KR100216331B1 - 광범위한 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀의 제조방법 및 이를 위한 촉매 - Google Patents

광범위한 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀의 제조방법 및 이를 위한 촉매 Download PDF

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Abstract

일정, 이정 또는 다정일 수 있는 분자량 분포(Mw/Mn)가 ≥3인 폴리올레핀은 알루미노옥산 및 1개 이상의 일반식(Ⅰ)의 지르코노센 및 1개 이상의 일반식(Ⅰa)의 지르코노센 또는 2개 이상의 일반식(Ⅰ)의 지르코노센을 포함하는 전이-금속성분(메탈로센)으로 이루어진 촉매를 사용하여, 일반식 RCH=CHR의 올레핀을 중합하거나 공중합시킴에 의해 수득된다.
상기식에서,
R은 동일하거나 상이하고, C1-C6-알킬 그룹, C1-C6-플루오로알킬 그룹, C6-C18-아릴 그룹, C1-C6-플루오로아릴 그룹 또는 수소이며,
R1 및 R2 는 동일하거나 상이하고, 수소 윈자,
C1-C10-알킬 그룹, C1-C10-알콕시 그룹,
C6-C10-아릴 그룹, C6-C10-아릴옥시 그룹,
C2-C10-알케닐 그룹, C7-C40-아릴알킬 그룹,
C7-C40-알킬아릴 그룹, C8-C40-아릴알케닐
그룹 또는 할로겐 원자이며,
R3및 R4는 동일하거나 상이하고, 수소원자, 할로겐 원자,
할로겐화될 수 있는 C1-C10-알킬 그룹이거나,
C6-C10-아릴 그룹, 또는 -NR10 2,-SR10,
-OSiR10 3또는 -SiR10 3또는 -PR10 2라디칼(여기서,
R10은 할로겐 원자, C1-C10-알길 그룹 또는
C6-C10-아릴 그룹이다)이며,
R5및 R6은 동일하거나 상이하고, R3및 R4에 대하여
정의한 바와 동일하고, 단 R5및 R6은 수소가 아니며,
=PR11또는 =P(O)R11이고,
R11, R12및 R13은 동일하거나 상이하고, 수소 원자,
할로겐 윈자, C1-C10-알킬 그룹, C1-C10-
플루오로알킬 그룹, C6-C10-아릴 그룹, C6-C10-
플루오로아릴 그룹, C1-C10-알콕시 그룹,
C2-C10-알케닐 그룹, C7-C40-아릴알킬 그룹,
C8-C40-아릴알케닐 그룹 또는 C7-C40-알킬아릴
그룹이거나, R11및 R12또는 R11및 R13은 이들을
연결시키는 원자와 함께 각 경우에 환을 형성하며,
R8및 R9는 동일하거나 상이하고,
R11에 대해 정의한 바와 동일하며,
R14및 R15는 동일하거나 상이하고, 지르코늄 윈자와 함께
샌드위치 구조를 형성할 수 있는 모노사이클릭 또는
폴리사이클릭 탄화수소 라다칼이며,
M1은 규소, 게르마늄 또는 주석이고,
m 및 n은 동일하거나 상이하며 0,1 또는 2(여기서, m과 n의
합은 0, 1 또는 2이다)이다.

Description

광범위한 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀의 제조방법 및 이를 위한 촉매
알루미녹산과 배합된 메탈로센 촉매가 올레핀을 중합시켜 좁은 분자량 분포(Mw/Mn은 2 내지 3이다)를 갖는 폴리올레핀을 제공할 수 있다는 것이 공지되어 있다[참조: J. Polym. Sci., Pol. Chem. Ed. 23(1985) 2]17, EP-A 제302 424호]. 좁은 분자량 분포를 갖는 이런 유형의 폴리올레핀은 예를 들면, 정밀 사출 성형, 통상적인 사출 성형에 대한 적용 및 섬유 생산에 적합한다. 열성형, 압출, 취입 성형과 같은 여러 적용 및 폴리올레핀 발포체 및 필름의 생산에 대해서는 더 광범위한 분자량 분포 또는 이정(bimodal) 분자량 분포가 요구된다.
폴리에틸렌에 대하여, 중합에 2개 이상의 메탈로센 촉매를 사용함에 의해 이러한 생성물을 얻을 수 있다는 것이 제안(EP-A 제128 048호)되어 왔지만, 상기 기술된 시스템은 비키랄성 촉매이고 프로펜 중합시에 어택틱(atactic) 폴리프로필렌이 수득된다. 그러나, 어택틱 폴리프로필렌은 구조물 재료로서 부적합하다.
Mw/Mn이 13 내지 15인 입체블럭 폴리프로필렌의 제조가 DE-A 제3 640 924호에 기술되어 있다. 이들 촉매 시스템도 마찬가지로 고입체규칙도를 갖는 폴리올레핀을 형성하기에는 부적합하다. 게다가, 산업적으로 적절한 중합 온도에서 획득될 수 있는 메탈로센 활성 및 중합체 생성물의 분자량은 너무 낮다. 또한, 제안된 촉매들은 이러한 중합 온도에서 단지 어택틱 중합체만 제공한다.
EP-A 제310 734호에는 폴리프로필렌의 제조를 위한 하프노센(hafnocene)과 지르코노센(zirconocene)의 혼합물을 포함하는 촉매 시스템이 제안되어 있다. 생성물은 Mw/Mn이 3.7 내지 10.3인 광범위한 이정 분포를 갖는다.
EP-A 제355 439호에 따르면, 하프노센 촉매만을 사용할 경우, 광범위한 분포를 갖는 폴리프로필렌이 특정한 중합 온도에서 수득된다.
EP-A 제387 691호에 따르면, 하프노센을 사용할 경우, 광범위한 분포(Mw/Mn은 6.4 이하이다)를 갖는 신디오택틱(Syndiotactic) 폴리프로필렌이 수득된다.
이러한 방법은 하프늄 촉매 가격이 산업 적용하기에는 너무 비싸며, 낮은 중합 활성을 갖고, 이것은 또한 촉매 잔사를 제거하기 위해 제조된 중합체에 대해 고-비용 정제를 철저히 수행해야만 하는 공통적인 단점들을 갖는다.
그러므로, 본 발명의 목적은 광범위한, 이정 또는 다정 분포를 갖는 폴리올레핀을 제조할 수 있고 선행 기술에 공지되어 있는 결점을 피할 수 있는 촉매 시스템 및 방법을 발견하는 것이다.
본 발명의 목적은 2개 이상의 입체경질 지르코노센 및 공촉매로서 알루미늄 화합물을 포함하는 촉매 시스템을 사용하므로서 성취된다.
