JP3428649B2 - グラフト改質した実質的に線状であるエチレンポリマー類と他の熱可塑性ポリマー類とのブレンド物 - Google Patents
グラフト改質した実質的に線状であるエチレンポリマー類と他の熱可塑性ポリマー類とのブレンド物Info
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- JP3428649B2 JP3428649B2 JP52444794A JP52444794A JP3428649B2 JP 3428649 B2 JP3428649 B2 JP 3428649B2 JP 52444794 A JP52444794 A JP 52444794A JP 52444794 A JP52444794 A JP 52444794A JP 3428649 B2 JP3428649 B2 JP 3428649B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
- C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
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- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は弾性を示す実質的に線状であるエチレンポリ
マー類に関する。１つの面において、本発明は、不飽和
有機化合物、例えば無水マレイン酸などでグラフト化し
た（grafted）上記ポリマー類に関する一方、別の面に
おいて、本発明は、このグラフト化したポリマーと他の
１種以上の熱可塑性ポリマー類、例えばポリエステルま
たはポリアミドなどとのブレンド物に関する。更に別の
面において、本発明は、充填材と組み合わせた上記ブレ
ンド物に関する。更に別の面において、本発明は、グラ
フト化したか或はグラフト化していない他の１種以上の
オレフィンポリマー類を更に含む上記ブレンド物に関す
る。
マー類に関する。１つの面において、本発明は、不飽和
有機化合物、例えば無水マレイン酸などでグラフト化し
た（grafted）上記ポリマー類に関する一方、別の面に
おいて、本発明は、このグラフト化したポリマーと他の
１種以上の熱可塑性ポリマー類、例えばポリエステルま
たはポリアミドなどとのブレンド物に関する。更に別の
面において、本発明は、充填材と組み合わせた上記ブレ
ンド物に関する。更に別の面において、本発明は、グラ
フト化したか或はグラフト化していない他の１種以上の
オレフィンポリマー類を更に含む上記ブレンド物に関す
る。
本技術分野では多様な熱可塑性樹脂、例えばポリエス
テル類、ポリアミド類などのじん性（また延性としても
知られている）を改良することに関心が集まっている。
熱可塑性樹脂が示すじん性または延性の測定は、典型的
には、ノッチドアイゾット衝撃試験（ASTM Ｄ−256）
を用いて行われている。しかしながら、本技術分野では
典型的に周囲温度に関して熱可塑材のじん性が考察され
ており、数多くの用途で熱可塑材が低温（０℃以下）で
じん性を示すことの望ましさに関する認識は、あったと
しても僅かである。更に、大部分の市販熱可塑性樹脂が
低温で示す耐衝撃性は所望以下であるばかりでなく、そ
の大部分が示す光学特性および他の物性もまた所望以下
である。
テル類、ポリアミド類などのじん性（また延性としても
知られている）を改良することに関心が集まっている。
熱可塑性樹脂が示すじん性または延性の測定は、典型的
には、ノッチドアイゾット衝撃試験（ASTM Ｄ−256）
を用いて行われている。しかしながら、本技術分野では
典型的に周囲温度に関して熱可塑材のじん性が考察され
ており、数多くの用途で熱可塑材が低温（０℃以下）で
じん性を示すことの望ましさに関する認識は、あったと
しても僅かである。更に、大部分の市販熱可塑性樹脂が
低温で示す耐衝撃性は所望以下であるばかりでなく、そ
の大部分が示す光学特性および他の物性もまた所望以下
である。
また、ポリオレフィン類、例えばポリエチレンおよび
ポリプロピレンなどが種々の不飽和モノマー類でグラフ
ト改質されることも本技術分野でよく知られている。こ
のような改質を行うと、本質的に非極性の材料が極性材
料に少なくともある限度まで相溶性を示すようになる。
これが今度は、そのポリオレフィンが有するある特性に
影響を与える、例えばそれが固体に接着または積層する
能力に影響を与える。例えば米国特許第4,198,327号に
は、極性を示す固体状材料への接着性が改良された改質
結晶性ポリオレフィン組成物が教示されている。米国特
許第4,397,916号および5,055,526号にもまた、改質ポリ
オレフィン類の接着剤樹脂組成物および上記ポリオレフ
ィン類から作られる積層物が教示されている。
ポリプロピレンなどが種々の不飽和モノマー類でグラフ
ト改質されることも本技術分野でよく知られている。こ
のような改質を行うと、本質的に非極性の材料が極性材
料に少なくともある限度まで相溶性を示すようになる。
これが今度は、そのポリオレフィンが有するある特性に
影響を与える、例えばそれが固体に接着または積層する
能力に影響を与える。例えば米国特許第4,198,327号に
は、極性を示す固体状材料への接着性が改良された改質
結晶性ポリオレフィン組成物が教示されている。米国特
許第4,397,916号および5,055,526号にもまた、改質ポリ
オレフィン類の接着剤樹脂組成物および上記ポリオレフ
ィン類から作られる積層物が教示されている。
上記文献が示唆する如く、現存技術の多くは主に上記
ポリオレフィン類を改質して特定の接着特性を示すか或
は接着特性が改良された組成物を開発することに関係し
ている。しかしながら、上記文献では、そのようにグラ
フト改質した（graft−modified）樹脂がその組成に与
え得る有利な影響はあまりか或は全く考察されていない
ばかりでなく、上記文献のいくつかには、そのような樹
脂はポリオレフィンおよび／またはその組成が有する特
性の１種以上に悪影響を実際与え得ると述べられてい
る。例えば米国特許第4,134,927号、3,884,882号および
5,140,074号では全部に、改質した材料は架橋している
ことからその流動学的特性が望ましくなく変化すると報
告されている。このような変化は最終的にその材料の加
工性に影響を与え、従って商業用途におけるそれの利用
度が影響を受けるとされている。
ポリオレフィン類を改質して特定の接着特性を示すか或
は接着特性が改良された組成物を開発することに関係し
ている。しかしながら、上記文献では、そのようにグラ
フト改質した（graft−modified）樹脂がその組成に与
え得る有利な影響はあまりか或は全く考察されていない
ばかりでなく、上記文献のいくつかには、そのような樹
脂はポリオレフィンおよび／またはその組成が有する特
性の１種以上に悪影響を実際与え得ると述べられてい
る。例えば米国特許第4,134,927号、3,884,882号および
5,140,074号では全部に、改質した材料は架橋している
ことからその流動学的特性が望ましくなく変化すると報
告されている。このような変化は最終的にその材料の加
工性に影響を与え、従って商業用途におけるそれの利用
度が影響を受けるとされている。
本主題発明は、エチレン系不飽和部位を少なくとも１
つとカルボキシル基を少なくとも１つ有する不飽和有機
化合物をグラフト化エチレンポリマーの重量を基準にし
て少なくとも0.01重量％の量で用いてグラフト化した少
なくとも１種の実質的に線状であるエチレンポリマーと
少なくとも１種の熱可塑性ポリマーとの実質的に均一な
ブレンド物として特徴づけられる熱可塑性組成物に向け
たものであり、このエチレンポリマーは、 （ｉ）メルトフロー比I10/I2が≧5.63であり、 （ii）方程式:Mw/Mn≦（I10/I2）−4.63で定義される分
子量分布Mw/Mnを有し、 （iii）0.850g/cm3以上の密度を有し、かつ （iv）表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界
せん断速度が、同じI2とMw/Mnを有する線状オレフィン
ポリマーの表面メルトフラクチャーが起こり始める時の
臨界せん断速度より、少なくとも50％大きい、 として特徴づけられる。本発明の組成物は、周囲温度お
よび低温の両方で望ましい耐衝撃性を示すことに加えて
望ましい光学特性を示すと共に公知ポリマー類に比較し
て小さい粒子サイズを有する。本発明の熱可塑性組成物
は充填されているか或は充填されていなくてもよい。本
発明の１つの態様において、本組成物に更に、グラフト
化したか或はグラフト化していない他のポリオレフィン
類を１種以上含めてもよい。
つとカルボキシル基を少なくとも１つ有する不飽和有機
化合物をグラフト化エチレンポリマーの重量を基準にし
て少なくとも0.01重量％の量で用いてグラフト化した少
なくとも１種の実質的に線状であるエチレンポリマーと
少なくとも１種の熱可塑性ポリマーとの実質的に均一な
ブレンド物として特徴づけられる熱可塑性組成物に向け
たものであり、このエチレンポリマーは、 （ｉ）メルトフロー比I10/I2が≧5.63であり、 （ii）方程式:Mw/Mn≦（I10/I2）−4.63で定義される分
子量分布Mw/Mnを有し、 （iii）0.850g/cm3以上の密度を有し、かつ （iv）表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界
せん断速度が、同じI2とMw/Mnを有する線状オレフィン
ポリマーの表面メルトフラクチャーが起こり始める時の
臨界せん断速度より、少なくとも50％大きい、 として特徴づけられる。本発明の組成物は、周囲温度お
よび低温の両方で望ましい耐衝撃性を示すことに加えて
望ましい光学特性を示すと共に公知ポリマー類に比較し
て小さい粒子サイズを有する。本発明の熱可塑性組成物
は充填されているか或は充填されていなくてもよい。本
発明の１つの態様において、本組成物に更に、グラフト
化したか或はグラフト化していない他のポリオレフィン
類を１種以上含めてもよい。
図１に、PBTおよびPBTとMAH−ｇ−ITP、無水マレイン
酸でグラフト化したエチレン−プロピレンゴム（MAH−
ｇ−EPR）および無水マレイン酸でグラフト化したエチ
レン−プロピレン−ジエンモノマー（MAH−ｇ−EPDM）
との種々のブレンド物それぞれに関する、周囲温度にお
ける比較ノッチドアイゾット衝撃エネルギーデータを報
告する。
酸でグラフト化したエチレン−プロピレンゴム（MAH−
ｇ−EPR）および無水マレイン酸でグラフト化したエチ
レン−プロピレン−ジエンモノマー（MAH−ｇ−EPDM）
との種々のブレンド物それぞれに関する、周囲温度にお
ける比較ノッチドアイゾット衝撃エネルギーデータを報
告する。
図２に、PBTおよび図３で示すのと同じブレンド物に
関する、−20度Ｆ（−28.8℃）における比較ダイナタッ
プ（Dynatup）衝撃エネルギーデータを報告する。
関する、−20度Ｆ（−28.8℃）における比較ダイナタッ
プ（Dynatup）衝撃エネルギーデータを報告する。
図３に、ポリ（ブチレンテレフタレート）（PBT）お
よびPBTと無水マレイン酸でグラフト化した実質的に線
状であるエチレンポリマー（MAH−ｇ−ITP）および無水
マレイン酸でグラフト化したTafmer（商標）樹脂（MAH
−ｇ−Tafmer）との種々のブレンド物に関する、周囲温
度における比較ノッチドアイゾット衝撃エネルギーデー
タを報告する。
よびPBTと無水マレイン酸でグラフト化した実質的に線
状であるエチレンポリマー（MAH−ｇ−ITP）および無水
マレイン酸でグラフト化したTafmer（商標）樹脂（MAH
−ｇ−Tafmer）との種々のブレンド物に関する、周囲温
度における比較ノッチドアイゾット衝撃エネルギーデー
タを報告する。
好適な態様の説明
本発明の実施で用いる実質的に線状であるエチレンポ
リマー類は公知であり、これらおよびこれらの製造方法
は米国特許第5,272,236号および米国特許第5,278,272号
の中に充分に記述されている。本明細書で用いる如き
「実質的に線状である」は、ポリマーのバックボーンが
炭素1000個当たり0.01個の長鎖分枝から炭素1000個当た
り３個の長鎖分枝、好適には炭素1000個当たり0.01個の
長鎖分枝から炭素1000個当たり１個の長鎖分枝、より好
適には炭素1000個当たり0.05個の長鎖分枝から炭素1000
