JP2002212232A - エチレン−α−オレフィン系共重合体の製造方法 - Google Patents
エチレン−α−オレフィン系共重合体の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 分子量分布が広く、加工性に優れたエチレン
−α−オレフィン系ランダム共重合体の製造方法であっ
て、多種、多様な加工形態に対応すべく、自由に分子量
分布を調節でき、高活性条件でエチレン−α−オレフィ
ン系ランダム共重合体を製造する方法。 【解決手段】 下記成分（ａ）と下記成分（ｂ）と
（ｃ）の内の少なくとも１成分とを重合させて得られる
共重合体であり、かつゲル・パーミエイション・クロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）測定におけるＱ値（重量平均分
子量／数平均分子量）が３．０以上である共重合体の製
造方法であって、少なくとも１つのシクロペンタジエニ
ル骨格を持つ配位子が、二座配位している遷移金属錯体
を少なくとも２種類用いてなる触媒の存在下に重合する
ことを特徴とする共重合体の製造方法。 （ａ）：エチレン （ｂ）：炭素数３〜２０のα−オレフィン （ｃ）：ポリエン
−α−オレフィン系ランダム共重合体の製造方法であっ
て、多種、多様な加工形態に対応すべく、自由に分子量
分布を調節でき、高活性条件でエチレン−α−オレフィ
ン系ランダム共重合体を製造する方法。 【解決手段】 下記成分（ａ）と下記成分（ｂ）と
（ｃ）の内の少なくとも１成分とを重合させて得られる
共重合体であり、かつゲル・パーミエイション・クロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）測定におけるＱ値（重量平均分
子量／数平均分子量）が３．０以上である共重合体の製
造方法であって、少なくとも１つのシクロペンタジエニ
ル骨格を持つ配位子が、二座配位している遷移金属錯体
を少なくとも２種類用いてなる触媒の存在下に重合する
ことを特徴とする共重合体の製造方法。 （ａ）：エチレン （ｂ）：炭素数３〜２０のα−オレフィン （ｃ）：ポリエン
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、分子量分布が広
く、加工性に優れたエチレン−α−オレフィン系ランダ
ム共重合体の製造方法に関するものである。また、多
種、多様な加工形態に対応すべく自由に分子量分布を調
節でき（Ｈの値を種々コントロ−ルすることに対応す
る）、かつ、高活性条件でエチレン−α−オレフィン系
ランダム共重合体を製造する方法に関するものである。
く、加工性に優れたエチレン−α−オレフィン系ランダ
ム共重合体の製造方法に関するものである。また、多
種、多様な加工形態に対応すべく自由に分子量分布を調
節でき（Ｈの値を種々コントロ−ルすることに対応す
る）、かつ、高活性条件でエチレン−α−オレフィン系
ランダム共重合体を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】エチレン−α−オレフィン−非共役ジエ
ンランダム共重合体は耐熱性、耐候性、耐オゾン性等の
優れた特性を有しているため、自動車用材料、建築材
料、工業用材料、電線用材料などとして広く用いられて
おり、従来からバナジウム系触媒により製造されてい
る。
ンランダム共重合体は耐熱性、耐候性、耐オゾン性等の
優れた特性を有しているため、自動車用材料、建築材
料、工業用材料、電線用材料などとして広く用いられて
おり、従来からバナジウム系触媒により製造されてい
る。
【０００３】しかしながら、これらの触媒系で得られる
共重合体は、分子量分布が狭く加工性が悪い。この欠点
を改良する方法としてたとえば、重合槽を多段として分
子量や組成の異なるポリマーを製造する方法が知られて
いるが、現実には目的に合致した分子量分布、組成のポ
リマーを得ることは難しい他、各重合槽で生産するポリ
マー比率を制限する必要が生じるため、反応槽の生産性
を著しく低下させるという問題を有していた。また、特
殊なアルコ−ル変性タイプのバナジウム触媒を用いた場
合、分子量分布の広いＥＰＤＭが得られることは知られ
ているが（特開昭６１−４７０８号公報）、触媒効率
（単位バナジウム触媒あたりのポリマ−生産量）が低
く、多大な触媒コストがかかるという難点があった。
共重合体は、分子量分布が狭く加工性が悪い。この欠点
を改良する方法としてたとえば、重合槽を多段として分
子量や組成の異なるポリマーを製造する方法が知られて
いるが、現実には目的に合致した分子量分布、組成のポ
リマーを得ることは難しい他、各重合槽で生産するポリ
マー比率を制限する必要が生じるため、反応槽の生産性
を著しく低下させるという問題を有していた。また、特
殊なアルコ−ル変性タイプのバナジウム触媒を用いた場
合、分子量分布の広いＥＰＤＭが得られることは知られ
ているが（特開昭６１−４７０８号公報）、触媒効率
（単位バナジウム触媒あたりのポリマ−生産量）が低
く、多大な触媒コストがかかるという難点があった。
【０００４】また、ポリマ−ブレンドの手法を用いて、
高分子量のポリマ−と、低分子量のポリマ−を各種混練
機を用いてブレンドする手法も知られているが、広い分
子量分布のポリマ−を得るには、極端に分子量の異なる
ポリマ−をブレンドする必要がある上（分子量が異なる
ほど均一に混練することは困難である）、ポリマ−ブレ
ンドという単位操作も増えることになり、工業的に不利
な点が多かった。
高分子量のポリマ−と、低分子量のポリマ−を各種混練
機を用いてブレンドする手法も知られているが、広い分
子量分布のポリマ−を得るには、極端に分子量の異なる
ポリマ−をブレンドする必要がある上（分子量が異なる
ほど均一に混練することは困難である）、ポリマ−ブレ
ンドという単位操作も増えることになり、工業的に不利
な点が多かった。
【０００５】一方で、近年になり高活性なメタロセン系
触媒を使用したエチレン−α−オレフィン−非共役ポリ
エンランダム共重合体の製造方法もいくつか提案されて
いるが、この方法により製造されるポリマーの分子量分
布も、従来のバナジウム系触媒で得られる共重合体と同
様極めて狭く、従って加工性に大きな問題があるという
欠点を有している。
触媒を使用したエチレン−α−オレフィン−非共役ポリ
エンランダム共重合体の製造方法もいくつか提案されて
いるが、この方法により製造されるポリマーの分子量分
布も、従来のバナジウム系触媒で得られる共重合体と同
様極めて狭く、従って加工性に大きな問題があるという
欠点を有している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】かかる状況の下、本発
明が解決しようとする課題は、分子量分布が広く、加工
性に優れたエチレン−α−オレフィン系ランダム共重合
体の製造方法を提供することにある。また、更に、多
種、多様な加工形態に対応すべく自由に分子量分布を調
節でき（Ｈの値を種々コントロ−ルすることに対応す
る）、かつ、高活性条件でエチレン−α−オレフィン系
ランダム共重合体を製造する方法を提供することにあ
る。
明が解決しようとする課題は、分子量分布が広く、加工
性に優れたエチレン−α−オレフィン系ランダム共重合
体の製造方法を提供することにある。また、更に、多
