CN109438624B - 接枝共聚物以及热塑性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种接枝共聚物，其特征在于，是将30～80质量份的乙烯系聚合物(a)、合计为20～70质量份的芳香族乙烯基系单体(b)和能与芳香族乙烯基系单体(b)共聚的其他的乙烯基系单体(c)(其中，(a)、(b)和(c)的合计为100质量份)接枝共聚而得到的接枝共聚物(A)，所述(c)是根据需要选择的，所述乙烯系聚合物(a)的密度为0.900g/cm3以上且小于0.966g/cm3，数均分子量为1万～5万，分子量分布为5～15，分子量为1万以下的比例为5.5％以上。

Description

接枝共聚物以及热塑性树脂组合物
本申请是申请日为2015年04月17日、申请号为201580019759.7、发明名称为“接枝共聚物以及热塑性树脂组合物”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种接枝共聚物以及配合了接枝共聚物的热塑性树脂组合物。
背景技术
以苯乙烯系树脂为代表的热塑性树脂被用为汽车空调、汽车音响的开关等汽车内部装饰部件的材料。众所周知的是，在对使用热塑性树脂制成的成型品进行组装时，从成型品的嵌合部分、与由不同种或同种材料构成的部件接触的部分(摩擦)部分发出刮擦音、如长期使用则导致部件磨耗。
为解决这样的问题，在树脂表面的嵌合部、接触部涂布油脂。然而，该油脂的涂布消耗操作时间及费用，因此，不经济，在效果的持续上也有限。鉴于此，出于实现改善热塑性树脂的滑动特性、摩擦磨耗特性的目的，专利文献1提出了一种配合了具有特定的分子量分布的聚乙烯的热塑性树脂组合物。另外，专利文献2提出了一种配合了由具有特定的密度或分子量的聚乙烯以及乙烯基单体构成的共聚物的热塑性树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-038513号公报；
专利文献2：日本特开04-020550号公报。
发明内容
然而，即使使用上述聚乙烯、共聚物，在配合于与烯烃系聚合物不具有相溶性的苯乙烯系树脂等时，存在发生层状剥离(脱层)、或者滑动特性的改善、刮擦音的改善还不充分的问题。因此，人们正在寻求一种即使与热塑性树脂配合也难以发生脱层、获得充分的耐磨耗性及滑动特性、能够改善刮擦音的树脂改性剂。
本发明的目的在于，提供一种即使与热塑性树脂配合也难以发生脱层、能够改善耐磨耗性、滑动特性以及刮擦音的树脂改性剂，以及配合了该树脂改性剂的热塑性树脂组合物。
为了解决上述问题，本发明人等进行了精心的研究，结果发现，使用特定的乙烯系聚合物而得到的接枝共聚物作为能够解决上述问题的树脂改性剂发挥作用，基于该发现，直至完成了本发明。
即，本发明的一个方式是一种接枝共聚物，其特征在于，将30～80质量份的乙烯系聚合物(a)、合计为20～70质量份的芳香族乙烯基系单体(b)与能与芳香族乙烯基系单体(b)共聚的其他的乙烯基系单体(c)(其中，(a)、(b)和(c)的合计为100质量份)接枝共聚而得到的接枝共聚物(A)，所述(c)是根据需要选择的，上述乙烯系聚合物(a)的密度为0.900g/cm3以上且小于0.966g/cm3，数均分子量为1万～5万，分子量分布为5～15，分子量为1万以下的比例为5.5％以上。
本发明的一个方式的接枝共聚物，能够作为即使与热塑性树脂配合也难以发生脱层且能够改善耐磨耗性、滑动特性以及刮擦音的树脂改性剂发挥作用。另外，本发明的一个方式的接枝共聚物，能够在充分保持热塑性树脂的通常的物理性能的同时获得上述效果。
本发明的另一个方式是一种接枝共聚物，其特征在于，是将30～80质量份的乙烯系聚合物(a)、合计为20～70质量份的芳香族乙烯基系单体(b)和能与芳香族乙烯基系单体(b)共聚的其他的乙烯基系单体(c)(其中，(a)、(b)和(c)的合计为100质量份)接枝共聚而得到的接枝共聚物(A)，所述(c)是根据需要选择的，上述乙烯系聚合物(a)的密度为0.900g/cm3以上且小于0.966g/cm3，流动活化能为40～120kJ/mol。
本发明的另一方式的接枝共聚物，能够作为即使与热塑性树脂配合也难以发生脱层且能够改善耐磨耗性、滑动特性以及刮擦音的树脂改性剂而发挥作用。另外，本发明的另一方式的接枝共聚物，能够在充分保持热塑性树脂的耐热性的同时获得上述效果。特别地，用于汽车内部装饰部件的热塑性树脂也需要耐热性，本发明的另一方式的接枝共聚物，能够优选地与用于形成这种需要耐热性的成型品的热塑性树脂组合物合适地配合。
本发明的接枝共聚物优选接枝率为30％以上。
在本发明的接枝共聚物中，优选上述乙烯系聚合物(a)是乙烯-α-烯烃共聚物，所述乙烯-α-烯烃共聚物含有作为共聚成分的乙烯和碳数3～20的α-烯烃。
在本发明的接枝共聚物中，上述乙烯系聚合物(a)的数均换算粒径[(长边+短边)/2]优选为500～4500μm。
另外，本发明的一个方式是一种热塑性树脂组合物，其特征在于，是含有上述本发明的接枝共聚物(A)和除接枝共聚物(A)以外的热塑性树脂(B)的热塑性树脂组合物，相对于上述接枝共聚物(A)以及上述热塑性树脂(B)的合计100质量份，上述接枝共聚物(A)的含量为1～50质量份，而且上述热塑性树脂(B)的含量为50～99质量份。
在本发明的热塑性树脂组合物中，上述热塑性树脂(B)可以是苯乙烯系树脂。
在本发明的热塑性树脂组合物中，上述热塑性树脂(B)可以是聚碳酸酯树脂。
在本发明的热塑性树脂组合物中，上述热塑性树脂(B)可以是苯乙烯系树脂和聚碳酸酯树脂。
根据本发明，能够提供一种即使与热塑性树脂配合也难以发生脱层、能够在保持通常的物理性能的同时改善耐磨耗性、滑动特性以及刮擦音的树脂改性剂。
根据配合了本发明的树脂改性剂的热塑性树脂组合物，能够提供一种在充分保持了热塑性树脂的通常的物理性能的状态下、难以发生脱层、耐磨耗性以及滑动特性良好、刮擦音被改善的成型品。
另外，根据本发明，能够提供一种即使与热塑性树脂配合也难以发生脱层、能够在充分保持耐热性的同时改善耐磨耗性、滑动特性以及刮擦音的树脂改性剂。
根据配合了本发明的树脂改性剂的热塑性树脂组合物，能够提供一种在充分保持了热塑性树脂的耐热性的状态下、难以发生脱层、耐磨耗性以及滑动特性良好、刮擦音被改善的成型品。
附图说明
图1是计算乙烯系聚合物(a)的分子量为1万以下的比例时的图。
图2是关于摩擦试验的图。
具体实施方式
下面，针对本发明的接枝共聚物进行详细说明。