個当たり１個の長鎖分枝で置換されていることを意味す
る。本明細書では、少なくとも約６個の炭素から成る鎖
長として長鎖分枝を定義し、６個よりも長い鎖長は、13
C核磁気共鳴分光法を用いたのでは区別不可能である。
しかしながら、この長鎖分枝は、そのポリマーバックボ
ーンの長さとほぼ同じ長さを有している可能性がある。
リマー類は公知であり、これらおよびこれらの製造方法
は米国特許第5,272,236号および米国特許第5,278,272号
の中に充分に記述されている。本明細書で用いる如き
「実質的に線状である」は、ポリマーのバックボーンが
炭素1000個当たり0.01個の長鎖分枝から炭素1000個当た
り３個の長鎖分枝、好適には炭素1000個当たり0.01個の
長鎖分枝から炭素1000個当たり１個の長鎖分枝、より好
適には炭素1000個当たり0.05個の長鎖分枝から炭素1000
個当たり１個の長鎖分枝で置換されていることを意味す
る。本明細書では、少なくとも約６個の炭素から成る鎖
長として長鎖分枝を定義し、６個よりも長い鎖長は、13
C核磁気共鳴分光法を用いたのでは区別不可能である。
しかしながら、この長鎖分枝は、そのポリマーバックボ
ーンの長さとほぼ同じ長さを有している可能性がある。
拘束幾何触媒（constrained geometry catalysts）
（CGC）を用いてこのユニークなポリマー類（以後「CGC
ポリマー類」と呼ぶ）を製造し、そしてこのポリマー類
は、狭い分子量分布を有するとして特徴づけられると共
に、これがインターポリマーである場合、狭いコモノマ
ー分布を有するとして特徴づけられる。本明細書で用い
る如き「インターポリマー」は２種以上のコモノマー類
から作られたポリマー、例えばコポリマー、ターポリマ
ーなどを意味し、言い換えれば、エチレンを少なくとも
１種の他のコモノマーと一緒に重合させることによって
製造されるポリマーを意味する。このCGCポリマー類が
有する他の基本的な特徴には、残存物の含有量が低いこ
と（即ち、このCGCポリマーの中に入っている、このポ
リマーの製造で用いた触媒、未反応のコモノマー類およ
びこの重合過程中に生じた低分子量オリゴマー類の濃度
が低いこと）、そして分子構造の調節が可能なことか
ら、通常のオレフィンポリマー類に比較して分子量分布
が狭いにも拘らず良好な加工性を示すことが含まれる。
（CGC）を用いてこのユニークなポリマー類（以後「CGC
ポリマー類」と呼ぶ）を製造し、そしてこのポリマー類
は、狭い分子量分布を有するとして特徴づけられると共
に、これがインターポリマーである場合、狭いコモノマ
ー分布を有するとして特徴づけられる。本明細書で用い
る如き「インターポリマー」は２種以上のコモノマー類
から作られたポリマー、例えばコポリマー、ターポリマ
ーなどを意味し、言い換えれば、エチレンを少なくとも
１種の他のコモノマーと一緒に重合させることによって
製造されるポリマーを意味する。このCGCポリマー類が
有する他の基本的な特徴には、残存物の含有量が低いこ
と（即ち、このCGCポリマーの中に入っている、このポ
リマーの製造で用いた触媒、未反応のコモノマー類およ
びこの重合過程中に生じた低分子量オリゴマー類の濃度
が低いこと）、そして分子構造の調節が可能なことか
ら、通常のオレフィンポリマー類に比較して分子量分布
が狭いにも拘らず良好な加工性を示すことが含まれる。
本発明の実施で用いるCGCポリマー類には弾性を示す
実質的に線状であるエチレンホモポリマー類が含まれる
一方、本発明の実施で用いるCGCポリマー類は、好適に
はエチレンを95から50重量パーセント（重量％）そして
少なくとも１種のα−オレフィンコモノマーを５から50
重量％、より好適には少なくとも１種のα−オレフィン
コモノマーを10から25重量％含む。このCGCポリマー類
は、典型的には、エチレンと３から20個の炭素原子を有
するα−オレフィン（例えばプロピレン、１−ブテン、
１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテ
ン、１−オクテン、スチレンなど）、好適には３から10
個の炭素原子を有するα−オレフィンとのコポリマー類
である。このポリマー類は、より好適にはエチレンと１
−オクテンとのコポリマーである。このCGCポリマー類
の密度は、典型的には１立方センチメートル当たり0.85
0から0.935グラム（g/cm3）、好適には0.870から0.910g
/cm3である。I10/I2（ASTM Ｄ−1238）として測定した
メルトフロー比は5.63に等しいか或はそれ以上であり、
好適には6.5から15、より好適には７から10である。ゲ
ル浸透クロマトグラフィー（GPC）で測定した分子量分
布（Mw/Mn）を方程式： Mw/Mn≦（I10/I2）−4.63 で定義し、この分子量分布は好適には1.8から2.5であ
る。実質的に線状であるエチレンポリマー類の場合のI
10/I2比は長鎖分枝度を示す、即ちこのI10/I2比が大き
くなればなるほどそのポリマー内の長鎖分枝数が多くな
る。
実質的に線状であるエチレンホモポリマー類が含まれる
一方、本発明の実施で用いるCGCポリマー類は、好適に
はエチレンを95から50重量パーセント（重量％）そして
少なくとも１種のα−オレフィンコモノマーを５から50
重量％、より好適には少なくとも１種のα−オレフィン
コモノマーを10から25重量％含む。このCGCポリマー類
は、典型的には、エチレンと３から20個の炭素原子を有
するα−オレフィン（例えばプロピレン、１−ブテン、
１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテ
ン、１−オクテン、スチレンなど）、好適には３から10
個の炭素原子を有するα−オレフィンとのコポリマー類
である。このポリマー類は、より好適にはエチレンと１
−オクテンとのコポリマーである。このCGCポリマー類
の密度は、典型的には１立方センチメートル当たり0.85
0から0.935グラム（g/cm3）、好適には0.870から0.910g
/cm3である。I10/I2（ASTM Ｄ−1238）として測定した
メルトフロー比は5.63に等しいか或はそれ以上であり、
好適には6.5から15、より好適には７から10である。ゲ
ル浸透クロマトグラフィー（GPC）で測定した分子量分
布（Mw/Mn）を方程式： Mw/Mn≦（I10/I2）−4.63 で定義し、この分子量分布は好適には1.8から2.5であ
る。実質的に線状であるエチレンポリマー類の場合のI
10/I2比は長鎖分枝度を示す、即ちこのI10/I2比が大き
くなればなるほどそのポリマー内の長鎖分枝数が多くな
る。
Ramamurthy「Journal of Rheology」、30（２）、3
37−357、1986に従い、特定の臨界流量より高くなると
表面メルトフラクチャー（surface melt fracture）
が起こる可能性があり、その結果として、鏡面光沢の損
失から、よりひどい「鮫肌」形態に至る範囲の不規則さ
が生じ得る。押し出し物の表面粗さが40x倍率でのみ検
出可能になる、押し出し物の光沢が失われ始める時であ
るとして、本明細書で用いる如き「表面メルトフラクチ
ャーが起こり始める時」を特徴づける。更に、表面メル
トフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度が、
ほぼ同じI2とMw/Mnを有する線状オレフィンポリマーの
表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断
速度より、少なくとも50％大きいことによって、この実
質的に線状であるエチレンポリマー類を特徴づける。
37−357、1986に従い、特定の臨界流量より高くなると
表面メルトフラクチャー（surface melt fracture）
が起こる可能性があり、その結果として、鏡面光沢の損
失から、よりひどい「鮫肌」形態に至る範囲の不規則さ
が生じ得る。押し出し物の表面粗さが40x倍率でのみ検
出可能になる、押し出し物の光沢が失われ始める時であ
るとして、本明細書で用いる如き「表面メルトフラクチ
ャーが起こり始める時」を特徴づける。更に、表面メル
トフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度が、
ほぼ同じI2とMw/Mnを有する線状オレフィンポリマーの
表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断
速度より、少なくとも50％大きいことによって、この実
質的に線状であるエチレンポリマー類を特徴づける。
この均一に分枝していて実質的に線状であるエチレン
ポリマー類が示すユニークな特徴は流れ特性が非常に予
想外なことであり、このポリマーの場合、このポリマー
が示すI10/I2値はこのポリマーが示す多分散指数（即ち
Mw/Mn）から本質的に独立している。これは、I10/I2値
を高くするにはまたその多分散指数も高くする必要があ
ると言うような流動特性を示す通常の均一に分枝してい
る線状ポリエチレン樹脂および不均一に分枝している線
状ポリエチレン樹脂とは対照的である。
ポリマー類が示すユニークな特徴は流れ特性が非常に予
想外なことであり、このポリマーの場合、このポリマー
が示すI10/I2値はこのポリマーが示す多分散指数（即ち
Mw/Mn）から本質的に独立している。これは、I10/I2値
を高くするにはまたその多分散指数も高くする必要があ
ると言うような流動特性を示す通常の均一に分枝してい
る線状ポリエチレン樹脂および不均一に分枝している線
状ポリエチレン樹脂とは対照的である。
I2（ASTM Ｄ−1238、条件190/2.16（以前は「条件
（Ｅ）」として測定する好適なメルトインデックスは、
0.5g/10分から200g/10分、より好適には１から20g/10分
である。本発明の実施で用いる好適なCGCポリマー類
は、典型的には均一に分枝しており、測定可能な高密度
部分を少しも有していない、即ち、米国特許第5,089,32
1号に記述されている昇温溶出分離法（temperature ri
sing elution fractionation）で測定した時、短鎖分
枝分布を示さない。別の様式で示すと、このポリマー類
は、好適には、炭素1000個当たりのメチル数が２に等し
いか或はそれ以下である分枝度を示すポリマー画分を少
しも含んでいない。また、この好適なCGCポリマー類が
示差走査熱量計（DSC）で示す溶融ピークは通常１つで
ある。
（Ｅ）」として測定する好適なメルトインデックスは、
0.5g/10分から200g/10分、より好適には１から20g/10分
である。本発明の実施で用いる好適なCGCポリマー類
は、典型的には均一に分枝しており、測定可能な高密度
部分を少しも有していない、即ち、米国特許第5,089,32
1号に記述されている昇温溶出分離法（temperature ri
sing elution fractionation）で測定した時、短鎖分
枝分布を示さない。別の様式で示すと、このポリマー類
は、好適には、炭素1000個当たりのメチル数が２に等し
いか或はそれ以下である分枝度を示すポリマー画分を少
しも含んでいない。また、この好適なCGCポリマー類が
示差走査熱量計（DSC）で示す溶融ピークは通常１つで
ある。
本発明の実施では、エチレン系不飽和部位を少なくと
も１つ（例えば二重結合を少なくとも１つ）、カルボキ
シル基（−COOH）を少なくとも１つ有し、そしてグラフ
ト化して上述した如きCGCポリマーを生じる、如何なる
不飽和有機化合物も使用可能である。本明細書で用いる
如き「カルボキシル基」には、カルボキシル基自身およ
びカルボキシル基の誘導体、例えば無水物、エステルお
よび塩（金属および非金属の両方）が含まれる。この有
機化合物は、好適には、カルボキシル基と共役している
エチレン系不飽和部位を有する。代表的な化合物にはマ
レイン酸、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、
クロトン酸、α−メチルクロトン酸および桂皮酸、並び
にそれらの無水物、エステルおよび塩誘導体、そしてフ
マル酸およびそれのエステルおよび塩誘導体が含まれ
る。無水マレイン酸が、エチレン系不飽和を少なくとも
１つとカルボキシル基を少なくとも１つ有する好適な不
飽和有機化合物である。
も１つ（例えば二重結合を少なくとも１つ）、カルボキ
シル基（−COOH）を少なくとも１つ有し、そしてグラフ
