JP3404493B2 - 広い分子量分布を有するポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

広い分子量分布を有するポリオレフィンの製造方法

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JP3404493B2
JP3404493B2 JP13402992A JP13402992A JP3404493B2 JP 3404493 B2 JP3404493 B2 JP 3404493B2 JP 13402992 A JP13402992 A JP 13402992A JP 13402992 A JP13402992 A JP 13402992A JP 3404493 B2 JP3404493 B2 JP 3404493B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、広い分子量分布を持つ
ポリオレフィンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】メタロセン触媒をアルミノキサンと組み
合わせてオレフィンを重合して、狭い分子量分布（２〜
３のＭW ／Ｍn ）のポリオレフィンをもたらすことは公
知である〔Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、Ｐｏｌ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｅｄ．２３（１９８５）２１１７、ヨーロッパ特許
出願公開第０，３０２，４２４号明細書〕。狭い分子量
分布のこの種のポリオレフィンは、例えば精密射出成
形、一般的な射出成形で用いるのにおよび繊維の製造に
適している。多くの用途、例えば熱成形、押出成形、ブ
ロー成形の用途におよびポリオレフィン発泡体およびフ
ィルムの製造に、広いまたは２つのモードのある分子量
分布が必要とされる。
【０００３】ポリエチレンについては、２種以上のメタ
ロセン触媒を重合の間に使用することによりかゝる生成
物を製造することが提案されている（ヨーロッパ特許出
願公開第０，１２８，０４５号明細書）。しかしながら
開示された系はキラルでない触媒であり、プロペンの重
合でアタックチック−ポリプロピレンをもたらしてい
る。しかしながらアタックチック−ポリプロピレンは構
造材料として適していない。
【０００４】１３〜１５のＭW ／Ｍn のステレオブロッ
ク−ポリプロピレンの製法がドイツ特許出願公開第３，
６４０，９２４号明細書に開示されている。これらの触
媒系は高い立体規則性のポリオレフィンを製造するのに
同様に適していない。更に、工業的に適当な重合温度で
達成できるメタロセン活性およびポリマー生成物の分子
量が低過ぎる。更に、提案された触媒系はかゝる重合温
度でアタックチック−ポリマーしかもたらさない。
【０００５】ヨーロッパ特許出願公開第３１０，７３４
号明細書は、ポリプロピレンを製造する為にハフノセン
とジルコノセンとの混合物より成る触媒系を提案してい
る。生成物は、ＭW ／Ｍn が３．７〜１０．３である二
つのモードのある広い分布を有している。
【０００６】ハフノセン触媒だけを使用する場合には、
広い分布を持つポリプロピレンがヨーロッパ特許出願公
開第３５５，４３９号明細書に従って一定の重合温度で
得られる。
【０００７】ハフノセンを使用した場合について、広い
分布を持つシンジオタクチック−ポリプロピレン（ＭW
／Ｍn ：６．４まで）が、ヨーロッパ特許出願公開第３
８７，６９１号明細書に開示されている。
【０００８】これらの方法は、重合活性が低いことと共
に、ハフニウム触媒の価格が工業的に使用するのには高
過ぎるという欠点を有している。更に、触媒残留物を除
く為に、製造されたポリマーを高い費用を掛けて十分に
精製する必要があるという欠点を有している。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】それ故に本発明の課題
は、広いまたは二つ以上のモードのある分子量分布を持
つポリオレフィンを製造することができそして従来技術
の公知の欠点を避ける触媒系およびそれによる方法を見
出すことであった。
【００１０】
【課題を解決する為の手段】この課題は、少なくとも二
種類の立体剛性のジルコノセンと助触媒としてのアルミ
ニウム化合物とより成る触媒系の使用によって達成され
る。
【００１１】それ故に本発明は、式 Ｒa ＣＨ＝ＣＨ
Ｒb 〔式中、Ｒa およびＲb は互いに同じでも異なっていて
もよく、水素原子または炭素原子数１〜１４のアルキル
残基を意味するかまたはＲa およびＲb はそれらが結合
する原子と一緒に環を形成し得る。〕で表されるオレフ
ィンを溶液状態で、懸濁状態でまたは気相で−６０〜２
００℃の温度、０．５〜１００ｂａｒの圧力のもとで遷
移金属成分（メタロセン）と式II
【００１２】
【化８】
【００１３】〔式中、Ｒは互いに同じでも異なっていて
もよく、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１
〜６のフルオロアルキル基、炭素原子数６〜１８のアリ
ール基、炭素原子数１〜６のフルオロアリール基または
水素原子でありそしてｎは０〜５０の整数である。〕で
表される線状の種類および／または式III
【００１４】
【化９】
【００１５】〔式中、Ｒおよびｎは上記の意味を有す
る。〕で表される環状の種類のアルミノキサンまたは、
アルミノキサンの替わりに式IIおよび／または式III の
アルミノキサンと化合物ＡｌＲ 3との混合物とより成る
触媒の存在下に重合または共重合することによって、一
つの、二つのまたはそれ以上の数のモードのある分子量
分布ＭW ／Ｍn ≧３．０のポリオレフィンを製造する方
法において、遷移金属成分として、少なくとも一種類の
下記式Ｉのジルコノセンと少なくとも一種類の下記式Ｉ
ａのジルコノセンまたは場合によっては少なくとも二種
類の下記式Ｉのジルコノセンを使用することを特徴とす
る；
【００１６】
【化１０】
【００１７】〔両式中、Ｒ1 およびＲ2 は互いに同じで
も異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜１０
のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭
素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０の
アリールオキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル
基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原
子数７〜４０のアルキルアリール基、炭素原子数８〜４
０のアリールアルケニル基またはハロゲン原子であり、
Ｒ3 およびＲ4 は互いに同じでも異なっていてもよく、
水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよい
炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１０
のアリール基または−ＮＲ2 10 、−ＳＲ10、−ＯＳｉＲ
3 10 、−ＳｉＲ3 10 または−ＰＲ2 10 残基であり、その
際Ｒ10はハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル
基または炭素原子数６〜１０のアリール基であり、Ｒ5
およびＲ6 は互いに同じでも異なっていてもよく、Ｒ5
およびＲ6 は水素原子でないという条件のもとでＲ3 お
よびＲ4 について記載した意味を有し、Ｒ7 は
【００１８】
【化１１】
【００１９】＝ＢＲ11、＝ＡｌＲ11、−Ｇｅ−、−Ｓｎ
−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2 、＝ＮＲ11、＝
ＣＯ、＝ＰＲ11または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ11であり、その際Ｒ
11、Ｒ12およびＲ13は互いに同じでも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のア
ルキル基、炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基、
炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０
のフルオロアリール基、炭素原子数１〜１０のアルコキ
シ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数
７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０の
アリールアルケニル基または炭素原子数７〜４０のアル
キルアリール基であるかまたはＲ11とＲ12またはＲ11と
Ｒ13とはそれぞれそれらの結合する原子と一緒に成って
環を形成し、Ｍ1 は珪素、ゲルマニウムまたは錫であ
り、Ｒ8 およびＲ9 は互いに同じでも異なっていてもよ
く、Ｒ11について記載した意味を有しそしてＲ14および
Ｒ15は互いに同じでも異なっていてもよく、ジルコニウ
ム原子と一緒にサンドイッチ構造を形成し得る単環−ま
たは多環炭化水素残基でありそしてｍおよびｎは互いに
同じでも異なっていてもよく、０、１または２であり、
その際、ｍ＋ｎは０、１または２である。〕上記方法に
関する。
【００２０】ここでは、アルキルは直鎖状のまたは枝分
かれしたアルキルである。ハロゲン（ハロゲン化）は弗
素原子、塩素原子、臭素原子または沃素原子であり、特
に臭素原子または塩素原子である。
【００２１】Ｒ1 およびＲ2 は互いに同じでも異なって
いてもよく、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル
基、好ましくは炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原
子数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは炭素原子数１
