KR100862416B1 - 카본나노구조물의 제조방법 및 제조장치 - Google Patents

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유고 히가시
토시키 고토
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타케시 나가사카
노부하루 오카자키
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재팬 사이언스 앤드 테크놀로지 에이젼시
고리츠다이가쿠호징 오사카후리츠다이가쿠
타이요 닛폰 산소 가부시키가이샤
오츠카 가가쿠 가부시키가이샤
닛신덴키 가부시키 가이샤
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Abstract

외주부에 원료가스를 열분해하기 위한 가열히터(12)가 배설된 반응로(1)에는 원료공급관로(4) 및 촉매공급관로(3)을 통해 캐리어 가스와 함께 원료가스 및 촉매가 도입된다. 반응로(1)에 있어서, 촉매공급관(3)의 배출구에는 대류규제체(61)가 장착되어 있다. 대류규제체(61)는 반응로(1) 내에서 발생하는 유체 흐름이 반응로(1)의 끝면에 도달하지 못하도록 커버하여 규제한다. 이로써, 반응영역에서 대류상태를 효율적으로 발생시킬 수 있기 때문에, 촉매가 반응로(1)의 저온영역에서 냉각되어 응결하며, 응고물이나 원료가스분해생성물이 부착 퇴적되는 등의 오염문제를 해소할 수 있어, 카본나노구조물의 생산효율의 향상을 도모할 수 있다.
카본나노구조물, 제조장치, 반응영역설정수단

Description

카본나노구조물의 제조방법 및 제조장치{Process and Apparatus for Producing Carbon Nanostructure}
본 발명은 반응로 내에서 원료가스와 촉매를 접촉시키면서 카본나노튜브나 카본나노코일 등의 카본나노구조물을 제조하는 방법 및 장치에 관한 것이다.
카본나노구조물이란 탄소원자로 구성되는 나노 사이즈의 물질로, 예를 들면 카본나노튜브, 카본나노튜브에 비드가 형성된 비드 구비 카본나노튜브, 카본나노튜브가 다수 숲의 나무처럼 죽 늘어선 브러시형 카본나노튜브, 카본나누튜브가 꼬임을 갖는 카본나노트위스트, 코일형태의 카본나노코일, 구각(球殼, 공껍질) 형태의 플러렌 등이다.
예를 들면, 카본나노코일은 1994년 Amelinckx 등(Amelinckx, X.B. Zhang, D. Bernaerts, X. F. Zhang, V. Ivanov and J. B. Nagy, SCIENCE, 265(1994)635)에 의해 화학적기상성장법(Chemical Vapor Deposition, 이하 CVD법이라 한다)을 사용하여 처음으로 합성되었다. 이전부터 제조되었던 카본마이크로코일이 아모르퍼스 구조인 것에 비해, 카본나노코일이 그라파이트 구조인 것도 밝혀졌다.
이들 제조방법은 Co, Fe, Ni와 같은 단일금속촉매를 미세분말로 성형하고, 이 촉매 부근을 600∼700℃로 가열한 후, 이 촉매에 접촉하도록 아세틸렌이나 벤젠 과 같은 유기가스를 유통시켜 이들의 유기분자를 분해시키는 방법이다. 그러나, 생성된 카본나노코일의 형상은 다양하며, 그 수율도 낮아서 우연히 생성된 것에 지나지 않는 것이었다. 즉, 공업적으로 이용가능한 것이 아니어서, 보다 효율적인 제조방법이 요구되었다.
1999년에 Li 등(W. Li, S. Xie, W. Liu, R. Zhao, Y. Zhang, W. Zhou and G. Wang, J. Material Sci., 34(1999)2745)이 새로이 카본나노코일의 생성에 성공하였다. 이들 제조방법은 그라파이트 시트의 외주에 철 입자를 피복한 촉매를 중앙에 두고, 이 촉매 부근을 니크롬선으로 700℃로 가열한 후, 이 촉매에 접촉하도록 체적으로 10%의 아세틸렌과 90%의 질소가스의 혼합가스를 반응시키는 방법이다. 그러나, 이 제조방법도 코일 수율이 작아 공업적 대량생산법으로서는 불충분한 것이었다.
CVD법에 의한 카본나노코일의 수율을 증대시킬 열쇠는 적절한 촉매 개발에 있다. 이런 관점에서, 본 발명자들의 일부는 Fe·In·Sn계 촉매를 개발하여 90% 이상의 수율을 얻는 일에 성공하였으며, 그 성과를 일본 특허공개 2001-192204(특허문헌 1 : 2001년 7월 17일 공개)로서 공개하였다. 이 촉매는 In 산화물과 Sn 산화물의 혼합박막을 형성한 ITO(indium-Tin-Oxide) 기판 위에 철 박막을 증착 형성한 것이다.
또한, 본 발명자들의 일부는 Fe·In·Sn계 촉매를 다른 방법으로 형성하여 카본나노코일을 대량으로 제조하는 것에 성공하였으며, 그 성과를 일본 특허공개 2001-310130(특허문헌 2 : 2001년 11월 6일 공개)로서 공개하였다. 이 촉매는 In 유기화합물과 Sn 유기화합물을 유기용매에 혼합하여 유기액을 형성하고, 이 유기액을 기판에 도포하여 유기막을 형성하며, 이 유기막을 소성하여 In·Sn 산화물막을 형성하고, 이 In·Sn 산화물막 위에 철 박막을 형성하여 구성된다. In·Sn 산화물막은 상술한 ITO막(혼합박막)에 해당하는 것이다.
그런데, 본 발명자들의 일부는 촉매분산에 의한 카본나노코일의 대량생산방법을 일본 특허공개 2003-26410(특허문헌 3 : 2003년 1월 29일 공개)로서 공개하였다. 이 촉매기상운반에 의한 CVD제법은 연직으로 배설한 석영튜브로 이루어진 반응로를 가열하여 노(爐) 내에 탄화수소가스를 유통시키고, 이 탄화수소가스 중에 촉매를 입자 형태로 분산시켜, 탄화수소를 촉매 부근에서 분해하면서 촉매 입자의 표면에 카본나노코일을 성장시키는 제법이다. 이 제법에 따르면, 분산시킨 촉매를 사용하여 카본나노코일을 고밀도로 성장시키고, 카본나노코일의 성장과 회수를 반복함으로써 카본나노코일의 연속생산을 가능하게 한다 또한, 세로형 반응관을 사용한 다른 CVD제법으로서, 원료가스를 공급노즐을 통해 상기 반응관의 반응영역에 내뿜어 압송 공급하는 방법이 일본 특허공개 2003-138432(특허문헌 4 : 2003년 5월 14일 공개)에 개시되어 있다.
특허문헌 1 : 일본 특허공개 2001-192204
특허문헌 2 : 일본 특허공개 2001-310130
특허문헌 3 : 일본 특허공개 2003-26410
특허문헌 4 : 일본 특허공개 2003-138432
CVD제법에 따르면, 원료가스와 촉매의 반응시간을 충분히 취함으로써, 촉매입자의 표면에 성장하는 카본나노코일 등의 생성량을 많이 얻을 수 있다. 상기 특허문헌 4의 제법에서는 원료가스를 반응영역을 향해 압송하기 때문에 촉매와의 반응기간이 짧아지는데, 상기 특허문헌 3의 제법에서는 반응로 내에 원료가스의 탄화수소가스를 유통시키면서, 반응로의 상방으로부터 촉매를 천천히 분무하여 반응로내를 강하시키고, 반응로 하방에 배치한 받침 접시에, 강하되어 온 촉매입자를 퇴적시키고 있다. 또한, 상기 특허문헌 3에서는 촉매나 원료가스의 강하가 느려지도록 반응로 내에서 상부 흐름이나 대류를 형성하는 대류식 제법을 이미 제안하고 있다. 외부 히터에 의해 반응로를 가열하여 원료가스나 촉매를 노 내에 공급할 때, 히터에 가까운 노벽측이 노 중심부보다 온도가 높아지기 때문에 노벽측을 따라 상승 흐름이 형성된다. 대류식 제법은 이 상승 흐름이 반응로 상방에서 노 내의 하강 흐름과 합류하여 대류를 형성하는 것을 이용하는 것으로, 대류에 의해 원료가스와 촉매와의 접촉시간을 길게 할 수 있어 많은 카본나노구조물의 생산이 가능해진다.
그러나, 이 대류식 제법을 예를 들면 세로형 반응로를 이용하여 실시할 경우에 다음과 같은 문제점을 발생시켰다.
세로형 반응로에서는 노 상부의 플랜지부의 장치 금속부와 석영관 등의 반응로 튜브와의 접속을 위해 O링 등에 의해 조이고 있기 때문에, 노 장치의 구조상, 고열원인 외부 히터를 공급관 장착부 부근까지 근접하게 배설하는 것이 실제 곤란하다.
이 때문에, 이와 같은 외부 히터의 배치 제약 상, 또 항상 노 내보다 저온인 원료가스, 촉매 및 캐리어 가스를 도입하기 위해, 반응로 상방부(상부)는 중앙부에 비해 온도가 낮아진다. 따라서, 반응로 상방부가 중앙에 비해 저온화되기 때문에, 강한 상승기류가 발생하고, 반응로 상방부에서 순환 흐름이 형성된다. 그 결과, 촉매가 반응로 상방부에서 냉각되어 응결하며, 응고물이나 원료가스분해생성물이 부착 퇴적되는 등의 오염문제를 발생하였다. 즉, 반응로 상방부에서 발생하는 촉매의 응고물에 의해 카본나노구조물의 수율 저하 내지 수율이 안정적이지 않는 등의 사태를 초래하는 결과가 되었다. 게다가, 반응로 상방부에 퇴적된 촉매의 응고물이나 원료가스분해생성물을 제거청소하는 작업공정을 요하기 때문에, 연속생산의 효율적 가동을 방해하는 요인이 되기도 하였다.
따라서, 본 발명은 카본나노구조물의 생산효율의 향상을 도모할 수 있는 카본나노구조물의 제조방법 및 그 제조장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 본 발명의 일 형태는 반응로를 가열하고, 원료가스와 촉매를 유동시키면서 상기 반응로 내에서 반응시킴으로써 카본나노구조물을 제조하는 카본나노구조물의 제조장치로서, 상기 원료가스와 촉매를 유동시키는 반응영역을, 상기 반응로의 가열영역 내에 설정하는 반응영역설정수단을 갖는 카본나노구조물의 제조장치이다.
본 발명의 다른 형태는, 상기의 형태에 있어서, 상기 반응로는 통 형태로서, 그 외주부에 히터가 배설(配設)되어 있으며, 상기 반응영역설정수단은 상기 원료가스와 촉매를 유동시키는 반응영역을 상기 히터가 배설된 영역의 반응로 내에 설정하는 카본나노구조물의 제조장치이다.
본 발명의 다른 형태는, 상기의 형태에 있어서, 상기 반응영역설정수단은 상기 원료가스와 촉매를 유동시키는 반응영역을 상기 반응로 내에서의 카본나노구조물의 합성온도 이상의 영역에 설정하는 카본나노구조물의 제조장치이다.
본 발명의 다른 형태는, 상기의 형태에 있어서, 상기 소정온도는 섭씨 500도인 카본나노구조물의 제조장치이다.
반응영역의 온도가 500도 이상이면, 원료가스의 분해나 촉매의 활성화를 충분히 촉진하여 카본나노구조물을 합성할 수 있는 한편, 반응영역의 온도가 500도 미만이면, 원료가스의 분해나 촉매의 활성화가 일어나기 어려워지므로, 카본나노구조물의 합성이 곤란해지기 때문이다.
본 발명의 다른 형태는, 상기의 형태에 있어서, 상기 반응영역설정수단은 상기 반응로 내에서의 상기 반응영역 이외의 영역으로의 유체 흐름을 규제하는 구조의 규제체로 이루어진 카본나노구조물의 제조장치이다.
본 발명의 다른 형태는, 상기의 형태에 있어서, 상기 규제체는 상기 반응영역을 향해 오목 형태인 커버체로 이루어진 카본나노구조물의 제조장치이다.
본 발명의 다른 형태는, 상기의 형태에 있어서, 상기 반응영역설정수단은 상기 반응로 내의 유체 흐름에 기체를 분무함으로써 상기 반응영역을 설정하는 카본나노구조물의 제조장치이다.