ト化して上述した如きCGCポリマーを生じる、如何なる
不飽和有機化合物も使用可能である。本明細書で用いる
如き「カルボキシル基」には、カルボキシル基自身およ
びカルボキシル基の誘導体、例えば無水物、エステルお
よび塩（金属および非金属の両方）が含まれる。この有
機化合物は、好適には、カルボキシル基と共役している
エチレン系不飽和部位を有する。代表的な化合物にはマ
レイン酸、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、
クロトン酸、α−メチルクロトン酸および桂皮酸、並び
にそれらの無水物、エステルおよび塩誘導体、そしてフ
マル酸およびそれのエステルおよび塩誘導体が含まれ
る。無水マレイン酸が、エチレン系不飽和を少なくとも
１つとカルボキシル基を少なくとも１つ有する好適な不
飽和有機化合物である。
このグラフト化したCGCポリマーの不飽和有機化合物
含有量は、このポリマーと有機化合物を一緒にした重量
を基準にして、好適には少なくとも0.01重量％、より好
適には少なくとも0.05重量％である。便利に、この不飽
和有機化合物含有量の最大値を変化させることができる
が、典型的には最大量がこのグラフト化したCGCポリマ
ーの10重量％を越えないようにし、好適には５重量％を
越えないようにし、より好適には２重量％を越えないよ
うにする。
含有量は、このポリマーと有機化合物を一緒にした重量
を基準にして、好適には少なくとも0.01重量％、より好
適には少なくとも0.05重量％である。便利に、この不飽
和有機化合物含有量の最大値を変化させることができる
が、典型的には最大量がこのグラフト化したCGCポリマ
ーの10重量％を越えないようにし、好適には５重量％を
越えないようにし、より好適には２重量％を越えないよ
うにする。
如何なる公知技術、例えば米国特許第3,236,917号お
よび米国特許第5,194,509号に教示されている技術を用
いることでも、このCGCポリマーに上記不飽和有機化合
物をグラフト化させることができる。例えば、上記'917
特許では、ポリマーを２本ロールミキサーの中に導入し
て60℃の温度で混合することが行われている。次に、該
不飽和有機化合物をフリーラジカル開始剤、例えばベン
ゾイルパーオキサイドなどと一緒に添加した後、これら
の成分をグラフト化が完結するまで30℃で混合する。上
記'509特許における操作もそれに類似しているが、但し
ここでは、反応温度を例えば210から300℃の如く高くし
そしてフリーラジカル開始剤を用いないか或は用いると
しても低濃度である。
よび米国特許第5,194,509号に教示されている技術を用
いることでも、このCGCポリマーに上記不飽和有機化合
物をグラフト化させることができる。例えば、上記'917
特許では、ポリマーを２本ロールミキサーの中に導入し
て60℃の温度で混合することが行われている。次に、該
不飽和有機化合物をフリーラジカル開始剤、例えばベン
ゾイルパーオキサイドなどと一緒に添加した後、これら
の成分をグラフト化が完結するまで30℃で混合する。上
記'509特許における操作もそれに類似しているが、但し
ここでは、反応温度を例えば210から300℃の如く高くし
そしてフリーラジカル開始剤を用いないか或は用いると
しても低濃度である。
揮発除去用（devolatilizing）２軸押出し機を混合装
置として用いることにより代替および好適なグラフト化
方法が、米国特許第4,950,541号の中に教示されてい
る。該CGCポリマーと不飽和有機化合物が溶融する温度
の押出し機内でフリーラジカル開始剤の存在下これらの
反応体を混合して反応させる。好適には、その押出し機
内の、加圧下に維持されているゾーンの中に、該不飽和
有機化合物を注入する。
置として用いることにより代替および好適なグラフト化
方法が、米国特許第4,950,541号の中に教示されてい
る。該CGCポリマーと不飽和有機化合物が溶融する温度
の押出し機内でフリーラジカル開始剤の存在下これらの
反応体を混合して反応させる。好適には、その押出し機
内の、加圧下に維持されているゾーンの中に、該不飽和
有機化合物を注入する。
１つの態様において、このグラフト改質したCGCポリ
マー類は本発明の充填組成物のための相溶剤（compatib
ilizers）として働く。数多くの成形および押出し製品
には、強度および／または他のある種の所望特性を与え
る目的で充填材、例えばシリカ、タルク、ガラス、粘
土、カーボンブラックなどが含まれている。該充填材を
組み込む樹脂様マトリックスに対してこの充填材が示す
相溶性はしばしば限界ぎりぎりのみであり、このよう
に、そのマトリックスの中に組み込み可能な充填材の
量、即ち充填レベルは制限されている。該充填材を相溶
剤で被覆するか或はこれの処理を行うとこの充填材とそ
のマトリックスとの相溶性がより高くなり、従って相溶
材を用いない時に達成可能なよりも高い充填量が達成さ
れる。本発明で使用するグラフト改質した実質的に線状
であるエチレンポリマー類の場合、より高い充填量を達
成することができる、即ち相溶剤の量を基準にして、与
えられた樹脂マトリックスの中に組み込むことができる
充填材の量がより多くなるか、或は同じ量の充填材を組
み込むに必要とされる相溶剤の量が少なくなることか
ら、これは特に望ましい相溶剤である。加うるに、本発
明の相溶剤は、製造後形態および製造前形態両方の組成
物に所望の特性を与える。製造後形態における強度と衝
撃特性（周囲温度および低温の両方における）が、グラ
フト化した実質的に線状であるエチレンポリマーが入っ
ていない製造後組成物に比較して向上する。製造前形態
における組成物に比較してその組成物の加工性が、グラ
フト化した実質的に線状であるエチレンポリマーが入っ
ていない組成物に比較して向上する。
マー類は本発明の充填組成物のための相溶剤（compatib
ilizers）として働く。数多くの成形および押出し製品
には、強度および／または他のある種の所望特性を与え
る目的で充填材、例えばシリカ、タルク、ガラス、粘
土、カーボンブラックなどが含まれている。該充填材を
組み込む樹脂様マトリックスに対してこの充填材が示す
相溶性はしばしば限界ぎりぎりのみであり、このよう
に、そのマトリックスの中に組み込み可能な充填材の
量、即ち充填レベルは制限されている。該充填材を相溶
剤で被覆するか或はこれの処理を行うとこの充填材とそ
のマトリックスとの相溶性がより高くなり、従って相溶
材を用いない時に達成可能なよりも高い充填量が達成さ
れる。本発明で使用するグラフト改質した実質的に線状
であるエチレンポリマー類の場合、より高い充填量を達
成することができる、即ち相溶剤の量を基準にして、与
えられた樹脂マトリックスの中に組み込むことができる
充填材の量がより多くなるか、或は同じ量の充填材を組
み込むに必要とされる相溶剤の量が少なくなることか
ら、これは特に望ましい相溶剤である。加うるに、本発
明の相溶剤は、製造後形態および製造前形態両方の組成
物に所望の特性を与える。製造後形態における強度と衝
撃特性（周囲温度および低温の両方における）が、グラ
フト化した実質的に線状であるエチレンポリマーが入っ
ていない製造後組成物に比較して向上する。製造前形態
における組成物に比較してその組成物の加工性が、グラ
フト化した実質的に線状であるエチレンポリマーが入っ
ていない組成物に比較して向上する。
このグラフト改質した実質的に線状であるエチレンポ
リマーを相溶剤として有効に働かせるに必要な量は、勿
論、その樹脂様マトリックスの性質、充填材の性質およ
び量、並びにこの実質的に線状であるエチレンポリマー
およびカルボキシル基含有不飽和有機化合物の化学的お
よび物理的特徴（およびグラフト化度）と共に変化する
ことになるであろう。このグラフト改質した実質的に線
状であるエチレンポリマーと充填材の重量比は典型的に
1:50から約50:1、好適には1:40から20:1である。
リマーを相溶剤として有効に働かせるに必要な量は、勿
論、その樹脂様マトリックスの性質、充填材の性質およ
び量、並びにこの実質的に線状であるエチレンポリマー
およびカルボキシル基含有不飽和有機化合物の化学的お
よび物理的特徴（およびグラフト化度）と共に変化する
ことになるであろう。このグラフト改質した実質的に線
状であるエチレンポリマーと充填材の重量比は典型的に
1:50から約50:1、好適には1:40から20:1である。
このグラフト改質した実質的に線状であるエチレンポ
リマーを他の熱可塑性ポリマー類と一緒に乾燥ブレンド
または溶融ブレンドすることで本発明の実質的に均一な
組成物を製造した後、この組成物の成形または押出しを
行うことにより、成形品を生じさせる。本明細書で用い
る如き「実質的に均一な」は、その組成物の一部の構成
がこの組成物の他の如何なる部分の構成とも実質的に同
じであるようにこの組成物の成分が互いに充分に混ざり
合っていることを意味する。上記他の熱可塑性ポリマー
類には、このグラフト化した実質的に線状であるエチレ
ンポリマーに相溶性を示す如何なるポリマーも含まれ、
グラフト化したおよびグラフト化していないオレフィン
および非オレフィン両方のポリマー類が含まれる。この
グラフト化した実質的に線状であるエチレンポリマーを
また別の実質的に線状であるエチレンポリマー、通常の
不均一に分枝しているか或は均一に分枝している線状エ
チレンポリマー、非オレフィンのポリマー（これらはい
ずれもグラフト化したか或はグラフト化していないもの
であってもよい）または上記ポリマー類の組み合わせい
ずれかと一緒にブレンドしてもよい。そのようなポリマ
ー類の例には、高密度ポリエチレン（HDPE）、低密度ポ
リエチレン（LDPE）、線状低密度ポリエチレン（LLDP
E）、超低密度ポリエチレン（ULDPE）、ポリプロピレ
ン、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−スチ
レンコポリマー、ポリイソブチレン、エチレン−プロピ
レン−ジエンモノマー（EPDM）、ポリスチレン、アクリ
ロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（AB
S）、エチレン−アクリル酸（EAA）、エチレン／アクリ
ル酸ビニル（EVA）、エチレン／ビニルアルコール（EVO
H）、エチレンと一酸化炭素のポリマー類（ECO、米国特
許第4,916,208号に記述されているポリマー類を含
む）、或はエチレンとプロピレンと一酸化炭素の（EPC
O）ポリマー類、エチレンと一酸化炭素とアクリル酸の
（ECOAA）ポリマー類などが含まれる。非オレフィンの
ポリマー類の代表的なものはポリエステル類、ポリ塩化
ビニル（PVC）、エポキシ類、ポリウレタン類、ポリカ
ーボネート類、ポリアミド類などである。このようなブ
レンド用ポリマー類はこのグラフト化した実質的に線状
であるエチレンポリマーに相溶性を示すことによって特
徴づけられ、その結果として、この溶融ブレンド物は、
完全にブレンドした後そして次にこのブレンド物を加工
している間ひどい相分離、即ちこのブレンド物に含まれ
ている個々の成分を肉眼で見ることができる程の分離を
示さない。そのようなポリマー類の２種以上を１種以上
のグラフト化した実質的に線状であるエチレンポリマー
とブレンドすると通常これらは全部、互いにか、１対１
でか、或は少なくとも１種以上の他のポリマー類との組
み合わせで、充分な相溶性を示し、その結果として、こ
れらのポリマー成分は、押出し加工を困難にするような
ひどい相分離、例えば押出し物脈動およびフィルムバン
ド（film band）効果などをもたらすようなひどい相分
離を示さない。
リマーを他の熱可塑性ポリマー類と一緒に乾燥ブレンド
または溶融ブレンドすることで本発明の実質的に均一な
組成物を製造した後、この組成物の成形または押出しを
行うことにより、成形品を生じさせる。本明細書で用い
る如き「実質的に均一な」は、その組成物の一部の構成
がこの組成物の他の如何なる部分の構成とも実質的に同
じであるようにこの組成物の成分が互いに充分に混ざり
合っていることを意味する。上記他の熱可塑性ポリマー
類には、このグラフト化した実質的に線状であるエチレ
ンポリマーに相溶性を示す如何なるポリマーも含まれ、
グラフト化したおよびグラフト化していないオレフィン
および非オレフィン両方のポリマー類が含まれる。この
グラフト化した実質的に線状であるエチレンポリマーを
また別の実質的に線状であるエチレンポリマー、通常の
不均一に分枝しているか或は均一に分枝している線状エ
チレンポリマー、非オレフィンのポリマー（これらはい