본 발명은 일반식 RaCH=CHRb의 올레핀(여기서, Ra및 Rb는 동일하거나 상이하며 수소원자 또는 탄소원자를 1 내지 14개 함유한 알킬 라디칼이거나, Ra및 Rb는 이들을 연결시키는 원자와 함께 환을 형성할 수 있다)을 -60 내지 200℃의 온도에서, 0.5 내지 100bar의 압력하에서 전이-금속 성분(메탈로센) 및 일반식(Ⅱ)의 선형 알루미녹산 및/또는 일반식(Ⅲ)의 사이클릭 알루미녹산 또는 알루미녹산 대신, 하기 일반식(Ⅱ) 및/또는 하기 일반식(Ⅲ)의 알루미녹산과 화합물 AlR3의 혼합물을 포함하며, 전이 금속 성분으로서 1개 이상의 하기 일반식(Ⅰ)의 지르코노센 및 1개 이상의 하기 일반식(Ia)의 지르코노센 또는 2개 이상의 하기 일반식(Ⅰ)의 지르코노센을 포함하는 촉매의 존재하에 용액, 현탁 또는 기상으로, 중합시키거나 공중합시키므로서 일정, 이정 또는 다정일 수 있는 분자량 분포(Mw/Mn은 3.0 이상이다)를 갖는 폴리올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기식에서, R은 동일하거나 상이하고, C1-C6-알킬 그룹, C1-C6-플루오로알킬 그룹, C6-C18-아릴 그룹, CC1-C6-플루오로아릴 그룹 또는 수소이며, R1및 R2는 동일하거나 상이하고, 수소원자, C1-C10-알킬그룹, C1-C10-알콕시 그룹, C6-C10-아릴 그룹, C6-C10-아릴옥시 그룹, C2-C10-알케닐 그룹, C7-C40-아릴알킬 그룹, C7-C40-알킬아릴 그룹, C8-C40-아릴알케닐 그룹 또는 할로겐 원자이며, R3및 R4는 동일하거나 상이하고, 수소원자, 할로겐 원자, 할로겐화될 수 있는 C1-C10-알킬 그룹 또는 C6-C10-아릴 그룹이거나, -NR10 2,-SR10,-OSiR10 3, -SiR10 3또는 -PR10 2라디칼(여기서, R10은 할로겐 원자, C1-C10-알킬 그룹 또는 C6-C10-아릴그룹이다)이며, R5및 R6은 동일하거나 상이하고, R3및 R4에 대하여 정의한 바와 동일하고, 단, R5및 R6은 수소가 아니며,
=BR11, =AlR11, -Ge-, -Sn, -O-, -S-, =SO, =SO2, =NR11, =CO, =PR11또는 =P(O)R11이고, R11, R12및 R13은 동일하거나 상이하고, 수소원자, 할로겐 원자, C1-C10-알킬그룹, C1-C10-플루오로알킬 그룹, C6-C10-아릴 그룹, C6-C10-플루오로아릴 그룹, C1-C10-알콕시 그룹, C2-C10-알케닐 그룹, C7-C40-아릴알킬 고룹, C8-C40-아릴알케닐 그룹 또는 C7-C40-알킬아릴 그룹이거나, R11및 R12또는 R11및 R13은 이들을 연결시키는 원자와 함께 각 경우에 환을 형성하며, R8및 R9는 동일하거나 상이하고, R11에 대해 정의한 바와 동일하며, R14및 R15는 동일하거나 상이하고, 지르코늄 원자와 함께 샌드위치 구조를 형성할 수 있는 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 탄화수소 라디칼이머, M1은 규소, 게르마늄 또는 주석이고, m 및 n은 동일하거나 상이하며 0,1 또는 2(여기서, m과 n의 합은 0, 1 또는 2이다)이며, 단, n은 일반식(Ⅱ) 및 일반식(Ⅲ)에서는 0 내지 50이다.
알킬은 직쇄 또는 측쇄 알킬이다. 할로겐(할로겐화된)은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이며, 바람직하게는 불소 또는 염소이다.
R1및 R2는 동일하거나 상이하고, 수소원자, C1-C10-, 바람직하게는 C1-C3-알킬 그룹, C1-C10-, 바람직하게는 C1-C3-알콕시 그룹, C6-C10-, 바람직하게는 C6-C8-아릴 그룹, C6-C10-, 바람직하게는 C6-C8-아릴옥시 그룹, C2-C10-, 바람직하게는 C2-C4-알케닐 그룹, C7-C40-, 바람직하게는 C7-C10-아릴알킬 그룹, C7-C40-, 바람직하게는 C7-C12-알킬아릴 그룹, C8-C40-, 바람직하게는 C8-C12-아릴알케닐 그룹 또는 할로겐 원자, 바람직하게는 염소이다.
R3및 R4는 동일하거나 상이하고, 수소원자, 할로겐 원자, 바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬 원자, 할로겐화될 수 있는 C1-C10-, 바람직하게는 C1-C4-알킬 그룹 또는 C6-C10-, 바람직하게는 C6-C8-아릴 그룹이거나, -NR10 2,-SR10,-OSiR10 3, -SiR10 3또는 -PR10 2라디칼(여기서, R10은 할로겐 원자, 바람직하게는 염소원자, C1-C10-, 바람직하게는 C1-C3-알킬그룹 또는 C6-C10-, 바람직하게는 C6-C8-아릴 그룹이다)이다. R3및 R4는 특히 바람직하게는 수소이다.
R5및 R6은 동일하거나 상이하고, 바람직하게는 동일하며 R3및 R4에 대해 정의한 바와 동일하고, 단, R5및 R6은 수소일 수 없다. R5및 R6은 바람직하게는, 할로겐화될 수 있는 (C1-C4)-알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸 또는 트리플루오로메틸, 특히 메틸이다.
=BR11, =AlR11, -Ge-, -Sn, -O-, -S-, =SO, =SO2, =NR11, =CO, =PR11또는 =P(O)R11이고, 여기서 R11, R12및 R13은 동일하거나 상이하고, 수소원자, 할로겐 원자, C1-C10-, 바람직하게는 C1-C4-알킬 그룹, 특히 메틸 그룹, C1-C10-플루오로알킬 그룹, 바람직하게는 CF3그룹, C6-C10-, 바람직하게는 C6-C8-아릴 그룹, C6-C10-플루오로아릴 그룹, 바람직하게는 펜타플루오로페닐 그룹, C1-C10-, 바람직하게는 C1-C4-알콕시 그룹, 특히 메톡시 그룹, C2-C10-, 바람직하게는 C2-C4-알케닐그룹, C7-C40-, 바람직하게는 C7-C10-아릴알킬 그룹, C8-C40-, 바람직하게는 C8-C12-아릴알케닐 그룹 또는 C7-C40-, 바람직하게는 C7-C12-알킬아릴 그룹이거나, R11및 R12또는 R11및 R13은 이들을 연결시키는 원자와 함께 각, 경우에 환을 형성한다.
M1은 규소, 게르마늄 또는 주석, 바람직하게는 규소 또는 게르마늄이다.
R7은 바람직하게는 =CR11R12, =SiR11R12, =GeR11R12, -O-, -S-, =SO, =PR11또는 =P(O)R11이다 .
R8및 R9은 동일하거나 상이하고 R11에 대해 정의한 바와 동일하다.
m 및 n은 동일하거나 상이하며, 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1(여기서, m과 n의 합은 0, 1 또는 2이고, 바람직하게는 0 또는 1이다)이다.
R14및 R15는 바람직하게는 플루오레닐, 인데닐 또는 사이클로펜타디에닐이며, 이들 모 구조는 또한 R11에 대해 정의된 추가의 치환체를 함유할 수 있다.
그러므로, 특히 바람직한 메탈로센은 일반식(Ⅰ)에서, R1및 R2가 동일하거나 상이하며 메틸 또는 염소이고, R3및 R4가 수소이며, R5및 R6이 동일하거나 상이하고 메틸, 에틸 또는 트리플루오로메틸이며, R7이또는라디칼이고, n과 m의 합이 0또는 1인 화합물이며, 특히 이러한 화합물은 실시예에 기술되어 있다.
실시예에서 언급된 화합물 Ⅰ중에서 rac-디메틸실릴(2-메틸-1-인데닐)2지르코늄 디클로라이드, rac-에틸렌(2-메틸-1-인데닐)2지르코늄 디클로라이드, rac-디페닐실릴(2-메틸-1-인데닐)2지르코늄 디클로라이드, rac-메틸에틸렌(2-메틸-1-인데 닐)2지르코늄 디클로라이드 및 rac-페닐(메틸)실릴(2-메틸-1-인데닐)2지르코늄 디클로라이드가 특히 중요하다.