〜３のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０、殊に６〜８
のアリール基、炭素原子数６〜１０、殊に６〜８のアリ
ールオキシ基、炭素原子数２〜１０、殊に２〜４のアル
ケニル基、炭素原子数７〜４０、殊に７〜１０のアリー
ルアルキル基、炭素原子数７〜４０、殊に７〜１２のア
ルキルアリール基、炭素原子数８〜４０、殊に８〜１２
のアリールアルケニル基またはハロゲン原子、殊に塩素
原子である。
【００２２】Ｒ3 およびＲ4 は互いに同じでも異なって
いてもよく、水素原子、ハロゲン原子、殊に弗素原子、
塩素原子または臭素原子、ハロゲン化されていてもよい
炭素原子数１〜１０のアルキル基、殊に炭素原子数１〜
４のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、殊
に６〜８のアリール基、−ＮＲ2 10 、−ＳＲ10、−ＯＳ
ｉＲ 3 10 、−ＳｉＲ 3 10 または−ＰＲ2 10 基であり、そ
の際Ｒ10はハロゲン原子、殊に塩素原子、または炭素原
子数１〜１０のアルキル基、好ましくは炭素原子数１〜
３のアルキル基、または炭素原子数６〜１０のアリール
基、殊に６〜８のアリール基である。Ｒ3 およびＲ4 は
特に水素原子であるのが好ましい。
【００２３】Ｒ5 およびＲ6 は互いに同じでも異なって
いてもよく、好ましくは同じであり、Ｒ5 およびＲ6 は
水素原子でないという条件のもとでＲ3 およびＲ4 につ
いて記載した意味を有する。Ｒ5 およびＲ6 は好ましく
は、ハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜４のア
ルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、イソブチルまたはトリフルオロメチル、
特にメチルである。
【００２４】Ｒ7 は
【００２５】
【化１２】
【００２６】＝ＢＲ11、＝ＡｌＲ11、−Ｇｅ−、−Ｓｎ
−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2 、＝ＮＲ11、＝
ＣＯ、＝ＰＲ11または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ11であり、その際Ｒ
11、Ｒ12およびＲ13は互いに同じでも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のア
ルキル基、好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基、
特にメチル基、炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル
基、好ましくはＣＦ3 基、炭素原子数６〜１０のアリー
ル基、好ましくは炭素原子数６〜８のアリール基、炭素
原子数６〜１０のフルオロアリール基、好ましくはペン
タフルオロフェニル基、炭素原子数１〜１０のアルコキ
シ基、好ましくは炭素原子数１〜４のアルコキシ基、特
にメトキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、好
ましくは炭素原子数２〜４のアルケニル基、炭素原子数
７〜４０のアリールアルキル基、好ましくは炭素原子数
７〜１０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０の
アリールアルケニル基、好ましくは炭素原子数８〜１２
のアリールアルケニル基または炭素原子数７〜４０のア
ルキルアリール基、好ましくは炭素原子数７〜１２のア
ルキルアリール基であるかまたはＲ11とＲ12またはＲ11
とＲ13とはそれぞれそれらの結合する原子と一緒に成っ
て環を形成する。
【００２７】Ｍ1 は珪素、ゲルマニウムまたは錫、特に
珪素またはゲルマニウムである。
【００２８】Ｒ7 は＝ＣＲ11Ｒ12、＝ＳｉＲ11Ｒ12、＝
ＧｅＲ11Ｒ12、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＰＲ11また
は＝Ｐ（Ｏ）Ｒ11であるのが有利である。
【００２９】Ｒ8 およびＲ9 は互いに同じでも異なって
いてもよく、Ｒ11と同じ意味を持つ。
【００３０】ｍおよびｎは互いに同じでも異なっていて
もよく、０、１または２、殊に０または１であり、ｍ＋
ｎは０、１または２、殊に０または１である。
【００３１】Ｒ14およびＲ15は好ましくはフルオレニ
ル、インデニルまたはシクロペンタジエニルであり、そ
れらの母体構造にＲ11について規定した置換基を追加的
に有していてもよい。
【００３２】特に有利なメタロセンは、式Ｉ中、Ｒ1 お
よびＲ2 が互いに同じでも異なっていてもよく、メチル
または塩素原子であり、Ｒ3 およびＲ4 が水素原子であ
り、Ｒ5 およびＲ6 が互いに同じでも異なっていてもよ
く、メチル、エチルまたはトリフルオロメチルであり、
Ｒ7 が残基
【００３３】
【化１３】
【００３４】でありそしてｎ＋ｍが０または１である。
特に実施例に記載した化合物が有利である。
【００３５】実施例に記載した化合物Ｉの内、ｒａｃ−
ジメチルシリル−（２−メチル−１−インデニル）2 −
ジルコニウム−ジクロライド、ｒａｃ−エチレン−（２
−メチル−１−インデニル）2 −ジルコニウム−ジクロ
ライド、ｒａｃ−ジフエニルシリル−（２−メチル−１
−インデニル）2 −ジルコニウム−ジクロライド、ｒａ
ｃ−メチルエチレン−（２−メチル−１−インデニル）
2 −ジルコニウム−ジクロライドまたはｒａｃ−フェニ
ル（メチル）シリル−（２−メチル−１−インデニル）
2 −ジルコニウム−ジクロライドが特に重要である。
【００３６】式Ｉａの特に有利なメタロセンは、式Ｉａ
中、Ｒ1 およびＲ2 が互いに同じでも異なっていてもよ
く、メチルまたは塩素原子であり、Ｒ7 が残基
【００３７】
【化１４】
【００３８】であり、ｎ＋ｍが０または１でありそして
Ｒ14およびＲ15は互いに同じでも異なっていてもよく、
フルオレニル、インデニルまたは置換シクロペンタジエ
ニルであるものであり、特に実施例に記載した化合物が
有利である。
【００３９】それ故に特に重要なのは、ｒａｃ−フェニ
ル（メチル）シリル（インデニル）2 −ジルコニウム−
ジクロライド、ジフェニルメチレン（９−フルオレニ
ル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウム−ジクロラ
イド、イソプロピリデン（９−フルオレニル）（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム−ジクロライド、ｒａｃ
−ジメチルシリル−（２，３，５−トリメチル−１−シ
クロペンタジエニル）2−ジルコニウム−ジクロライ
ド、ｒａｃ−ジメチルシリル−（インデニル）2 −ジル
コニウム−ジクロライド、ｒａｃ−ジメチルゲルミル−
（インデニル）2 −ジルコニウム−ジクロライド、ｒａ
ｃ−ジメチルシリル−（インデニル）2 −ジメチルジル
コニウム、ｒａｃ−フェニル（ビニル）シリル−（イン
デニル）2 −ジルコニウム−ジクロライド、
【００４０】
【化１５】
【００４１】ジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリル−
（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）2 −ジルコ
ニウムジクロライド、ｒａｃ−イソプロピリデン（イン
デニル）2 ジルコニウム−ジクロライド、ｒａｃ−ジメ
チルシリル（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒド
ロ−１−インデニル）2 −ジルコニウム−ジクロライ
ド、ｒａｃ−エチレン−（インデニル）2 −ジルコニウ
ム−ジクロライド、ｒａｃ−メチレン（３−ｔ−ブチル
−１−シクロペンタジエニル）2 −ジルコニウム−ジク
ロライドまたはｒａｃ−ジメチルシリル（４，７−ジメ
チル−１−インデニル）2 −ジルコニウム−ジクロライ
ドである。
【００４２】Ｃs 対称を持つメタロセン（式Ｉａの化合
物のサブグループ；例えばＲ11Ｒ12Ｃ（フルオレニル）
（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム）はポ
リオレフィン中にシンジオタクチック−ブロックを形成
するために使用される。
【００４３】本発明の目的にとって、Ｃs 対称という用
語は対応するメタロセンがＺｒ、Ｒ1 およびＲ2 を通る
面に垂直な鏡面を持つことを意味している。角度Ｒ1 −
Ｚｒ−Ｒ2 を二等分する線がこの鏡面に延びている。こ
の対称という配慮は、ジルコノセン分子の一部分に制限
され、即ち−（ＣＲ8 Ｒ9 ）n −Ｒ7 −（ Ｒ8 Ｒ9)m
−ブリッジは重要ではない。更に、Ｃs 対称という用語
は公式的なまたは理想化した用語で解釈するべきであ
る。それ故に例えばブリッジによって生じそして構造を
介してしか説明できない上記部分のずれは本発明の目的
にとって考慮するに足らない。
【００４４】キラルなメタロセン類は、高アイソタクチ
ック−ポリオレフィンの製造のため のラセミ体として使
用される。しかしながら純粋なＲ型またはＳ型を使用す
ることも可能である。光学活性ポリマーがそれらの純粋
な立体異性体の状態で製造できる。しかしながらメタロ
セン類のメソ型は、この化合物の重合活性中心（金属原
子）が該中心金属の所で鏡面対称である為にもはやキラ
ルでなくそしてそれ故に高アイソタクチック−ポリマー
を製造することができないので除去するべきである。も
しメソ型を除去しない場合には、アタックチック−ポリ
マーがアイソタクチックポリマーの他に生じる。ある用
途──例えば柔軟な成形体───にとっては、このこと
は全く望ましいことである。
【００４５】立体異性体の分割の手法は公知である。
【００４６】上に記載したメタロセンＩ及びＩａは以下
の反応図式に従って製造できる：
【００４７】
【化１６】
【００４８】（Ｘ= Cl、Br、I 、O-トシル基）
【００４９】
【化１７】
【００５０】または Ｈ2 Ｒ14＋ブチルＬｉ ───→ ＨＲ14Ｌｉ
【００５１】
【化１８】
【００５２】（参照： Journal of Organomet. Chem.
