ES2239439T3 - Proceso de polimerizacion de olefinas a alta temperatura. - Google Patents
Proceso de polimerizacion de olefinas a alta temperatura.Info
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Abstract
Un procedimiento de polimerización para copolímeros de etileno que tienen una densidad de 0, 87 hasta 0, 930, que comprende poner en contacto, en condiciones de polimerización homogénea, a una temperatura de reacción de o por encima de 140ºC hasta 220ºC, etileno y uno o más comonómeros capaces de una polimerización de inserción con un complejo catalítico hafnocénico que deriva de: A) un compuesto organometálico de bisciclopentadienil- hafnio que tiene i) al menos un ligando ciclopentadienílico no sustituido, o un ligando ciclopentadienílico sustituido con un anillo condensado aromático, ii) un ligando ciclopentadienílico sustituido con un anillo condensado aromático, iii) un puente covalente que conecta los dos ligandos ciclopentadienílicos, comprendiendo dicho puente un único átomo de carbono o de silicio; y B) un compuesto iónico precursor cocatalítico activante, que comprende un anión halogenado del Grupo 13 sustituido con tetraarilo, en el que cada sustituyente arílico contiene al menosdos anillos aromáticos cíclicos.
Description
Proceso de polimerización de olefinas a alta
temperatura.
Esta invención se refiere a procedimientos de
polimerización de olefinas a alta temperatura usando compuestos
catalíticos hafnocénicos con aniones no coordinantes.
Los polímeros de olefinas que comprenden etileno
y al menos una o más \alpha-olefinas y
opcionalmente una o más diolefinas constituyen un gran segmento de
polímeros de poliolefinas, y se señalarán aquí por conveniencia como
"copolímeros de etileno". Tales polímeros van desde los
copolímeros de polietileno cristalino hasta elastómeros muy
amorfos, con una nueva área de "plastómeros" semicristalinos
entre medias. En particular, los plastómeros de copolímeros de
etileno se están convirtiendo en una clase bien establecida de
polímeros industriales que tienen una variedad de usos asociados
con sus propiedades únicas, tales como sus propiedades elastómeras y
su estabilidad frente a la oxidación térmica. Los usos de los
plastómeros incluyen las olefinas termoplásticas generales,
películas, revestimientos de alambres y de cables, modificación de
polímeros (mediante inclusión en mezclas con otras poliolefinas),
moldeo por inyección, espumas, calzados, laminados, polímeros
funcionalizados (tales como mediante adición de monómeros polares
injertados por radicales libres) y componentes en compuestos
adhesivos y sellantes.
Los copolímeros de etileno preparados
comercialmente se han obtenido tradicionalmente vía una
polimerización de Ziegler-Natta, con sistemas
catalíticos basados principalmente en vanadio y titanio. Los
compuestos catalíticos metalocénicos más recientes han recibido
atención debido a su facilidad de una mayor incorporación de
monómeros, y a los aumentos potenciales de las actividades de la
polimerización. La patente de los Estados Unidos 5.324.800 describe
metalocenos que tienen ligandos ciclopentadienílicos sustituidos y
no sustituidos, que son adecuados para producir polímeros de
olefinas de peso molecular elevado, incluyendo copolímeros
lineales, de baja densidad, de etileno con pequeñas cantidades de
\alpha-olefina.
Se conocen aniones no coordinantes útiles como
componentes catalíticos con tales metalocenos. La expresión
"anión no coordinante" es ahora una terminología aceptada en
el campo de la polimerización de olefinas, tanto mediante
polimerización de coordinación o de inserción como polimerización
carbocatiónica. Los aniones no coordinantes funcionan como
cocatalizadores estabilizantes electrónicos, o contraiones, para
metalocenos catiónicos que son activos para la polimerización de
olefinas. La expresión "anión no coordinante", como se usa
aquí y en las referencias, se aplica tanto a aniones no
coordinantes como a aniones débilmente coordinantes que no están tan
fuertemente coordinados al complejo catiónico, de forma que son
lábiles a la sustitución por monómeros olefínica o acetilénicamente
insaturados, en el sitio de inserción. La patente de los Estados
Unidos 5.198.401 describe un anión no coordinante preferido, el
tetra(pentafluorofenil)boro,
[B(pfp)_{4}]^{-} o
[B(C_{6}F_{5})_{4}]^{-}, en el que los
ligandos fenílicos perfluorados en el boro hacen al contraión lábil
y estable a reacciones adversas potenciales con los complejos de
cationes metálicos. Se afirma que son adecuados otros radicales
arílicos; además de los radicales fenílicos, se enumeran el naftilo
y el antracenilo. En la solicitud europea relacionada EP 0277004,
se afirma que los hafnocenos, activados con componentes de
precursores catalíticos que proporcionan aniones, son preferidos
para productos de alto peso molecular y para una mayor incorporación
de comonómeros de olefinas y diolefinas con etileno.
La patente de los Estados Unidos 5.296.433 enseña
la utilidad de complejos de borano que comprenden
tris(pentafluorofenil)borano y compuestos complejantes
específicos. Se afirma que estos complejos permiten polímeros de
mayores pesos moleculares cuando se usan con metalocenos para la
polimerización de olefinas, debido al aumento de solubilidad de los
complejos en monómeros o en disoluciones de monómeros. En
particular, se afirma que los ligandos fluorenílicos sobre los
metalocenos son particularmente útiles para poliolefinas cauchoides
de peso molecular elevado, según se observa a partir del grado de
polimerización de poli-1-hexeno con
[(fluorenil)_{2}ZrMe]^{+}[C_{18}H_{37}OB(C_{6}F_{5})_{3}]^{-},
en la Tabla 1. El documento WO 97/29845 describe la preparación del
ácido de Lewis orgánico con perfluorobifenilborano, y su uso para
preparar y estabilizar catalizadores activos de la polimerización de
olefinas. Estos cocatalizadores se describen como menos
coordinantes que tris(perfluorofenil)boro,
B(C_{6}F_{5})_{3}, y de este modo son capaces de
proporcionar mayores actividades catalíticas. La descripción
genérica de los cocatalizadores adecuados según la solicitud incluye
aquellos de la fórmula BR'R'' en la que B es boro, siendo R'
bifenilo fluorado, y representando R'' al menos un grupo fenílico
fluorado, bifenílico u otro grupo policíclico, tales como naftilo,
antrilo o fluorenilo. Se afirma que estos compuestos cíclicos sobre
los ligandos fenílicos son adecuados en cualquiera de las
posiciones orto, meta o para, pero en los
ejemplos de trabajo sólo se ejemplifica la posición orto.
