JP4145964B2 - 遷移金属化合物 - Google Patents

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Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、オレフィン類の重合に使用して有効な双性イオン中性遷移金属化合物に関する。このように、アルミノオキサン類、例えば、メチルアルミノオキサン（ＭＡＯ）の助触媒としての使用は、省くことができるが、なお高触媒活性を達成する。
【０００２】
【従来の技術】
メタロセン類を使用するチーグラー−ナッター（Ziegler-Natta)重合における式Ｒ3Ｍ+（Ｍ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）のカチオン性１４−電子錯体の役割は、一般に認識されている(M. Bochmann, Nacr. Chem. Techn. 1993, 41, 1220)。
【０００３】
ＭＡＯは、従来、最も有効な助触媒であるが、大過剰に使用する必要があり、式Ｒ3Ｍ+（Ｍ＝Ｔｉ、Ｚｒ、ＨＦ）で表されるカチオン性アルキル錯体の合成は、ＭＡＯを含まない触媒へのルートを提供し、これらのあるものは、かなりの活性を有する。
【０００４】
カチオン性アルキル錯体は、
（ａ） メタロセン−ジアルキル錯体の、例えば、ＡｇＢＰｈ4または［Ｃｐ2Ｆｅ］［ＢＰｈ4］での酸化によるか、
（ｂ） メタロセン−アルキル化合物の、例えば、極めて安定な、非塩基性テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオン（例えば、［ＰｈＭｅ2ＮＨ］+［Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4］-の弱酸アンモニウム塩でのプロトリシスによるか、または、
（ｃ） メタロセン−アルキル化合物からの強ルイス酸によるアルキル基の引き抜きによって製造することができる。ここで使用することのできるルイス酸は、塩（Ｐｈ3Ｃ+ＢＲ4 -）または強い中性のルイス酸、例えば、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3である。
【０００５】
J. Organomet. Chem. 1970, 22, 659は、テトラメチルチタンのトリフェニルボランまたはトリベンジルボランとの反応を記載している。
【０００６】
J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 3623は、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを使用するメタロセン−アルキル化合物からのアルキル基の引き抜きによって生成する“カチオン様(cation-like)”のメタロセン重合触媒の合成を記載している。［１，２−（ＣＨ3）2Ｃ5Ｈ3］2−ＺｒＣＨ3］+［ＣＨ3Ｂ（Ｃ6Ｈ5）3］-の結晶構造は、ボレートアニオンのＣＨ3基が金属中心に弱く配位した塩様の構造を示す。EP 427, 697は、この合成原理と、中性のメタロセン種（例えば、Ｃｐ2ＺｒＭｅ2）、ルイス酸（例えば、Ｂ（Ｃ6Ｈ5）3）およびアルミニウムアルキル類を含む対応する触媒システムとを特許請求している。
【０００７】
EP 520,732は、上記説明した原理に従う一般式ＬＭＸ+ＸＡ-で表される塩を製造するための方法を特許請求している。
【０００８】
EP 558,158は、メタロセン−ジアルキル化合物と式［Ｒ3ＮＨ］+［ＢＰｈ4］-の塩とから製造される双性イオン触媒システムを特許請求している。このような塩のＣｐ＊2ＺｒＭｅ2との反応は、メタン脱離によるプロトリシスによって、中間体ジルコノセン−メチルカチオンを発生し、これが、テトラフェニルボレート炭素−水素結合のＣ−Ｈ活性化およびメタンのリニュー（renewed)脱離後、反応して、双性イオンＣｐ＊2Ｚｒ+−（ｍ−Ｃ6Ｈ4）−Ｂ-Ｐｈ3を与える。Ｚｒ原子は、ここで、フェニル環の炭素原子と共有結合し、アゴスチック(agostic）水素結合を介して安定化される。この反応原理に従えば、メタロセン−ジアルキル種の第１工程における過フルオロ化された［Ｒ3ＮＨ］+［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-塩でのプロトリシスは、同様に、カチオン種を形成し、続く、反応（Ｃ−Ｈ活性化）によって、双性イオン錯体を与える［すなわち、金属原子は、“前者(former)”のアニオンと共有結合する。］ことは、不可能である。この方法は、また、アルキル基Ｒが互いに環式結合した、メタロセン類Ｃｐ2ＭＲ2、例えば、Ｃｐ2Ｚｒ（２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン）を使用する。式［Ｃｐ2Ｚｒ−Ｒ−ＲＨ］+［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-で表される塩が、プロトノリシスの後に形成される。
【０００９】
米国特許5,198,401は、過フルオロ化されたテトラフェニルボレートアニオンを有するジメチルアニリニウム塩を用いる対応するシステムを特許請求している。この引例は、また、アルキル基Ｒが互いに環式に結合しているメタロセン類Ｃｐ2ＭＲ2、例えば、Ｃｐ2Ｚｒ−（２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン）を用いる。プロトノリシス後、式［Ｃｐ2Ｚｒ−Ｒ−ＲＨ］+［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-で表される塩が、同様に、形成される。EP 277,003、EP 277,004、EP495,375およびWO 91/14713は、同様の方法原理に従うシステムを特許請求している。
【００１０】
式［Ｒ3Ｍ］+［ＢＲ4］-（Ｍ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）で表されるカチオン性システムを製造するために上記した方法は、カチオン化試薬［Ｒ3ＮＨ+ＢＲ4 -］が合成するのに複雑な場合が多く、高コストであることが多いという欠点を有する。また、アミンＲ3Ｎが、プロトノリシス後のアンモニウム塩から形成され、立体的に障害されていない金属中心の場合に、このアミンが強ルイス酸Ｒ3Ｍ+カチオンに配位することができ（米国特許 5,198,401）、かくして、重合活性が低下する。
【００１１】
構造Ｃｐ2Ｚｒ+−ｍ−Ｃ6Ｈ4Ｂ-Ｐｈ3の双性イオン錯体は、出発化合物が高価であり、合成が複雑であり、重合活性が低いという欠点を有する。
【００１２】
それらの塩様の特性ゆえに、構造［Ｃｐ2ＭＲ］+［ＲＢ（Ｃ6Ｆ5）3］-で表されるカチオンシステムは、加水分解に極めて鋭敏であり、工業的規模で使用することが限られている。これらのシステムに対して観測される活性は、上記した安定性の問題点ゆえに低く、恐らく、金属中心に対して、ボレートアニオンのアルキル基が強く配位することが多い。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来技術の欠点を回避する遷移金属化合物を見いだすことである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
さて、特定の双性イオン遷移金属化合物によって上記目的が達成されることが見いだされた。
【００１５】
したがって、本発明は、式Ｉ：
【化７】
Figure 0004145964
［式中、Ｌは、同一であっても、異なっていてもよく、各々、π−配位子または電子供与体であり、ｎは、１、２、３または４に等しく；
Ｍは、元素の周期律表のＩＩＩｂ族、ＩＶｂ族、Ｖｂ族またはＶＩｂ族の金属原子であり；
Ｘは、ヘテロ原子または１〜４０個の炭素原子を有する炭化水素基であり；
Ｂは、１〜４０個の炭素原子を有する炭化水素基であり；
Ａは、元素の周期律表のＩｂ族、ＩＩｂ族、ＩＩＩａ族、ＩＩＩｂ族、ＩＶａ族、Ｖａ族、Ｖｂ族、ＶＩｂ族、ＶＩＩｂ族またはＶＩＩＩｂ族の金属原子であり；
Ｒ1は、同一であっても、異なっていてもよく、各々、過ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ40炭化水素基であり、ｍは、１、２、３、４または５に等しい。］
で表される双性イオン遷移金属化合物を提供する。
【００１６】
金属原子ＭおよびＡは、構造素子ＸおよびＢを介して、共有結合によって互いに結合している。Ｘがアリル単位である場合、Ｘの金属原子Ｍに対する結合は、σ−アリルまたはπ−アリル結合であってもよい。π−配位子は、好ましくは、非置換または置換シクロペンタジエニル基、例えば、２−メチルシクロペンタジエニル、インデニル、２−メチルインデニル、２−メチル−４−フェニルインデニル、２−メチル−４，５−ベンゾインデニル、２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル、４，５−ベンゾインデニル、フルオレニル、４，７−ｔ−ブチルフルオレニルまたは２−メチル−４（２−ピリジル）インデニルである。
【００１７】
本発明の目的に対し、電子供与体は、元素の周期律表のＩＶａ族、Ｖａ族、ＶＩａ族またはＶＩＩａ族原子であり、これは、置換基、例えば、Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基を有してもよい。Ｒ4がＣ1〜Ｃ20アルキルまたはＣ6〜Ｃ14アリールである、Ｏ、ＮＲ4 2、ＮＲ4、ＮＲ4 3、ＰＲ4 2、ＰＲ4、ＰＲ4 3、Ｓ、Ｐ（ＯＲ4）2、Ｐ（ＯＲ4）またはＣｌが好ましい。
【００１８】
二つの基Ｌは、ブリッジ（Ｚ）を介して、互いに結合していてもよい。
【００１９】
ブリッジＺは、好ましくは、
【化８】
Figure 0004145964
［式中、Ｒ2およびＲ3は、同一であっても、異なっていてもよく、各々、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10フルオロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ14アリール基、Ｃ6〜Ｃ10フルオロアリール基、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール基、Ｃ8〜Ｃ40アリールアルケニル基であり、Ｘは、０〜１８の数であるか、または、Ｒ2およびＲ3は、それらに結合する原子とともに、一以上の環を形成し、Ｒ2または／およびＲ3は、Ｌに結合していてもよく、Ｍ2は、ケイ素、ゲルマニウムまたは錫である。］
である。
【００２０】
Ｚは、また、２以上の同一または異なる基ＬnＭ+ＸＢＡ-Ｒ1 mを互いに結合させていてもよい。
【００２１】
本発明の目的に対し、ヘテロ原子は、炭素と水素とを除く元素の周期律表のいずれの原子であってもよい。Ｏ、ＳおよびＮが好ましい。
【００２２】
炭化水素基ＸおよびＢは、飽和されていても、不飽和であってもよく、直鎖もしくは分岐であってもよく、例えば、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ6〜Ｃ14アリール基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール基またはＣ8〜Ｃ40アリールアルケニル基であってもよい。芳香族構造素子を有する置換または非置換アルキル基が好ましい。
【００２３】
Ｍが元素の周期律表のＩＩＩｂ族の元素である時、ｎ＝１が好ましく、Ｍが元素の周期律表のＩＶｂ族の金属原子である時、ｎ＝２が好ましく、Ｍが元素の周期律表のＶｂ族の元素である時、ｎ＝３が好ましい。
【００２４】