ずれもグラフト化したか或はグラフト化していないもの
であってもよい）または上記ポリマー類の組み合わせい
ずれかと一緒にブレンドしてもよい。そのようなポリマ
ー類の例には、高密度ポリエチレン（HDPE）、低密度ポ
リエチレン（LDPE）、線状低密度ポリエチレン（LLDP
E）、超低密度ポリエチレン（ULDPE）、ポリプロピレ
ン、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−スチ
レンコポリマー、ポリイソブチレン、エチレン−プロピ
レン−ジエンモノマー（EPDM）、ポリスチレン、アクリ
ロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（AB
S）、エチレン−アクリル酸（EAA）、エチレン／アクリ
ル酸ビニル（EVA）、エチレン／ビニルアルコール（EVO
H）、エチレンと一酸化炭素のポリマー類（ECO、米国特
許第4,916,208号に記述されているポリマー類を含
む）、或はエチレンとプロピレンと一酸化炭素の（EPC
O）ポリマー類、エチレンと一酸化炭素とアクリル酸の
（ECOAA）ポリマー類などが含まれる。非オレフィンの
ポリマー類の代表的なものはポリエステル類、ポリ塩化
ビニル（PVC）、エポキシ類、ポリウレタン類、ポリカ
ーボネート類、ポリアミド類などである。このようなブ
レンド用ポリマー類はこのグラフト化した実質的に線状
であるエチレンポリマーに相溶性を示すことによって特
徴づけられ、その結果として、この溶融ブレンド物は、
完全にブレンドした後そして次にこのブレンド物を加工
している間ひどい相分離、即ちこのブレンド物に含まれ
ている個々の成分を肉眼で見ることができる程の分離を
示さない。そのようなポリマー類の２種以上を１種以上
のグラフト化した実質的に線状であるエチレンポリマー
とブレンドすると通常これらは全部、互いにか、１対１
でか、或は少なくとも１種以上の他のポリマー類との組
み合わせで、充分な相溶性を示し、その結果として、こ
れらのポリマー成分は、押出し加工を困難にするような
ひどい相分離、例えば押出し物脈動およびフィルムバン
ド（film band）効果などをもたらすようなひどい相分
離を示さない。
１種以上の他のポリマー類と一緒にブレンドする、グ
ラフト改質した実質的に線状であるエチレンポリマーの
量は、他のポリマーまたはポリマー類が有する性質、こ
のブレンド物の意図した最終使用、並びに添加剤の存在
の有り無しおよびそれらの性質などを含む数多くの因子
に依存する。成形品、特に工学処理材料（例えばホー
ス、側板など）の場合、このグラフト化した実質的に線
状であるエチレンポリマーをエンジニアリングプラスチ
ック、例えばポリアミドまたはポリエステルなどとブレ
ンドすることで、このブレンドした組成物にこのグラフ
ト改質した実質的に線状であるエチレンポリマー（類）
を典型的に全重量を基準にして２から70重量％、好適に
は５から30重量％含める。このグラフト化した実質的に
線状であるエチレンポリマーを他のポリオレフィンポリ
マー類、例えばグラフト化していない実質的に線状であ
るエチレンポリマーまたは通常のポリオレフィンポリマ
ー（LLDPE、HDPE、PPなど）などと一緒にブレンドする
ような用途では、このブレンド物にこのグラフト改質し
た実質的に線状であるエチレンポリマーを典型的に２か
ら70重量％、好適には５から30重量％含める。ワイヤー
およびケーブルが上記ポリマーブレンド物の最終使用用
途である。工学処理材料の場合およびワイヤーおよびケ
ーブルの場合両方において、このグラフト改質した実質
的に線状であるエチレンポリマーを上記ブレンド物の中
に存在させると、この組成物の衝撃および／または強度
特性が改良される。
ラフト改質した実質的に線状であるエチレンポリマーの
量は、他のポリマーまたはポリマー類が有する性質、こ
のブレンド物の意図した最終使用、並びに添加剤の存在
の有り無しおよびそれらの性質などを含む数多くの因子
に依存する。成形品、特に工学処理材料（例えばホー
ス、側板など）の場合、このグラフト化した実質的に線
状であるエチレンポリマーをエンジニアリングプラスチ
ック、例えばポリアミドまたはポリエステルなどとブレ
ンドすることで、このブレンドした組成物にこのグラフ
ト改質した実質的に線状であるエチレンポリマー（類）
を典型的に全重量を基準にして２から70重量％、好適に
は５から30重量％含める。このグラフト化した実質的に
線状であるエチレンポリマーを他のポリオレフィンポリ
マー類、例えばグラフト化していない実質的に線状であ
るエチレンポリマーまたは通常のポリオレフィンポリマ
ー（LLDPE、HDPE、PPなど）などと一緒にブレンドする
ような用途では、このブレンド物にこのグラフト改質し
た実質的に線状であるエチレンポリマーを典型的に２か
ら70重量％、好適には５から30重量％含める。ワイヤー
およびケーブルが上記ポリマーブレンド物の最終使用用
途である。工学処理材料の場合およびワイヤーおよびケ
ーブルの場合両方において、このグラフト改質した実質
的に線状であるエチレンポリマーを上記ブレンド物の中
に存在させると、この組成物の衝撃および／または強度
特性が改良される。
他の態様では、仕上げ品の比較的少量（例えば10重量
％）から実質的主要量（例えば90重量％）をこのグラフ
ト改質した実質的に線状であるエチレンポリマーで構成
させる。仕上げ品の塗装性が重要視される用途の場合、
このグラフト改質した実質的に線状であるエチレンポリ
マーを30から70重量％の量で組み込むと、これを組み込
まない場合塗装不可能であった成形品、例えばポリエチ
レンおよびポリプロピレンなどの如きポリオレフィンで
作られる製品で、所望の塗装特性が得られることになる
であろう。
％）から実質的主要量（例えば90重量％）をこのグラフ
ト改質した実質的に線状であるエチレンポリマーで構成
させる。仕上げ品の塗装性が重要視される用途の場合、
このグラフト改質した実質的に線状であるエチレンポリ
マーを30から70重量％の量で組み込むと、これを組み込
まない場合塗装不可能であった成形品、例えばポリエチ
レンおよびポリプロピレンなどの如きポリオレフィンで
作られる製品で、所望の塗装特性が得られることになる
であろう。
別の用途では、このグラフト化した実質的に線状であ
るエチレンポリマーを加工して、このグラフト改質した
実質的に線状であるエチレンポリマーを100重量％に及
ぶ量で含むフィルムを生じさせる。このようなフィルム
は望ましい接着特性を示し、多様な包装用途で結合層と
して用いるに有用であり、例えば別のポリオレフィンを
ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、EVOH、板
紙、箔などに結合させる時に有用である。このような積
層もしくは共押出し構造物は、リッディングストック
（lidding stock）、液状食品用パウチ、バッグおよび
ボックス包装構造物およびバリヤー包装フィルムとして
有用である。
るエチレンポリマーを加工して、このグラフト改質した
実質的に線状であるエチレンポリマーを100重量％に及
ぶ量で含むフィルムを生じさせる。このようなフィルム
は望ましい接着特性を示し、多様な包装用途で結合層と
して用いるに有用であり、例えば別のポリオレフィンを
ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、EVOH、板
紙、箔などに結合させる時に有用である。このような積
層もしくは共押出し構造物は、リッディングストック
（lidding stock）、液状食品用パウチ、バッグおよび
ボックス包装構造物およびバリヤー包装フィルムとして
有用である。
上述したように、このグラフト改質した実質的に線状
であるエチレンポリマーを組み込んだポリマーブレンド
物に、他の添加剤、例えば充填材、着色剤、抗酸化剤、
帯電防止剤、スリップ剤、粘着賦与剤および香料などを
添加してもよい。公知方法を用い、公知量でこれらの添
加剤を組み込む。
であるエチレンポリマーを組み込んだポリマーブレンド
物に、他の添加剤、例えば充填材、着色剤、抗酸化剤、
帯電防止剤、スリップ剤、粘着賦与剤および香料などを
添加してもよい。公知方法を用い、公知量でこれらの添
加剤を組み込む。
本発明の別の態様では、このグラフト化した実質的に
線状であるエチレンポリマーをブレンド用ポリオレフィ
ンと混合する前に、バージンの実質的に線状であるエチ
レンポリマーまたは他のグラフト化した実質的に線状で
あるエチレンポリマーでこのグラフト改質した実質的に
線状であるエチレンポリマーを「レットダウン（let−d
own）」または希釈する。例えば、米国特許第4,950,541
号に記述されているようにしてこのグラフト化した実質
的に線状であるエチレンポリマーを製造した後、前以て
決めた希釈度になるまで、これを押出し機の中でバージ
ンの実質的に線状であるエチレンポリマーと一緒にバッ
クブレンドする。このグラフト化した実質的に線状であ
るエチレンポリマーの最終用途に応じてレットダウンま
たは希釈比を変化させるが、1:10から10:1の重量比が典
型的な比率である。
線状であるエチレンポリマーをブレンド用ポリオレフィ
ンと混合する前に、バージンの実質的に線状であるエチ
レンポリマーまたは他のグラフト化した実質的に線状で
あるエチレンポリマーでこのグラフト改質した実質的に
線状であるエチレンポリマーを「レットダウン（let−d
own）」または希釈する。例えば、米国特許第4,950,541
号に記述されているようにしてこのグラフト化した実質
的に線状であるエチレンポリマーを製造した後、前以て
決めた希釈度になるまで、これを押出し機の中でバージ
ンの実質的に線状であるエチレンポリマーと一緒にバッ
クブレンドする。このグラフト化した実質的に線状であ
るエチレンポリマーの最終用途に応じてレットダウンま
たは希釈比を変化させるが、1:10から10:1の重量比が典
型的な比率である。
本発明の実施で用いるグラフト化した実質的に線状で
あるエチレンポリマー類およびこのポリマー類が入って
いる組成物を以下の実施例で更に詳しく記述する。そう
でないと示す以外は、米国特許第5,272,236号に挙げら
れている技術に従い、トリス（パーフルオロフェニル）
ボランで活性化した［｛（CH3）4C5）｝−（CH3）2Si−
Ｎ−（ｔ−C4H9）］Ti（CH3）２有機金属触媒を利用し
た溶液重合方法により、本実施例で用いる実質的に線状
であるエチレンポリマーを製造する。そうでないと示す
以外は、全ての部およびパーセントは全重量を基準にし
た重量部および重量％である。そうでないと示す以外
は、下記の試験操作を用いる： 1. ノッチドアイゾット衝撃 ASTM Ｄ−256 （フィート・ポンド／インチ） （23、０、−18、 −29および−40℃ における） 2. 張力（psi） ASTM Ｄ−638 3. 降伏（psi） ASTM Ｄ−638 4. 伸び（％） ASTM Ｄ−638 5. 白色指数（WI） ASTM Ｅ−313 6. 黄色指数（YI） ASTM Ｅ−313 7. 粒子サイズ（ミクロン） ミクロトーム切断 成形試験サンプル の電子顕微鏡写真 8. ダイナタップ ASTM Ｄ−3763− 86（−29℃におけ る） 具体的態様 サンプル製造 表１に記述した如きポリマーを、表２に記述する条件
下で運転されているWerner−Pfleiderer ZSK−53/5L同
方向回転２軸押出し機に供給することを通して、全サン
プルの調製を行った。このポリマーを押出し機の中に送
り込んだ後、計量ポンプを用い、注入ノズルを通して上
記押出し機に備わっているゾーン１の末端に、重量比が
それぞれ1:1:0.032である無水マレイン酸（MAH）／メチ
ルエチルケトン（MEK）/LUPERSOL 130（開始剤）の混
合物を送り込んだ。LUPERSOL 130はAtochemが製造販売
している2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−
３である。溶媒、未反応MAHおよび他の混入物の揮発除
去を容易にする目的で、この押出し機を26インチ水銀
（88kPa）に等しいか或はそれより高い真空レベルに維
持した。各ポリマーの中に組み込むMAHのパーセントも
表１に報告する。実施例C1は、The Dow Chemical Co
mpanyが商標ATTANEの下で製造販売している超低密度エ
チレン/1−オクテン樹脂である。実施例C2はThe Dow