En la patente de los Estados Unidos 5.408.017, y
en los documentos EP 0612768, WO 96/33227 y WO 97/22635 se describe
la utilidad de los catalizadores iónicos a base de metalocenos, en
la polimerización de olefinas a temperatura elevada. Cada uno de
estos documentos señala catalizadores metalocénicos adecuados, para
procedimientos a temperatura elevada para la polimerización de
olefinas. Los copolímeros de
etileno/\alpha-olefina de alto peso molecular es
un objetivo del documento EP 0612768, y se resuelve con sistemas
catalíticos basados en
bis-(ciclopentadienil/indenil/fluore-
nil)hafnocenos que se combinan con un compuesto de alquil-aluminio y un compuesto iónico ionizante que proporciona un anión no coordinante.
nil)hafnocenos que se combinan con un compuesto de alquil-aluminio y un compuesto iónico ionizante que proporciona un anión no coordinante.
Como se ha descrito anteriormente, un problema
reconocido para la polimerización a temperatura elevada,
particularmente cuando se busca un contenido de incorporación de
comonómero en copolímeros de etileno, es la disminución observada
del peso molecular, o el aumento del índice de fluidez (M.I.). Es
muy deseable un medio para mantener pesos moleculares elevados, o
M.I. bajos, en copolímeros de etileno de baja densidad (contenido
elevado de comonómero), mientras se trabaja a temperaturas elevadas
económicamente preferibles de la reacción de polimerización, y a
velocidades elevadas de producción de polímero.
La invención se dirige de este modo a complejos
catalíticos hafnocénicos con puentes, que comprenden aniones no
coordinantes que son sorprendentemente estables en procedimientos
de polimerización de olefinas a temperatura elevada, de forma que
se pueden preparar copolímeros de olefinas que tienen una cantidad
significativa de comonómero incorporado, con pesos moleculares
inesperadamente elevados. Más específicamente, la invención se
refiere a un procedimiento de polimerización para copolímeros de
etileno que tienen una densidad de 0,87 hasta 0,930, que comprende
poner en contacto, en condiciones de polimerización homogénea, a una
temperatura de reacción de o por encima de 140ºC hasta 220ºC,
etileno y uno o más comonómeros capaces de una polimerización de
inserción con un complejo catalítico hafnocénico que deriva de A)
un compuesto organometálico de
bisciclopentadienil-hafnio que tiene i) al menos un
ligando ciclopentadienílico no sustituido, o un ligando
ciclopentadienílico sustituido con un anillo condensado aromático,
ii) un ligando ciclopentadienílico sustituido con un anillo
condensado aromático, iii) un puente covalente que conecta los dos
ligandos ciclopentadienílicos, comprendiendo dicho puente un único
átomo de carbono o de silicio; y B) un compuesto iónico precursor
cocatalítico activante, que comprende un anión halogenado del Grupo
13 sustituido con tetraarilo, en el que cada sustituyente arílico
contiene al menos dos anillos aromáticos cíclicos.
Los compuestos de hafnio con puentes de la
invención incluyen aquellos que tienen un átomo de carbono
sustituido o no sustituido, o de silicio sustituido, que forma un
puente con dos ligandos ciclopentadienílicos (Cp) de los centros
metálicos de hafnio, conteniendo el ligando o ligandos
ciclopentadienílicos sustituidos con anillo condensado aromático
opcionalmente sustituyentes en los anillos aromáticos no
ciclopentadienílicos, seleccionados de sustituyentes hidrocarbílicos
C_{1}-C_{20} o hidrocarbilsilílicos. Los
sustituyentes incluyen típicamente uno o más grupos hidrocarbonados
C_{1} a C_{30} o hidrocarbilsilílicos, seleccionados de grupos
lineales, ramificados, cíclicos, alifáticos, aromáticos, o
combinados, ya sea en configuración de anillo condensado o
colgante. Los ejemplos incluyen metilo, isopropilo,
n-propilo, n-butilo, isobutilo,
butilo terciario, neopentilo, fenilo, y bencilo. Para los fines de
esta solicitud, el término "hidrocarbonado" o
"hidrocarbílico" incluye aquellos compuestos o grupos que
tienen características esencialmente hidrocarbonadas, pero que
opcionalmente contienen no más de alrededor de 10% en moles de
átomos polares que no sean carbono, tales como oxígeno, azufre,
nitrógeno y fósforo. "Hidrocarbilsililo" se ejemplifica, pero
no se limita a, trimetilsililo. De forma similar, para esta memoria
descriptiva, se considera que el uso de anillos ciclopentadienílicos
o de un anillo condensado que contienen un heteroátomo, en los que
un átomo del Grupo 14 ó 15 que no sea carbono sustituye a uno de los
carbonos anulares en el anillo de Cp o en los anillos condensados,
está dentro de los términos de "ciclopentadienilo",
"indenilo", y "fluorenilo".
