JP3961089B2 - Flame retardant resin composition - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐油性、耐薬品性、耐熱性に優れ、電気・電子分野、自動車分野、その他の各種工業材料分野で利用できる難燃性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンエーテル樹脂は、優れた難燃性、耐熱性、寸法安定性、非吸水性および電気特性に優れたエンジニアリングプラスチックとして知られているが、溶融流動性が悪く成形加工性に劣り、かつ、耐溶剤性、耐衝撃性に劣る欠点がある。一方、ポリオレフィン樹脂は、低比重で安価なプラスチックであり、耐薬品性、耐溶剤性、成形加工性などに優れるため自動車部品や電気・電子機器部品および家庭用電気製品などの各種分野に使用されている。
【０００３】
そこで、この両樹脂を混ぜ合わせ、互いの短所を補い、長所を引き出すことにより、成形性、耐熱性、難燃性に優れた樹脂組成物が得られることが予測され、利用分野の広い優れた樹脂材料が期待できる。
【０００４】
このため、このポリオレフィン／ポリフェニレンエーテル系ポリマーアロイに関して数多くの提案がなされている。例えば、米国特許第３３６１８５１号公報明細書では、ポリフェニレンエーテルをポリオレフィンとブレンドすることにより、耐溶剤性、耐衝撃性を改良する提案がなされ、米国特許第３９９４８５６号明細書には、ポリフェニレンエーテルまたはポリフェニレンエーテルおよびスチレン系樹脂を水添ブロック共重合体とブレンドすることによる耐衝撃性、耐溶剤性の改良に関する記載があり、米国特許第４１４５３７７号明細書には、ポリフェニレンエーテルまたはポリフェニレンエーテルおよびスチレン系樹脂をポリオレフィン／水添ブロック共重合体＝２０〜８０重量部／８０〜２０重量部からなる予備混合物および水添ブロック共重合体とブレンドすることによる耐衝撃性、耐溶剤性の改良に関する記載があり、さらに米国特許第４１６６０５５号明細書および米国特許第４２３９６７３号明細書には、ポリフェニレンエーテルを水添ブロック共重合体およびポリオレフィンとブレンドすることによる耐衝撃性の改良が記載されている。そして米国特許第４３８３０８２号明細書およびヨーロッパ公開特許第１１５７１２号明細書ではポリフェニレンエーテルをポリオレフィンおよび水添ブロック共重合体とブレンドすることにより耐衝撃性を改良するという記載がなされている。また、特開昭６３−１１３０５８号公報、特開昭６３−２２５６４２号公報、米国特許第４８６３９９７号公報および特開平３−７２５１２号公報、特開平４−１８３７４８号公報、特開平５−３２０４７１号公報には、ポリオレフィン樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂からなる樹脂組成物の改質に特定の水添ブロック共重合体を配合し、耐薬品性、加工性に優れた樹脂組成物が提案されている。
【０００５】
また、本出願人は、特開平２−２２５５６３号公報、特開平３−１８５０５８号公報、特開平５−７０６７９号公報、特開平５−２９５１８４号公報、特開平６−９８２８号公報、特開平６−１６９２４号公報、特開平６−５７１３０号公報、特開平６−１３６２０２号公報ではポリフェニレンエーテルとポリオレフィンおよび特定の水添ブロック共重合体からなる相溶性、剛性と耐熱性に優れ、耐溶剤性に優れた樹脂組成物を提案した。また、特開平４−２８７３９号公報、特開平４−２８７４０号公報ではポリフェニレンエーテルとポリオレフィンおよび水添ブロック共重合体またはゴム状重合体からなる、機械的物性、特に衝撃強度と剛性のバランスに優れた樹脂組成物の製造方法が提案されている。また、特開平７−１６６０２６号公報ではポリフェニレンエーテル系樹脂とポリオレフィン系の相溶性が良好で、優れた機械特性、特に耐衝撃性を有する樹脂組成物の製造方法が提案されている。さらに、特開平７−５３８５９号公報にはポリフェニレンエーテル系樹脂とポリオレフィン系樹脂のブレンド物にハロゲン含有有機燐酸エステル化合物とアンチモン化合物をさらに加えた難燃性樹脂組成物が提案されており、同様に特開平７−２１６１４５号公報に於いては、ポリフェニレンエーテル系樹脂とポリオレフィン系樹脂のブレンド物に有機燐酸エステル化合物、ポリ燐酸アンモニウムと環状含窒素化合物をさらに加えた難燃性樹脂組成物が提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
この上記した先行技術で得られるポリマーアロイ組成物は、概ね、耐熱性、機械的強度、加工性に関して、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリオレフィン樹脂の各々の特徴を活かした改良された樹脂組成物を提供している。しかしながらこのポリマーアロイ組成物は、ポリフェニレンエーテルが本来有する優れた難燃性ポテンシャルは全く見受けられず、多量の難燃剤を必要とするため機械的強度を著しく損なうという欠点があった。
【０００７】
本発明は、マトリックスがポリプロピレン系樹脂、分散相がポリフェニレンエーテル系樹脂、混和剤が水添ブロック共重合体からなる樹脂組成物の難燃性を改良し、難燃性、耐油性、耐薬品性、耐熱性および機械的強度に優れた難燃性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、この課題を解決するため、マトリックスがポリプロピレン系樹脂、分散相がポリフェニレンエーテル系樹脂、およびこれらの両樹脂成分の混和剤としての水添ブロック共重合体から成る樹脂組成物の難燃性に関して鋭意検討を重ねた結果、特定のリン化合物と特定構造の１，３，５−トリアジン誘導体を含む樹脂組成物がポリフェニレンエーテル系樹脂と相俟って難燃性に優れ、さらに機械的性質に優れた樹脂組成物をもたらすことを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂（但し、その末端変性物は除く） ５５〜５重量％
（ｂ）ポリプロピレン系樹脂 ４５〜９５重量％
上記（ａ）、（ｂ）成分の合計１００重量部に対して、
（ｃ）ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物の１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合量の合計量が４０〜９０％である共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体１〜３０重量部、
（ｄ）メラミン被覆ポリ燐酸アンモニウム４〜２８重量部、
（ｅ）下記の一般式（Ｉ）で表される化学構造を有する１，３，５−トリアジン誘導体２〜１２重量部を含むことを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【００１０】
【化２】

【００１１】
（式中、Ｘはモルホリノ基またはピペリジノ基であり、Ｙはピペラジンから誘導される２価の基であり、ｎは１以上の数である。）
本発明で（ａ）成分のポリフェニレンエーテル（以下、単にＰＰＥと略記）は、本発明の樹脂組成物に耐熱性および難燃性を付与するうえで必須な成分であり、該ＰＰＥは、結合単位：
【００１２】
【化３】

【００１３】
（ここで、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，およびＲ４はそれぞれ、水素、ハロゲン、炭素数１〜７までの第一級または第二級低級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基または少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ炭化水素オキシ基からなる群から選択されるものであり、互いに同一でも異なっていてもよい）からなり、還元粘度（０．５ｇ／ｄｌ，クロロホルム溶液，３０℃測定）が、０．１５〜２．０の範囲、より好ましくは０．２０〜１．０の範囲にあるホモ重合体および／または共重合体である。このＰＰＥの具体的な例としては、例えばポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さらに２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合体のごときポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、さらにポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が好ましい。
【００１４】
かかるＰＰＥの製造方法は公知の方法で得られるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、米国特許第３３０６８７４号記載のＨａｙによる第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、例えば２，６−キシレノールを酸化重合することにより容易に製造でき、そのほかにも米国特許第３３０６８７５号、同第３２５７３５７号および同第３２５７３５８号、特公昭５２−１７８８０号および特開昭５０−５１１９７号および同６３−１５２６２８号等に記載された方法で容易に製造できる。
【００１６】
また、本発明で用いるＰＰＥは上記したＰＰＥのほかに、これらＰＰＥ１００重量部に対してポリスチレンまたはハイインパクトポリスチレンを４００重量部を超えない範囲で加えたものも好適に用いることができる。