Chemical Companyが製造販売しているLLDPEエチレン/1
−オクテン樹脂であるDowlex（商標）2517樹脂である。
実施例C3は、三井石油化学が製造販売しているエチレン
／プロピレンコポリマー樹脂であるTafmer（商標）Ｐ−
0180樹脂である。実施例C1、C2およびC3は比較実施例で
ある。実施例１−４で用いる樹脂はエチレンと１−オク
テンとの実質的に線状であるエチレンポリマーであっ
た。
あるエチレンポリマー類およびこのポリマー類が入って
いる組成物を以下の実施例で更に詳しく記述する。そう
でないと示す以外は、米国特許第5,272,236号に挙げら
れている技術に従い、トリス（パーフルオロフェニル）
ボランで活性化した［｛（CH3）4C5）｝−（CH3）2Si−
Ｎ−（ｔ−C4H9）］Ti（CH3）２有機金属触媒を利用し
た溶液重合方法により、本実施例で用いる実質的に線状
であるエチレンポリマーを製造する。そうでないと示す
以外は、全ての部およびパーセントは全重量を基準にし
た重量部および重量％である。そうでないと示す以外
は、下記の試験操作を用いる： 1. ノッチドアイゾット衝撃 ASTM Ｄ−256 （フィート・ポンド／インチ） （23、０、−18、 −29および−40℃ における） 2. 張力（psi） ASTM Ｄ−638 3. 降伏（psi） ASTM Ｄ−638 4. 伸び（％） ASTM Ｄ−638 5. 白色指数（WI） ASTM Ｅ−313 6. 黄色指数（YI） ASTM Ｅ−313 7. 粒子サイズ（ミクロン） ミクロトーム切断 成形試験サンプル の電子顕微鏡写真 8. ダイナタップ ASTM Ｄ−3763− 86（−29℃におけ る） 具体的態様 サンプル製造 表１に記述した如きポリマーを、表２に記述する条件
下で運転されているWerner−Pfleiderer ZSK−53/5L同
方向回転２軸押出し機に供給することを通して、全サン
プルの調製を行った。このポリマーを押出し機の中に送
り込んだ後、計量ポンプを用い、注入ノズルを通して上
記押出し機に備わっているゾーン１の末端に、重量比が
それぞれ1:1:0.032である無水マレイン酸（MAH）／メチ
ルエチルケトン（MEK）/LUPERSOL 130（開始剤）の混
合物を送り込んだ。LUPERSOL 130はAtochemが製造販売
している2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−
３である。溶媒、未反応MAHおよび他の混入物の揮発除
去を容易にする目的で、この押出し機を26インチ水銀
（88kPa）に等しいか或はそれより高い真空レベルに維
持した。各ポリマーの中に組み込むMAHのパーセントも
表１に報告する。実施例C1は、The Dow Chemical Co
mpanyが商標ATTANEの下で製造販売している超低密度エ
チレン/1−オクテン樹脂である。実施例C2はThe Dow
Chemical Companyが製造販売しているLLDPEエチレン/1
−オクテン樹脂であるDowlex（商標）2517樹脂である。
実施例C3は、三井石油化学が製造販売しているエチレン
／プロピレンコポリマー樹脂であるTafmer（商標）Ｐ−
0180樹脂である。実施例C1、C2およびC3は比較実施例で
ある。実施例１−４で用いる樹脂はエチレンと１−オク
テンとの実質的に線状であるエチレンポリマーであっ
た。
表１のデータは、実質的に線状であるエチレンポリマ
ーのグラフト化効率の方がメルトインデックス、密度お
よびメルトフロー比に関して類似した物性を示す実質的
に線状でないエチレンポリマーのグラフト化効率よりも
高いことを示している。実施例１のポリマーは、メルト
インデックスが7.0g/10分で密度が0.903g/cm3の実質的
に線状であるエチレンポリマーであり、これにはMAHが6
8.9％組み込まれた。比較として、比較実施例１のポリ
マーは、メルトインデックスが3.4g/10分で密度が0.906
g/cm3の実質的に線状でないエチレンポリマー（ULDPE）
であり、これに組み込まれたMAHは同様な条件下で40.2
％のみであった。この実質的に線状であるエチレンポリ
マーに組み込まれたMAH量は、比較の実質的に線状でな
いエチレンポリマーに同様な条件下で組み込まれたMAH
量よりも70％多かった。この結果は、材料の損失を低く
しながら（即ち実質的に線状でないエチレンポリマー類
と同じレベルのグラフト化を得るに必要とされるMAHレ
ベルが低い）そして揮発物の使用料が少ないことから排
気量を低くしながら本発明のグラフト改質した実質的に
線状であるエチレンポリマー類を製造することができる
ことを意味している。
ーのグラフト化効率の方がメルトインデックス、密度お
よびメルトフロー比に関して類似した物性を示す実質的
に線状でないエチレンポリマーのグラフト化効率よりも
高いことを示している。実施例１のポリマーは、メルト
インデックスが7.0g/10分で密度が0.903g/cm3の実質的
に線状であるエチレンポリマーであり、これにはMAHが6
8.9％組み込まれた。比較として、比較実施例１のポリ
マーは、メルトインデックスが3.4g/10分で密度が0.906
g/cm3の実質的に線状でないエチレンポリマー（ULDPE）
であり、これに組み込まれたMAHは同様な条件下で40.2
％のみであった。この実質的に線状であるエチレンポリ
マーに組み込まれたMAH量は、比較の実質的に線状でな
いエチレンポリマーに同様な条件下で組み込まれたMAH
量よりも70％多かった。この結果は、材料の損失を低く
しながら（即ち実質的に線状でないエチレンポリマー類
と同じレベルのグラフト化を得るに必要とされるMAHレ
ベルが低い）そして揮発物の使用料が少ないことから排
気量を低くしながら本発明のグラフト改質した実質的に
線状であるエチレンポリマー類を製造することができる
ことを意味している。
接着性
ヒートシール積層により、比較実施例１および実施例
１のグラフト化したポリマーサンプルが示す接着性を測
定した。このグラフト改質したポリマー類を加工して厚
さが0.003インチ（0.008cm）のブローンフィルムを生じ
させた。このブローンフィルムから幅が１インチ（2.5c
m）のフィルム試験サンプルを切り取って、ポリプロピ
レン（Pacur,Inc.から入手可能なPF−101）、ポリアミ
ド（Capron−Allied Co.から入手可能なナイロン
６）、エチレン／ビニルアルコール（Nippon Chemical
Co.から入手可能なSoranol（商標）Ｄ）、ポリカーボ
ネート（General Electric Plasticsから入手可能なL
exan（商標））およびポリエーテルイミド（General E
lectric Plasticsから入手可能なAltem（商標））フィ
ルムに選択した温度でヒートシールさせた（heat seal
ed）。このヒートシール条件を、所望温度に設定した加
熱シールバーを用いて40ポンド／平方インチ（280kPa）
の圧力を0.5秒間かける条件にした。Instronテンシオメ
ーター装置を用い、クロスヘッド速度を２インチ／分
（5cm/分）にして180度（「Ｔ」）引張りでヒートシー
ルの強度を測定した。この試験で得られるデータを表３
に報告する。
１のグラフト化したポリマーサンプルが示す接着性を測
定した。このグラフト改質したポリマー類を加工して厚
さが0.003インチ（0.008cm）のブローンフィルムを生じ
させた。このブローンフィルムから幅が１インチ（2.5c
m）のフィルム試験サンプルを切り取って、ポリプロピ
レン（Pacur,Inc.から入手可能なPF−101）、ポリアミ
ド（Capron−Allied Co.から入手可能なナイロン
６）、エチレン／ビニルアルコール（Nippon Chemical
Co.から入手可能なSoranol（商標）Ｄ）、ポリカーボ
ネート（General Electric Plasticsから入手可能なL
exan（商標））およびポリエーテルイミド（General E
lectric Plasticsから入手可能なAltem（商標））フィ
ルムに選択した温度でヒートシールさせた（heat seal
ed）。このヒートシール条件を、所望温度に設定した加
熱シールバーを用いて40ポンド／平方インチ（280kPa）
の圧力を0.5秒間かける条件にした。Instronテンシオメ
ーター装置を用い、クロスヘッド速度を２インチ／分
（5cm/分）にして180度（「Ｔ」）引張りでヒートシー
ルの強度を測定した。この試験で得られるデータを表３
に報告する。
実施例１のフィルム試験サンプルは、比較実施例１の
フィルム試験サンプルに比較して、ポリプロピレン、ポ
リアミドおよびポリカーボネート基質に対して改良され
た接着性を示すことに加えて、EVOHおよびポリエーテル
イミドに対して同様な接着性を示した。樹脂の密度およ
び製造技術、例えば押出し積層または多層押出し技術を
変えることに関連して、このグラフト改質した実質的に
線状であるエチレンポリマー類の接着性のさらなる改良
を行うことができる。また、クラフト化していない実質
的に線状であるエチレンポリマーを用いてバックブレン
ドまたはレットダウンしたこのグラフト化した実質的に
線状であるエチレンポリマーを用いることでもまた、上
記ブレンド物が示す接着性を改良することができる。
フィルム試験サンプルに比較して、ポリプロピレン、ポ
リアミドおよびポリカーボネート基質に対して改良され
た接着性を示すことに加えて、EVOHおよびポリエーテル
イミドに対して同様な接着性を示した。樹脂の密度およ
び製造技術、例えば押出し積層または多層押出し技術を
変えることに関連して、このグラフト改質した実質的に
線状であるエチレンポリマー類の接着性のさらなる改良
を行うことができる。また、クラフト化していない実質
的に線状であるエチレンポリマーを用いてバックブレン
ドまたはレットダウンしたこのグラフト化した実質的に
線状であるエチレンポリマーを用いることでもまた、上
記ブレンド物が示す接着性を改良することができる。
衝撃特性
このグラフト改質した実質的に線状であるエチレンポ
リマー類をポリアミド樹脂（Allied−Signalが製造販売
しているCAPRON 8207）の中に組み込むことで、このポ
リマーを用いると多様なポリマーブレンド物の衝撃特性
が改良されることを評価する。このグラフト改質した実
質的に線状であるエチレンポリマーが０、10および25重
量％の量で入っているポリアミドの溶融ブレンド物を押
出し機で調製した後、射出成形機を用いて成形を行っ
た。この射出成形した試験サンプル（アイゾット試験
片）を室温ノッチドアイゾット衝撃性能に関して評価し
た。その組成と結果を表４に報告する。
リマー類をポリアミド樹脂（Allied−Signalが製造販売
しているCAPRON 8207）の中に組み込むことで、このポ
リマーを用いると多様なポリマーブレンド物の衝撃特性
が改良されることを評価する。このグラフト改質した実
質的に線状であるエチレンポリマーが０、10および25重
量％の量で入っているポリアミドの溶融ブレンド物を押
出し機で調製した後、射出成形機を用いて成形を行っ
た。この射出成形した試験サンプル（アイゾット試験
片）を室温ノッチドアイゾット衝撃性能に関して評価し
た。その組成と結果を表４に報告する。
この表のデータから明らかなように、このグラフト改
質した実質的に線状であるエチレンポリマーが入ってい
るポリアミドブレンド物は、同様なグラフト改質ULDPE
が入っているブレンド物、即ち比較実施例１に比較し
て、高いアイゾット衝撃性能を示す。このポリマーの密
度を下げることでさらなる改良を行うことができる。
質した実質的に線状であるエチレンポリマーが入ってい
るポリアミドブレンド物は、同様なグラフト改質ULDPE
が入っているブレンド物、即ち比較実施例１に比較し
て、高いアイゾット衝撃性能を示す。このポリマーの密
度を下げることでさらなる改良を行うことができる。
相溶性
改質していない実質的に線状であるエチレンポリマー
（1g/10分のMI、0.902g/cm3の密度）、無機充填材（ビ
ニルシラン処理アルミニウム三水化物を樹脂100部当た
り240部（phr））、パーオキサイド（Hercules Inc.か
ら入手可能なVulcup 40 KEを5phr）、協力剤（coagen
t）（Union Carbideから入手可能なTAC−シアヌール酸
トリアリルを0.8phr）および炭化水素油（Sun Oil Co