Ｒ1は、ハロゲン、例えば、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素で過ハロゲン化されているＣ1〜Ｃ40炭化水素基、特に、過ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ30アルキル基、例えば、トリフルオロメチル、ペンタクロロエチル、ヘプタフルオロイソプロピルもしくはモノフルオロイソブチル、または、過ハロゲン化されたＣ6〜Ｃ30アリール基、例えば、ペンタフルオロフェニル、ヘプタクロロナフチル、ヘプタフルオロナフチルもしくはヘプタフルオロトリルである。
【００２５】
式中、Ｍが、元素の周期律表のＩＶｂ族の金属原子、例えば、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり；
ｎが、２に等しく；
Ｌが、同一であっても、異なっていてもよく、各々、二つの基Ｌが互いにブリッジＺを介して結合していてもよい、置換もしくは非置換シクロペンタジエニル基であり；
Ｚが、二つのフラグメントＬnＭ+ＸＢＡ−Ｒ1 mを互いに結合させるＣＲ2Ｒ3もしくはＳｉＲ2Ｒ3または単位Ｓｉ−（ＣＲ2Ｒ3）x−Ｓｉ−（式中、Ｘは、０〜１０の整数であり、好ましくは、ｘ＝６である。）であり；
ＸおよびＢが、合わさって、飽和もしくは不飽和であり、Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基で置換されていてもよい、３員環〜５員環（Ｃ3〜Ｃ5）アルキル鎖を形成し；Ａが、元素の周期律表のＩｂ族、ＩＩｂ族、ＩＩＩａ族、ＩＶａ族、Ｖａ族、Ｖｂ族の金属であり；
Ｒ1が、同一であっても、異なっていてもよく、各々、１〜２０個の炭素原子を有する、過フルオロ化されたアルキルまたはアリール基であり；
ｍが、２、３または４に等しい；
式Ｉで表される化合物が、特に好ましい。
【００２６】
式中、Ｍが、ジルコニウムであり；
ｎが、２に等しく；
Ｌが、同一であっても、異なっていてもよく、各々、二つの基Ｌが互いにブリッジＺ（Ｚは、ＣＲ2Ｒ3またはＳｉＲ2Ｒ3である）を介して結合している、置換シクロペンタジエニル基であり；
ＸおよびＢが、合わさって、その水素原子がＣ1〜Ｃ20アルキル基よって置換されていてもよい不飽和４員環（Ｃ4）アルキル鎖を形成し；
Ａが、ホウ素原子であり；
Ｒ1が、同一であり、各々、ペンタフルオロフェニル基（Ｃ6Ｆ5）であり；
ｍが、３に等しい；
式Ｉで表される化合物が、とりわけ、特に好ましい。
【００２７】
本発明の化合物の例は、
ビス（シクロペンタジエニル）Ｚｒ+ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3；
ビス（メチルシクロペンタジエニル）Ｚｒ+ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3；
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）Ｚｒ+ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3；
ビスインデニルＺｒ+ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3；
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）シランＺｒ+ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3；
ビス（２−メチルベンゾインデニル）Ｚｒ+ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3；
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）Ｚｒ+ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3；
ジメチルシランジイルビスインデニルＺｒ+ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3；
ジメチルシランジイルビス（２−メチルベンゾインデニル）Ｚｒ+ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3；
ジメチルシランジイル（２−メチルベンゾインデニル）（２−メチルインデニル）Ｚｒ+ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3；
ジメチルシランジイル（２−メチルベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）Ｚｒ+ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3；
ジメチルシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルインデニル）Ｚｒ+ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）Ｚｒ+ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）Ｚｒ+ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）Ｚｒ+ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3；
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）Ｚｒ+ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3；
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（インデニル）Ｚｒ+ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3；
［４−η5−シクロペンタジエニル−４，７，７−トリメチル−（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）Ｚｒ+ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3；
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）Ｚｒ+ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3；
ジメチルシランジイルビスインデニルＺｒ+ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3；ジメチルシランジイルビス（２−メチルベンゾインデニル）Ｚｒ+ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3；
ジメチルシランジイル（２−メチルベンゾインデニル）（２−メチルインデニル）Ｚｒ+ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3；
ジメチルシランジイル（２−メチルベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）Ｚｒ+ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3；
ジメチルシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルインデニル）Ｚｒ+ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）Ｚｒ+ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）Ｚｒ+ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3；
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）Ｚｒ+ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-（ＣＦ3）3；
ジメチルシランジイルビスインデニルＺｒ+ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-（ＣＦ3）3；ジメチルシランジイルビス（２−メチルベンゾインデニル）Ｚｒ+ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-（ＣＦ3）3；
ジメチルシランジイル（２−メチルベンゾインデニル）（２−メチルインデニル）Ｚｒ+ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-（ＣＦ3）3；
ジメチルシランジイル（２−メチルベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）Ｚｒ+ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-（ＣＦ3）3；
ジメチルシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルインデニル）Ｚｒ+ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-（ＣＦ3）3；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）Ｚｒ+ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-（ＣＦ3）3；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）Ｚｒ+ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-（ＣＦ3）3；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）Ｚｒ+ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-（ＣＦ3）3；
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）Ｚｒ+ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｂ-（ＣＦ3）3；
ジメチルシランジイルビスインデニルＺｒ+ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｂ-（ＣＦ3）3；
ジメチルシランジイルビス（２−メチルベンゾインデニル）Ｚｒ+ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｂ-（ＣＦ3）3；
ジメチルシランジイル（２−メチルベンゾインデニル）（２−メチルインデニル）Ｚｒ+ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｂ-（ＣＦ3）3；
ジメチルシランジイル（２−メチルベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）Ｚｒ+ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｂ-（ＣＦ3）3；
ジメチルシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルインデニル）Ｚｒ+ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｂ-（ＣＦ3）3；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）Ｚｒ+ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｂ-（ＣＦ3）3；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）Ｚｒ+ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｂ-（ＣＦ3）3；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）Ｚｒ+ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｂ-（ＣＦ3）3；
メチルフェニルメチレン（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）Ｚｒ+ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3；
ジフェニルメチレン（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）Ｚｒ+ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3；
イソプロピリデン（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）Ｚｒ+ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3；
ジメチルシランジイル（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）Ｚｒ+ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3；
ジフェニルシランジイル［３−（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル］（フルオレニル）Ｚｒ+ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3；
フェニルメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）Ｚｒ+ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3；
フェニルメチルシランジイルビスインデニルＺｒ+ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3；
フェニルメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）Ｚｒ+ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3；
フェニルメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチルインデニル）Ｚｒ+ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3；
フェニルメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）Ｚｒ+ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3；
フェニルメチルシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルインデニル）Ｚｒ+ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3；
フェニルメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）Ｚｒ+ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3；
フェニルメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）Ｚｒ+ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3；
フェニルメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）Ｚｒ+ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3；
フェニルメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）Ｚｒ+ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3；
エチレンビス（２−メチルインデニル）Ｚｒ+ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3；
エチレンビスインデニルＺｒ+ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3；
エチレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）Ｚｒ+ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3；
エチレン（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチルインデニル）Ｚｒ+ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3；
エチレン（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）Ｚｒ+ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3；
エチレン（２−メチルインデニル）（４−フェニルインデニル）Ｚｒ+ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3；
エチレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）Ｚｒ+ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3；
エチレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）Ｚｒ+ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3；
エチレンビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）Ｚｒ+ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3；
エチレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）Ｚｒ+ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3；
エチレンビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）Ｚｒ+ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3；
エチレンビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）Ｚｒ+ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3；
エチレンビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）Ｚｒ+ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）Ｚｒ+ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3；
ジメチルシランジイルビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）Ｚｒ+ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3；
１，６−｛ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）Ｚｒ+ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3］｝ヘキサン；
１，６−｛ビス［メチルシリルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）Ｚｒ+ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3］｝ヘキサン；
１，６−｛ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）Ｚｒ+ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3］｝ヘキサン；
１，６−｛ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）Ｚｒ+ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3］｝ヘキサン；
１，６−｛ビス［メチルシリル（２−メチル−４−フェニルインデニル）（２−メチルインデニル）Ｚｒ+ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3］｝ヘキサン；
１，２−｛ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）Ｚｒ+ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3］｝エタン；
１，２−｛ビス［メチルシリルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）Ｚｒ+ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3］｝エタン；
１，２−｛ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）Ｚｒ+ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3］｝エタン；
１，２−｛ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）Ｚｒ+ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3］｝エタン；
１，２−｛ビス［メチルシリル（２−メチル−４−フェニルインデニル）（２−メチルインデニル）Ｚｒ+ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3］｝エタン；
である。
【００２８】
式Ｉで表される新規遷移金属化合物の製造方法は、以下の反応スキームによって示される。
【００２９】
【化９】
Figure 0004145964
式ＩＩ、式ＩＩＩおよび式ＩＶ中のＬ、ｎ，Ｍ、Ｘ、Ｂ、Ａ、Ｒ1およびｍは、式Ｉで定義された通りであり、Ｈａｌは、ハロゲン原子、例えば、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素である。