Los catalizadores de hafnio específicos con
puentes incluyen los derivados de: (1) complejos a base de
indenilo, tales como el isómero rac o meso, o mezclas,
de
dimetilsilil-bis(indenil)hafnio-dimetilo,
dimetilsilil-bis(2-metil-indenil)hafnio-dimetilo,
dimetilsilil-bis(2-propil-indenil)hafnio-dimetilo,
dimetilsilil-bis(4-metil-2-fenilindenil)hafnio-dimetilo,
o
metilen(indenil)(2,7-di-terc-butilfluorenil)hafnio-dimetilo
y
difenilmetilen(indenil)(2,7-di-terc-butilfluorenil)hafnio-dibencilo;
y (2) complejos a base de fluorenilo, tales como
dibutilsilil(fluorenil)(ciclopentadienil)hafnio-dimetilo,
dimetilsilil-(indenil)-(fluorenil)hafnio-dimetilo,
i-propil(ciclopentadienil)(fluorenil)hafnio-dimetilo,
dinaftil-metilen-(ciclopentadienil)(fluorenil)hafnio-dimetilo,
difenilmetilen-(2,7-di-terc-butil-5-metilfluorenil)(ciclopentadie-
nil)hafnio-dimetilo, difenilmetilen-(2,7-di-para-n-butil-fluorenil)(ciclopentadienil)hafnio-dimetilo, difenilmetilen-
(ciclopentadienil)(2,7-dimetilfluorenil)hafnio-dimetilo, difenilmetilen-(ciclopentadienil)(2,7-di-terc-butil-fluorenil)
hafnio-dimetilo, metilen-(2,7-di-terc-butilfluorenil)(fluorenil)hafnio-dimetilo, difenilmetilen-(2,7-di-terc-butilfluore-
nil)(fluorenil)hafnio-dimetilo, metilen-bis-(fluorenil)-hafnio-dimetilo, o metilfenilmetilen-bis-(fluorenil)hafnio-dimetilo. Se ha encontrado que los compuestos con puentes, asimétricos, como los enumerados anteriormente, son particularmente útiles según la invención.
nil)hafnio-dimetilo, difenilmetilen-(2,7-di-para-n-butil-fluorenil)(ciclopentadienil)hafnio-dimetilo, difenilmetilen-
(ciclopentadienil)(2,7-dimetilfluorenil)hafnio-dimetilo, difenilmetilen-(ciclopentadienil)(2,7-di-terc-butil-fluorenil)
hafnio-dimetilo, metilen-(2,7-di-terc-butilfluorenil)(fluorenil)hafnio-dimetilo, difenilmetilen-(2,7-di-terc-butilfluore-
nil)(fluorenil)hafnio-dimetilo, metilen-bis-(fluorenil)-hafnio-dimetilo, o metilfenilmetilen-bis-(fluorenil)hafnio-dimetilo. Se ha encontrado que los compuestos con puentes, asimétricos, como los enumerados anteriormente, son particularmente útiles según la invención.
En particular, para los compuestos de hafnio con
puentes, es eficaz aumentar el grado de sustitución sobre el
ligando sustituido con anillo condensado aromático, para aumentar
el peso molecular, como lo es el uso de puentes covalentes entre los
ligandos ciclopentadienílicos que tienen un átomo de carbono
sustituido o no sustituido (-CH_{2}-, o -CHR-, o -CR_{2}-) o
una unidad sililénica sustituida (-SiR_{2}-) formadora de
puentes, en los que cada R puede ser el mismo sustituyente
hidrocarbílico de C_{1} a C_{20}, o diferente, o en los que los
dos R pueden estar enlazados covalentemente para formar una
estructura cíclica. Preferiblemente, la sustitución en los radicales
indenílico, fluorenílico o azulenílico, en los compuestos de
hafnio, generalmente comprenderá dos o más sustituyentes
hidrocarbonados de C_{1} a C_{30} sobre un anillo condensado de
6 miembros como se define anteriormente.
El término "ciclopentadienilo" se refiere a
un anillo de 5 miembros que tiene enlace deslocalizado en el
anillo, y que está unido típicamente a M a través de enlaces
\eta^{5}, ocupando el carbono típicamente la mayoría de las
posiciones de los 5 miembros.
Adicionalmente son adecuados los hafnocenos con
puentes descritos en los documentos WO 96/33227, WO 97/22635 y EP
0612768.
Los compuestos iónicos precursores,
cocatalíticos, activadores, de la invención comprenden complejos de
elementos aniónicos del Grupo 13 que tienen cuatro ligandos
aromáticos halogenados, típicamente más voluminosos que los
compuestos de tetrafenilboro sustituidos de los ejemplificados en la
técnica anterior identificada. Estos ligandos aromáticos de la
invención consisten en hidrocarburos aromáticos policíclicos y
disposiciones de anillos aromáticos en los cuales dos o más anillos
(o sistemas de anillos condensados) están unidos directamente unos
con otros o conjuntamente. Estos ligandos, los cuales pueden ser
los mismos o diferentes, están directamente unidos de forma
covalente al centro del metal/metaloide. En una realización
preferida, los grupos arílicos de dicho complejo aniónico
halogenado tetraarílico del elemento del Grupo 13 comprenden al
menos un hidrocarburo aromático policíclico condensado o un anillo
aromático colgante. Ejemplos de estos son ligandos indenilo,
naftilo, antracilo, heptalenilo y bifenilo. El número de anillos
aromáticos condensados no es importante siempre y cuando las
uniones de los anillos, y especialmente el átomo elegido como el
punto de conexión con el elemento del Grupo 13 central, permita una
estructura esencialmente tetraédrica. De ahí que, por ejemplo, los
ligandos adecuados incluyan los ilustrados a continuación, siendo
el enlace abierto hacia el átomo del Grupo 13. Véanse también los
ejemplos de compuestos policíclicos en la bibliografía, para una
selección adicional de ligandos, por ejemplo Nomenclature of
Organic Compounds, Cap. 4-5 (ACS, 1974).
La elección del punto de conexión del ligando es
particularmente importante. Los sustituyentes o uniones de anillos
en orto con respecto al punto de conexión del ligando
presentan tal impedimento estérico que se imposibilita notablemente
la adopción de una geometría esencialmente tetraédrica. A
continuación se representan ejemplos de puntos de conexión no
deseables.
Los complejos adecuados del Grupo 13 con ligandos
mixtos pueden incluir anillos condensados o disposiciones de
anillos con sustituyentes en posición orto, o uniones de
anillos, siempre y cuando el número de esos ligandos no sea mayor
que dos. De este modo, serán típicamente adecuados los aniones del
Grupo 13 con uno o dos anillos aromáticos condensados, impedidos
estéricamente, con tres o dos ligandos sin impedimento estérico, en
los que los aromáticos impedidos estéricamente son los que tienen
sustituyentes en orto, o uniones de anillos (véase la
ilustración II), y los no impedidos estéricamente son los que no
llevan dichos sustituyentes (véase la ilustración I). El
tris(perfluorofenil)(perfluoroantracil)borato es un
complejo ilustrativo. En este complejo, el ligando antracilo es un
anillo condensado, impedido estéricamente, que tiene sustituyentes
en posición orto, pero su uso con tres ligandos fenílicos, no
impedidos estéricamente, permite al complejo adoptar una estructura
tetraédrica. De este modo, hablando de manera general, los
complejos útiles del Grupo 13 de acuerdo con la invención, se
ajustarán normalmente a la siguiente fórmula:
[M(A)_{4-n}(B)_{n}]^{+}
en la que M es un elemento del
Grupo 13, A es un ligando sin impedimento estérico como se
describió antes, B es un ligando con impedimento estérico como se
describió antes, y n =
1,2.