mpanyから入手可能なSunpar 2280を80phr）が入ってい
るベース組成物に、実施例１のグラフト改質した実質的
に線状であるエチレンポリマーをブレンドすることによ
って、相溶性を評価した。小型バンバリー内部ミキサー
を用いて、このグラフト改質した実質的に線状であるエ
チレンポリマーが０、５および10部そしてグラフト化し
ていないベース樹脂が100、95および90部入っている溶
融ブレンド物を調製した。このブレンドしたサンプルを
圧縮成形して、硬化前および硬化後の引張り強度特性に
関して評価した。硬化条件を400度Ｆ（204℃）で１分間
にした。上記ブレンド物の引張り強度特性を表５に報告
する。
（1g/10分のMI、0.902g/cm3の密度）、無機充填材（ビ
ニルシラン処理アルミニウム三水化物を樹脂100部当た
り240部（phr））、パーオキサイド（Hercules Inc.か
ら入手可能なVulcup 40 KEを5phr）、協力剤（coagen
t）（Union Carbideから入手可能なTAC−シアヌール酸
トリアリルを0.8phr）および炭化水素油（Sun Oil Co
mpanyから入手可能なSunpar 2280を80phr）が入ってい
るベース組成物に、実施例１のグラフト改質した実質的
に線状であるエチレンポリマーをブレンドすることによ
って、相溶性を評価した。小型バンバリー内部ミキサー
を用いて、このグラフト改質した実質的に線状であるエ
チレンポリマーが０、５および10部そしてグラフト化し
ていないベース樹脂が100、95および90部入っている溶
融ブレンド物を調製した。このブレンドしたサンプルを
圧縮成形して、硬化前および硬化後の引張り強度特性に
関して評価した。硬化条件を400度Ｆ（204℃）で１分間
にした。上記ブレンド物の引張り強度特性を表５に報告
する。
この表中のデータが示すように、上記組成物にグラフ
ト改質した実質的に線状であるエチレンポリマーを組み
込むと、無機充填材と樹脂マトリックスとが相溶し、そ
の結果として、より高い引張り強度特性が得られる。加
うるに、硬化前および硬化後両方でより高い引張り強度
特性が得られる。
ト改質した実質的に線状であるエチレンポリマーを組み
込むと、無機充填材と樹脂マトリックスとが相溶し、そ
の結果として、より高い引張り強度特性が得られる。加
うるに、硬化前および硬化後両方でより高い引張り強度
特性が得られる。
加工性
このグラフト改質した実質的に線状であるエチレンポ
リマー類が示す加工性を、グラフト改質した実質的に線
状でないエチレンポリマー類との比較として、190℃の
毛細管流動評価で得られるせん断速度に対する換算溶融
粘度データから測定した。このデータを得る目的で、AS
TM Ｄ−3835方法に従い、見掛けせん断速度（1/秒）に
対する見掛け溶融粘度（ポイズ）データを作成した。各
せん断速度で得られる溶融粘度（ｎ）を、可能な最低せ
ん断速度で測定した溶融粘度（ｎ＊）で割ることによっ
て、この換算溶融粘度データを計算した。この測定で用
いた条件の場合の最低せん断速度は2.96秒-1に相当す
る。この換算溶融粘度計算の例を以下に例示する。
リマー類が示す加工性を、グラフト改質した実質的に線
状でないエチレンポリマー類との比較として、190℃の
毛細管流動評価で得られるせん断速度に対する換算溶融
粘度データから測定した。このデータを得る目的で、AS
TM Ｄ−3835方法に従い、見掛けせん断速度（1/秒）に
対する見掛け溶融粘度（ポイズ）データを作成した。各
せん断速度で得られる溶融粘度（ｎ）を、可能な最低せ
ん断速度で測定した溶融粘度（ｎ＊）で割ることによっ
て、この換算溶融粘度データを計算した。この測定で用
いた条件の場合の最低せん断速度は2.96秒-1に相当す
る。この換算溶融粘度計算の例を以下に例示する。
毛細管流動データ
2.96秒-1における見掛け溶融粘度＝74,800ポイズ（74
80Pa・ｓ（ｎ＊） 7.40秒-1における見掛け溶融粘度＝46,400ポイズ（46
40Pa・ｓ（ｎ） 2.96秒-1における換算溶融粘度＝1.000（ｎ＊/n＊） 7.40秒-1における換算溶融粘度＝0.620（n/n＊） 毛細管流動評価で得られる最大せん断速度（2960
秒-1）に対する最低せん断速度（2.96秒-1）から上記換
算溶融粘度データを計算する。比較実施例１および３と
実施例１および２に関する換算溶融粘度データを表６に
報告する。
80Pa・ｓ（ｎ＊） 7.40秒-1における見掛け溶融粘度＝46,400ポイズ（46
40Pa・ｓ（ｎ） 2.96秒-1における換算溶融粘度＝1.000（ｎ＊/n＊） 7.40秒-1における換算溶融粘度＝0.620（n/n＊） 毛細管流動評価で得られる最大せん断速度（2960
秒-1）に対する最低せん断速度（2.96秒-1）から上記換
算溶融粘度データを計算する。比較実施例１および３と
実施例１および２に関する換算溶融粘度データを表６に
報告する。
表６のデータは、実施例１に対する比較実施例１そし
て実施例２に対する比較実施例３に関して溶融粘度（即
ち換算）に対するせん断速度の効果を説明している。こ
のデータは、本発明の組成物が示す溶融粘度の方が種々
のせん断速度で本発明でない組成物に比較して有意に低
いことを示している。
て実施例２に対する比較実施例３に関して溶融粘度（即
ち換算）に対するせん断速度の効果を説明している。こ
のデータは、本発明の組成物が示す溶融粘度の方が種々
のせん断速度で本発明でない組成物に比較して有意に低
いことを示している。
実施例１の場合の換算溶融粘度値と比較実施例１の場
合の換算溶融粘度値との間の差（パーセント）を相当す
る各せん断速度で計算した。このデータを表７に報告す
る。
合の換算溶融粘度値との間の差（パーセント）を相当す
る各せん断速度で計算した。このデータを表７に報告す
る。
表７中の差（％）データは、本発明のグラフト改質し
た実質的に線状であるエチレンポリマー類の加工性の方
がグラフト改質した実質的に線状でないエチレンポリマ
ー類よりも有利であることを示している（せん断速度が
一定の場合、溶融粘度が低ければ低いほど一般にポリマ
ーの加工性が良好になる）。更に、せん断速度が高くな
るにつれてその差が大きくなる。溶融粘度が低いことの
利点は押出し加工性が改良される点である、即ち押出し
物のエネルギー消費が低くなり、脈動がなくなり、かつ
押出し物がより滑らかになる。
た実質的に線状であるエチレンポリマー類の加工性の方
がグラフト改質した実質的に線状でないエチレンポリマ
ー類よりも有利であることを示している（せん断速度が
一定の場合、溶融粘度が低ければ低いほど一般にポリマ
ーの加工性が良好になる）。更に、せん断速度が高くな
るにつれてその差が大きくなる。溶融粘度が低いことの
利点は押出し加工性が改良される点である、即ち押出し
物のエネルギー消費が低くなり、脈動がなくなり、かつ
押出し物がより滑らかになる。
グラフト改質した実質的に線状であるエチレンポリマー
が入っている特定のブレンド物が示す衝撃特性 この試験では下記の材料を用いた： 三井石油化学が製造販売しているADMER QF 500A;MA
Hを1.5重量％用いてグラフト化したポリプロピレンであ
り、このグラフト化したポリマーが230℃で示すメルト
インデックスは3.0g/10分であり、密度は0.900g/cm3で
あった。
が入っている特定のブレンド物が示す衝撃特性 この試験では下記の材料を用いた： 三井石油化学が製造販売しているADMER QF 500A;MA
Hを1.5重量％用いてグラフト化したポリプロピレンであ
り、このグラフト化したポリマーが230℃で示すメルト
インデックスは3.0g/10分であり、密度は0.900g/cm3で
あった。
The Dow Chemical Companyが製造販売しているPri
macor（商標）3460;エチレンとアクリル酸のコポリマー
であり、この材料はアクリル酸モノマーを9.7重量％含
んでおりそして20g/10分のメルトインデックスを示し
た。
macor（商標）3460;エチレンとアクリル酸のコポリマー
であり、この材料はアクリル酸モノマーを9.7重量％含
んでおりそして20g/10分のメルトインデックスを示し
た。
グラフト改質した実質的に線状であるエチレンポリマ
ー、即ち無水マレイン酸を1.3重量％の量で用いてグラ
フト化した時の、The Dow Chemical Companyが製造
しているENGAGE（商標）EG8200ポリオレフィンエラスト
マー。このグラフト改質した材料は0.25g/10分のメルト
インデックスおよび0.870g/cm3の密度を示した。
ー、即ち無水マレイン酸を1.3重量％の量で用いてグラ
フト化した時の、The Dow Chemical Companyが製造
しているENGAGE（商標）EG8200ポリオレフィンエラスト
マー。このグラフト改質した材料は0.25g/10分のメルト
インデックスおよび0.870g/cm3の密度を示した。
Himontが製造販売しているProfax（商標）6524;ポリ
プロピレンであり、これは230℃で4g/10分のメルトイン
デックスを示し、密度は0.9g/cm3であった。
プロピレンであり、これは230℃で4g/10分のメルトイン
デックスを示し、密度は0.9g/cm3であった。
米国特許第4,950,541号に記述されている操作に従っ
てこのグラフト改質した実質的に線状であるエチレンポ
リマー（以後Insite（商標）Technology Polymerまた
はITPと呼ぶ）を製造した。このポリマーの成分を特定
重量比（表８に報告する如き）で乾燥混合した後、約21
0℃で運転されているWerner−Pfleiderer ZSK−30二軸
押出し機の中に供給した。１回押出しでブレンド物を製
造した。
てこのグラフト改質した実質的に線状であるエチレンポ
リマー（以後Insite（商標）Technology Polymerまた
はITPと呼ぶ）を製造した。このポリマーの成分を特定
重量比（表８に報告する如き）で乾燥混合した後、約21
0℃で運転されているWerner−Pfleiderer ZSK−30二軸
押出し機の中に供給した。１回押出しでブレンド物を製
造した。
50トン（45メートルトン）のNegri−Bossi Injectio
n Molderを用い、バレル温度を200から250℃にし、バ
レル圧力を40バール（4MPa）にし、冷却用鋳型温度を85
度Ｆ（29℃）にしそしてこの冷却用鋳型内の滞留時間を
約12秒にして運転することにより、射出成形サンプルを
調製した。このサンプルを成形して2.5"x6.5"x0.075"
（5cmx17cmx0.19cm）のプラークを生じさせた。
n Molderを用い、バレル温度を200から250℃にし、バ
レル圧力を40バール（4MPa）にし、冷却用鋳型温度を85
度Ｆ（29℃）にしそしてこの冷却用鋳型内の滞留時間を
約12秒にして運転することにより、射出成形サンプルを
調製した。このサンプルを成形して2.5"x6.5"x0.075"
（5cmx17cmx0.19cm）のプラークを生じさせた。
表８中のサンプル各々に関して曲げモジュラスおよび
アイゾット衝撃特性（室温および−30℃）を測定した。
上記特性は数多くの用途、例えば自動車部品用途などで
重要である。それぞれASTM Ｄ−790およびＤ−256に従
って特性を測定し、その結果を表９に報告する。サンプ
ル６および７は非常に良好な低温衝撃特性を示し、これ
は、このグラフト改質した実質的に線状であるエチレン
ポリマーが存在している結果である。
アイゾット衝撃特性（室温および−30℃）を測定した。
上記特性は数多くの用途、例えば自動車部品用途などで
重要である。それぞれASTM Ｄ−790およびＤ−256に従
って特性を測定し、その結果を表９に報告する。サンプ
ル６および７は非常に良好な低温衝撃特性を示し、これ
は、このグラフト改質した実質的に線状であるエチレン
ポリマーが存在している結果である。
ポリエステルとグラフト改質した実質的に線状であるエ
チレンポリマーとのブレンド物を射出成形することによ
って製造した試験片が示す衝撃特性および他の特性の比
較 Welding Engineers異方向回転２軸押出し機を用い、
表10に報告する温度プロファイルを用いて200rpmで運転
することにより、無水マレイン酸を約１％用いてグラフ
ト化した実質的に線状であるエチレン/1−オクテンポリ
マー（ITP）が20重量％およびポリブチレンテレフタレ
ート（PBT）が80重量％入っているブレンド物をコンパ
ンド化した。