본 발명의 다른 형태는, 상기의 형태에 있어서, 상기 반응로의 내부에서는 노 내의 온도차에 기인하는 대류가 발생하고 있는 카본나노구조물의 제조장치이다.
본 발명의 다른 형태는, 반응로의 반응영역을 가열하고, 원료가스와 촉매를 유동시키면서 반응로 내에서 대류상태를 형성하며 상기 반응영역에서 서로 접촉시켜 카본나노구조물을 제조하는 제조장치로서, 상기 반응로 내에서의 상기 반응영역을 설정하는 반응영역설정수단을 갖는 카본나노구조물의 제조장치이다.
본 발명의 다른 형태는, 상기의 형태에 있어서, 상기 반응영역설정수단은 상기 반응영역의 크기를 가변하는 가변설정수단을 포함하는 카본나노구조물의 제조장치이다.
본 발명의 다른 형태는, 상기의 형태에 있어서, 상기 반응영역설정수단은 상기 반응로의 상기 원료가스 도입측에 마련되며, 상기 대류상태에서 상기 도입측으로 순환하는 상기 반응로 내의 유체 흐름을 규제하는 규제체로 이루어진 카본나노구조물의 제조장치이다.
본 발명의 다른 형태는, 상기의 형태에 있어서, 상기 반응영역설정수단은 상기 대류상태에서 상기 반응로의 상기 원료가스의 도입측으로 순환하는 순환 유체에 기체를 분무함으로써 형성되는 대류차폐영역에 의해 상기 반응영역을 설정하는 대류차폐수단으로 이루어진 카본나노구조물의 제조장치이다.
본 발명의 다른 형태는, 상기 형태에 있어서, 상기 규제체는 상기 반응영역을 향해 오목 형태인 커버체로 이루어진 카본나노구조물의 제조장치이다.
본 발명의 다른 형태는, 상기 어느 한 형태에 있어서, 상기 원료가스 및 상기 촉매 중 적어도 한 쪽을 가열하면서 상기 반응로 내로 공급하는 가열공급수단을 갖는 카본나노구조물의 제조장치이다.
본 발명의 다른 형태는, 상기의 어느 한 형태에 있어서, 상기 원료가스 및 상기 촉매 중 적어도 한 쪽을 상기 반응로 내의 복수의 다른 위치에 공급하는 복수위치공급수단을 상기 반응로 내에 마련한 카본나노구조물의 제조장치이다.
본 발명의 다른 형태는, 상기의 형태에 있어서, 상기 복수위치공급수단은 상기 원료가스 및 상기 촉매 중 적어도 한 쪽을 상기 반응로 내의 복수의 다른 위치에 공급하는 복수의 공급관으로 이루어진 카본나노구조물의 제조장치이다.
본 발명의 다른 형태는, 상기의 형태에 있어서, 상기 복수위치공급수단은 복수의 다른 위치에 형성한 복수의 배출구를 구비한 공급관으로 이루어지며, 상기 복수의 배출구를 통해 상기 원료가스 및 상기 촉매 중 적어도 한 쪽을 배출시켜 상기 반응로 내에 공급하는 카본나노구조물의 제조장치이다.
본 발명의 다른 형태는, 반응로를 가열하고, 원료가스와 촉매를 유동시키면서 상기 반응로 내에서 반응시킴으로써 카본나노구조물을 제조하는 카본나노구조물의 제조방법으로서, 상기 원료가스와 촉매를 유동시키는 반응영역을 상기 반응로의 가열영역 내에 설정하는 반응영역설정수단을 상기 반응로에 마련하고, 상기 반응영역설정수단에 의해 설정된 상기 반응영역에서 카본나노구조물을 제조하는 카본나노구조물의 제조방법이다.
본 발명의 다른 형태는, 반응로의 반응영역을 가열하고, 원료가스와 촉매를 유동시키면서 반응로 내에서 대류상태를 형성하며 상기 반응영역에서 서로 접촉시켜 카본나노구조물을 제조하는 제조방법으로서, 상기 반응로 내에서의 상기 반응영역을 설정하는 반응영역설정수단을 상기 반응로에 마련하고, 상기 반응영역설정수단에 의해 설정된 상기 반응영역에서 카본나노구조물을 제조하는 카본나노구조물의 제조방법이다.
본 발명의 다른 형태는, 상기의 형태에 있어서, 상기 반응영역설정수단에 의해 상기 반응영역의 크기를 가변 설정하는 카본나노구조물의 제조방법이다.
본 발명의 다른 형태는, 상기의 형태에 있어서, 상기 반응로의 상기 원료가스 도입측에 마련된 규제체에 의해, 상기 대류상태에서 상기 도입측으로 순환하는 상기 반응로 내의 유체 흐름을 규제하는 카본나노구조물의 제조방법이다.
본 발명의 다른 형태는, 상기의 형태에 있어서, 상기 대류상태에서 상기 반응로의 상기 원료가스 도입측으로 순환하는 순환 유체에 기체를 분무함으로써 형성되는 대류차폐영역에 의해 상기 반응영역을 설정하는 카본나노구조물의 제조방법이다.
본 발명의 다른 형태는, 상기의 어느 한 형태에 있어서, 상기 원료가스 및 상기 촉매 중 적어도 한 쪽을 가열하면서 상기 반응로 내로 공급하는 카본나노구조물의 제조방법이다.
본 발명의 다른 형태는, 상기의 어느 한 형태에 있어서, 상기 원료가스 및 상기 촉매 중 적어도 한 쪽을 상기 반응로 내의 복수의 다른 위치에 공급하는 카본나노구조물의 제조방법이다.
본 발명의 다른 형태는, 상기의 어느 한 형태에 있어서, 상기 촉매로 탄화물 촉매를 사용하는 카본나노구조물의 제조방법이다.
본 발명의 다른 형태는, 상기의 어느 한 형태에 있어서, 상기 촉매로 산화물 촉매를 사용하는 카본나노구조물의 제조방법이다.
(발명의 효과)
본 발명에 따르면, 카본나노구조물의 제조장치에서 상기 반응로 내의 상기 반응영역을 설정하는 반응영역설정수단을 가지므로, 예를 들면, 상기 반응로의 상방부를 통해 원료가스, 촉매 및 캐리어 가스를 도입하여 공급할 경우에, 반응로 상측부에 발생하는 저온영역을 피하도록 상기 반응영역설정수단에 의해 상기 반응영역을 설정할 수 있다. 이로써, 상기 대류상태를 상기 반응영역에서 효율적으로 발생시킬 수 있기 때문에, 촉매가 반응로 상측부에서 냉각되어 응결하며, 응고물이나 원료가스분해생성물이 부착퇴적되는 등의 오염문제를 해소할 수 있어, 카본나노구조물의 생산효율의 향상을 도모할 수 있다. 게다가, 반응로 상측부에 촉매의 응고물 등의 퇴적도 억제할 수 있으며, 응고물을 제거청소하는 작업공정이 대폭적으로 삭감되어, 카본나노구조물의 연속생산의 효율적 가동을 실현할 수 있다.
석영관 반응로인 경우, 석영관경이 두꺼울수록 석영관 중심부와 관벽과의 온도차가 커져서 노 내의 가스 흐름이 강해지는데, 후술하는 본 발명에 따른 규제체를 노 내에 설치함으로써, 가스 흐름의 강도를 조정하여 카본나노구조물의 합성시간을 제어할 수 있다. 이로써, 짧은 노이더라도 긴 합성시간을 확보할 수 있기 때문에, 비교적 합성시간이 긴 카본나노구조물의 대량 생성에, 반응로의 석영관 길이를 짧게 할 수 있어 제조 설비 비용의 대폭적인 비용삭감을 실현할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 제조장치는 세로형 CVD장치에 한정되는 것은 아니며, 상기 반응로 내에 대류를 발생시키면, 가로형 CVD 장치를 사용할 수 있다. 또한, 경사배치된 반응로 내에 대류를 발생시킴으로써, 경사형 CVD장치로서 사용할 수 있다. 따라서, 상기 CVD장치는 제조장치의 구성이나 기능에 따라 세로형, 가로형 또는 경사형 등에서 원하는 배치를 선택할 수 있다.
본 발명의 다른 형태에 따르면, 상기의 형태에 있어서, 상기 반응영역설정수단은 상기 반응영역의 크기를 가변하는 가변설정수단을 포함하므로, 예를 들면 원료가스나 촉매의 종류, 원료가스, 촉매 및 캐리어 가스의 공급도입양태, 혹은 상기 반응영역에서의 가열온도 등의 환경조건 등에 기초하여 결정되는 카본나노구조물의 생산조건에 따라 상기 반응영역을 설정할 수 있으며, 카본나노구조물 생산의 다양화를 실현할 수 있는, 범용성이 뛰어난 제조장치의 제공이 가능해진다.
본 발명의 다른 형태에 따르면, 상기의 형태에 있어서, 상기 반응영역설정수단은 상기 반응로의 상기 원료가스 도입측에 마련되며, 상기 대류상태에서 상기 도입측으로 순환하는 상기 반응로 내의 유체 흐름을 규제하는 규제체로 이루어지므로, 상기 규제체에 의해 상기 도입측으로 순환하는 상기 반응로 내의 유체 흐름을 규제할 수 있으며, 상기 대류상태를 상기 반응영역에서 효율적으로 발생시켜 카본나노구조물의 생산효율의 향상을 도모할 수 있다.
본 발명의 다른 형태에 따르면, 상기의 형태에 있어서, 상기 반응영역설정수단은 상기 대류상태에서 상기 반응로의 상기 원료가스 도입측으로 순환하는 순환 유체에 기체를 분무함으로써 형성되는 대류차폐영역에 의해 상기 반응영역을 설정하는 대류차폐수단으로 이루어지므로, 상기 대류차폐영역에 의해 상기 도입측으로 순환하는 상기 반응로 내의 유체 흐름을 규제할 수 있으며, 상기 대류상태를 상기 반응영역에서 효율적으로 발생시켜 카본나노구조물의 생산효율의 향상을 도모할 수 있다. 특히, 본 형태에 따른 상기 대류차폐수단은 상기 기체의 분무에 의해 상기 대류차폐영역을 형성하기 때문에, 상기 반응로 내에서 간단하게 설치할 수 있다. 또한, 상기 반응로가 세로형 배치, 가로형 배치 또는 경사 배치되는 등의 어느 한 경우에도, 상기 반응로의 소요 영역을 가열하여 대류를 발생시켜 상기 순환유체에 기체를 분무함으로써 상기 대류차폐영역을 형성할 수 있다
본 발명의 다른 형태에 따르면, 상기의 형태에 있어서, 상기 규제체는 상기 반응영역을 향해 오목 형태인 커버체로 이루어지므로, 상기 반응로를 가열할 때에 발생하는 저온영역으로의 대류 흐름을 노 중심측을 향해 반사시켜 확실하게 규제할 수 있다. 따라서, 효율적으로 상기 대류상태를 발생시키는 것이 가능해져서 카본나노구조물의 생산효율의 향상에 기여한다.
본 발명의 다른 형태에 따르면, 상기의 어느 한 형태에 있어서, 상기 원료가스 및 상기 촉매 중 적어도 한 쪽을 가열하면서 상기 반응로 내에 공급하는 가열공급수단을 가지므로, 상기 반응로에 상기 원료가스 및/또는 상기 촉매를 도입할 때에 발생하는, 그 도입부 부근에서의 저온화를 방지할 수 있다. 따라서, 이 저온화 방지효과에 의해, 상기 반응영역 주변에서의 촉매의 냉각에 의한 응결현상의 발생을 억제할 수 있기 때문에, 촉매의 응고물이나 원료가스분해생성물이 퇴적되는 등의 오염문제를 해소할 수 있으며, 또 상기 도입부까지 상기 반응영역의 확대를 도모하는 것이 가능해져서 카본나노구조물의 생산효율의 향상에 더욱 기여한다. 특히, 촉매 응고물 등의 퇴적량의 삭감에 의해 응고물 등을 제거청소하는 작업공정의 간소화를 수행할 수 있어, 카본나노구조물의 연속생산의 효율적 가동을 실현할 수 있다.