( １９８５）、第６３〜６７頁、ヨーロッパ特許出願公
開第０，３２０，７６２号明細書。）広い分布または多
数のモードのある分布のポリオレフィンをもたらすオレ
フィンの重合用のメタロセンの選択は各メタロセンを用
いて試験的重合をすることによって行うことができる。
【００５３】この試験では、オレフィンを重合してポリ
オレフィンを得、そしてそれの平均分子量ＭW およびそ
れの分子量分布ＭW ／Ｍn をゲル・パーミッション・ク
ロマトグラフィーによって測定する。その際、所望の分
子量分布次第でメタロセンを組み合わせる。
【００５４】重合活性を考慮する場合には、例えば組み
合わせたゲル・パーミッション曲線のコンピューターで
のシュミレーションによって如何なる所望の分子量分布
もメタロセンの種類によりおよびメタロセンの量と他の
ものとの比により直接的に得ることが可能である。
【００５５】本発明で用いるジルコノセンＩの数は２ま
たは３、特に２であるのが好ましい。しかしながらＩと
Ｉａとのいかなる所望の組み合わせにおいて更に多い数
（例えば、４または５）を用いることも可能である。
【００５６】分子量調整剤としての水素の存在下にまた
はコモノマーの存在下に種々の重合温度での重合活性お
よび分子量を含めた場合、コンピューター・シュミレー
ション・モデルを更に改善され、本発明の方法の利用性
が更に改善される。
【００５７】用いる助または共触媒は、ｎが０〜５０、
好ましくは１０〜３５の整数である式IIおよび／または
III のアルミノキサンである。
【００５８】残基Ｒは好ましくは同じであり、メチル、
イソブチル、フェニルまたはベンジル、特に好ましくは
メチルである。
【００５９】残基Ｒが異なる場合には、メチルと水素原
子または場合によってはメチルとイソブチルであり、そ
の際水素原子またはイソブチルは０．０１〜４０% の量
で存在下にするのが有利である（残基Ｒの数）。アルミ
ノキサンは重合において助触媒としてアルミノキサンと
ＡｌＲ3 とより成る混合物で交換することができる。
【００６０】アルミノキサンは公知の方法によって色々
なルートで製造できる。かゝる方法の一つは、例えばア
ルミニウム−炭化水素化合物および／またはアルミニウ
ムヒドリド−炭化水素化合物を水（気体、固体、液体ま
たは結合した、例えば結晶水）と不活性溶剤（例えばト
ルエン）中で反応させることより成る。異なるアルキル
基Ｒを持つアルミノキサンを製造する為には、二種類の
異なったアルミニウム−トリアルキル（ＡｌＲ3 ＋Ａｌ
Ｒ'3 )を、所望の組成に依存して水と反応させる (S.Pa
synkiewicz、Polyhedron 9 (1990) 429 およびヨーロッ
パ特許出願公開第３０２，４２４号明細書参照〕。
【００６１】アルミノキサンIIおよびIII の正確な構造
は知られていない。
【００６２】製造方法に無関係に、全てのアルミノキサ
ン溶液の共通の性質は、遊離状態でまたは付加物として
存在する未反応アルミニウム出発化合物の含有量が変化
することである。
【００６３】メタロセンを重合反応において使用する以
前に式IIおよび／または式III のアルミノキサンで別々
にまたは混合物として一緒に予備活性化することができ
る。このことが、重合活性を著しく向上させそしてポリ
マーの粒子形態を改善させる。
【００６４】メタロセンの予備活性化は溶液状態で実施
する。メタロセンは、固体として、不活性炭化水素中に
アルミノキサンを溶解した溶液に溶解するのが特に有利
である。適する不活性炭化水素は、脂肪族炭化水素また
は芳香族炭化水素である。トルエンまたは炭素原子数６
〜１０の炭化水素を使用するのが有利である。
【００６５】溶液中のアルミノキサンの濃度は約１重量
% 乃至飽和限界までの範囲、殊に５〜３０重量% の範囲
内である( それぞれの重量% は溶液全体を基準とする)
。メタロセンは同じ濃度で使用することができる。し
かしながら 1ｍｏｌのアルミノキサン当たり１０-4〜１
ｍｏｌの量で使用するのが好ましい。予備活性化時間は
５分〜６０時間、殊に５〜６０分である。予備活性化は
−７８〜１００℃、殊に０〜７０℃の温度で実施する。
【００６６】メタロセンは予備重合してもまたは担体に
適用してもよい。予備重合には、重合で用いるオレフィ
ンまたは重合で用いるオレフィンの１種類を用いるのが
有利である。
【００６７】適する担体には例えばシリカーゲル、アル
ミナ、固体のアルミノキサンまたは他の無機系担体があ
る。他の適する担体には微細なポリオレフィン粉末があ
る。
【００６８】本発明の方法の更に有利な実施形態は、ア
ルミノキサンの代わりにまたはアルミノキサンの他に式
ＲX ＮＨ4-X ＢＲ'4または式Ｒ3 ＰＨＢＲ'4の塩様化合
物を助触媒として使用することを含む。これらの式中、
ｘは１、２または３であり、基Ｒは互いに同じでも異な
っていてもよく、アルキル−またはアリール基でありそ
してＲ’は弗素化されていてもまたは部分的に弗素化さ
れていてもよいアリール基である。この場合には、触媒
はメタロセンと上記化合物の一種との反応生成物より成
る（ヨーロッパ特許出願公開第２７７，００４号明細書
参照）。
【００６９】オレフィン中に存在する触媒毒を除く為
に、アルミニウム−アルキル、例えばＡｌＭｅ3 または
ＡｌＥｔ3 を用いて精製するのが有利である。この精製
は重合系自体において実施してもよいしまたはオレフィ
ンを重合系に導入する以前にアルミニウム化合物と接触
させ、次いで再び分離する。
【００７０】重合または共重合は公知の方法で、溶液状
態、懸濁状態または気相中で連続的にまたは不連続的に
一段階または多段階で−６０〜２００℃、好ましくは２
０〜８０℃の温度で実施する。式 Ｒa −ＣＨ＝ＣＨ−
Ｒb で表されるオレフィンを重合または共重合する。こ
の式中、Ｒa およびＲb は互いに同じでも異なっていて
もよく、水素原子または炭素原子数１〜１４のアルキル
基である。しかしながらＲa およびＲb はそれらが結合
するＣ−原子と一緒に環を形成していてもよい。この種
のオレフィンの例には、エチレン、プロピレン、1-ブテ
ン、1-ヘキセン、4-メチル-1- ペンテン、1-オクテン、
ノルボルネンまたはノルボルナジエンがある。プロピレ
ンおよびエチレンを重合するのが特に有利である。
【００７１】必要な場合には、水素を分子量調整剤とし
て添加する。メタロセンの色々な水素反応性および重合
の間に水素量が変化する可能性が、分子量分布に所望の
広がりをもたらす結果をもたらし得る。
【００７２】重合系の全圧は０．５〜１００ｂａｒであ
る。特に工業的に興味の持たれる５〜６４ｂａｒの圧力
範囲内で重合するのが有利である。
【００７３】ここでは、メタロセンは、１ｄｍ3 の溶剤
あるいは１ｄｍ3 の反応器容積当たり遷移金属に関して
１０-3〜１０-8モル、殊に１０-4〜１０-7モルの濃度で
使用する。アルミノキサンまたはアルミノキサン／Ａｌ
Ｒ3 −混合物は、１ｄｍ3 の溶剤あるいは１ｄｍ3 の反
応器容積当たり１０-5〜１０-1モル、殊に１０-4〜１０
-2モルの濃度で使用する。しかしながら原則として更に
高濃度も可能である。
【００７４】重合を懸濁重合または溶液重合として実施
する場合には、チグラー低圧法で慣用される不活性の溶
剤を用いる。例えば反応を脂肪族- または脂環式炭化水
素中で実施する。挙げることのできるかゝる脂肪族- ま
たは脂環式炭化水素中で実施する。これらの例として
は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、
イソオクタン、シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキ
サンがある。更に、ガソリン留分または水素化ジーゼル
油留分も使用できる。トルエンも使用できる。重合を液
状のモノマー中で実施するのが有利である。
【００７５】もし不活性溶剤を用いる場合には、モノマ
ーを気体または液体として配量供給する。
【００７６】重合は、本発明で使用する触媒系が時間の
経過と共に重合活性が僅かしか低下しないことが判って
いるので、所望の時間実施することができる。
【００７７】本発明の方法では、上記のメタロセンが広
いまたは二つまたはそれ以上の数のモードのある分子量
分布を持ち、高分子量で高立体特異性および良好な粒子
形態を持つポリマーを工業的に有利な２０〜８０℃の温
度範囲において高い重合活性で生成できるという事実に
特徴がある。
【００７８】本発明に従うポリマーはフィルム、特に透
明なフィルムの製造に、熱成形の用途に、ポリオレフィ
ン発泡体、射出成形の用途並びに透明な中空体の製造に
およびブロー成形の為に一般に特に有利である。
【００７９】
【実施例】以下の実施例で本発明を更に詳細に説明す
る。
【００８０】以下の略字を使用する: ＶＮ＝粘度数（ｃｍ3 ／ｇ） ＭW ＝重量平均分子量〔ｇ／ｍｏｌ〕；分子量はゲルパ
ーミッション・クロマトグラフィーを用いて測定する。 ＭW ／Ｍn ＝分子量分散性（分子量分布）；分子量はゲ
ルパーミッション・クロマトグラフィーを用いて測定す
る。 ＩＩ＝13C-NMR-分光分析法で測定したアイソタクチック
指数（ｍｍ＋ 1/2ｍｒ） ＳＩ＝シンジオタクチック−指数（ＳＩｒｒ＋１／２ｍ
ｒ）：13Ｃ−ＮＭＲ−分光分析法で測定 ＭＦＩ（２３０／５）＝メルトフローインデックス（Ｄ
ＩＮ５３，７３５に従って測定融点２３０℃、５ｋｇ）実施例１ 乾燥した２４ｄｍ3 反応器を窒素でフラッシュ洗浄し、
１２ｄｍ3 の液状プロピレンで満たす。次に、３９ｃｍ
3 のメチルアルミノキサン−トルエン溶液（５２ｍｍｏ
ｌのＡｌに相当する、メチルアルミノキサンの平均オリ
ゴマー度ｎ＝１９）を添加し、この混合物を３０℃で１
５分攪拌する。