本实施方式的接枝共聚物，是将乙烯系聚合物(a)、芳香族乙烯基系单体(b)和能与芳香族乙烯基系单体(b)共聚的其他的乙烯基系单体(c)进行接枝聚合而得到的接枝共聚物(A)，所述(c)是根据需要选择的(任意选择地配合的)。
作为乙烯系聚合物(a)，能够举出乙烯均聚物、乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-环状烯烃共聚物等基于乙烯的单体单元为主单元(通常，将构成聚合物的整个单体单元为100摩尔％，基于乙烯的单体单元的含量为50摩尔％以上)的聚合物。
作为乙烯均聚物，可举出聚乙烯。另外，作为乙烯-α-烯烃共聚物的α-烯烃，可举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯等碳数3～20的α-烯烃。能够使用它们当中的一种或者两种以上。
作为乙烯-α-烯烃共聚物，可举出乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物等。
作为乙烯系聚合物(a)，优选为乙烯-α-烯烃共聚物，所述乙烯-α-烯烃共聚物含有作为共聚成分的乙烯和碳数3～20的α-烯烃。
对于乙烯系聚合物(a)的尺寸没有限制，但是，数均换算粒径[(长边+短边)/2]优选为500～4500μm，更优选为700～3500μm，进一步优选为1000～3000μm，特别优选为1000～2700μm。
乙烯系聚合物(a)以粒状来使用。此时，粒料的表面积越大，芳香族乙烯基系单体等的单体越容易进行接枝聚合。粒料的数均换算粒径[(长边+短边)/2]优选在上述范围内。
从平衡性良好地改善热塑性树脂组合物的耐磨耗性、滑动特性以及刮擦音的观点出发，优选乙烯系聚合物(a)的密度为0.900g/cm3以上且小于0.966g/cm3、数均分子量为1万～5万、分子量分布为5～15、分子量为1万以下的比例为5.5％以上。需要说明的是，密度根据JIS K7112来进行测定。
乙烯系聚合物(a)的数均分子量、分子量分布以及分子量为1万以下的比例能够使用凝胶渗透色谱(GPC)来求出。具体而言，求出根据使用标准聚苯乙烯的校正曲线换算的重均分子量和数均分子量，从而算出分子量分布(重均分子量/数均分子量)。如图1所示，分子量为1万以下的比例是根据由切片(slice)分子量及切片面积构成的分子量分布曲线来绘制切片面积的积分值曲线，切片分子量为1万时的积分值(％)。
另外，从平衡性良好地改善热塑性树脂组合物的耐磨耗性、滑动特性以及刮擦音的观点出发，优选乙烯系聚合物(a)的密度为0.900g/cm3以上且小于0.966g/cm3、流动活化能为40～120kJ/mol。
乙烯系聚合物(a)的流动活化能优选为50～110kJ/mol，更优选为60～100kJ/mol。对于乙烯系聚合物(a)的流动活化能，例如，能通过专利第3344015号公报以及专利4543706号公报中记载的公知技术来进行调节。
对于乙烯系聚合物(a)的流动活化能而言，使用粘弹性测定装置(熔融粘弹性测定装置ARES，日本热分析仪器公司(TA instruments，Japan)制造)，在下述测定条件下测定130℃、150℃、170℃以及190℃条件下的熔融复数粘度-角频率曲线，接着，根据得到的熔融复数粘度-角频率曲线，使用日本热分析仪器公司制计算软件TA Orchestrator Softwarev7.0.8.23，能够求出活化能(Ea)。需要说明的是，移位因子(aT)的阿伦尼乌斯(Arrhenius)方程由下述表示，
log(aT)＝Ea/R(1/T-1/T0)
[R为气体常数，T0为基准温度(463K)。]
在阿伦尼乌斯型图log(aT)-(1/T)中，将进行直线近似时得到的相关系数r2为0.99以上时的Ea值设为本发明中的流动活化能。
＜测定条件＞
几何形状：平行板
板直径：25mm
板间隔(测定开始时刻)：1.5mm
应变：5％
角频率：0.1～100rad/秒
测定环境：氮环境下
乙烯系聚合物(a)的密度优选为0.905g/cm3以上且小于0.951g/cm3，更优选为0.910g/cm3以上且小于0.941g/cm3，特别优选为0.915g/cm3以上且小于0.931g/cm3。
对乙烯系聚合物(a)的熔体流动速率没有特别的限定，但是，从平衡性良好地改善滑动特性及刮擦音的观点出发，优选0.3～5(g/10min)。需要说明的是，此处所谓的熔体流动速率是指基于JIS K7210、在温度为190℃、负荷为21.2N的条件下测定的值。
作为芳香族乙烯基系单体(b)，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、溴苯乙烯等。能够使用它们中的一种或两种以上。在它们当中，优选苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
作为能与芳香族乙烯基系单体(b)共聚的其他的乙烯基系单体(c)，例如，可举出丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、富马腈等氰化乙烯基系单体、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯、苯基(甲基)丙烯酸酯、4-叔丁基苯基(甲基)丙烯酸酯、溴苯基(甲基)丙烯酸酯、二溴苯基(甲基)丙烯酸酯、2，4，6-三溴苯基(甲基)丙烯酸酯、单氯苯基(甲基)丙烯酸酯、二氯苯基(甲基)丙烯酸酯、三氯苯基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯系单体；N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体等。能够分别使用它们当中的一种或两种以上。
本实施方式的接枝共聚物(A)能够通过将30～80质量份的乙烯系聚合物(a)、合计为20～70质量份的芳香族乙烯基系单体(b)和能与芳香族乙烯基系单体(b)共聚的其他的乙烯基系单体(c)(其中，(a)、(b)和(c)的合计为100质量份)接枝聚合而得到，所述(c)是根据需要选择的。
乙烯系聚合物(a)小于30质量份时，与热塑性树脂配合时，变得难以得到充分的滑动特性，如果大于80质量份，与热塑性树脂配合时，变得容易发生脱层。乙烯系聚合物(a)优选为35～75质量份，更优选为40～70质量份。
在本实施方式的接枝共聚物(A)中，将芳香族乙烯基系单体(b)和根据需要的能与芳香族乙烯基系单体(b)共聚的其他的乙烯基系单体(c)的合计设为100质量份时，芳香族乙烯基系单体(b)优选以65～85质量份的比例进行接枝共聚，更优选以70～80质量份的比例进行接枝共聚。