본 발명의 다른 형태에 따르면, 상기의 어느 한 형태에 있어서, 상기 원료가스 및 상기 촉매 중 적어도 한 쪽을 상기 반응로 내의 복수의 다른 위치에 공급하는 복수위치공급수단을 상기 반응로 내에 마련하였으므로, 상기 복수위치공급수단에 의해 상기 원료가스 및/또는 상기 촉매를 단일 공급수단에 의해 일정 개소로부터 공급하는 경우에 비해 상기 반응영역 내에 보다 균일하게 분산공급할 수 있다. 따라서, 상기 반응영역 내에서의 균일한 분산공급에 의해 상기 원료가스와 상기 촉매를 상기 대류상태 하에서 전체영역에 걸쳐 효율적으로 반응시킬 수 있기 때문에, 카본나노구조물의 대량생산화를 실현할 수 있다.
본 발명의 다른 형태에 따르면, 상기의 형태에 있어서, 상기 복수위치공급수단은 상기 원료가스 및 상기 촉매 중 적어도 한 쪽을 상기 반응로 내의 복수의 다른 위치에 공급하는 복수의 공급관으로 이루어지므로, 상기 복수의 공급관에 의해 상기 원료 가스 및/또는 상기 촉매를, 단일한 공급수단에 의해 일정 개소로부터 공급하는 경우에 비해 상기 반응영역 내에 보다 균일하게 분산공급할 수 있다. 따라서, 상기 반응영역 내에서의 균일한 분산공급에 의해 상기 원료가스와 상기 촉매를 상기 대류상태 하에서 전체영역에 걸쳐 효율적으로 반응시킬 수 있기 때문에, 카본나노구조물의 대량생산화를 실현할 수 있다.
본 발명의 다른 형태에 따르면, 상기의 형태에 있어서, 상기 복수위치공급수단은 복수의 다른 위치에 형성한 복수의 배출구를 구비한 공급관으로 이루어지며, 상기 복수의 배출구를 통해 상기 원료가스 및 상기 촉매 중 적어도 한 쪽을 배출시켜 상기 반응로 내에 공급하므로, 상기 복수의 배출구를 구비한 공급관에 의해 상기 원료가스 및/또는 상기 촉매를 상기 반응영역 내에 균일하게 분산공급할 수 있어, 상기 원료가스와 상기 촉매를 상기 대류 상태 하에서 전체영역에 걸쳐 효율적으로 반응시킬 수 있다.
본 발명의 다른 형태에 따르면, 카본나노구조물의 제조방법에 있어서, 상기 반응로 내에서의 상기 반응영역을 설정하는 반응영역설정수단을 상기 반응로에 마련하고, 상기 반응영역설정수단에 의해 설정된 상기 반응영역에서 카본나노구조물을 제조하므로, 예를 들면 상기 반응로에서 원료가스, 촉매 및 캐리어 가스를 도입하여 공급하는 경우에, 이 반응로의 도입측에 발생하는 저온영역을 피하도록, 상기 반응영역설정수단에 의해 상기 반응영역을 설정함으로써, 상기 대류상태를 상기 반응영역에서 효율적으로 발생시킬 수 있다.
본 발명의 다른 형태에 따르면, 상기의 형태에 있어서, 상기 반응영역설정수단에 의해 상기 반응영역의 크기를 가변설정하므로, 예를 들면 원료가스나 촉매의 종류, 원료가스, 촉매 및 캐리어 가스의 공급도입형태, 혹은 상기 반응영역에서의 가열온도 등의 환경조건 등에 기초하여 결정되는 카본나노구조물의 생산조건에 따라 상기 반응영역을 가변설정할 수 있어, 카본나노구조물 생산의 다양화에 대처할 수 있다.
본 발명의 다른 형태에 따르면, 상기의 형태에 있어서, 상기 반응로의 상기 원료가스의 도입측에 마련된 규제체에 의해, 상기 대류상태에서 상기 도입측으로 순환하는 상기 반응로 내의 유체 흐름을 규제하므로, 상기 규제체에 의해 상기 도입측으로 순환하는 상기 반응로 내의 유체 흐름을 규제함으로써, 상기 대류상태를 상기 반응영역에서 효율적으로 발생시켜 카본나노구조물의 생산효율의 향상을 도모할 수 있다.
본 발명의 다른 형태에 따르면, 상기의 형태에 있어서, 상기 대류상태에서 상기 반응로의 상기 원료가스의 도입측으로 순환하는 순환 유체에 기체를 분무함으로써 형성되는 대류차폐영역에 의해 상기 반응영역을 설정하므로, 상기 대류차폐영역에 의해 상기 도입측으로 순환하는 상기 반응로 내의 유체 흐름을 규제함으로써, 상기 대류상태를 상기 반응영역에서 효율적으로 발생시켜 카본나노구조물의 생산효율의 향상을 도모할 수 있다.
본 발명의 다른 형태에 따르면, 상기의 어느 한 형태에 있어서, 상기 원료가스 및 상기 촉매 중 적어도 한 쪽을 가열하면서 상기 반응로 내에 공급하므로, 상기 반응로에 상기 원료가스 및/또는 상기 촉매가 도입할 때에 발생하는, 그 도입부 부근에서의 저온화를 방지할 수 있다. 따라서, 이 저온화 방지효과에 의해, 상기 반응영역 주변에서의 촉매의 냉각에 의한 응결현상의 발생을 억제할 수 있기 때문에, 촉매의 응고물이 퇴적되는 등의 오염문제를 해소할 수 있으며, 또한 상기 도입부까지 상기 반응영역의 확대를 도모하는 것이 가능해져서 카본나노구조물 생산효율의 향상에 한층 더 기여한다.
본 발명의 다른 형태에 따르면, 상기의 어느 한 형태에 있어서, 상기 원료가스 및 상기 촉매 중 적어도 한 쪽을 상기 반응로 내의 복수의 다른 위치에 공급하므로, 상기 원료가스 및/또는 상기 촉매를 상기 반응로 내의 복수의 다른 위치에 분산공급함으로써, 일정 개소로부터 공급할 경우에 비해 상기 원료가스와 상기 촉매를 상기 대류상태 하에서 전체영역에 걸쳐 효율적으로 반응시킬 수 있으며, 카본나노구조물의 대량생산화를 실현할 수 있다.
본 발명의 다른 형태에 따르면, 상기의 어느 한 형태에 있어서, 상기 촉매로 탄화물 촉매를 사용하므로, 상기 대류상태를 효율적으로 발생시킨 상기 반응영역에서, 상기 원료 가스와 상기 다성분계 촉매를 반응시켜 카본나노구조물을 대량생산할 수 있다.
본 발명의 다른 형태에 따르면, 상기의 어느 한 형태에 있어서, 상기 촉매로 산화물 촉매를 사용하므로, 상기 대류상태를 효율적으로 발생시킨 상기 반응영역에서, 상기 원료 가스와 상기 산화물 촉매를 반응시켜 카본나노구조물을 대량생산할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 카본나노구조물의 제조장치의 전체구성을 나타낸 개략구성도.
도 2는 도 1의 A부분의 확대개략설명도.
도 3은 본 발명에 따른 규제체를 설명하기 위한 비교예용의 반응로 모식도.
도 4는 도 3의 비교예에서의 노 내 유속분포의 모식도.
도 5는 본 발명에 따른 규제체를 설명하기 위한 반응로 모식도.
도 6은 도 5의 반응로에 사용하는 공급관을 나타낸 반응로 상부 모식도.
도 7은 도 6의 공급관으로부터 배출되는 배출가스의 유속분포를 나타낸 유속분포도.
도 8은 본 발명에 따른 공급관 또는 공급장치를 나타낸 개략구성도.
도 9는 본 발명에 따른 규제체를 사용한 반응로에서의 가스유속분포의 모식도.
도 10은 본 발명에 따른 규제체를 사용한 반응로에서의 노 내 가스농도분포의 모식도.
도 11은 본 발명에 따른 다른 규제체를 나타낸 개략구성도.
도 12는 본 발명에 따른 또 다른 규제체를 나타낸 개략구성도.
도 13은 본 발명에 따른 제조장치에 사용하는 자동밸브제어부를 포함하는 제어 시스템의 개략구성도.
도 14는 본 발명에 따른 규제체의 설치효과를 설명하기 위한, 실시예별 규제체 설치위치를 나타낸 도면.
도 15는 도 14의 실시예 및 비교예에서의 실험결과를 나타낸 표.
도 16은 도 14의 실시예 2에서의 회수 카본나노코일을 나타낸 SEM 사진.
도 17은 본 발명에 따른 다른 실시형태인 규제체의 장착상태를 나타낸 개략구성도.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
1 : 반응로 1a : 플랜지
2 : 촉매저장조 3 : 촉매공급관로
4 : 원료공급관로 5 : 가스도입로
6 : 배출로 7 : 회수조
8 : 배출관 9 : 촉매공급관
10 : 원료가스 공급관 11 : 가스공급로
12 : 가열히터 13 : 고압펄스 가스도입관
14 : 가스도입로 15 : 가스방출관
16 : 헬륨가스봄베 17 : 유량 레귤레이터
18 : 개폐밸브 19 : 고압펄스 가스발생용 가스저장부
20 : 헬륨가스봄베 21 : 유량 레귤레이터
22 : 개폐밸브 23 : 가수유량제어기
24 : 필터 25 : 안전밸브
27 : 헬륨가스봄베 27a : 헬륨가스봄베
28 : 유량 레귤레이터 29 : 개폐밸브
30 : 가스유량 제어기 30a : 가스유량 제어기
31 : 원료가스봄베 32 : 유량 레귤레이터
33 : 개폐밸브 34 : 가스유량제어기
35 : 개폐밸브 36 : 헬륨가스봄베
37 : 유량 레귤레이터 38 : 개폐밸브
39 : 가스유량제어기 41 : 아세톤
42 : 촉매원료분말 50 : 자동밸브제어부
51 : 시퀀서 60 : 예열 히터
61 : 대류규제체 61a : 대류규제체
61b : 대류규제체 70 : 공급관
71 : 공급관 72 : 규제체
72a : 규제체 72b : 통기공
73 : 배출구 74 : 유속강도
75 : 공급관 76 : 배출구
77 : 배출구 78 : 배출구
79 : 배출구 80 : 배출구
81 : 공급관 82 : 공급관
83 : 공급관 a : 가스유입구
b : 가스유출구 c : 저온영역 경계부분
G : 아세틸렌 가스 H : 헬륨가스
S : 촉매 Z : 배출구
V1 : 전자개폐밸브 V2 : 전자삼방향밸브
V3 : 전자삼방향밸브 V10∼V30 유속
이하, 본 발명에 따른 카본나노코일 등의 카본나노구조물의 제조장치 및 이를 이용한 카본나노구조물의 제조방법의 실시형태를 첨부 도면을 참조하여 상세하 게 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 카본나노구조물의 제조장치의 전체 구성을 나타낸다. 본 형태의 제조장치는 촉매기상운반에 따른 CVD제법에 따른 것이다.
반응로(1)는 세로형 석영관으로 이루어지며, 외주부에 원료가스를 열분해하기 위한 가열히터(12)가 연직 길이방향을 따라 설치되어 있다. 반응로(1)에는 촉매공급관로(3) 및 원료공급관로(4)를 통해 캐리어 가스와 함께 촉매 및 원료가스가 도입된다. 촉매공급관로(3) 및 원료공급관로(4)의 노 내 도입부 주변(A)의 상세한 사항을 도 2에 나타내었다. 촉매공급관로(3)는 석영제 촉매공급관(9)으로 이루어지며, 또 원료공급관로(4)는 석영제 원료가스 공급관(10)으로 이루어진다. 반응로(1)의 석영관은 노 상부의 덮개부재인 SUS제 플랜지(1a)(도 2 참조)에 O링에 의해 밀폐되어 장착되어 있다. 촉매공급관로(3) 및 원료공급관로(4)는 플랜지(1a)를 관통하여 노 내에 도입되어 있다. 촉매공급관로(3) 및 원료공급관로(4)의 배출구 선단은 가열히터(12)의 설치영역 내, 즉 노내 반응영역 내에 연장 형성되어 있다. 촉매공급관로(3) 및 원료공급관로(4)의 하단부에, 노 내 반응영역을 향해 평판형 석영제의 대류규제체(61)가 이동기구(미도시)에 의해 상하방향으로 이동가능하게 장착되어 있다. 이와 같은 이동기구는 임의의 기계부재를 사용하여 실현할 수 있다. 예를 들면, 노 상부로부터 대류규제체(61)를 달아 내리는 체인으로 이루어진 상기 이동기구를 설치하여도 좋다. 또한, 상기 이동기구의 재질은 특별히 한정되지 않지만, 소정의 내열성을 갖는 바람직한 재질로서 금속이나 세라믹을 사용할 수 있다.