種、多様な加工形態に対応すべく自由に分子量分布を調
節でき（Ｈの値を種々コントロ−ルすることに対応す
る）、かつ、高活性条件でエチレン−α−オレフィン系
ランダム共重合体を製造する方法を提供することにあ
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、下
記成分（ａ）と下記成分（ｂ）と（ｃ）の内の少なくと
も１成分とを重合させて得られる共重合体であり、かつ
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）測定におけるＱ値（重量平均分子量／数平均分子
量）が３．０以上である共重合体の製造方法であって、
少なくとも１つのシクロペンタジエニル骨格を持つ配位
子が、二座配位している遷移金属錯体を少なくとも２種
類用いてなる触媒の存在下に重合することを特徴とする
共重合体の製造方法に係るものである。 （ａ）：エチレン （ｂ）：炭素数３〜２０のα−オレフィン （ｃ）：ポリエン
記成分（ａ）と下記成分（ｂ）と（ｃ）の内の少なくと
も１成分とを重合させて得られる共重合体であり、かつ
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）測定におけるＱ値（重量平均分子量／数平均分子
量）が３．０以上である共重合体の製造方法であって、
少なくとも１つのシクロペンタジエニル骨格を持つ配位
子が、二座配位している遷移金属錯体を少なくとも２種
類用いてなる触媒の存在下に重合することを特徴とする
共重合体の製造方法に係るものである。 （ａ）：エチレン （ｂ）：炭素数３〜２０のα−オレフィン （ｃ）：ポリエン
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明の（ａ）は、エチレンであ
る。
る。
【０００９】本発明の（ｂ）は、炭素数３〜２０のα−
オレフィンである。
オレフィンである。
【００１０】α−オレフィンとしては、同時に２種類以
上のモノマーを用いることもできる。α−オレフィンの
具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−
ノネン、１−デセン等の直鎖状オレフィン類、３−メチ
ル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチ
ル−１−ペンテン等の分岐オレフィン類、ビニルシクロ
ヘキサン等が例示される。好ましくは、プロピレン、１
−ブテンであり、特に好ましくはプロピレンである。
上のモノマーを用いることもできる。α−オレフィンの
具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−
ノネン、１−デセン等の直鎖状オレフィン類、３−メチ
ル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチ
ル−１−ペンテン等の分岐オレフィン類、ビニルシクロ
ヘキサン等が例示される。好ましくは、プロピレン、１
−ブテンであり、特に好ましくはプロピレンである。
【００１１】本発明の（ｃ）は、ポリエンであり、特に
制限はない。
制限はない。
【００１２】（ｃ）としては、直鎖又は環状の非共役ポ
リエン、共役ポリエンモノマーを用いることができる
が、具体的には、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキ
サジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエ
ン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、
１，７−ノナジエン、１，８−ノナジエン、１，８−デ
カジエン、１，９−デカジエン、１，１２−テトラデカ
ジエン、１，１３−テトラデカジエン、３−メチル−
１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，５−ヘキサジ
エン、３−エチル−１，４−ヘキサジエン、３−エチル
−１，５−ヘキサジエン、３，３−ジメチル−１，４−
ヘキサジエン、３，３−ジメチル−１，５−ヘキサジエ
ン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−プロピリ
デン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネ
ン、２，５−ノルボルナジエン、７−メチル−２，５−
ノルボルナジエン、７−エチル−２，５−ノルボルナジ
エン、７−プロピル−２，５−ノルボルナジエン、７−
ブチル−２，５−ノルボルナジエン、７−ペンチル−
２，５−ノルボルナジエン、７−ヘキシル−２，５−ノ
ルボルナジエン、７，７−ジメチル−２，５−ノルボル
ナジエン、７，７−メチルエチル−２，５−ノルボルナ
ジエン、７−クロロ−２，５−ノルボルナジエン、７−
ブロモ−２，５−ノルボルナジエン、７−フルオロ−
２，５−ノルボルナジエン、７，７−ジクロロ−２，５
−ノルボルナジエン、１−メチル−２，５−ノルボルナ
ジエン、１−エチル−２，５−ノルボルナジエン、１−
プロピル−２，５−ノルボルナジエン、１−ブチル−
２，５−ノルボルナジエン、１−クロロ−２，５−ノル
ボルナジエン、１−ブロモ−２，５−ノルボルナジエ
ン、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタ
ジエン、（ピペリン）、２，３−ジメチル−１，３−ブ
タジエン、１，３−ヘキサジエンなどをあげることがで
きる。更に下記の構造の環状ジエンもあげられる。
リエン、共役ポリエンモノマーを用いることができる
が、具体的には、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキ
サジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエ
ン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、
１，７−ノナジエン、１，８−ノナジエン、１，８−デ
カジエン、１，９−デカジエン、１，１２−テトラデカ
ジエン、１，１３−テトラデカジエン、３−メチル−
１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，５−ヘキサジ
エン、３−エチル−１，４−ヘキサジエン、３−エチル
−１，５−ヘキサジエン、３，３−ジメチル−１，４−
ヘキサジエン、３，３−ジメチル−１，５−ヘキサジエ
ン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−プロピリ
デン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネ
ン、２，５−ノルボルナジエン、７−メチル−２，５−
ノルボルナジエン、７−エチル−２，５−ノルボルナジ
エン、７−プロピル−２，５−ノルボルナジエン、７−
ブチル−２，５−ノルボルナジエン、７−ペンチル−
２，５−ノルボルナジエン、７−ヘキシル−２，５−ノ
ルボルナジエン、７，７−ジメチル−２，５−ノルボル
ナジエン、７，７−メチルエチル−２，５−ノルボルナ