对接枝共聚物(A)的接枝率没有特别的限定，但是，从抑制热塑性树脂组合物的脱层的观点出发，接枝率优选为30％以上，更优选为40％以上。
对制造本实施方式的接枝共聚物(A)的方法没有特别的限定，但是，能够通过乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合、溶液聚合或者它们的组合的方法来得到，但是，优选使用悬浮聚合法。
接着，针对本发明的热塑性树脂组合物进行说明。
本实施方式的热塑性树脂组合物含有上述本实施方式的接枝共聚物(A)和除该接枝共聚物(A)以外的热塑性树脂(B)。
对热塑性树脂(B)的种类没有特别的限定，但是，例如，可举出苯乙烯系树脂；聚甲基丙烯酸甲酯树脂等丙烯酸系树脂；聚碳酸酯系树脂；聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂；聚酰胺系树脂；聚乳酸树脂等生物降解性树脂；(改性)聚苯醚系树脂、聚甲醛系树脂(聚氧甲烯系树脂)、聚砜系树脂、聚芳酯系树脂、聚亚苯基系树脂、热塑性聚氨酯系树脂等工程塑料等。能够使用它们中的一种或两种以上。其中，热塑性树脂(B)优选含有苯乙烯系树脂和/或聚碳酸酯树脂。
作为苯乙烯系树脂，可举出橡胶强化苯乙烯系树脂、非橡胶强化苯乙烯系树脂。
作为橡胶强化苯乙烯系树脂的具体示例，可举出橡胶强化聚苯乙烯树脂(HIPS树脂)、丙烯腈-丁二烯系橡胶-苯乙烯聚合物(ABS树脂)、丙烯腈-丙烯酸系橡胶-苯乙烯聚合物(AAS树脂)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯系橡胶-苯乙烯树脂(MBS树脂)、丙烯腈-乙烯-丙烯系橡胶-苯乙烯聚合物(AES树脂)等。
作为非橡胶强化苯乙烯系树脂的具体示例，可举出苯乙烯聚合物(PS树脂)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS树脂)、α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物(αMS-ACN树脂)、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(MS树脂)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-苯乙烯共聚物(MAS树脂)、苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物(S-NPMI树脂)、苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-丙烯腈共聚物(S-A-NPMI树脂)等。
能够在本实施方式中使用的聚碳酸酯树脂是指，通过使各种二羟基二芳基化合物与光气进行反应的光气法、或者使二羟基二芳基与碳酸二苯酯等碳酸酯进行反应的酯交换法而得到的共聚物，作为代表性的聚合物，可举出2，2-双(4-羟基苯基)丙烷；由“双酚A”制备的聚碳酸酯树脂。
作为上述二羟基二芳基化合物，除双酚A以外，还可举出双(4-羟基二苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、2，2-双(4-羟基苯基)辛烷、双(4-羟基二苯基)苯基甲烷、2，2-双(4-羟基二苯基-3-甲基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5二溴苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二氯苯基)丙烷那样的双(羟基芳基)烷烃类；1，1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷那样的双(羟基芳基)环烷烃类；4，4’-二羟基二苯基醚、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基那样的二羟基二芳基醚类；4，4’-二羟基二苯基硫化物、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基硫化物那样的二羟基二芳基硫化物类；4，4’-二羟基二苯基亚砜那样的二羟基二芳基亚砜类、4，4’-二羟基二苯基砜、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基砜那样的二羟基二芳基砜类等。它们能够单独使用或者混合两种以上进行使用。
除上述以外，还可以混合哌嗪、二哌啶基对苯二酚、间苯二酚、4，4’-二羟基二苯基类等。
进一步地，还可以将上述二羟基二芳基化合物与如下所示的三价以上的苯酚化合物混合使用。作为三价以上的苯酚，可举出间苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟基苯基)-庚烯-2，4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟基苯基)-庚烷、1，3，5-三-(4-羟基苯基)-苯、1，1，1-三-(4-羟基苯基)-乙烷以及2，2-双-(4，4’-(4，4’-羟基二苯基)环己基)-丙烷等。
制造上述聚碳酸酯树脂时，重均分子量通常为10000～80000，优选为15000～60000。制造时，能够根据需要而使用分子量调节剂、催化剂等。
在本实施方式的热塑性树脂组合物中，相对于上述接枝共聚物(A)以及上述热塑性树脂(B)的合计100质量份，优选上述接枝共聚物(A)的含量为1～50质量份，而且上述热塑性树脂(B)的含量为50～99质量份。如果接枝共聚物(A)的含量大于50质量份，则热塑性树脂(B)具有的本来的物理性能变得容易受损。对于接枝共聚物(A)的含量而言，相对于接枝共聚物(A)以及热塑性树脂(B)的合计100质量份，更优选为3～40质量份，特别优选为5～30质量份。
对于本实施方式的热塑性树脂组合物而言，只要不损害本发明的目的，就能够根据目的而在树脂的混合时、成型时配合颜料、燃料、增强剂(滑石、云母、粘土、玻璃纤维等)、紫外线吸收剂、抗氧化剂、润滑剂、脱模剂、可塑剂、阻燃剂、抗静电剂、无机及有机系抗菌剂等公知的添加剂。
本实施方式的热塑性树脂组合物能够通过混合上述成分而得到。为了进行混合，例如，能够使用挤出机、辊、班伯里混合机、捏合机(kneader)等公知的混炼装置。而且，对于混合顺序也没有任何限制。
实施例
下面，示出实施例来具体说明本发明，但是，本发明并不受到这些实施例的限定。需要说明的是，在实施例中示出的“份”以及“％”基于质量。
