテレフタレート（以下、ＰＴＴと略称する。）繊維の延伸糸パーン及びその製造方法に関する。
背景技術
ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称する。）繊維は、衣料用途に最も適した合成繊維として世界中で大量に生産されており、一大産業となっている。
一方、ＰＴＴ繊維も、（Ａ）Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｅｄｉｔｉｏｎ Ｖｏｌ．１４ ｐ２６３−２７４（１９７６）、及び、（Ｂ）Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｆｉｂｅｒｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｖｏｌ．４５，Ａｐｒｉｌ（１９９５） ｐ１１０−１１１、（Ｃ）特開昭５２−５３２０号公報、（Ｄ）特開昭５２−８１２３号公報、（Ｅ）特開昭５２−８１２４号公報、（Ｆ）ＷＯ９９／２７１６８号公報等の先行文献により知られている。
上記の先行文献（Ａ）及び（Ｂ）には、ＰＴＴ繊維の応力−伸長特性についての基本特性が記載されており、ＰＴＴ繊維は初期モジュラスが小さく且つ弾性回復性に優れており、衣料用途やカーペット用途などに適していることが示唆されている。先行文献（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）には、ＰＴＴ繊維の上記のような特徴を更に改良すべく、熱に対する寸法安定性を良好にして弾性回復性をいっそう向上させる方法が提案されている。また、先行文献（Ｆ）には、連続紡糸−延伸法で得られるＰＴＴ繊維であって、適切な破断伸度、熱応力、沸水収縮率を備え、編織物に使用した際に低モジュラスでソフトな風合いを発現することが可能なＰＴＴ繊維が提案されている。このようなＰＴＴ繊維は、インナー、アウター、スポーツ、レッグ、裏地、水着等の衣料用に好適であることが開示されている。
発明の開示
従来より、ポリアミドやポリエステル等の合成繊維の製造では、ポリマーを溶融紡糸して一旦未延伸糸を巻取った後、得られた未延伸糸を延伸してチーズやパーン形状に巻き取る方法が知られている。このような２段階方式で巻き取られた延伸糸パーンは、そのまま編織物に供するか、布帛に嵩高性や伸縮性を付与する目的で仮撚加工を施した後、編織物に供される。
延伸糸パーンを用いた仮撚加工は、パーンからの延伸糸の解舒性や仮撚時の糸切れが障害となり、加工速度が高々１００ｍ／分のピン仮撚加工法が採用されていた。
しかし近年は、加工コストの低減を目的として、ピン仮撚加工法にあっても１５０ｍ／分以上の加工法や、デイスクやベルトを使用した２００〜５００ｍ／分の高速仮撚加工法の採用が要求されるようになった。
本発明者らの検討によれば、これまでのＰＥＴ繊維の仮撚加工とは異なり、ＰＴＴ繊維の延伸糸（以下、ＰＴＴ延伸糸とも表記する。）パーンからの高速仮撚加工においては、（ａ）解舒切れ（解舒時の糸切れ）が発生する、（ｂ）仮撚ヒーター切れ（仮撚ヒーターでの糸切れ）が発生する、という問題があることが明らかになった。
（ａ）解舒切れ
ＰＴＴ繊維は、延伸時に受けた延伸応力が、延伸糸パーンに巻かれた後に収縮力となって残存し、延伸糸パーンが巻き締まる。
巻き締まりを生じた延伸糸パーンは、巻き硬度が高くなり、このような延伸糸パーンから延伸糸を解舒しようとすると解舒張力が糸長方向に大きく変動し、しばしば異常に高い張力が発生して解舒切れを生じる。
（ｂ）仮撚ヒーター切れ
ＰＴＴ繊維は、仮撚加工温度の適性値がＰＥＴ繊維に比べて極めて狭く、ヒーター温度１５０〜１８０℃で加工しなければならない。ヒーター温度が１５０℃未満では、得られる加工糸の捲縮が編織工程や染色工程でフローするなど、加工糸の捲縮性能が劣り実用に耐える加工糸が得られない。一方、ヒーター温度が１８０℃を越えるとヒーター上で糸切れが生じる。
従って、ＰＴＴ繊維において良好な仮撚加工性を得るためには、特に、仮撚加工に供するパーンに巻かれた延伸糸の熱収縮特性を厳密に選択しなければならない。
ＰＴＴ繊維の仮撚加工における上記のような課題は、ＰＥＴ繊維では予想し得なかったことであり、本発明者らの研究の結果明らかになったものである。したがって、前記の先行文献（Ａ）〜（Ｆ）には、かかる仮撚加工の実用上の課題については全く記載も示唆もされていない。
本発明の課題は、解舒性が良好で、仮撚加工速度を高速化した際の仮撚切れや加工糸の毛羽発生の少ない、ＰＴＴ延伸糸パーンを提供することである。
更には、２段階法によって得られるＰＴＴ延伸糸パーンであって、且つ、高速仮撚加工性に優れた延伸糸パーンを提供することである。
より具体的には、高速仮撚加工においても解舒性が良好であり、且つ、ヒーター温度が高温であっても加工時の糸切れや毛羽の発生がなく、その結果、品位の良好な加工糸を提供し得るＰＴＴ延伸糸パーン及びその製造方法を提供することである。
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、延伸糸の熱収縮特性と巻硬度、更には巻き形状を所定の範囲とすることにより、解舒切れや仮撚切れを解消し、高速の仮撚加工性に優れた延伸糸パーンが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。また、このような延伸糸パーンは、特定の延伸条件とその延伸糸のエージング条件により好適に得られることをも見出した。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
１）９５モル％以上のトリメチレンテレフタレート繰り返し単位と５モル％以下のその他のエステル繰り返し単位から構成され、極限粘度が０．７〜１．３ｄｌ／ｇであり、且つ下記（１）〜（３）を満足するＰＴＴ延伸糸が、巻硬度８０〜９０で巻かれていることを特徴とする延伸糸パーン。
（１）熱収縮応力の応力発現開始温度が５５℃以上
（２）熱収縮応力の極値温度が１５０〜１９０℃
（３）破断伸度が３６〜６０％
２）延伸糸の破断伸度が４３〜６０％である上記１記載の延伸糸パーン。
３）延伸糸の熱収縮応力の応力発現開始温度が６０〜８０℃で、且つ極値温度が１５５〜１７０℃であることを特徴とする上記２記載の延伸糸パーン。
４）延伸糸の熱収縮応力の極値応力が０．１３〜０．２１ｃＮ／ｄｔｅｘであり、かつ、延伸糸が巻角度１５〜２１度で巻かれていることを特徴とする上記１記載の延伸糸パーン。
５）延伸糸の破断伸度が４３〜６０％である上記４記載の延伸糸パーン。
６）延伸糸の熱収縮応力の応力発現開始温度が６０〜８０℃で、且つ極値温度が１５５〜１７０℃であることを特徴とする上記５記載の延伸糸パーン。
７）９５モル％以上のトリメチレンテレフタレート繰り返し単位と５モル％以下のその他のエステル繰り返し単位から構成され、極限粘度が０．７〜１．３ｄｌ／ｇのＰＴＴからなる未延伸糸を一旦巻き取った後、延伸して延伸糸パーンを製造するにあたり、下記（１）〜（３）の要件を満足することを特徴とする延伸糸パーンの製造方法。
（１）延伸張力が０．２０〜０．３０ｃＮ／ｄｔｅｘであること
（２）パーンに巻取る際のバルーニング張力が０．０３〜０．２０ｃＮ／ｄｔｅｘであること
（３）延伸糸を２５〜４５℃の雰囲気中で、１０日間以上エージングすること
８）パーンに巻取る際のリラックス率が、２〜５％であることを特徴とする上記７記載の延伸糸パーンの製造方法。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の延伸糸パーンの製造方法に用いる、未延伸糸を製造する紡糸機の一例を示す概略図である。
図２は、本発明の延伸糸パーンの製造方法に用いる、延伸機の一例を示す概略図である。
図３は、本発明の延伸糸パーンの製造方法に用いる、延伸ピンを採用した延伸機の一例を示す概略図である。
図４は、本発明の延伸糸パーンの一例を示す概略図である。
発明を実施するための最良の形態
本発明の延伸糸パーンにおいては、ＰＴＴ延伸糸の熱収縮応力の応力発現開始温度が５５℃以上である。ＰＴＴ延伸糸の熱収縮応力は、後述する熱応力測定器により測定される。