ジエン、７−クロロ−２，５−ノルボルナジエン、７−
ブロモ−２，５−ノルボルナジエン、７−フルオロ−
２，５−ノルボルナジエン、７，７−ジクロロ−２，５
−ノルボルナジエン、１−メチル−２，５−ノルボルナ
ジエン、１−エチル−２，５−ノルボルナジエン、１−
プロピル−２，５−ノルボルナジエン、１−ブチル−
２，５−ノルボルナジエン、１−クロロ−２，５−ノル
ボルナジエン、１−ブロモ−２，５−ノルボルナジエ
ン、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタ
ジエン、（ピペリン）、２，３−ジメチル−１，３−ブ
タジエン、１，３−ヘキサジエンなどをあげることがで
きる。更に下記の構造の環状ジエンもあげられる。
【００１３】本発明においては、これらのポリエンを１
種又は２種以上組み合せて用いることがもできる。入手
性の観点からは、現在ＥＰＤＭで多用されている５−エ
チリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、
１，４ヘキサジエンが好ましい。特に環構造に歪みを持
つ環状ポリエンであるノルボルナジエン誘導体、ジシク
ロペンタジエンは、比較的少量の添加で長鎖分岐を付与
でき、分子量分布を広げるという効果もあり、加工性の
更なる改良を達成でき好ましい。
種又は２種以上組み合せて用いることがもできる。入手
性の観点からは、現在ＥＰＤＭで多用されている５−エ
チリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、
１，４ヘキサジエンが好ましい。特に環構造に歪みを持
つ環状ポリエンであるノルボルナジエン誘導体、ジシク
ロペンタジエンは、比較的少量の添加で長鎖分岐を付与
でき、分子量分布を広げるという効果もあり、加工性の
更なる改良を達成でき好ましい。
【００１４】本発明の共重合体は、少なくとも１つのシ
クロペンタジエニル骨格を有する配位子が二座配位して
いる遷移金属錯体を少なくとも２種類用いてなる触媒の
存在下、上記の成分（ａ）と、上記成分（ｂ）、（ｃ）
の内の少なくとも１成分とを重合させて得られるもので
ある。
クロペンタジエニル骨格を有する配位子が二座配位して
いる遷移金属錯体を少なくとも２種類用いてなる触媒の
存在下、上記の成分（ａ）と、上記成分（ｂ）、（ｃ）
の内の少なくとも１成分とを重合させて得られるもので
ある。
【００１５】少なくとも１つのシクロペンタジエニル骨
格を有する配位子が二座配位している遷移金属錯体を少
なくとも２種類用いた場合、高分子量のポリマ−成分を
得易い上、遷移金属錯体のコモノマ−の共重合性が類似
しているため、得られるポリマ−組成のコントロ−ルが
容易であり任意の共重合体を得ることができる。一方、
配位子が二座配位している上記金属錯体と二座配位して
いない金属錯体との組み合せでは、二座配位していない
金属錯体のコモノマ−共重合性が低く、極端な組成分布
をもつポリマ−を生成しやすく、例えば、溶液重合を実
施した場合に、ポリマ−の一部が析出する等、均一重合
が実施できない場合がある。また、少なくとも１つのシ
クロペンタジエニル骨格を有する配位子が二座配位して
いない金属錯体を２種類用いた場合には、十分な高分子
量ポリマ−成分が得られない為に分子量分布を広げるこ
とができず、本願の目的を達成することは困難である。
格を有する配位子が二座配位している遷移金属錯体を少
なくとも２種類用いた場合、高分子量のポリマ−成分を
得易い上、遷移金属錯体のコモノマ−の共重合性が類似
しているため、得られるポリマ−組成のコントロ−ルが
容易であり任意の共重合体を得ることができる。一方、
配位子が二座配位している上記金属錯体と二座配位して
いない金属錯体との組み合せでは、二座配位していない
金属錯体のコモノマ−共重合性が低く、極端な組成分布
をもつポリマ−を生成しやすく、例えば、溶液重合を実
施した場合に、ポリマ−の一部が析出する等、均一重合
が実施できない場合がある。また、少なくとも１つのシ
クロペンタジエニル骨格を有する配位子が二座配位して
いない金属錯体を２種類用いた場合には、十分な高分子
量ポリマ−成分が得られない為に分子量分布を広げるこ
とができず、本願の目的を達成することは困難である。
【００１６】また本発明の製造方法は、上記金属錯体を
少なくとも２種類（例えば（Ａ１）と（Ａ２））用いる
ことを特徴としているが、Ａ１のＣＰ環の水素以外の置
換基の数＜Ａ２のＣＰ環の水素以外の置換基の数なる関
係を満たしている必要がある。該関係が満たされない場
合、得られる共重合体の分子量分布が十分に広がらず、
本発明の目的とするポリマ−が得られない。
少なくとも２種類（例えば（Ａ１）と（Ａ２））用いる
ことを特徴としているが、Ａ１のＣＰ環の水素以外の置
換基の数＜Ａ２のＣＰ環の水素以外の置換基の数なる関
係を満たしている必要がある。該関係が満たされない場
合、得られる共重合体の分子量分布が十分に広がらず、
本発明の目的とするポリマ−が得られない。
【００１７】Ａ１、Ａ２として、一般式［Ｉ］〜［II
I］のどれにあてはまる遷移金属錯体を用いても本願の
目的を達成し得るが、［Ｉ］の構造の錯体の方が、合成
上、均一な構造が得易く、工業的には好ましい。なお、
［Ｉ］の錯体が、意図しない副反応等で一部［II］、
［III］の構造に変化した混合物を用いても本願の目的
は達成し得るものである。
I］のどれにあてはまる遷移金属錯体を用いても本願の
目的を達成し得るが、［Ｉ］の構造の錯体の方が、合成
上、均一な構造が得易く、工業的には好ましい。なお、
［Ｉ］の錯体が、意図しない副反応等で一部［II］、
［III］の構造に変化した混合物を用いても本願の目的
は達成し得るものである。
【００１８】また、特に広い分子量分布の共重合体を得
るためには、Ａ１におけるＪ（一般式［Ｉ］〜［III］
における）の元素は炭素、Ａ２におけるＪの元素がケイ
素であることが好ましい。
るためには、Ａ１におけるＪ（一般式［Ｉ］〜［III］
における）の元素は炭素、Ａ２におけるＪの元素がケイ
素であることが好ましい。
【００１９】なお、本発明の共重合体を得るに際しての
好適な触媒の例としては、特開平１１−２９３０４７号
公報に詳細に開示されているが、好ましい具体例として
は、Ａ１としてイソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノ
キシ）チタニウムジクロライド、Ａ２としてジメチルシ
リル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウ
ムジクロライドを例示することができる。
好適な触媒の例としては、特開平１１−２９３０４７号
公報に詳細に開示されているが、好ましい具体例として
は、Ａ１としてイソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノ
キシ）チタニウムジクロライド、Ａ２としてジメチルシ
リル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウ
ムジクロライドを例示することができる。
【００２０】なお、Ａ１の替りに本発明の範疇に無い、
二座配位していないメタロセン錯体を用いた場合、著し
い組成分布を生じ、均一な溶液重合を実施できない場合