【００１７】
つぎに本発明で用いる（ｂ）成分として用いるポリプロピレン系樹脂は、結晶性プロピレンホモポリマーおよび、重合の第一工程で得られる結晶性プロピレンホモポリマー部分と重合の第二工程以降でプロピレン、エチレンおよび／もしくは少なくとも１つの他のα−オレフィン（例えば、ブテン−１、ヘキセン−１等）を共重合して得られるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分を有する結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体であり、さらにこれら結晶性プロピレンホモポリマーと結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体の混合物であってもかまわない。
【００１８】
かかるポリプロピレン系樹脂は、通常、三塩化チタン触媒または塩化マグネシウムなどの担体に担持したハロゲン化チタン触媒等とアルキルアルミニウム化合物の存在下に、重合温度０〜１００℃の範囲で、重合圧力３〜１００気圧の範囲で重合して得られる。この際、重合体の分子量を調製するために水素等の連鎖移動剤を添加することも可能であり、また重合方法としてバッチ式、連続式いずれの方法でも可能で、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の溶媒下での溶液重合、スラリー重合等の方法も選択でき、さらには無溶媒下モノマー中での塊状重合、ガス状モノマー中での気相重合方法などが適用できる。
【００１９】
また、さらには、上記した重合触媒の他に得られるポリプロピレンのアイソタクティシティおよび重合活性を高めるため、第三成分として電子供与性化合物を内部ドナー成分または外部ドナー成分として用いることができる。
【００２０】
これらの電子供与性化合物としては公知のものが使用でき、例えば、ε−カプロラクトン、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、トルイル酸メチルなどのエステル化合物、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリブチルなどの亜リン酸エステル、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどのリン酸誘導体などや、アルコキシエステル化合物、芳香族モノカルボン酸エステルおよび／または芳香族アルキルアルコキシシラン、脂肪族炭化水素アルコキシシラン、各種エーテル化合物、各種アルコール類および／または各種フェノール類などが挙げられる。本発明で供するポリプロピレン系樹脂は上記した方法で得られるものであれば、いかなる結晶性や融点を有するものでも単独でも併用でも用いることができる。また、このポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、０．０１〜３００ｇ／１０分であり、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分、より好ましくは０．３〜５０ｇ／１０分の範囲である。また、これらの範囲のＭＦＲであれば、単独でも、併用しても用いることができる。
【００２１】
つぎに本発明で（ｃ）成分として用いる水添ブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、好ましくは全ビニル結合量が４０〜９０％である共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体であり、、例えば、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ−）４−Ｓｉ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有するブロック共重合体のブロックＢに基づく脂肪族系二重結合を水素添加反応せしめて得られる水添ブロック共重合体である。かかる脂肪族系二重結合の水素添加率は少なくとも５０％を超え、好ましくは８０％以上、より好ましくは耐熱安定性の観点より８５％以上である。そしてこの水素添加率は通常、水添反応の前後のヨウ素価滴定、赤外分光光度計やＮＭＲ等で知ることができる。
【００２２】
この（ｃ）成分の水添ブロック共重合体は、その水素添加する前のブロック共重合体が結合したビニル芳香族化合物の量は２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％、より好ましくは４０〜６０重量％である。またブロック構造に言及すると、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡとは、ビニル芳香族化合物のホモ重合体ブロックまたは、ビニル芳香族化合物を５０重量％を超え好ましくは７０重量％以上含有するビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体ブロックの構造を有しており、そしてさらに、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとは、共役ジエン化合物のホモ重合体ブロックまたは、共役ジエン化合物を５０重量％を超え好ましくは７０重量％以上含有する共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体ブロックの構造を有するものである。
【００２３】
そして、これらのビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、それぞれの重合体ブロックにおける分子鎖中の共役ジエン化合物またはビニル芳香族化合物の分布がランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加または減少するもの）、一部ブロック状またはこれらの任意の組み合わせでなっていてもよく、該ビニル芳香族化合物を主体とする重合体および該共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックがそれぞれ２個以上ある場合は、各重合体ブロックはそれぞれ同一構造であってもよく、異なる構造であってもよい。
【００２４】
このブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジフェニルエチレンなどの中から１種または２種以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。また、共役ジエン化合物とては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどの中から１種または２種以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わせが好ましい。そして、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックは、そのブロックにおける共役ジエン化合物の結合形態は、全ビニル結合量（１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量の合計量）が４０〜９０％、好ましくは４５〜８５％、より好ましくは４５〜８０％である。かかる全ビニル結合量が４０％未満であると得られる樹脂組成物に分散するポリフェニレンエーテル系樹脂の分散性が悪化し好ましくない。全ビニル結合量が９０％を超えてもポリフェニレンエーテル系樹脂の分散性の改良は顕著でない。
【００２５】
また、上記の構造を有するブロック共重合体の数平均分子量は１０，０００〜１，０００，０００、好ましくは３０，０００〜５００，０００、より好ましくは５０，０００〜３００，０００であり、分子量分布（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比）は１０以下である。さらに、このブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組み合わせのいずれであってもよい。
【００２６】
本発明で用いる（ｃ）成分の水添ブロック共重合体は、上記した構造を有するものであれば、１種のみならず２種以上を併用することができる。
【００２７】
これらの上記した（ｃ）成分の水添ブロック共重合体は、上記した構造を有するものであればどのような製造方法で得られるものであってもかまわない。公知の製造方法の例としては、例えば、特開昭４７−１１４８６号公報、特開昭４９−６６７４３号公報、特開昭５０−７５６５１号公報、特開昭５４−１２６２５５号公報、特開昭５６−１０５４２号公報、特開昭５６−６２８４７号公報、特開昭５６−１００８４０号公報、特開平２−３００２１８号公報、英国特許第１１３０７７０号および米国特許第３２８１３８３号および同第３６３９５１７号に記載された方法や英国特許第１０２０７２０号および米国特許第３３３３０２４号および同第４５０１８５７号等に記載された方法が挙げられる。
【００２８】
また、本発明で用いる（ｃ）成分の水添ブロック共重合体は、上記した水添ブロック共重合体のほかに、該水添ブロック共重合体とα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体とをラジカル発生剤の存在下または非存在下で、溶融状態、溶液状態またはスラリー状態で８０〜３５０℃の温度下で反応させることによって得られる公知の変性（該α，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体が０．０１〜１０重量％がグラフトまたは付加した）水添ブロック共重合体であってもよく、さらに上記した水添ブロック共重合体と該変性水添ブロック共重合体の任意の割合の混合物であってもかまわない。