대류규제체(61)는 반응로(1) 내에서 발생하는 상승 흐름이 반응로(1)의 상단에 도달하지 않도록 커버하여 규제하기 위해 마련되어 있다. 대류규제체(61)의 설치에 의해, 도 2의 화살표에 나타낸 바와 같이, 노벽측 온도가 노 중심보다 높은 온도구배에 의해 하방으로 흐르는 중심 흐름의 일부가 노벽을 따라 재차 상승하는 대류의 상승 흐름을 하면에서 반사시켜 효율적으로 하방의 노 내 반응영역측으로 순환시킬 수 있어, 노 내 반응영역에서의 적절한 대류상태를 형성할 수 있다.
반응로(1)에는 촉매공급관로(3) 및 원료공급관로(4)와는 별도로, 캐리어 가스를 노 내로 흘리기 위한 가스도입로(5)가 플랜지(1a)를 관통하여 노 내에 도입되어 있다. 세로형 노 내에서는 상부를 통해 촉매나 원료가스를 도입하기 때문에, 그리고 상술한 바와 같이 노 장치의 구조상, 고열원인 외부 히터를 공급관 장착부 부근까지 근접하게 배설하지 않기 때문에, 노 내의 하방이 상방보다 비교적 높아지는 온도 분포를 보여, 대류에 의한 가스 상승 흐름이 발생한다. 이 가스 상승 흐름에 의해 촉매 및 원료가스의 원활한 흘러내림이 방해되기 때문에, 가스 도입로(5)를 통해 캐리어 가스의 헬륨을 3slm 흘러보냄으로써, 대류에 의한 가스 상승 흐름을 억제하고, 카본나노구조물의 성장반응을 효율적으로 촉진할 수 있다. 이 상승흐름 억제가스 공급수단은 헬륨가스봄베(36), 헬륨가스봄베(36)의 가스배출측에 마련한 유량 레귤레이터(37), 개폐벨브(38), 매스 플로 컨트롤러로 이루어진 가스유량제어기(39) 및 가스도입로(5)에 의해 구성되어 있다.
여기서, 반응로(1) 내에 대류규제체(61)를 사용할 경우와 사용하지 않을 경우의 유체 모델에 대한 검증 결과를 설명한다.
도 3은 대류규제체를 사용하지 않을 때의 반응로(1)를 나타낸 비교예용 모식도이다. 외부의 가열 히터(12)에 의해 노 내 중앙부가 700℃로 가열된 반응로(1) 내에 원료가스 중 하나인 아세틸렌 가스를 헬륨 캐리어 가스와 함께 상부의 가스유입구(a)를 통해 흘러보내고, 하단의 가스유출구(b)를 통해 배출하는, 규제체를 사용하지 않는 경우의 유체 모델을 상정하여 검증한다. 이 경우의 유체조건은 23vol%의 아세틸렌가스와 77vol% 캐리어 가스와의 혼합가스이며, 유량을 6slm으로 한다. 혼합가스온도는 20℃이다. 이 유체모델에 의한 노 내 유속분포를 도 4에 나타내었다. 가열히터(12)의 설치 개소에 대응하는 노 내가 카본나노구조물 생성용의 반응영역이 되는데, 가열히터(12)가 설치된 노벽으로부터 내측반경방향으로 갈수록 온도 구배가 형성되기 때문에, 노벽을 따라 상승 흐름이 형성되며, 또한 노 중심측에는 유입가스에 의한 하강 흐름이 형성되기 때문에, 노 중심을 향해 흡입되는 듯한 대류가 반응영역에 형성된다.
반응로(1) 상부에 형성되는 저온영역에서는 반응영역에서의 대류에 합류하지 않는 유체 흐름이 발생하기 때문에, 촉매의 응고물 등이 상부 내벽에 고착하는 오염원인이 된다. 또한, 규제체를 사용하지 않을 경우에는 반응로(1)의 노 중심에는 하강 흐름이 발생하며, 도 4의 유속분포측정에 따르면 중심의 하강 흐름의 유속(V10)은 약 1m/s이며, 노벽측의 상류 흐름의 유속(V20)(약 0.2∼0.8m/s)에 비해 빠른 흐름으로 되어 있다. 이와 같이 급속하게 흘러내리는 것은 촉매의 접촉시간이 짧아져서 바람직하지 않다. 또한, 도 4에 나타낸 바와 같이, 반응로(1) 상부의 저온영역 경계부분(c)에서의 상류 흐름의 유속(V30)은 약 0.8m/s로 반응영역의 대 류와 비슷한 속도를 가지고 있다.
또한, 반응로(1)의 반응영역 상부에는 반응로(1) 상부에 형성되는 저온영역의 대류의 일부가 항상 유입되기 때문에, 상기 반응영역 상부의 온도는 시시각각 변화하여 안정적이지 않지만, 열전대 온도계로 상기 반응영역 상부의 온도를 측정하였더니, 약 550∼660℃이었다.
상술한 바와 같이, 반응영역의 온도가 500도 이상이면, 원료가스의 분해나 촉매의 활성화를 충분히 촉진하여 카본나노구조물을 합성할 수 있으므로, 도 3과 같이 대류규제체를 사용하지 않는 경우이더라도, 반응로(1) 내에서의 카본나노구조물의 합성은 가능하다.
그러나, 외부히터의 배치 제약상, 또 상기 노 내보다 저온의 원료가스, 촉매 및 캐리어 가스를 도입하기 때문에, 반응로 상부는 중앙부에 비해 온도가 낮아지므로, 대류규제체를 사용하지 않을 경우에는 반응로 내에서 강한 상승 기류가 발생하여 반응로 상부에서 순환 흐름이 형성된다. 그 결과, 촉매가 반응로 상부에서 냉각되어 응결하며, 카본나노구조물의 수율 저하 내지 수율이 안정적이지 못하는 등의 사태나 반응로의 오염문제가 발생하게 된다.
또한, 본 실시형태의 반응로(1) 내의 온도측정결과에 따르면, 반응로(1) 내의 중앙부와 상부와의 온도차가 약 60∼170℃인 경우에, 특히 강한 대류가 반응로(1) 내에 발생함을 알 수 있었다.
한편, 본 발명에 따른 제조장치에서는 대류규제체(61)와 같은 규제체를 사용함으로써, 반응로(1) 상부에 형성되는 저온영역으로 인한 오염문제의 해소 및 촉매 의 접촉시간의 증대화가 가능해진다. 규제체를 사용할 경우의 이들 이점에 대해 도 5 등에 의해 검증한다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 도 3의 경우와 마찬가지로 외부의 가열히터(12)에 의해 노 내 중앙부가 700℃로 가열된 반응로(1) 내에, 노 내경보다 작은 외경의 원판형 규제체(72)를 사용할 경우의 유체 모델을 상정하여 검증한다. 이 유체 모델에서는 도 15에 나타낸 바와 같이, 아세틸렌 가스(G)를 헬륨 캐리어 가스와 함께, 가열히터(12)의 설치 위치에 대응하는 반응영역에 걸쳐 공급하는 다공 공급관(70)을 사용한다. 다공 공급관(70)은 관로의 도중에 형성한 복수의 배출공(73)을 갖는다. 이와 같은 다공 공급관(70)을 사용함으로써 상기 반응영역에 효율적으로 원료가스를 공급할 수 있다. 이 때의 유체조건은 도 3과 마찬가지로 23vol%의 아세틸렌 가스와 77vol%의 캐리어 가스와의 혼합가스이며, 유량을 6slm으로 한다. 촉매(S)도 다공 공급관(70)과 나란히 설치한 공급관(71)에 의해 헬륨 캐리어 가스와 함께 상기 반응영역의 거의 중앙에 배출 공급된다. 유량은 1slm으로 한다. H는 대류에 의한 가스 상승 흐름을 억제하는 헬륨 캐리어 가스이며, 유량은 3slm으로 한다. 그리고, 규제체(72)를 가열히터(12)의 설치 위치 상단 부근에 배설하고 있다. 또한, 도 3의 경우와 마찬가지로 반응로(1) 하단의 배출구(Z)를 통해 가스의 회수가 이루어진다. 또한, 촉매용 공급관(71)에 다공 공급관(70)과 마찬가지의 다공 공급관을 사용하여 효율적으로 배출을 하여도 좋다.
다공 공급관(70)의 복수의 배출공(73)으로부터 배출된 배출가스의 유속분포를 도 7에 나타내었다. 도 7에서 부호 74로 표시한 사선이 그어진 부분은 유속강 도를 나타낸다. 이 유속분포로부터 알 수 있는 바와 같이, 규제체(72) 부근의 배출공(73)을 통해서는 하방의 배출공(73)보다 기세 좋게 분출하고 있다. 특히, 반응영역의 연직 방향을 따라 보다 균일하게 원료가스 또는 촉매를 공급할 경우에는 도 8에 나타낸 바와 같은 공급관 내지 공급장치를 사용하면 된다. 도 8의 (8A)의 공급관(75)은 다공 공급관(70)의 변형예이며, 위에서 순서대로 배출공(76∼80)의 개구면적이 확대 형성되어 있다. 이와 같이 하방으로 감에 따라 배출공(76∼80)의 개구면적이 확대되므로 배출량이 증가하여, 상하 사이에서 배출량의 균형을 도모할 수 있고 균일한 원료·촉매의 공급을 실현할 수 있다. 또한, 배출공(76∼80)의 배치 피치를 하방으로 갈수록 작게 함으로써 배출량을 조정할 수도 있다.
또한, 도 8의 (8B)의 공급장치는 배출단부의 위치가 반응영역 내의 연직방향으로 어긋난, 상호 다른 위치에 배설된 공급관(81∼83)으로 이루어진다. 공급관 (81)과 (82), (82)와 (83)의 사이에는 각각 간격 t1, t2가 마련되어 있다. 또한, 각공급관 (81)~(83)의 관경은 동일하며, 반응영역의 다른 위치에 모든 관이 동일한 배출속도로 배출하기 때문에 균일한 원료·촉매의 공급을 실현할 수 있다.
상기의 유체모델에 따른 유속분포 및 유체농도분포를 각각 도 9, 도 10에 나타내었다. 규제체(72)의 하측에 노벽측에서 상방을 향한 대류가, 노 중심측에서 하방을 향한 대류가 형성되며, 규제체(72)의 상측에도 작은 대류가 발생하고 있다. 유속과 관련해서는 규제체(72)를 사용하지 않을 경우의 0.2∼0.8m/s보다 작아져서, 노 중심 및 노벽 부근에서 모두 0.1∼0.2m/s의 느린 유속을 얻을 수 있음을 알 수 있었다. 따라서, 규제체(72)를 사용함으로써 저온영역으로 인한 대류의 정체도 없 고, 상승 흐름을 규제체(72)에 의해 하방으로 반사시켜 순환 흐름을 이루어 원활한 대류상태를 형성할 수 있기 때문에, 반응로의 반응영역 내를 안정된 설정온도로 유지할 수 있다. 그 때문에, 본 발명에 따르면 반응영역 내에 효율적으로 원료가스 및 촉매를 공급하여 카본나노구조물의 대량생산화를 실현할 수 있다.
반응로의 내부에서, 원료 가스 및 촉매는 상술한 상승 흐름 및 순환 흐름으로 이루어진 대류로서 수분간 이상 순환체류하며, 그 중에서 점차로 합성되어 중량을 늘린 카본나노구조물이 낙하하는 것으로 생각된다. 따라서, 본 발명에 따른 제조장치가 규제체(72)를 사용함으로써 노 중심 및 노벽 부근의 유속을 느리게 하고 있는 것은, 반응로 내부에서의 원료가스 및 촉매의 체류시간을 길게 하여 카본나노구조물의 합성을 보다 촉진하는 효과가 있는 것으로 생각된다.
또한, 컴퓨터로 시뮬레이션 계산을 실시한 결과에 따르면, 반응로 내의 중앙부(저온측)와 노벽 부근(고온측)과의 온도차가 약 85∼115℃인 경우에, 반응로 내의 대류가 효과적으로 발생함을 알 수 있었다.