【００８１】これに平行して、１３．５ｍｇ（０．０２
５ｍｍｏｌ）のｒａｃ−フェニル（メチル）シリル（２
−メチル−１−インデニル）2 −ジルコニウム−ジクロ
ライドおよび５１．０ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）のｒａ
ｃ−フェニル（メチル）シリル（１−インデニル）2 −
ジルコニウム−ジクロライドを、１５ｃｍ3 のメチルア
ルミノキサン−トルエン溶液（＝２０ｍｍｏｌのＡｌ）
に溶解しそしてこの溶液を１５分後に反応器に導入す
る。
【００８２】この混合物を３０℃で３時間重合する。こ
の重合は１２リットルのＣＯ2 ガスの添加によって終了
する。１．８５ｋｇのポリプロピレンが得られる。９．
６ｋｇ（ＰＰ）／g （メタロセン）×時(h) のメタロセ
ン混合物活性に相当する。
【００８３】ＶＮ＝３３１ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝４１１，
０００ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝８．５、II＝９６．９
% 。
【００８４】実施例２ 実施例１を繰り返すが、用いるメタロセン混合物成分は
１１．２ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）のｒａｃ−エチレ
ン（２−メチル−１−インデニル）2 −ジルコニウム−
ジクロライドおよび１３．９ｍｇ（０．０２５ｍｍｏ
ｌ）のジフェニルメチレン（９−フルオレニル）（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウム−ジクロライドであ
り、重合温度が６０℃でそして重合時間が１時間であ
る。
【００８５】２．４５ｋｇのポリプロピレンが得られ、
これは９７．６ｋｇ（ＰＰ）／g （メタロセン）×時の
メタロセン混合物活性に相当する。 ＶＮ＝２５５ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝３８５，０００ｇ／ｍ
ｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝７．５。
【００８６】得られるポリマーはアイソタクチック−ポ
リプロピレンのフラクション（ＩＩ＞９６% ）とシンジ
オタクチック−ポリプロピレンのフラクション（ＳＩ＞
９６% ）とに分別することにより分離することができ
た。混合比は約１：１であった。 実施例３ 実施例１を繰り返すが、用いるメタロセン混合物成分は
５．４ｍｇ（０．０１０ｍｍｏｌ）のｒａｃ−フェニル
（メチル）シリル（２−メチル−１−インデニル）2 −
ジルコニウム−ジクロライドおよび５．４ｍｇ（０．０
１３ｍｍｏｌ）のジメチルメチレン（９−フルオレニ
ル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウム−ジクロラ
イドを使用し、重合温度が７０℃でそして重合時間が１
時間である。
【００８７】約２部のアイソタクチック−ポリプロピレ
ンと１部のシンジオタクチック−ポリプロピレンとの
２．２ｋｇの混合物が得られ、これは２０３．７ｋｇ
（ＰＰ）／g （メタロセン）×時のメタロセン混合物活
性に相当する。 ＶＮ＝１７２ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝１８６，５００ｇ／ｍ
ｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝３．０。
【００８８】実施例４ 実施例１を繰り返すが、用いるメタロセン混合物成分は
４．８ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）のｒａｃ−Ｍｅ2 Ｓｉ
（２−メチル−１−インデニル）2 −ジルコニウム−ジ
クロライドおよび２１．２ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）の
ｒａｃ−Ｍｅ2Ｓｉ（２，３，５−トリメチルシクロペ
ンタジエニル）2 ジルコニウム−ジクロライドでありそ
して重合温度が５０℃である。
【００８９】２．５７ｋｇのポリプロピレンが得られ、
これは３２．９ｋｇ（ＰＰ）／g （メタロセン）×時の
メタロセン混合物活性に相当する。 ＶＮ＝１９４ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝２６１，０００ｇ／ｍ
ｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝７．９、ＩＩ＝９８．５% 。
【００９０】実施例５ 実施例１を繰り返すが、用いるメタロセン混合物成分は
４．５ｍｇ（０．００８ｍｍｏｌ）のｒａｃ−フェニル
（メチル）シリル（２−メチル−１−インデニル）2 −
ジルコニウム−ジクロライドおよび６．６ｍｇ（０．０
１５ｍｍｏｌ）のｒａｃ−ジメチルシリル（インデニ
ル）2 ジルコニウム−ジクロライドである。重合時間は
１時間であり、そして重合温度は５０℃である。
【００９１】１．３５ｋｇのポリプロピレンが得られ、
これは１２１．６ｋｇ（ＰＰ）／g（メタロセン）×時
のメタロセン混合物活性に相当する。 ＶＮ＝１５４ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝１３３，０００ｇ／ｍ
ｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝５．２、ＩＩ＝９６．０% 。
【００９２】実施例６ 実施例１を繰り返すが、用いるメタロセン混合物成分は
２．４ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）のｒａｃ−ジメチル
シリル（２−メチル−１−インデニル）2 −ジルコニウ
ム−ジクロライドおよび２．５ｍｇ（０．００５ｍｍｏ
ｌ）のｒａｃ−ジメチルゲルミル（インデニル）2 ジル
コニウム−ジクロライドである。二種類のメタロセンを
別々にそれぞれ７．５ｃｍ3 のメチルアルミノキサン−
トルエン溶液に溶解しそして１５分後にこの溶液を重合
系に配量供給する。混合物を７０℃で１時間重合する。
【００９３】１．５７ｋｇのポリプロピレンが得られ、
これは３２０．４ｋｇ（ＰＰ）／g（メタロセン）×時
のメタロセン系活性に相当する。 ＶＮ＝１０５ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝１１４，０００ｇ／ｍ
ｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝４．１、ＩＩ＝９６．３% 。
【００９４】実施例７ 実施例６を繰り返すが、用いるメタロセンは４．８ｍｇ
（０．０１ｍｍｏｌ）のｒａｃ−ジメチルシリル（２−
メチル−１−インデニル）2 −ジルコニウム−ジクロラ
イドおよび１．５ｍｇ（０．００４ｍｍｏｌ）のｒａｃ
−ジメチルシリル（インデニル）2 ジメチルジルコニウ
ムである。
【００９５】２．０８ｋｇのポリプロピレンが得られ、
これは３３０．２ｋｇ（ＰＰ）／g（メタロセン）×時
のメタロセン系活性に相当する。 ＶＮ＝１２１ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝１０１，９００ｇ／ｍ
ｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝４．０、ＩＩ＝９６．０% 。
【００９６】実施例８ 実施例６を繰り返すが、用いるメタロセンは２．７ｍｇ
（０．００５ｍｍｏｌ）のｒａｃ−フェニル（メチル）
シリル（２−メチル−１−インデニル）2 −ジルコニウ
ム−ジクロライドおよび２０．５ｍｇ（０．０４ｍｍｏ
ｌ）のｒａｃ−フェニル（ビニル）シリル（インデニ
ル）2 ジルコニウム−ジクロライドである。
【００９７】２．１７ｋｇのポリプロピレンが得られ、
これは９３．５ｋｇ（ＰＰ）／g （メタロセン）×時の
メタロセン系活性に相当する。 ＶＮ＝１０２ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝７９，４００ｇ／ｍｏ
ｌ、ＭW ／Ｍn ＝３．３、ＩＩ＝９６．９% 。
【００９８】実施例９ 実施例６を繰り返すが、用いるメタロセンは４．８ｍｇ
（０．０１ｍｍｏｌ）のｒａｃ−ジメチルシリル（２−
メチル−１−インデニル）2 −ジルコニウム−ジクロラ
イドおよび９．２ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）の
【００９９】
【化１９】
【０１００】ジクロライドである。
【０１０１】１．８２ｋｇのポリプロピレンが得られ、
これは１３０ｋｇ（ＰＰ）／g （メタロセン）×時のメ
タロセン系活性に相当する。 ＶＮ＝１４５ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝１８５，５００ｇ／ｍ
ｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝３．６、ＩＩ＝９６．８% 。
【０１０２】実施例１０ 実施例６を繰り返すが、用いるメタロセンは２．７ｍｇ
（０．００５ｍｍｏｌ）のｒａｃ−フェニル（メチル）
シリル（２−メチル−１−インデニル）2 −ジルコニウ
ム−ジクロライドおよび２．４ｍｇ（０．００６ｍｍｏ
ｌ）のｒａｃ−ジメチルシリル（２，４−ジメチルシク
ロペンタジエニル）2 ジルコニウム−ジクロライドであ
る。
【０１０３】１．３１ｋｇのポリプロピレンが得られ、
これは２５６．９ｋｇ（ＰＰ）／g（メタロセン）×時