＜乙烯系聚合物的准备＞
准备下面示出的乙烯系聚合物(a-1)、(a-2)以及(a-3)。
[乙烯系聚合物(a-1)]
住友化学(株)制造，商品名“Sumikathene(スミカセン)EPGT140”
(乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物)
流动性：0.9(g/10min)
密度：0.918(g/cm3)
数均分子量：18000
重均分子量：180000
分子量分布：10
分子量为1万以下的比例：9.6(％)
数均换算粒径：3700μm
流动活化能：70(kJ/mol)
数均换算粒径：3700μm
[乙烯系聚合物(a-2)]
住友化学(株)制造，商品名“Sumikathene(スミカセン)L405”
(低密度聚乙烯)
流动性：3.7(g/10min)
密度：0.924(g/cm3)
数均分子量：38200
重均分子量：307000
分子量分布：8
分子量为1万以下的比例：5.0(％)
数均换算粒径：3000μm
[乙烯系聚合物(a-3)]
巴西布拉斯科(Braskem)公司制造，商品名“SLH218”
流动性：2.3(g/10min)
密度：0.916(g/cm3)
流动活化能：35(kJ/mol)
数均换算粒径：5000μm
＜接枝共聚物(A)的制备＞
[接枝共聚物(A-1)]
在100L的耐压容器中添加去离子水300份、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇(PluronicF-68)0.12份、硫酸镁0.6份、乙烯系聚合物(a-1)60份，一边搅拌一边进行槽内的氮置换。然后，添加由苯乙烯24份、丙烯腈16份、过氧化新戊酸叔丁酯(B(PV))1.1份、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯(kayaester O)0.1份、1，4-苯醌0.05份构成的混合单体以及去离子水50份，进行槽内的氮置换。将槽内温度升温至85℃后，达到85℃以后使反应继续进行1小时。反应结束后，将槽内温度冷却至40℃，进行回收、洗涤、干燥，由此得到接枝共聚物(A-1)。通过下述方法对接枝率进行测定，接枝率为32％。
[接枝共聚物(A-2)]
在100L的耐压容器中添加去离子水300份、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇(PluronicF-68)0.12份、硫酸镁0.6份、乙烯系聚合物(a-1)53份，一边搅拌一边进行槽内的氮置换。然后，添加由苯乙烯30份、丙烯腈17份、过氧化新戊酸叔丁酯(B(PV))1.1份、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯(kayaester O)0.1份、1，4-苯醌0.05份构成的混合单体以及去离子水50份，进行槽内的氮置换。将槽内温度升温至85℃后，达到85℃以后使反应继续进行1小时。反应结束后，将槽内温度冷却至40℃，进行回收、洗涤、干燥，由此得到接枝共聚物(A-2)。通过下述方法进行接枝率的测定，接枝率为41％。
[接枝共聚物(A-3)]
在100L的耐压容器中添加去离子水300份、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇(PluronicF-68)0.12份、硫酸镁0.6份、乙烯系聚合物(a-2)60份，一边搅拌一边进行槽内的氮置换。然后，添加由苯乙烯24份、丙烯腈16份、过氧化新戊酸叔丁酯(B(PV))1.1份、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯(kayaester O)0.1份、1，4-苯醌0.05份构成的混合单体以及去离子水50份，进行槽内的氮置换。将槽内温度升温至85℃后，达到85℃以后使反应继续进行1小时。反应结束后，将槽内温度冷却至40℃，进行回收、洗涤、干燥，由此得到接枝共聚物(A-3)。通过下述方法对接枝率进行测定，接枝率为34％。
[接枝共聚物(A-4)]
在100L的耐压容器中添加去离子水300份、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇(PluronicF-68)0.12份、硫酸镁0.6份、乙烯系聚合物(a-1)62份，一边搅拌一边进行槽内的氮置换。然后，添加由苯乙烯23份、丙烯腈15份、过氧化新戊酸叔丁酯(B(PV))1.1份、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯(kayaester O)0.1份、1，4-苯醌0.05份构成的混合单体以及去离子水50份，进行槽内的氮置换。将槽内温度升温至85℃后，达到85℃以后使反应继续进行1小时。反应结束后，将槽内温度冷却至40℃，进行回收、洗涤、干燥，由此得到接枝共聚物(A-1)。通过下述方法对接枝率进行测定，接枝率为36％。
[接枝共聚物(A-5)]
在100L的耐压容器中添加去离子水300份、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇(Pluronic F-68)0.12份、硫酸镁0.6份、乙烯系聚合物(a-1)50份，一边搅拌一边进行槽内的氮置换。然后，添加由苯乙烯32份、丙烯腈18份、过氧化新戊酸叔丁酯(B(PV))1.1份、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯(kayaester O)0.1份、1，4-苯醌0.05份构成的混合单体以及去离子水50份，进行槽内的氮置换。将槽内温度升温至85℃后，达到85℃以后使反应继续进行1小时。反应结束，将槽内温度冷却至40℃，进行回收、洗涤、干燥，由此得到接枝共聚物(A-2)。通过下述方法对接枝率进行测定，接枝率为45％。
[接枝共聚物(A-6)]
在100L的耐压容器中添加去离子水300份、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇(PluronicF-68)0.12份、硫酸镁0.6份、乙烯系聚合物(a-2)62份，一边搅拌一边进行槽内的氮置换。然后，添加由苯乙烯23份、丙烯腈15份、过氧化新戊酸叔丁酯(B(PV))1.1份、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯(kayaester O)0.1份、1，4-苯醌0.05份构成的混合单体以及去离子水50份，进行槽内的氮置换。将槽内温度升温至85℃后，达到85℃以后使反应继续进行1小时。反应结束后，将槽内温度冷却至40℃，进行回收、洗涤、干燥，由此得到接枝共聚物(A-3)。通过下述方法对接枝率进行测定，接枝率为30％。