일반식(Ia)의 특히 바람직한 메탈로센은 R1및 R2가 동일하거나 상이하고, 메틸 또는 염소이며, R7이또는라디칼이고, n+m이 0 또는 1이며, R14및 R15가 동일하거나 상이하며, 플루오레닐, 인데닐 또는 치환된 사이클로펜타디에닐인 화합물이며, 실시예에 나타낸 화합물(Ia)가 특히 바람직하다.
그러므로 특히 중요한 것은 rac-페닐(메틸)-실릴(인데닐)2지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(9-플루오레닐)(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(9-플루오레닐)(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴(2,3,5-트리메틸-1-사이클로펜타디에닐)2지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴-(인데닐)2지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸게르밀(인데닐)2지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴(인데닐)2 디메틸지르코늄, rac-페닐(비닐)실릴(인데닐)2지르코늄 디클로라이드, rac-지르코늄 디클로라이, rac-디메틸실릴(2,4-디메틸사이클로펜타디에닐)2지르코늄 디클로라이드, rac-이소프로필리덴(인데닐)2지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴(2-메틸-4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)2지르코늄 디클로라이드, rac-에틸렌(인데닐)2지르코늄 디클로라이드, rac-메틸렌(3-t-부틸-1-사이클로펜타디에닐)2지르코늄 디클로라이드 및 rac-디메틸실릴(4,7-디메틸-1-인데닐)2지르코늄 디클로라이드이다.
Cs 대칭인 메탈로센(일반식(Ia)의 화합물의 서브그룹, 예를 들면 R11R12C(플루오레닐)-(사이클로펜타디에닐)디메틸지르코늄)은 폴리올레핀에서 신디오택틱 블럭을 제조하기 위해 사용된다.
본 발명을 위해, 용어 Cs 대칭은 상응하는 메탈로센이 Zr, R1및 R2을 통과하는 평면에 수직인 거울상 평면을 갖는 것을 의미한다. R1-Zr-R2의 각을 양분하는 선은 이러한 거울상 평면에 연장된다. 이러한 대칭의 고려는 지르코노센 분자 부분에 한정되며, 즉 -(CR8R9)n-R7-(CR8R9)m-브릿지는 고려되지 않는다. 또한, 용어 Cs 대칭은 공식적이거나 이상적인 용어로 이해되어야 한다. 그러므로, 예를 들면, 브릿지에 의해 야기될 수 있고 단지 구조를 통해서만 설명될 수 있는 상기 잔기에서의 이동(shift)은 본 발명의 목적에 고려되지 않는다.
키랄 메탈로센은 고도의 이소택틱 폴리올레핀을 제조하기 위해 라세메이트로서 사용된다. 그러나, 또한 순수한 R- 또는 S-형을 사용할 수도 있다. 이러한 순수한 입체이성체 형태는 광학적으로 활성인 중합체가 제조되도록 한다. 그러나, 메탈로센의 메조-형은 이러한 화합물에서 중합-활성 중심(금속 원자)이 중심금속에서 거울상 대칭에 기인하여 더이상 키랄이 아니고, 따라서 고도의 이소택틱 중합체를 생성할 수 없기 때문에 메탈로센의 메조-형은 제거되어야 한다. 메조-형이 제거되지 않을 경우, 어택틱 중합체가 이소택틱 중합체와 나란히 형성된다. 연성 성형과 같은 특정한 용도에 있어서, 이것은 충분히 바람직할 수 있다.
입체이성체의 분해 원리는 공지되어 있다.
메탈로센(Ⅰ) 및 (Ia)는 다음과 같은 반응 도식에 의해서 제조될 수 있다.
1) 일반식(Ⅰ)의 경우,
2) 일반식(Ia)의 경우, H2R14
1) 일반식(I)의 경우,
2) 일반식(Ia)의 경우, H2R15
또는
H2R14+ BuLi → HR14Li
(참조: Journal of Organomet. Chem.(1985) 63-67 및 EP-A 제320762호).
광범위한 분포 또는 다정 분포를 갖는 폴리올레핀을 수득하기 위해, 올레핀의 중합을 위한 메탈로센의 선택은 각 메탈로센에 대한 시험 중합을 이용해서 할 수 있다.
이러한 시험에서, 올레핀은 폴리올레핀으로 중합되고 이의 평균 분자량(Mw) 및 이의 분자량 분포(Mw/Mn)는 겔 투과 크로마토그래피에 의해서 측정된다. 목적하는 분자량 분프에 따라서, 메탈로센을 배합한다.
중합 활성도를 고려하는 경우, 합한 겔 투과 곡선의 컴퓨터 모의 실험을 이용해서 메탈로센의 유형 및 메탈로센 서로간의 양의 비율에 의한 목적하는 분자량분포를 직접 산출할 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 지르코노센의 갯수는 바람직하게는 2 또는 3, 특히 2이다. 그러나, 또한 메탈로센 (Ⅰ) 및 (Ia)의 바람직한 배합에서는 더 많은 갯수(예를 들면, 4 또는 5)를 사용할 수도 있다.
분자량 조절제로서의 수소 존재하에 또는 공단량체의 존재하에, 다양한 중합온도에서의 중합 활성 및 분자량을 포함시킴으로써 컴퓨터 모의 시험 모델은 좀더 정밀하게 할 수 있고 본 발명에 따른 방법의 적용성을 좀 더 개선시킬 수 있다.
사용되는 공촉매는 일반식(Ⅱ) 및/또는 (Ⅲ)의 알루미녹산이고, 여기서 n은 0 내지 50, 바람직하게는 10 내지 35이다.
라디칼 R은 바람직하게는 동일하고 메틸, 이소부틸, 페닐 또는 벤질, 특히 바람직하게는 메틸이다.
라디칼 R이 상이할 경우, 라디칼 R은 바람직하게는 메틸 및 수소이거나 또는 메틸 및 이소부틸, 수소 또는 이소부틸로서 바람직하게는 0.01 내지 40%(라디칼 R의 수)의 정도 존재한다.
알루미녹산은 공지된 다양한 방법으로 제조될 수 있다. 그 방법중 하나는, 예를 들면, 알루미늄 탄화수소 화합물 및/또는 하이드리도알루미늄 탄화수소 화합물을 불활성 용매(예: 톨루엔)중에서 물(기체, 고체, 액체 또는 결정수와 같은 결합수(bound)과 반응시키는 것이다. 상이한 알킬 그룹 R을 함유하는 알루미녹산을 제조하기 위해, 목적하는 조성물에 상응하는 2가지 상이한 트리알킬알루미늄 화합물(AlR3+AlR'3)을 물과 반응시킨다[참조: S. Pasynkiewicz, Polyhedron 9(1990) 429 및 EP-A 제302 424호].
알루미녹산(Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 정확한 구조는 알려지지 않았다.
제조 방법에 관계없이, 모든 알루미녹산 용액은 통상적으로, 유리형태 또는 부가물로서 존재하는 미반응 알루미늄 출발 화합물을 다양한 함량으로 함유한다.
메탈로센을 중합 반응에서 사용하기 전에, 일반식(Ⅱ) 및/또는 (Ⅲ)의 알루미녹산을 이용해서, 각 경우에, 독립적으로 또는 혼합물로서 함께 예비활성화시킬 수 있다. 이는 중합 활성도를 상당히 증가시키고 입자 형태를 개선시킨다.
메탈로센의 예비활성화는 용액중에서 수행된다. 메탈로센은 불활성 탄화수소중 알루미녹산의 용액중에 고체로서 용해시키는 것이 바람직하다. 적합한 불활성 탄화수소는 지방족 또는 방향족 탄화수소이다. 톨루엔 또는 C6-C10-탄화수소가 바람직하게 사용된다.
용액중 알루미녹산의 농도는 각 경우에서 총 용액을 기본으로 약 1중량% 내지 포화량, 바람직하게는 5 내지 30중량% 범위이다. 메탈로센은 동일 농도로 사용할 수 있지만, 알루미녹산 1몰당 10-4내지 1몰의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 예비활성화 시간은 5분 내지 60시간, 바람직하게는 5 내지 60분이다. 사용되 온도는 -78 내지 100℃, 바람직하게는 0 내지 70℃이다.