測定を室温から開始すると、従来のＰＴＴ延伸糸では通常４０〜５０℃より熱収縮応力が発現し始める。これに対して、本発明では、この応力発現開始温度が５５℃以上である。応力発現開始温度が５５℃未満では、仮撚ヒーター温度が１５０℃を越えると糸切れや毛羽が多発する。応力発現開始温度が５５℃以上であれば、仮撚ヒーター温度が１５０〜１８０℃であっても、安定した仮撚加工が実施可能である。応力発現開始温度は高い程好ましいが、エージング時の巻形状安定性の点から、好ましくは６０〜８０℃、更に好ましくは６５〜８０℃、最も好ましくは７０〜８０℃である。
本発明の延伸糸パーンは、後述の方法により測定されるＰＴＴ延伸糸の熱収縮応力の極値温度が１５０〜１９０℃である。熱収縮応力の極値温度が１５０℃未満では、仮撚加工時にヒーター温度を１５０℃以上で加工すると、ヒーター上で延伸糸がタルミを生じ安定した加工が困難となる。安定した加工を実現するには、熱収縮応力の極値温度が１５５℃以上であることが好ましく、更に好ましくは１６０℃以上である。また、延伸時の熱処理による糸切れや毛羽を抑制する点から、熱収縮応力の極値温度は１９０℃以下であり、好ましくは１５５〜１７０℃である。
本発明の延伸糸パーンは、高速仮撚時の糸切れを解消する点から、後述の方法により測定されるＰＴＴ延伸糸の熱収縮応力の極値応力が０．１３〜０．２１ｃＮ／ｄｔｅｘであることが好ましい。
本発明の延伸糸パーンは、ＰＴＴ延伸糸の破断伸度が３６〜６０％である。破断伸度が３６％未満では、仮撚加工時のヒーター温度を１５０℃以上の高温にすると仮撚切れが生じる。
破断伸度が仮撚加工時の加工適性温度に大きな影響を及ぼすということは、ＰＥＴ繊維ではほとんど見られなかった事実であり、ＰＴＴ繊維特有の現象である。従って、ＰＥＴ繊維の仮撚加工性に関する知見からは、ＰＴＴ延伸糸の破断伸度に関して上記のような適性値があるということは、全く予想出来なかったことである。
破断伸度は大きい程、仮撚時のヒーター温度を高温で加工することができるので好ましい。しかし、破断伸度が６０％を越えると、ＰＴＴ延伸糸に繊度斑が生じ、仮撚加工した後もこの繊度斑が染め斑となって残存するために加工糸の品位が損なわれる。好ましい破断伸度は４３〜６０％、更に好ましくは４５〜５５％である。
本発明の延伸糸パーンは、ＰＴＴ延伸糸が巻硬度８０〜９０でパーン形状に巻かれている。巻き硬度は、後述するビッカース硬度計で測定される値であり、数値が小さい程巻き密度が低いことを意味する。通常のパーンでは、９０を越える巻き硬度で巻かれているのに対して、本発明では低い密度でパーンに巻かれている。このように低い密度でパーンに巻かれていることにより、延伸時に受けた延伸応力を緩和することが可能となり、長期間の静置によっても巻き締まりによる延伸糸の解舒性が阻害されることなく、更には、優れた熱応力特性を有する延伸糸を得ることができるものと考えられる。巻き硬度が８０未満になると、輸送などの取扱時に形状が崩れるなどの障害が発生する。好ましい巻き硬度は８２〜８８である。
本発明の延伸糸パーンの一例を図４に示す。図４において、ａはパーンのテーパー部、ｂはパーンの円筒部、ｃはパーン支持体、θはパーン支持体に対するパーンテーパー部の角度を表す。
本発明の延伸糸パーンは、高速で解舒する際に良好な解舒性を実現するために、ＰＴＴ延伸糸が巻角度１５〜２１度で巻かれていることが好ましい。ここで、巻角度とは、図４に示す延伸糸パーンの概略図において、パーン支持体ｃに対するパーンのテーパー部ａの角度θをいう。従来公知のＰＥＴ延伸糸パーンの巻角度が２３〜２５度で巻かれていることと比較すると、１５〜２１度は極めて低い巻角度である。巻角度が１５度未満では、パーンの巻質量が約１ｋｇ以下となり、経済的に不利である。巻角度が２１度を越えると、パーンの巻取中またはその後の取り扱い中に巻き崩れが発生して、パーンの形状を安定に維持することが困難となる場合がある。より好ましい巻角度は１８〜２０度である。ＰＴＴ延伸糸パーンでは、ＰＴＴ延伸糸の平滑性や伸長回復性などの特性から、巻角度が解舒性に大きな影響を与えるものと推定される。
本発明において、ＰＴＴ延伸糸の繊度や単糸繊度は特に限定されないが、繊度は２０〜３００ｄｔｅｘが好ましく、単糸繊度は０．５〜２０ｄｔｅｘが好ましく使用される。
また、ＰＴＴ延伸糸には、平滑性、収束性、制電性などを付与する目的で、通常使用される仕上げ剤を０．２〜２ｗｔ％付与しても良い。
更に、解舒性や仮撚加工時の集束性を向上させる目的で、５０ヶ／ｍ以下の単糸交絡を付与しても良い。
本発明において、ＰＴＴ延伸糸を構成するＰＴＴポリマーは、９５モル％以上がトリメチレンテレフタレート繰り返し単位からなり、５モル％以下がその他のエステル繰り返し単位からなる。即ち、ＰＴＴポリマーとしては、ＰＴＴホモポリマー及び５モル％以下のその他のエステル繰り返し単位を含むＰＴＴコポリマーを包含する。
共重合成分の代表例としては、下記のようなものが挙げられる。
酸成分としては、イソフタール酸や５−ナトリウムスルホイソフタル酸に代表される芳香族ジカルボン酸、アジピン酸やイタコン酸に代表される脂肪族ジカルボン酸等々である。グリコール成分としては、エチレングリコール、ブチレングリコール、ポリエチレングリコール等々である。また、ヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸もその例である。これらの複数が共重合されていても良い。
また、ＰＴＴ延伸糸には、本発明の効果を妨げない範囲で、酸化チタン等の艶消し剤、熱安定剤、酸化防止剤、制電剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、種々の顔料等々の添加剤を含有又は共重合成分として含んでいてもよい。
本発明におけるＰＴＴ延伸糸の極限粘度は、延伸糸の強度発現と紡糸及び延伸時の糸切れ、毛羽抑制などの点から、０．７〜１．３ｄｌ／ｇの範囲であり、特に好ましくは０．８〜１．１ｄｌ／ｇである。
本発明におけるＰＴＴポリマーの製造方法は、公知の方法を適用することができ、その代表例は、一定の極限粘度までは溶融重合で重合度を上げ、続いて固相重合で所定の極限粘度に相当する重合度まで上げる２段階法である。
本発明のＰＴＴ延伸糸パーンは、９５モル％以上のトリメチレンテレフタレート繰り返し単位と５モル％以下のその他のエステル繰り返し単位から構成され、極限粘度が０．７〜１．３ｄｌ／ｇのＰＴＴからなる未延伸糸を一旦巻き取った後、延伸して延伸糸パーンを製造するにあたり、下記（１）〜（３）の要件を満足することにより好適に得られる。
（１）延伸張力が０．２０〜０．３０ｃＮ／ｄｔｅｘであること
（２）パーンに巻取る際のバルーニング張力が０．０３〜０．２０ｃＮ／ｄｔｅｘであること
（３）延伸糸を２０℃以上、好ましくは２５〜４５℃の雰囲気中で、１０日間以上エージングすること
以下、本発明のＰＴＴ延伸糸パーンの製造方法の例を、図１〜図３を参照して詳述する。なお、図１、図２、図３において、１はポリマーペレット乾燥機、２は押出機、３はベンド、４はスピンヘッド、５はスピンパック、６は紡糸口金、７はマルチフィラメント、８は冷却風、９は仕上げ剤付与装置、１０はゴデットロール、１１はゴデットロール、１２は未延伸糸パッケージ、１３は供給ロール、１４はホットプレート、１５は延伸ロール、１６は延伸糸パーン、１７はトラベラーガイド、１８は延伸ピンを表す。
図１に示すように、まず、乾燥機１により３０ｐｐｍ以下の水分率までに乾燥されたＰＴＴペレットを、２５５〜２６５℃の温度に設定された押出機２に供給して溶融する。溶融されたＰＴＴは、その後、ベンド３を経て２５０〜２６５℃に設定されたスピンヘッド４に送液され、ギヤポンプで計量される。次いで、スピンパック５に装着された複数の孔を有する紡糸口金６を経て、マルチフィラメント７として紡糸チャンバー内に押し出される。押出機２及びスピンヘッド４の温度は、ＰＴＴペレットの極限粘度や形状によって上記範囲から最適なものを選ぶ。