＜接枝共聚物的接枝率的测定＞
通过下述方法，对接枝共聚物的乙烯系聚合物含有率(％)以及接枝共聚物的二氯甲烷不溶部分的质量比率(％)进行测定，求出接枝率。
[接枝共聚物的乙烯系聚合物含有率的测定]
以接枝共聚物(A-1)为例进行说明。接枝共聚物(A-1)在干燥后得到92份。假定乙烯系聚合物(a-1)的添加量的99％包含于接枝共聚物中，则接枝共聚物(A-1)的乙烯系聚合物含量能够通过下述式(1)来求出。
乙烯系聚合物含有率(％)＝[{乙烯系聚合物的添加量(份)×0.99}/接枝共聚物的质量(份)]×100…(1)
＝[(62×0.99)/92]×100
＝66.7(％)
[接枝率的测定]
以接枝共聚物(A-1)为例进行说明。对于接枝共聚物(A-1)，使用二氯甲烷分别进行操作，从而求出二氯甲烷不溶部分的质量比率，其结果为90.7％。由于乙烯系聚合物存在于二氯甲烷不溶部分，因此，接枝率能够通过下述式(2)来求出。
接枝率(％)＝[{二氯甲烷不溶部分的质量比率(％)-乙烯系聚合物含有率(％)}/乙烯系聚合物含有率(％)]×100…(2)
＝(90.7-66.7)/66.7×100
＝36(％)
[橡胶状聚合物(b-1)的制备]
在耐压容器中添加1，3-丁二烯93份、苯乙烯7份、正十二烷基硫醇0.5份、过硫酸钾0.24份、松香酸钠1.5份、氢氧化钠0.1份以及去离子水150份，在70℃温度条件下进行15小时的反应后，进行冷却，使反应结束，从而得到橡胶状重合体(b-1)。使用四氧化锇(OsO4)对得到的橡胶状聚合物(b-1)进行染色，干燥后，使用透过型电子显微镜进行摄像。使用图像分析处理装置(装置名：旭化成(株)制造IP-1000PC)，测定1000个橡胶粒子的面积，求出圆当量直径(直径)，算出橡胶状聚合物(b-1)的重均粒径。重均粒径为0.10μm。
[橡胶状聚合物(b-2)的制备]
使用上述得到的橡胶状重合体(b-1)进行凝集肥大化处理。在搅拌槽中添加橡胶状聚合物(b-1)270份、10％十二烷基苯磺酸钠水溶液0.055份，搅拌10分钟后，经10分钟添加5％磷酸水溶液0.8份。然后，通过添加10％氢氧化钠水溶液1份，得到橡胶状重合体(b-2)。通过上述方法对得到的橡胶状聚合物(b-2)的重均粒径进行测定，结果是重均粒径为0.35μm。
[热塑性树脂(B-1)的制备]
在经氮置换的反应器中加入橡胶状聚合物(b-2)48份(固体部分)、水140份、乙二胺四乙酸二钠盐0.1份、硫酸亚铁0.001份、甲醛次硫酸钠0.3份，加热至60℃后，经4小时连续地添加由苯乙烯39份、丙烯腈13份、叔十二烷基硫醇0.6份以及氢过氧化枯烯0.2份构成的混合物以及由油酸钾1.5份和水15份构成的混合物。添加结束后，进而在60℃条件下进行2小时聚合。然后，通过盐析、脱水、干燥，得到作为丙烯腈-丁二烯系橡胶-苯乙烯聚合物的热塑性树脂(B-1)。
得到的热塑性树脂(B-1)的接枝率以及丙酮可溶部分的还原粘度(0.4g/100cc，以N，N-二甲基甲酰胺溶液的形式在30℃温度条件下进行测定)分别为40％以及0.39dl/g。需要说明的是，接枝率是根据接枝共聚物的丙酮可溶部分及不溶部分的量以及接枝共聚物中的复合橡胶的质量，与上述方式同样地求出。
[热塑性树脂(B-2)的制备]
向经氮置换的反应器中连续地供给由苯乙烯66.2重量份、丙烯腈22.1重量份、乙苯11.7重量份、叔十二烷基硫醇0.35重量份构成的单体混合物，在140℃温度条件下进行聚合。将聚合液从反应器导入由预热器和真空槽构成的分离回收工序中，进行回收、挤出后，得到作为苯乙烯-丙烯腈共聚物的热塑性树脂(B-2)。通过上述方法，得到的热塑性树脂(B-2)的还原粘度为0.62dl/g。
[热塑性树脂(B-3)的制备]
向经氮置换的反应器中连续地供给由苯乙烯66.2重量份、丙烯腈22.1重量份、乙苯11.7重量份、叔十二烷基硫醇0.40重量份构成的单体混合物，在140℃温度条件下进行聚合。将聚合液从反应器导入由预热器和真空槽真空构成的分离回收工序中，进行回收、挤出后，得到作为苯乙烯-丙烯腈共聚物的热塑性树脂(B-3)。通过上述方法，得到的热塑性树脂(B-3)的还原粘度为0.50dl/g。
[热塑性树脂(B-4)的制备]
向经氮置换的反应器中连续地供给由苯乙烯66.2重量份、丙烯腈22.1重量份、乙苯11.7重量份、叔十二烷基硫醇0.55重量份构成的单体混合物，在140℃温度条件下进行聚合。将聚合液从反应器导入由预热器和真空槽构成的分离回收工序中，进行回收、挤出后，得到作为苯乙烯-丙烯腈共聚物的热塑性树脂(B-4)。根据上述方法，得到的热塑性树脂(B-4)的还原粘度为0.45dl/g。
[热塑性树脂(B-5)]
聚碳酸酯树脂：住化斯泰隆聚碳酸酯(株)制造，KALIBUR(カリバー)200-15
(实施例I-1～I-9、比较例I-1～I-7)
以表1所示的组成对接枝共聚物(A)和热塑性树脂(B)进行混合后，使用40mm双螺杆挤出机，实施例I-1、I-2、I-5、I-6以及比较例I-1、I-3、I-5在200℃温度条件下、实施例I-9以及比较例I-7在280℃温度条件下，除此以外的实施例和比较例在250℃温度条件下进行熔融混炼，得到粒料。通过得到的粒料，实施例I-1、I-2、I-5、I-6以及比较例I-1、I-3、I-5通过设定为200℃的注射成型机、实施例I-9以及比较例I-7通过设定为280℃的注射成型机，除此以外通过设定为250℃的注射成型机来对各种注射成型品进行成型，进行物理性能的评价。将评价结果示于表1中。此外，各个评价方法如下所示。
[流动性试验]
流动性：基于ISO 1133，测定熔体体积流速(实施例I-9以及比较例I-7为300℃、1.2kg，除此以外为220℃、10kg)，进行评价。
单位：cm3/10min
[抗拉强度试验]
抗拉强度：基于ISO 527。
单位：MPa
[脱层试验]
在对得到的粒料进行注射成型而得到的平板试验片(纵×横×厚度＝15cm×9cm×3mm，光泽面)的浇口部使用切纸机划开切口，判定是否发生剥离。
○：无剥离
×：有剥离
[滑动特性的评价(摩擦试验)]
准备下述下面试验片以及上面试验片。
下面试验片：对得到的粒料进行注射成型而得到的平板试验片(纵×横×厚度＝15cm×9cm×3mm，光泽面)。