메탈로센은 또한 예비중합되거나 지지체에 적용될 수 있다. 예비중합은 중합에 사용되는 올레핀(들)(또는 올레핀중 1개)을 사용해서 수행하는 것이 바람직하다.
적합한 지지체의 예로는 실리카겔, 산화알루미늄, 고체 알루미녹산 또는 기타 무기 지지체 물질이 있다. 또 다른 적합한 지지체 물질은 미분된 형태의 폴리올레핀 분말이다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 가능한 양태는 알루미녹산 대신 또는 부가해서, 공촉매로서 일반식 RxNH4-xBR'4또는 일반식 R3PHBR'4의 염-유형 화합물을 사용함을 특징으로 한다. 상기 일반식에서, x는 1, 2 또는 3이고, R은 알킬 또는 아릴이며, 동일하거나 상이하고, R'는 플루오르화 또는 부분적으로 플루오르화될 수 있는 아릴이다. 이 경우에서, 촉매는 메탈로센과 상기 화합물중 하나와의 반응 생성물을 포함한다[참조: EP-A 제277 004호].
올레핀에 존재하는 촉매독을 제거하기 위해, AlMe3또는 AlEt3와 같은 알킬알루미늄 화합물을 이용하여 정제시키는 것이 유리하다. 이러한 정제는 중합 시스템 그 자체에서, 또는 중합 시스템에 부가하기전에 올레핀과 Al 화합물을 접촉시킨 다음 다시 제거하여서 수행될 수 있다.
중합 또는 공중합은 공지된 방법으로 용액, 현탁 또는 기상으로, 연속적으로 또는 배치식으로 1개 이상의 단계로, -60 내지 200℃, 바람직하게는 20 내지 80℃ 온도 범위에서 수행될 수 있다. 일반식 Ra-CH=CH-Rb의 올레핀을 중합시키거나 공중합시킨다. 상기 일반식에서, Ra및 Rb는 동일하거나 상이하고 수소원자 또는 탄소수 1 내지 14의 알킬 라디칼이다. 그러나, Ra및 Rb는 또한 이들을 연결시키는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수 있다. 이러한 올레핀의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 노르보르넨 및 노르보르나디엔이 있다. 특히, 프로필렌 및 에틸렌을 중합시킨다.
경우에 따라서, 수소를 분자량 조절제로 부가한다. 메탈로센의 다양한 수소-반응성 및 중합 동안의 수소 양의 변화 가능성은 더 바람직한 분자량 분포의 확장을 초래할 수 있다.
중합 시스템내의 전체 압력은 0.5 내지 100bar이다. 중합은 바람직하게는 산업적으로 특히 유리한 압력인 5 내지 64bar에서 수행한다.
메탈로센은 전이 금속을 기본으로, 용매 1dm3당 또는 반응기 용적 1dm3당전이 금속 10-3내지 10-8몰, 바람직하게는 10-4내지 10-7몰의 농도로 사용된다. 알루미녹산 또는 알루미녹산/AlR3혼합물은 용매 1dm3당 또는 반응기 용적 1dm3당 전이 금속 10-5내지 10-1몰, 바람직하게는 10-4내지 10-2몰의 농도로 사용된다. 그러나, 원칙상으로는, 더 높은 농도도 또한 가능하다.
중합이 현탁 또는 용액 중합으로서 수행될 경우, 지글러(Ziegler) 저압 공정에 대해 통상적인 불활성 용매가 사용된다. 예를 들면, 중합은 지방족 또는 지환족 탄화수소 중에서 수행되고, 언급될 수 있는 이러한 예로는 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 데칸, 이소옥탄, 사이클로헥산 및 메틸사이클로헥산이 있다. 또한 가솔린 또는 수소화된 디젤 오일 분획을 사용할 수 있다. 톨루엔도 또한 사용될 수 있다. 중합은 바람직하게는 액체 단량체로 수행된다.
불활성 용매를 사용할 경우, 단량체는 기체 또는 액체 형태로 계량도입된다.
본 발명에 따라 사용되는 촉매 시스템이 시간경과에 따라 중합 활성이 약간만 감소되기 때문에 중합은 목적하는 만큼 장기화할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 상기 기술된 메탈로센이 높은 중합 활성을 갖고 20 내지 80℃의 산업적으로 유리한 온도 범위에서 광범위한 분자량 분포 또는 이정 또는 다정 분자량 분포, 고 분자량, 고 입체특이성 및 우수한 입자형태를 갖는 중합체를 제공한다는 사실에 의해 특징지워진다.
본 발명에 따른 중합체는 필름, 특히 투명 필름, 열성형 적용, 폴리올레핀 발포체, 압출 적용 및 투명 중공품(hollow article) 및 통상적인 취입 성형품의 생산에 특히 적합하다.
다음 실시예들은 본 발명을 좀 더 자세히 예시한다.
다음과 같은 약어가 사용된다:
MFI(230/5) = 용융 유량 지수, DIN 53735에 따라서 측정, 융점 230℃ 및 중량 5㎏
[실시예 1]
건조된 24dm3들이 반응기를 질소로 플러싱하고 액체 프로필렌 12dm3로 충전시킨다. 그런 다음 메틸알루미녹산의 톨루엔 용액 39㎤(Al 52mmol에 상응함, 메틸알루미녹산의 평균 올리고머화도 n은 19이다)를 가하고 상기 배치를 30℃에서 15분동안 교반한다.
병행하여, rac-페닐(메틸)실릴(2-메틸-1-인데닐)2지르코늄 디클로라이드 13.5㎎(0.025mmol) 및 rac-페닐(메틸)실릴(1-인데닐)2지르코늄 디클로라이드 51.0㎎(0.10mmol)을 메틸알루미녹산의 톨루엔 용액 15㎤(20mmol)에 용해시키고, 용액을 15분 후에 반응기에 도입한다.
혼합물을 30℃에서 3시간 동안 중합시킨다. 중합은 CO2기체 12ℓ를 부가시킴에 의해 종결된다. 폴리프로필렌 1.85㎏이 수득되며, 이는 메탈로센 혼합물의 활성도, PP 9.6㎏/메탈로센 g xh에 상응한다.
VN=331㎤/g, Mw=411,000g/mol, Mw/Mn=8.5, I I=96.9%.
[실시예 2]
실시예 1을 반복하지만, 사용되는 메탈로센 혼합물 성분은 rac-에틸렌(2-메틸-1-인데닐)2지르코늄 클로라이드 11.2㎎(0.025mmol) 및 디페닐메틸렌(9-플루오레닐)-(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 13.9㎎(0.025mmol)이고 중합 온도 60℃이고 중합 시간은 1시간이다.
폴리프로필렌 2.45㎏이 수득되며, 이는 메탈로센 혼합물의 활성도, PP 97.6㎏/메탈로센 g xh에 상응한다.
VN=255㎤/g, Mw=385,000g/mol, Mw/Mn=7.5.
생성된 중합체는 분별에 의해 이소택틱 폴리프로필렌(I I 96%)의 분획 및 신디오택틱 폴리프로필렌(SI 96%)의 분휙으로 분리시킬 수 있다. 혼합 비율은 약 1:1이다.
[실시예 3]
실시예 1을 반복하지만, 사용되는 메탈로센 혼합물 성분은 rac-페닐(메틸)실릴(2-메틸-1-인데닐)2지르코늄 디클로라이드 5.4㎎(0.010mmol) 및 디메틸메틸렌-(9-플루오레닐)(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 5.4㎎(0.013mmol)이고, 중합 온도는 70℃이고 중합 시간은 1시간이다.