のメタロセン系活性に相当する。 ＶＮ＝１１８ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝１２９，５００ｇ／ｍ
ｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝３．８、ＩＩ＝９８．０% 。
【０１０４】実施例１１ 実施例１を繰り返すが、用いるメタロセンは２６．９ｍ
ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）のｒａｃ−フェニル（メチル）
シリル（２−メチル−１−インデニル）2 −ジルコニウ
ム−ジクロライドおよび３２．５ｍｇ（０．０８ｍｍｏ
ｌ）のｒａｃ−ジメチルシリル（２，４−ジメチルシク
ロペンタジエニル）2 ジルコニウム−ジクロライドであ
る。重合時間は２時間である。２．３２ｋｇのポリプロ
ピレンが得られ、これは１９．５ｋｇ（ＰＰ）／g （メ
タロセン）×時のメタロセン系活性に相当する。 ＶＮ＝３８６ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝４３６，０００ｇ／ｍ
ｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝７．２、ＩＩ＝９８．５% 。
【０１０５】実施例１２ 実施例１を繰り返すが、用いるメタロセンは９．２ｍｇ
（０．０２ｍｍｏｌ）のｒａｃ−メチルエチレン（２−
メチル−１−インデニル）2 −ジルコニウム−ジクロラ
イドおよび８．６ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）のｒａｃ−
ジメチルメチレン（１−インデニル）2 ジルコニウム−
ジクロライドであり、そして重合温度は５０℃である。
１．４２ｋｇのポリプロピレンが得られ、これは２６．
６ｋｇ（ＰＰ）／g （メタロセン）×時のメタロセン系
活性に相当する。 ＶＮ＝１０１ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝１２３，０００ｇ／ｍ
ｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝８．５、ＩＩ＝９１．６% 。
【０１０６】実施例１３ 乾燥した２４ｄｍ3 反応器を窒素でフラッシュ洗浄しそ
して２４ｄｍ3 （ｓ．ｔ．ｐ．）の水素および１２ｄｍ
3 の液状プロピレンで満たす。
【０１０７】次に１０ｍｌのトリメチルアルミニウム−
トルエン溶液（２６ｍｍｏｌのＡｌＭｅ3 に相当する）
を添加しそしてこの混合物を４０℃で１５分攪拌する。
【０１０８】これに平行して、５．４ｍｇ（０．０１ｍ
ｏｌ）のｒａｃ−フェニル（メチル）シリル（２−メチ
ル−１−インデニル）2 ジルコニウム−ジクロライドお
よび４．９ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）のｒａｃ−ジメチ
ルゲルミル（インデニル）2ジルコニウム−ジクロライ
ドを、１５ｃｍ3 のメチルアルミノキサン溶液（＝２０
ｍｍｏｌのＡｌ、トルエン）に溶解しそしてこの溶液を
１５分後に反応器に導入する。反応器内容物を６５℃に
３分間で加熱しそしてこの温度で１時間重合する。
【０１０９】重合は１２リットルのＣＯ2 ガスの添加に
よって終了し、過剰のプロピレンを気体状態で除きそし
てポリマー粉末を８０℃／１００ｍｂａｒで乾燥する。
【０１１０】２．２５ｋｇのポリプロピレンが得られ、
これは２１８．５ｋｇ（ＰＰ）／g（メタロセン混合
物）×時のメタロセン混合物活性に相当する。
【０１１１】ＶＮ＝９１ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝７２，８０
０ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝４．６、ＩＩ＝９６．８%
。
【０１１２】実施例１４ 実施例１を繰り返すが、用いるメタロセンは５．４ｍｇ
（０．０１０ｍｍｏｌ）のｒａｃ−フェニル（メチル）
シリル（２−メチル−１−インデニル）2 −ジルコニウ
ム−ジクロライドおよび２７．０ｍｇ（０．０５６ｍｍ
ｏｌ）のｒａｃ−ジメチルシリル（２−メチル−４，
５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）2 ジルコ
ニウム−ジクロライドであり、重合温度は５０℃であり
そして重合時間は１．５時間である。
【０１１３】１．５１ｋｇのポリプロピレンが得られ、
これは３１．１ｋｇ（ＰＰ）／g （メタロセン）×時の
メタロセン系活性に相当する。 ＶＮ＝１８７ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝１３２，５００ｇ／ｍ
ｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝４．１、ＩＩ＝９７．６% 。
【０１１４】実施例１５ 実施例１を繰り返すが、用いるメタロセンは４．８ｍｇ
（０．０１０ｍｍｏｌ）のｒａｃ−ジメチルシリル（２
−メチル−１−インデニル）2 −ジルコニウム−ジクロ
ライドおよび７．０ｍｇ（０．０１７ｍｍｏｌ）のｒａ
ｃ−エチレン（１−インデニル）2 ジルコニウム−ジク
ロライドである。重合温度は５０℃でありそして重合時
間は１時間である。
【０１１５】１．５０ｋｇのポリプロピレンが得られ、
これは１２７．１ｋｇ（ＰＰ）／g（メタロセン）×時
のメタロセン系活性に相当する。 ＶＮ＝１２５ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝１２９，５００ｇ／ｍ
ｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝５．３、ＩＩ＝９５．４% 。
【０１１６】実施例１６ 実施例１を繰り返すが、用いるメタロセンは６．０ｍｇ
（０．０１０ｍｍｏｌ）のｒａｃ−ジフェニルシリル
（２−メチル−１−インデニル）2 −ジルコニウム−ジ
クロライド、６．０ｍｇ（０．０１３ｍｍｏｌ）のｒａ
ｃ−ジメチルシリル（１−インデニル）2 ジルコニウム
−ジクロライドおよび３６．０ｍｇ（０．０８３ｍｍｏ
ｌ）のｒａｃ−ジメチルシリル（２，３，５−トリメチ
ルシクロペンタジエニル）2 ジルコニウム−ジクロライ
ドであり、重合温度は４０℃でありそして重合時間は２
時間である。
【０１１７】１．７９ｋｇのポリプロピレンが得られ、
これは１８．６ｋｇ（ＰＰ）／g （メタロセン）×時の
メタロセン系活性に相当する。 ＶＮ＝２６７ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝２９３，０００ｇ／ｍ
ｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝５．７、ＩＩ＝９８．０% 、ＭＦＩ
（２３０／５）＝２４．６g ／１０分。
【０１１８】実施例１７ 乾燥した２４ｄｍ3 反応器をプロピレンでフラッシュ洗
浄しそして１２ｄｍ3の液状プロピレンおよび２０ｍｌ
のトリメチルアルミニウム−トルエン溶液（５２ｍｍｏ
ｌのＡｌＭｅ3 に相当する）で満たす。この混合物を３
０℃で１５分攪拌する。
【０１１９】これに平行して、３．０ｍｇ（０．００５
ｍｏｌ）のｒａｃ−ジフェニルシリル（２−メチル−１
−インデニル）2 ジルコニウム−ジクロライド、２．０
ｍｇ（０．００４ｍｍｏｌ）のｒａｃ−ジメチルシリル
（２−メチル−１−インデニル）2 ジルコニウム−ジク
ロライドおよび２．０ｍｇ（０．００４ｍｍｏｌ）のｒ
ａｃ−ジメチルゲルミル（１−インデニル）2 ジルコニ
ウム−ジクロライドを、２０ｃｍ3 のメチルアルミノキ
サン溶液（＝２７ｍｍｏｌのＡｌ、トルエン）に溶解し
そしてこの溶液を１５分後に反応器に導入する。この混
合物を６５℃で１．５時間重合する。
【０１２０】１．５９ｋｇのポリプロピレンが得られ、
これは１５１．４ｋｇ（ＰＰ）／g（メタロセン）×時
のメタロセン系活性に相当する。
【０１２１】ＶＮ＝１５３ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝１９５，
０００ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝５．８、ＩＩ＝９６．
０% 、ＭＦＩ（２３０／５）＝８７g ／１０分。
【０１２２】実施例１８ 実施例１を繰り返すが、用いるメタロセンは６．０ｍｇ
（０．０１ｍｍｏｌ）のｒａｃ−ジフェニルシリル（２
−メチル−１−インデニル）2 −ジルコニウム−ジクロ
ライドおよび４５．０ｍｇ（０．１０８ｍｍｏｌ）のｒ
ａｃ−メチレン（３−第三ブチル−１−シキロペンタジ
エニル）2 ジルコニウム−ジクロライドであり、重合温
度は４０℃でありそして重合時間は４時間である。
【０１２３】１．６３ｋｇのポリプロピレンが得られ、
これは８．０ｋｇ（ＰＰ）／g （メタロセン）×時のメ
タロセン系活性に相当する。 ＶＮ＝３５８ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝３５４，０００ｇ／ｍ
ｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝１２．５、ＩＩ＝９３．５% 。
【０１２４】実施例１９ 実施例１を繰り返すが、用いるメタロセンは６．０ｍｇ
（０．０１０ｍｍｏｌ）のｒａｃ−ジフェニルシリル
（２−メチル−１−インデニル）2 −ジルコニウム−ジ
クロライドおよび６．０ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）の