上面试验片：将对超耐热ABS树脂(KU-630R-3(日本A&L(エイアンドエル)(株)制造))进行注射成型而得到的平板试验片(纵×横×厚度＝15cm×9cm×3mm，光泽面)切出(纵×横×厚度＝4cm×4cm×3mm)的试验片。
使各个试验片在23℃、湿度为50％的恒温室中静置24小时后，如图1所示地将上面试验片和下面试验片(图中的试验材料)的两片重叠，在上面试验片上装载1.389kg的负荷，使用拉伸测力仪测定以每分钟50mm的一定速度进行拉伸时产生的试验力，通过下述式(3)求出减少率，以三个等级进行评价。
减少率(％)＝[(a-b)/a]×100…(3)
a：不添加接枝共聚物(A)的条件下的试验力
b：添加接枝共聚物(A)的条件下的试验力
(评价)
○：减少率为10％以上
△：减少率为5％以上且小于10％
×：减少率为小于5％
准备下述下面试验片以及杯型成型品。
下面试验片：对得到的粒料进行注射成型而得到的平板试验片(纵×横×厚度＝15cm×9cm×3mm，光泽面)。
杯型成型品：对超耐热ABS树脂(KU-630R-3(日本A&L(エイアンドエル)(株)制造))进行注射成型而得到的杯型成型品(直径×高度×厚度×重量＝6.2cm×8.1cm×2mm×50g)。
使各个试验片静置于23℃、湿度50％的恒温室24小时后，将下面试验片固定成相对于水平成30°的倾斜度，在下面试验片上轻轻地装载杯型成型品，使其滑动100次时，对产生刮擦音的次数进行计数，通过式(4)求出改善率，以两个等级进行评价。
改善率(％)＝[(a-b)/a]×100…(4)
a：不添加接枝共聚物(A)的条件下产生刮擦音的次数(次)
b：添加接枝共聚物(A)的条件下产生刮擦音的次数(次)
(评价)
○：改善率为30％以上
×：改善率为小于30％
(实施例I-10～I-17、比较例I-8～I-9)
以表2所示的组成对接枝共聚物(A)和热塑性树脂(B)进行混合后，使用40mm双螺杆挤出机，实施例I-10、I-11、I-14、I-15以及比较例I-8在200℃温度，除此以外的实施例和比较例在250℃温度条件下进行熔融混炼，从而得到粒料。通过得到的粒料，实施例I-10、I-11、I-14、I-15以及比较例I-8通过设定为200℃的注射成型机，除此以外的实施例和比较例通过设定为250℃的注射成型机对各种注射成型品进行成型，进行耐磨耗性评价。将评价结果示于表2中。需要说明的是，评价方法如下所示。
[耐磨耗性的评价]
将对得到的粒料进行注射成型而成的平板试验片(纵×横×厚度＝15cm×15cm×3mm)切出纵×横×厚度＝9cm×9cm×3mm，在平板试验片中心部开口6mm孔，作为试验片。使各个试验片在23℃、湿度为50％的恒温室静置48小时后，使用泰伯尔式磨耗试验机，在下述所示的条件下进行磨耗试验，通过式(5)求出磨耗量，通过式(6)求出减少率，以三个等级进行评价。
(条件)
磨耗轮：CS-17(泰伯尔公司(TABER)制造)
负荷：750g，包括试验机臂的重量在内调节成1000g。
旋转台旋转数：1000次
旋转速度：70rpm
磨耗量(mg)＝试验前质量(mg)-试验后质量(mg)…(5)
减少率(％)＝[(a-b)/a]×100…(6)
a：不添加接枝共聚物(A)的条件下的磨耗量(mg)
b：添加接枝共聚物(A)的条件下的磨耗量(mg)
(评价)
◎：减少率大于40％
○：减少率为10％以上且小于40％
×：减少率小于10％
[表1]
Figure BDA0001849213610000181
＊1住友化学(株)制造，商品名“Sumikathene EP GT140”(乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物)
[表2]
Figure BDA0001849213610000191
如表1所示，实施例I-1～I-9是配合了本发明的接枝共聚物(A)的热塑性树脂组合物的示例，在保持作为通常的物理性质的流动性、抗拉强度的状态下，不会发生脱层，滑动特性、刮擦音的改善率良好。
如表1所示，比较例I-1～I-2是配合了使用不满足本发明的规定的乙烯系聚合物的接枝共聚物(A)的示例，滑动特性差。比较例I-3～I-4、I-7是未配合接枝共聚物(A)的示例，滑动特性、刮擦音的改善率差。比较例I-5～I-6是配合了未进行接枝聚合的乙烯系聚合物本身的示例，产生了脱层。
如表2所示，实施例I-10～I-17是配合了本发明的接枝共聚物(A)的热塑性树脂组合物的示例，耐磨耗性的改善率良好。
如表2所示，比较例I-8～I-9是未配合本发明的接枝共聚物(A)的示例，耐磨耗性的改善率差。
(实施例II-1～II-9、比较例II-1～II-7)
以表3所示的组成对接枝共聚物(A)和热塑性树脂(B)进行混合后，使用40mm双螺杆挤出机，实施例II-1、II-2、II-5、II-6以及比较例II-1、II-3、II-5在200℃温度、实施例II-9以及比较例II-7在280℃温度，除此以外的实施例和比较例在250℃温度条件下进行熔融混炼，从而得到粒料。通过得到的粒料，实施例II-1、II-2、II-5、II-6以及比较例II-1、II-3、II-5通过设定为200℃的注射成型机、实施例II-9以及比较例II-7通过设定为280℃的注射成型机，除此以外的实施例和比较例通过设定为250℃的注射成型机，对各种注射成型品进行成型，进行物理性能的评价。将评价结果示于表3中。需要说明的是，对于脱层试验、滑动特性的评价(摩擦试验)、刮擦音特性的评价，与上述同样地进行。耐热性的评价方法如下所示。
[耐热性试验]
根据ISO 294对试验片进行成型，测定耐热性。
耐热性是基于ISO 75、对负荷为1.8MPa的负荷挠曲温度。
单位：℃
(实施例II-10～II-17、比较例II-8～II-9)
以表4所示的组成对接枝共聚物(A)和热塑性树脂(B)进行混合，然后，使用40mm双螺杆挤出机，实施例II-10、II-11、II-14、II-15以及比较例II-8在200℃温度，除此以外的实施例和比较例在250℃温度条件下进行熔融混炼，从而得到粒料。通过得到的粒料，实施例II-10、II-11、II-14、II-15以及比较例II-8通过设定为200℃的注射成型机，除此以外的实施例和比较例通过设定为250℃的注射成型机，对各种注射成型品进行成型，进行耐磨耗性评价。将评价结果示于表4中。此外，耐磨耗性评价与上述同样地进行。
[表3]
Figure BDA0001849213610000221