이소택틱 폴리프로필렌 약 2부 및 신디오택틱 폴리프로필렌 1부의 혼합물 2.2㎏이 수득되며, 이는 메탈로센 혼합물의 활성도, PP 203.7㎏/메탈로센 g xh에 상응한다.
VN=172㎤/g, Mw=186,500g/mol, Mw/Mn=3.0.
[실시예 4]
실시예 1을 반복하지만, 사용되는 메탈로센 혼합물 성분은 rac-Me2Si(2-메틸-1-인데닐)2지르코늄 디클로라이드 4.8㎎(0.01mmol) 및 rac-Me2Si(2,3,5-트리메틸 사이클로펜타디에닐)2지르코늄 디클로라이드 21.2㎎(0.05mmol)이고 중합 온도는 50℃이다.
폴리프로필렌 2.57㎏이 수득되며, 이는 메탈로센 혼합물의 활성도, PP 32.9㎏/메탈로센 g xh에 상응한다·
VN=194㎤/g, Mw=261,000g/mol, Mw/Mn=7.9, I I=98.5%.
[실시예 5]
실시예 1을 반복하지만, 사용되는 메탈로센 혼합물 성분은 rac-페닐(메틸)실릴(2-메틸-1-인데닐)2지르코늄 디클로라이드 4.5㎎(0.008mmol) 및 rac-디메틸실릴(인데닐)2지르코늄 디클로라이드 6.6㎎(0.015mmol)이다. 중합 시간은 1시간이고, 중합 은도는 50℃이다.
폴리프로필렌 1.35㎏이 수득되며, 이는 메탈로센 혼합물의 활성도, PP 121.6㎏/메탈로센 g xh에 상응한다.
VN=154㎤/g, Mw=133,000g/mol, Mw/Mn=5.2, I I=96.0%.
[실시예 6]
실시예 1을 반복하지만, 사용되는 메탈로센 혼합물 성분은 rac-디메틸실릴(2-메틸-1-인데닐)2지르코늄 디클로라이드 2.4㎎(0.005mmol) 및 rac-디메틸게르밀(인네닐)2지르코늄 디클로라이드 2.5㎎(0.005mmol)이다. 2가지 메탈로센을 각각 메틸알루미녹산의 톨루엔 용액 7.5㎤에 따로 용해시키고, 15분 후에 이들 용액을 중합 시스템에 계량도입시킨다. 혼합물을 70℃에서 1시간 동안 중합시킨다.
폴리프로필렌 1.57㎏이 수득되며, 이는 메탈로센 혼합물의 활성도, PP 320.4㎏/메탈로센 g xh에 상응한다.
VN=105㎤/g, Mw=114,000g/mol, Mw/Mn=4.1, I I=96.3%.
[실시예 7]
실시예 6을 반복하지만, 사용되는 메탈로센은 rac-디메틸실릴(2-메틸-1-인데닐)2지르코늄 디클로라이드 4.8㎎(0.01mmol) 및 rac-디메틸실릴(인데닐)2디메틸 지르코늄 1.5㎎(0.004mmol)이다.
폴리프로필렌 2.08㎏이 수득되며, 이는 메탈로센 혼합물의 활성도, PP 330.2㎏/메탈로센 g xh에 상응한다.
VN=121㎤/g, Mw=101,900g/mol, Mw/Mn=4.0, I I=96.0%.
[실시예 8]
실시예 6을 반복하지만, 사용되는 메탈로센은 rac-페닐(메틸)실릴(2-메틸-1-인데닐)2지르코늄 디클로라이드 2.7㎎(0.005mmol) 및 rac-페닐(비닐)실릴(인데닐)2지르코늄 디클로라이드 20.5㎎(0.04mmol)이다.
폴리프로필렌 2.17㎏이 수득되며, 이는 메탈로센 혼합물의 활성도, PP 93.5㎏/메탈로센 g xh에 상응한다.
VN=102㎤/g, Mw=79,400g/mol, Mw/Mn=3.3, I I=96.9%.
[실시예 9]
실시예 6을 반복하지만, 사용되는 메탈로센은 rac-디메틸실릴(2-메틸-1-인데닐)2 지르코늄 디클로라이드 4.8㎎(0.01mmol) 및 rac-지르코늄 디클로라이드 9.2㎎(0.02mmol)이다.
폴리프로필렌 1.82㎏이 수득되며, 이는 메탈로센 혼합물의 활성도, PP 130㎏/메탈로센 g xh에 상응한다.
VN=145㎤/g, Mw=185,500g/mol, Mw/Mn=3.6, I I=96.8%.
[실시예 10]
실시예 6을 반복하지만, 사용되는 메탈로센은 rac-페닐(메틸)실릴(2-메틸-1-인데닐)2지르코늄 디클로라이드 2.7㎎(0.005mmol) 및 rac-디메틸실릴(2,4-디메틸사이클로펜타디에닐)2지르코늄 디클로라이드 2.4㎎(0.006mmol)이다.
플리프로필렌 1.31㎏이 수득되며, 이는 메탈로센 혼합물의 활성도, PP 256.9㎏/메탈로센 g xh에 상응한다.
VN=118㎤/g, Mw=129,500g/mol, Mw/Mn=3.8, I I=98.0%.
[실시예 11]
실시예 1을 반복하지만, 사용되는 메탈로센은 rac-페닐(메틸)실릴(2-메틸-1-인데닐)2지르코늄 디클로라이드 26.9㎎(0.05mmol) 및 rac-디메틸실릴(2,4-디메틸사이클로펜타디에닐)2지르코늄 디클로라이드 32.5㎎(0.08mmol)이다. 중합 시간은 2시간이다. 폴리프로필렌 2.32㎏이 수득되며, 이는 메탈로센 혼합물의 활성도, PP 19.5㎏/메탈로센 g xh에 상응한다.
VN=386㎤/g, Mw=436,000g/mol, Mw/Mn=7.2, I I=98.5%.
[실시예 12]
실시예 1을 반복하지만, 사용되는 메탈로센은 rac-메틸에틸렌(2-메틸-1-인데닐)2지르코늄 디클로라이드 9.2㎎(0.02mmol) 및 rac-디메틸메틸렌(1-인데닐)2지르코늄 디클로라이드 8.6㎎(0.02mmol)이고, 중합 온도는 50℃이다. 폴리프로필렌 1.42㎏이 수득되며, 이는 메탈로센 혼합물의 활성도, PP 26.6㎏/메탈로센 g xh에 상응한다.
VN=101㎤/g, Mw=123,000g/mol, Mw/Mn=8.5, I I=91.6%.
[실시예 13]
건조된 24dm3들이 반응기를 질소로 플러싱하고 수소 24dm3(s.t.p.) 및 액체 프로필렌 12dm3로 충전시킨다.
그런 다음 트리메틸알루미늄의 톨루엔 용액 10㎖(AlMe326mol에 상응함)을 가하고, 상기 배치를 40℃에서 15분 동안 교반시킨다.
병행해서, rac-페닐(메틸)실릴(2-메틸-1-인데닐)2지르코늄 디클로라이드 5.4㎎(0.01mmol) 및 rac-디메틸게르밀(인데닐)2지르코늄 디클로라이드 4.9㎎(0.01mmol)을 메틸알루미녹산 용액 15㎤(Al 20mmol, 톨루엔)중에서 용해시키고, 15분 후에 용액을 반응기에 도입한다. 반응기 내용물을 65℃까지 3분 동안 가열시키고 이 온도에서 1시간 동안 중합시킨다.
중합은 CO2기체 12ℓ를 부가시키므로서 종결되며, 과량의 프로필렌은 기체형태로 제거되고, 중합체 분말을 80℃/100mbar에서 건조시킨다.