【００２９】
つぎに本発明で（ｄ）成分として用いるメラミン被覆ポリ燐酸アンモニウムとは、ポリ燐酸アンモニウムからなる芯材表面に、メラミンを付加および／または付着させた粒状体である。このようなメラミン被覆ポリ燐酸アンモニウムは、例えば、下記一般式（ＩＩ）：
（ＮＨ₄）_n+2Ｐ_nＯ_3n+1 ・・・・・一般式（ＩＩ）
（式中ｎは２を超える正数である）で表される非ハロゲン系難燃剤の粒子表面にメラミンを付加及び／または付着させたものである。
【００３０】
芯材としてのポリ燐酸アンモニウムは、ポリ燐酸アンモニウムとして市販されており、具体的には、商標「スミセーフ−Ｐ」（住友化学社製）、商標「エクソリット−４２２」（ヘキスト社製）、商標「エクソリット−７００」（ヘキスト社製）、商標「フォスチェックＰ／４０」（モンサント社製）等を挙げることができる。またさらに、メラミン被覆ポリ燐酸アンモニウムの原料として、特開平４−３００２０４号公報に記載されたＩＩ型ポリ燐酸アンモニウム微粒子も用いることができる。ＩＩ型ポリ燐酸アンモニウム粉末は例えば次の方法で得ることができる。すなわち、等モルのリン酸ジアンモニウムと五酸化リンとを温度２９０〜３００℃で加熱攪拌し、次いで尿素が０．５倍モルとなる量の尿素水溶液（濃度７７重量％）を噴霧しながら添加し、引き続きアンモニア雰囲気下で数時間、温度２５０〜２７０℃で焼成してＩＩ型ポリ燐酸アンモニウム粉末を得る。
【００３１】
本発明で用いるメラミン被覆ポリ燐酸アンモニウムは、このようなポリ燐酸アンモニウムを用い、下記方法によって製造可能である。
【００３２】
すなわち、第一段階として予備加熱されたニーダー等の加熱混練装置内に、上記した粉末状ポリ燐酸アンモニウムを投入し、該ポリ燐酸アンモニウム粉末が溶融せずにしかも該ポリ燐酸アンモニウム中のアンモニアが容易に脱離を起こす温度即ち３００℃以下、好ましくは２００〜２８０℃において０．５〜５時間加熱する。この加熱処理によって、本来ポリ燐酸アンモニウム中に化学量論量で存在しているアンモニアの一部（化学量論量のアンモニアに対して５〜１０重量％）が脱離する。このようにして得たポリ燐酸アンモニウム（以下、「アンモニア不足ポリ燐酸アンモニウム」と略記する）の表面は、アンモニアの脱離によって、ヒドロキシル基（オキシ基）が形成されて酸性を示すようになる。このアンモニア不足ポリ燐酸アンモニウムは、具体的には、１重量％懸濁水溶液のｐＨが４〜６を示す程度にアンモニア不足状態となっていることが望ましい。
【００３３】
なお、アンモニア不足ポリ燐酸アンモニウムは、当然ながらポリ燐酸アンモニウムの公知の製造工程においてアンモニアの結合量を化学量論量以下に調整することによっても製造できる。
【００３４】
次いで第二段階として、例えばアンモニア脱離を行った同一の装置で、アンモニア不足ポリ燐酸アンモニウム粉末を、その融点未満、かつ、メラミンが昇華し得る温度、具体的には２５０〜３００℃の温度でメラミンを添加して、アンモニア不足ポリ燐酸アンモニウム粒子表面に該メラミンを付加および／または付着させる。この反応で使用するメラミンはメラミンモノマーとして市販されているものを使用することができる。ここで、「付加」とは、添加されたメラミンがポリ燐酸アンモニウムに由来する酸性のヒドロキシ基（オキシ基）とイオン的に結合した状態を意味する。従って、「付加」したメラミンは加熱されても安定であって再度離脱することはない。また、「付着」とは、添加されたメラミンがポリ燐酸アンモニウム粒子の表面に吸着された状態を意味し、加熱の継続によってポリ燐酸アンモニウム粒子の表面に吸着しているメラミンが昇華と吸着を繰り返して最終的には酸性ヒドロキシ基とイオン的に結合する。この際にメラミンは、ポリ燐酸アンモニウムに対して０．５〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量％の量で添加されることが望ましい。添加されたメラミンは全量ポリ燐酸アンモニウム粒子表面に付加および／または付着し、その結果メラミン被覆ポリ燐酸アンモニウムが得られる。
【００３５】
このようにして得られたメラミン被覆ポリ燐酸アンモニウムを、本発明の樹脂組成物に配合した場合、高温または炎との接触などによる熱分解に際しても、非引火性ガス（水、二酸化炭素、窒素など）と炭素質残渣のみを生じ、腐食性ガス、ハロゲン系ガスや有毒性ガスの発生を殆ど伴わない利点を有する。
【００３６】
つぎに本発明で（ｅ）成分として用いる１，３，５−トリアジン誘導体とは、非ハロゲン系難燃剤であって、１位、３位および５位の位置で窒素原子を含む六員環複素化合物の誘導体である。このような１，３，５−トリアジン誘導体成分は、下記の一般式（Ｉ）：
【００３７】
【化４】

【００３８】
（式中、Ｘはモルホリノ基またはピペリジノ基、Ｙはピペラジンから誘導される２価の基、ｎは１以上、好ましくは２〜５０であって通常は約１１である）
で表される。このような１，３，５−トリアジン誘導体成分の好適具体例としては、置換基Ｘがモルホリノ基である２−ピペラジニレン−４−モルホリノ−１，３，５−トリアジンのオリゴマーまたはポリマー、および置換基Ｘがピペリジノ基である２−ピペラジニレン−４−ピペリジノ−１，３，５−トリアジンのオリゴマーまたはポリマー等を挙げることができる。
【００３９】
具体的に、２−ピペラジニレン−４−モルホリノ−１，３，５−トリアジンのポリマーは、以下の方法で製造することができる。
【００４０】
すなわち、等モルの２，６−ジハロ−４−モルホリノ−１，３，５−トリアジン（例として、２，６−ジクロロ−４−モルホリノ−１，３，５−トリアジンや ２，６−ジブロモ−４−モルホリノ−１，３，５−トリアジン）とピペラジンとを、有機塩基（例えば、トリエチルアミンまたはトリブチルアミン等）または無機塩基（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは炭酸ナトリウム等）の共存下、例えばキシレン等の不活性溶媒中で、好ましくはこの種の不活性溶媒の沸点以下の温度に加熱して反応させる。反応終了後に、反応混合物を濾過して固形物を分離し、分離された固形物を沸騰水で洗浄し、この際、反応で生成する副製物の塩を該沸騰水に溶解させて除去した後に、残存する固形物を乾燥する。ここで得られるポリ（２−ピペラジニレン−４−モルホリノ−１，３，５−トリアジン）の性状は以下の通りである。
【００４１】
・溶解性：水および有機溶剤に不溶
・融点：なし（分解温度３１０℃付近）
・嵩密度：０．３ｇ／ｃｃ
・構造式：下記の一般式（ＩＩＩ）に示す
【００４２】
【化５】

【００４３】
（式中、ｎは１１である）
このようにして得られた１，３，５−トリアジン誘導体成分を、本発明の樹脂組成物に配合した場合、高温または炎との接触などによる熱分解に際しても、非引火性ガス（水、二酸化炭素、窒素など）と炭素質残渣のみを生じ、腐食性ガス、ハロゲン系ガスや有毒性ガスの発生を殆ど伴わない利点を有する。
【００４４】
また、１，３，５−トリアジン誘導体は、上記したメラミン被覆ポリ燐酸アンモニウムおよびポリフェニレンエーテル系樹脂との相乗効果によって、本発明の樹脂組成物に優れた難燃性を付与する。
【００４５】
本発明の難燃性樹脂組成物は、上記した（ａ）〜（ｅ）成分より構成され、かかる成分の割合は、（ａ）成分のポリフェニレンエーテル系樹脂が５５〜５重量％、（ｂ）成分のポリプロピレン系樹脂が４５〜９５重量％、（ｃ）成分の水添ブロック共重合体が（ａ）成分＋（ｂ）成分の合計量１００重量部に対して１〜３０重量部であり、（ｄ）成分のメラミン被覆ポリ燐酸アンモニウムが（ａ）成分＋（ｂ）成分の合計量１００重量部に対して４〜４０重量部であり、（ｅ）成分の１，３，５−トリアジン誘導体が（ａ）成分＋（ｂ）成分の合計量１００重量部に対して２〜２０重量部である。
【００４６】
本発明において、（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂の配合量は５５〜５重量％、好ましくは５５〜１５重量％である。かかる配合量が５５重量％を超える場合、得られる樹脂組成物の耐熱性は極度に優れるものの、成形加工性、耐溶剤性が劣り好ましくない。また、５重量％未満では成形加工性、耐溶剤性に優れるものの、耐熱性が劣り耐熱材料として利用できない。
【００４７】
本発明において、（ｂ）ポリプロピレン系樹脂の配合量は、４５〜９５重量％であり、好ましくは４５〜８５重量％である。かかる配合量が４５重量％未満では、得られる樹脂組成物の耐熱性は優れるものの、成形加工性、耐溶剤性が劣り好ましくない。また、９５重量％を超える場合は成形加工性、耐溶剤性は良好なものの、耐熱性が劣り耐熱性材料として利用できない。
【００４８】
本発明において、（ｃ）水添ブロック共重合体の配合量は、上記（ａ）、（ｂ）成分の合計１００重量部に対して、１〜３０重量部である。かかる配合量が１重量部未満では本発明の樹脂組成物の混和剤としての効果（ポリプロピレン系樹脂中にポリフェニレンエーテル系樹脂を微細に乳化分散させる）が見られず好ましくない。また、かかる配合量が３０重量部を超える場合は、（ａ）、（ｂ）成分が示す作用効果の耐熱性、耐溶剤性、剛性および機械的強度の低下が顕著であり好ましくない。
【００４９】