がある。
二座配位していないメタロセン錯体を用いた場合、著し
い組成分布を生じ、均一な溶液重合を実施できない場合
がある。
【００２１】本発明の共重合体を製造するには、たとえ
ば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭
化水素、又はメチレンジクロライド等のハロゲン化炭化
水素を溶媒として用いる溶媒重合、又はスラリー重合、
ガス状のモノマー中での気相重合等が可能であり、ま
た、連続重合、回分式重合のどちらでも可能である。重
合温度は、−５０〜２５０℃の範囲を取り得るが、特
に、−２０〜２００℃の範囲が好ましく、重合圧力は、
常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2Ｇが好ましい。重合時間は、
一般的に、使用する触媒の種類、反応装置により適宜決
定されるが、１分間〜２０時間の範囲を取ることができ
る。また、重合体の分子量を調節するために水素等の連
鎖移動剤を添加することもできる。
ば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭
化水素、又はメチレンジクロライド等のハロゲン化炭化
水素を溶媒として用いる溶媒重合、又はスラリー重合、
ガス状のモノマー中での気相重合等が可能であり、ま
た、連続重合、回分式重合のどちらでも可能である。重
合温度は、−５０〜２５０℃の範囲を取り得るが、特
に、−２０〜２００℃の範囲が好ましく、重合圧力は、
常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2Ｇが好ましい。重合時間は、
一般的に、使用する触媒の種類、反応装置により適宜決
定されるが、１分間〜２０時間の範囲を取ることができ
る。また、重合体の分子量を調節するために水素等の連
鎖移動剤を添加することもできる。
【００２２】本発明を実施するための好ましい重合方法
としては、たとえば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等
の脂肪族炭化水素を溶媒として用いる溶媒重合があげら
れる。重合は連続式又はバッチ式いづれでもよい。重合
を１槽重合で行うことのみで、本発明の本質的な部分は
達成され得るが、２槽以上の反応器を並列あるいは直列
に接続したものでおこなってもよい。また、この場合、
少なくとも１つのシクロペンタジエニル骨格を有する配
位子が二座配位している遷移金属錯体として、例えば１
槽目でＡ２触媒のみを使用した重合を行い、かつ２槽目
でＡ１触媒を追加して重合を行ってもよい。
としては、たとえば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等
の脂肪族炭化水素を溶媒として用いる溶媒重合があげら
れる。重合は連続式又はバッチ式いづれでもよい。重合
を１槽重合で行うことのみで、本発明の本質的な部分は
達成され得るが、２槽以上の反応器を並列あるいは直列
に接続したものでおこなってもよい。また、この場合、
少なくとも１つのシクロペンタジエニル骨格を有する配
位子が二座配位している遷移金属錯体として、例えば１
槽目でＡ２触媒のみを使用した重合を行い、かつ２槽目
でＡ１触媒を追加して重合を行ってもよい。
【００２３】具体的には下記（Ｉ）〜（IV）の条件を満
たすことが好ましい。 （Ｉ）溶液重合であること （II）重合温度が０〜２００℃であること （III）滞留時間が５〜１２０分であること （IV）重合槽圧力が常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2Ｇの範囲
内であること
たすことが好ましい。 （Ｉ）溶液重合であること （II）重合温度が０〜２００℃であること （III）滞留時間が５〜１２０分であること （IV）重合槽圧力が常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2Ｇの範囲
内であること
【００２４】より好ましくは、ヘキサン等の溶媒を用い
て重合体が溶解する３０℃以上１６０℃以下、重合圧力
０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ以上５０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ以下の条件下で
重合を行う低温低圧溶液法共重合体製造反応装置におい
て、効率よく製造することができる。
て重合体が溶解する３０℃以上１６０℃以下、重合圧力
０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ以上５０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ以下の条件下で
重合を行う低温低圧溶液法共重合体製造反応装置におい
て、効率よく製造することができる。
【００２５】本発明で製造される共重合体中のエチレン
由来単位／α−オレフィン由来単位の重量比は９５／５
〜９５／５であり、好ましくは８５／１５〜５０／５０
であり、特に好ましくは８０／２０〜６０／４０であ
る。該モル比が高過ぎると樹脂状となる傾向があり、均
一な溶液重合が困難となる上、低分子量成分がポリマ−
表面にブリ−ドする傾向がみられ、実用上好ましくな
い。低過ぎると強度が不足する傾向があり、ペレットと
して用いる場合に互着等の問題が生ずる。
由来単位／α−オレフィン由来単位の重量比は９５／５
〜９５／５であり、好ましくは８５／１５〜５０／５０
であり、特に好ましくは８０／２０〜６０／４０であ
る。該モル比が高過ぎると樹脂状となる傾向があり、均
一な溶液重合が困難となる上、低分子量成分がポリマ−
表面にブリ−ドする傾向がみられ、実用上好ましくな
い。低過ぎると強度が不足する傾向があり、ペレットと
して用いる場合に互着等の問題が生ずる。
【００２６】本発明で製造される共重合体中のよう素価
は０〜５０（ｇ／１００ｇポリマー）であるが、樹脂改
質用途等、臭気が無い方が好ましい用途に対しては、よ
う素価０（非共役ポリエンは重合系に添加しない）〜３
が好ましい。よう素価が３以上の場合、ポリエンモノマ
−臭が顕著となり、好ましくない。一方、加硫ゴムとし
て用いる場合については、好ましくは１〜４０であり、
更に好ましくは３〜３５である。よう素価が低過ぎると
加硫に困難をきたす場合があり、高すぎると耐候性に劣
る場合がある。
は０〜５０（ｇ／１００ｇポリマー）であるが、樹脂改
質用途等、臭気が無い方が好ましい用途に対しては、よ
う素価０（非共役ポリエンは重合系に添加しない）〜３
が好ましい。よう素価が３以上の場合、ポリエンモノマ
−臭が顕著となり、好ましくない。一方、加硫ゴムとし
て用いる場合については、好ましくは１〜４０であり、
更に好ましくは３〜３５である。よう素価が低過ぎると
加硫に困難をきたす場合があり、高すぎると耐候性に劣
る場合がある。
【００２７】本発明で製造される共重合体は、キシレン
中、７０℃で測定した極限粘度［η］が０．５〜１０ｄ
ｌ／ｇであり、好ましくは０．８〜８ｄｌ／ｇであり、
更に好ましくは１．０〜５の範囲である。該極限粘度が
低すぎると強度が不足する傾向があり、高すぎると加工
性が低下する傾向にある。