紡糸チャンバー内に押し出されたＰＴＴのマルチフィラメント７は、冷却風８によって室温まで冷却されつつ所定の速度で回転する引取ゴデットロール１０、１１によって細化されて、固化し、所定の繊度の未延伸糸パッケージ１２として巻き取られる。なお、未延伸糸は、引取ゴデットロール１０に接する前に、仕上げ剤付与装置９によって仕上げ剤が付与され、引取ゴデットロール１１を出た後、巻取機によって、未延伸糸パッケージ１２として巻き取られる。
本発明の製造方法において、未延伸糸に付与する仕上げ剤は、水系エマルジョンタイプが好ましく使用される。仕上げ剤の水系エマルジョンの濃度は１５ｗｔ％以上が好ましく、さらに好ましくは２０〜３５ｗｔ％が採用される。
未延伸糸の製造においては、巻取速度を３０００ｍ／分以下で巻き取ることが好ましい。より好ましい巻取速度は１０００〜２０００ｍ／分であり、更に好ましくは１２００〜１８００ｍ／分である。
次に、未延伸糸は延伸工程に供給され、図２または図３のような延伸機で延伸される。延伸工程に供給するまでの間、未延伸糸の保存環境は、雰囲気温度を１０〜２５℃、相対湿度７５〜１００％に保っておくことが好ましい。また、延伸機上の未延伸糸は、延伸中を通してこの温度、湿度に保持することが好ましい。
図２に示すように、延伸機では、まず未延伸糸パッケージ１２は４５〜６５℃に設定された供給ロール１３上で加熱され、供給ロール１３と延伸ロール１５との周速度比を利用して所定の繊度まで延伸される。繊維は延伸後あるいは延伸中に、１００〜１５０℃に設定されたホットプレート１４に接触しながら走行し、緊張熱処理を受ける。延伸ロール１５を出た繊維はスピンドルによって撚りをかけられながら、延伸糸パーン１６として巻取られる。ここで、供給ロール１３の温度は５０〜６０℃が好ましく、更に好ましくは５２〜５８℃である。
供給ロール１３と延伸ロール１５との速度比（即ち、延伸比）及びホットプレート温度は、延伸張力が０．２〜０．３０ｃＮ／ｄｔｅｘとなるように設定する。延伸張力が０．２ｃＮ／ｄｔｅｘ未満では、延伸糸の破断伸度が６０％を越え、本発明の目的が達成できない。延伸張力が０．３０ｃＮ／ｄｔｅｘを越えると、延伸糸の破断伸度が３６％未満となり、本発明の目的が達成できない。
なお、延伸工程では、必要に応じて図３に示すような延伸機を用いて延伸を行うことも出来る。図３に示す延伸機は、供給ロール１３とホットプレート１４の間に延伸ピン１８が設けられている。この場合、供給ロール１３の温度は、好ましくは５０〜６０℃、より好ましくは５２〜５８℃になるように、出来るだけ厳密に管理することが望ましい。
延伸ロール１５を出た延伸糸は、トラベラーガイド１７によりバルーンを形成しつつ延伸糸パーン１６に巻き取られる。この際のバルーニング張力は、スピンドルの回転により糸に生じる遠心力であり、延伸糸の質量、トラベラーガイドの質量、延伸糸を保持するスピンドルの回転数により決定される。
本発明の製造方法においては、バルーニング張力を０．０３〜０．２０ｃＮ／ｄｔｅｘとする。バルーニング張力が０．２０ｃＮ／ｄｔｅｘを越えると、延伸糸パーンの巻き密度が高くなり、その結果、パーン中での延伸糸の緩和が不十分となるので、延伸糸の熱収縮応力測定における応力発現開始温度や極値温度を本発明の範囲内とすることが困難となる。
バルーニング張力は低い程好ましいが、０．０３ｃＮ／ｄｔｅｘ未満ではパーンの形状の乱れなどがしばしば生じる。バルーニング張力の好まし範囲は０．０５〜０．１７ｃＮ／ｄｔｅｘである。
このように低いバルーニング張力を安定して得るためには、延伸ロール１５からパーンに巻取るまでのリラックス率を、２〜５％とすることが好ましい。リラックス率がこの範囲であると、バルーニング張力が０．０３〜０．２０ｃＮ／ｄｔｅｘとなり、巻硬度が８０〜９０となる。なお、従来のＰＥＴ繊維の場合、リラックス率は１％以下である。
巻角度は、パーンの巻量と延伸機のトラバースの巻幅を調整することにより設定される。具体的には、延伸機のトラバースの巻幅調整は、延伸機のリングレール計数制御装置に組み込まれた「デジスイッチ」のカウント入力で調整する。
本発明の製造方法においては、上記のような特定の条件で製造された延伸糸を、２５〜４５℃の雰囲気中で１０日間以上エージングする。かかる特定の条件でエージングすることにより、延伸糸パーンの巻き形状が崩れることなく、また、低い巻き密度でパーンに巻かれた延伸糸は緩和されて、本発明で規定する熱収縮特性の糸となり、優れた仮撚加工性を有する延伸糸となる。エージングの雰囲気温度と期間は、３０〜４０℃で２日間以上であることが好ましい。
延伸糸の仮撚加工としては、一般に用いられているピンタイプ、フリクションタイプ、ニップベルトタイプ、エアー仮撚タイプ等の加工方法が採用される。仮撚ヒーターは、１ヒーター仮撚、２ヒーター仮撚のいずれであっても良いが、高いストレッチ性を得るためには１ヒーター仮撚の方が好ましい。
仮撚ヒーター温度は、第１ヒーターの出口直後の糸温度が、好ましくは１３０〜２００℃、より好ましくは１５０〜１８０℃、特に好ましくは１６０〜１８０℃になるように仮撚ヒーター温度を設定することが好ましい。
１ヒーター仮撚によって得られる仮撚加工糸の伸縮伸長率は１００〜３００％が好ましく、伸縮弾性率は８０％以上であることが好ましい。
また、必要に応じて第２ヒーターで熱セットして、２ヒーター仮撚加工糸としても良い。第２ヒーターの温度は１００〜２１０℃が好ましく、さらに、第１ヒーター出口直後の糸温度に対して−３０℃〜＋５０℃の範囲とするのが好ましい。
第２ヒーター内のオーバーフィード率（第２オーバーフィード率）は＋３％〜＋３０％とするのが好ましい。
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、言うまでもなく本発明は実施例により限定されるものではない。
なお、測定方法、評価方法等は下記の通りである。
（１）極限粘度
極限粘度［η］は、次式の定義に基づいて求められる値である。
式中、ηｒは、純度９８％以上のｏ−クロロフェノールで溶解したＰＴＴポリマーの稀釈溶液の３５℃での粘度を、同一温度で測定した上記溶媒の粘度で除した値であり、相対粘度と定義されているものである。Ｃはポリマー濃度（ｇ／１００ｍｌ）である。
（２）破断伸度
ＪＩＳ−Ｌ−１０１３に基づいて測定した。
（３）熱収縮応力の応力発現開始温度、極値温度、極値応力
熱応力測定装置（例えば、カネボウエンジニアリング社製、商品名ＫＥ−２）を用いて測定する。延伸糸を２０ｃｍの長さに切り取り、これの両端を結んで輪を作り測定器に装填する。初荷重０．０４４ｃＮ／ｄｔｅｘ、昇温速度１００℃／分の条件で測定し、熱収縮応力の温度変化をチャートに記録する。
記録されたチャートより、熱収縮応力が発現開始する温度を応力発現開始温度とする。熱収縮応力は高温域で山型の曲線を描くが、この熱収縮応力のピーク値を示す温度を極値温度、またこの応力のピーク値を極値応力とする。
（４）仮撚加工糸の伸縮伸長率、伸縮弾性率
ＪＩＳ−Ｌ−１０９０ 伸縮性試験方法（Ａ法）に準じて測定した。
（５）延伸張力
延伸張力の測定は、張力計として、ROTHSCHILD Mini Tens R-046(Zellweger Uster 社製、Mini Tens：型式R-46)を用い、延伸工程の熱処理装置の近傍（例えば、図２では供給ロール１３とホットプレート１４の間、図３では延伸ピン１８とホットプレート１４の間で測定する。）を走行する糸に掛かる張力Ｔ１（ｃＮ）を測定し、延伸後の糸の繊度Ｄ（ｄｔｅｘ）で除して求めた。
延伸張力（ｃＮ／ｄｔｅｘ）＝Ｔ１／Ｄ
（６）バルーニング張力
延伸張力の測定と同様にして、延伸工程での延伸ロールとパーンの間、例えば、図３では延伸ロール１５とトラベラーガイド１７により形成されるバルーンの張力Ｔ２（ｃＮ）を測定し、延伸後の糸の繊度Ｄ（ｄｔｅｘ）で除して求めた。
バルーニング張力（ｃＮ／ｄｔｅｘ）＝Ｔ２／Ｄ
（７）硬度
延伸糸パーンの硬度の測定は、硬度計（テクロック社（株）製、ＧＣタイプ−Ａ）を用い、延伸糸パーンの円筒部の表面を上下方向に４等分、円周方向に９０度ごとに４等分、合計１６箇所の硬度を測定し、その平均値を硬度とした。