Tanto para disposiciones de anillos aromáticos
como de anillos aromáticos condensados, la halogenación es muy
preferida porque permite un aumento de la dispersión de la carga que
contribuye, junto con el volumen estérico, como características
independientes, a disminuir la probabilidad de sustracción del
ligando por el catión metalocénico fuertemente ácido de Lewis
formado en la activación catalítica. Adicionalmente, la halogenación
inhibe la reacción del catión de hafnio con cualquiera de los
enlaces carbono-hidrógeno que queden de los anillos
aromáticos, y la perhalogenación evita tales reacciones indeseables
potenciales. De este modo, se prefiere que al menos un tercio de los
átomos de hidrógeno en los átomos de carbono de los ligandos
arílicos se puedan sustituir por átomos de halógeno, y se prefiere
más que los ligandos arílicos estén perhalogenados. El halógeno más
preferido es el flúor.
Los medios para preparar sistemas catalíticos
iónicos que comprenden cationes catalíticamente activos de los
compuestos de hafnio y aniones no coordinantes adecuados son
conocidos convencionalmente; véase, por ejemplo, la patente de los
Estados Unidos 5.198.401 y los documentos WO 92/00333 y WO 97/22639.
Típicamente, los métodos comprenden obtener, a partir de fuentes
comerciales o sintetizándolos, los compuestos de metales de
transición seleccionados que comprenden un ligando sustraíble, por
ejemplo un grupo hidruro, alquilo o sililo, y ponerlos en contacto
con un compuesto precursor o fuente de aniones no coordinantes, en
un disolvente adecuado. El compuesto de precursor aniónico sustrae
un ligando de hidruro, de alquilo o de sililo univalente que
completa los requisitos de valencia de los compuestos metalocénicos
de hafnio preferidos. La sustracción deja a los hafnocenos en un
estado catiónico que se compensa por los aniones no coordinantes
estables, compatibles y voluminosos, según la invención.
Los aniones no coordinantes se introducen
preferiblemente en la etapa de preparación del catalizador como
compuestos iónicos que tienen un complejo esencialmente catiónico
que sustrae un ligando lábil, no ciclopentadienílico, de los
compuestos de metal de transición que, con la sustracción del
ligando no ciclopentadienílico, deja como subproducto la porción
aniónica no coordinante. Son muy preferidos, para los sistemas
catalíticos iónicos de esta invención, los compuestos de hafnio que
tengan ligandos hidruro, alquilo o sililo sobre el centro metálico,
puesto que se sabe que los procedimientos de alquilación in
situ pueden dar como resultado reacciones de competición e
interacciones que tienden a interferir con la eficacia global de la
polimerización en condiciones de temperatura elevada de acuerdo con
las realizaciones preferidas del procedimiento de la invención.
Los cationes adecuados para compuestos
precursores capaces de proporcionar los aniones no coordinantes de
los cocatalizadores de la invención incluyen los conocidos en la
técnica. Aquellos incluyen los cationes que contienen nitrógeno,
tales como aquellos en la patente de los Estados Unidos 5.198.401 y
del documento WO 97/35893, los cationes de carbenio, oxonio o
sulfonio de la patente de los Estados Unidos 5.387.568, los
cationes metálicos, por ejemplo Ag^{+}, los cationes de sililio
del documento WO 96/08519, y las sales hidratadas de cationes
metálicos del Grupo 1 ó 2 del documento WO 97/22635.
Ejemplos de sales precursoras preferidas de los
aniones no coordinantes capaces de la formación del catión iónico de
los compuestos metalocénicos de la invención, y de la consecuente
estabilización con un anión no coordinante resultante, incluyen
sales de amonio sustituidas con trialquilo, tales como
trietilamonio-tetraquis(perfluoronaftilo) o
tetraquis(perfluoro-4-bifenil)boro,
tripropilamonio-tetraquis(perfluoronaftilo) o
tetraquis(perfluoro-4-bifenil)boro,
tri(n-butil)amonio-tetraquis(perfluoronaftilo)
o
tetraquis(perfluoro-4-bifenil)boro,
trimetilamonio-tetraquis(perfluoronaftilo) o
tetraquis(perfluoro-4-bifenil)boro,
tributilamonio-tetraquis(perfluoronaftilo) o
tetraquis(perfluoro-4-bifenil)boro,
tripropilamonio-tetraquis(perfluoronaftilo) o
tetraquis(perfluoro-4-bifenil)boro,
tributilamonio-tetraquis(perfluoronaftilo) o
tetraquis(perfluoro-4-bifenil)boro,
tributilamonio-tetraquis(perfluoronaftilo) o
tetraquis(perfluoro-4-bifenil)boro,
tributilamonio-tetraquis(perfluoronaftilo) o
tetraquis(perfluoro-4-bifenil)boro,
tri(n-butil)amonio-tetraquis(perfluoronaftilo)
o
tetraquis(perfluoro-4-bifenil)boro,
y similares; las sales de
N,N-dialquil-anilinio, tales como
N,N-dimetil-anilinio-tetraquis(perfluoronaftilo)
o
tetraquis(perfluoro-4-bifenil)boro,
N,N-dietil-anilinio-tetraquis(perfluoronaftilo)
o
tetraquis(perfluoro-4-bifenil)boro,
N,N-2,4,6-pentametil-anilinio-tetraquis(perfluoronaftilo)
o
tetraquis(perfluoro-4-bifenil)boro,
y similares; sales de dialquil-amonio, tales como
di-(isopropil)amonio-tetraquis(perfluoronaftilo)
o
tetraquis(perfluoro-4-bifenil)boro,
diciclohexilamonio-tetraquis(perfluoronaftilo)
o
tetraquis(perfluoro-4-bifenil)boro,
y similares; y las sales de triarilfosfonio, tales como
trifenilfosfonio-tetraquis(perfluoronaftilo)
o
tetraquis(perfluoro-4-bifenil)boro,
tri(metilfenil)fosfonio-tetraquis(perfluoronaftil)
o
tetraquis(perfluoro-4-bifenil)boro,
tri(dimetil-fenil)fosfonio-tetraquis(perfluoronaftilo)
o
tetraquis(perfluoro-4-bifenil)boro,
y similares.