中、７０℃で測定した極限粘度［η］が０．５〜１０ｄ
ｌ／ｇであり、好ましくは０．８〜８ｄｌ／ｇであり、
更に好ましくは１．０〜５の範囲である。該極限粘度が
低すぎると強度が不足する傾向があり、高すぎると加工
性が低下する傾向にある。
【００２８】本発明で製造される共重合体は、ゲル・パ
ーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定に
おけるＱ値（重量平均分子量／数平均分子量）が３．０
以上であり、好ましくは３．５以上であり、更に好まし
くは４．０以上である。該値が低すぎると、加工性の改
良が不十分となる。また、分子量分布曲線が２つ以上の
ピ−クを持つ（バイモ−ダル又はマルチモ−ダルの分子
量分布を持つ）方が、加工性の点で更に好ましい。
ーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定に
おけるＱ値（重量平均分子量／数平均分子量）が３．０
以上であり、好ましくは３．５以上であり、更に好まし
くは４．０以上である。該値が低すぎると、加工性の改
良が不十分となる。また、分子量分布曲線が２つ以上の
ピ−クを持つ（バイモ−ダル又はマルチモ−ダルの分子
量分布を持つ）方が、加工性の点で更に好ましい。
【００２９】本発明で製造される共重合体は、ＧＰＣ測
定における高分子量のピ−クの高さ（Ｘ１）と低分子量
ピ−クの高さ（Ｘ２）の比Ｈ（＝Ｘ１／Ｘ２）が０．２
〜７．０であることが好ましく、特に樹脂改質用途に用
いる場合には、２．０〜７．０であることが更に好まし
い。Ｈの値が小さすぎても、大きすぎても加工性を損ね
ることになる。また、Ｈの値が大きい方が、低分子量成
分を多く有することに相当し、ブリ−ド性が悪化する。
なお、分子量分布曲線のピ−クが３つ以上存在する場合
は最も高分子量のピ−クの高さをＸ１、最も低分子量の
ピ−クの高さをＸ２とする。
定における高分子量のピ−クの高さ（Ｘ１）と低分子量
ピ−クの高さ（Ｘ２）の比Ｈ（＝Ｘ１／Ｘ２）が０．２
〜７．０であることが好ましく、特に樹脂改質用途に用
いる場合には、２．０〜７．０であることが更に好まし
い。Ｈの値が小さすぎても、大きすぎても加工性を損ね
ることになる。また、Ｈの値が大きい方が、低分子量成
分を多く有することに相当し、ブリ−ド性が悪化する。
なお、分子量分布曲線のピ−クが３つ以上存在する場合
は最も高分子量のピ−クの高さをＸ１、最も低分子量の
ピ−クの高さをＸ２とする。
【００３０】本発明で製造される共重合体はＧＰＣ測定
における連鎖長１００オングストロ−ム以下の低分子量
部の面積が３％以下であることが好ましい。これ以上の
数値である場合、結晶性を有する共重合体組成ではブリ
−ドが発生し易くなり、好ましくない。
における連鎖長１００オングストロ−ム以下の低分子量
部の面積が３％以下であることが好ましい。これ以上の
数値である場合、結晶性を有する共重合体組成ではブリ
−ドが発生し易くなり、好ましくない。
【００３１】
【実施例】以下、実施例及び比較例によって本発明を更
に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。 ［Ｉ］測定方法 実施例における重合体の性質は、下記の方法によって測
定した。 （１）プロピレン含有量、ブテン含有量、ヘキセン含量 赤外分光光度計（日本分光工業社製 ＩＲ−８１０）を
用いて赤外吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）により、
ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン／プロピレン
共重合体（５０：５０）を標準品として用いて測定し
た。測定サンプルは、ホットプレス機を用いて約０．１
ｍｍのフィルムとして測定した。測定値は文献値（赤外
吸収スペクトルによるポリエチレンのキャラクタリゼー
ション 高山、宇佐美 等著 又は Ｄｉｅ Ｍａｋｒｏｍ
ｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ，１７７，４６１
（１９７６）Ｍｃ Ｒａｅ，Ｍ．Ａ．，ＭａｄａｍＳ，
Ｗ．Ｆ．等著）に順じ１１５５ｃｍ-1の吸収ピーク（メ
チル分岐）をマーカーとして３回測定した値の平均値と
した。ブテン含有量については、同様の方法で、７７０
ｃｍ-1の吸収ピーク（エチル分岐）をマーカーとして３
回測定した値の平均値を求めた。また、ヘキセン含量に
ついても同様に１３７８ｃｍ-1の吸収ピーク（ヘキセン
のメチル分岐）をマーカーとして３回測定した値の平均
値を求めた。 （２）よう素価 共重合体を熱プレスして厚み０．５ｍｍのフィルム状に
成形し、ついで赤外分光計を用いて、ジシクロペンタジ
エン及び５−エチリデン−２−ノルボルネン由来のピー
ク（波数１６１１ｃｍ-1、１６８８ｃｍ-1）透過度を求
め、共重合体中の二重結合のモル含量を算出し、よう素
価に換算した。 （３）分子量及び分子量分布 ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフ（Ｗａｔｅ
ｒ社製 １５０Ｃ／ＧＰＣ装置）により行う。溶出温度
は１４０℃、使用カラムは、昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅ
ｘ Ｐａｃｋｅｄ ＣｏｌｕｍｎＡ−８０Ｍ、分子量標
準物質はポリスチレン（たとえば、東ソー社製、分子量
５００−８，４００，０００）を用いた。得られたポリ
スチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量
（Ｍｎ）、更にこの比（Ｍｗ／Ｍｎ）を分子量分布（Ｑ
値）とする。測定サンプルは約５ｍｇの重合体を５ｍｌ
のｏ−ジクロロベンゼンに溶解し、約１ｍｇ／ｍｌの濃
度とする。得られたサンプル溶液の４００μｌをインジ
ェクションし、溶出溶媒流速は１．０ｍｌ／ｍｉｎと
し、屈折率検出器にて検出した。Ｈの値はＸ１（高分子
量側のピ−ク野高さ）とＸ２（低分子量側野ピ−クの高
さ）より、Ｈ＝Ｘ１／Ｘ２として算出した。また、連鎖
長１００オングストロ−ム以下の低分子量部の面積は重
量法にて算出した。 （４）ブリ−ド性 共重合体を１５０℃にてプレス成形し、２ｍｍ厚シ−ト
を得た後、４８時間静置し、シ−ト表面のブリ−ド性を
評価した。 ○：シ−ト表面は清浄であり、手で触れても粘着性が認
められない。 △：シ−ト表面がやや曇り、粘着性が認められる。 ×：シ−ト表面に油膜が観察される。
に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。 ［Ｉ］測定方法 実施例における重合体の性質は、下記の方法によって測
定した。 （１）プロピレン含有量、ブテン含有量、ヘキセン含量 赤外分光光度計（日本分光工業社製 ＩＲ−８１０）を
用いて赤外吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）により、
ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン／プロピレン
共重合体（５０：５０）を標準品として用いて測定し
た。測定サンプルは、ホットプレス機を用いて約０．１
ｍｍのフィルムとして測定した。測定値は文献値（赤外