（８）解舒性、仮撚加工性
下記条件で仮撚加工を行い、１４４錘／台で仮撚加工を連続して実施した際の１日当たりの糸切れ回数を測定し、解舒性、仮撚加工性を評価した。
仮撚加工機：村田機械製作所（株）製、３３Ｈ仮撚機（ベルトタイプ）
仮撚条件：糸速度；５００ｍ／分
仮撚数；３２３０Ｔ／ｍ
第１フィード率；−１％
第１ヒーター温度；１７０℃
１）解舒性
延伸糸パーンからフィードローラー入り口までの間において糸切れした回数を測定し、以下の基準に基づき測定した。
◎：解舒切れ回数が１０回／日・台未満で非常に良好
○：解舒切れ回数が１０〜３０回／日・台で良好
×：解舒切れ回数が３０回／日・台を越え、工業的生産が困難
２）仮撚加工性
フィードローラー以降、仮撚ヒーター中で糸切れした回数を測定し、以下の基準に基づき判定した。
◎：糸切れ回数が１０回／日・台未満で非常に良好
○：糸切れ回数が１０〜３０回／日・台で良好
×：糸切れ回数が３０回／日・台を越え、工業的生産が困難
（９）加工糸の染品位
加工糸の染品位を、熟練者により判定した。
◎：非常に良好
○：良好
×：染め筋があり不良
（１０）総合評価
仮撚時の解舒性、加工性、及び加工糸の染品位の全てについて、以下の基準に基づき判定した。
◎：解舒性、加工性及び染品位ともに全てが非常に良好
○：解舒性、加工性及び染品位のいずれかが非常に良好または良好であり、不良はない。
×：解舒性、加工性及び染品位のいずれかが不良
〔実施例１〜４、比較例１及び２〕
本実施例及び比較例では、バルーニング張力と、延伸糸の熱収縮応力の応力発現開始温度が、加工性に及ぼす効果について説明する。
酸化チタンを０．４ｗｔ％含む極限粘度０．９１ｄｌ／ｇのＰＴＴペレットを、図１及び図３に示すような紡糸機及び延伸機を用いて、８４ｄｔｅｘ／３６フィラメントのＰＴＴ延伸糸を製造した。
本実施例及び比較例における紡糸条件及び延伸条件は、以下の通りである。
（紡糸条件）
ペレット乾燥温度及び到達水分率：１１０℃、２５ｐｐｍ
押出機温度 ：２６０℃
スピンヘッド温度：２６５℃
紡糸口金孔径 ：０．４０ｍｍ
ポリマー吐出量 ：２８．０ｇ／分
冷却風条件 ：温度；２２℃、相対湿度；９０％
速度；０．５ｍ／秒
引取速度 ：１５００ｍ／分
（未延伸糸）
繊度 ：１３１．１ｄｔｅｘ
複屈折率：０．０２４
巻量 ：６．２ｋｇ／１ボビン
（延伸条件）
供給ロール温度 ：５５℃
延伸ピン ：有り
ホットプレート温度：１３０℃
延伸ロール温度 ：非加熱（室温）
延伸比 ：２．３倍
延伸張力 ：０．２５ｃＮ／ｄｔｅｘ
リラックス率 ：２．６％
巻取速度 ：８００ｍ／分
巻量 ：２．５ｋｇ／１パーン
（延伸糸）
繊度 ：８３．２ｄｔｅｘ
破断強度 ：３．５ｃＮ／ｄｔｅｘ
破断伸度 ：４５％
沸水収縮率 ：１３．１％
パーン巻角度：１９度
パーン巻硬度：表１に示すとおり
延伸糸の巻取に当たり、トラベラーガイドとスピンドル回転数を変化させてバルーニング張力を表１に示すように異ならせた。
得られた、延伸糸パーンを、温度３０℃、相対湿度６５％の恒温室で３０日間エージングした。
エージング後の延伸糸および延伸糸パーンの物性、仮撚加工時の解舒性及び仮撚加工性を表１に示す。
（仮撚加工糸物性）
繊度 ：８４．５ｄｔｅｘ
破断強度 ：３．３ｃＮ／ｄｔｅｘ
破断伸度 ：４２％
伸縮伸長率：１９２％
伸縮弾性率：８８％
表１から明らかなように、バルーニング張力が本発明の範囲内であれば、良好な解舒性と仮撚加工性が達成される。また、得られた加工糸の染品位は、斑がなく良好であった。また、加工糸の捲縮特性も良好であった。
バルーニング張力が本発明の範囲外で、張力が低い場合には、巻取中にパーンに巻崩れが生じて延伸を中断せざるを得なかった。一方、バルーニング張力が０．３０ｃＮ／ｄｔｅｘと高い場合には、巻き硬度が高く、解舒切れや仮撚切れが多発した。
〔実施例５〜８、比較例３及び４〕
本実施例及び比較例では、延伸張力と破断伸度が仮撚加工性に及ぼす効果について説明する。
実施例１と同様にして紡糸及び延伸を行った。但し、本実施例及び比較実施例における紡糸条件及び延伸条件は、以下の通りである。
（紡糸条件）
ペレット乾燥温度及び到達水分率：１１０℃、２５ｐｐｍ
押出機温度 ：２６０℃
スピンヘッド温度：２６５℃
紡糸口金孔径 ：０．４０ｍｍ
ポリマー吐出量 ：延伸糸の繊度が８４dtexとなるように調整
冷却風条件 ：温度；２２℃、相対湿度；９０％
速度；０．５ｍ／秒
引取速度 ：１５００ｍ／分
（延伸条件）
供給ロール温度 ：５５℃
延伸ピン ：有り
ホットプレート温度：１３０℃
延伸ロール温度 ：非加熱（室温）
延伸比 ：延伸張力が表２の値になるように調整
バルーニング張力 ：０．０８ｃＮ／ｄｔｅｘ
巻取速度 ：８００ｍ／分
巻量 ：２．５ｋｇ／１パーン
（延伸パーン）
パーン巻角度：１９度
パーン巻硬度：表２に示すとおり
延伸にあたっては、延伸張力が表２に示す値となるように延伸倍率を異ならせた。
得られた、延伸糸パーンを、温度３０℃、相対湿度６５％の恒温室で３０日間エージングした後、仮撚加工を行った。
エージング後の延伸糸および延伸糸パーンの物性、仮撚加工時の解舒性及び仮撚加工性を表２に示す。
表２から明らかなように、延伸張力が本発明の範囲内であれば、良好な解舒性、仮撚加工性及び染品位が得られた。
延伸張力が本発明の範囲外で高い場合には、解舒性、仮撚加工性が不良であった。一方、延伸張力が本発明の範囲外で低い場合には、延伸糸の破断伸度が大きく、仮撚加工性は良いものの、加工糸の染品位が不良であった。
〔実施例９〜１２、比較例５〜７〕
本実施例及び比較例では、延伸糸パーンのエージング条件が仮撚加工性に及ぼす効果について説明する。
実施例６で得られた延伸糸を、延伸終了直後から表３に示す条件でエージングしたこと以外は、実施例６と同様にして行った。
エージング後の延伸糸および延伸糸パーンの物性、仮撚加工時の解舒性及び仮撚加工性を表３に示す。
表３から明らかなように、エージング条件が本発明の範囲内であれば、仮撚加工において良好な解舒性、仮撚加工性を得ることができた。
〔実施例１３及び１４〕
本実施例では、延伸糸パーンの巻角度が仮撚加工性に及ぼす効果について説明する。
実施例６において、延伸機のリングレール計数制御装置のデジスイッチを変更することにより、延伸糸パーンの巻角度を表４に示すように異ならせたこと以外は、実施例６と同様にして行った。
エージング後の延伸糸および延伸糸パーンの物性、仮撚加工時の解舒性及び仮撚加工性を表４に示す。
表４から明らかなように、延伸糸パーンの巻角度が本発明の範囲内であれば、良好な仮撚加工性が達成された。
産業上の利用の可能性
本発明の延伸糸パーンは、仮撚加工速度の高速化に対応可能である。また、そのＰＴＴ延伸糸は高速度での仮撚加工性に優れており、得られる加工糸は良好な捲縮特性と染品位を有し、衣料用に好適である。
本発明の延伸糸パーンの製造方法は、ＰＴＴ繊維の２段階製造法、即ち、紡糸−未延伸糸巻取、それに続く延伸からなる製造方法において、延伸時の延伸張力及び巻取時のバルーニング張力、更には延伸糸を特定の条件でエージングすることを特徴とする方法であり、このような方法により仮撚加工性に優れた延伸糸を得ることができる。
本発明は、ポリトリメチレンテレフタレート（以下、ＰＴＴと略称する。）繊維の延伸糸パーン及びその製造方法に関する。
背景技術
ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称する。）繊維は、衣料用途に最も適した合成繊維として世界中で大量に生産されており、一大産業となっている。
一方、ＰＴＴ繊維も、（Ａ）Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｅｄｉｔｉｏｎ Ｖｏｌ．１４ ｐ２６３−２７４（１９７６）、及び、（Ｂ）Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｆｉｂｅｒｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｖｏｌ．４５，Ａｐｒｉｌ（１９９５） ｐ１１０−１１１、（Ｃ）特開昭５２−５３２０号公報、（Ｄ）特開昭５２−８１２３号公報、（Ｅ）特開昭５２−８１２４号公報、（Ｆ）ＷＯ９９／２７１６８号公報等の先行文献により知られている。