ｒａｃ−ジメチルシリル（４，７−ジメチル−１−イン
デニル）2 ジルコニウム−ジクロライドであり、重合温
度は４０℃でありそして重合時間は２時間である。
【０１２５】０．８５ｋｇのポリプロピレンが得られ、
これは３５．４ｋｇ（ＰＰ）／g （メタロセン）×時の
メタロセン系活性に相当する。 ＶＮ＝３２４ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝３５２，５００ｇ／ｍ
ｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝１５．５、ＩＩ＝９５．３% 。
【０１２６】実施例２０ 実施例１を繰り返すが、用いるメタロセンは６．０ｍｇ
（０．０１０ｍｍｏｌ）のｒａｃ−ジフェニルシリル
（２−メチル−１−インデニル）2 −ジルコニウム−ジ
クロライドおよび７．２ｍｇ（０．０１６ｍｍｏｌ）の
ｒａｃ−エチレン（２−メチル−１−インデニル）2 ジ
ルコニウム−ジクロライドである。重合温度は５０℃で
ありそして重合時間は２時間である。
【０１２７】１．４４ｋｇのポリプロピレンが得られ、
これは５４．６ｋｇ（ＰＰ）／g （メタロセン）×時の
メタロセン系活性に相当する。 ＶＮ＝２２７ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝４０６，０００ｇ／ｍ
ｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝８．０、ＩＩ＝９７．１% 。
【０１２８】実施例２１ 実施例２０を繰り返すが、更に７５g のエチレンを重合
の間、継続的に配量供給する。重合温度は６０℃であり
そして重合時間は１時間である。
【０１２９】１．６５ｋｇのエチレン−プロピレン−コ
ポリマーが得られ、これは１２５．０ｋｇ（コポリマ
ー）／g （メタロセン）×時のメタロセン系活性に相当
する。ＶＮ＝２９１ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝３８７，０００
ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝７．４、主に孤立して組入れ
られたエチレン単位の含有量４．２% （エチレン）（13
Ｃ−ＮＭＲ分析）。
【０１３０】実施例２２ 実施例２１を繰り返すが、３００g のエチレンを３０分
の重合時間の後にのみ添加する。
【０１３１】１．４９ｋｇのコポリマーが得られ、これ
は１１２．９ｋｇ（コポリマー）／g （メタロセン）×
時のメタロセン系活性に相当する。 ＶＮ＝３５７ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝４４９，０００ｇ／ｍ
ｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝８．８。このポリマー生成物はポリ
プロピレン成分とエチレン−プロピレン−ゴム成分とに
分別（デカン、ジエチルエーテル）によって分離するこ
とができる。コポリマーのエチレン含有量１８．４% 。
【０１３２】実施例２３ 乾燥した１５０ｄｍ3 反応器を窒素でフラッシュ洗浄
し、２０℃で、芳香族化合物が除かれておりそして１０
０〜１２０℃の沸点範囲を有している８０ｄｍ3のガソ
リン留分で満たす。次に、気体空間から窒素を２ｂａｒ
のプロピレンの噴入によって除きそして圧力開放しそし
てこのサイクルを４回繰り返す。
【０１３３】５０リットルの液状プロピレンを添加しそ
して６４ｃｍ3 のメチルアルミノキサン−トルエン溶液
（１００ｍｍｏｌのＡｌに相当する、凝固点降下法で９
９０ｇ／ｍｏｌの分子量）を添加し、この反応器内容物
を５０℃に加熱する。
【０１３４】水素を配量供給して、反応器の気相中の水
素含有量を０．１% にし、そして次いでこの含有量を全
重合過程の間、後から配量供給することによって一定に
維持する（ガスクロマトグラフィーによりオンライン−
モニタリング）。
【０１３５】１５．３ｍｇのｒａｃ−メチルエチレン
（２−メチル−１−インデニル）2 −ジルコニウム−ジ
クロライド（０．０３３ｍｍｏｌ）、６．３ｍｇのｒａ
ｃ−フェニル（メチル）シリル（（２−メチル−１−イ
ンデニル）2 −ジルコニウム−ジクロライド（０．０１
２ｍｍｏｌ）および７．０ｍｇのｒａｃ−ジフェニルシ
リル（２−メチル−１−インデニル）2 ジルコニウム−
ジクロライド（０．０１２ｍｍｏｌ）を、３２ｍｌのメ
チルアルミノキサン−トルエン溶液（＝５０ｍｍｏｌの
Ａｌに相当する）に溶解しそして１５分後にこの溶液を
反応器に導入する。
【０１３６】反応器を７時間、冷却することによって５
０℃の重合温度に維持し、重合は２ｂａｒのＣＯ2 ガス
の添加によって終了しそして生じるポリマーは加圧濾過
器で懸濁媒体から分離する。生成物を８０℃／２００ｍ
ｂａｒで２４時間乾燥する。１６．４ｋｇのポリマー粉
末が得られ、これは８１．９ｋｇ（ＰＰ）／g （メタロ
セン）×時のメタロセン活性に相当する。
【０１３７】ＶＮ＝２０６ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝２４８，
０００ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝３．４、ＩＩ＝９７．
９% 、ＭＦＩ（２３０／５）＝３２g ／１０分、融点＝
１５１℃。
【０１３８】生成物は次の機械的データを有している：
引張状態での弾性率（ｎｏｔｃｈｅｄ）（ＤＩＮ５３４
７−Ｚに従う）＝１，４３０Ｎ／ｍｍ2 ；切り欠き衝撃
強度（ａn 、ＤＩＮ５３４５３に従う）＝２３℃で５ｍ
Ｊ／ｍｍ2 ；アイゾット衝撃強度（ＩＳＯ １８０／１
Ｃに従う）＝２３℃で６９ｍＪ／ｍｍ2 および−３０
℃で１２ｍＪ／ｍｍ2 ；アイゾット切り欠き衝撃強度
（ＩＳＯ １８０／１ Ａに従う）＝２３℃で３ｍＪ／
ｍｍ2 および−３０℃で２ｍＪ／ｍｍ2 ；鋼球押込硬度
＝８４Ｎ／ｍｍ2 （プレス成形、空調、３５８Ｎ）およ
び７５Ｎ／ｍｍ2 （射出成形、３５８Ｎ、ＤＩＮ５３，
４５６に従う）。
【０１３９】実施例２４ 実施例２３を繰り返すが、メタロセン混合物は６．３ｍ
ｇのｒａｃ−フェニル（メチル）シリル（２−メチル−
１−インデニル）2 −ジルコニウム−ジクロライド
（０．０１２ｍｍｏｌ）および２．９ｍｇのｒａｃ−ジ
メチルシリル（１−インデニル）2 ジルコニウム−ジク
ロライド（０．００６ｍｍｏｌ）より成る。重合は水素
なしで実施する。
【０１４０】重合は２０時間後に完了する。
【０１４１】１８．７ｋｇのポリマー粉末が得られ、こ
れは１０１．６ｋｇ（ＰＰ）／g （メタロセン）×時の
メタロセン系活性に相当する。 ＶＮ＝２０２ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝２９６，０００ｇ／ｍ
ｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝７．９、ＩＩ＝９６．４% 、ＭＦＩ
（２３０／５）＝３９g ／１０分、融点＝１４８℃。
【０１４２】生成物は次の機械的データを有している：
引張状態での弾性率（ＤＩＮ５３４７−Ｚに従う）＝
１，２８０Ｎ／ｍｍ2 ；切り欠き衝撃強度（ａn 、ＤＩ
Ｎ５３４５３に従う）＝２３℃で３ｍＪ／ｍｍ2；アイ
ゾット衝撃強度（ＩＳＯ １８０／１ Ｃに従う）＝２
３℃で６５ｍＪ／ｍｍ2 および−３０℃で１１ｍＪ／ｍ
ｍ2 ；アイゾット切り欠き衝撃強度（ＩＳＯ １８０／
１ Ａに従う）＝２３℃で３ｍＪ／ｍｍ2 および−３０
℃で２ｍＪ／ｍｍ2 ；鋼球押込硬度＝７７Ｎ／ｍｍ
2 （プレス成形、空調、３５８Ｎ）および７１Ｎ／ｍｍ
2 （射出成形、３５８Ｎ、ＤＩＮ５３，４５６に従
う）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウアルテル・シユパレック ドイツ連邦共和国、リーデルバッハ、ズ ルツバッヒェル・ストラーセ、63 (56)参考文献 特開 昭60−35008（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−74202（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−41303（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−66206（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−275609（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−268307（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70

Claims (13)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式 Ｒa ＣＨ＝ＣＨＲb 〔式中、Ｒa およびＲb は互いに同じでも異なっていて
    もよく、水素原子または炭素原子数１〜１４のアルキル
    残基を意味するかまたはＲa およびＲb はそれらが結合
    する原子と一緒に環を形成し得る。〕で表されるオレフ
    ィンを溶液状態で、懸濁状態でまたは気相で−６０〜２
    ００℃の温度、０．５〜１００ｂａｒの圧力のもとで遷
    移金属成分（メタロセン）と式II 【化１】 〔式中、Ｒは互いに同じでも異なっていてもよく、炭素
    原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のフルオ