공급원료가스의 농도분포를 조사한 결과를 도 10에 나타내었다. 도면 중 부호 90 등으로 표시한 농도는 상방측에서 조금 진한 부분은 있지만, 약 13% 정도로 균일한 농도분포를 얻을 수 있다. 이들 검증결과를 보면, 순환 흐름이 원활하게 발생함으로 인해 원료가스나 촉매의 공급속도의 저속화가 가능해진다는 것이며, 대류식 카본나노구조물의 제조에 있어서, 원료가스와 촉매의 접촉시간의 증대화를 실현할 수 있어, 보다 효율적으로 카본나노구조물을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 규제체의 형태로서, 원판형태의 규제체(72) 외에, 도 11에 나타낸 우산 형태의 대류규제체(61b)를 사용할 수 있다. 도 11에서는 촉매공급관로(3)의 석영제 촉매공급관(9)의 내부에, 원료공급관로(4)의 석영제 원료가스 공급관(10)을 삽입통과시킨 2중관 구조로 되어 있다. 또한, 촉매공급관(9)의 도중 외주에는 관 내를 유통하는 촉매 및 캐리어 가스를 예열하는 예열히터(60)가 설치되어 있다. 촉매공급관(9)을 통해 실온 레벨의 촉매가 캐리어 가스와 함께 도입되면, 반응로(1) 상부의 촉매 및 가스도입부에서 급격한 온도저하가 일어나는 것을 방지하기 위해, 예열히터(60)에 의해 예열한 촉매 및 캐리어 가스를 상기 촉매 및 가스도입부에 도입하도록 하고 있다. 예열 온도는 반응로(1) 내의 반응영역에서의 노 내 가열온도에 가까운 것이 바람직한데, 촉매공급관(9)의 내구성 등을 고려하여, 노 내 가열온도보다 낮아도 가능한 고온의 상태로 예열하는 것이 좋다. 또한, 예열대상은 촉매에만 한정되지 않으며, 원료가스나 캐리어 가스도 예열하여도 좋으며, 설비상황에 따라 원료가스만을 예열하도록 하여도 좋다. 또한, 예열 부분도 촉매공급관(9)에 한정되지 않으며, 후술하는 촉매저장조(2) 자체를 가온하도록 할 수도 있고, 또 캐리어 가스를 예열할 때는 후술하는 가스공급로(11)에 예열히터를 설치할 수도 있다.
촉매공급관(9)의 배출구의 중앙으로부터 원료가스 공급관(10)의 배출단부가 돌출된 구성으로 되어 있다. 촉매공급관(9)의 배출구에는 노 내 반응영역을 향해 오목 형태인 커버체로 이루어진 대류규제체(61b)가 장착되어 있다. 대류규제체(61b)는 석영제 우산형태를 가지며, 반응로(1) 내에서 발생하는 상승 흐름(T)이 반응로(1) 상단에 도달하지 못하도록 커버하여 규제하기 위해 마련되어 있다. 대 류규제체(61)는 우산형태를 가지기 때문에, 반응로(1) 내의 상승 흐름(T)을 내측 오목부에서 반사시켜 효율적으로 하방의 노 내 반응영역측으로 순환시킬 수 있어, 노 내 반응영역에서의 적절한 대류상태를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 규제체 수단으로서, 원판 형태의 규제체(72)나 우산형태의 대류규제체(61b)에 의한 기구부품으로 구성하는 경우뿐만 아니라, 도 5에 나타낸 바와 같이, 예를 들면 1slm의 캐리어 가스를 공급관(71)을 통해 공급할 때에, 그것보다 가스압이 큰, 예를 들면 3slm의 헬륨가스(H)를 반응로(1) 상방으로부터 노 단면 앞면에 걸쳐 분출시킴으로써, 노 내의 순환유체에 분무하여 대류차폐영역을 형성하고 반응영역을 설정하도록 하여도 좋다. 이 기체에 따른 대류차폐영역에 따르면 노 내에 기구부품을 도입하여도 되기 때문에, 반응영역설정수단의 간소화에 기여한다. 또한, 노 내의 순환유체 중 캐리어 가스를 유통시키기 위해, 도 12에 나타낸 바와 같이 원판형태의 규제체(72a)에 통기공(72b)를 복수개 형성하여도 좋다. 도 12의 (12A)는 다공 규제체(72a)의 평면도이며, 또한 도 12의 (12B)는 (12A)의 C-C 종단면도이다. 다공 규제체(72a)를 사용하면, 통기공(72b)의 위치나 개수에 따라 유통하는 유체량을 조정할 수 있다.
본 실시형태에 따른 제조장치는 이하에 설명한 바와 같이, 입경이 제어된 촉매를 반응로(1)에 공급하는 촉매공급구성을 포함한다.
원료공급관로(4)를 통해 반응로(1)에 도입된 원료가스와 분산상태에 있는 촉매는 가열히터(12)의 가열분위기에서 기상 중에서 접촉하여 열분해되며, 촉매미립자의 표면에 원료가스의 일부가 카본나노구조물로 변환되어 카본나노구조물의 성장 이 일어난다. 원료가스공급관(10)은 원료가스봄베(31), 원료가스봄베(31)의 가스배출측에 마련한 유량 레귤레이터(32), 개폐밸브(33), 매스 플로 컨트롤러로 이루어진 가스유량제어기(34) 및 개폐밸브(35)에 의해 원료가스공급수단을 구성하고 있다.
또한, 도 1에는 도시하고 있지 않지만, 원료가스 공급에는 헬륨가스봄베(27a), 헬륨가스봄베(27a)의 가스 배출측에 마련한 유량 레귤레이터, 개폐밸브, 매스 플로 컨트롤러로 이루어진 가스유량제어기(30a)로 이루어지며, 원료가스공급관(10) 내에 원료가스공급용 캐리어 가스를 공급하는 원료가스공급수단이 마련되어 있다. 원료가스공급용 캐리어 가스에 의해 원료공급관로(4)의 배출구가 분사노즐이 되어 노 내로 분사되는 원료가스의 분사량을 조정할 수 있다. 원료가스로서는 탄화수소뿐만 아니라 유황 함유 유기가스, 인 함유 유기가스 등의 유기가스를 이용할 수 있으며, 특정 구조의 카본나노구조물의 생성에 바람직한 유기가스가 선택된다.
또한, 유기가스 중에서도 여분의 물질을 생성하지 않는 의미에서 탄화수소가 바람직하다. 탄화수소로서는 메탄, 에탄 등의 알칸화합물, 에틸렌, 부타디엔 등의 알켄화합물, 아세틸렌 등의 알킨화합물, 벤젠, 톨루엔, 스티렌 등의 아릴탄화수소 화합물, 인덴, 나프탈린, 페난트렌 등의 축합고리를 갖는 방향족 탄화수소, 시클로프로판, 시클로헥산 등의 시클로파라핀 화합물, 시클로펜텐 등의 시클로올레핀화합물, 스테로이드 등의 축합고리를 갖는 지환식 탄화수소 화합물 등을 이용할 수 있다. 또한, 이상과 같은 탄화수소화합물을 2종 이상 혼합한 혼합탄화수소가스를 사 용하는 것도 가능하다. 특히, 바람직하게는 탄화수소 중에서도 저분자, 예를 들면 아세틸렌, 아릴렌, 에틸렌, 벤젠, 톨루엔 등이 바람직하다.
반응로(1)의 하단측에는 배출로(6)가 마련되어 있다. 배출로(6)의 배출측은 회수조(7)에 도입되어 있다. 회수조(7)에는 아세톤(41)이 수용되어 있으며, 카본나노구조물의 성장반응에 기여하지 않았던 미반응의 원료가스나 캐리어 가스는 회수조(7)의 아세톤(41) 내를 유통한 후, 회수조(7)의 배출관(8)을 통해 배기된다. 반응로(1)에서 생성된 카본나노구조물은 배출로(6)를 통해 배출되며, 아세톤(41)에 용해되지 않는 형태로 회수조(7)에 버블링 회수된다. 회수된 카본나노구조물은 회수조(7)의 아세톤 중에 분산퇴적되며, 아세톤을 제거함으로써 꺼내어진다.
촉매저장조(2)는 촉매미립자의 입자 직경을 선택적으로 처리하는 촉매수용부이다. 촉매저장조(2)에는 촉매원료분말(42)이 약 50g 장전된다. 촉매저장조(2)의 내부에는 촉매부유작용을 실시하기 위한 고압펄스가스 도입관(13)이 도입배치되어 있다. 헬륨가스봄베(16), 헬륨가스봄베(16)의 가스 배출측에 마련한 유량 레귤레이터(17), 개폐밸브(18), 고압펄스가스발생용 가스저장부(19), 전자개폐밸브(V1) 및 고압펄스도입관(13)에 의해 촉매부유작용수단이 구성되어 있다.
이 촉매부유작용수단에는 가스저장부(19)의 헬륨가스를 전자개폐밸브(V1)의 간헐적 개폐에 의해 0.3MPa의 고압 헬륨 가스를 펄스 형태로 발생시켜, 고압펄스가스 도입관(13)의 선단으로부터 분사시키는 분사수단이 포함되어 있다. 전자개폐밸브(V1)는 도 13에 나타낸 자동밸브제어부(50)의 제어하에서 시퀀서(51)를 통해 200∼1000회/분의 개폐간격으로 개폐제어된다. 자동밸브제어부(50)는 미리 저장된 밸 브제어프로그램에 기초하여 밸브개폐제어신호를 시퀀서(51)로 송신하는 마이콘 제어부로 이루어진다. 시퀀서(51)는 상기 마이콘 제어부로부터 개폐 또는 절환신호(切換信號)를 수신하고, 전자개폐밸브(V1), 후술하는 전자삼방향밸브(V2, V3)의 개폐 또는 절환제어신호를 제어대상인 각 밸브(V1, V3)의 밸브제어부로 송신한다. 고압펄스가스는 고압펄스가스 도입관(13)의 선단을 통해 분사되며, 촉매저장조(2) 내에 퇴적수납되어 있는 촉매에 분무됨으로 인해 촉매미립자를 부유시킨다.
촉매저장조(2)에는 헬륨 캐리어 가스에 의해 부유촉매미립자를 촉매공급관(9)측으로 운반하여 반응로(1)에 공급하는 촉매운반수단이 마련되어 있다. 촉매운반수단은 헬륨가스봄베(20), 헬륨가스봄베(20)의 가스배출측에 마련한 유량 레귤레이터(21), 개폐밸브(22), 매스 플로 컨트롤러로 이루어진 가스유량 제어기(23) 및 촉매저장조(2)에 캐리어 가스를 도입하는 가스 도입로(14)로 이루어진다. 본 실시형태에서는 부유작용 발생을 위한 고압펄스가스로서, 촉매나 원료가스의 운반에 사용하는 캐리어 가스와 마찬가지로 헬륨가스를 사용하고 있다. 또한, 캐리어 가스로서는 헬륨 외에 Ne, Ar, N2, H2 등의 가스가 이용된다. 캐리어 가스는 원료가스나 촉매를 운반하는 가스이며, 원료가스가 반응에 의해 소모되는 것에 비해, 캐리어 가스는 전혀 무반응이며 소모되지 않는 특징이 있다.
촉매미립자의 침강 시간에 대해 계산 모델에 의해 설명한다. 정지 유체 중에서의 촉매미립자의 입자경과 침강 시간에 관한 관계를 조사하기 위해, 하기 스톡스의 침강식 ES를 사용하였다.
Ut=D2(ρs-ρt)g/18μ ......(ES)
Ut : 침강속도(종말속도)(m/s)
D : 입자경(m)
ρs : 입자밀도(kg/m3)
ρt : 유체밀도(kg/m3)
g : 중력가속도(m/s2)
μ : 유체점성계수(kg/m·s)
상기의 식 ES를 사용하여 모델로서 철 미립자를 상정하고, 유체는 헬륨으로 하며, 입자경 0.1㎛ 및 1㎛에 대해 침강속도를 계산하였다. 그 결과, 헬륨 중에서의 철 미립자의 침강속도는 입자경 0.1㎛의 경우 약 10-7m/s가 되고, 입자경 1㎛의 경우 약 10-5m/s가 된다. 따라서, 이 모델 계산을 통해, 이들 미립자는 거의 부유상태이며 유체 중에서의 침강속도는 가스 유속과 동일함을 판명하였다. 이로부터, 반응로로의 촉매 투입은 미리 가스 중에 부유시킨 촉매미립자를 가열 하의 노 내에 직접 도입하는 것이 바람직하다고 말할 수 있다.