上記の先行文献（Ａ）及び（Ｂ）には、ＰＴＴ繊維の応力−伸長特性についての基本特性が記載されており、ＰＴＴ繊維は初期モジュラスが小さく且つ弾性回復性に優れており、衣料用途やカーペット用途などに適していることが示唆されている。先行文献（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）には、ＰＴＴ繊維の上記のような特徴を更に改良すべく、熱に対する寸法安定性を良好にして弾性回復性をいっそう向上させる方法が提案されている。また、先行文献（Ｆ）には、連続紡糸−延伸法で得られるＰＴＴ繊維であって、適切な破断伸度、熱応力、沸水収縮率を備え、編織物に使用した際に低モジュラスでソフトな風合いを発現することが可能なＰＴＴ繊維が提案されている。このようなＰＴＴ繊維は、インナー、アウター、スポーツ、レッグ、裏地、水着等の衣料用に好適であることが開示されている。
発明の開示
従来より、ポリアミドやポリエステル等の合成繊維の製造では、ポリマーを溶融紡糸して一旦未延伸糸を巻取った後、得られた未延伸糸を延伸してチーズやパーン形状に巻き取る方法が知られている。このような２段階方式で巻き取られた延伸糸パーンは、そのまま編織物に供するか、布帛に嵩高性や伸縮性を付与する目的で仮撚加工を施した後、編織物に供される。
延伸糸パーンを用いた仮撚加工は、パーンからの延伸糸の解舒性や仮撚時の糸切れが障害となり、加工速度が高々１００ｍ／分のピン仮撚加工法が採用されていた。
しかし近年は、加工コストの低減を目的として、ピン仮撚加工法にあっても１５０ｍ／分以上の加工法や、デイスクやベルトを使用した２００〜５００ｍ／分の高速仮撚加工法の採用が要求されるようになった。
本発明者らの検討によれば、これまでのＰＥＴ繊維の仮撚加工とは異なり、ＰＴＴ繊維の延伸糸（以下、ＰＴＴ延伸糸とも表記する。）パーンからの高速仮撚加工においては、（ａ）解舒切れ（解舒時の糸切れ）が発生する、（ｂ）仮撚ヒーター切れ（仮撚ヒーターでの糸切れ）が発生する、という問題があることが明らかになった。
（ａ）解舒切れ
ＰＴＴ繊維は、延伸時に受けた延伸応力が、延伸糸パーンに巻かれた後に収縮力となって残存し、延伸糸パーンが巻き締まる。
巻き締まりを生じた延伸糸パーンは、巻き硬度が高くなり、このような延伸糸パーンから延伸糸を解舒しようとすると解舒張力が糸長方向に大きく変動し、しばしば異常に高い張力が発生して解舒切れを生じる。
（ｂ）仮撚ヒーター切れ
ＰＴＴ繊維は、仮撚加工温度の適性値がＰＥＴ繊維に比べて極めて狭く、ヒーター温度１５０〜１８０℃で加工しなければならない。ヒーター温度が１５０℃未満では、得られる加工糸の捲縮が編織工程や染色工程でフローするなど、加工糸の捲縮性能が劣り実用に耐える加工糸が得られない。一方、ヒーター温度が１８０℃を越えるとヒーター上で糸切れが生じる。
従って、ＰＴＴ繊維において良好な仮撚加工性を得るためには、特に、仮撚加工に供するパーンに巻かれた延伸糸の熱収縮特性を厳密に選択しなければならない。
ＰＴＴ繊維の仮撚加工における上記のような課題は、ＰＥＴ繊維では予想し得なかったことであり、本発明者らの研究の結果明らかになったものである。したがって、前記の先行文献（Ａ）〜（Ｆ）には、かかる仮撚加工の実用上の課題については全く記載も示唆もされていない。
本発明の課題は、解舒性が良好で、仮撚加工速度を高速化した際の仮撚切れや加工糸の毛羽発生の少ない、ＰＴＴ延伸糸パーンを提供することである。
更には、２段階法によって得られるＰＴＴ延伸糸パーンであって、且つ、高速仮撚加工性に優れた延伸糸パーンを提供することである。
より具体的には、高速仮撚加工においても解舒性が良好であり、且つ、ヒーター温度が高温であっても加工時の糸切れや毛羽の発生がなく、その結果、品位の良好な加工糸を提供し得るＰＴＴ延伸糸パーン及びその製造方法を提供することである。
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、延伸糸の熱収縮特性と巻硬度、更には巻き形状を所定の範囲とすることにより、解舒切れや仮撚切れを解消し、高速の仮撚加工性に優れた延伸糸パーンが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。また、このような延伸糸パーンは、特定の延伸条件とその延伸糸のエージング条件により好適に得られることをも見出した。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
１）９５モル％以上のトリメチレンテレフタレート繰り返し単位と５モル％以下のその他のエステル繰り返し単位から構成され、極限粘度が０．７〜１．３ｄｌ／ｇであり、且つ下記（１）〜（３）を満足するＰＴＴ延伸糸が、巻硬度８０〜９０で巻かれていることを特徴とする延伸糸パーン。
（１）熱収縮応力の応力発現開始温度が５５℃以上
（２）熱収縮応力の極値温度が１５０〜１９０℃
（３）破断伸度が３６〜６０％
２）延伸糸の破断伸度が４３〜６０％である上記１記載の延伸糸パーン。
３）延伸糸の熱収縮応力の応力発現開始温度が６０〜８０℃で、且つ極値温度が１５５〜１７０℃であることを特徴とする上記２記載の延伸糸パーン。
４）延伸糸の熱収縮応力の極値応力が０．１３〜０．２１ｃＮ／ｄｔｅｘであり、かつ、延伸糸が巻角度１５〜２１度で巻かれていることを特徴とする上記１記載の延伸糸パーン。
５）延伸糸の破断伸度が４３〜６０％である上記４記載の延伸糸パーン。
６）延伸糸の熱収縮応力の応力発現開始温度が６０〜８０℃で、且つ極値温度が１５５〜１７０℃であることを特徴とする上記５記載の延伸糸パーン。
７）９５モル％以上のトリメチレンテレフタレート繰り返し単位と５モル％以下のその他のエステル繰り返し単位から構成され、極限粘度が０．７〜１．３ｄｌ／ｇのＰＴＴからなる未延伸糸を一旦巻き取った後、延伸して延伸糸パーンを製造するにあたり、下記（１）〜（３）の要件を満足することを特徴とする延伸糸パーンの製造方法。
（１）延伸張力が０．２０〜０．３０ｃＮ／ｄｔｅｘであること
（２）パーンに巻取る際のバルーニング張力が０．０３〜０．２０ｃＮ／ｄｔｅｘであること
（３）延伸糸を２５〜４５℃の雰囲気中で、１０日間以上エージングすること
８）パーンに巻取る際のリラックス率が、２〜５％であることを特徴とする上記７記載の延伸糸パーンの製造方法。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の延伸糸パーンの製造方法に用いる、未延伸糸を製造する紡糸機の一例を示す概略図である。
図２は、本発明の延伸糸パーンの製造方法に用いる、延伸機の一例を示す概略図である。
図３は、本発明の延伸糸パーンの製造方法に用いる、延伸ピンを採用した延伸機の一例を示す概略図である。
図４は、本発明の延伸糸パーンの一例を示す概略図である。
発明を実施するための最良の形態
本発明の延伸糸パーンにおいては、ＰＴＴ延伸糸の熱収縮応力の応力発現開始温度が５５℃以上である。ＰＴＴ延伸糸の熱収縮応力は、後述する熱応力測定器により測定される。
測定を室温から開始すると、従来のＰＴＴ延伸糸では通常４０〜５０℃より熱収縮応力が発現し始める。これに対して、本発明では、この応力発現開始温度が５５℃以上である。応力発現開始温度が５５℃未満では、仮撚ヒーター温度が１５０℃を越えると糸切れや毛羽が多発する。応力発現開始温度が５５℃以上であれば、仮撚ヒーター温度が１５０〜１８０℃であっても、安定した仮撚加工が実施可能である。応力発現開始温度は高い程好ましいが、エージング時の巻形状安定性の点から、好ましくは６０〜８０℃、更に好ましくは６５〜８０℃、最も好ましくは７０〜８０℃である。