【００３０】
式ＩＩで表される化合物は、文献に記載されている(J. Okuda, Topics in Current Chemistry, Vol. 160; Springer Verlag, Berlin, Heidelberg 1991, page 97）。不活性溶剤中の式ＩＩで表される化合物の式ＩＩＩで表されるジアニオン化合物、例えば、１，４−ブタンジイルリチウムまたは２−ブテン−１，４−ジイルマグネシウムとの反応は、塩の脱離、および、Ｍ−ＸまたはＭ−Ｂ結合が化合物Ｘ−Ｂの金属原子Ｍへの共有結合または配位である環式システムＩＶの形成をもたらす。
【００３１】
式ＩＶで表される化合物は、有機溶剤、例えば、トルエン、ベンゼン、塩化メチレン、四塩化炭素および石油スピリット中、式ＡＲ1 mで表されるルイス酸と反応させ、式Ｉで表される化合物を与えることができる。
【００３２】
式Ｉで表される新規遷移金属化合物は、単離することもできるし、さらなる反応に直接使用することもできる。式Ｉで表される化合物は、また、中間体を単離することなく製造することができ、メタロセンジハライド、ジアニオン化合物およびルイス酸からの単一容器反応の最終工程は、重合用に直接使用することができる。
【００３３】
このための適当な溶剤は、脂肪族または芳香族溶剤、例えば、ヘキサンもしくはトルエン、または、ハロゲン化された炭化水素類、例えば、塩化メチレン、あるいは、ハロゲン化された芳香族炭化水素、例えば、ｏ−ジクロロベンゼンである。
【００３４】
式Ｉで表される新規化合物を製造するためのさらなる可能性は、例えば、メタロセン−ビスオレフィン錯体またはメタロセン−オレフィン−アルデヒド錯体のエレクトロサイクリック(electrocyclic）閉環反応による式ＩＶで表されるメタロサイクルの形成および続くＡｒ1 mとの反応を含む。
【００３５】
本発明は、また、式Ｉで表される少なくとも一つの遷移金属化合物を含有する触媒の存在中での、少なくとも一つのオレフィンの重合によってオレフィンポリマーを製造するための方法に係る。重合は、単独重合であっても、共重合であってもよい。
【００３６】
式Ｒa−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒb［式中、ＲaおよびＲbは、同一であっても、異なっていてもよく、各々、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アルキルヒドロキシ基、アルデヒド基、カルボン酸基もしくはカルボキシエステル基、または、１〜２０個、特に、１〜１０個の炭素原子を有する飽和もしくは不飽和炭化水素基であり、これが、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アルキルヒドロキシ基、アルデヒド基、カルボン酸基もしくはカルボキシエステル基で置換されていてもよい基であるか、あるいは、ＲaおよびＲbは、それらに結合する原子とともに、一以上の環を形成してもよい。］で表されるオレフィン類を重合することが好ましい。このようなオレフィン類の例は、１−オレフィン類、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、スチレン、環式オレフィン類、例えば、ノルボルネン、ビニルノルボルネン、テトラシクロドデセン、エチリデンノルボルネン、ジエン類、例えば、１，３−ブタジエンもしくは１，４−ヘキサジエン、ビスシクロペンタジエンもしくはメチルメタクリレートである。特に、プロピレンまたはエチレンは、単独重合され、エチレンは、一以上のＣ3〜Ｃ20−１−オレフィン類、特に、プロピレンと共重合され、および／または、一以上のＣ4〜Ｃ20−ジエン類、特に、１，３−ブタジエンと共重合され、あるいは、ノルボルネンとエチレンとは、共重合される。
【００３７】
重合は、好ましくは、−６０〜３００℃の温度で行われ、特に好ましくは、３０〜２５０℃で行われる。圧力は、０．５〜２，５００バールであり、好ましくは、２〜１，５００バールである。重合は、一以上の工程で、溶液中、懸濁液中、ガス相または超臨界媒体中、連続的またはバッチ的に行うことができる。
【００３８】
式Ｉで表される２種以上の遷移金属化合物の混合物を使用することもまた可能である。この意味により、多種多様な分子量分布を有するポリオレフィン類が得られる。
【００３９】
予備重合は、式Ｉの化合物を用いることによって行うことができる。予備重合に対しては、重合に使用されるオレフィン（類）またはその一つを用いることが好ましい。
【００４０】
式Ｉで表される化合物は、また、特にその粒子形態学を調節するために、担体に担持することもできる。適当な担持材料は、例えば、シリカゲル、酸化アルミニウム、固体アルミノオキサンまたはその他の無機担体材料、例えば、塩化マグネシウムである。もう一つの適当な担体材料は、微細に粉砕した形態のポリオレフィン粉末である。
【００４１】
担持された触媒システムは、粉末としてまたは溶剤とともに再懸濁してもよく、不活性懸濁媒体中の懸濁液として、重合システムに計量することもできる。
【００４２】
オレフィン中に存在する触媒毒を除去するには、アルミニウムアルキル、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムを用いる精製が有効である。この精製は、重合システムそれ自体またはオレフィン中のいずれかで行うことができ、Ａｌ化合物と接触させ、続いて、重合システムにそれを添加する前に、再度、分離する。
【００４３】
必要とあらば、分子量調節剤および／または活性を増大させるために、水素を添加する。重合システムにおける全圧は、０．５〜２，５００バール、好ましくは、２〜１，５００バールである。
【００４４】
式Ｉで表される化合物は、ここで、遷移金属基準で、溶剤のdm3当たりまたは反応器体積のdm3当たり、好ましくは、１０-3〜１０-8mol、特に好ましくは、１０-4〜１０-7mol使用される。
【００４５】
重合が懸濁重合もしくは溶液重合として行われる場合、チーグラーの低圧法に慣用的な不活性溶剤が使用される。例えば、重合は、脂肪族または環式脂肪族炭化水素中で行われ、このような溶剤の例としては、プロパン、ブタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンが挙げられる。さらに、石油または水添されたデイーゼルオイル画分を使用することもできる。トルエンを使用することも可能である。重合を液体モノマー中で行うことが好ましい。
【００４６】
不活性溶剤を使用する場合、モノマー類は、ガス状または液状の形態で計量される。
【００４７】
本発明に従い使用される触媒システムは、時間の経過につれ、重合活性が幾分低下するので、重合を持続させることが望ましいこともある。
【００４８】
触媒を添加する前に、特に、担持触媒システム（式Ｉで表される少なくとも一つの新規化合物、担持材料、および／または微細に粉砕されたポリオレフィン粉末を含有する）、もう一つのアルミニウムアルキル化合物、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムまたはイソプレニルアルミニウムを、（例えば、オレフィン中に存在する触媒毒を除去するために）、追加して、反応器に加え、重合システムを安定化させるのがよい。これは、反応器内容物kg当たり、Ａｌ濃度１００〜０．０１mmolで、重合システムに加える。反応器内容物kg当たりＡｌ濃度１０〜０．１mmolのトリイソブチルアルミニウムおよびトリエチルアルミニウムが好ましい。これは、担持触媒システムの合成に選択されるＡｌ／Ｍモル比を小さくすることを可能とする。
【００４９】
式Ｉで表される新規化合物は、オレフィン重合のための高活性触媒成分である。
【００５０】
原理的には、重合反応における助触媒の使用は、必要ではなく、すなわち、式Ｉで表される新規化合物は、助触媒、例えば、アルミノオキサンを必要とすることなく、オレフィン重合用の触媒として使用することができる。
【００５１】
【実施例】
以下の実施例は、本発明を例示するためのものである。
【００５２】
一般処方：有機金属化合物の製造および取り扱いは、アルゴン保護下、空気と水分とを排除して行った［シュレンクの技術(Schlenk technique)］。必要とされる溶剤は、全て、適当な乾燥剤上で数時間沸騰させ、続いて、蒸留することにより、使用前に、乾燥させた。
【００５３】
化合物は、1ＨＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲおよびＩＲ分光法を用いて、特性決定した。
【００５４】
Ａ． 式ＩＶで表される化合物の合成
ブタジエン錯体の調製は、G. Erker, K. Engel, Ch. Sarter in R. B. King, J. J. Eisch, Organometallic Synthesis, Vol. 3, Academic Press, New York 1986, 529に従い行った。
【００５５】
実施例 １：
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−ジルコニウム（η4−ブタジエン）：
−４０℃に冷却した、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド５．０g（８．６７mmol）と（２−ブテン−１，４−ジイル）マグネシウムビステトラヒドロフラン（“ブタジエンマグネシウム”）２．３g（１０．４mmol, １．２当量）との混合物に、トルエン（−４０℃に予備冷却した）１００mlを加える。激しく撹拌しつつ、混合物を緩やかに室温まで暖める。４時間撹拌後、未反応のブタジエンマグネシウムと形成された塩化マグネシウムとからガラス濾板(frit)を介して、暗赤色の溶液を分離する。濾液を蒸発乾固し、残渣を１０mlのペンタンで洗浄する。これは、濃い赤色の粉末４．４g(７０％）を与える。
【００５６】
実施例 ２：
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）−ジルコニウム（η4−ブタジエン）：
−４０℃に冷却した、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド５．０g（７．９５mmol）と（２−ブテン−１，４−ジイル）マグネシウムビステトラヒドロフラン（“ブタジエンマグネシウム”）２．１g（９．５mmol, １．２当量）との混合物に、トルエン（−４０℃に予備冷却した）１００mlを加える。激しく撹拌しつつ、混合物を緩やかに室温まで暖める。４時間撹拌後、未反応のブタジエンマグネシウムと形成された塩化マグネシウムとからガラス濾板(frit)を介して、暗赤色の溶液を分離する。濾液を蒸発乾固し、残渣を１０mlのペンタンで洗浄する。これは、赤褐色の粉末３．５g(７２％）を与える。
【００５７】
Ｂ． 式Ｉで表される化合物の合成：
実施例 ３：
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）Ｚｒ+ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−ジルコニウム（η4−ブタジエン）３．０g（５．３５mmol）をトルエン１００mlに溶解し、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン３．０１g（５．８８mmol, １．１当量）を添加する。反応溶液を室温で２４時間撹拌放置し、続いて、濃い暗褐色の懸濁液を蒸発させ、その体積を半分とする。沈殿を濾去し、１０mlのペンタンで洗浄する。これは、溶解性の乏しい赤褐色の粉末５．２７g（９２％）を与える。
【００５８】
実施例 ４：