Otros ejemplos de precursores aniónicos adecuados
incluyen los que comprenden un ión carbenio estable, y un anión no
coordinante compatible. Estos incluyen
tropilio-tetraquis(perfluoronaftilo) o
tetraquis(perfluoro-4-bifenil)borato
de tropilio,
trifenilmetilio-tetraquis(perfluoronaftilo) o
tetraquis(perfluoro-4-bifenil)borato
de trifenilmetilio,
benceno(diazonio)-tetraquis(perfluoronaftilo)
o
tetraquis(perfluoro-4-bifenil)borato
de benceno(diazonio),
tropilio-tetraquis(perfluoronaftilo) o
tetraquis(perfluoro-4-bifenil)borato
de tropilio,
trifenilmetilio-tetraquis(perfluoronaftilo) o
tetraquis(perfluoro-4-bifenil)borato
de trifenilmetilio,
benceno(diazonio)-tetraquis(perfluoronaftilo)
o
tetraquis(perfluoro-4-bifenil)borato
de benceno(diazonio),
tropilio-tetraquis(perfluoronaftilo) o
tetraquis(perfluoro-4-bifenil)borato
de tropilio,
trifenilmetilio-tetraquis(perfluoronaftilo) o
tetraquis(perfluoro-4-bifenil)borato
de trifenilmetilio,
benceno(diazonio)-tetraquis(perfluoronaftilo)
o
tetraquis(perfluoro-4-bifenil)borato
de benceno(diazonio). Son similarmente adecuadas las sales de
borato o de aluminato de sililio de estructuras esencialmente
equivalente.
La expresión "compuesto depurador", como se
usa en esta solicitud, se refiere, en su sentido reconocido en la
técnica, a que es suficientemente ácido de Lewis para coordinarse
con contaminantes e impurezas polares que aparecen de forma
adventicia en las corrientes de alimentación de la polimerización o
en el medio de la reacción. Tales impurezas se pueden introducir
inadvertidamente con cualquiera de los componentes de la reacción
de polimerización, particularmente con la alimentación del
disolvente, del monómero y del catalizador, y pueden afectar
adversamente a la actividad y estabilidad del catalizador. En
particular, para procedimientos que utilizan corrientes de
reciclaje de monómero sin convertir para un reprocesamiento, la
necesidad de usar compuestos polares como desactivadores
catalíticos, o "eliminadores", tales como agua o alcoholes
inferiores, necesita efectivamente el uso de depuradores, como lo
necesita la aparición natural de impurezas polares en las
corrientes de alimentación de monómero. Pueden dar como resultado
una disminución o incluso una eliminación de la actividad
catalítica, particularmente cuando el sistema catalítico es un par
catión metalocénico - anión no coordinante. Las impurezas polares o
venenos catalíticos incluyen agua, oxígeno, impurezas metálicas,
etc. Preferiblemente, se llevan a cabo etapas antes de la provisión
de tales en la vasija de reacción, por ejemplo mediante tratamiento
químico o técnicas de separación cuidadosa, después o durante la
síntesis o preparación de los diversos componentes, pero aún así
normalmente se requerirán algunas cantidades minoritarias del
compuesto depurador en el propio proceso de polimerización.
Típicamente, el compuesto depurador será un
compuesto organometálico tal como los compuestos organometálicos del
Grupo 13 de la patente de los Estados Unidos 5.241.025 y de los
documentos EP-A-0426638 y WO
97/22635. Los compuestos ejemplares incluyen trietilaluminio,
trietilborano, triisobutilaluminio, metilalumoxano,
isobutilaluminoxano,
tri-n-hexilaluminio y
tri(n-octil)aluminio, prefiriéndose
aquellos sustituyentes voluminosos unidos covalentemente al centro
metálico o metaloide, para minimizar la interacción adversa con el
catalizador activo. La adición de excesivo de compuesto depurador
provoca una productividad, un peso molecular y una incorporación de
comonómero menores. Las relaciones molares de aluminio a hafnio
(Al:Hf) debe ser, en consecuencia, menor que alrededor de 100:1,
preferiblemente menor que alrededor de 75:1, más preferiblemente
menor que alrededor de 50:1, y lo más preferible menor que
alrededor de 30:1. Se ha observado que relaciones molares menores
que 20:1, y menores que 15:1, son suficientes para los
procedimientos continuos descritos en esta solicitud.
El depurador preferido es un compuesto de
trialquilaluminio lineal, de cadena larga; y se prefieren las
cadenas largas sobre las cadenas cortas. Véase el documento WO
97/22635 para una explicación adicional, incorporándose este
documento como referencia para los fines de la puesta en práctica de
la patente de los Estados Unidos. Los ejemplos no limitantes de
depuradores eficaces que contienen ligandos de trialquilo lineales,
de cadena larga, incluyen los comprendidos en el grupo definido por
la fórmula M'R'R''R''', en la que M' es Al, y cada uno de los
grupos R es independientemente un grupo alquilo lineal, ramificado
o cíclico, de C_{4} o superior, preferiblemente de C_{6} o
superior, lo más preferible de C_{8} o superior. Se observó que
los alquilaluminios lineales de cadena larga, en los que cada
sustituyente alquilílico tenía una longitud de C_{8} o superior,
preferiblemente C_{9} y superior, muestran un comportamiento
óptimo, definiéndose éste por tener el efecto menos perjudicial
cuando se usa a un nivel en exceso con respecto al nivel óptimo,
como se describe en el siguiente párrafo. Se incluyen
específicamente:
tri-n-octilaluminio,
tri-n-decilaluminio,
tri-n-dodecilaluminio,
tri-n-hexadecilaluminio, y los
equivalentes de mayor número de átomos de carbono, por ejemplo
(C_{20})_{3}Al, incluyendo aquellos con ligación mixta, y
también compuestos depuradores mixtos. Adicionalmente, serán
adecuados los derivados hidrolizados de estos compuestos
organoalumínicos que contienen ligandos alquílicos. Adicionalmente,
será evidente también que serán adecuados aquellos compuestos
depuradores que comprendan tanto ligandos lineales y voluminosos, de
cadena larga, como ligandos lineales mixtos, siendo cada ligando
como se describe anteriormente, aunque quizás sean menos deseables
debido a una síntesis más complicada y más cara.