吸収スペクトルによるポリエチレンのキャラクタリゼー
ション 高山、宇佐美 等著 又は Ｄｉｅ Ｍａｋｒｏｍ
ｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ，１７７，４６１
（１９７６）Ｍｃ Ｒａｅ，Ｍ．Ａ．，ＭａｄａｍＳ，
Ｗ．Ｆ．等著）に順じ１１５５ｃｍ-1の吸収ピーク（メ
チル分岐）をマーカーとして３回測定した値の平均値と
した。ブテン含有量については、同様の方法で、７７０
ｃｍ-1の吸収ピーク（エチル分岐）をマーカーとして３
回測定した値の平均値を求めた。また、ヘキセン含量に
ついても同様に１３７８ｃｍ-1の吸収ピーク（ヘキセン
のメチル分岐）をマーカーとして３回測定した値の平均
値を求めた。 （２）よう素価 共重合体を熱プレスして厚み０．５ｍｍのフィルム状に
成形し、ついで赤外分光計を用いて、ジシクロペンタジ
エン及び５−エチリデン−２−ノルボルネン由来のピー
ク（波数１６１１ｃｍ-1、１６８８ｃｍ-1）透過度を求
め、共重合体中の二重結合のモル含量を算出し、よう素
価に換算した。 （３）分子量及び分子量分布 ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフ（Ｗａｔｅ
ｒ社製 １５０Ｃ／ＧＰＣ装置）により行う。溶出温度
は１４０℃、使用カラムは、昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅ
ｘ Ｐａｃｋｅｄ ＣｏｌｕｍｎＡ−８０Ｍ、分子量標
準物質はポリスチレン（たとえば、東ソー社製、分子量
５００−８，４００，０００）を用いた。得られたポリ
スチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量
（Ｍｎ）、更にこの比（Ｍｗ／Ｍｎ）を分子量分布（Ｑ
値）とする。測定サンプルは約５ｍｇの重合体を５ｍｌ
のｏ−ジクロロベンゼンに溶解し、約１ｍｇ／ｍｌの濃
度とする。得られたサンプル溶液の４００μｌをインジ
ェクションし、溶出溶媒流速は１．０ｍｌ／ｍｉｎと
し、屈折率検出器にて検出した。Ｈの値はＸ１（高分子
量側のピ−ク野高さ）とＸ２（低分子量側野ピ−クの高
さ）より、Ｈ＝Ｘ１／Ｘ２として算出した。また、連鎖
長１００オングストロ−ム以下の低分子量部の面積は重
量法にて算出した。 （４）ブリ−ド性 共重合体を１５０℃にてプレス成形し、２ｍｍ厚シ−ト
を得た後、４８時間静置し、シ−ト表面のブリ−ド性を
評価した。 ○：シ−ト表面は清浄であり、手で触れても粘着性が認
められない。 △：シ−ト表面がやや曇り、粘着性が認められる。 ×：シ−ト表面に油膜が観察される。
【００３２】［II］触媒の調製方法 触媒成分の調製は、特開平９−８７３１３号公報に記載
の方法に準じて行った。
の方法に準じて行った。
【００３３】［III］実施例及び比較例 実施例１ 攪拌羽根、コンデンサ−を備えた２Ｌのガラス製重合器
を用いて連続的にエチレン、プロピレン、５−エチリデ
ン−２−ノルボルネンの共重合を行った。すなわち、重
合溶媒としてヘキサンを１Ｌ重合器に導入する。一方、
重合器上部からガス状モノマーとしてエチレンを８ＮＬ
／ｍｉｎ、プロピレン１．２ＮＬ／ｍｉｎ、分子量調節
の為に水素を０．１ＮＬ／ｍｉｎヘキサンにバブリング
させる形式で導入し、ウォ−タ−バスにて重合器内温を
３０℃になるように調整した。続いて５−エチリデン−
２−ノルボルネン（ＥＮＢ）を５ｍｍｏｌ添加した。そ
の後、トリイソブチルアルミ（ＴＩＢＡ）を１ｍｍｏｌ
添加し、Ａ１としてイソプロピリデン（シクロペンタジ
エニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フ
ェノキシ）チタニウムジクロライドを０．００１ｍｍｏ
ｌ、Ａ２としてジメチルシリル（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−
２−フェノキシ）チタニウムジクロライドを０．００５
ｍｍｏｌ添加し、最後にトリフェニルメチルテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００５ｍｍｏ
ｌを添加して重合を開始し、３０分経過後に０．１ｇの
ＢＨＴを含むメタノ−ル１０ｍｌを添加して重合を停止
した。重合後のポリマ−溶液を濃縮し、メタノ−ル沈殿
法により共重合体を回収し、８０℃にて１２時間真空乾
燥を行った。３．６３ｇの共重合体が得られた（Ａ１＋
Ａ２触媒１ｍｍｏｌあたりに換算て２４２０ｇ）。以上
の操作により、プロピレン含量３７．５ｗｔ％、ヨウ素
価５のエチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノ
ルボルネン共重合体が得られ、ＧＰＣ測定の結果、Ｑ値
＝６．３、Ｈ＝１．２のバイモ−ダルの分子量分布を示
し、かつ連鎖長１００オングストロ−ム以下の低分子量
成分が０．２％であった。分子量分布の広いかつブリ−
ドの無い共重合体が得られた。詳細な結果は表１にまと
めた。
を用いて連続的にエチレン、プロピレン、５−エチリデ
ン−２−ノルボルネンの共重合を行った。すなわち、重
合溶媒としてヘキサンを１Ｌ重合器に導入する。一方、
重合器上部からガス状モノマーとしてエチレンを８ＮＬ
／ｍｉｎ、プロピレン１．２ＮＬ／ｍｉｎ、分子量調節
の為に水素を０．１ＮＬ／ｍｉｎヘキサンにバブリング
させる形式で導入し、ウォ−タ−バスにて重合器内温を
３０℃になるように調整した。続いて５−エチリデン−
２−ノルボルネン（ＥＮＢ）を５ｍｍｏｌ添加した。そ
の後、トリイソブチルアルミ（ＴＩＢＡ）を１ｍｍｏｌ
添加し、Ａ１としてイソプロピリデン（シクロペンタジ
エニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フ
ェノキシ）チタニウムジクロライドを０．００１ｍｍｏ
ｌ、Ａ２としてジメチルシリル（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−
２−フェノキシ）チタニウムジクロライドを０．００５
ｍｍｏｌ添加し、最後にトリフェニルメチルテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００５ｍｍｏ
ｌを添加して重合を開始し、３０分経過後に０．１ｇの
ＢＨＴを含むメタノ−ル１０ｍｌを添加して重合を停止
した。重合後のポリマ−溶液を濃縮し、メタノ−ル沈殿
法により共重合体を回収し、８０℃にて１２時間真空乾
燥を行った。３．６３ｇの共重合体が得られた（Ａ１＋
Ａ２触媒１ｍｍｏｌあたりに換算て２４２０ｇ）。以上
の操作により、プロピレン含量３７．５ｗｔ％、ヨウ素
価５のエチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノ
ルボルネン共重合体が得られ、ＧＰＣ測定の結果、Ｑ値
＝６．３、Ｈ＝１．２のバイモ−ダルの分子量分布を示
し、かつ連鎖長１００オングストロ−ム以下の低分子量
成分が０．２％であった。分子量分布の広いかつブリ−
ドの無い共重合体が得られた。詳細な結果は表１にまと
めた。
【００３４】実施例２〜８ 実施例１において、５−エチリデン−２−ノルボルネン
の添加の有無、及びモノマ−種、水素、触媒のフィ−ド