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）−Ｚｒ+ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム（η4−ブタジエン）３．０g（４．９０mmol）をトルエン１００mlに溶解し、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン２．７６g（５．３９mmol, １．１当量）を添加する。反応溶液を室温で２４時間撹拌放置し、続いて、濃い暗褐色の懸濁液を蒸発させ、その体積を半分とする。沈殿を濾去し、１０mlのペンタンで洗浄する。これは、溶解性の乏しい赤褐色の粉末４．８４g（８８％）を与える。Ｃ． 重合例
実施例 ５：
トルエン２０ml中のビスシクロペンタジエニルジルコニウム（η4−ブタジエン）１１mgをトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン２０．４mgのトルエン２０ml溶液と混合することによって触媒溶液を調製する。トルエン９００mlに１０重量％強のＴＩＢＡトルエン溶液の１mlを添加し、続いて、この触媒溶液１mlを添加する。
【００５９】
重合させるために、この溶液を不活性１．５dm3の撹拌反応器内に入れ、７０℃に加熱し、エチレンの圧力７バールで、重合を行う。２時間後、反応器を排気し、懸濁液からポリマーを濾過し、アセトンで洗浄し、減圧乾燥オーブン中で１２時間乾燥させる。これは、ＧＰＣにより、Ｍw２９７，０００g/molとＭw／Ｍn２．５とを有するポリエチレン３８gを与える。
【００６０】
実施例 ６：
高純度エチレンを用い、ＴＩＢＡを添加しない以外は、実施例５の重合を繰り返す。これは、同一の性質を有するポリエチレン３７gを与える。
【００６１】
実施例 ７：
２mlの触媒溶液を添加し、１００mlの１−ヘキセンを最初に反応器に加え、続いて、５バールのエチレンを加えた以外は、実施例５の重合を繰り返す。３０分後、反応器を排気し、メタノールを用いて、重合を停止し、ポリマーを懸濁液から濾過し、アセトンで洗浄し、減圧乾燥オーブン中で１２時間乾燥させる。これは、（13Ｃ−ＮＭＲにより）、５．２mol％のヘキセンを含有し、ＧＰＣにより、Ｍw６０，０００g/molとＭw/Ｍn２．６とを有するエチレン／１−ヘキセンコポリマー２５gを与える。２次加熱のＤＳＣ融点は、１１０℃である。
【００６２】
実施例 ８：
前もってエテンで完全にフラッシした１．５dm3のオートクレーブに、８５重量％強のノルボルネンのトルエン溶液６００cm3を充填する。エテンを用いる繰り返し加圧（１８バール）により、溶液をエテンで飽和する。４−（η5−シクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル−（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）Ｚｒ+ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3２．２８mgの１０mlトルエン懸濁液を反応器に加え、かくして、調製した（水素調節の場合、水素は、この時点で注入することができる。）。撹拌しつつ、重合は、１時間行い、エテン圧力は、さらなる量計量することによって、１８バールに保持した。
【００６３】
反応時間の終了後、重合混合物は、容器に取り、直ちに、アセトン５dm3に導入し、混合物を１０分間撹拌し、続いて、沈殿した生成物を濾去した。濾過ケークを、各々、１０％強の塩化水素酸とアセトンとで交互に３回洗浄した。ついで、水で中性になるまで洗浄し、残渣をアセトンでスラリーとし、再び、濾過した。かくして精製したポリマーは、８０℃で１５時間減圧（０．２バール）乾燥した。乾燥後、ガラス転移温度１７９℃、粘度数５２cm3/g、引っ張り強さ５９MPaおよび破断時の伸び３．１％を有する無色のポリマー２２４gを得た。活性は、ポリマー／（時×mmol）で８０．５kgであった。
【００６４】
実施例 ９：
ビスシクロペンタジエニルジルコニウム（η4−ブタジエン）１０６mg（０．３８５mmol）をトルエンに溶解し、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3１８６mg（０．３６３mmol）のトルエン溶液を添加した。触媒の形成は、濁りまたは沈殿を生ずることによって認めることができる。
【００６５】
これと並んで、乾燥１６dm3の反応器を最初に窒素でフラッシし、続いて、プロピレンでフラッシし、ついで、液体プロピレン１０dm3を充填した。１５cm3のトリイソブチルアルミニウム（炭化水素中２０％強、１２mmol）を、ついで、反応器に加え、混合物を３０℃で１５分間撹拌した。続いて、触媒懸濁液を反応器に加え、重合温度７０℃（４℃／分）まで加熱し、冷却することによって、重合システムを７０℃に１時間保持した。２０mlのイソプロパノールを添加することによって、重合を停止した。過剰のモノマーを排気し、溶剤の残渣を減圧で除去した。これは、液体のアタクチックポリプロピレン８５０gを与えた。触媒活性は、ＰＰ／（メタロセンのg数×時）８kgであった。
【００６６】
ＶＮ＝５cm3/g、Ｍw＝１，５００g/mol、Ｍw／Ｍn＝３．２。
【００６７】
実施例 １０：
ラセミ(rac)のジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウム（η4−ブタジエン）１０mg（１７．９μmol）を１０mlのトルエンに溶解し、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3９．２mg（１８μml）のトルエン溶液１０mlを添加した。触媒の形成は、濁りまたは暗色の沈殿を生ずることによって認めることができる。実施例９と同様の方法によって７０℃で重合を行った。過剰のモノマーを排気し、ポリマー粉末を減圧で乾燥させた。これは、アイソタクチックポリプロピレン粉末２，５００gを与えた。触媒活性は、ＰＰ／（メタロセンのg数×時）２５０kgであった。
【００６８】
ＶＮ＝２４０cm3/g、mp.＝１４８．７℃、Ｍw＝２９８，０００g/mol、Ｍw／Ｍn＝２．２、ＭＦＩ（230/2.16)＝３．２dg/分。
【００６９】
実施例 １１：
１０cm3のトルエンに溶解したラセミ(rac)のジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウム（η4−ブタジエン）３mg（４．８μmol）を１０cm3のトルエンに溶解した２．５mg（４．９μmol）のＢ（Ｃ6Ｆ5）3と反応させた以外は、実施例１０からの触媒懸濁液の調製を繰り返した。重合は、触媒懸濁液を反応器に加えた後、６０℃で行った。重合は、アイソタクチックポリプロピレン粉末２，２５０gを与えた。触媒活性は、ＰＰ／（メタロセンのg数×時）７５０kgであった。
【００７０】
ＶＮ＝６２０cm3/g、mp.＝１５５℃、ＭＦＩ（230/5)＝０．３５dg/分。
【００７１】
実施例 １２：
１０cm3のトルエンに溶解したラセミ(rac)のジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウム（η4−ブタジエン）１０mg（２１μmol）を１０cm3のトルエンに溶解したＢ（Ｃ6Ｆ5）3１０．７mg（２１μmol）と反応させた以外は、実施例１０からの触媒懸濁液の調製を繰り返した。重合は、アイソタクチックポリプロピレン粉末１，９００gを与えた。触媒活性は、ＰＰ／（メタロセンのg数×時）１９０kgであった。
【００７２】
ＶＮ＝１８０cm3/g、mp.＝１４５℃、Ｍw＝１９２，０００、Ｍw／Ｍn＝２．２、ＭＦＩ（230/2.16)＝１２dg/分。
【００７３】
実施例 １３：
１０cm3のトルエンに溶解したフェニルメチルメチレンフルオレニルシクロペンタジエニルジルコニウム（η4−ブタジエン）１０mg（２０．２μmol）を１０cm3のトルエンに溶解したＢ（Ｃ6Ｆ5）3１０．７mg（２１μmol）と反応させた以外は、実施例１０からの触媒懸濁液の調製を繰り返した。重合は、シンジオタクチックポリプロピレン粉末１，１００gを与えた。触媒活性は、ＰＰ／（メタロセンのg数×時）１１０kgであった。
【００７４】
ＶＮ＝１３７cm3/g、mp.＝１３３℃、Ｍw＝１２２，０００g/mol、Ｍw／Ｍn＝２．３
実施例 １４：
反応器調製：
窒素で繰り返しフラッシした１，５００mlの反応器に、８５重量％強のノルボルネンのトルエン溶液１，０００mlを充填し、溶液を７０℃まで加熱した。エチレンで繰り返し加圧（１６バールゲージ圧力）することによって、溶液をエチレンで飽和させた。２０％強のトリエチルアルミニウムのトルエン溶液２mlを圧抜きした反応器にエチレンの向流で加え、続いて、混合物を１５分間撹拌した。触媒調製：
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン１２．６mg（０．０２５mmol）のトルエン１．２６ml溶液を（ブタジエン）イソプロピレン（１−インデニル）シクロペンタジエニルジルコニウム９．０mg（０．０２５mmol）のトルエン０．９ml溶液に加えた。触媒混合物を室温で２５分間予備活性化した。
【００７５】
重合および単離：
触媒混合物を調製した反応溶液に加え、続いて、可能な限り迅速にエチレン圧力１６バールを加えた。重合は、約７５０rpmで撹拌しつつ、７０℃で２時間行い、エチレンの圧力は、１６バールで一定に保った。
【００７６】
反応を終了させるために、反応器を最初に排気し、続いて、反応溶液を容器に取り出した。ポリマーは、２，５００mlのアセトン中で沈殿し、５分間撹拌後、濾過した。濾過ケークは、１０％強の塩化水素酸とアセトンとで交互に繰り返し洗浄した。それは、続いて、中性になるまで、水で洗浄し、１，０００mlのアセトンを添加した後、濾過した。かくして精製された粉末は、圧力０．２バール、温度８０℃で、１５時間乾燥させた。
【００７７】
特性決定：
乾燥後、無色の粉末３０gが得られた。これは、活性（ポリマー／時×メタロセンのmmol）６１０gに匹敵する。粘度数１０６cm3/gおよびガラス転移温度１３５℃は、ポリマーについて測定した。融点は、熱分析を用いては、検知されなかった。
【００７８】
実施例 １５：
ラセミ(rac)のジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）Ｚｒ+ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3３０mg(３１μmol）を３０mlのトルエンに溶解した。ＳｉＯ2１０gを触媒溶液に入れて撹拌し、均一な分布を達成する。ついで、溶剤から固体を濾去し、１０mlのトルエンで２回洗浄する。
【００７９】
これと並んで、乾燥１６dm3の反応器を最初に窒素でフラッシし、続いて、プロピレンでフラッシし、１０dm3の液体プロピレンを充填した。ついで、１５cm3のトリイソブチルアルミニウム（炭化水素中２０％強、１２mmol）を反応器に加え、混合物を３０℃で１５分間撹拌した。続いて、触媒懸濁液を反応器に加え、重合温度７０℃まで（４℃／分で）加熱し、重合システムは、冷却により、７０℃に１時間保持した。重合は、２０mlのイソプロパノールの添加によって停止した。過剰のモノマーを排気し、溶剤残渣は、減圧で除去した。
【００８０】
重合は、アイソタクチックポリプロピレン粉末２．５kgを与える。触媒活性は、ＰＰ／（メタロセンのg数×時）８３kgであった。
【００８１】
ＶＮ＝１８４cm3/g、mp.＝１４５℃、Ｍw＝１９３，０００g/mol、Ｍw／Ｍn＝２．２。
【００８２】
反応器は、壁またはスターラに付着物がなかった。
【００８３】
実施例 １６：
（ａ） 触媒成分の調製