＊1住友化学(株)制造，商品名“Sumikathene EP GT140”(乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物
[表4]
Figure BDA0001849213610000231
如表3所示，实施例II-1～II-9是配合了本发明的接枝共聚物(A)的热塑性树脂组合物的示例，在保持耐热性的状态下，不会发生脱层，滑动特性、刮擦音的改善率良好。
如表3所示，比较例II-1～II-2是配合了使用不满足本发明的规定的乙烯系聚合物的接枝共聚物(A)的示例，滑动特性、刮擦音的改善差。比较例II-3～II-4、II-7是未配合接枝共聚物(A)的示例，滑动特性、刮擦音的改善率差。比较例II-5～II-6是配合了未进行接枝聚合的乙烯系聚合物本身的示例，产生了脱层。
如表4所示，实施例II-10～II-17是配合了本发明的接枝共聚物(A)的热塑性树脂组合物的示例，耐磨耗性的改善率良好。
如表4所示，比较例II-8～II-9是未配合本发明的接枝共聚物(A)的示例，耐磨耗性的改善率差。
工业实用性
如上所述，对于配合了本发明的接枝共聚物的热塑性树脂组合物而言，在保持通常的物理性能和/或耐热性的状态下，不会发生脱层，能够提供滑动特性、刮擦音改良的成型品，因此，例如，作为刮擦音防止材料用树脂改性剂是有用的。配合了本发明的接枝共聚物的热塑性树脂组合物在保持耐热性的状态下，不会发生脱层，能够提供滑动特性、刮擦音改良的成型品，因此，例如，作为刮擦音防止材料用树脂改性剂是有用的。

Claims (7)

1.一种接枝共聚物，其特征在于，其是将30～80质量份的乙烯系聚合物(a)、合计为20～70质量份的芳香族乙烯基系单体(b)和与芳香族乙烯基系单体(b)共聚的其他的乙烯基系单体(c)接枝共聚而得到的接枝共聚物(A)，(a)、(b)和(c)的合计为100质量份，
所述乙烯系聚合物(a)是乙烯-α-烯烃共聚物，所述乙烯-α-烯烃共聚物含有作为共聚成分的乙烯和碳数3～20的α-烯烃，所述乙烯系聚合物(a)的密度为0.900g/cm3以上且小于0.966g/cm3，流动活化能为40～120kJ/mol。
2.如权利要求1所述的接枝共聚物，其特征在于，接枝率为30％以上。
3.如权利要求1或2所述的接枝共聚物，其特征在于，所述乙烯系聚合物(a)的数均换算粒径为500～4500μm，所述粒径由(长边+短边)/2表示。
4.一种热塑性树脂组合物，其特征在于，其是含有权利要求1～3中任一项所述的接枝共聚物(A)和除接枝共聚物(A)以外的热塑性树脂(B)的热塑性树脂组合物，
相对于所述接枝共聚物(A)和所述热塑性树脂(B)的合计100质量份，所述接枝共聚物(A)的含量为1～50质量份，所述热塑性树脂(B)的含量为50～99质量份。
5.如权利要求4所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，热塑性树脂(B)是苯乙烯系树脂。
6.如权利要求4所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，热塑性树脂(B)是聚碳酸酯树脂。
7.如权利要求4所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，热塑性树脂(B)是苯乙烯系树脂和聚碳酸酯树脂。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6696928B2 (ja) * 2017-03-23 2020-05-20 日本エイアンドエル株式会社 ポリカーボネート改質剤、改質されたポリカーボネート樹脂、及び改質されたポリカーボネート樹脂の製造方法
CN112166138B (zh) * 2018-03-28 2023-05-23 三菱化学株式会社 含有橡胶的接枝聚合物以及树脂组合物

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5918714A (ja) * 1982-07-23 1984-01-31 Hitachi Chem Co Ltd 改質ポリオレフイン粒子および発泡性改質ポリオレフイン粒子の製造法
JP2007177189A (ja) * 2005-12-28 2007-07-12 Nippon Polyethylene Kk エチレン系グラフト変性物及びグラフト変性組成物
CN101157738A (zh) * 2006-09-29 2008-04-09 住友化学株式会社 乙烯-α-烯烃共聚物和食品包装材料
JP2012251117A (ja) * 2011-06-07 2012-12-20 Sumitomo Chemical Co Ltd エチレン系樹脂組成物、成形品、電線及びケーブル

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2215604C2 (de) 1972-03-30 1982-09-23 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Pfropfpolymerisate und Verfahren zu deren Herstellung
US4504434A (en) * 1980-02-02 1985-03-12 Bemis Company, Inc. Process and polymer blend composition for stretch wrap film
US4957974A (en) * 1988-03-29 1990-09-18 Rohm And Haas Company Graft copolymers and blends thereof with polyolefins
EP0352057A3 (en) 1988-07-19 1991-02-27 Sumitomo Chemical Company, Limited Thermoplastic resin composition and process for producing the same
JPH0747679B2 (ja) 1988-09-30 1995-05-24 住友ダウ株式会社 耐薬品性に優れるゴム強化樹脂組成物
IT1230085B (it) * 1989-05-24 1991-10-05 Montedipe Spa Processo per la produzione in massa e in continuo di (co) polimeri vinil aromatici antiurto.