폴리프로필렌 2.25㎏이 수득되며, 이는 메탈로센 혼합물의 활성도, PP 218.5㎏/메탈로센 g xh에 상응한다.
VN=91㎤/g, Mw=72,800g/mol, Mw/Mn=4.6, I I=96.8%.
[실시예 14]
실시예 1을 반복하지만, 사용되는 메탈로센은 rac-페닐(메틸)실릴(2-메틸-1-인데닐)2지르코늄 디클로라이드 5.4㎎(0.010mmol) 및 rac-디메틸실릴(2-메틸-4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)2지르코늄 디클로라이드 27.0㎎(0.056mmol)이고, 중합 온도는 50℃이고 중합 시간은 1.5시간이다.
폴리프로필렌 1.51㎏이 수득되며, 이는 메탈로센 혼합물의 활성도, PP 31.1㎏/메탈로센 g xh에 상응한다.
VN=187㎤/g, Mw=132,500g/mol, Mw/Mn=4.1, I I=97.6%.
[실시예 15]
실시예 1을 반복하지만, 사용되는 메탈로센은 rac-디메틸실릴(2-메틸-1-인데닐)2지르코늄 디클로라이드 4.8㎎(0.010mmol) 및 rac-에틸렌(1-인데닐)2지르코늄 디클로라이드 7.0㎎(0.017mmol)이다. 중합 온도는 50℃이고, 중합 시간은 1시간이다.
폴리프로필렌 1.50㎏이 수득되며, 이는 메탈로센 혼합물의 활성도, PP 127.1㎏/메탈로센 g xh에 상응한다.
VN=125㎤/g, Mw=129,500g/mol, Mw/Mn=5.3, I I=95.4%.
[실시예 16]
실시예 1을 반복하지만, 사용되는 메탈로센은 rac-디페닐실릴(2-메틸-1-인데닐)2지르코늄 디클로라이드 6.0㎎(0.010mmol) 및 rac-디메틸실릴(1-인데닐)2지르코늄 디클로라이드 6,0㎎(0.013mmol) 및 rac-디메틸실릴(2,3,5-트리메틸사이클로펜타디에닐)2지르코늄 디클로라이드 36.0㎎(0.083mmol)이고, 중합 온도는 40℃이고 중합 시간은 2시간이다.
폴리프로필렌 1.79㎏이 수득되며, 이는 메탈로센 혼합물의 활성도, PP 18.6㎏/메탈로센 g xh에 상응한다.
VN=267㎤/g, Mw=293,000g/mol, Mw/Mn=5.7, I I =98.0%, MFI(230/5)= 24.6g/10분.
[실시예 17]
건조된 24dm3들이 반응기를 프로필렌으로 플러싱하고 액체 프로필렌 12dm3및 트리메틸알루미늄의 톨루엔 용액(AlMe352mmol에 상응함) 20㎖로 충전시킨다. 상기 배치를 30℃에서 15분 동안 교반시킨다.
병행해서, rac-디페닐실릴(2-메틸-1-인데닐)2지르코늄 디클로라이드 3.0㎎(0.005mmol), rac-디메틸실릴(2-메틸-1-인데닐)2지르코늄 디클로라이드 2.0㎎(0.004mmol) 및 rac-디메틸게르밀(1-인데닐)2지르코늄 디클로라이드 2.0㎎(0.004mmol)을 메틸알루미녹산 용액 20㎤(Al 27mmol, 톨루엔)중에서 용해시키고, 15분 후에 용액을 반응기에 도입한다. 혼합물을 65℃에서 1.5시간 동안 중합시킨다.
폴리프로필렌 1.59㎏이 수득되며, 이는 메탈로센 혼합물의 활성도, PP 151.4㎏/메탈로센 g xh에 상응한다.
VN=153㎤/g, Mw=195,000g/mol, Mw/Mn=5.8, I I=96.0%, MFI(230/5)= 87g/10분.
[실시예 18]
실시예 1을 반복하지만, 사용되는 메탈로센은 rac-디페닐실릴(2-메틸-1-인데닐)2지르코늄 디클로라이드 6.0㎎(0.01mmol) 및 rac-메틸렌(3-t-부틸-1-사이클로펜타디에닐)2지르코늄 디클로라이드 45.0㎎(0.108mmol)이고, 중합 온도는 40℃이고 중합시간은 4시간이다.
폴리프로필렌 1.63㎏이 수득되며, 이는 메탈로센 혼합물의 활성도, PP 8.0㎏/메탈로센 g xh에 상응한다.
VN=358㎤/g, Mw=354.000g/mol, Mw/Mn=2.5, I I=93.5%.
[실시예 19]
실시예 1을 반복하지만, 사용되는 메탈로센은 rac-디페닐실릴(2-메틸-1-인데닐)2지르코늄 디클로라이드 6.0㎎(0.010mmol) 및 rac-디메틸실릴(4,7-디 메틸-1-인데닐)2지르코늄 디클로라이드 6.0㎎(0.012mmol)이고, 중합 온도는 40℃이고 중합시간은 2시간이다.
폴리프로필렌 0.85㎏이 수득되며, 이는 메탈로센 혼합물의 활성도, PP 35.4㎏/메탈로센 g xh에 상응한다.
VN=324㎤/g, Mw=352,500g/mol, Mw/Mn=5.5, I I=95.3%.
[실시예 20]
실시예 1을 반복하지만, 사용되는 메탈로센은 rac-디페닐실릴(2-메틸-1-인데닐)2지르코늄 디클로라이드 6.0㎎(0.010mmol) 및 rac-에틸렌(2-메틸-1-인데닐)2지르코늄 디클로라이드 7.2㎎(0.016mmol)이다. 중합 온도는 50℃이고 중합 시간은 2시간이다.
폴리프로필렌 1.44㎏이 수득되며, 이는 메탈로센 혼합물의 활성도, PP 54.6㎏/메탈로센 g xh에 상응한다·
VN=227㎤/g, Mw=406,000g/mol, Mw/Mn=8.0, I I=97.1%.
[실시예 21]
실시예 20을 반복하지만, 중합하는 동안 에틸렌 75g을 계속해서 계량해서 도입한다. 중합 온도는 60℃이고 중합 시간은 1시간이다.
에틸렌-프로필렌 공중합체 1.65㎏이 수득되며, 이는 메탈로센 혼합물의 활성도, 공중합체 125.0㎏/메탈로센 g xh에 상응한다.
VN=291㎤/g, Mw=387,000g/mol, Mw/Mn=7.4, 독립적인 방식으로 우세하게 혼입시킨 에틸렌 단위에 의한 에틸렌 함량, 4.2%(13C-NMR 분석).
[실시예 22]
실시예 21을 반복하지만, 중합시간 30분 후에 에틸렌 300g만 가한다.
공중합체 1.49㎏이 수득되며, 이는 메탈로센 혼합물의 활성도, 공중합체 112.9㎏/메탈로센 g xh에 상응한다.
VN=357㎤/g, Mw=449,000g/mol, Mw/Mn=8.8.
중합체 생성물을 분별(데칸, 디에틸 에테르)에 의해 폴리프로필렌 성분 및 에틸렌-프로필렌 고무 성분으로 분리한다. 공중합체의 에틸렌 함량은 18.4%이다.
[실시예 23]
건조된 150dm3들이 반응기를 질소로 플러싱하고 20℃에서 가솔린 분획 80dm3으로 충전시켜서 방향족 물질을 제거하고 100 내지 120℃에서 비등시킨다. 그런 다음 기체 공간에 프로필렌을 2bar 주입하고 압력을 방출시키므로서 플러싱하여 질소를 제거하며 이러한 순환을 4번 반복한다.
액체 프로필렌 50ℓ를 가하고, 메틸알루미녹산의 톨루엔 용액 64dm3(Al 100mmol에 상응함, 어는점 측정법에 따른 분자량 990g/mol)을 가하고 반응기 내용물을 50℃까지 가열시킨다.