Un procedimiento de polimerización preferido es
aquél diseñado o realizado de forma que los componentes
cocatalíticos, esto es, los compuestos de metal de transición y los
compuestos del precursor aniónico, se mantengan separadamente justo
hasta antes o durante el uso de la polimerización en el reactor o
reactores escogidos. Un ejemplo es el uso de la inyección dual de
cada componente catalítico directamente en el reactor, o el uso de
cámaras de mezclamiento con forma de T o de múltiples uniones justo
antes de la inyección al reactor. Se puede lograr una optimización
adicional cuando el compuesto depurador se introduce en el reactor
independientemente del sistema catalítico o de los compuestos,
preferiblemente después de la activación de los hafnocenos con los
cocatalizadores precursores aniónicos.
El procedimiento de la invención es aplicable a
una polimerización homogénea a alta presión, preferiblemente
empleando menos del 30 % en peso del disolvente, el cual es
sustancialmente adiabático, y en el que el calor de la
polimerización se ajusta mediante una subida de la temperatura de
los contenidos del reactor, en lugar de mediante enfriamiento
interno o externo. En este caso, los contenidos consisten
principalmente en monómero sin reaccionar. Tal procedimiento se
puede realizar en condiciones homogéneas de una o de doble fase, a
presiones de 25 MPa hasta 300 MPa, preferiblemente de 50 MPa hasta
250 MPa, con o sin diluyentes o disolventes no reactivos, a
temperaturas generalmente por encima del punto de fusión del
polímero que se está produciendo. Tales procedimientos se conocen
industrialmente, y pueden incluir el uso de compuestos depuradores
y etapas de desactivación o eliminación del catalizador; véanse, por
ejemplo, la patente de EE.UU. 5.408.017, el documento WO 95/07941 y
el documento WO 92/14766. Los desactivadores o eliminadores de
catalizador preferidos incluyen compuestos de alto peso molecular no
reciclables, tales como poli(alcohol vinílico), el cual
muestra la capacidad funcional para complejarse con los
catalizadores a fin de desactivarlos sin formar subproductos polares
volátiles o compuestos residuales sin reaccionar.
El procedimiento de la invención es también
especialmente aplicable a la polimerización en disolución homogénea
que también es sustancialmente adiabática, es decir, el calor de la
polimerización se ajusta mediante un aumento de temperatura de los
contenidos del reactor de polimerización, principalmente aquí del
disolvente. Típicamente, este proceso adiabático no tendrá
enfriamiento interno, ni adecuadamente enfriamiento externo. La
corriente de la salida del reactor elimina el calor de
polimerización del reactor. La productividad de tales procesos
adiabáticos se puede mejorar enfriando la o las corrientes de
entrada del disolvente y/o monómero antes de introducirlas en el
reactor, para permitir una mayor exotermia de la polimerización. De
este modo, las selecciones del catalizador, del cocatalizador y del
depurador, descritas en esta invención, se pueden poner en práctica
de manera ventajosa en un procedimiento en disolución continuo que
funciona a o por encima de 140ºC, por encima de 150ºC o por encima
de 160ºC, hasta alrededor de 225ºC. Típicamente, este procedimiento
se realiza en un disolvente hidrocarbonado inerte, lineal, cíclico
o alifático ramificado, o aromático, a una presión de 2 MPa hasta
20 MPa.
La capacidad de los catalizadores para
proporcionar un polímero comercialmente deseable a temperaturas
elevadas contribuye a una todavía mayor exotermia, a altos
contenidos de polímeros en el reactor debido a una menor viscosidad,
y a una reducción del consumo de energía en la evaporación y
reciclado de disolventes, y a mejores conversiones del monómero y
del comonómero.
Las \alpha-olefinas adecuadas
para uso en la preparación de los copolímeros de etileno, o para
los copolímeros de polietileno, son preferiblemente
\alpha-olefinas de C_{3} a C_{20}, pero
incluirán olefinas de mayor número de átomos de carbono, tales como
macrómeros polimerizables que tienen hasta quinientos átomos de
carbono, o más. Los ejemplos ilustrativos no limitantes de tales
\alpha-olefinas son uno o más de propileno,
1-buteno, 1-penteno,
1-hexeno, 1-octeno, y
1-deceno. Se incluyen en el término
\alpha-olefinas, con el fin de describir monómeros
efectivamente polimerizados, las monoolefinas cíclicas de anillos
constreñidos, tales como ciclobuteno, ciclopenteno, norborneno,
norbornenos sustituidos con alquilo, norbornenos sustituidos con
alquenilo, y las olefinas cíclicas de mayor número de átomos de
carbono conocidas en la técnica; véase la patente de los Estados
Unidos 5.635.573. Estos copolímeros pueden oscilar desde la forma
semicristalina hasta la sustancialmente amorfa; y tendrán
típicamente una disposición sustancialmente al azar de al menos el
etileno y los monómeros de \alpha-olefina.
Los plastómeros de copolímeros de etileno
mostrarán preferiblemente características semicristalinas, por
ejemplo, puntos de fusión en el intervalo de 85ºC hasta 115ºC. El
peso molecular (peso molecular medio numérico) de los plastómeros
de la invención se situarán en el intervalo de 10.000 a 60.000,
preferiblemente de 20.000 a 50.000. El peso molecular para los
plastómeros de copolímeros de etileno se establece más típicamente
en términos de su índice de fluidez de masa fundida del polietileno
(MI) (definido en ASTM 1238, Cond. E): se situarán típicamente en el
intervalo de 0,01 hasta 10,0, preferiblemente 0,02 hasta 6,0, más
preferiblemente 0,03 hasta menos de 4,0.