상기의 모델 계산에서 알 수 있는 바와 같이, 입자경이 큰 것일수록 침강속도가 빠르기 때문에, 고압펄스가스 도입관(13)의 선단으로부터 분사된 고압펄스 가스에 의해 부유상태가 된 촉매미립자(43)는 중력에 의해 자유 낙하하며, 입자경이 큰 무거운 입자는 입자경이 작은 입자보다도 빨리 침강하여 재차 촉매저장조(2) 내에 퇴적한다. 따라서, 이 침강속도차를 이용함으로써 촉매미립자의 입자경의 선택을 간단하고 정확하게 할 수 있다. 즉, 카본나노구조물의 생성에 사용하는 입자 경이 작은 미립자만을 부유상태로부터 선택하고, 선택된 촉매미립자를 촉매공급관(9)을 통해 반응로(1)로 이끌 수 있다.
사용되는 촉매는 카본나노구조물의 종류에 따라 다른데, 예를 들면 철, 코발트, 니켈, 철합금, 코발트 합금, 니켈 합금, 철산화물, 코발트 산화물, 니켈 산화물, 또는 이들 조합 혹은 탄화물 촉매 등 각종 촉매를 이용할 수 있다. 특히, 카본나노코일 등의 제조에 있어서는 철, 주석계 조성에 인듐, 알루미늄, 크롬의 3종류의 원소를 첨가한 3성분계 등의 다성분계 촉매 및 그들을 탄화한 탄화물 촉매, 예를 들면 Fe-In-Sn, Fe-Al-Sn, Fe-Cr-Sn 등, 혹은 다성분계의 산화물 촉매 및 그들을 탄화한 탄화물 촉매, 예를 들면 Fe-In-Sn-O, Fe-Al-Sn-O, Fe-Cr-Sn-O 등의 혼합촉매 및 그들을 탄화한 탄화물 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
촉매저장조(2)에는, 촉매부유처리와, 선택된 부유촉매미립자의 반응로(1)로의 운반공급처리가 반응로(1)의 반응장에 영향을 주지 않도록 촉매안정공급처리수단을 마련하고 있다. 이 촉매안정공급처리수단은 촉매공급관(9)측에 마련되며, 도 13의 자동밸브제어부(50)에 의해 절환제어(切換制御)되는 전자삼방향밸브(V2)와, 제 2 캐리어 가스에 의해 부유촉매미립자를 반응로(1)에 운반공급하는, 촉매공급관(9)측에 마련한 제 2 촉매운반수단으로 이루어진다. 이 제 2 촉매운반수단은 헬륨가스봄베(27), 헬륨가스봄베(27)의 가스 배출측에 마련한 유량 레귤레이터(28), 개폐밸브(29), 매스 플로 컨트롤러로 이루어진 가스유량제어기(30) 및 자동밸브제어부(50)에 의해 절환제어되는 전자삼방향밸브(V3)으로 이루어진다. 전자삼방향밸브(V2)는 자동밸브제어부(50)의 제어에 의해 시퀀서(51)를 통해 반응로(1)측으로의 촉매공급차단상태와 공급가능상태의 2방향으로 절환제어된다.
전자개폐밸브(V1)의 간혈적 개폐에 따른 고압펄스가스 분사에 의한 촉매의 부유처리중 및 그 후의 정치상태중에는 전자삼방향밸브(V2)는 촉매공급차단상태가 되어, 도 1의 화살표 a1로 표시한 바와 같이 촉매저장조(2) 내의 가스를 촉매공급관(9)측으로 인도하지 않고, 필터(26)를 통해 배출로측으로 방출시킨다. 이 때, 전자삼방향밸브(V3)는 헬륨가스봄베(27)의 캐리어 가스를 촉매공급관(9)와 합류하여 반응로(1)와 연통하는 가스공급로(11)를 통해 반응로(1)에 공급하는 캐리어 가스 공급상태가 되고, 전자삼방향밸브(V2)가 촉매공급차단상태가 되어 헬륨가스봄베(20)로부터의 캐리어 가스의 공급이 차단되어도, 반응로(1)로의 가스유통로 내를 동일한 압력상태로 유지한다.
한편, 고압펄스가스 분사에 의한 촉매의 부유처리 및 그 후의 정치를 종료한 후에는 도 1의 화살표(b1)로 표시한 바와 같이, 전자삼방향밸브(V2)는 촉매공급가능상태가 되어, 헬륨가스봄베(20)로부터 캐리어 가스의 공급을 받아 촉매저장조(2) 내의 부유촉매미립자를 촉매공급관(9)측으로 이끌어 반응로(1)에 공급한다. 이 때, 전자삼방향밸브(V3)는 헬륨가스봄베(20)의 캐리어가스만으로 인한 촉매운반을 수행하게 하기 위해, 헬륨가스봄베(27)로부터의 캐리어 가스를 배출시키는 가스 유로로 전환하는 캐리어가스 배출상태가 된다. 상기의 촉매안정공급처리수단을 구비 함으로써, 선택한 촉매미립자의 공급상태와 촉매 부유작용시의 촉매미립자 비공급상태에서 반응로(1)를 노 내에 압력변동을 일으키지 않고 일정한 압력환경으로 유지시킬 수 있다. 즉, 촉매의 부유작용시에도 촉매 공급관(9)측으로의 가스유통을 차단하지 않고 촉매운반을 계속하면, 고압펄스가스 분사로 인한 압력 변동이 발생하여, 그 압력변동이 반응로(1) 내에 전파되어 반응장에 흔들림을 발생시키고, 카본나노구조물의 안정 성장에 영향을 주는데, 본 실시형태에서는 촉매미립자의 입자직경 선택을 전단공정에서 수행할 때, 그 전단공정을 차단하여도 상기의 촉매안정공급처리수단에서의 헬륨가스봄베(27)로부터의 캐리어가스 공급에 의해 가스유통상태를 유지하고, 반응로(1)의 반응장의 흔들림을 일으키지 않고, 안정된 카본나노구조물을 연속생산할 수 있다.
대류규제체(61)를 설치한 상기 제조장치를 사용한 카본나노구조물의 제조예를 설명하면 다음과 같다. 먼저, 반응로(1)의 노 내를 약 700℃의 가열조건에서, 원료가스로서 농도 8.4(vol%)의 C2H2가스를 사용하고, 캐리어 가스로서 He가스를 사용하였다. 촉매부유조건은 펄스조사시간을 3초, 고압펄스가스 조사 후의 정치시간을 3초, 펄스조사 싸이클 시간을 3분으로 하였다. 이 촉매부유조건에 따라, 반응로(1)에 대한 촉매투입량이 1.179×10-1(mg/min)이 된다. 11SCCM의 C2H2 가스가 원료가스봄베(31)로부터 반응로(1)에 공급되며, 60SCCM의 캐리어 가스가 가스봄베(20,27)로부터 반응로(1)로 공급된다. 반응로(1)에 공급되는 총 가스유량은 헬륨가스봄베(36)로부터의 상승흐름억제용 캐리어 가스 60SCCM을 더하면, 131SCCM이 된다. 또한, 촉매는 Fe-In-Sn-O를 사용하였다.
상기 제조조건에 따른 제 1 제조예에서는 반응로(1)에 의한 CVD 처리를 8시간 연속가동했을 때, 회수조(7)로부터 1.4g의 카본나노코일 등의 카본나노구조물을 최종적으로 회수할 수 있었다.
또한, 상기의 촉매부유조건 하에서, 원료가스 공급량, 촉매투입량 및 캐리어 가스 유량을 바꿔 제 2 및 제 3의 8시간 연속생산실험을 실시하였다. 제 2 제조예에서는 반응로(1)에 대한 촉매투입량을 1.546×10- 1(mg/min)으로 하고, 또 120SCCM의 캐리어 가스를 사용하여 14.5SCCM의 C2H2가스를 공급함으로써, 총 가스유량을 194.5SCCM으로 하였다. 이 제 2 제조예에서는 2.9g의 카본나노코일 등의 카본나노구조물이 최종적으로 얻어졌다. 제 3 제조예에서는 촉매투입량을 2.348×10-1(mg/min)으로 하고, 또 180SCCM의 캐리어 가스를 사용하여 21.9SCCM의 C2H2를 공급함으로써, 총 가스유량을 261.9SCCM으로 하였다. 이 제 3 제조예에서는 3.9g의 카본나노코일 등의 카본나노구조물이 최종적으로 얻어졌다.
이상의 제 1 내지 제 3 제조예에서 알 수 있는 바와 같이, 본 실시형태에 따른 제조장치에서는 8시간 CVD 연속처리를 통해 회수된 카본나노구조물의 양이 1.4g, 2.9g, 3.9g으로 점차 증가하고 있으며, CVD 중에는 연속적으로 촉매미립자와 C2H2가스가 순차적으로 접촉하여 효율적으로 반응하고 있는 것이 실증되었다. 이에반해 대류규제체(61)를 설치하지 않을 경우, 동일한 조건 하에서 실험을 실시하면, 카본나노구조물의 중량이 0.7g, 1.5g, 1.9g으로 약 절반으로 감소하였다. 실험 종료 후, 히터 상부의 석영관 내벽에 아세틸렌 분해생성물과 함께 촉매의 응결물이 부착되어 있었다.
또한, 본 실시형태에서는 고압펄스가스 도입에 의해 촉매저장조(2) 내에서 촉매부유작용을 실시하여 입자 직경을 제어하는데, 본 발명은 분체, 미스트 형태 혹은 가스 형태의 촉매를 단순히 반응로(1)에 공급하는 방식에도 적용할 수 있다.
이어, 본 발명에 따른 대류규제체(61)의 설치효과를 확인하기 위해 실시한 실험예를 설명한다. 또한, 이하에 나타낸 실시예 1∼3에서는 상술한 입자 직경 제어에 사용되는 소형의 반응로(도 1을 참조)와 달리, 도 2에 나타낸 대형의 반응로가 실험로로서 사용된다.
이하, 비교실험결과를 회수조(7)의 회수부 내에서 회수된 카본나노구조물의 합성물의 회수량에 따라 도 15에 나타내었다. 이 회수량의 확인은 촉매도입으로부터 3분 이내, 3∼6분, 6∼9분 경과한 3단계로 실시하였다.
<실시예 1>
도 14의 실선으로 나타낸 바와 같이, 대류규제체(61)를 가열히터(12)가 설치되어 있는 경계선에 설치하였다. 본 실험에서의 가스유량조건을 도 15에 나타내었다. 헬륨가스봄베(27a)로부터 공급되는 원료가스공급용 캐리어 가스(이하, 제 1 캐리어 가스라 한다), 원료가스, 및 헬륨가스봄베(36)로부터 공급되는 상류흐름억제가스(이하, 제 2 캐리어 가스라 한다)의 각 가스유량은 각각 2.64slm, 0.36slm, 3slm이다. 또한, 원료가스로서는 아세틸렌을 사용하며, 히터의 노 내 설정온도는 700℃(이하의 실시예 등에서도 동일)로 하였다.
즉, 본 실시예에서는 반응로 내부 중 대류규제체(61)보다 하방의 영역이 반응영역으로 되어 있다. 본 실시예에 따르면, 대류규제체(61)에 의해, 반응로 상부에 발생하는 저온영역으로부터 하방의 반응영역으로 저온가스가 유입되는 것이 억제되므로, 반응영역 내의 온도는 안정적이다. 실제로 열전대 온도계를 이용하여, 반응영역 내의 수군데(대류규제체(61)의 하면, 노 내 중앙부 등)의 온도를 측정하였더니, 모두 약 700℃에서 시간적으로도 안정적이었다.
도 15에 나타낸 바와 같이, 본 실시예(실시예 1)에 따르면, 촉매 도입후, 3분∼6분의 경과시간 내에 0.21(g), 6분∼9분의 경과시간 내에 0.12(g)의 카본나노구조물을 회수할 수 있었다.
<실시예 2>
도 14의 이점 쇄선으로 나타낸 바와 같이, 대류규제체(61)를 가열히터(12)가 설치되어 있는 경계선보다 상기 이동기구에 의해 D1(50mm) 하강시켜 설치하였다. 본 실시예에 있어서의 제 1 캐리어 가스, 원료가스 및 제 2 캐리어 가스의 각 가스 유량은 실시예 1과 동일하다.