チレンポリマーとのブレンド物を射出成形することによ
って製造した試験片が示す衝撃特性および他の特性の比
較 Welding Engineers異方向回転２軸押出し機を用い、
表10に報告する温度プロファイルを用いて200rpmで運転
することにより、無水マレイン酸を約１％用いてグラフ
ト化した実質的に線状であるエチレン/1−オクテンポリ
マー（ITP）が20重量％およびポリブチレンテレフタレ
ート（PBT）が80重量％入っているブレンド物をコンパ
ンド化した。
米国特許第5,272,236号および米国特許第5,278,272号
に教示されている方法に従ってこのITPを調製し、そし
て上に示したサンプル製造セクションに記述したように
して、無水マレイン酸を用いてこれのグラフト化を行っ
た。このポリマー類が示す特定の物性を以下の表11に報
告する。ここでのPBTは、Hoechst Celenese Corporat
ionが製造販売しているCelenex（商標）2002であった。
ここでのポリエステルは1.31g/cm3の密度および10g/10
分（250℃、2160g）のメルトフローを示した。ここでの
Tafmer樹脂は上の実施例C3で用いたのと同じであり、こ
れを上記ITPと同じ様式で無水マレイン酸でグラフト化
した。
に教示されている方法に従ってこのITPを調製し、そし
て上に示したサンプル製造セクションに記述したように
して、無水マレイン酸を用いてこれのグラフト化を行っ
た。このポリマー類が示す特定の物性を以下の表11に報
告する。ここでのPBTは、Hoechst Celenese Corporat
ionが製造販売しているCelenex（商標）2002であった。
ここでのポリエステルは1.31g/cm3の密度および10g/10
分（250℃、2160g）のメルトフローを示した。ここでの
Tafmer樹脂は上の実施例C3で用いたのと同じであり、こ
れを上記ITPと同じ様式で無水マレイン酸でグラフト化
した。
その結果として得られるブレンド物のストランドを水
浴で冷却した後、チョッパーでペレット状にした。この
ペレットを真空下で乾燥させた後、表12に報告する条件
下、Boy 30トン（27メートルトン）射出成形機で試験
片を射出整形した。
浴で冷却した後、チョッパーでペレット状にした。この
ペレットを真空下で乾燥させた後、表12に報告する条件
下、Boy 30トン（27メートルトン）射出成形機で試験
片を射出整形した。
この成形機を用いて、ASTM操作で試験する引張り用お
よび衝撃用試験片を製造した。比較の目的で、PBTおよ
び未グラフト化ITP/PBTの20/80ブレンド物を用いてまた
試験片を調製した。種々の物性評価の結果を表13に報告
する。
よび衝撃用試験片を製造した。比較の目的で、PBTおよ
び未グラフト化ITP/PBTの20/80ブレンド物を用いてまた
試験片を調製した。種々の物性評価の結果を表13に報告
する。
この報告した衝撃データから分かるであろうように、
MAH−ｇ−ITPが入っているブレンド物は周囲温度および
−30℃において改良された衝撃特性を示す。
MAH−ｇ−ITPが入っているブレンド物は周囲温度および
−30℃において改良された衝撃特性を示す。
ASTM Ｄ−256に従って、PBT、ITP/PBTの20/80重量％
ブレンド物、MAH−ｇ−EPR/PBTの20/80重量％ブレンド
物、MAH−ｇ−EPDM/PBTの20/80重量％ブレンド物、MAH
−ｇ−ITP/PBTの20/80重量％ブレンド物、ITP/MAH−ｇ
−ITP/PBTの10/10/80重量％ブレンド物およびMAH−ｇ−
Tafmer/PBTの20/80重量％ブレンド物に関するノッチド
アイゾット衝撃エネルギーを測定した。周囲条件下で測
定を行い、その結果を図１に報告する。MAH−ｇ−EPD
M、MAH−ｇ−EPRおよびMAH−ｇ−Tafmerの説明に加えて
それらが示すノッチドアイゾット衝撃エネルギーを表14
に報告する。
ブレンド物、MAH−ｇ−EPR/PBTの20/80重量％ブレンド
物、MAH−ｇ−EPDM/PBTの20/80重量％ブレンド物、MAH
−ｇ−ITP/PBTの20/80重量％ブレンド物、ITP/MAH−ｇ
−ITP/PBTの10/10/80重量％ブレンド物およびMAH−ｇ−
Tafmer/PBTの20/80重量％ブレンド物に関するノッチド
アイゾット衝撃エネルギーを測定した。周囲条件下で測
定を行い、その結果を図１に報告する。MAH−ｇ−EPD
M、MAH−ｇ−EPRおよびMAH−ｇ−Tafmerの説明に加えて
それらが示すノッチドアイゾット衝撃エネルギーを表14
に報告する。
表13および14に報告する結果から分かるであろうよう
に、MAHでグラフト化したITPを20重量％組み込んだ本発
明のPBTブレンド物が示すノッチドアイゾット衝撃エネ
ルギーは比較樹脂よりも顕著に高い。
に、MAHでグラフト化したITPを20重量％組み込んだ本発
明のPBTブレンド物が示すノッチドアイゾット衝撃エネ
ルギーは比較樹脂よりも顕著に高い。
PBT内のエラストマー量を変化させた数種の組成物が
示す周囲条件下のノッチドアイゾット衝撃エネルギーを
図１に報告する。報告するように、MAH−ｇ−ITP含有組
成物は幅広い配合または濃度に渡ってより大きな衝撃エ
ネルギーを示し、このエラストマーの濃度がその組成物
の15重量％を越えると決定的により大きな衝撃エネルギ
ーを示す。
示す周囲条件下のノッチドアイゾット衝撃エネルギーを
図１に報告する。報告するように、MAH−ｇ−ITP含有組
成物は幅広い配合または濃度に渡ってより大きな衝撃エ
ネルギーを示し、このエラストマーの濃度がその組成物
の15重量％を越えると決定的により大きな衝撃エネルギ
ーを示す。
ASTM Ｄ−3763−86を用いて−20度Ｆ（−29℃）のダ
イナタップで衝撃エネルギーを測定する以外は図１と同
様な状態を図２に報告する。このように温度が低い場
合、MAH−ｇ−ITP含有組成物はこの報告する濃度範囲全
体に渡って顕著に改良された耐衝撃性を示す。
イナタップで衝撃エネルギーを測定する以外は図１と同
様な状態を図２に報告する。このように温度が低い場
合、MAH−ｇ−ITP含有組成物はこの報告する濃度範囲全
体に渡って顕著に改良された耐衝撃性を示す。
PBT内のMAH−ｇ−ITPおよびMAH−ｇ−Tafmerの量を変
化させた時の効果を図３に報告し、この報告で明らかな
ように、どちらの場合も濃度が15重量％を越えるとブレ
ンド物が示すノッチドアイゾット衝撃エネルギーが高く
なるが、この２種のブレンド物の間ではMAH−ｇ−ITP含
有ブレンド物の方が優れた衝撃エネルギーを示した。
化させた時の効果を図３に報告し、この報告で明らかな
ように、どちらの場合も濃度が15重量％を越えるとブレ
ンド物が示すノッチドアイゾット衝撃エネルギーが高く
なるが、この２種のブレンド物の間ではMAH−ｇ−ITP含
有ブレンド物の方が優れた衝撃エネルギーを示した。
ポリアミド−ポリオレフィン組成物
表15に報告するポリオレフィン類および表16に報告す
るポリアミド類を用いて実質的に均一なポリアミド−ポ
リオレフィン組成物を調製した。このポリアミド類に関
しては70℃のオーブンの中で予め24時間乾燥させておい
た。
るポリアミド類を用いて実質的に均一なポリアミド−ポ
リオレフィン組成物を調製した。このポリアミド類に関
しては70℃のオーブンの中で予め24時間乾燥させておい
た。
乾燥させたポリアミド樹脂とポリオレフィン樹脂を示
した比率で重量測定することを通して、表17に報告する
ブレンド組成物を調製した。次に、これらの乾燥ブレン
ド物の各々を30mmのWerner−Pfleiderer2軸押出し機で
溶融ブレンドした。この押出し機の溶融温度を260から2
70℃の範囲にした。溶融ブレンドしたサンプル各々をペ
レット状にした後、射出成形を行う前に70℃の真空オー
ブン内で24時間乾燥させた。
した比率で重量測定することを通して、表17に報告する
ブレンド組成物を調製した。次に、これらの乾燥ブレン
ド物の各々を30mmのWerner−Pfleiderer2軸押出し機で
溶融ブレンドした。この押出し機の溶融温度を260から2
70℃の範囲にした。溶融ブレンドしたサンプル各々をペ
レット状にした後、射出成形を行う前に70℃の真空オー
ブン内で24時間乾燥させた。
この乾燥させた溶融ブレンドサンプルを55トン（50メ
ートルトン）のNeggi Bossi射出成形機で射出成形し
た。ASTM鋳型を用いて射出成形試験サンプルを得た（即
ち引張り用およびアイゾット用棒材）。射出成形温度を
240から260℃の範囲にした。ASTM鋳型温度を70℃に設定
した。この鋳込みを行った試験サンプルを50％相対湿度
で平衡にした後、試験を行った。
ートルトン）のNeggi Bossi射出成形機で射出成形し
た。ASTM鋳型を用いて射出成形試験サンプルを得た（即
ち引張り用およびアイゾット用棒材）。射出成形温度を
240から260℃の範囲にした。ASTM鋳型温度を70℃に設定
した。この鋳込みを行った試験サンプルを50％相対湿度
で平衡にした後、試験を行った。
低分子量のポリアミド樹脂（即ちナイロン1000−１）
および高分子量のポリアミド樹脂（即ちナイロン1200−
１）から調製した射出成形ブレンドサンプルに関して得
られた試験データをそれぞれ表18および19に示す。
および高分子量のポリアミド樹脂（即ちナイロン1200−
１）から調製した射出成形ブレンドサンプルに関して得
られた試験データをそれぞれ表18および19に示す。
これらのアイゾット衝撃データは温度の関数としてプ
ロット可能である。これらのプロットから、各組成物に
関する延性−脆性転移温度（DBTT）値、例えば延性破損
から脆性破損への転移を表す温度を計算することができ
る。これらのDBTT値の比較を表20および21に報告する。
ロット可能である。これらのプロットから、各組成物に
関する延性−脆性転移温度（DBTT）値、例えば延性破損
から脆性破損への転移を表す温度を計算することができ
る。これらのDBTT値の比較を表20および21に報告する。
この延性−脆性転移温度は明らかに、無水マレイン酸
でグラフト改質した実質的に線状であるエチレン／オク
テンポリマー類が入っている組成物が示す低温じん性の
方がその評価した他の組成物に比較して優れていること
を示している。このような予想外な結果は、低い比重
（即ち0.870g/cm3）を有する、無水マレイン酸でグラフ
ト改質した実質的に線状であるエチレン／オクテンポリ
マーが入っている組成物の場合に、特に明らかである。
低温でじん性を示す組成物は、特にこれらが屋外用途で
用いられる場合、他の組成物よりも商業的に優位であ
る。
でグラフト改質した実質的に線状であるエチレン／オク
テンポリマー類が入っている組成物が示す低温じん性の
方がその評価した他の組成物に比較して優れていること
を示している。このような予想外な結果は、低い比重
（即ち0.870g/cm3）を有する、無水マレイン酸でグラフ
ト改質した実質的に線状であるエチレン／オクテンポリ
マーが入っている組成物の場合に、特に明らかである。
低温でじん性を示す組成物は、特にこれらが屋外用途で
用いられる場合、他の組成物よりも商業的に優位であ
る。
加うるに、比較ポリオレフィン類は特定の引張り応力
値を有するにちがいなく、例えば約25重量％以下の如き
少量で用いられた場合有効性を示さない。アイゾット衝
撃データは明らかに、無水マレイン酸でグラフト改質し
た実質的に線状であるエチレン／オクテンポリマーの濃
度を低くするか或は低濃度で用いてもポリアミド−ポリ
オレフィン樹脂組成物が有効に衝撃改質され得ることを
示している。このように濃度を低くしても、この新規な
ポリアミド−ポリオレフィン樹脂組成物は、以前には得
ることができなかった優れた低温じん性を示す。このよ
うに特性が改良されていることは、この組成物が優れた
熱老化性と耐候性を有することを示している。
値を有するにちがいなく、例えば約25重量％以下の如き
少量で用いられた場合有効性を示さない。アイゾット衝
撃データは明らかに、無水マレイン酸でグラフト改質し
た実質的に線状であるエチレン／オクテンポリマーの濃
度を低くするか或は低濃度で用いてもポリアミド−ポリ
オレフィン樹脂組成物が有効に衝撃改質され得ることを
示している。このように濃度を低くしても、この新規な
ポリアミド−ポリオレフィン樹脂組成物は、以前には得
ることができなかった優れた低温じん性を示す。このよ
うに特性が改良されていることは、この組成物が優れた