En término de densidad del polímero, los
polímeros capaces de la producción según la invención pueden
oscilar de 0,870 hasta 0,920, preferiblemente de 0,88 hasta 0,915,
más preferiblemente 0,89 hasta 0,910. Los plastómeros de la
invención contendrán 60 hasta 80 por ciento en peso de etileno,
preferiblemente 60 hasta 75 por ciento en peso de etileno.
Los siguientes ejemplos se presentan para
ilustrar la discusión anterior. Todas las partes, proporciones y
porcentajes están en peso, excepto que se indique de otro modo.
Aunque los ejemplos pueden estar dirigidos a ciertas realizaciones
de la presente invención, no se deben contemplar como limitantes de
la invención en modo específico alguno. En las Tablas 1 y 2,
"MCN" es una abreviatura de metaloceno, particularmente los
hafnocenos de la invención; y "CC" es una abreviatura de
cocatalizador.
Se llevaron a cabo copolimerizaciones de
etileno/1-octeno en un reactor semicontinuo bien
agitado (0,5 l), equipado para realizar la polimerización de
coordinación en presencia de un disolvente hidrocarbonado inerte
(hexano), a presiones de hasta 2,4131 MPa y temperaturas de hasta
150ºC. En el sistema de polimerización
vapor-líquido (VL), la polimerización se produce en
la fase líquida, mientras el etileno se alimenta continuamente al
reactor para mantener constante a 1,8271 MPa la presión de cabeza
de la fase de vapor, durante la polimerización. En esos
experimentos, la temperatura del reactor se mantuvo constante a
140ºC, regulando mediante una válvula la cantidad de vapor añadido
al manto del reactor, y ajustando la cantidad de alimentación del
catalizador al reactor mediante la bomba. Típicamente, se
alimentaron al reactor 250 ml de n-hexano seco, 18
ml o 36 ml de 1-octeno seco, y 200 \mul de
tri-n-octilaluminio (TOA), un
depurador de venenos, y todo ello se llevó entonces hasta 140ºC. El
contenido del reactor se sometió entonces a presión hasta 1,8271 MPa
alimentando etileno, y se mantuvo a presión constante de etileno
durante la polimerización. La polimerización se inició mediante la
alimentación continua de una disolución toluénica preactivada del
catalizador durante 30 minutos. El caudal del catalizador se
detuvo, el reactor se despresurizó, y se dejó enfriar hasta
temperatura ambiente. El producto se separó de la disolución
mediante precipitación, y después se secó en un horno a 100ºC
durante 8 h. Todos los valores dados son valores medios de 2 o más
experimentos bajo las mismas condiciones.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se realizaron las siguientes reacciones de
polimerización en un reactor de acero, encamisado, de 2 l, relleno
con líquido, y agitado, equipado para realizar la polimerización de
inserción continua en presencia de un disolvente hidrocarbonado de
C_{6} inerte (nafta) a presiones de hasta 12 MPa y temperaturas
de hasta 240ºC. El reactor se agitó típicamente a 1000 rpm durante
la polimerización. El sistema de reacción se suministró con un
termopar y con un transductor de presión para monitorizar
continuamente los cambios de temperatura y de presión, y con un
medio para suministrar continuamente etileno purificado,
1-octeno, y disolvente. En este sistema, se
bombearon separadamente etileno, disuelto en el disolvente
hidrocarbonado, 1-octeno,
tri-n-octilaluminio (TOA), usado
como depurador, y opcionalmente H_{2}, y se mezclaron y se
alimentaron al reactor como una corriente única, refrigerada hasta
-40ºC usando NH_{3} líquido como refrigerante. El componente de
metal de transición (TMC) se disolvió en una mezcla de
disolvente/tolueno (9/1 vol/vol), mientras que el activador del
anión no coordinante (NCA) se disolvió en tolueno, o se suspendió
en el disolvente hidrocarbonado. Ambos componentes se bombearon
separadamente, se mezclaron a temperatura ambiente, y se enfriaron
hasta -1ºC antes de entrar al reactor. La temperatura del reactor
se ajustó regulando la temperatura de un baño de aceite usado como
un depósito para el aceite que fluye a través de la camisa de la
pared del reactor. A continuación, el peso molecular (MW) del
polímero, o MI, se controló independientemente ajustando la
conversión de etileno (% C_{2}) en el reactor, vía el caudal del
catalizador. Finalmente, la densidad del polímero se controló
ajustando la relación en peso de etileno/1-octeno,
en la alimentación.
\vskip1.000000\baselineskip
En la Tabla 2 se resumen los resultados de los
ocho experimentos de polimerización realizados en el reactor
descrito anteriormente, con dos compuestos de metales de transición
(A y B) diferentes, y con cinco activadores ionizantes. Por
ejemplo, la reacción de polimerización, en el experimento nº 1 del
ejemplo II, se llevó a cabo a 151,2ºC y 5,72 MPa con el compuesto B
activado mediante tetraquis(heptafluoronaftil)borato
de dimetilanilinio. La relación en peso de
1-octeno/etileno, en la alimentación, fue en este
caso 0,36 peso/peso. Ambos componentes catalíticos se alimentaron
de forma continua al reactor, dando como resultado una conversión
de etileno de 86,4%, y una conversión de 1-octeno de
60,1%. Para un tiempo de permanencia en el reactor de 8 minutos, el
rendimiento de polímero fue 1,49 kg/h, en estas condiciones.
Añadiendo TOA a un caudal de 0,08 mmoles/h, a la alimentación, la
eficacia catalítica (CE) correspondió a alrededor de 348 kg de PE/g
de A. Este experimento dio como resultado un copolímero de
etileno/1-octeno que contiene 18,8% en peso de
comonómero (mediante FTIR), y que tiene las características dadas en
la
Tabla 2.
Tabla 2.
Estos datos, resumidos en las Tablas 1 y 2,
indican que los compuestos de hafnoceno A, B y C, activados mediante
los cocatalizadores I y II, muestran un peso molecular y una
capacidad de actividad, para la polimerización de etileno y de
1-octeno en procedimientos en disolución a alta
temperatura, superiores a cuando son activados mediante los
activadores III y IV a base de pentafluorofenilo convencionales.