즉, 본 실시예에서는 가열히터(12)가 설치되어 있는 경계선(경계)보다 하방에 대류규제체(61)를 설치하고 있으며, 반응로 내부 중 대류규제체(61)보다 하방의 영역이 반응영역으로 되어 있다. 따라서, 본 실시예에 있어서는 반응영역 상부(즉, 대류규제체(61) 및 그 부근영역)에서도, 가열히터(12)에 의해 충분히 가열되어 있으므로, 반응영역 내의 상하방향에서의 온도분포가 보다 균일하고 안정적인 것으로 되어 있다. 따라서, 본 실시예에 따르면, 반응로 내부에서의 원료 가스 및 촉매를 보다 효과적으로 가열하면서 체류시킴으로 인해, 카본나노구조물의 합성을 촉진하는 효과가 있는 것으로 생각된다.
도 15에 나타낸 바와 같이, 본 실시예(실시예 2)에 따르면, 촉매 도입 후, 3분∼6분의 경과시간 내에 0.11(g), 6분∼9분의 경과시간 내에 0.23(g)의 카본나노구조물을 회수할 수 있었다. 실시예 1의 결과와 비교하면, 촉매도입 후 3분∼9분의 경과시간 내에 본 실시예에 의해 회수된 카본나노구조물의 총량은 실시예 1과 동등한데, 본 실시예에 의해 회수된 카본나노구조물에서는 보다 긴 노내 체류시간(촉매 도입 후, 6분∼9분)을 거쳐 회수된 것의 비율이 높음을 알 수 있다.
<실시예 3>
도 14의 일점 쇄선으로 나타낸 바와 같이, 대류규제체(61)를 가열히터(12)가 설치되어 있는 경계선보다 상기 이동기구에 의해 D2(50mm) 상승시켜 설치하였다. 제 1 캐리어 가스, 원료가스 및 제 2 캐리어 가스의 각 가스 유량은 각각 2.64slm, 0.36slm, 5slm이다.
즉, 본 실시예에서는 가열히터(12)가 설치되어 있는 경계선(경계)보다 상방에 대류규제체(61)를 설치하고 있으며, 반응로 내부 중 대류규제체(61)보다 하방의 영역이 반응영역으로 되어 있다. 따라서, 본 실시예에서의 반응영역은 실질적인 가열영역 내에 설정되어는 있지만, 반응영역의 상부에, 가열히터(12)가 배설되어 있지않은 영역을 포함하고 있다. 이와 같은 설계에 있어서, 가열히터(12)가 설치되어 있는 경계선(경계)과 대류규제체(61)와의 간격을 너무 크게 하면, 대류규제 체(61)가 저온영역에 설치되게 되는, 즉 반응영역이 실질적인 가열영역 이외의 저온영역을 포함하는 것이 되므로, 본 발명의 의의가 상실된다. 여기에서는 대류규제체(61)의 설치위치의 유효허용범위를 확인할 목적으로 본 실시예를 실시하였다.
도 15에 나타낸 대로, 본 실시예(실시예 3)에 따르면, 촉매 도입 후, 3분 이내에 0.08(g), 3분∼6분의 경과시간 내에 0.11(g), 6분∼9분의 경과시간 내에 0.12(g)의 카본나노구조물을 회수할 수 있었다.
실시예 1 및 실시예 2의 결과와 비교하면, 촉매도입 후 9분 동안에 본 실시예에 의해 회수된 카본나노구조물의 총량은 실시예 1 및 실시예 2보다 약간 적어, 본 실시예에 의해 회수된 카본나노구조물에서는 보다 짧은 노 내 체류시간(촉매 도입 후 3분 이내)를 거쳐 회수된 것의 비율이 높음을 알 수 있다.
<비교예 1>
대류규제체(61)를 분리한 경우에, 가스유량조건은 실시예 1 및 2와 동일하다. 도 15에 나타낸 대로, 본 비교예(비교예 1)에 따르면, 촉매도입 후 3분 이내에는 0.12(g)의 카본나노구조물을 회수할 수 있었는데, 촉매 도입 후 3분∼9분의 경과시간 내의 카본나노구조물의 회수량은 0(g)이었다.
<비교예 2>
실시예 3에 있어서, 가스유량조건을 실시예 1 및 2와 동일하게 하였다. 도 15에 나타낸 대로, 본 비교예(비교예 2)에 따르면, 촉매 도입 후 3분 이내에 0.12(g), 3분∼6분의 경과시간 내에 0.07(g)의 카본나노구조물을 회수할 수 있었다. 그러나, 촉매 도입 후 6분∼9분의 경과시간 내의 카본나노구조물의 회수량은 0(g)이었다.
또한, 이상의 실시예 내지 비교예에 의해 회수된 카본나노구조물의 상태를 조사하였더니, 다음과 같았다.
(1) 대류규제체를 설치한 경우, 촉매 도입 후로부터 3분 이내에 회수된 합성물은 주로 섬유형태 물질이었는데, 촉매 도입 후로부터 3분 이후에 회수된 합성물에는 카본나노코일이 생성되어 있었다.
(2) 대류규제체를 설치하지 않았던 비교예 1에서는 모두 촉매 도입 후 3분 이내에 회수되었다. 회수물은 주로 섬유형태 물질이었다. 대류규제체를 설치하지 않을 경우, 촉매 입자가 강한 상승 기류를 타고, 히터 상부의 석영관벽이나 SUS제 플랜지(1a) 내벽에 촉매가 부착되어 버린다. 원료가스분해생성물(아세틸렌 분해성 생성물)도 마찬가지로 상승하며, 타르가 되어 동일한 부위에 부착된다. 이로써 촉매입자가 더욱 부착되기 쉬워진다. 따라서, 촉매입자가 회수부에 도달하지 않게 된다. 또한, 노 내의 가스 유속이 빠르며, 특히 노 중심부는 하방을 향한 빠른 유속이기 때문에, 촉매 투입시로부터 3분 이내의 단시간에 촉매가 배출되어 카본나노구조물의 합성이 곤란해진다.
(3) 특히, 대류규제체를 설치한 실시예 1에서는 모두 촉매 투입시로부터 3분 이내에 3분 이후에 회수되어 카본나노코일이 생성되었다.
(4) 특히, 대류규제체를 50mm 하강시킨 실시예 2에서는, 합성물이 회수되며, 6분∼9분 경과 후의 회수량이 증가하였다. 이는 대류규제체를 하강시켰기 때문에 실시예 1보다도 가스 대류가 약해짐으로 인해, 촉매의 노 내 체류시간이 길어져서 6분 이후의 회수량이 증가한 것으로 생각된다. 실시예 2에 있어서, 6∼9분 경과 후에 회수된 카본나노코일의 SEM사진을 도 16에 나타내었다. 대류규제체의 이동으로 인한 회수량 변화로부터, 대류규제체를 가열히터(12)에서 위쪽으로 떼어 놓음으로써 대류를 강하게 하여 합성시간의 단축화를 도모할 수 있다. 역으로 가열히터(12)의 안쪽으로 이동시킴으로써 대류를 약하게 하여 합성시간을 길게 할 수 있다. 따라서, 원료가스나 촉매의 종류, 원료가스, 촉매 및 캐리어 가스의 공급도입형태, 혹은 반응영역에서의 가열온도와 같은 환경조건 등에 기초하여 결정되는 카본나노구조물의 생산조건에 따라 반응영역을 변경할 필요가 생기는 경우도 있는데, 이에는 미리 대류규제체(61)나 원판형의 규제체(72)를 위치조정가능하게 설치해 둠으로써, 카본나노구조물 생산의 다양화에 자유롭게 대처할 수 있다.
(5) 특히, 대류규제체를 50mm 상승시켜, 실시예 1 및 2와 가스유량조건을 동일하게 한 비교예 2에서는 비교예 1보다 회수량은 증가하였는데, 3분간 이내에 회수된 것이 많고, 그들은 주로 섬유형태 물질이었다. 이에 비해, 대류규제체를 50mm 상승시키고, 제 2 캐리어 가스를 3slm으로부터 5slm으로 증가시킨 실시예 3에서는 3분 이후의 회수량이 증가하였다. 이는 대류규제체를 상승시킴으로써 대류가 강해졌는데, 제 2 캐리어 가스에 의해 상승기류를 억제할 수 있기 때문이다. 따라서, 반응시간의 제어가 대류규제체의 위치뿐만 아니라 제 2 캐리어 가스의 유량에 의해서도 가능해지며, 특히 소정의 반응시간의 촉매를 사용할 경우에 유용해진다.
이미 기술한 바와 같이, 상기 실시형태에서의 대류규제체(61)는 반응로(1)의 노 내경보다 작은 원판형태를 갖는다. 대류규제체(61)와 노벽과의 사이에 틈새가 형성되기 때문에, 상승 흐름 억제가스의 상기 제 2 캐리어 가스가 그 틈새를 통해 반응영역쪽으로 유입된다. 이 제 2 캐리어 가스의 유입으로 인해 하방을 향한 흐름이 생겨, 원료가스나 촉매를 포함한 상승기류를 블록킹할 수 있다. 따라서, 원료가스분해생성가스가 반응로(1)의 상단에 유입되는 것을 막아, 카본나노구조물의 합성효율을 높일 수 있다. 물론, 제 2 캐리어 가스를 도입하지 않는 반응로에서는 도 17에 나타낸 바와 같이, 반응로(1)의 노 내경과 거의 동일한 외경의 원판형 대류규제체(61a)를 사용하여도 좋다. 이 경우, 대류규제체(61a)와 노벽과의 사이에 틈새가 형성되지 않는 상부폐색반응영역을 형성할 수 있기 때문에, 촉매나 원료가스분해생성가스가 히터가열범위보다 상방으로 올라가는 것을 확실하게 방지할 수 있다. 또한, 대류규제체(61a) 내측에는 단지 대류(T1)가 발생하게 되어, 노 내 온도의 균일화 및 안정화를 실현할 수 있고, 카본나노구조물의 합성범위를 넓히는 것이 가능해진다. 또한, 상승 흐름이 대류규제체(61a) 안쪽으로 돌아 들어가는 일이 없어지기 때문에, 대류를 약하게 하여 카본나노구조물의 합성시간을 길게 할 수 있다. 물론, 대류규제체(61a)의 설치위치도 상기 실시형태와 마찬가지로, 상하로 이동가능하게 하여 반응영역의 범위를 가변설정가능하게 하여도 좋다.
또한, 상기 실시형태에서의 반응로(1)는 원기둥 형태의 석영관으로 이루어진 것으로서 설명해 왔는데, 본 발명에서의 반응로의 형상이나 재질은 상기 실시예의 것에 한정되지 않는다. 예를 들면, 사각기둥(직방체)나 삼각기둥 등 다각기둥형태의 반응로를 사용할 수도 있으며, 이 반응로를 금속구조로 하여도 좋다. 반응로의 형태로서 다각기둥 형태 등을 채용할 경우에는 대류규제체의 형상도 반응로의 형상 에 맞춰 설계하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 카본나노구조물의 제조장치는 원료를 배치(batch)별로 관리하여 카본나노구조물을 단속적으로 제조하는 회분식 반응로 운전방식이어도 적용가능하며, 원료를 연속적으로 투입하여 카본나노구조물을 연속적으로 제조하는 연속식 반응로 운전방식이어도 적용가능하다.
본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내의 다양한 변형예, 설계변경 등을 그 기술적 범위 내에 포함하는 것은 말할 것까지도 없다.
본 발명의 일 형태에 따르면, 예를 들면, 상기 반응로의 상방부를 통해 원료가스, 촉매 및 캐리어 가스를 도입하여 공급할 경우에, 반응로 상방부에 발생하는 저온영역을 회피하도록, 상기 반응영역설정수단에 의해 상기 반응영역을 설정할 수 있기 때문에, 카본나노구조물의 생산효율의 향상을 도모할 수 있는 제조장치의 제공이 가능해진다.
본 발명의 다른 형태에 따르면, 상기 반응영역설정수단은 상기 반응영역의 크기를 가변하는 가변설정수단에 의해, 여러 가지 카본나노구조물의 생산조건에 따라 상기 반응영역을 설정할 수 있기 때문에, 카본나노구조물 생산의 다양화를 실현할 수 있는, 범용성이 뛰어난 제조장치를 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 형태에 따르면, 상기 규제체에 의해 상기 도입측으로 순환하는 상기 반응로 내의 유체 흐름을 규제할 수 있으며, 상기 대류상태를 상기 반응영 역에서 효율적으로 발생시켜 카본나노구조물의 생산효율의 향상을 도모할 수 있다.