    ロアルキル基、炭素原子数６〜１８のアリール基、炭素
    原子数１〜６のフルオロアリール基または水素原子であ
    り、ただしＲの少なくとも１つは水素原子でなく、そし
    てｎは０〜５０の整数である。〕で表される線状の種類
    および／または式III 【化２】 〔式中、Ｒおよびｎは上記の意味を有する。〕で表され
    る環状の種類のアルミノキサンまたは、アルミノキサン
    の替わりに式IIおよび／または式III のアルミノキサン
    と化合物ＡｌＲ 3との混合物または、アルミノキサンの
    代わりにまたはアルミノキサンの他に式 Ｒ X ＮＨ 4-X ＢＲ' 4 または式 Ｒ 3 ＰＨＢＲ' 4 （上記両式中、ｘは１、２または３であり、Ｒは互いに
    同じでも異なっていて もよく、アルキル−またはアリー
    ル基でありそしてＲ’は弗素化されていても または部分
    的に弗素化されていてもよいアリール基である）で表さ
    れる塩様化合物を含む触媒 より成る触媒の存在下に重合
    または共重合することによって、一つの、二つのまたは
    それ以上の数のモードのある分子量分布ＭW ／Ｍn ≧
    ３．０のポリオレフィンを製造する方法において、遷移
    金属成分として、少なくとも一種類の下記式Ｉのジルコ
    ノセンと少なくとも一種類の下記式Ｉａのジルコノセン
    または場合によっては少なくとも二種類の下記式Ｉのジ
    ルコノセンを使用することを特徴とする； 【化３】 〔両式中、Ｒ1 およびＲ2 は互いに同じでも異なってい
    てもよく、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル
    基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６
    〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０のアリールオ
    キシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子
    数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数７〜４０
    のアルキルアリール基、炭素原子数８〜４０のアリール
    アルケニル基またはハロゲン原子であり、 Ｒ3 およびＲ4 は互いに同じでも異なっていてもよく、
    水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよい
    炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１０
    のアリール基または−ＮＲ2 10、−ＳＲ10、−ＯＳｉＲ
    3 10、ＳｉＲ3 10または−ＰＲ2 10残基であり、その際
    Ｒ10はハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基
    または炭素原子数６〜１０のアリール基であり、 Ｒ5 およびＲ6 は互いに同じでも異なっていてもよく、
    Ｒ5 およびＲ6 は水素原子でないという条件のもとでＲ
    3 およびＲ4 について記載した意味を有し、 Ｒ7 は 【化４】 ＝ＢＲ11、＝ＡｌＲ11、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、
    −Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2 、＝ＮＲ11、＝ＣＯ、＝ＰＲ
    11または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ11であり、その際Ｒ11、Ｒ12およ
    びＲ13は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原
    子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、
    炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素原子数
    ６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０のフルオロ
    アリール基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素
    原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０の
    アリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールア
    ルケニル基または炭素原子数７〜４０のアルキルアリー
    ル基であるかまたはＲ11とＲ12またはＲ11とＲ13とはそ
    れぞれそれらの結合する原子と一緒に成って環を形成し
    てもよく、 Ｍ1 は珪素、ゲルマニウムまたは錫であり、 Ｒ8 およびＲ9 は互いに同じでも異なっていてもよく、
    Ｒ11について記載した意味を有しそしてＲ14およびＲ15
    は互いに同じでも異なっていてもよく、ジルコニウム原
    子と一緒にサンドイッチ構造を形成し得る単環−または
    多環炭化水素残基でありそしてｍおよびｎは互いに同じ
    でも異なっていてもよく、０、１または２であり、その
    際、ｍ＋ｎは０、１または２である。〕上記方法。
  2. 【請求項２】 式Ｉ中、Ｒ1 およびＲ2 が互いに同じで
    も異なっていてもよく、メチルまたは塩素原子であり、
    Ｒ3 およびＲ4 が水素原子であり、Ｒ5 およびＲ6 が互
    いに同じでも異なっていてもよく、メチル、エチルまた
    はトリフルオロメチルであり、Ｒ7 が残基 【化５】 でありそしてｎ＋ｍが０または１である請求項１に記載
    の方法。
  3. 【請求項３】 式Ｉの化合物がｒａｃ−ジメチルシリル
    −（２−メチル−１−インデニル）2 −ジルコニウム−
    ジクロライド、ｒａｃ−エチレン−（２−メチル−１−
    インデニル）2 −ジルコニウム−ジクロライド、ｒａｃ
    −ジフエニルシリル−（２−メチル−１−インデニル）
    2 −ジルコニウム−ジクロライド、ｒａｃ−メチルエチ
    レン−（２−メチル−１−インデニル）2 −ジルコニウ
    ム−ジクロライドまたはｒａｃ−フェニル（メチル）シ
    リル−（２−メチル−１−インデニル）2 −ジルコニウ
    ム−ジクロライドである、請求項１または２に記載の方
    法。
  4. 【請求項４】 式Ｉa 中、Ｒ1 およびＲ2 が互いに同じ
    でも異なっていてもよく、メチルまたは塩素原子であ
    り、Ｒ7 が残基 【化６】 であり、ｎ＋ｍが０または１でありそしてＲ14およびＲ
    15は互いに同じでも異なっていてもよく、フルオレニ
    ル、インデニルまたは置換シクロペンタジエニルである
    請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
  5. 【請求項５】 式Ｉａの化合物が、ｒａｃ−フェニル
    （メチル）シリル（インデニル）2 −ジルコニウム−ジ
    クロライド、ジフェニルメチレン（９−フルオレニル）
    （シクロペンタジエニル）ジルコニウム−ジクロライ
    ド、イソプロピリデン（９−フルオレニル）（シクロペ
    ンタジエニル）ジルコニウム−ジクロライド、ｒａｃ−
    ジメチルシリル−（２，３，５−トリメチル−１−シク
    ロペンタジエニル）2 −ジルコニウム−ジクロライド、
    ｒａｃ−ジメチルシリル−（インデニル）2 −ジルコニ
    ウム−ジクロライド、ｒａｃ−ジメチルゲルミル−（イ
    ンデニル）2 −ジルコニウム−ジクロライド、ｒａｃ−
    ジメチルシリル−（インデニル）2 −ジメチルジルコニ
    ウム、ｒａｃ−フェニル（ビニル）シリル−（インデニ
    ル）2 −ジルコニウム−ジクロライド、 【化７】 ジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリル−（２，４−ジ
    メチルシクロペンタジエニル）2 −ジルコニウムジクロ
    ライド、ｒａｃ−イソプロピリデン（インデニル）2 ジ
    ルコニウム−ジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリル
    （２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
    ンデニル）2 −ジルコニウム−ジクロライド、ｒａｃ−
    エチレン−（インデニル）2 −ジルコニウム−ジクロラ
    イド、ｒａｃ−メチレン（３−ｔ−ブチル−１−シクロ
    ペンタジエニル）2 −ジルコニウム−ジクロライドまた
    はｒａｃ−ジメチルシリル（４，７−ジメチル−１−イ
    ンデニル）2 −ジルコニウム−ジクロライドである、請
    求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
  6. 【請求項６】 プロピレンを重合する、請求項１〜５の
    いずれか一つに記載の方法。
  7. 【請求項７】 遷移金属成分（メタロセン）と式II 【化８】 〔式中、Ｒは互いに同じでも異なっていてもよく、炭素