本発明の延伸糸パーンは、後述の方法により測定されるＰＴＴ延伸糸の熱収縮応力の極値温度が１５０〜１９０℃である。熱収縮応力の極値温度が１５０℃未満では、仮撚加工時にヒーター温度を１５０℃以上で加工すると、ヒーター上で延伸糸がタルミを生じ安定した加工が困難となる。安定した加工を実現するには、熱収縮応力の極値温度が１５５℃以上であることが好ましく、更に好ましくは１６０℃以上である。また、延伸時の熱処理による糸切れや毛羽を抑制する点から、熱収縮応力の極値温度は１９０℃以下であり、好ましくは１５５〜１７０℃である。
本発明の延伸糸パーンは、高速仮撚時の糸切れを解消する点から、後述の方法により測定されるＰＴＴ延伸糸の熱収縮応力の極値応力が０．１３〜０．２１ｃＮ／ｄｔｅｘであることが好ましい。
本発明の延伸糸パーンは、ＰＴＴ延伸糸の破断伸度が３６〜６０％である。破断伸度が３６％未満では、仮撚加工時のヒーター温度を１５０℃以上の高温にすると仮撚切れが生じる。
破断伸度が仮撚加工時の加工適性温度に大きな影響を及ぼすということは、ＰＥＴ繊維ではほとんど見られなかった事実であり、ＰＴＴ繊維特有の現象である。従って、ＰＥＴ繊維の仮撚加工性に関する知見からは、ＰＴＴ延伸糸の破断伸度に関して上記のような適性値があるということは、全く予想出来なかったことである。
破断伸度は大きい程、仮撚時のヒーター温度を高温で加工することができるので好ましい。しかし、破断伸度が６０％を越えると、ＰＴＴ延伸糸に繊度斑が生じ、仮撚加工した後もこの繊度斑が染め斑となって残存するために加工糸の品位が損なわれる。好ましい破断伸度は４３〜６０％、更に好ましくは４５〜５５％である。
本発明の延伸糸パーンは、ＰＴＴ延伸糸が巻硬度８０〜９０でパーン形状に巻かれている。巻き硬度は、後述するビッカース硬度計で測定される値であり、数値が小さい程巻き密度が低いことを意味する。通常のパーンでは、９０を越える巻き硬度で巻かれているのに対して、本発明では低い密度でパーンに巻かれている。このように低い密度でパーンに巻かれていることにより、延伸時に受けた延伸応力を緩和することが可能となり、長期間の静置によっても巻き締まりによる延伸糸の解舒性が阻害されることなく、更には、優れた熱応力特性を有する延伸糸を得ることができるものと考えられる。巻き硬度が８０未満になると、輸送などの取扱時に形状が崩れるなどの障害が発生する。好ましい巻き硬度は８２〜８８である。
本発明の延伸糸パーンの一例を図４に示す。図４において、ａはパーンのテーパー部、ｂはパーンの円筒部、ｃはパーン支持体、θはパーン支持体に対するパーンテーパー部の角度を表す。
本発明の延伸糸パーンは、高速で解舒する際に良好な解舒性を実現するために、ＰＴＴ延伸糸が巻角度１５〜２１度で巻かれていることが好ましい。ここで、巻角度とは、図４に示す延伸糸パーンの概略図において、パーン支持体ｃに対するパーンのテーパー部ａの角度θをいう。従来公知のＰＥＴ延伸糸パーンの巻角度が２３〜２５度で巻かれていることと比較すると、１５〜２１度は極めて低い巻角度である。巻角度が１５度未満では、パーンの巻質量が約１ｋｇ以下となり、経済的に不利である。巻角度が２１度を越えると、パーンの巻取中またはその後の取り扱い中に巻き崩れが発生して、パーンの形状を安定に維持することが困難となる場合がある。より好ましい巻角度は１８〜２０度である。ＰＴＴ延伸糸パーンでは、ＰＴＴ延伸糸の平滑性や伸長回復性などの特性から、巻角度が解舒性に大きな影響を与えるものと推定される。
本発明において、ＰＴＴ延伸糸の繊度や単糸繊度は特に限定されないが、繊度は２０〜３００ｄｔｅｘが好ましく、単糸繊度は０．５〜２０ｄｔｅｘが好ましく使用される。
また、ＰＴＴ延伸糸には、平滑性、収束性、制電性などを付与する目的で、通常使用される仕上げ剤を０．２〜２ｗｔ％付与しても良い。
更に、解舒性や仮撚加工時の集束性を向上させる目的で、５０ヶ／ｍ以下の単糸交絡を付与しても良い。
本発明において、ＰＴＴ延伸糸を構成するＰＴＴポリマーは、９５モル％以上がトリメチレンテレフタレート繰り返し単位からなり、５モル％以下がその他のエステル繰り返し単位からなる。即ち、ＰＴＴポリマーとしては、ＰＴＴホモポリマー及び５モル％以下のその他のエステル繰り返し単位を含むＰＴＴコポリマーを包含する。
共重合成分の代表例としては、下記のようなものが挙げられる。
酸成分としては、イソフタール酸や５−ナトリウムスルホイソフタル酸に代表される芳香族ジカルボン酸、アジピン酸やイタコン酸に代表される脂肪族ジカルボン酸等々である。グリコール成分としては、エチレングリコール、ブチレングリコール、ポリエチレングリコール等々である。また、ヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸もその例である。これらの複数が共重合されていても良い。
また、ＰＴＴ延伸糸には、本発明の効果を妨げない範囲で、酸化チタン等の艶消し剤、熱安定剤、酸化防止剤、制電剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、種々の顔料等々の添加剤を含有又は共重合成分として含んでいてもよい。
本発明におけるＰＴＴ延伸糸の極限粘度は、延伸糸の強度発現と紡糸及び延伸時の糸切れ、毛羽抑制などの点から、０．７〜１．３ｄｌ／ｇの範囲であり、特に好ましくは０．８〜１．１ｄｌ／ｇである。
本発明におけるＰＴＴポリマーの製造方法は、公知の方法を適用することができ、その代表例は、一定の極限粘度までは溶融重合で重合度を上げ、続いて固相重合で所定の極限粘度に相当する重合度まで上げる２段階法である。
本発明のＰＴＴ延伸糸パーンは、９５モル％以上のトリメチレンテレフタレート繰り返し単位と５モル％以下のその他のエステル繰り返し単位から構成され、極限粘度が０．７〜１．３ｄｌ／ｇのＰＴＴからなる未延伸糸を一旦巻き取った後、延伸して延伸糸パーンを製造するにあたり、下記（１）〜（３）の要件を満足することにより好適に得られる。
（１）延伸張力が０．２０〜０．３０ｃＮ／ｄｔｅｘであること
（２）パーンに巻取る際のバルーニング張力が０．０３〜０．２０ｃＮ／ｄｔｅｘであること
（３）延伸糸を２０℃以上、好ましくは２５〜４５℃の雰囲気中で、１０日間以上エージングすること
以下、本発明のＰＴＴ延伸糸パーンの製造方法の例を、図１〜図３を参照して詳述する。なお、図１、図２、図３において、１はポリマーペレット乾燥機、２は押出機、３はベンド、４はスピンヘッド、５はスピンパック、６は紡糸口金、７はマルチフィラメント、８は冷却風、９は仕上げ剤付与装置、１０はゴデットロール、１１はゴデットロール、１２は未延伸糸パッケージ、１３は供給ロール、１４はホットプレート、１５は延伸ロール、１６は延伸糸パーン、１７はトラベラーガイド、１８は延伸ピンを表す。
図１に示すように、まず、乾燥機１により３０ｐｐｍ以下の水分率までに乾燥されたＰＴＴペレットを、２５５〜２６５℃の温度に設定された押出機２に供給して溶融する。溶融されたＰＴＴは、その後、ベンド３を経て２５０〜２６５℃に設定されたスピンヘッド４に送液され、ギヤポンプで計量される。次いで、スピンパック５に装着された複数の孔を有する紡糸口金６を経て、マルチフィラメント７として紡糸チャンバー内に押し出される。押出機２及びスピンヘッド４の温度は、ＰＴＴペレットの極限粘度や形状によって上記範囲から最適なものを選ぶ。
紡糸チャンバー内に押し出されたＰＴＴのマルチフィラメント７は、冷却風８によって室温まで冷却されつつ所定の速度で回転する引取ゴデットロール１０、１１によって細化されて、固化し、所定の繊度の未延伸糸パッケージ１２として巻き取られる。なお、未延伸糸は、引取ゴデットロール１０に接する前に、仕上げ剤付与装置９によって仕上げ剤が付与され、引取ゴデットロール１１を出た後、巻取機によって、未延伸糸パッケージ１２として巻き取られる。
本発明の製造方法において、未延伸糸に付与する仕上げ剤は、水系エマルジョンタイプが好ましく使用される。仕上げ剤の水系エマルジョンの濃度は１５ｗｔ％以上が好ましく、さらに好ましくは２０〜３５ｗｔ％が採用される。
未延伸糸の製造においては、巻取速度を３０００ｍ／分以下で巻き取ることが好ましい。より好ましい巻取速度は１０００〜２０００ｍ／分であり、更に好ましくは１２００〜１８００ｍ／分である。