본 발명의 다른 형태에 따르면, 상기 기체의 분무에 의해 형성되는 상기 대류차폐영역에 의해 순환하는 상기 반응로 내의 유체 흐름을 규제할 수 있기 때문에, 상기 대류상태를 상기 반응영역에서 효율적으로 발생시켜, 카본나노구조물의 생산효율의 향상을 도모할 수 있는 제조장치의 제공이 가능해진다. 특히, 본 형태에 따른 상기 대류차폐수단은 상기 기체의 분무에 의해 상기 대류차폐영역을 형성하기 때문에, 상기 반응로 내에서 간편하게 설치할 수 있다.
본 발명의 다른 형태에 따르면, 오목 형태의 커버체로 이루어진 상기 규제체에 의해, 상기 반응로를 가열할 때에 발생하는 대류의 상승 흐름을 하류측의 노 중심측을 향해 반사시켜 확실하게 규제할 수 있기 때문에, 효율적으로 상기 대류상태를 발생시킬 수 있으며, 카본나노구조물의 생산효율의 향상에 기여하는 제조장치의 제공이 가능해진다.
본 발명의 다른 형태에 따르면, 상기 원료가스 및 상기 촉매 중 적어도 한 쪽을 가열하면서 상기 반응로 내에 공급하는 가열공급수단을 가지므로, 상기 반응로에 상기 원료가스 및/또는 상기 촉매를 도입할 때에 발생하는, 그 도입부 부근에서의 저온화를 억제할 수 있다. 따라서, 이 저온화 방지효과에 의해, 촉매의 응고물이나 원료가스분해생성물이 퇴적되는 등의 오염문제를 해소할 수 있으며, 또 상기 도입부까지 상기 반응영역의 확대를 도모하는 것이 가능해지며, 카본나노구조물의 생산효율의 향상에 더욱 기여하는 제조장치의 제공이 가능해진다.
본 발명의 다른 형태에 따르면, 상기 원료가스 및 상기 촉매 중 적어도 한 쪽을 상기 반응로 내의 복수의 다른 위치로 공급하는 복수위치공급수단을 상기 반응로 내에 마련하였으므로, 상기 복수위치공급수단에 의해 상기 원료가스 및/또는 상기 촉매를 상기 반응영역 내에 균일하게 분산공급하여, 상기 원료가스와 상기 촉매를 상기 대류상태 하에서 전체영역에 걸쳐 효율적으로 반응시킴으로써, 카본나노구조물의 대량생산화를 실현할 수 있는 제조장치의 제공이 가능해진다.
본 발명의 다른 형태에 따르면, 상기 복수의 공급관에 의해 상기 원료가스 및/또는 상기 촉매를 상기 반응영역 내에 균일하게 분산공급할 수 있기 때문에, 상기 원료가스와 촉매를 상기 대류상태 하에서 전체영역에 걸쳐서 효율적으로 반응시켜, 카본나노구조물의 대량생산화를 실현할 수 있는 제조장치의 제공이 가능해진다.
본 발명의 다른 형태에 따르면, 상기 복수의 배출구를 구비한 공급관에 의해 상기 원료가스 및/또는 상기 촉매를 상기 반응영역 내에 균일하게 분산공급할 수 있으며, 상기 원료가스와 상기 촉매를 상기 대류상태 하에서 전체 영역에 걸쳐 효율적으로 반응시킬 수 있는 제조장치의 제공이 가능해진다.
본 발명의 다른 형태에 따르면, 카본나노구조물의 제조방법에 있어서, 예를 들면 상기 반응로의 상방부를 통해 원료가스, 촉매 및 캐리어 가스를 도입하여 공급할 경우에, 반응로 상방부에 발생하는 저온영역을 피하도록 상기 반응영역설정수단에 의해 상기 반응영역을 설정함으로써, 상기 대류상태를 상기 반응영역에서 효율적으로 발생시켜 카본나노구조물의 대량생산화를 실현할 수 있다.
본 발명의 다른 형태에 따르면, 상기 반응영역설정수단에 의해, 여러 카본나 노구조물의 생산조건에 따라 상기 반응영역을 설정할 수 있기 때문에, 카본나노구조물 생산의 다양화에 대처할 수 있다.
본 발명의 다른 형태에 따르면, 상기 규제체에 의해 상기 도입측으로 순환하는 상기 반응로 내의 유체 흐름을 규제함으로써, 상기 대류상태를 상기 반응영역에서 효율적으로 발생시켜 카본나노구조물의 생산효율의 향상을 도모할 수 있다.
본 발명의 다른 형태에 따르면, 상기 기체를 분무함으로써 형성되는 대류차폐영역에 의해 상기 도입측으로 순환하는 상기 반응로 내의 유체 흐름을 규제함으로써, 상기 대류상태를 상기 반응영역에서 효율적으로 발생시켜 카본나노구조물의 생산효율의 향상을 도모할 수 있다.
본 발명의 다른 형태에 따르면, 상기 원료가스 및 상기 촉매 중 적어도 한 쪽을 가열하면서 상기 반응로 내에 공급하므로, 상기 반응로에 상기 원료가스 및/또는 상기 촉매를 도입할 때에 발생하는, 그 도입부 부근에서의 저온화를 억제할 수 있는 저온화방지효과에 의해, 촉매의 응고물이나 원료가스분해생성물이 퇴적되는 등의 오염문제를 해소할 수 있으며, 또한 상기 도입부까지 상기 반응영역의 확대를 도모하는 것이 가능해져서 카본나노구조물 생산효율의 향상에 더욱 기여한다.
본 발명의 다른 형태에 따르면, 상기 원료가스 및/또는 상기 촉매를 상기 반응로 내의 복수의 다른 위치에 분산공급함으로써, 상기 원료가스와 상기 촉매를 상기 대류상태 하에서 전체영역에 걸쳐 효율적으로 반응시킬 수 있으며, 카본나노구조물의 대량생산화를 실현할 수 있다.
본 발명의 다른 형태에 따르면, 각각 상기 촉매로 상기 탄화물 촉매, 상기 산화물 촉매를 사용하므로, 상기 대류상태를 효율적으로 발생시킨 상기 반응영역에서, 상기 원료가스와 상기 탄화물 촉매 또는 상기 산화물 촉매와 반응시켜 카본나노구조물을 대량생산할 수 있다.

Claims (26)

  1. 반응로를 가열하고, 원료가스와 촉매를 유동시키면서 상기 반응로 내에서 반응시킴으로써 카본나노구조물을 제조하는 카본나노구조물의 제조장치로서,
    상기 원료가스와 촉매를 유동시키는 반응영역을 상기 반응로의 가열영역 내에 설정하는 반응영역설정수단을 갖는 카본나노구조물의 제조장치.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응로는 통 형태로서, 그 외주부에 히터가 배설되어 있으며,
    상기 반응영역설정수단은 상기 원료가스와 촉매를 유동시키는 반응영역을, 상기 히터가 배설된 영역의 반응로 내에 설정하는 카본나노구조물의 제조장치.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 반응영역설정수단은 상기 원료가스와 촉매를 유동시키는 반응영역을, 상기 반응로 내에서의 카본나노구조물 합성온도 이상의 영역에 설정하는 카본나노구조물의 제조장치.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 소정온도는 섭씨 500도인 카본나노구조물의 제조장치.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 반응영역설정수단은 상기 반응로 내에서의 상기 반응영역 이외의 영역으로의 유체 흐름을 규제하는 구조의 규제체로 이루어진 카본나노구조물의 제조장치.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 규제체는 상기 반응영역을 향해 오목 형태인 커버체로 이루어진 카본나노구조물의 제조장치.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 반응영역설정수단은 상기 반응로 내의 유체 흐름에 기체를 분무함으로써 상기 반응영역을 설정하는 카본나노구조물의 제조장치.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 반응로의 내부에서는 노 내의 온도차에 기인하는 대류가 발생하고 있는 카본나노구조물의 제조장치.
  9. 반응로의 반응영역을 가열하고, 원료가스와 촉매를 유동시키면서 반응로 내에서 대류상태를 형성하며 상기 반응영역에서 서로 접촉시켜 카본나노구조물을 제조하는 제조장치로서,
    상기 반응로 내에서의 상기 반응영역을 설정하는 반응영역설정수단을 갖는 카본나노구조물의 제조장치.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 반응영역설정수단은 상기 반응영역의 크기를 가변하는 가변설정수단을 포함하는 카본나노구조물의 제조장치.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 반응영역설정수단은 상기 반응로의 상기 원료가스 도입측에 마련되며, 상기 대류상태에서 상기 도입측으로 순환하는 상기 반응로 내의 대류 흐름을 규제하는 규제체로 이루어진 카본나노구조물의 제조장치.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 반응영역설정수단은 상기 대류상태에서 상기 반응로의 상기 원료가스 도입측으로 순환하는 순환 유체에 기체를 분무함으로써 형성되는 대류차폐영역에 의해 상기 반응영역을 설정하는 대류차폐수단으로 이루어진 카본나노구조물의 제조장치.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 규제체는 상기 반응영역을 향해 오목 형태인 커버체로 이루어진 카본나 노구조물의 제조장치.
  14. 제 1 항, 제 2 항 및 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 원료가스 및 상기 촉매 중 적어도 한 쪽을 가열하면서 상기 반응로 내로 공급하는 가열공급수단을 갖는 카본나노구조물의 제조장치.
  15. 제 1 항, 제 2 항 및 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 원료가스 및 상기 촉매 중 적어도 한 쪽을 상기 반응로 내의 복수의 다른 위치에 공급하는 복수위치공급수단을 상기 반응로 내에 마련한 카본나노구조물의 제조장치.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 복수위치공급수단은 상기 원료가스 및 상기 촉매 중 적어도 한 쪽을 상기 반응로 내의 복수의 다른 위치에 공급하는 복수의 공급관으로 이루어진 카본나노구조물의 제조장치.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 복수위치공급수단은 복수의 다른 위치에 형성한 복수의 배출구를 구비한 공급관으로 이루어지며, 상기 복수의 배출구를 통해 상기 원료가스 및 상기 촉매 중 적어도 한 쪽을 배출시켜 상기 반응로 내에 공급하는 카본나노구조물의 제조 장치.
  18. 반응로를 가열하고, 원료가스와 촉매를 유동시키면서 상기 반응로 내에서 반응시킴으로써 카본나노구조물을 제조하는 카본나노구조물의 제조방법으로서,
    상기 원료가스와 촉매를 유동시키는 반응영역을, 상기 반응로의 가열영역 내에 설정하는 반응영역설정수단을 상기 반응로에 마련하고, 상기 반응영역설정수단에 의해 설정된 상기 반응영역에서 카본나노구조물을 제조하는 카본나노구조물의 제조방법.
  19. 반응로의 반응영역을 가열하고, 원료가스와 촉매를 유동시키면서 반응로 내에서 대류상태를 형성하며 상기 반응영역에서 서로 접촉시켜 카본나노구조물을 제조하는 제조방법으로서,
    상기 반응로 내에서의 상기 반응영역을 설정하는 반응영역설정수단을 상기 반응로에 마련하고, 상기 반응영역설정수단에 의해 설정된 상기 반응영역에서 카본나노구조물을 제조하는 카본나노구조물의 제조방법.
  20. 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서,
    상기 반응영역설정수단에 의해 상기 반응영역의 크기를 가변 설정하는 카본나노구조물의 제조방법.
  21. 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서,
    상기 반응로의 상기 원료가스 도입측에 마련된 규제체에 의해, 대류상태에서 상기 도입측으로 순환하는 상기 반응로 내의 유체 흐름을 규제하는 카본나노구조물의 제조방법.
  22. 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서,
    대류상태에서 상기 반응로의 상기 원료가스 도입측으로 순환하는 순환 유체에 기체를 분무함으로써 형성되는 대류차폐영역에 의해 상기 반응영역을 설정하는 카본나노구조물의 제조방법.
  23. 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서,
    상기 원료가스 및 상기 촉매 중 적어도 한 쪽을 가열하면서 상기 반응로 내로 공급하는 카본나노구조물의 제조방법.
  24. 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서,
    상기 원료가스 및 상기 촉매 중 적어도 한 쪽을 상기 반응로 내의 복수의 다른 위치에 공급하는 카본나노구조물의 제조방법.
  25. 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서,
    상기 촉매로 탄화물 촉매를 사용하는 카본나노구조물의 제조방법.
  26. 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서,
    상기 촉매로 산화물 촉매를 사용하는 카본나노구조물의 제조방법.
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