Por ejemplo, a 170ºC y a una conversión de 85% de etileno, el MI cae
de 1,6 hasta 0,2 dg/min a una densidad comparable (0,900 g/cc),
mientras que la actividad catalítica aumenta de 150 hasta 350 kg de
PE/g cuando se usa I para activar al catalizador A, en lugar de
III.
De forma similar, el catalizador B muestra un
mejor peso molecular (M_{n}) y una mejor capacidad de actividad,
cuando se activa mediante II, que si se activa mediante los
activadores III-IV a base de pentafluorofenilo.
Claims (21)
1. Un procedimiento de polimerización para
copolímeros de etileno que tienen una densidad de 0,87 hasta 0,930,
que comprende poner en contacto, en condiciones de polimerización
homogénea, a una temperatura de reacción de o por encima de 140ºC
hasta 220ºC, etileno y uno o más comonómeros capaces de una
polimerización de inserción con un complejo catalítico hafnocénico
que deriva de:
- A)
- un compuesto organometálico de bisciclopentadienil-hafnio que tiene
- i)
- al menos un ligando ciclopentadienílico no sustituido, o un ligando ciclopentadienílico sustituido con un anillo condensado aromático,
- ii)
- un ligando ciclopentadienílico sustituido con un anillo condensado aromático,
- iii)
- un puente covalente que conecta los dos ligandos ciclopentadienílicos, comprendiendo dicho puente un único átomo de carbono o de silicio; y
- B)
- un compuesto iónico precursor cocatalítico activante, que comprende un anión halogenado del Grupo 13 sustituido con tetraarilo, en el que cada sustituyente arílico contiene al menos dos anillos aromáticos cíclicos.
2. El procedimiento según la reivindicación 1, en
el que dicho compuesto de hafnio tiene al menos un ligando
fluorenílico sustituido o no sustituido.
3. El procedimiento según la reivindicación 2, en
el que dicho compuesto de hafnio forma un puente covalente entre los
ligandos bisciclopentadienílicos con un átomo de carbono sustituido
o no sustituido.
4. El procedimiento según la reivindicación 3, en
el que dicho átomo de carbono está sustituido con al menos un grupo
arilo.
5. El procedimiento según la reivindicación 4, en
el que dicho compuesto de hafnio se selecciona del grupo que
consiste en
difenilmetilen-(ciclopentadienil)(9-fluorenil)hafnio-dimetilo,
difenilmetilen-(ciclopentadienil)(2,7-dimetil-9-fluorenil)hafnio-dimetilo,
y
difenilmetilen-(ciclopentadienil)(2,7-di-terc-butil-9-fluorenil)hafnio-dimetilo.
6. El procedimiento según la reivindicación 2, en
el que dicho compuesto de hafnio forma un puente covalente entre los
ligandos bisciclopentadienílicos con un átomo de silicio
sustituido.
7. El procedimiento según la reivindicación 6, en
el que dicho silicio sustituido está sustituido con grupos
sustituyentes hidrocarbílicos que tienen de uno o veinte átomos de
carbono, o en el que dichos sustituyentes están conectados
covalentemente de manera que forman un grupo sustituyente
cíclico.
8. El procedimiento según la reivindicación 1, en
el que los grupos arilo de dicho anión halogenado tetraarílico del
Grupo 13 comprenden al menos un anillo aromático policíclico
condensado.
9. El procedimiento según la reivindicación 8, en
el que el anillo aromático policíclico condensado contiene flúor de
forma que al menos tres átomos de hidrógeno, sobre los átomos de
carbono del anillo, están sustituidos por átomos de flúor.
10. El procedimiento según la reivindicación 9,
en el que dicho anión halogenado tetraarílico del Grupo 13 es
[tetraquis(perfluoro-naftil)borato].
11. El procedimiento según la reivindicación 1,
en el que los grupos arilo de dicho anión halogenado tetraarílico
del Grupo 13 comprenden al menos un anillo aromático colgante en la
posición 4 con respecto a un ligando feníli-
co.
co.
12. El procedimiento según la reivindicación 11,
en el que dicho anión halogenado tetraarílico del Grupo 13 es
[tetraquis(perfluoro-4-bifenil)borato].
13. El procedimiento según la reivindicación 8,
en el que dicho compuesto precursor cocatalítico comprende un
complejo esencialmente catiónico seleccionado de complejos
catiónicos de anilinio, de amonio, de carbenio o de sililio.
14. El procedimiento según la reivindicación 10,
en el que dicho compuesto precursor cocatalítico comprende un
complejo esencialmente catiónico seleccionado de complejos
catiónicos de anilinio, de amonio, de carbenio o de sililio.
\newpage
15. El procedimiento según la reivindicación 11,
en el que dicho compuesto precursor cocatalítico comprende un
complejo esencialmente catiónico seleccionado de complejos
catiónicos de anilinio, de amonio, de carbenio o de sililio.
16. El procedimiento según la reivindicación 12,
en el que dicho compuesto precursor cocatalítico comprende un
complejo esencialmente catiónico seleccionado de complejos
catiónicos de anilinio, de amonio, de carbenio o de sililio.
17. El procedimiento según la reivindicación 1,
en el que dichas condiciones de polimerización homogénea se realizan
adiabáticamente en un procedimiento de polimerización continuo.
18. El procedimiento según la reivindicación 17,
en el que la temperatura de reacción está en un intervalo de 160ºC
hasta 200ºC.
19. El procedimiento según la reivindicación 18,
en el que dichas condiciones de polimerización homogénea se realizan
en un procedimiento continuo a una presión de al menos 50 MPa.
20. El procedimiento según la reivindicación 17,
en el que se seleccionan uno o más comonómeros, capaces de la
polimerización de inserción, del grupo que consiste en
1-buteno, 1-hexeno, y
1-octeno.
21. El procedimiento según la reivindicación 19,
en el que dicho uno o más comonómeros capaces de la polimerización
de inserción se seleccionan del grupo que consiste en
1-buteno, 1-hexeno, y
1-octeno.
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