    原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のフルオ
    ロアルキル基、炭素原子数６〜１８のアリール基、炭素
    原子数１〜６のフルオロアリール基または水素原子であ
    り、ただしＲ の少なくとも１つは水素原子でなく、そし
    てｎは０〜５０の整数である。〕で表される線状の種類
    および／または式III 【化９】 〔式中、Ｒおよびｎは上記の意味を有する。〕で表され
    る環状の種類のアルミノキサンまたは、アルミノキサン
    の替わりに式IIおよび／または式III のアルミノキサン
    と化合物ＡｌＲ 3 との混合物または、アルミノキサンの
    代わりにまたはアルミノキサンの他に式 Ｒ X ＮＨ 4-X ＢＲ' 4 または式 Ｒ 3 ＰＨＢＲ' 4 （上記両式中、ｘは１、２または３であり、基Ｒは互い
    に同じでも異なってい てもよく、アルキル−またはアリ
    ール基でありそしてＲ’は弗素化されていて もまたは部
    分的に弗素化されていてもよいアリール基である）で表
    される塩様化合物を含む触媒より成るオレフィン重合用
    触媒において、遷移 金属成分が少なくとも一種類の下記
    式Ｉのジルコノセンと少なくとも一種類の下記式Ｉａの
    ジルコノセンまたは場合によっては少なくとも二種類の
    下記式Ｉのジルコノセンであることを特徴とする； 【化１１】 〔両式中、Ｒ 1 およびＲ 2 は互いに同じでも異なってい
    てもよく、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル
    基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６
    〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０のアリールオ
    キシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子
    数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数７〜４０
    のアルキルアリール基、炭素原子数８〜４０のアリール
    アルケニル基またはハロゲン原子であり、 Ｒ 3 およびＲ 4 は互いに同じでも異なっていてもよく、
    水素原子、ハロゲン 原子、ハロゲン化されていてもよい
    炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原 子数６〜１０
    のアリール基または−ＮＲ 2 10 、−ＳＲ 10 、−ＯＳｉＲ
    3 10 、Ｓ ｉＲ 3 10 または−ＰＲ 2 10 残基であり、その際
    Ｒ 10 はハロゲン原子、炭素原子 数１〜１０のアルキル基
    または炭素原子数６〜１０のアリール基であり、 Ｒ 5 およびＲ 6 は互いに同じでも異なっていてもよく、
    Ｒ 5 およびＲ 6 は水素原子でないという条件のもとでＲ
    3 およびＲ 4 について記載した意味を有し、 Ｒ 7 は 【化１２】 ＝ＢＲ 11 、＝ＡｌＲ 11 、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、
    −Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ 2 、＝ＮＲ 11 、＝ＣＯ、＝ＰＲ
    11 または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ 11 であり、その際Ｒ 11 、Ｒ 12 およ
    びＲ 13 は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原
    子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、
    炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素原子数
    ６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０のフルオロ
    アリール基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素
    原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０の
    アリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールア
    ルケニル基または炭素原子数７〜４０のアルキルアリー
    ル基であるかまたはＲ 11 とＲ 12 またはＲ 11 とＲ 13 とはそ
    れぞれそれらの結合する原子と一緒に成って環を形成し
    てもよく、 Ｍ 1 は珪素、ゲルマニウムまたは錫であり、 Ｒ 8 およびＲ 9 は互いに同じでも異なっていてもよく、
    Ｒ 11 について記載した意味を有しそしてＲ 14 およびＲ 15
    は互いに同じでも異なっていてもよく、ジルコニウム原
    子と一緒にサンドイッチ構造を形成し得る単環−または
    多環炭化水素残基でありそしてｍおよびｎは互いに同じ
    でも異なっていてもよく、０、１または２であり、その
    際、ｍ＋ｎは０、１または２である。〕上記触媒。
  8. 【請求項８】 式Ｉ中、Ｒ 1 およびＲ 2 が互いに同じで
    も異なっていてもよく、メチルまたは塩素原子であり、
    Ｒ 3 およびＲ 4 が水素原子であり、Ｒ 5 およ びＲ 6 が互
    いに同じでも異なっていてもよく、メチル、エチルまた
    はトリフルオロメチルであり、Ｒ 7 が残基 【化１３】 でありそしてｎ＋ｍが０または１である、請求項７に記
    載の触媒。
  9. 【請求項９】 式Ｉの化合物がｒａｃ−ジメチルシリル
    −（２−メチル−１−インデニル） 2 −ジルコニウム−
    ジクロライド、ｒａｃ−エチレン−（２−メチル−１−
    インデニル） 2 −ジルコニウム−ジクロライド、ｒａｃ
    −ジフエニルシリル−（２−メチル−１−インデニル）
    2 −ジルコニウム−ジクロライド、ｒａｃ−メチルエチ
    レン−（２−メチル−１−インデニル） 2 −ジルコニウ
    ム−ジクロライドまたはｒａｃ−フェニル（メチル）シ
    リル−（２−メチル−１−インデニル） 2 −ジルコニウ
    ム−ジクロライドである、請求項７または８に記載の触
    媒。
  10. 【請求項１０】 式Ｉa 中、Ｒ 1 およびＲ 2 が互いに同
    じでも異なっていてもよく、メチルまたは塩素原子であ
    り、Ｒ 7 が残基 【化１４】 であり、ｎ＋ｍが０または１でありそしてＲ 14 およびＲ
    15 は互いに同じでも異なっていてもよく、フルオレニ
    ル、インデニルまたは置換シクロペンタジエニルであ
    る、請求項７〜９のいずれか一つに記載の触媒。
  11. 【請求項１１】 式Ｉａの化合物が、ｒａｃ−フェニル
    （メチル）シリル（インデニル） 2 −ジルコニウム−ジ
    クロライド、ジフェニルメチレン（９−フルオレニル）
    （シクロペンタジエニル）ジルコニウム−ジクロライ
    ド、イソプロピリデン（９−フルオレニル）（シクロペ
    ンタジエニル）ジルコニウム−ジクロライド、ｒａｃ−
    ジメチルシリル−（２，３，５−トリメチル−１−シク
    ロペンタ ジエニル） 2 −ジルコニウム−ジクロライド、
    ｒａｃ−ジメチルシリル−（インデニル） 2 −ジルコニ
    ウム−ジクロライド、ｒａｃ−ジメチルゲルミル−（イ
    ンデニル） 2 −ジルコニウム−ジクロライド、ｒａｃ−
    ジメチルシリル−（インデニル） 2 −ジメチルジルコニ
    ウム、ｒａｃ−フェニル（ビニル）シリル−（インデニ
    ル） 2 −ジルコニウム−ジクロライド、 【化１５】 ジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリル−（２，４−ジ
    メチルシクロペンタジエニル） 2 −ジルコニウムジクロ
    ライド、ｒａｃ−イソプロピリデン（インデニル） 2 ジ
    ルコニウム−ジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリル
    （２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
    ンデニル） 2 −ジルコニウム−ジクロライド、ｒａｃ−
    エチレン−（インデニル） 2 −ジルコニウム−ジクロラ
    イド、ｒａｃ−メチレン（３−ｔ−ブチル−１−シクロ
    ペンタジエニル） 2 −ジルコニウム−ジクロライドまた
    はｒａｃ−ジメチルシリル（４，７−ジメチル−１−イ
    ンデニル） 2 −ジルコニウム−ジクロライドである、請
    求項７〜１０のいずれか一つに記載の触媒。
  12. 【請求項１２】 メタロセンを担体に担持する、請求項
    ７〜１１のいずれか一つに記載の触媒。
  13. 【請求項１３】 メタロセンが予備重合されている、請
    求項７〜１２のいずれか一つに記載の触媒。
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