また、本発明において（ｄ）、（ｅ）成分の配合量は、上記した各々の範囲で用い、これらの下限値に満たない場合は難燃性改良効果が見られず好ましくなく、またこれらの上限値を超える場合は難燃性に優れるものの、機械的物性が顕著に悪化し好ましくない。
【００５０】
本発明では、上記の成分の他に、本発明の特徴および効果を損なわない範囲で必要に応じて他の附加的成分、例えば、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、酸化防止剤、金属不活性化剤、難燃剤（有機リン酸エステル系化合物、シリコーン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなど）、難燃効果を示すフッ素系ポリマー、可塑剤（オイル、低分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、三酸化アンチモン等の難燃助剤、耐候（光）性改良剤、ポリオレフィン用造核剤、スリップ剤、無機または有機の充填材や強化材（ガラス繊維、カーボン繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ウィスカー、マイカ、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、ワラストナイト、導電性金属繊維、導電性カーボンブラック等）、各種着色剤、離型剤等を添加してもかまわない。
【００５１】
本発明の難燃性樹脂組成物の製造方法は、上記した各成分を用いて、▲１▼（ａ）〜（ｅ）成分を一括して溶融混練する方法、▲２▼（ａ）成分と（ｃ）成分の溶融混練状態下に（ｂ）成分、（ｄ）成分および（ｅ）成分を追加添加し溶融混練する方法、▲３▼（ａ）成分を溶融混練した状態下に、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分および（ｅ）成分を追加添加し溶融混練する方法や▲４▼（ａ）成分と（ｂ）成分の一部を溶融混練した状態下に、（ｂ）成分の残部と（ｃ）成分、（ｄ）成分および（ｅ）成分を追加添加し溶融混練する方法など種々の方法で製造することができる。これらの方法として例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等による加熱溶融混練方法が挙げられるが、中でも二軸押出機を用いた溶融混練方法が最も好ましい。この際の溶融混練温度は特に限定されるものではないが、通常２００〜３５０℃の中から好適な樹脂組成物が得られる条件を任意に選ぶことができる。
【００５２】
このようにして得られる本発明のポリマー組成物は、従来より公知の種々の方法、例えば、射出成形、押出成形、中空成形により各種部品の成形体として成形できる。これら各種部品としては、例えば自動車部品が挙げられ、具体的には、バンパー、フェンダー、ドアーパネル、各種モール、エンブレム、エンジンフード、ホイールキャップ、ルーフ、スポイラー、各種エアロパーツ等の外装品や、インストゥルメントパネル、コンソールボックス、トリム等の内装部品等に適している。さらに、電気機器の内外装部品としても好適に使用でき、具体的には各種コンピューターおよびその周辺機器、その他のＯＡ機器、テレビ、ビデオ、各種ディスクプレーヤー等のシャーシー、キャビネット、二次電池用電槽材料および冷蔵庫等の部品用途に適している。
【００５３】
【発明の実施の形態】
以下、実施例によって、さらに詳細に説明するが、これらの実施例により限定されるものではない。
【００５４】
（ａ）成分のＰＰＥ
（ａ）：２，６−キシレノールを酸化重合して得た還元粘度０．４１のポリフェニレンエーテル
（ｂ）成分の高結晶ポリプロピレン
（ｂ）：ホモ−ポリプロピレン
融点＝１６２℃、ＭＦＲ＝０．４
ポリプロピレンのＭＦＲ（メルトフローレート）はＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し、２３０℃、２．１６Ｋｇの荷重で測定した。
【００５５】
（ｃ）成分の水添ブロック共重合体
（ｃ１）：ポリスチレン−水素添加されたポリイソプレン−ポリスチレンの構造を有し、結合スチレン量４８％、数平均分子量８６，０００、分子量分布１．０５、水素添加前のポリイソプレンの全ビニル結合量（１，２−ビニル結合および３，４−ビニル結合の合計量）が５５％、水素添加率が８４．８％水添ブロック共重合体を合成した。
【００５６】
（ｃ２）：ポリスチレン−水素添加されたポリ（イソプレン／ブタジエン＝６７ｗｔ％／３３ｗｔ％のランダム共重合体）−ポリスチレンの構造を有し、結合スチレン量４８％、数平均分子量８２，０００、分子量分布１．０４、水素添加前のポリブタジエンとポリイソプレンのランダム共重合体の全ビニル結合量（１，２−ビニル結合および３，４−ビニル結合の合計量）が５０％、水素添加率が８４．３％の水添ブロック共重合体を合成した。
【００５７】
（ｃ３）：ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンの構造を有し、結合スチレン量４８％、数平均分子量９１，０００、分子量分布１，０６、水素添加前のポリブタジエンの全ビニル結合量(１，２−ビニル結合)が７６％、水素添加率が９９．６％の水添ブロック共重合体を合成した。
【００５８】
（ｄ）成分のメラミン被覆ポリ燐酸アンモニウム
（ｄ）：テラージュ（ＴＥＲＲＡＪＵ）−Ｃ６０（商標、チッソ株式会社製）
（ｅ）成分の１，３，５−トリアジン誘導体
シアヌル酸クロライド、モルホリンおよびピペラジンを用いて、２−ピペラジニレン−４−モルホリノ−１，３，５−トリアジンのポリマー（ｎ＝１１、分子量約２７７０、前記式(III)）を合成した。
【００５９】
（ｆ）他の環状含窒素化合物
本発明で用いる（ｅ）成分と異なる構造で、イソシアヌル酸の誘導体であるトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（融点１３４℃：四国化成工業（株）製）を（ｆ）成分として用いた。
【００６０】
【実施例１〜７および比較例１〜４】
（ａ）成分としてポリフェニレンエーテル、（ｂ）成分としてポリプロピレン、（ｃ）成分として混和剤である水添ブロック共重合体、（ｄ）成分としてメラミン被覆ポリ燐酸アンモニウムおよび（ｅ）成分として１，３，５−トリアジン誘導体を表１に示した組成で配合し、樹脂流れ方向に対し上流に第１供給口及び下流に第２供給口を有し、第２供給口の上流及び第２供給口とダイとの間に真空ベント口を設けた二軸押出機ＺＳＫ−４０（ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製）を用いて前段バレル設定温度２９０〜３１０℃、後段バレル設定温度２５０〜２９０℃、スクリュー回転数２９５ｒｐｍ、吐出量６０ｋｇ／時間の条件にて溶融混練しペレットとして得た。なお、ここで、（ａ）成分のポリフェニレンエーテルは押出機の第１供給口より供給し、（ｂ）成分、（ｄ）成分および（ｅ）成分は押出機の第２供給口より供給し、（ｃ）成分の水添ブロック共重合体のうちイソプレン系水添ブロック共重合体は押出機の第２供給口より供給し、ブタジエン系水添ブロック共重合体は押出機の第１供給口より供給した。また、別の方法として（ａ）〜（ｅ）成分のすべてを押出機の第１供給口より全量を供給する方法も実施した。
【００６１】
上記の製造条件で得たペレットを用いて２４０〜２８０℃に設定したスクリューインライン型射出成形機に供給し、金型温度６０℃の条件で曲げ弾性率測定試験用テストピース、アイゾット衝撃試験用テストピースおよび熱変形温度測定用テストピースを射出成形した。これらのテストピースを用いて曲げ弾性率（ＡＳＴＭ Ｄ−７９０：２３℃）、アイゾット（ノッチ付き）衝撃強度（ＡＳＴＭ Ｄ−２５６：２３℃）および熱変形温度（ＡＳＴＭ Ｄ−６４８）を測定した。また燃焼試験としてＵＬ９４規格に準拠して、試験片厚さ１／１６インチのサンプルを用いて燃焼試験を実施した。
【００６２】
これらの結果を併せて表１に載せた。
【００６３】
これらの結果より、ポリフェニレンエーテル系樹脂／ポリプロピレン系樹脂／水添ブロック共重合体から構成される樹脂組成物の難燃化において、下記のことが明確になった。
【００６４】
▲１▼本系樹脂組成物の難燃剤としてメラミン被覆ポリ燐酸アンモニウム／環状含窒素化合物の併用系の中でも、環状含窒素化合物として１，３，５−トリアジン誘導体化合物が顕著に難燃性効果がある。
【００６５】
▲２▼本系のポリプロピレン系樹脂をマトリックスとする樹脂組成物はメラミン被覆ポリ燐酸アンモニウム／１，３，５−トリアジン誘導体化合物の難燃剤の他にポリフェニレンエーテル系樹脂を併用することによりさらに難燃効果が発揮される。
【００６６】
【表１】

【００６７】
【発明の効果】
本発明の難燃樹脂組成物は、ポリプロピレン系樹脂をマトリックスとしポリフェニレンエーテル系樹脂を分散相とする樹脂組成物であり、分散相のポリフェニレンエーテル系樹脂と難燃剤のメラミン被覆ポリ燐酸アンモニウム／１，３，５−トリアジン誘導体化合物を複合併用することにより、難燃性が著しく改良される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a flame retardant resin composition that is excellent in oil resistance, chemical resistance, and heat resistance and can be used in the electric / electronic field, automobile field, and other various industrial material fields.