CA2031406C (en) * 1989-12-21 2002-05-28 Paolo Galli Graft copolymers of polyolefins and a method of producing same
DE69032154T2 (de) * 1989-12-22 1998-07-02 Nippon Oils & Fats Co Ltd Mittel zur Verbesserung des Schiebewiderstandes
JP3049784B2 (ja) 1990-01-19 2000-06-05 日本油脂株式会社 熱可塑性樹脂組成物の製造方法
US5140074A (en) * 1990-01-26 1992-08-18 Himont Incorporated Method of producing olefin polymer graft copolymers
JPH0420550A (ja) 1990-05-14 1992-01-24 Nippon Oil & Fats Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法
JP3147392B2 (ja) * 1991-03-04 2001-03-19 宇部サイコン株式会社 熱可塑性樹脂組成物
TW254949B (zh) * 1991-03-07 1995-08-21 Himont Inc
US5346963A (en) * 1993-04-28 1994-09-13 The Dow Chemical Company Graft-modified, substantially linear ethylene polymers and methods for their use
JPH0873540A (ja) 1994-09-12 1996-03-19 Mitsubishi Chem Corp 変性樹脂の製造方法
WO1996026230A1 (fr) * 1995-02-24 1996-08-29 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Resine polyolefinique greffee et composition correspondante
DE69813958T2 (de) * 1997-07-18 2004-03-11 Mitsui Chemicals, Inc. Ungesättigte Copolymere, Verfahren zu deren Herstellung und Mischungen, die diese enthalten
EP1025138B1 (en) * 1997-10-28 2005-03-02 Castrol Limited Processes for preparing grafted copolymers
JP3187372B2 (ja) 1998-07-24 2001-07-11 大塚化学株式会社 摺動部材用樹脂組成物及び摺動部材
DE69941028D1 (de) * 1998-09-03 2009-08-06 Ciba Holding Inc Propfung von äthylenisch ungesättigten monomeren auf polymeren
ITSA990005A1 (it) * 1999-02-11 2000-08-11 Univ Degli Studi Salerno Copolimeri a base di propilene contenenti unita' stireniche
CA2362847A1 (en) * 1999-03-02 2000-09-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Silane grafted copolymers of an alpha-olefin and a vinyl aromatic monomer
JP2002038034A (ja) * 2000-05-16 2002-02-06 Nof Corp 熱可塑性樹脂組成物及びその樹脂成形品
EP1277807B1 (en) 2001-07-18 2007-05-02 Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation Thermoplastic resin composition
JP4556468B2 (ja) 2004-03-30 2010-10-06 住友化学株式会社 表面保護フィルム
ITMI20042401A1 (it) * 2004-12-16 2005-03-16 Polimeri Europa Spa Procedimento per la preparazione di co-polimeri vinilaromatici antiurto aggraffati su elastomero
CN1300201C (zh) * 2005-03-15 2007-02-14 华南理工大学 聚烯烃与乙烯基单体接枝共聚物的合成方法
CN109320664A (zh) * 2006-06-15 2019-02-12 陶氏环球技术有限责任公司 官能化烯烃共聚体、组合物和由其制成的制品及其制法
CN101250302B (zh) 2008-04-02 2010-06-23 广州市合诚化学有限公司 抗静电聚烯烃透气膜组合物及其制备透气膜的方法
EP2970545A4 (en) * 2013-03-14 2016-12-21 Saco Aei Polymers Inc GRAY POLYETHYLENE
JP2015108109A (ja) 2013-03-22 2015-06-11 日油株式会社 Ｐｃ／ａｂｓ樹脂組成物およびその樹脂成形品
JP5693695B1 (ja) * 2013-10-28 2015-04-01 株式会社ウェルシィ 浄水器及びその使用方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5918714A (ja) * 1982-07-23 1984-01-31 Hitachi Chem Co Ltd 改質ポリオレフイン粒子および発泡性改質ポリオレフイン粒子の製造法
JP2007177189A (ja) * 2005-12-28 2007-07-12 Nippon Polyethylene Kk エチレン系グラフト変性物及びグラフト変性組成物
CN101157738A (zh) * 2006-09-29 2008-04-09 住友化学株式会社 乙烯-α-烯烃共聚物和食品包装材料
JP2012251117A (ja) * 2011-06-07 2012-12-20 Sumitomo Chemical Co Ltd エチレン系樹脂組成物、成形品、電線及びケーブル

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