ビスシクロペンタジエニルジルコニウム（η4−ブタジエン）１μmolのトルエン１ml溶液を１０mlトルエン中トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン１μmol溶液に添加し、反応時間１５分間の後、減圧で蒸発させ、体積２mlとする。これと並んで、２００μm未満の篩画分(sieve fraction)中の登録商標アキュレル(RAccurel)LDPE粉末４gを減圧で乾燥し、アルゴンでフラッシする。担体粉末を触媒溶液中で撹拌し、均一な分布を達成する。
【００８４】
（ｂ） 重合
乾燥１．５dm3撹拌反応器を窒素でフラッシして酸素を除去し、０．９dm3の不活性デイーゼルオイル（沸点１００〜１２０℃）を充填する。エチレンでフラッシ後、それを７０℃まで加熱し、触媒を粉末として添加する。続いて、追加の活性剤を加えることなく、圧力７バールエチレンで重合を行う。１時間後、反応器を排気し、ポリマーを懸濁液から濾過し、減圧乾燥オーブン中で１２時間乾燥させる。これは、嵩密度０．２５３kg/dm3と粘度数ＶＮ３８９cm3/gとを有するポリエチレン粉末１８gを与える。多分散性Ｍw／Ｍnは、ＧＰＣにより、２．６である。反応器は、壁またはスターラに付着物を示さない。
【００８５】
実施例 １７：
（ａ） 触媒成分の調製
実施例１５と同様の方法を用いて、ビスシクロペンタジエニルＺｒ+ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3をＳｉＯ2に担持させた。
【００８６】
（ｂ） エチレンの気相重合
研磨した壁を有する２dm3のオートクレーブ中で、エチレンの気相重合を行った。種床(seed bed)として、１０ｇのポリエチレン粉末を初期充填し、壁の周りに、ダブルヘリックススターラ(double-helix stirrer）を用いて、流動床を機械的に生じさせた。圧力ビューレット(pressure burette)を介して、最初に、イソペンタン２cm3中のトリイソブチルアルミニウム助触媒（２mmol）を、続いて、触媒混合物１g（Ｚｒ１９．２μmol)を計量した。続いて、エチレンの分圧８バールと温度８０℃で１時間重合を行い、オートクレーブを排気することにより、終了させた。
【００８７】
これは、活性メタロセン（PE/mmol）６．２kgに匹敵する、ＶＮ３０９ml/gを有するポリエチレン１１８gを与えた。
【００８８】
実施例 １８：
１０cm3のトルエンに溶解した１０mg（２４μmol）のジメチルメチレン−９−フルオレニルシクロペンタジエニルジルコニウム（４−ブタジエン）を１０cm3のトルエンに溶解した１２．８mg（２５μmol）のＢ（Ｃ6Ｆ5）3と反応させた以外は、実施例１０の触媒懸濁液の調製を繰り返した。触媒懸濁液を反応器に６０℃で計量した後、重合を行った。重合は、シンジオタクチックポリプロピレン粉末９００gを与えた。触媒活性は、ＰＰ／（メタロセンのg数×時）９０kgであった。
【００８９】
ＶＮ＝９２cm3/g、mp.＝１２６℃、Ｍw＝６３，０００g/mol、Ｍw／Ｍn＝２．１。
【００９０】
実施例 １９：
１０cm3のトルエンに溶解した５mg（８μmol）のラセミのジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−１−インデニル）ジルコニウム（４−ブタジエン）を１０cm3のトルエンに溶解した４．１mg（８．１μmol）のＢ（Ｃ6Ｆ5）3と反応させた以外は、実施例１０の触媒懸濁液の調製を繰り返した。触媒懸濁液を反応器に６０℃で計量した後、重合を行った。重合は、アイソタクチックポリプロピレン粉末２，１００gを与えた。触媒活性は、ＰＰ／（メタロセンのg数×時）４２０kgであった。
【００９１】
ＶＮ＝４２３cm3/g、mp.＝１５４℃、ＭＦＩ(230/5)＝３．１dg/分、Ｍw＝５８８，０００g/mol、Ｍw／Ｍn＝３．５。
【００９２】
実施例 ２０：
実施例１１の触媒懸濁液の調製を繰り返した。触媒懸濁液を反応器に７０℃で計量した後、重合を行った。重合は、アイソタクチックポリプロピレン粉末２，８００gを与えた。触媒活性は、ＰＰ／（メタロセンのg数×時）９３３kgであった。
【００９３】
ＶＮ＝５４４cm3/g、mp.＝１５４℃、ＭＦＩ(230/5)＝１．３dg/分、Ｍw＝７４１，０００g/mol、Ｍw／Ｍn＝２．８。
【００９４】
実施例 ２１：
１６dm3の反応器に１０dm3の液体プロピレンと２．５標準リットルの水素ガスとを充填した以外は、実施例１２の触媒懸濁液の調製を繰り返した。１０cm3のトリイソブチルアルミニウム（炭化水素中２０％、１０mmol）を、ついで、反応器に加え、混合物を３０℃で１５分間撹拌した。続いて、触媒懸濁液を反応器に加え、重合温度７０℃（４℃／分）まで加熱し、重合システムを、冷却により、７０℃に１時間保持した。重合は、アイソタクチックポリプロピレン粉末３，２００gを与えた。触媒活性は、ＰＰ／（メタロセンのg数×時）３２０kgであった。ＶＮ＝１６４cm3/g、mp.＝１４７℃、ＭＦＩ(230/2.16)＝２５dg/分。
【００９５】
実施例 ２２：
５cm3のトルエンに溶解した２mg（３．１μmol)のラセミのジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウム（４−ブタジエン）を５cm3のトルエンに溶解した１．７mg（３．３μmol）のＢ（Ｃ6Ｆ5）3と反応させた。重合は、アイソタクチックポリプロピレン粉末２，１５０gを与えた。触媒活性は、ＰＰ／（メタロセンのg数×時）１，０７５kgであった。
【００９６】
ＶＮ＝６５６cm3/g、mp.＝１６２℃、ＭＦＩ(230/5)＝０．８dg/分、Ｍw＝９５７，０００g/mol、Ｍw／Ｍn＝３．０。
【００９７】
実施例 ２３：
５cm3のトルエンに溶解した２mg（２．８μmol)のラセミのジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチル−１−インデニル）ジルコニウム（４−ブタジエン）を５cm3のトルエンに溶解した１．４mg（２．８μmol）のＢ（Ｃ6Ｆ5）3と反応させた。重合は、アイソタクチックポリプロピレン粉末２，５００gを与えた。触媒活性は、ＰＰ／（メタロセンのg数×時）１，２５０kgであった。
【００９８】
ＶＮ＝７７７cm3/g、mp.＝１６３℃、ＭＦＩ(230/5)＝０．５dg/分、Ｍw＝１，２００，０００g/mol、Ｍw／Ｍn＝３．２。
【００９９】
実施例 ２４：
１０gのシリカゲルを、８００℃でコンデイショニングし、１５cm3のトルエンに溶解した０．５gのＢ（Ｃ6Ｆ5）3に添加し、均質化した。溶剤を減圧で除去した。これは、流動性の粉末を精製した。２００mg（４３５μmol）のラセミのジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウム（４−ブタジエン）を１５cm3のトルエンに溶解し、小部分、激しく撹拌した流動性の粉末に加えた。粉末は、濃い暗赤色となった。続いて、減圧でトルエンを除去した。これは、流動性の粉末として担持された触媒１１．３gを生じた。担持された触媒１．５gを１０mlのヘキサンに懸濁させ、重合反応器に導入した。実施例Ａと同様の方法により、７０℃で、重合を行った。過剰のモノマーを除去し、ポリマー粉末を減圧で乾燥させた。これは、嵩密度０．４４g/mlとポリマー粒子の平均粒子寸法６５０μmとを有するアイソタクチックポリプロピレン２，３５０gを与えた。ポリマーを分析すると、ＶＮ＝１７２cm3/g、mp.＝１４５℃、Ｍw＝１９２，０００g/mol、Ｍw／Ｍn＝２．２、ＭＦＩ(230/2.16)＝１３dg/分であった。
【０１００】
実施例 ２５（比較実施例）：
１０cm3のトルエンに溶解した５mg（１１．１μmol)のラセミのジメチルシランジイルビス−１−インデニルジルコニウム（η4−ブタジエン）を１０cm3のトルエンに溶解した５．７mg（１１．１μmol）のＢ（Ｃ6Ｆ5）3と反応させた。重合は、アイソタクチックポリプロピレン粉末２，２００gを生じた。触媒活性は、ＰＰ／（メタロセンのg数×時）４４０kgであった。
【０１０１】
ＶＮ＝５２cm3/g、mp.＝１４０℃、Ｍw＝４９，０００g/mol、Ｍw／Ｍn＝２．２。
【０１０２】
１６．６mg（４０．７μmol）のラセミのジメチルシランジイルビス−１−インデニルジルコニウムジメチルを１０cm3のトルエンに溶解し、１０cm3のトルエンに溶解した２１mg（４１μmol）のＢ（Ｃ6Ｆ5）3と反応させた。濁りおよび沈殿の形成は、観測されなかった。触媒溶液を、実施例９におけるように、重合用に使用した。これは、アイソタクチックポリプロピレン粉末１３０gを生じた。触媒活性は、ＰＰ／（メタロセンのg数×時）８kgであった。
【０１０３】
ＶＮ＝６７cm3/g、mp.＝１３９．５℃、Ｍw＝６２，０００g/mol、Ｍw／Ｍn＝２．１。

Claims (13)

  1. 式Ｉ：
    Figure 0004145964
     ［式中、
    Ｌは、同一であっても、異なっていてもよく、各々、非置換シクロペンタジエニル基または２−メチルシクロペンタジエニル、インデニル、２−メチルインデニル、２−メチル−４−フェニルインデニル、２−メチル−４，５−ベンゾインデニル、２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル、４，５−ベンゾインデニル、フルオレニル、４，７−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニルもしくは２−メチル−４−（２−ピリジル）インデニルから選択される置換シクロペンタジエニル基であり、ここで、２個の基ＬがブリッジＺを介して互いに結合できる、そして、
    Ｚは、ＣＲ２Ｒ３若しくはＳｉＲ２Ｒ３または単位Ｓｉ−（ＣＲ２Ｒ３）ｘ−Ｓｉであり、これらは２個のフラグメントＬｎＭ＋ＸＢＡ−Ｒ１ ｍを互いに結合し、ここで、ｘは０〜１０の整数であり、Ｒ２およびＲ３は同一または異なり、各々、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10フルオロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ14アリール基、Ｃ6〜Ｃ1 ０フルオロアリール基、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール基、Ｃ8〜Ｃ40アリールアルケニル基であり、または、Ｒ2およびＲ3は、それらに結合する原子とともに、一以上の環を形成し、そして、Ｒ2または／およびＲ3は、Ｌに結合することができ、
    ｎは２に等しく、
    Ｍは、元素の周期律表のＩＶｂ族の金属原子であり；
    Ｘは、ヘテロ原子または１〜４０個の炭素原子を有する炭化水素基であり；
    Ｂは、１〜４０個の炭素原子を有する炭化水素基であり；
    Ａは、元素の周期律表のＩｂ族、ＩＩｂ族、ＩＩＩａ族、ＩＩＩｂ族、ＩＶａ族、Ｖａ族、Ｖｂ族、ＶＩｂ族、ＶＩＩｂ族またはＶＩＩＩｂ族の金属原子であり；
    Ｒ1は、同一であっても、異なっていてもよく、各々、過ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ40炭化水素基であり、
    ｍは、１、２、３、４または５に等しい。］
    で表される双性イオン遷移金属化合物。
  2. 基ＬがブリッジＺを介して互いに結合される、請求項１に記載の遷移金属化合物。
  3. ＸおよびＢが、合わさって、Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基で置換されていてもよい、３員環〜５員環アルキル鎖を形成し；
    Ａが、元素の周期律表のＩｂ族、ＩＩｂ族、ＩＩＩａ族、ＩＩＩｂ族、ＩＶａ族、Ｖａ族、Ｖｂ族の金属であり；