[0002]
[Prior art]
Polyphenylene ether resins are known as engineering plastics with excellent flame retardancy, heat resistance, dimensional stability, non-water absorption and electrical properties, but they have poor melt flowability and inferior moldability, There are drawbacks in that it is poor in solvent resistance and impact resistance. Polyolefin resin, on the other hand, is a low specific gravity and inexpensive plastic, and is excellent in chemical resistance, solvent resistance, molding processability, etc., so it is used in various fields such as automotive parts, electrical / electronic equipment parts, and household appliances. ing.
[0003]
Therefore, it is predicted that a resin composition excellent in moldability, heat resistance, and flame retardancy can be obtained by mixing these two resins, making up for each other's shortcomings, and drawing out the strengths. Resin material can be expected.
[0004]
For this reason, many proposals have been made regarding this polyolefin / polyphenylene ether polymer alloy. For example, US Pat. No. 3,361,851 proposes to improve solvent resistance and impact resistance by blending polyphenylene ether with polyolefin, and US Pat. No. 3,994,856 discloses polyphenylene ether or polyphenylene. US Pat. No. 4,145,377 describes the improvement of impact resistance and solvent resistance by blending ether and styrenic resin with hydrogenated block copolymer. US Pat. No. 4,145,377 discloses polyphenylene ether or polyphenylene ether and styrenic resin. Of polyolefin / hydrogenated block copolymer = 20 to 80 parts by weight / 80 to 20 parts by weight of a premix and a hydrogenated block copolymer to improve impact resistance and solvent resistance. And US Patent No. 4 66055 Pat and in U.S. Pat. No. 4,239,673, the improvement of impact resistance by blending a hydrogenated block copolymer and polyolefin polyphenylene ethers. U.S. Pat. No. 4,383,082 and European published patent No. 115712 describe that impact resistance is improved by blending polyphenylene ether with a polyolefin and a hydrogenated block copolymer. JP-A-63-113058, JP-A-63-225642, U.S. Pat. No. 4,863,997, JP-A-3-72512, JP-A-4-183748, JP-A-5-320471. Has proposed a resin composition excellent in chemical resistance and workability by blending a specific hydrogenated block copolymer for modification of a resin composition comprising a polyolefin resin and a polyphenylene ether resin.
[0005]
Further, the present applicant has disclosed JP-A-2-225563, JP-A-3-185058, JP-A-5-70679, JP-A-5-295184, JP-A-6-9828, and JP-A-6-6. JP-A-16924, JP-A-6-57130, and JP-A-6-136202 are excellent in compatibility, rigidity and heat resistance composed of polyphenylene ether, polyolefin and a specific hydrogenated block copolymer, and in solvent resistance. An excellent resin composition was proposed. JP-A-4-28739 and JP-A-4-28740 are excellent in mechanical properties, particularly in balance between impact strength and rigidity, comprising polyphenylene ether, polyolefin and hydrogenated block copolymer or rubber-like polymer. A method for producing a resin composition has been proposed. Japanese Laid-Open Patent Publication No. 7-166026 proposes a method for producing a resin composition having good compatibility between a polyphenylene ether resin and a polyolefin and having excellent mechanical properties, particularly impact resistance. Further, JP-A-7-53859 proposes a flame retardant resin composition in which a halogen-containing organophosphate compound and an antimony compound are further added to a blend of a polyphenylene ether resin and a polyolefin resin. JP-A-7-216145 proposes a flame retardant resin composition in which an organic phosphate compound, an ammonium polyphosphate and a cyclic nitrogen-containing compound are further added to a blend of a polyphenylene ether resin and a polyolefin resin. ing.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The polymer alloy composition obtained by the above prior art generally provides an improved resin composition that takes advantage of the characteristics of each of the polyphenylene ether resin and the polyolefin resin with respect to heat resistance, mechanical strength, and processability. Yes. However, this polymer alloy composition has the disadvantage that the excellent flame retardancy potential inherent in polyphenylene ether is not found at all, and a large amount of flame retardant is required, so that the mechanical strength is remarkably impaired.
[0007]
The present invention improves the flame retardancy of a resin composition in which the matrix is a polypropylene resin, the dispersed phase is a polyphenylene ether resin, and the admixture is a hydrogenated block copolymer, and the flame retardancy, oil resistance, and chemical resistance are improved. Another object of the present invention is to provide a flame retardant resin composition having excellent heat resistance and mechanical strength.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve this problem, the present inventors have developed a resin composition comprising a polypropylene resin as a matrix, a polyphenylene ether resin as a dispersed phase, and a hydrogenated block copolymer as an admixture of these two resin components. As a result of intensive studies on flame retardancy, a resin composition containing a specific phosphorus compound and a 1,3,5-triazine derivative having a specific structure is excellent in flame retardancy in combination with a polyphenylene ether-based resin. It has been found that a resin composition having excellent mechanical properties can be obtained.
[0009]
That is, the present invention
(A) Polyphenylene ether-based resin (excluding terminal-modified products) 55 to 5% by weight
(B) Polypropylene resin 45 to 95% by weight
For a total of 100 parts by weight of the components (a) and (b),
(C) A conjugate in which the total amount of 1,2-vinyl bonds and 3,4-vinyl bonds in the conjugated diene compound is 40 to 90%, with at least one polymer block A mainly composed of vinyl aromatic compounds 1 to 30 parts by weight of a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating a block copolymer comprising at least one polymer block B mainly composed of a diene compound;
(D) 4 to 28 parts by weight of melamine-coated ammonium polyphosphate,
(E) A flame retardant resin composition comprising 2 to 12 parts by weight of a 1,3,5-triazine derivative having a chemical structure represented by the following general formula (I).
[0010]
[Chemical 2]

[0011]
(Wherein, X is a morpholino group or piperidino group, Y is a divalent group derived from piperazine, and n is a number of 1 or more.)
In the present invention, the polyphenylene ether of component (a) (hereinafter simply referred to as PPE) is an essential component for imparting heat resistance and flame retardancy to the resin composition of the present invention. :
[0012]
[Chemical 3]

[0013]
(Where R1, R2, R3 and R4 are each hydrogen, halogen, primary or secondary lower alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, phenyl group, haloalkyl group, aminoalkyl group, hydrocarbonoxy Group or a group selected from the group consisting of halohydrocarbonoxy groups having at least two carbon atoms separating a halogen atom and an oxygen atom, which may be the same or different from each other), and having a reduced viscosity ( 0.5 g / dl, chloroform solution, measured at 30 ° C.) is a homopolymer and / or copolymer in the range of 0.15 to 2.0, more preferably in the range of 0.20 to 1.0. . Specific examples of the PPE include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene ether), and poly (2-methyl ether). -6-phenyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dichloro-1,4-phenylene ether) and the like, and 2,6-dimethylphenol and other phenols (for example, 2,6- Polyphenylene ether copolymers such as copolymers with 3,6-trimethylphenol and 2-methyl-6-butylphenol) may also be mentioned. Of these, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) and a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol are preferable, and poly (2,6-dimethyl-1 , 4-phenylene ether).
[0014]
The method for producing such PPE is not particularly limited as long as it can be obtained by a known method. For example, a complex of cuprous salt and amine by Hay described in US Pat. No. 3,306,874 is used as a catalyst, for example, 2 , 6-xylenol can be easily produced by oxidative polymerization. In addition, U.S. Pat. Nos. 3,306,875, 3,257,357 and 3,257,358, JP-B-52-17880, and JP-A-50-51197 and It can be easily produced by the method described in 63-152628.
[0016]
Further, as the PPE used in the present invention, in addition to the above-mentioned PPE, those obtained by adding polystyrene or high-impact polystyrene within a range not exceeding 400 parts by weight to 100 parts by weight of these PPEs can be suitably used.
[0017]
Next, the polypropylene resin used as the component (b) used in the present invention includes a crystalline propylene homopolymer, a crystalline propylene homopolymer portion obtained in the first step of polymerization, and propylene, ethylene and A crystalline propylene-ethylene block copolymer having a propylene-ethylene random copolymer portion obtained by copolymerizing at least one other α-olefin (for example, butene-1, hexene-1, etc.) Further, it may be a mixture of these crystalline propylene homopolymer and crystalline propylene-ethylene block copolymer.