量を変更した以外は基本的に同様な方法で重合した。多
様なＨの値を示す広分子量分布の共重合体が重合可能で
あり、好みの用途に適した分子量分布に制御できること
が判明した。
の添加の有無、及びモノマ−種、水素、触媒のフィ−ド
量を変更した以外は基本的に同様な方法で重合した。多
様なＨの値を示す広分子量分布の共重合体が重合可能で
あり、好みの用途に適した分子量分布に制御できること
が判明した。
【００３５】実施例９〜１１ 実施例１において、５−エチリデン−２−ノルボルネン
の添加の有無、及びα−オレフィン種をヘキセン−１と
したこと、水素、触媒のフィ−ド量を変更したこと以外
は基本的に同様な方法で重合した。多様なＨの値を示す
広分子量分布の共重合体が重合可能であり、好みの用途
に適した分子量分布に制御できることが判明した。
の添加の有無、及びα−オレフィン種をヘキセン−１と
したこと、水素、触媒のフィ−ド量を変更したこと以外
は基本的に同様な方法で重合した。多様なＨの値を示す
広分子量分布の共重合体が重合可能であり、好みの用途
に適した分子量分布に制御できることが判明した。
【００３６】比較例１ 実施例１において、ＴＩＢＡ１ｍｍｏｌの変りに、ＴＩ
ＢＡ０．５ｍｍｏｌとトリメチルアルミ（ＴＭＡ）０．
５ｍｍｏｌを併用した。また、Ａ１として、シクロペン
タジエニルジルコニウムジクロライドを０．００１ｍｍ
ｏｌ加えた以外は、基本的に実施例１と同様な方法で共
重合を行った。重合中に、一部のポリマ−が析出し、不
均一重合となり、重合活性も低い上、得られた共重合体
は分子量分布が狭いものであった。また、プレス成形後
の共重合体シ−ト表面は曇っており、ブリ−ドも観察さ
れた。詳細を表５に示した。
ＢＡ０．５ｍｍｏｌとトリメチルアルミ（ＴＭＡ）０．
５ｍｍｏｌを併用した。また、Ａ１として、シクロペン
タジエニルジルコニウムジクロライドを０．００１ｍｍ
ｏｌ加えた以外は、基本的に実施例１と同様な方法で共
重合を行った。重合中に、一部のポリマ−が析出し、不
均一重合となり、重合活性も低い上、得られた共重合体
は分子量分布が狭いものであった。また、プレス成形後
の共重合体シ−ト表面は曇っており、ブリ−ドも観察さ
れた。詳細を表５に示した。
【００３７】比較例２ 実施例１において、５−エチリデン−２−ノルボルネン
を添加せず、かつモノマ−、水素のフィ−ド量を表５に
示す値に変更した。更に、ＴＩＢＡの替りにエチルアル
ミニウムセスキクロライドを０．４ｍｍｏｌ、Ａ１（Ａ
２）の替りに、ＶＯ（ＯｉＰｒ）3を０．０５ｍｍｏＬ
添加し（ボレ−トは添加せず）て重合を行った。得られ
た共重合体は、バイモ−ダルの広い分子量分を示した
が、重合活性が著しく低かった。詳細を表５に示した。
を添加せず、かつモノマ−、水素のフィ−ド量を表５に
示す値に変更した。更に、ＴＩＢＡの替りにエチルアル
ミニウムセスキクロライドを０．４ｍｍｏｌ、Ａ１（Ａ
２）の替りに、ＶＯ（ＯｉＰｒ）3を０．０５ｍｍｏＬ
添加し（ボレ−トは添加せず）て重合を行った。得られ
た共重合体は、バイモ−ダルの広い分子量分を示した
が、重合活性が著しく低かった。詳細を表５に示した。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表２】
【００４０】
【表３】
【００４１】
【表４】
【００４２】
【表５】
【００４３】
【表６】
【００４４】(注１)イソプロピリデン（シクロペンタジ
エニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フ
ェノキシ）チタニウムジクロライド (注２)Ａ２としてジメチルシリル（テトラメチルシクロ
ペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル
−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド (注３)トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート (注４)ブテンモノマ−フィ−ド（ＮＬ／ｍｉｎ） (注５)ブテン含量（ｗｔ％） (注６)CP2ZrCl2 (注７)ＴＩＢＡ0.5mmol＋ＴＭＡ0.5mmol (注８)VO(OiPr)3 (注９)エチルアルミニウムセスキクロライド（EASC）
エニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フ
ェノキシ）チタニウムジクロライド (注２)Ａ２としてジメチルシリル（テトラメチルシクロ
ペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル
−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド (注３)トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート (注４)ブテンモノマ−フィ−ド（ＮＬ／ｍｉｎ） (注５)ブテン含量（ｗｔ％） (注６)CP2ZrCl2 (注７)ＴＩＢＡ0.5mmol＋ＴＭＡ0.5mmol (注８)VO(OiPr)3 (注９)エチルアルミニウムセスキクロライド（EASC）
【００４５】
【発明の効果】以上説明したとおり、本発明により、分
子量分布が広く、加工性に優れたエチレン−α−オレフ
ィン系ランダム共重合体の製造方法であって、多種、多
様な加工形態に対応すべく、自由に分子量分布を調節で
き（Ｈの値を種々コントロ−ルすることに対応する）、
高活性条件でエチレン−α−オレフィン系ランダム共重
合体を製造する方法を提供することができた。
子量分布が広く、加工性に優れたエチレン−α−オレフ
ィン系ランダム共重合体の製造方法であって、多種、多
様な加工形態に対応すべく、自由に分子量分布を調節で
き（Ｈの値を種々コントロ−ルすることに対応する）、
高活性条件でエチレン−α−オレフィン系ランダム共重
合体を製造する方法を提供することができた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 今井 昭夫 千葉県市原市姉崎海岸５の１ 住友化学工 業株式会社内 Ｆターム(参考） 4J028 AA02A AB00A AB02A AC01A AC10A AC28A BA00A BA01B BA02B BA03B BA04B BA05B BB00A BB01B BB02B BB03B BC12B EB02 EB03 EB11 EB15 EC02 EC04 EC05 GA01 GA04 GA06 GA23 4J100 AA02P AA03Q AA04Q AA07Q AA09Q AA15Q AA16Q AA17Q AA18Q AA19Q AA20Q AR21Q AR22Q AU21Q CA04 CA05 DA01 DA04 DA05 DA09 DA31 FA10 4J128 AA02 AB00 AB02 AC01 AC10 AC28 AD00 BA00A BA01B BA02B BA03B BA04B BA05B BB00A BB01B BB02B BB03B BC12B EB02 EB03 EB11 EB15 EC02 EC04 EC05 GA01 GA04 GA06 GA23
Claims (7)
- 【請求項１】 下記成分（ａ）と下記成分（ｂ）と