次に、未延伸糸は延伸工程に供給され、図２または図３のような延伸機で延伸される。延伸工程に供給するまでの間、未延伸糸の保存環境は、雰囲気温度を１０〜２５℃、相対湿度７５〜１００％に保っておくことが好ましい。また、延伸機上の未延伸糸は、延伸中を通してこの温度、湿度に保持することが好ましい。
図２に示すように、延伸機では、まず未延伸糸パッケージ１２は４５〜６５℃に設定された供給ロール１３上で加熱され、供給ロール１３と延伸ロール１５との周速度比を利用して所定の繊度まで延伸される。繊維は延伸後あるいは延伸中に、１００〜１５０℃に設定されたホットプレート１４に接触しながら走行し、緊張熱処理を受ける。延伸ロール１５を出た繊維はスピンドルによって撚りをかけられながら、延伸糸パーン１６として巻取られる。ここで、供給ロール１３の温度は５０〜６０℃が好ましく、更に好ましくは５２〜５８℃である。
供給ロール１３と延伸ロール１５との速度比（即ち、延伸比）及びホットプレート温度は、延伸張力が０．２〜０．３０ｃＮ／ｄｔｅｘとなるように設定する。延伸張力が０．２ｃＮ／ｄｔｅｘ未満では、延伸糸の破断伸度が６０％を越え、本発明の目的が達成できない。延伸張力が０．３０ｃＮ／ｄｔｅｘを越えると、延伸糸の破断伸度が３６％未満となり、本発明の目的が達成できない。
なお、延伸工程では、必要に応じて図３に示すような延伸機を用いて延伸を行うことも出来る。図３に示す延伸機は、供給ロール１３とホットプレート１４の間に延伸ピン１８が設けられている。この場合、供給ロール１３の温度は、好ましくは５０〜６０℃、より好ましくは５２〜５８℃になるように、出来るだけ厳密に管理することが望ましい。
延伸ロール１５を出た延伸糸は、トラベラーガイド１７によりバルーンを形成しつつ延伸糸パーン１６に巻き取られる。この際のバルーニング張力は、スピンドルの回転により糸に生じる遠心力であり、延伸糸の質量、トラベラーガイドの質量、延伸糸を保持するスピンドルの回転数により決定される。
本発明の製造方法においては、バルーニング張力を０．０３〜０．２０ｃＮ／ｄｔｅｘとする。バルーニング張力が０．２０ｃＮ／ｄｔｅｘを越えると、延伸糸パーンの巻き密度が高くなり、その結果、パーン中での延伸糸の緩和が不十分となるので、延伸糸の熱収縮応力測定における応力発現開始温度や極値温度を本発明の範囲内とすることが困難となる。
バルーニング張力は低い程好ましいが、０．０３ｃＮ／ｄｔｅｘ未満ではパーンの形状の乱れなどがしばしば生じる。バルーニング張力の好まし範囲は０．０５〜０．１７ｃＮ／ｄｔｅｘである。
このように低いバルーニング張力を安定して得るためには、延伸ロール１５からパーンに巻取るまでのリラックス率を、２〜５％とすることが好ましい。リラックス率がこの範囲であると、バルーニング張力が０．０３〜０．２０ｃＮ／ｄｔｅｘとなり、巻硬度が８０〜９０となる。なお、従来のＰＥＴ繊維の場合、リラックス率は１％以下である。
巻角度は、パーンの巻量と延伸機のトラバースの巻幅を調整することにより設定される。具体的には、延伸機のトラバースの巻幅調整は、延伸機のリングレール計数制御装置に組み込まれた「デジスイッチ」のカウント入力で調整する。
本発明の製造方法においては、上記のような特定の条件で製造された延伸糸を、２５〜４５℃の雰囲気中で１０日間以上エージングする。かかる特定の条件でエージングすることにより、延伸糸パーンの巻き形状が崩れることなく、また、低い巻き密度でパーンに巻かれた延伸糸は緩和されて、本発明で規定する熱収縮特性の糸となり、優れた仮撚加工性を有する延伸糸となる。エージングの雰囲気温度と期間は、３０〜４０℃で２日間以上であることが好ましい。
延伸糸の仮撚加工としては、一般に用いられているピンタイプ、フリクションタイプ、ニップベルトタイプ、エアー仮撚タイプ等の加工方法が採用される。仮撚ヒーターは、１ヒーター仮撚、２ヒーター仮撚のいずれであっても良いが、高いストレッチ性を得るためには１ヒーター仮撚の方が好ましい。
仮撚ヒーター温度は、第１ヒーターの出口直後の糸温度が、好ましくは１３０〜２００℃、より好ましくは１５０〜１８０℃、特に好ましくは１６０〜１８０℃になるように仮撚ヒーター温度を設定することが好ましい。
１ヒーター仮撚によって得られる仮撚加工糸の伸縮伸長率は１００〜３００％が好ましく、伸縮弾性率は８０％以上であることが好ましい。
また、必要に応じて第２ヒーターで熱セットして、２ヒーター仮撚加工糸としても良い。第２ヒーターの温度は１００〜２１０℃が好ましく、さらに、第１ヒーター出口直後の糸温度に対して−３０℃〜＋５０℃の範囲とするのが好ましい。
第２ヒーター内のオーバーフィード率（第２オーバーフィード率）は＋３％〜＋３０％とするのが好ましい。
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、言うまでもなく本発明は実施例により限定されるものではない。
なお、測定方法、評価方法等は下記の通りである。
（１）極限粘度
極限粘度［η］は、次式の定義に基づいて求められる値である。
（２）破断伸度
ＪＩＳ−Ｌ−１０１３に基づいて測定した。
（３）熱収縮応力の応力発現開始温度、極値温度、極値応力
熱応力測定装置（例えば、カネボウエンジニアリング社製、商品名ＫＥ−２）を用いて測定する。延伸糸を２０ｃｍの長さに切り取り、これの両端を結んで輪を作り測定器に装填する。初荷重０．０４４ｃＮ／ｄｔｅｘ、昇温速度１００℃／分の条件で測定し、熱収縮応力の温度変化をチャートに記録する。
記録されたチャートより、熱収縮応力が発現開始する温度を応力発現開始温度とする。熱収縮応力は高温域で山型の曲線を描くが、この熱収縮応力のピーク値を示す温度を極値温度、またこの応力のピーク値を極値応力とする。
（４）仮撚加工糸の伸縮伸長率、伸縮弾性率
ＪＩＳ−Ｌ−１０９０ 伸縮性試験方法（Ａ法）に準じて測定した。
（５）延伸張力
延伸張力の測定は、張力計として、ROTHSCHILD Mini Tens R-046(Zellweger Uster 社製、Mini Tens：型式R-46)を用い、延伸工程の熱処理装置の近傍（例えば、図２では供給ロール１３とホットプレート１４の間、図３では延伸ピン１８とホットプレート１４の間で測定する。）を走行する糸に掛かる張力Ｔ１（ｃＮ）を測定し、延伸後の糸の繊度Ｄ（ｄｔｅｘ）で除して求めた。
延伸張力（ｃＮ／ｄｔｅｘ）＝Ｔ１／Ｄ
（６）バルーニング張力
延伸張力の測定と同様にして、延伸工程での延伸ロールとパーンの間、例えば、図３では延伸ロール１５とトラベラーガイド１７により形成されるバルーンの張力Ｔ２（ｃＮ）を測定し、延伸後の糸の繊度Ｄ（ｄｔｅｘ）で除して求めた。
バルーニング張力（ｃＮ／ｄｔｅｘ）＝Ｔ２／Ｄ
（７）硬度
延伸糸パーンの硬度の測定は、硬度計（テクロック社（株）製、ＧＣタイプ−Ａ）を用い、延伸糸パーンの円筒部の表面を上下方向に４等分、円周方向に９０度ごとに４等分、合計１６箇所の硬度を測定し、その平均値を硬度とした。
（８）解舒性、仮撚加工性
下記条件で仮撚加工を行い、１４４錘／台で仮撚加工を連続して実施した際の１日当たりの糸切れ回数を測定し、解舒性、仮撚加工性を評価した。
仮撚加工機：村田機械製作所（株）製、３３Ｈ仮撚機（ベルトタイプ）
仮撚条件：糸速度；５００ｍ／分
仮撚数；３２３０Ｔ／ｍ
第１フィード率；−１％
第１ヒーター温度；１７０℃
１）解舒性
延伸糸パーンからフィードローラー入り口までの間において糸切れした回数を測定し、以下の基準に基づき測定した。
◎：解舒切れ回数が１０回／日・台未満で非常に良好
○：解舒切れ回数が１０〜３０回／日・台で良好
×：解舒切れ回数が３０回／日・台を越え、工業的生産が困難
２）仮撚加工性
フィードローラー以降、仮撚ヒーター中で糸切れした回数を測定し、以下の基準に基づき判定した。
◎：糸切れ回数が１０回／日・台未満で非常に良好
○：糸切れ回数が１０〜３０回／日・台で良好
×：糸切れ回数が３０回／日・台を越え、工業的生産が困難
（９）加工糸の染品位
加工糸の染品位を、熟練者により判定した。
◎：非常に良好
○：良好
×：染め筋があり不良