    Ｒ1が、同一であっても、異なっていてもよく、各々、１〜２０個の炭素原子を有する、過フルオロ化されたアルキルまたはアリール基であり；
    ｍが、２、３または４に等しい、請求項１または２に記載の遷移金属化合物。
  4. Ｍが、ジルコニウムであり；
    二つの基Ｌが互いにブリッジＺ（Ｚは、ＣＲ2Ｒ3またはＳｉＲ2Ｒ3である）を介して結合されており；
    ＸおよびＢが、合わさって、水素原子がＣ1〜Ｃ20アルキル基によって置換されていてもよい不飽和４員環アルキル鎖を形成し；
    Ａが、ホウ素原子であり；
    Ｒ1が、同一であり、各々、ペンタフルオロフェニル基（Ｃ6Ｆ5）であり；そして
    ｍが、３に等しい、請求項１〜３のいずれかに記載の遷移金属化合物。
  5. 請求項１〜４のいずれかに記載した少なくとも一つの遷移金属化合物を含む触媒成分。
  6. 追加として、担体を含有する、請求項５に記載の少なくとも一つの遷移金属化合物を含む触媒成分。
  7. 式Ｉ：
    Figure 0004145964
     ［式中、Ｌは、同一であっても、異なっていてもよく、各々、非置換シクロペンタジエニル基または２−メチルシクロペンタジエニル、インデニル、２−メチルインデニル、２−メチル−４−フェニルインデニル、２−メチル−４，５−ベンゾインデニル、２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル、４，５−ベンゾインデニル、フルオレニル、４，７−ｔ−ブチルフルオレニルまたは２−メチル−４（２−ピリジル）インデニルから選択される置換シクロペンタジエニル基であり、ここで、二つの基ＬがブリッジＺを介して互いに結合できる、そして、
    Ｚは、ＣＲ２Ｒ３若しくはＳｉＲ２Ｒ３またはＳｉ−（ＣＲ２Ｒ３）ｘ−Ｓｉ単位であり、これらは２個のフラグメントＬｎＭ＋ＸＢＡ−Ｒ１ ｍを互いに結合し、ここで、ｘは０〜１０の整数であり、Ｒ２およびＲ３は同一または異なり、各々、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10フルオロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ14アリール基、Ｃ6〜Ｃ1 ０フルオロアリール基、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール基、Ｃ8〜Ｃ40アリールアルケニル基であり、または、Ｒ2およびＲ3は、それらに結合する原子とともに、一以上の環を形成し、そして、Ｒ2または／およびＲ3は、Ｌに結合することができ、
    ｎは２に等しく、
    Ｍは、元素の周期律表のＩＶｂ族の金属原子であり；
    Ｘは、ヘテロ原子または１〜４０個の炭素原子を有する炭化水素基であり；
    Ｂは、１〜４０個の炭素原子を有する炭化水素基であり；
    Ａは、元素の周期律表のＩｂ族、ＩＩｂ族、ＩＩＩａ族、ＩＩＩｂ族、ＩＶａ族、Ｖａ族、Ｖｂ族、ＶＩｂ族、ＶＩＩｂ族またはＶＩＩＩｂ族の金属原子であり；
    Ｒ1は、同一であっても、異なっていてもよく、各々、過ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ40炭化水素基であり、
    ｍは、１、２、３、４または５に等しい。］の化合物を製造するための方法であって、該方法が、式ＩＩ：
    Figure 0004145964
    で表される化合物を、式ＩＩＩ：
    Figure 0004145964
    で表される化合物と反応させ、その反応生成物を、式ＡＲ1 mと反応させる［ただし、式ＩＩおよび式ＩＩＩ中のＬ、ｎ、Ｍ、Ｘ、Ｂ、Ａ、Ｒ1およびｍ、ならびにＡＲ1 mは、式Ｉについて定義した通りであり、Ｈａｌは、ハロゲン原子である。］ことを含む方法。
  8. 式Ｉ：
    Figure 0004145964
     ［式中、
    Ｌは、同一であっても、異なっていてもよく、各々、無置換シクロペンタジエニル基または２−メチルシクロペンタジエニル、インデニル、２−メチルインデニル、２−メチル−４−フェニルインデニル、２−メチル−４，５−ベンゾインデニル、２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル、４，５−ベンゾインデニル、フルオレニル、４，７−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニルまたは２−メチル−４−（２−ピリジル）インデニルから選択される置換シクロペンタジエニル基であり、ここで、２個の基ＬがブリッジＺを介して互いに結合できる、そして、
    Ｚは、ＣＲ２Ｒ３若しくはＳｉＲ２Ｒ３またはＳｉ−（ＣＲ２Ｒ３）ｘ−Ｓｉ単位であり、これらは２個のフラグメントＬｎＭ＋ＸＢＡ−Ｒ１ｍを互いに結合し、ここで、ｘは０〜１０の整数であり、Ｒ２およびＲ３は同一または異なり、各々、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10フルオロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ14アリール基、Ｃ6〜Ｃ1 ０フルオロアリール基、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール基、Ｃ8〜Ｃ40アリールアルケニル基であり、または、Ｒ2およびＲ3は、それらに結合する原子とともに、一以上の環を形成し、そして、Ｒ2または／およびＲ3は、Ｌに結合することができ、
    ｎは２に等しく、
    Ｍは、元素の周期律表のＩＶｂ族の金属原子であり；
    Ｘは、ヘテロ原子または１〜４０個の炭素原子を有する炭化水素基であり；
    Ｂは、１〜４０個の炭素原子を有する炭化水素基であり；
    Ａは、元素の周期律表のＩｂ族、ＩＩｂ族、ＩＩＩａ族、ＩＩＩｂ族、ＩＶａ族、Ｖａ族、Ｖｂ族、ＶＩｂ族、ＶＩＩｂ族またはＶＩＩＩｂ族の金属原子であり；
    Ｒ1は、同一であっても、異なっていてもよく、各々、過ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ40炭化水素基であり、
    ｍは、１、２、３、４または５に等しい。］
    で表される遷移金属化合物のオレフィン重合反応のための使用。
  9. 式ＩＶ：
    Figure 0004145964
     ［式中、Ｌは、同一であっても、異なっていてもよく、各々、無置換インデニル基または２−メチルインデニル、２−メチル−４−フェニルインデニル、２−メチル−４，５−ベンゾインデニル、２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル、４，５−ベンゾインデニル、フルオレニル、４，７−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニルまたは２−メチル−４−（２−ピリジル）インデニルから選択される置換インデニル基であり、ここで、２個の基ＬがブリッジＺを介して互いに結合している、そして、
    Ｚは、ＣＲ２Ｒ３若しくはＳｉＲ２Ｒ３またはＳｉ−（ＣＲ２Ｒ３）ｘ−Ｓｉ単位であり、これらは２個のフラグメントＬｎＭ＋ＸＢＡ−Ｒ１ ｍを互いに結合し、ここで、ｘは０〜１０の整数であり、Ｒ２およびＲ３は同一または異なり、各々、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10フルオロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ14アリール基、Ｃ6〜Ｃ1 ０フルオロアリール基、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール基、Ｃ8〜Ｃ40アリールアルケニル基であり、または、Ｒ2およびＲ3は、それらに結合する原子とともに、一以上の環を形成し、そして、Ｒ2または／およびＲ3は、Ｌに結合することができ、
    ｎは２に等しく、
    Ｍは、元素の周期律表のＩＶｂ族の金属原子であり；
    Ｘは、ヘテロ原子または１〜４０個の炭素原子を有する炭化水素基であり；
    Ｂは、１〜４０個の炭素原子を有する炭化水素基である。］で表される遷移金属化合物。
  10. ＺがＣＲ２Ｒ３またはＳｉＲ２Ｒ３であり、
    ＸおよびＢが、合わさって、飽和もしくは不飽和であってもよく、無置換もしくは一以上のＣ1〜Ｃ20炭化水素基で置換されていてもよい、３員環〜５員環炭化水素鎖を形成し；
    Ｒ２およびＲ３は、同一であっても、異なっていてもよく、各々、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10フルオロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ14アリール基、Ｃ6〜Ｃ10フルオロアリール基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール基、Ｃ8〜Ｃ40アリールアルケニル基であり、または、Ｒ2およびＲ3は、それらに結合する原子とともに、一以上の環を形成し、そして、Ｒ2およびＲ3は、場合によりＬに結合していてもよい、請求項９に記載の遷移金属化合物。
  11. Ｍがジルコニウムであり、
    Ｚが、ＣＲ2Ｒ3またはＳｉＲ2Ｒ3であり；
    ＸおよびＢが、合わさって、不飽和４員環炭化水素鎖を形成し、当該不飽和４員環炭化水素鎖の水素が場合によってＣ1〜Ｃ20アルキル基により置換され；
    Ｒ２およびＲ３は、同一であっても、異なっていてもよく、各々、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10フルオロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ14アリール基、Ｃ6〜Ｃ10フルオロアリール基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール基、Ｃ8〜Ｃ40アリールアルケニル基であり、または、Ｒ2およびＲ3は、それらに結合する原子とともに、一以上の環を形成し、そして、Ｒ2およびＲ3は、場合によりＬに結合していてもよい、請求項９または１０に記載の遷移金属化合物。
  12. 式ＩＶ：
    Figure 0004145964
     ［Ｌは、同一または異なっていてもよく、各々、無置換インデニル基または、２−メチルインデニル、２−メチル−４−フェニルインデニル、２−メチル−４，５−ベンゾインデニル、２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル、４，５−ベンゾインデニル、フルオレニル、４，７−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニルまたは２−メチル−４−（２−ピリジル）インデニルから選択される置換インデニル基であり、ここで、２個の基ＬがブリッジＺを介して互いに結合している、そして、
    Ｚは、ＣＲ２Ｒ３若しくはＳｉＲ２Ｒ３またはＳｉ−（ＣＲ２Ｒ３）ｘ−Ｓｉ単位であり、これらは２個のフラグメントＬｎＭ＋ＸＢＡ−Ｒ１ ｍを互いに結合し、ここで、ｘは０〜１０の整数であり、Ｒ２およびＲ３は同一または異なり、各々、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10フルオロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ14アリール基、Ｃ6〜Ｃ1 ０フルオロアリール基、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール基、Ｃ8〜Ｃ40アリールアルケニル基であり、または、Ｒ2およびＲ3は、それらに結合する原子とともに、一以上の環を形成し、そして、Ｒ2または／およびＲ3は、Ｌに結合することができ、