[0018]
Such a polypropylene resin is usually used in the presence of a titanium trichloride catalyst or a titanium halide catalyst supported on a carrier such as magnesium chloride and an alkylaluminum compound at a polymerization temperature of 0 to 100 ° C. and a polymerization pressure of 3 to 100. Obtained by polymerization in the range of atmospheric pressure. At this time, a chain transfer agent such as hydrogen can be added to adjust the molecular weight of the polymer, and the polymerization method can be either a batch type or a continuous type, butane, pentane, hexane, heptane. Further, methods such as solution polymerization in a solvent such as octane and slurry polymerization can also be selected. Furthermore, bulk polymerization in a monomer in the absence of a solvent, gas phase polymerization method in a gaseous monomer, and the like can be applied.
[0019]
Furthermore, in addition to the polymerization catalyst described above, an electron donating compound can be used as an internal donor component or an external donor component as a third component in order to increase the isotacticity and polymerization activity of the polypropylene obtained.
[0020]
As these electron-donating compounds, known compounds can be used, for example, ester compounds such as ε-caprolactone, methyl methacrylate, ethyl benzoate, methyl toluate, triphenyl phosphite, tributyl phosphite and the like. Phosphoric acid derivatives such as phosphate esters and hexamethylphosphoric triamide, alkoxy ester compounds, aromatic monocarboxylic acid esters and / or aromatic alkyl alkoxy silanes, aliphatic hydrocarbon alkoxy silanes, various ether compounds, various alcohols And / or various phenols. As long as the polypropylene resin used in the present invention is obtained by the above-described method, it can be used either alone or in combination, having any crystallinity and melting point. The polypropylene resin has a melt flow rate (MFR) (230 ° C., load 2.16 kg) of 0.01 to 300 g / 10 minutes, preferably 0.1 to 100 g / 10 minutes, more preferably 0. .3 to 50 g / 10 min. Moreover, if it is MFR of these ranges, it can be used individually or in combination.
[0021]
Next, the hydrogenated block copolymer used as the component (c) in the present invention has at least one polymer block A mainly composed of a vinyl aromatic compound, and preferably has a total vinyl bond content of 40 to 90%. A hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating a block copolymer consisting of at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound, for example, AB, ABA, Hydrogenate an aliphatic double bond based on block B of a block copolymer having a structure such as B-A-B-A, (A-B-) 4-Si, or A-B-A-B-A It is a hydrogenated block copolymer obtained by reacting. The hydrogenation rate of such aliphatic double bonds exceeds at least 50%, preferably 80% or more, more preferably 85% or more from the viewpoint of heat resistance stability. This hydrogenation rate can usually be known by iodine titration before and after the hydrogenation reaction, infrared spectrophotometer, NMR or the like.
[0022]
In the hydrogenated block copolymer of component (c), the amount of vinyl aromatic compound bonded to the block copolymer before hydrogenation is 20 to 80% by weight, preferably 30 to 70% by weight, more preferably Is 40-60% by weight. In addition, when referring to the block structure, the polymer block A mainly composed of a vinyl aromatic compound is a homopolymer block of a vinyl aromatic compound or contains more than 50% by weight of a vinyl aromatic compound, preferably 70% by weight or more. And a polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound is a homopolymer block of a conjugated diene compound, or a structure of a copolymer block of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound. The conjugated diene compound has a structure of a copolymer block of a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound containing more than 50% by weight, preferably 70% by weight or more.
[0023]
The polymer block A mainly composed of the vinyl aromatic compound and the polymer block B mainly composed of the conjugated diene compound are the distribution of the conjugated diene compound or the vinyl aromatic compound in the molecular chain in each polymer block. May be random, tapered (in which the monomer component increases or decreases along the molecular chain), partially in the form of a block, or any combination thereof, and the polymer mainly composed of the vinyl aromatic compound and the When there are two or more polymer blocks each composed mainly of a conjugated diene compound, the polymer blocks may have the same structure or different structures.
[0024]
As the vinyl aromatic compound constituting the block copolymer, for example, one or more kinds can be selected from styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-tert-butylstyrene, diphenylethylene, and the like. Of these, styrene is preferred. Further, as the conjugated diene compound, for example, one or more kinds are selected from butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, etc., among which butadiene and isoprene. And combinations thereof are preferred. The polymer block mainly composed of the conjugated diene compound has the total vinyl bond amount (total amount of 1,2-vinyl bond amount and 3,4-vinyl bond amount) as the bond form of the conjugated diene compound in the block. It is 40 to 90%, preferably 45 to 85%, more preferably 45 to 80%. If the total vinyl bond content is less than 40%, the dispersibility of the polyphenylene ether resin dispersed in the resulting resin composition is undesirably deteriorated. Even when the total vinyl bond content exceeds 90%, the improvement in dispersibility of the polyphenylene ether resin is not remarkable.
[0025]
The number average molecular weight of the block copolymer having the above structure is 10,000 to 1,000,000, preferably 30,000 to 500,000, more preferably 50,000 to 300,000, and the molecular weight. Distribution (ratio of weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography) is 10 or less. Further, the molecular structure of the block copolymer may be linear, branched, radial, or any combination thereof.
[0026]
The hydrogenated block copolymer of component (c) used in the present invention can be used in combination of not only one type but also two or more types as long as it has the structure described above.
[0027]
These hydrogenated block copolymers of the component (c) may be obtained by any production method as long as they have the structure described above. Examples of known production methods include, for example, JP-A-47-11486, JP-A-49-66743, JP-A-50-75651, JP-A-54-126255, JP-A-54-126255. No. 56-10542, Japanese Patent Laid-Open No. 56-62847, Japanese Patent Laid-Open No. 56-1000084, Japanese Patent Laid-Open No. 2-300218, British Patent No. 1130770, US Pat. And the methods described in British Patent No. 1020720 and US Pat. Nos. 3,330,024 and 4,501,857.
[0028]
The hydrogenated block copolymer of component (c) used in the present invention includes the hydrogenated block copolymer and an α, β-unsaturated carboxylic acid or derivative thereof in addition to the hydrogenated block copolymer described above. In the presence or absence of a radical generator in the molten state, in the solution state or in the slurry state at a temperature of 80 to 350 ° C., a known modification (the α, β-unsaturated carboxylic acid). Or a hydrogenated block copolymer in which the derivative is grafted or added in an amount of 0.01 to 10% by weight. Further, any of the above-mentioned hydrogenated block copolymer and the modified hydrogenated block copolymer may be used. It can be a mixture of proportions.
[0029]
Next, the melamine-coated ammonium polyphosphate used as the component (d) in the present invention is a granular material obtained by adding and / or adhering melamine to the surface of a core material made of ammonium polyphosphate. Such melamine-coated ammonium polyphosphate has, for example, the following general formula (II):
(NH ₄ ) _{n + 2} P _n O _{3n + 1} General formula (II)
(Wherein n is a positive number exceeding 2) melamine is added and / or adhered to the particle surface of the non-halogen flame retardant.
[0030]
Ammonium polyphosphate as a core material is commercially available as ammonium polyphosphate. Specifically, the trademark “Sumisafe-P” (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), the trademark “Exorit-422” (manufactured by Hoechst), and the trademark “ Exolit-700 "(manufactured by Hoechst), trademark" Phoscheck P / 40 "(manufactured by Monsanto) and the like can be mentioned. Furthermore, type II ammonium polyphosphate fine particles described in JP-A-4-300204 can also be used as a raw material for melamine-coated ammonium polyphosphate. Type II ammonium polyphosphate powder can be obtained, for example, by the following method. That is, equimolar diammonium phosphate and phosphorus pentoxide were heated and stirred at a temperature of 290 to 300 ° C., and then added while spraying an aqueous urea solution (concentration 77% by weight) in an amount of 0.5 moles of urea. Subsequently, firing is performed at a temperature of 250 to 270 ° C. for several hours in an ammonia atmosphere to obtain a type II ammonium polyphosphate powder.
[0031]
The melamine-coated ammonium polyphosphate used in the present invention can be produced by the following method using such an ammonium polyphosphate.