熱老化性と耐候性を有することを示している。
上に示した実施例を用いて本発明をかなり詳細に説明
して来たが、上記詳細は単に例示の目的であり、本発明
に対する制限として解釈されるべきでない。以下の請求
の範囲に記述する如き本発明の精神および範囲から逸脱
しない限り上に示した実施例に対して数多くの変化を無
し得る。
して来たが、上記詳細は単に例示の目的であり、本発明
に対する制限として解釈されるべきでない。以下の請求
の範囲に記述する如き本発明の精神および範囲から逸脱
しない限り上に示した実施例に対して数多くの変化を無
し得る。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｃ０８Ｌ 75/00 Ｃ０８Ｌ 75/00
77/00 77/00
(72)発明者 ベトソ，ステフエン・アール
スイス・シーエイチ―8810ホルゲン・ベ
ルクストラツセ14
(72)発明者 ロウランド，マイケル・イー
アメリカ合衆国テキサス州77566レイク
ジヤクソン・ダツフオデイル402
(72)発明者 エドモンドソン，モリス・エス
アメリカ合衆国テキサス州77511アルビ
ン・モホークドライブ130・ルート７
(56)参考文献 特開 昭64−110（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08L 51/06
C08L 23/08
C08L 23/26
C08L 67/00
C08L 69/00
C08L 75/00
C08L 77/00
Claims (19)
- 【請求項１】エチレン系不飽和部位を少なくとも１つと
カルボキシル基を少なくとも１つ有する不飽和有機化合
物をグラフト化エチレンポリマーの重量を基準にして少
なくとも0.01重量％の量で用いてグラフト化した少なく
とも１種の実質的に線状であるエチレンポリマーと少な
くとも１種の熱可塑性ポリマーとの実質的に均一なブレ
ンド物を含む組成物であって、該エチレンポリマーが、 （ｉ）メルトフロー比I10/I2が≧5.63であり、 （ii）式:Mw/Mn≦（I10/I2）−4.63で定義される分子量
分布Mw/Mnを有し、 （iii）0.850g/cm3以上の密度を有し、 （iv）表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界
せん断速度が、ほぼ同じI2とMw/Mnを有する線状オレフ
ィンポリマーの表面メルトフラクチャーが起こり始める
時の臨界せん断速度より、少なくとも50％大きく、かつ （ｖ）炭素原子1000個当たり、少なくとも６個の炭素原
子の鎖長をもつ長鎖分枝を0.01〜３個有する、 として特徴づけられる組成物。 - 【請求項２】該実質的に線状であるエチレンポリマー
が、重合したエチレンモノマーを95から50重量％の範囲
で含むと共に３から20個の炭素原子を有する少なくとも
１種の重合したアルファ−オレフィンコモノマーを５か
ら50重量％の範囲で含む請求の範囲第１項の組成物。 - 【請求項３】該実質的に線状であるエチレンポリマーが
0.860から0.935g/cm3の範囲の密度を有する請求の範囲
第２項の組成物。 - 【請求項４】該実質的に線状であるエチレンポリマーが
6.5から15のメルトフロー比を示す請求の範囲第３項の
組成物。 - 【請求項５】該実質的に線状であるエチレンポリマーが
0.5から200g/10分のメルトインデックスを示す請求の範
囲第４項の組成物。 - 【請求項６】該実質的に線状であるエチレンポリマーが
ゲル浸透クロマトグラフィーで測定して1.8から2.5の範
囲の分子量分布を示す請求の範囲第５項の組成物。 - 【請求項７】該実質的に線状であるエチレンポリマー
が、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチ
ル−１−ペンテンおよび１−オクテンから成る群から選
択される少なくとも１種のコモノマーとエチレンとのイ
ンターポリマーである請求の範囲第６項の組成物。 - 【請求項８】該実質的に線状であるエチレンポリマー
が、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペン
テンまたは１−オクテンとエチレンとのコポリマーであ
る請求の範囲第７項の組成物。 - 【請求項９】該実質的に線状であるエチレンポリマーが
エチレンと１−オクテンとのコポリマーである請求の範
囲第６項の組成物。 - 【請求項１０】該不飽和有機化合物がマレイン酸、アク
リル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、ア
ルファ−メチルクロトン酸および桂皮酸、それらの無水
物、エステルおよび金属塩、並びにフマル酸およびそれ
のエステルおよび金属塩から成る群から選択される請求
の範囲第６項の組成物。 - 【請求項１１】該不飽和有機化合物が無水マレイン酸で
ある請求の範囲第７項の組成物。 - 【請求項１２】該グラフト化させた不飽和有機化合物が
該グラフト化したポリマーの重量の0.05から10％の範囲
である請求の範囲第１項の組成物。 - 【請求項１３】該熱可塑性ポリマーがポリウレタン、ポ
リカーボネート、ポリスチレン、ポリエステル、エポキ
シ、ポリアミドおよび極性基含有ポリオレフィンの少な
くとも１種を含む請求の範囲第１項の組成物。 - 【請求項１４】グラフト化していない実質的に線状であ
るエチレンポリマーを更に含む請求の範囲第13項の組成
物。 - 【請求項１５】該熱可塑性ポリマーがポリエステルであ
る請求の範囲第１項の組成物。 - 【請求項１６】該熱可塑性ポリマーがポリアミドである
請求の範囲第１項の組成物。 - 【請求項１７】該熱可塑性ポリマーがEAA、EVA、ECO、E
PCOおよびECOAAの少なくとも１種である請求の範囲第１
項の組成物。 - 【請求項１８】充填材を更に含む請求の範囲第１項の組
成物。 - 【請求項１９】該充填材がシリカ、タルク、ガラス、粘
土およびカーボンブラックの少なくとも１種である請求
の範囲第18項の組成物。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/054,376 | 1993-04-28 | ||
| US08/054,376 US5346963A (en) | 1993-04-28 | 1993-04-28 | Graft-modified, substantially linear ethylene polymers and methods for their use |
| PCT/US1994/004512 WO1994025526A1 (en) | 1993-04-28 | 1994-04-25 | Blends of graft-modified substantially linear ethylene polymers and other thermoplastic polymers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08509772A JPH08509772A (ja) | 1996-10-15 |
| JP3428649B2 true JP3428649B2 (ja) | 2003-07-22 |
Family
ID=21990623
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP52444794A Expired - Lifetime JP3428649B2 (ja) | 1993-04-28 | 1994-04-25 | グラフト改質した実質的に線状であるエチレンポリマー類と他の熱可塑性ポリマー類とのブレンド物 |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5346963A (ja) |
| EP (1) | EP0696303B1 (ja) |
| JP (1) | JP3428649B2 (ja) |
| KR (1) | KR100330606B1 (ja) |
| CN (1) | CN1057550C (ja) |
| AU (1) | AU6773394A (ja) |
| BR (1) | BR9406669A (ja) |
| DE (1) | DE69419146T2 (ja) |
| ES (1) | ES2132403T3 (ja) |
| FI (1) | FI955149A0 (ja) |
| SI (1) | SI9420033B (ja) |
| TW (1) | TW459014B (ja) |
| WO (1) | WO1994025526A1 (ja) |
Families Citing this family (176)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NZ235032A (en) | 1989-08-31 | 1993-04-28 | Dow Chemical Co | Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component |
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| TW408155B (en) * | 1989-08-31 | 2000-10-11 | Dow Chemical Co | Blends of <alpha>-olefin/vinylidene aromatic monomer or hindered aliphatic vinylidene monomer interpolymers with polymers of vinylidene aromatic monomers |
| US5883188A (en) * | 1993-04-28 | 1999-03-16 | The Dow Chemical Company | Paintable olefinic interpolymer compositions |
| US5416148B1 (en) * | 1994-09-09 | 1999-03-02 | Dow Chemical Co | Blends of polycarbonate and ethylene polymers |
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| US6800690B2 (en) * | 1995-01-24 | 2004-10-05 | Acushnet Company | Golf balls incorporating polyamide polymers |
| US6414082B1 (en) | 1995-01-24 | 2002-07-02 | Acushnet Company | Golf ball compositions formed of grafted metallocene-catalyzed polymer blends |
| US5981658A (en) * | 1995-01-24 | 1999-11-09 | Acushnet Company | Golf ball incorporating grafted metallocene catalyzed polymer blends |
| US6677401B2 (en) | 1995-01-24 | 2004-01-13 | Acushnet Company | Multi-layer golf ball with a thin, castable outer layer |
| EP0819149A1 (en) * | 1995-04-07 | 1998-01-21 | The Dow Chemical Company | Blends of polycarbonate and linear ethylene polymers |
| EP0742236B1 (fr) * | 1995-05-09 | 2002-01-02 | Atofina | Liant de coextrusion à base de polyoléfines greffées |
| US5750252A (en) * | 1995-06-02 | 1998-05-12 | The Dow Chemical Company | Protective coating for metal surfaces |
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