（ｃ）の内の少なくとも１成分とを重合させて得られる
共重合体であり、かつゲル・パーミエイション・クロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）測定におけるＱ値（重量平均分
子量／数平均分子量）が３．０以上である共重合体の製
造方法であって、少なくとも１つのシクロペンタジエニ
ル骨格を持つ配位子が、二座配位している遷移金属錯体
を少なくとも２種類用いてなる触媒の存在下に重合する
ことを特徴とする共重合体の製造方法。 （ａ）：エチレン （ｂ）：炭素数３〜２０のα−オレフィン （ｃ）：ポリエン - 【請求項２】 下記（１）〜（６）の条件を満たす請求
項１記載の共重合体の製造方法。 （１）共重合体中のエチレン由来単位／α−オレフィン
由来単位の重量比が９５／５〜５／９５であること （２）よう素価が５０以下（ｇ／１００ｇポリマー）で
あること （３）キシレン中、７０℃で測定した極限粘度［η］が
０．５〜１０ｄｌ／ｇであること （４）ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー
（ＧＰＣ）測定におけるＱ値（重量平均分子量／数平均
分子量）が３．５以上であり、かつ分子量分布曲線が２
つ以上のピ−クを有する。 （５）ＧＰＣ測定における高分子量ピ−クの高さ（Ｘ
１）と低分子量ピ−クの高さ（Ｘ２）の比Ｈ（＝Ｘ１／
Ｘ２）が０．２〜７．０であること （６）ＧＰＣ測定における連鎖長１００オングストロ−
ム以下の低分子量部の面積が３％以下であること - 【請求項３】 ＧＰＣ測定における高分子量ピ−クの高
さ（Ｘ１）と低分子量ピ−クの高さ（Ｘ２）の比Ｈ（＝
Ｘ１／Ｘ２）が２．０〜７．０である請求項２記載の共
重合体の製造方法。 - 【請求項４】 Ｑ値が４．０以上である請求項２記載の
共重合体の製造方法。 - 【請求項５】 （ｂ）がプロピレン及び／又は１−ブテ
ンである請求項２記載の共重合体の製造方法。 - 【請求項６】 遷移金属錯体として、下記化学式［Ｉ］
〜［III］で表される遷移金属錯体（Ａ１）及び遷移金
属錯体（Ａ２）を使用する請求項１記載の共重合体の製
造方法。但し、（Ａ１のシクロペンタジエニル環の水素
以外の置換基の数）＜（Ａ２のシクロペンタジエニル環
の水素以外の置換基の数）とする。 （上式一般式［Ｉ］〜［III］においてそれぞれ、Ｍ1は
元素の周期律表の第４族の遷移金属原子を示し、Ａは元
素の周期律表の第１６族の原子を示し、Ｊは元素の周期
律表の第１４族の原子を示す。Ｃｐ1はシクロペンタジ
エン形アニオン骨格を有する基を示す。Ｘ1、Ｘ2、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に、水
素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素原子
数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されてい
てもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、ハロゲン
原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリ
ール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子
数１〜２０の置換シリル基、ハロゲン原子で置換されて
いてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲ
ン原子で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のア
ラルキルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよ
い炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素原子
数２〜２０の２置換アミノ基を示す。Ｘ3は元素の周期
律表の第１６族の原子を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ
5、Ｒ6は任意に結合して環を形成していてもよい。二つ
のＭ1、Ａ、Ｊ、Ｃｐ1、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｒ1、Ｒ2、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ同じであっても異なっ
ていてもよい。） - 【請求項７】 請求項６記載の遷移金属錯体（Ａ１）及
び（Ａ２）と、下記（Ｂ）及び／又は下記（Ｃ）とを用
いてなる触媒の存在下に、請求項１記載の（ａ）と請求
項１記載の（ｂ）、（ｃ）の内の少なくとも１成分とを
重合させる請求項１記載の共重合体の製造方法。 （Ｂ）：下記（Ｂ１）〜（Ｂ３）から選ばれる１種以上
のアルミニウム化合物 （Ｂ１）一般式 Ｅ1 aＡｌＺ3-aで示される有機アルミ
ニウム化合物 （Ｂ２）一般式 ｛−Ａｌ（Ｅ2）−Ｏ−｝bで示される
構造を有する環状のアルミノキサン （Ｂ３）一般式 Ｅ3｛−Ａｌ（Ｅ3）−Ｏ−｝cＡｌＥ3
2で示される構造を有する線状のアルミノキサン （但し、Ｅ1、Ｅ2及びＥ3は、それぞれ炭化水素基であ
り、全てのＥ1、全てのＥ 2及び全てのＥ3は同じであっ
ても異なっていてもよい。Ｚは水素原子又はハロゲン原
子を表し、全てのＺは同じであっても異なっていてもよ
い。ａは０＜ａ≦３を満足する数を、ｂは２以上の整数
を、ｃは１以上の整数を表す。） （Ｃ）：下記（Ｃ１）〜（Ｃ３）のいずれかのホウ素化
合物 （Ｃ１）一般式 ＢＱ1Ｑ2Ｑ3で表されるホウ素化合
物、 （Ｃ２）一般式 Ｇ+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-で表されるホ
ウ素化合物、 （Ｃ３）一般式 （Ｌ−Ｈ）+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-で表
されるホウ素化合物（但し、Ｂは３価の原子価状態のホ
ウ素原子であり、Ｑ1〜Ｑ4はハロゲン原子、炭化水素
基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ
基又は２置換アミノ基であり、それらは同じであっても
異なっていてもよい。Ｇ+は無機又は有機のカチオンで
あり、Ｌは中性ルイス塩基であり、（Ｌ−Ｈ）+はブレ
ンステッド酸である。）
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|---|---|---|---|
| JP2001210469A JP2002212232A (ja) | 2000-11-14 | 2001-07-11 | エチレン−α−オレフィン系共重合体の製造方法 |
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-
2001
- 2001-07-11 JP JP2001210469A patent/JP2002212232A/ja active Pending
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