[0032]
That is, the powdered ammonium polyphosphate is introduced into a pre-heated kneader or the like as a first stage, and the ammonium in the ammonium polyphosphate is easily melted without melting the ammonium polyphosphate powder. Is heated at a temperature that causes desorption, that is, 300 ° C. or lower, preferably 200 to 280 ° C., for 0.5 to 5 hours. By this heat treatment, a part of ammonia originally present in a stoichiometric amount in ammonium polyphosphate (5 to 10% by weight with respect to the stoichiometric amount of ammonia) is desorbed. The surface of the ammonium polyphosphate thus obtained (hereinafter abbreviated as “ammonia-deficient polyphosphate ammonium”) becomes acidic due to the formation of hydroxyl groups (oxy groups) by the elimination of ammonia. Specifically, it is desirable that the ammonia-deficient ammonium polyphosphate is in an ammonia-deficient state to such an extent that the pH of the 1 wt% suspension aqueous solution exhibits 4 to 6.
[0033]
The ammonia-deficient ammonium polyphosphate can of course also be produced by adjusting the amount of ammonia bound to a stoichiometric amount or less in a known production process of ammonium polyphosphate.
[0034]
Next, as a second step, the ammonia-deficient ammonium polyphosphate powder, for example, at the temperature below its melting point and the temperature at which melamine can sublime, specifically 250 to 300 ° C., is used in the same apparatus where ammonia desorption is performed. Melamine is added to add and / or attach the melamine to the surface of the ammonia-deficient ammonium polyphosphate particles. As the melamine used in this reaction, those commercially available as melamine monomers can be used. Here, “addition” means a state in which the added melamine is ionically bonded to an acidic hydroxy group (oxy group) derived from ammonium polyphosphate. Thus, the “added” melamine is stable even when heated and does not leave again. “Adhesion” means a state in which the added melamine is adsorbed on the surface of the ammonium polyphosphate particles, and the melamine adsorbed on the surface of the ammonium polyphosphate particles repeatedly sublimates and adsorbs by continuous heating. Finally, it is ionically bonded to the acidic hydroxy group. In this case, melamine is desirably added in an amount of 0.5 to 20% by weight, preferably 2 to 10% by weight, based on ammonium polyphosphate. The total amount of added melamine is added and / or attached to the surface of the ammonium polyphosphate particles, resulting in a melamine-coated ammonium polyphosphate.
[0035]
When the melamine-coated ammonium polyphosphate thus obtained is blended with the resin composition of the present invention, a non-flammable gas (water, carbon dioxide, nitrogen, etc.) even during thermal decomposition due to high temperature or contact with a flame. ) And carbonaceous residue, and has the advantage of hardly generating corrosive gas, halogen-based gas and toxic gas.
[0036]
Next, the 1,3,5-triazine derivative used as the component (e) in the present invention is a non-halogen flame retardant and is a six-membered ring complex containing nitrogen atoms at the 1-position, 3-position and 5-position. It is a derivative of a compound. Such a 1,3,5-triazine derivative component has the following general formula (I):
[0037]
[Formula 4]

[0038]
(Wherein X is a morpholino group or piperidino group, Y is a divalent group derived from piperazine, n is 1 or more, preferably 2 to 50, and usually about 11)
It is represented by Preferred examples of such a 1,3,5-triazine derivative component include 2-piperazinylene-4-morpholino-1,3,5-triazine oligomer or polymer in which the substituent X is a morpholino group, and a substituent. An oligomer or polymer of 2-piperazinylene-4-piperidino-1,3,5-triazine, where X is a piperidino group, can be mentioned.
[0039]
Specifically, a polymer of 2-piperazinylene-4-morpholino-1,3,5-triazine can be produced by the following method.
[0040]
That is, equimolar 2,6-dihalo-4-morpholino-1,3,5-triazine (for example, 2,6-dichloro-4-morpholino-1,3,5-triazine or 2,6-dibromo- 4-morpholino-1,3,5-triazine) and piperazine in the presence of an organic base (such as triethylamine or tributylamine) or an inorganic base (such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or sodium carbonate), The reaction is carried out in an inert solvent such as xylene, preferably by heating to a temperature below the boiling point of this type of inert solvent. After completion of the reaction, the reaction mixture is filtered to separate a solid, and the separated solid is washed with boiling water. At this time, a salt of a by-product generated in the reaction is dissolved in the boiling water and removed. Later, the remaining solid is dried. The properties of the poly (2-piperazinylene-4-morpholino-1,3,5-triazine) obtained here are as follows.
[0041]
Solubility: Insoluble in water and organic solvents Melting point: None (decomposition temperature around 310 ° C)
-Bulk density: 0.3 g / cc
Structural formula: shown in the following general formula (III)
[Chemical formula 5]

[0043]
(Where n is 11)
When the 1,3,5-triazine derivative component thus obtained is blended with the resin composition of the present invention, a non-flammable gas (water, carbon dioxide) is present even during thermal decomposition due to high temperature or contact with a flame. Carbon, nitrogen, etc.) and carbonaceous residue are produced, and there is an advantage that there is almost no generation of corrosive gas, halogen type gas or toxic gas.
[0044]
Further, the 1,3,5-triazine derivative imparts excellent flame retardancy to the resin composition of the present invention due to a synergistic effect with the above-described melamine-coated ammonium polyphosphate and polyphenylene ether resin.
[0045]
The flame-retardant resin composition of the present invention is composed of the components (a) to (e) described above, and the proportion of such components is 55 to 5% by weight of the polyphenylene ether resin of the component (a), (b) The component polypropylene resin is 45 to 95% by weight, the hydrogenated block copolymer of component (c) is 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of component (a) + component (b), (D) component melamine-coated ammonium polyphosphate is 4 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of component (a) + component (b), and 1,3,5-triazine derivative of component (e) Is 2 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of component (a) + component (b).
[0046]
In the present invention, the blending amount of (a) polyphenylene ether resin is 55 to 5% by weight, preferably 55 to 15% by weight. When the blending amount exceeds 55% by weight, the resulting resin composition has extremely excellent heat resistance, but is inferior in molding processability and solvent resistance. On the other hand, if it is less than 5% by weight, the moldability and solvent resistance are excellent, but the heat resistance is inferior and cannot be used as a heat resistant material.
[0047]
In this invention, the compounding quantity of (b) polypropylene resin is 45 to 95 weight%, Preferably it is 45 to 85 weight%. If the blending amount is less than 45% by weight, the resulting resin composition is excellent in heat resistance but unfavorably inferior in moldability and solvent resistance. On the other hand, if it exceeds 95% by weight, the moldability and solvent resistance are good, but the heat resistance is poor and it cannot be used as a heat resistant material.
[0048]
In this invention, the compounding quantity of (c) hydrogenated block copolymer is 1-30 weight part with respect to a total of 100 weight part of said (a), (b) component. When the blending amount is less than 1 part by weight, the effect as an admixture of the resin composition of the present invention (the polyphenylene ether resin is finely emulsified and dispersed in the polypropylene resin) is not preferable. Moreover, when this compounding quantity exceeds 30 weight part, the fall of the heat resistance of the effect which the (a) and (b) component shows, solvent resistance, rigidity, and mechanical strength is remarkable, and is unpreferable.
[0049]
Further, in the present invention, the blending amounts of the components (d) and (e) are used in the respective ranges described above, and when the lower limit values are not satisfied, the flame retardancy improving effect is not seen, which is not preferable. When the upper limit is exceeded, the flame retardancy is excellent, but the mechanical properties are remarkably deteriorated.
[0050]
In the present invention, in addition to the above-described components, other additional components as necessary, for example, a styrene-butadiene block copolymer, a styrene-isoprene block copolymer, as long as the features and effects of the present invention are not impaired. Antioxidants, metal deactivators, flame retardants (organic phosphate compounds, silicone flame retardants, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, etc.), fluorine polymers that exhibit flame retardant effects, plasticizers (oil, low Flame retardant aids such as molecular weight polyethylene, epoxidized soybean oil, polyethylene glycol, fatty acid esters, etc., antimony trioxide, weathering (light) improvers, polyolefin nucleating agents, slip agents, inorganic or organic fillers And reinforcing materials (glass fiber, carbon fiber, polyacrylonitrile fiber, whisker, mica, talc, carbon black, oxidation Tan, magnesium sulfate, calcium carbonate, potassium titanate, wollastonite, electrically conductive metal fibers, conductive carbon black, etc.), various colorants, may be added such as mold release agents.