    ｎは２に等しく、
    Ｍは、元素の周期律表のＩＶｂ族の金属原子であり；
    Ｘは、ヘテロ原子または１〜４０個の炭素原子を有する炭化水素基であり；
    Ｂは、１〜４０個の炭素原子を有する炭化水素基である。］で表される化合物の製造法であって、式ＩＩ
    Figure 0004145964
    の化合物と式ＩＩＩ
    Figure 0004145964
    の化合物とを反応させることを含み、式ＩＩおよびＩＩＩ中のＬ、ｎ、Ｍ、ＸおよびＢは式ＩＶについて定義した通りであり、Ｈａｌはハロゲン原子である、前記製造法。
  13. 請求項８に記載の式ＩＶ：
    Figure 0004145964
     ［Ｌは、同一または異なっていてもよく、各々、無置換インデニル基または、２−メチルインデニル、２−メチル−４−フェニルインデニル、２−メチル−４，５−ベンゾインデニル、２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル、４，５−ベンゾインデニル、フルオレニル、４，７−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニルまたは２−メチル−４−（２−ピリジル）インデニルから選択される置換インデニル基であり、ここで、２個の基ＬがブリッジＺを介して互いに結合している、そして、
    Ｚは、ＣＲ２Ｒ３若しくはＳｉＲ２Ｒ３またはＳｉ−（ＣＲ２Ｒ３）ｘ−Ｓｉ単位であり、これらは２個のフラグメントＬｎＭ＋ＸＢＡ−Ｒ１ ｍを互いに結合し、ここで、ｘは０〜１０の整数であり、Ｒ２およびＲ３は同一または異なり、各々、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10フルオロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ14アリール基、Ｃ6〜Ｃ1 ０フルオロアリール基、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール基、Ｃ8〜Ｃ40アリールアルケニル基であり、または、Ｒ2およびＲ3は、それらに結合する原子とともに、一以上の環を形成し、そして、Ｒ2または／およびＲ3は、Ｌに結合することができ、
    ｎは２に等しく、
    Ｍは、元素の周期律表のＩＶｂ族の金属原子であり；
    Ｘは、ヘテロ原子または１〜４０個の炭素原子を有する炭化水素基であり；
    Ｂは、１〜４０個の炭素原子を有する炭化水素基である。］で表される遷移金属化合物のオレフィン重合反応用の触媒を製造するための使用。
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5486632A (en) * 1994-06-28 1996-01-23 The Dow Chemical Company Group 4 metal diene complexes and addition polymerization catalysts therefrom
US6465384B1 (en) * 1994-08-02 2002-10-15 The Dow Chemical Company Biscyclopentadienyl diene complexes
US5972822A (en) * 1994-08-02 1999-10-26 The Dow Chemical Company Biscyclopentadienyldiene complex containing addition polymerization catalysts
DE19549352A1 (de) * 1995-12-22 1997-06-26 Gerhard Edwin Herberich Übergangsmetallverbindung der Formel Ln Am MXK (M=Metall der Gruppe IIIb oder Vb) und Verfahren zur Herstellung der Verbindung sowie Verwendung der Verbindung als Katalysatorkomponente bei der Polymerisation von Olefinen
DE19714058A1 (de) * 1997-04-05 1998-10-08 Bayer Ag pi-Komplex-Verbindungen
DE19627064C2 (de) 1996-07-05 1998-12-03 Bayer Ag Metallocen-Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung, sowie ihre Verwendung
US6174974B1 (en) * 1996-07-05 2001-01-16 Bayer Aktiengesellschaft Method for producing thermoplastic elastomers
US5939503A (en) * 1996-08-09 1999-08-17 California Institute Of Technology Group IV zwitterion ansa metallocene (ZAM) catalysts for α-olefin polymerization
US6187882B1 (en) * 1997-02-21 2001-02-13 Council Of Scientific & Industrial Research Process for polymerization of olefins
DE19757218A1 (de) * 1997-12-22 1999-06-24 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Elastomeren
ATE260945T1 (de) * 1998-12-12 2004-03-15 Basell Polyolefine Gmbh Zwitterionische, neutrale übergansmetallverbindung
US6291610B1 (en) * 1998-12-18 2001-09-18 Univation Technologies, Llc Haloaryl containing group 13 substituents on bridged metallocene polyolefin catalysts
DE19917985A1 (de) 1999-04-21 2000-10-26 Targor Gmbh Katalysatorsystem
US6667274B1 (en) 1999-12-30 2003-12-23 Phillips Petroleum Company Polymerization catalysts
EP1146376A1 (en) * 2000-04-12 2001-10-17 Triple-O Microscopy GmbH Method and apparatus for the controlled conditioning of scanning probes
DE10025412A1 (de) * 2000-05-24 2001-11-29 Basell Polypropylen Gmbh Als Cokatalysator geeignete chemische Produkte, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Katalysatorsystemen zur Herstellung von Polyolefinen
DE10393129T5 (de) * 2002-08-16 2005-09-01 Johnson & Johnson Vision Care, Inc., Jacksonville Formen für die Herstellung von Kontaktlinsen

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5324800A (en) * 1983-06-06 1994-06-28 Exxon Chemical Patents Inc. Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
US5198401A (en) * 1987-01-30 1993-03-30 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
US5264405A (en) * 1989-09-13 1993-11-23 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl titanium metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
PL276385A1 (en) * 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
IL85097A (en) * 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
US5241025A (en) * 1987-01-30 1993-08-31 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
EP0427697B1 (en) * 1989-10-10 1996-05-08 Fina Technology, Inc. Metallocene catalysts with Lewis acids and aluminum alkyls
US5189192A (en) * 1991-01-16 1993-02-23 The Dow Chemical Company Process for preparing addition polymerization catalysts via metal center oxidation
US5721185A (en) * 1991-06-24 1998-02-24 The Dow Chemical Company Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids
US5631202A (en) * 1993-09-24 1997-05-20 Montell Technology Company B.V. Stereospecific metallocene catalysts with stereolocking α-CP substituents
EP0693502B1 (en) * 1994-07-22 1997-11-05 Mitsubishi Chemical Corporation Catalyst component for the polymerization of alpha-olefins and a process for preparing alpha-olefin polymers with use of same
US5972822A (en) * 1994-08-02 1999-10-26 The Dow Chemical Company Biscyclopentadienyldiene complex containing addition polymerization catalysts

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