수소를 계량도입하여 반응기의 기체 공간중에 수소 함량 0.1%을 제공하고 그런 다음 이 함량을 전체 중합 시간 동안 가득 채워 유지시킨다(기체 크로마토그래피에 의해 온-라인으로 모니터링한다).
rac-메틸에틸렌(2-메틸-1-인데닐)2-지르코늄 디클로라이드 15.3㎎(0.033mmol), rac-페닐(메틸)실릴(2-메틸-1-인데닐)2-지르코늄 디클로라이드 6.3㎎(0.012mmol) 및 rac-디페닐실릴(2-메틸-1-인데닐)2지르코늄 디클로라이드 7.0㎎(0.012mmol)을 메틸알루미녹산의 톨루엔 용액 32㎖(A1 50mmol에 상응함)중에 용해시키고, 15분 후에, 용액을 반응기에 도입한다.
반응기를 50℃의 중합 온도에서 7시간 동안 냉각시키면서 유지시킨 다음, 중합을 CO2기체 2bar를 부가시켜서 종결시키고, 생성된 중합체를 압력 필터로 현탁액 매질로 부터 분리시킨다. 생성물을 24시간 동안 80℃/200mbar에서 건조시킨다. 궁합체 분말 16.4㎏이 수득되며, 이는 메탈로센 활성, PP 81.9㎏/메탈로센 g xh에 상응한다.
VN=206㎤/g, Mw=248,000g/mol, Mw/Mn=3.4, I I=97.9%, MFI(230/5)= 32g/10분, 융점: 151℃.
생성물은 다음과 같은 기계적 데이타를 갖는다: 인장탄성율(DIN 53457-Z에 따른) 1,430N/㎟, 노치드 충격 강도(DIN 53453에 따른 an) 23℃에서 5mJ/㎟, 이조드(lzod) 충격 강도(ISO 180/1 C에 따른) 23℃에서 69mJ/㎟ 및 -30。C에서 12mJ/㎟, 이조드 노치드 충격 강도(ISO 180/1 A에 따른) 23℃에서 3mJ/㎟ 및 -30℃에서 2mJ/㎟, 볼 압입 경도(가압, 조건, 358N) 84N/㎟ 및 볼 압입 경도(사출성형, 358N, DIN 53456호에 따른) 75N/㎟.
[실시예 24]
실시예 23을 반복하지만, rac-페닐(메틸)실릴(2-메틸-1-인데닐)2 지르코늄 디클로라이드 6.3㎎(0.012mmol) 및 rac-디메틸실릴(1-인데닐)2지르코늄 디클로라이드2.9㎎ (0.006mmol)으로 이루어진 메탈로센 혼합물을 가한다. 중합은 수소없이 수행한다.
중합은 20시간 후에 완결된다.
중합체 분말 18.7㎏이 수득되며, 이는 메달로센 활성도, PP 101.6㎏/메탈로센 g xh에 상응한다.
VN=202㎤/g, Mw=296,000g/mol, Mw/Mn=7.9, I I=96.4%, MFI(230/5)= 39g/10분, 융점: 148℃.
생성물은 다음과 같은 기계적 데이타를 갖는다: 인장탄성율(DIN 5347-Z에 따른) 1,280N/㎟, 노치드 충격 강됴(DIN 53453에 따른 an) 23℃에서 3mJ/㎟, 이조드 충격 강도(ISO 180/1 C에 따른) 23℃에서 65mJ/㎟ 및 -30℃에서 11mJ/㎟, 볼 압입 경도 77N/㎟(가압, 조건, 358N) 및 71N/㎟(사출 성형, 358N, DIN 53 456에 따른).

Claims (8)

  1. 일반식 RaCH=CHRb의 올레핀(여기서, Ra및 Rb는 동일하거나 상이하며 수소원자 또는 탄소원자를 1 내지 14개 함유하는 알킬 라디칼이거나, Ra및 Rb는 이들을 연결시키는 원자와 함께 환을 형성할 수 있다)을 -60 내지 200℃에서, 0.5 내지 100bar의 압력하에서 전이-금속 성분(메탈로센) 및 일반식(Ⅱ)의 선형 알루미녹산 및 일반식(Ⅲ) 의 사이클릭 알루미녹산으로부터 선택되는 알루미녹산 또는 알루미녹산 대신, 일반식(Ⅱ)의 알루미녹산 및 일반식(Ⅲ)의 알루미녹산으로부터 선택되는 알루미녹산과 화합물 AlR3의 혼합물을 포함하며, 전이 금속 성분으로서 1개 이상의 일반식(Ⅰ)의 지르코노센 및 1개 이상의 일반식(Ia)의 지르코노센 또는 2개 이상의 일반식(Ⅰ)의 지르코노센을 포함하는 촉매의 존재하에 용액, 현탁 또는 기상으로, 중합시키거나 공중합시키므로서 일정, 이정 또는 다정일 수 있는 분자량 분포(Mw/Mn)가 3.0 이상인 폴리올레핀을 제조하는 방법.
    상기식에서, R은 동일하거나 상이하고, C1-C6-알킬 그룹, C1-C6-플루오로알킬 그룹, C6-C18-아릴 그룹, C1-C6-플루오로아릴 그룹 또는 수소이며, R1및 R2는 동일하거나 상이하고, 수소원자, C1-C10-알킬 그룹, C1-C10-알콕시 그룹, C6-C10-아릴 그룹, C6-C10-아릴옥시 그룹, C2-C10-알케닐 그룹, C7-C40-아릴알킬 그룹, C7-C40-알킬아릴 그룹, C8-C40-아릴알케닐 그룹 또는 할로겐 원자이며, R3및 R4는 동일하거나 상이하고, 수소원자, 할로겐 원자, 할로겐화될 수 있는 C1-C10-알킬 그룹 또는 C6-C10-아릴 그룹이거나-NRl0 2,-SR10,-OSiR10 3, -SiR10 3또는 -PR10 2라디칼(여기서, R10은 할로겐 원자, C1-C10-알킬 그룹 또는 C6-C10-아릴 그룹이다)이며, R5및 R6은 동일하거나 상이하고, R3및 R4에 대하여 정의한 바와 동일하고, 단, R5및 R6은 수소가 아니며,
    =BR11, =AlR11, -Ge-, -Sn, -O-, -S-, =SO, =SO2, =NR11, =CO, =PR11또는 =P(O)R11이고, R11, R12및 R13은 동일하거나 상이하고, 수소원자, 할로겐 원자, C1-C10-알킬 그룹, C1-C10-플루오로알킬 그룹, C6-C10-아릴 그룹, C6-C10-플루오로아릴 그룹, C1-C10-알콕시 그룹, C2-C10-알케닐 그룹, C7-C40-아릴알킬 그룹, C8-C40-아릴알케닐 그룹 또는 C7-C40-알킬아릴 그룹이거나, R11및 R12또는 R11및 R13은 이들을 연결시키는 원자와 함께 각 경우에 환을 형성하며, R8및 R9는 동일하거나 상이하고, R11에 대해 정의한 바와 동일하며, R14및 R15는 동일하거나 상이하고, 지르코늄 원자와 함께 샌드위치 구조를 형성할 수 있는 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 탄화수소 라디칼이며, M1은 규소, 게르마늄 또는 주석이고, m 및 n은 동일하거나 상이하며 0, 1 또는 2(여기서, m과 n의 합은 0, 1 또는 2이다)이며, 단, n은 일반식(Ⅱ) 및 일반식(Ⅲ)에서는 0 내지 50이다.