[0051]
The method for producing a flame retardant resin composition of the present invention comprises: (1) a method in which the components (a) to (e) are melt-kneaded together using the above-described components, and (2) the component (a) (C) A method in which the component (b), the component (d) and the component (e) are additionally added and melt kneaded under the melt kneaded state of the component (3) Under the state in which the component (a) is melt kneaded (b) ) Component, (c) component, (d) component and (e) component are added and melt kneaded, or (4) (a) component and (b) part of the component are melt kneaded The remainder of the component b) and the component (c), the component (d), and the component (e) can be additionally added and melt-kneaded for various methods. Examples of these methods include a hot melt kneading method using a single screw extruder, a twin screw extruder, a roll, a kneader, a Brabender plastograph, a Banbury mixer, etc. Among them, a melt kneading method using a twin screw extruder is used. Most preferred. The melt kneading temperature at this time is not particularly limited, but the conditions under which a suitable resin composition can be obtained can be arbitrarily selected from 200 to 350 ° C.
[0052]
The polymer composition of the present invention thus obtained can be molded as molded parts of various parts by various conventionally known methods such as injection molding, extrusion molding and hollow molding. Examples of these various parts include automobile parts. Specifically, bumpers, fenders, door panels, various moldings, emblems, engine hoods, wheel caps, roofs, spoilers, various aero parts, and other exterior parts, Suitable for interior parts such as instrument panels, console boxes and trims. Furthermore, it can also be used suitably as an interior / exterior part of electrical equipment. Specifically, chassis for various computers and peripheral equipment, other OA equipment, televisions, videos, various disk players, cabinets, battery boxes for secondary batteries. Suitable for materials and parts applications such as refrigerators.
[0053]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0054]
(A) Component PPE
(A): High crystalline polypropylene (b) of polyphenylene ether (b) component having a reduced viscosity of 0.41 obtained by oxidative polymerization of 2,6-xylenol (b): homo-polypropylene melting point = 162 ° C., MFR = 0.4
The MFR (melt flow rate) of polypropylene was measured at 230 ° C. under a load of 2.16 kg in accordance with ASTM D1238.
[0055]
(C) Component hydrogenated block copolymer (c1): Polystyrene-hydrogenated polyisoprene-polystyrene structure, 48% bonded styrene, number average molecular weight 86,000, molecular weight distribution 1.05, A hydrogenated block copolymer was synthesized in which the total vinyl bond amount (total amount of 1,2-vinyl bond and 3,4-vinyl bond) of polyisoprene before hydrogenation was 55% and the hydrogenation rate was 84.8%. .
[0056]
(C2): Polystyrene-hydrogenated poly (isoprene / butadiene = 67 wt% / 33 wt% random copolymer) -polystyrene structure, bonded styrene content 48%, number average molecular weight 82,000, molecular weight distribution 1.04, the total amount of vinyl bonds (total amount of 1,2-vinyl bonds and 3,4-vinyl bonds) of the random copolymer of polybutadiene and polyisoprene before hydrogenation is 50%, and the hydrogenation rate is 84. A 3% hydrogenated block copolymer was synthesized.
[0057]
( C3 ): Polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene structure, bonded styrene content 48%, number average molecular weight 91,000, molecular weight distribution 1,06, total vinyl bond content of polybutadiene before hydrogenation (1 , 2-vinyl bond) and a hydrogenated block copolymer having a hydrogenation rate of 99.6% was synthesized.
[0058]
(D) Component melamine-coated ammonium polyphosphate (d): TERRAJU-C60 (trademark, manufactured by Chisso Corporation)
(E) component 1,3,5-triazine derivative cyanuric acid chloride, morpholine and piperazine were used to give a polymer of 2-piperazinylene-4-morpholino-1,3,5-triazine (n = 11, molecular weight of about 2770, The above formula (III)) was synthesized.
[0059]
(F) Other cyclic nitrogen-containing compound Tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate (melting point: 134 ° C .: manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.), which is a derivative of isocyanuric acid, having a structure different from that of component (e) used in the present invention Was used as component (f).
[0060]
Examples 1-7 and Comparative Examples 1-4
(A) component polyphenylene ether, (b) component polypropylene, (c) component hydrogenated block copolymer, (d) component melamine-coated ammonium polyphosphate and (e) component 1,3 , 5-triazine derivative with the composition shown in Table 1, having a first supply port upstream and a second supply port downstream with respect to the resin flow direction, and upstream and second supply ports Using a twin screw extruder ZSK-40 (manufactured by WERNER & PFLEIDERER) with a vacuum vent between the die and the former barrel set temperature 290 to 310 ° C, the latter barrel set temperature 250 to 290 ° C, screw rotation speed 295 rpm, discharge It was melt-kneaded under the condition of an amount of 60 kg / hour to obtain pellets. Here, the polyphenylene ether of component (a) is supplied from the first supply port of the extruder, and the components (b), (d) and (e) are supplied from the second supply port of the extruder, Of the hydrogenated block copolymer of component (c), the isoprene-based hydrogenated block copolymer is supplied from the second supply port of the extruder, and the butadiene-based hydrogenated block copolymer is supplied from the first supply port of the extruder. Supplied. Further, as another method, a method of supplying all the components (a) to (e) from the first supply port of the extruder was also carried out.
[0061]
Using the pellets obtained under the above manufacturing conditions, supply to a screw in-line injection molding machine set at 240-280 ° C, and test piece for bending elastic modulus measurement test, test for Izod impact test at a mold temperature of 60 ° C A piece and a test piece for measuring heat distortion temperature were injection molded. Using these test pieces, the flexural modulus (ASTM D-790: 23 ° C.), Izod (notched) impact strength (ASTM D-256: 23 ° C.) and heat distortion temperature (ASTM D-648) were measured. In addition, as a combustion test, a combustion test was performed using a sample having a test piece thickness of 1/16 inch in accordance with UL94 standard.
[0062]
These results are shown together in Table 1.
[0063]
From these results, the following became clear in the flame retardancy of the resin composition composed of polyphenylene ether resin / polypropylene resin / hydrogenated block copolymer.
[0064]
(1) Among the combined systems of melamine-coated ammonium polyphosphate / cyclic nitrogen-containing compound as a flame retardant for the present resin composition, 1,3,5-triazine derivative compound as a cyclic nitrogen-containing compound has a remarkable flame-retardant effect. is there.
[0065]
(2) The resin composition comprising the present polypropylene-based resin as a matrix is further flame-retardant by using a polyphenylene ether-based resin in addition to the melamine-coated ammonium polyphosphate / 1,3,5-triazine derivative compound flame retardant. The effect is demonstrated.
[0066]
[Table 1]

[0067]
【The invention's effect】
The flame retardant resin composition of the present invention is a resin composition having a polypropylene resin as a matrix and a polyphenylene ether resin as a dispersed phase. The dispersed phase polyphenylene ether resin and the flame retardant melamine-coated ammonium polyphosphate / 1, By using a 3,5-triazine derivative compound in combination, flame retardancy is significantly improved.

Claims (1)

（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂（但し、その末端変性物は除く） ５５〜５重量％
（ｂ）ポリプロピレン系樹脂 ４５〜９５重量％
上記（ａ）、（ｂ）成分の合計１００重量部に対して、
（ｃ）ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物の１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合量の合計量が４０〜９０％である共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体１〜３０重量部、
（ｄ）メラミン被覆ポリ燐酸アンモニウム４〜２８重量部、
（ｅ）下記の一般式（Ｉ）で表される化学構造を有する１，３，５−トリアジン誘導体２〜１２重量部を含むことを特徴とする難燃性樹脂組成物。

（式中、Ｘはモルホリノ基またはピペリジノ基であり、Ｙはピペラジンから誘導される２価の基であり、ｎは１以上の数である。）(A) Polyphenylene ether-based resin (excluding terminal-modified products) 55 to 5% by weight
(B) Polypropylene resin 45 to 95% by weight
For a total of 100 parts by weight of the components (a) and (b),
(C) A conjugate in which the total amount of 1,2-vinyl bonds and 3,4-vinyl bonds in the conjugated diene compound is 40 to 90%, with at least one polymer block A mainly composed of vinyl aromatic compounds 1 to 30 parts by weight of a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating a block copolymer comprising at least one polymer block B mainly composed of a diene compound;
(D) 4 to 28 parts by weight of melamine-coated ammonium polyphosphate,
(E) A flame retardant resin composition comprising 2 to 12 parts by weight of a 1,3,5-triazine derivative having a chemical structure represented by the following general formula (I).

(Wherein, X is a morpholino group or piperidino group, Y is a divalent group derived from piperazine, and n is a number of 1 or more.)