（１０）総合評価
仮撚時の解舒性、加工性、及び加工糸の染品位の全てについて、以下の基準に基づき判定した。
◎：解舒性、加工性及び染品位ともに全てが非常に良好
○：解舒性、加工性及び染品位のいずれかが非常に良好または良好であり、不良はない。
×：解舒性、加工性及び染品位のいずれかが不良
〔実施例１〜４、比較例１及び２〕
本実施例及び比較例では、バルーニング張力と、延伸糸の熱収縮応力の応力発現開始温度が、加工性に及ぼす効果について説明する。
酸化チタンを０．４ｗｔ％含む極限粘度０．９１ｄｌ／ｇのＰＴＴペレットを、図１及び図３に示すような紡糸機及び延伸機を用いて、８４ｄｔｅｘ／３６フィラメントのＰＴＴ延伸糸を製造した。
本実施例及び比較例における紡糸条件及び延伸条件は、以下の通りである。
（紡糸条件）
ペレット乾燥温度及び到達水分率：１１０℃、２５ｐｐｍ
押出機温度 ：２６０℃
スピンヘッド温度：２６５℃
紡糸口金孔径 ：０．４０ｍｍ
ポリマー吐出量 ：２８．０ｇ／分
冷却風条件 ：温度；２２℃、相対湿度；９０％
速度；０．５ｍ／秒
引取速度 ：１５００ｍ／分
（未延伸糸）
繊度 ：１３１．１ｄｔｅｘ
複屈折率：０．０２４
巻量 ：６．２ｋｇ／１ボビン
（延伸条件）
供給ロール温度 ：５５℃
延伸ピン ：有り
ホットプレート温度：１３０℃
延伸ロール温度 ：非加熱（室温）
延伸比 ：２．３倍
延伸張力 ：０．２５ｃＮ／ｄｔｅｘ
リラックス率 ：２．６％
巻取速度 ：８００ｍ／分
巻量 ：２．５ｋｇ／１パーン
（延伸糸）
繊度 ：８３．２ｄｔｅｘ
破断強度 ：３．５ｃＮ／ｄｔｅｘ
破断伸度 ：４５％
沸水収縮率 ：１３．１％
パーン巻角度：１９度
パーン巻硬度：表１に示すとおり
延伸糸の巻取に当たり、トラベラーガイドとスピンドル回転数を変化させてバルーニング張力を表１に示すように異ならせた。
得られた、延伸糸パーンを、温度３０℃、相対湿度６５％の恒温室で３０日間エージングした。
エージング後の延伸糸および延伸糸パーンの物性、仮撚加工時の解舒性及び仮撚加工性を表１に示す。
（仮撚加工糸物性）
繊度 ：８４．５ｄｔｅｘ
破断強度 ：３．３ｃＮ／ｄｔｅｘ
破断伸度 ：４２％
伸縮伸長率：１９２％
伸縮弾性率：８８％
表１から明らかなように、バルーニング張力が本発明の範囲内であれば、良好な解舒性と仮撚加工性が達成される。また、得られた加工糸の染品位は、斑がなく良好であった。また、加工糸の捲縮特性も良好であった。
バルーニング張力が本発明の範囲外で、張力が低い場合には、巻取中にパーンに巻崩れが生じて延伸を中断せざるを得なかった。一方、バルーニング張力が０．３０ｃＮ／ｄｔｅｘと高い場合には、巻き硬度が高く、解舒切れや仮撚切れが多発した。
〔実施例５〜８、比較例３及び４〕
本実施例及び比較例では、延伸張力と破断伸度が仮撚加工性に及ぼす効果について説明する。
実施例１と同様にして紡糸及び延伸を行った。但し、本実施例及び比較実施例における紡糸条件及び延伸条件は、以下の通りである。
（紡糸条件）
ペレット乾燥温度及び到達水分率：１１０℃、２５ｐｐｍ
押出機温度 ：２６０℃
スピンヘッド温度：２６５℃
紡糸口金孔径 ：０．４０ｍｍ
ポリマー吐出量 ：延伸糸の繊度が８４dtexとなるように調整
冷却風条件 ：温度；２２℃、相対湿度；９０％
速度；０．５ｍ／秒
引取速度 ：１５００ｍ／分
（延伸条件）
供給ロール温度 ：５５℃
延伸ピン ：有り
ホットプレート温度：１３０℃
延伸ロール温度 ：非加熱（室温）
延伸比 ：延伸張力が表２の値になるように調整
バルーニング張力 ：０．０８ｃＮ／ｄｔｅｘ
巻取速度 ：８００ｍ／分
巻量 ：２．５ｋｇ／１パーン
（延伸パーン）
パーン巻角度：１９度
パーン巻硬度：表２に示すとおり
延伸にあたっては、延伸張力が表２に示す値となるように延伸倍率を異ならせた。
得られた、延伸糸パーンを、温度３０℃、相対湿度６５％の恒温室で３０日間エージングした後、仮撚加工を行った。
エージング後の延伸糸および延伸糸パーンの物性、仮撚加工時の解舒性及び仮撚加工性を表２に示す。
表２から明らかなように、延伸張力が本発明の範囲内であれば、良好な解舒性、仮撚加工性及び染品位が得られた。
延伸張力が本発明の範囲外で高い場合には、解舒性、仮撚加工性が不良であった。一方、延伸張力が本発明の範囲外で低い場合には、延伸糸の破断伸度が大きく、仮撚加工性は良いものの、加工糸の染品位が不良であった。
〔実施例９〜１２、比較例５〜７〕
本実施例及び比較例では、延伸糸パーンのエージング条件が仮撚加工性に及ぼす効果について説明する。
実施例６で得られた延伸糸を、延伸終了直後から表３に示す条件でエージングしたこと以外は、実施例６と同様にして行った。
エージング後の延伸糸および延伸糸パーンの物性、仮撚加工時の解舒性及び仮撚加工性を表３に示す。
表３から明らかなように、エージング条件が本発明の範囲内であれば、仮撚加工において良好な解舒性、仮撚加工性を得ることができた。
〔実施例１３及び１４〕
本実施例では、延伸糸パーンの巻角度が仮撚加工性に及ぼす効果について説明する。
実施例６において、延伸機のリングレール計数制御装置のデジスイッチを変更することにより、延伸糸パーンの巻角度を表４に示すように異ならせたこと以外は、実施例６と同様にして行った。
エージング後の延伸糸および延伸糸パーンの物性、仮撚加工時の解舒性及び仮撚加工性を表４に示す。
表４から明らかなように、延伸糸パーンの巻角度が本発明の範囲内であれば、良好な仮撚加工性が達成された。
本発明の延伸糸パーンは、仮撚加工速度の高速化に対応可能である。また、そのＰＴＴ延伸糸は高速度での仮撚加工性に優れており、得られる加工糸は良好な捲縮特性と染品位を有し、衣料用に好適である。
本発明の延伸糸パーンの製造方法は、ＰＴＴ繊維の２段階製造法、即ち、紡糸−未延伸糸巻取、それに続く延伸からなる製造方法において、延伸時の延伸張力及び巻取時のバルーニング張力、更には延伸糸を特定の条件でエージングすることを特徴とする方法であり、このような方法により仮撚加工性に優れた延伸糸を得ることができる。
Claims (8)
- ９５モル％以上のトリメチレンテレフタレート繰り返し単位と５モル％以下のその他のエステル繰り返し単位から構成され、極限粘度が０．７〜１．３ｄｌ／ｇであり、且つ下記（１）〜（３）を満足するポリトリメチレンテレフタレート延伸糸が、巻硬度８０〜９０で巻かれていることを特徴とする延伸糸パーン。
（１）熱収縮応力の応力発現開始温度が５５℃以上
（２）熱収縮応力の極値温度が１５０〜１９０℃
（３）破断伸度が３６〜６０％ - 延伸糸の破断伸度が４３〜６０％である請求項１記載の延伸糸パーン。
- 延伸糸の熱収縮応力の応力発現開始温度が６０〜８０℃で、且つ極値温度が１５５〜１７０℃であることを特徴とする請求項２記載の延伸糸パーン。
- 延伸糸の熱収縮応力の極値応力が０．１３〜０．２１ｃＮ／ｄｔｅｘであり、かつ、延伸糸が巻角度１５〜２１度で巻かれていることを特徴とする請求項１記載の延伸糸パーン。
- 延伸糸の破断伸度が４３〜６０％である請求項４記載の延伸糸パーン。
- 延伸糸の熱収縮応力の応力発現開始温度が６０〜８０℃で、且つ極値温度が１５５〜１７０℃であることを特徴とする請求項５記載の延伸糸パーン。
- ９５モル％以上のトリメチレンテレフタレート繰り返し単位と５モル％以下のその他のエステル繰り返し単位から構成され、極限粘度が０．７〜１．３ｄｌ／ｇのポリトリメチレンテレフタレートからなる未延伸糸を一旦巻き取った後、延伸して延伸糸パーンを製造するにあたり、下記（１）〜（３）の要件を満足することを特徴とする延伸糸パーンの製造方法。
（１）延伸張力が０．２０〜０．３０ｃＮ／ｄｔｅｘであること
（２）パーンに巻取る際のバルーニング張力が０．０３〜０．２０ｃＮ／ｄｔｅｘであること
（３）延伸糸を２５〜４５℃の雰囲気中で、１０日間以上エージングすること - パーンに巻取る際のリラックス率が、２〜５％であることを特徴とする請求項７記載の延伸糸パーンの製造方法。
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