  2. 제1항에 있어서, 일반식(Ⅰ)에서, R1및 R2가 동일하거나 상이하며, 메틸 또는 염소이고, R3및 R4가 수소이며, R5및 R6이 동일하거나 상이하고, 메틸, 에틸 또는 트리플루오로메틸이며, R7이또는라디칼이고, n과 m의 합이 0 또는 1인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 일반식(Ⅰ)의 화합물이 rac-디메틸실릴(2-메틸-1-인데닐)2지르코늄 디클로라이드, rac-에틸렌(2-메틸-1-인데닐)2지르코늄 디클로라이드, rac-디페닐실릴(2-메틸-1-인데닐)2지르코늄 디클로라이드, rac-메틸에틸렌(2-메틸-1-인데닐)2지르코늄 디클로라이드 또는 rac-페닐(메틸)실릴(2-메틸-1-인데닐)2지르코늄 디클로라이드인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 일반식(Ia)에서, R1및 R2가 동일하거나 상이하고, 메릴 또는 염소이며, R7이또는라디칼이고, n+m이 0 또는 1이며, R14및 R15가 동일하거나 상이하며, 플루오레닐, 인데닐 또는 치환된 사이클로펜타디에닐인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 일반식(Ia)의 화합물이 rac-페닐(메틸)실릴(인데닐)2지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(9-플루오레닐)(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(9-플루오레닐)(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴(2,3,5-트리메틸-1-사이클로펜타디에닐)2지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴-(인데닐)2지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸게르밀(인데닐)2지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴(인데닐)2디메틸지르코늄, rac-페닐(비닐)실릴(인데닐)2지르코늄 디클로라이드,(인데닐)2지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴(2,4-디메틸사이클로펜타디에닐)2지르코늄 디클로라이드, rac-이소프로필리덴(인데닐)2지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴(2-메틸-4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)2지르코늄 디클로라이드, rac-에틸렌(인데닐)2지르코늄 디클로라이드, rac-메틸렌(3-t-부틸-1-사이클로펜타디에닐)2지르코늄 디클로라이드 또는 rac-디메틸실릴(4,7-디메틸-1-인데닐)2지르코늄 디클로라이드인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 프로필렌이 중합되는 방법.
  7. 하나 이상의 일반식(Ⅰ)의 메탈로센 및 하나 이상의 일반식(Ia)의 메탈로센 또는 2개 이상의 일반식(Ⅰ)의 메탈로센을 포함하는 메탈로센 혼합물.
    상기식에서, R1및 R2는 동일하거나 상이하고, 수소원자, C1-C10-알킬 그룹, C1-C10-알콕시 그룹, C6-C10-아릴 그룹, C6-C10-아릴옥시 그룹, C2-C10-알케닐 그룹, C7-C40-아릴알킬 그룹, C7-C40-알킬아릴 그룹, C8-C40-아릴알케닐 그룹 또는 할로겐 원자이며, R3및 R4는 동일하거나 상이하고, 수소원자, 할로겐 원자, 할로겐화될 수 있는 C1-C10-알킬 그룹 또는 C6-C10-아릴 그룹이거나, -NR10 2, -SR10, -OSiR10 3, -SiR10 3또는 -PR10 2라디칼(여기서, R10은 할로겐 원자, C1-C10-알킬 그룹 또는 C6-C10-아릴 그룹이다)이며, R5및 R6은 동일하거나 상이하고, R3및 R4에 대하여 정의한 바와 동일하고, 단, R5및 R6은 수소가 아니며,
    =BR11, =AlR11, -Ge-, -Sn, -O-, -S-, =SO, =SO2, =NR11, =CO, =PR11또는 =P(O)R11이고, R11, R12및 R13은 동일하거나 상이하고, 수소원자, 할로겐 원자, C1-C10-알킬 그룹, C1-C10-플루오로알킬 그룹, C6-C10-아릴 그룹, C6-C10-플루오로아릴 그룹, C1-C10-알콕시 그룹, C2-C10-알케닐 그룹, C7-C40-아릴알킬 그룹, C8-C40-아릴알케닐 그룹 또는 C7-C40-알킬아릴 그룹이거나, R11및 R12또는 R11및 R13은 이들을 연결시키는 원자와 함께 각 경우에 환을 형성하며, R8및 R9는 동일하거나 상이하고, R11에 대해 정의한 바와 동일하며, R14및 R15는 동일하거나 상이하고, 지르코늄 원자와 함께 샌드위치 구조를 형성할 수 있는 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 탄화수소 라디칼이며, M1은 규소, 게르마늄 또는 주석이고, m 및 n은 동일하거나 상이하며 0, 1 또는 2(여기서, m과 n의 합은 0, 1 또는 2이다)이다.
  8. (i) 하나 이상의 일반식(Ⅰ)의 메달로센 및 하나 이상의 일반식(Ia)의 메탈로센 또는 2개 이상의 일반식(Ⅰ)의 메탈로센을 포함하는 메탈로센 혼합물 및 (ii) 일반식(Ⅱ)의 선형 알루미녹산 및 일반식(Ⅲ)의 사이클릭 알루미녹산으로부터 선택되는 하나 이상의 알루미녹산 또는 알루미녹산 대신, 일반식(Ⅱ)의 선형 알루미녹산 및 일반식(Ⅲ)의 사이클릭 알루미녹산으로부터 선택되는 하나 이상의 알루미녹산과 화합물 AlR3와의 혼합물을 포함하는 촉매.
    상기식에서, R은 동일하거나 상이하고, C1-C6-알킬 그룹, C1-C6-플루오로알킬 그룹, C6-C18-아릴 그룹, C1-C6-플루오로아릴 그룹 또는 수소이며, R1및 R2는 동일하거나 상이하고, 수소원자, C1-C10-알킬 그룹, C1-C10-알콕시 그룹, C6-C10-아릴 그룹, C6-C10-아릴옥시 그룹, C2-C10-알케닐 그룹, C7-C40-아릴알킬 그룹, C7-C40-알킬아릴 그룹, C8-C40-아릴알케닐 그룹 또는 할로겐 원자이며, R3및 R4는 동일하거나 상이하고, 수소원자, 할로겐 원자, 할로겐화될 수 있는 C1-C10-알킬 그룹 또는 C6-C10-아릴 그룹이거나, -NR10 2, -SR10, -OSiR10 3, -SiR10 3또는 -PR10 2라디칼(여기서, R10은 할로겐 원자, C1-C10-알킬 그룹 또는 C6-C10-아릴 그룹이다)이며, R5및 R6은 동일하거나 상이하고, R3및 R4에 대하여 정의한 바와 동일하고, 단, R5및 R6은 수소가 아니며,
    =BR11, =AlR11, -Ge-, -Sn, -O-, -S-, =SO, =SO2, =NR11, =CO, =PR11또는 =P(O)R11이고, R11, R12및 R13은 동일하거나 상이하고, 수소원자, 할로겐 원자, C1-C10-알킬 그룹, C1-C10-플루오로알킬 그룹, C6-C10-아릴 그룹, C6-C10-플루오로아릴 그룹, C1-C10-알콕시 그룹, C2-C10-알케닐 그룹, C7-C40-아릴알킬 그룹, C8-C40-아릴알케닐 그룹 또는 C7-C40-알킬아릴 그룹이거나, R11및 R12또는 R11및 R13은 이들을 연결시키는 원자와 함께 각 경우에 환을 형성하며, R8및 R9는 동일하거나 상이하고, R11에 대해 정의한 바와 동일하며, R14및 R15는 동일하거나 상이하고, 지르코늄 원자와 함께 샌드위치 구조를 형성할 수 있는 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 탄화수소 라디칼이며, M1은 규소, 게르마늄 또는 주석이고, m 및 n은 동일하거나 상이하며 0, 1 또는 2(여기서, m과 n의 합은 0, 1 또는 2이다)이며, 단, n은 일반식(Ⅱ) 및 일반식(Ⅲ)에서는 0 내지 50이다.
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