JP3385741B2 - 医用材料組成物、その調製方法及び医用成形物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、バルーンカテーテルの
バルーン及びその製造に用いる医用材料組成物に関し、
さらに詳しくは、高い伸縮率を有し、毒性が低く、引裂
強度、引張強度及び伸びが大きく且つ永久伸びが小さい
バルーンカテーテルのバルーン及びその製造に用いる医
用材料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】生体の治療等に用いるカテーテル、人工
血管のごとき医用成形物は、毒性が低く、引張強度及び
伸びが大きく且つ永久伸びが小さいことが要求されるも
のである。バルーンカテーテルのバルーン用等の医用成
形物を得るための材料としては、天然ゴムがよく知られ
ている。しかし、天然ゴムは、少量のタンパク質が含ま
れているため、天然ゴムを材料とする成形物を使用した
場合に生体アレルギー反応を起こすことが最近判明し、
そのため天然ゴムに代わる医用材料組成物の開発が望ま
れている。天然ゴム代替材料としては、熱可塑性ポリウ
レタンが知られている。この熱可塑性ポリウレタンは、
ジイソシアナートと、ジオール又はジアミンとをほぼ等
しいモル割合で重付加反応して得られるポリマーであ
る。しかし、この熱可塑性ポリウレタンをバルーンカテ
ーテルのバルーンのごとく５００％以上の高伸縮率が要
求される部分に適用した場合には、そのバルーンが収縮
した時、バルーン表面に皺ができ、血流に淀みが生じる
ので、血栓が多量に発生することが知られている。ま
た、この熱可塑性ポリウレタンは、その成形物の引張強
度、伸びなどが天然ゴムに比べ小さいものであるため天
然ゴムの代替材料としては適当でなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高い
伸縮率を有し、毒性が低く、引裂強度、引張強度及び伸
びが大きく且つ永久伸びが小さいバルーンカテーテルの
バルーン（以下、「医用成形物」ということがある。）
及びその製造に用いる医用材料組成物を提供することに
ある。本発明者らは、この目的を達成すべく鋭意研究を
行った結果、特定の鎖延長化剤を特定量用いて得られた
ポリウレタンによって、上記目的が達成できることを見
出し、この知見に基づいて本発明を完成するに到った。

【０００４】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、多官能イソシアナート（ａ）、分子量７００〜３０
００を有し、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、プ
ロピレンオキサイド／エチレンオキサイド共重合体の中
から選ばれた少なくとも１種の化合物（ｂ）及びエチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリ
コール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、１，４−ジメチロールベンゼン、グリセリン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソル
ビトール、メチレングリコシド、しょ糖、エチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロ
ピルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル
−ｐ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベ
ンゼンの中から選ばれた水酸基又はアミノ基を含有する
化合物（ｃ）を必須成分とし、化合物（ｂ）中の水酸基
の量が、多官能イソシアナート（ａ）中のイソシアナー
ト基１００モルに対して６０〜９０モルであり、化合物
（ｃ）中の水酸基又はアミノ基の量が、多官能イソシア
ナート（ａ）中のイソシアナート基１００モルに対して
５〜３５モルであり且つ化合物（ｂ）及び化合物（ｃ）
中の水酸基又はアミノ基の合計量が多官能イソシアナー
ト（ａ）中のイソシアナート基１００モルに対して８０
〜９５モルであることを特徴とするバルーンカテーテル
のバルーン部分用医用材料組成物が提供される。また、
本発明によれば、多官能イソシアナート（ａ）と化合物
（ｂ）の一部とを混合し、次いで、得られた混合物に化
合物（ｂ）の残部及び化合物（ｃ）を添加することを特
徴とする前記バルーンカテーテルのバルーン部分用医用
材料組成物の調製方法が提供される。さらに、本発明に
よれば、上記バルーンカテーテルのバルーン部分用医用
材料組成物を構成する多官能イソシアナート（ａ）と、
化合物（ｂ）及び化合物（ｃ）とを重付加反応してなる
バルーンカテーテルのバルーンが提供される。

【０００５】本発明の医用材料組成物は、多官能イソシ
アナート（ａ）と、特定分子量のイソシアナート基と重
付加反応する官能基を有する化合物（ｂ）及び（ｃ）を
必須成分とするものである。

【０００６】本発明の医用材料組成物において用いる多
官能イソシアナート（ａ）は、イソシアナート基を２個
以上有する化合物である。具体的には、ジフェニルメタ
ンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナート、ト
リレンジイソシアナート、テトラメチルキシレンジイソ
シアナート、キシレンジイソシアナートのごとき芳香族
イソシアナート；ジシクロヘキサンジイソシアナート、
ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、ヘキサメチ
レンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナートの
ごとき脂肪族イソシアナートなどが挙げられる。これら
多官能イソシアナートのうちジフェニルメタンジイソシ
アナートが生体に対する安全性が高いので好ましい。

【０００７】本発明の医用材料組成物において用いる化
合物（ｂ）はイソシアナート基と重付加反応する官能基
を２個以上有するものである。イソシアナート基と重付
加反応する官能基は、活性水素を有する官能基である。
具体的には水酸基又はアミノ基が挙げられる。なお、活
性水素とは化合物の一部を構成する酸素原子又は窒素原
子に結合している水素原子のことをいう。イソシアナー
ト基と重付加反応する官能基を有する化合物（ｂ）は、
その分子量の下限が、７００、好ましくは８００であ
り、上限が、３０００、好ましくは１５００である。７
００未満では医用材料組成物を架橋して得られる成形物
の引張強度及び伸びが小さくなる。逆に３０００を超え
ると医用成形物の永久伸びが大きくなる。なお、化合物
（ｂ）の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィを用いて、テトラヒドロフランをキャリアとして測
定し、標準ポリスチレンの重量平均分子量の検量線を基
に求めた値である。

【０００８】多官能イソシアナート（ａ）と重付加反応
する官能基（水酸基）を有する化合物（ｂ）の具体例と
しては、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピ
レンオキサイド／エチレンオキサイド共重合体のような
アルキレンオキサイド共重合ポリオールのごときポリエ
ーテルポリオールが挙げられる。化合物（ｂ）は１種又
は２種以上を組合せて用いることができる。これら化合
物（ｂ）のうち、ポリオキシテトラメチレングリコール
は生体適合性が良く安全であるので好ましい。

【０００９】化合物（ｂ）の量は、化合物（ｂ）中のイ
ソシアナート基と重付加反応する官能基の量が多官能イ
ソシアナート（ａ）中のイソシアナート基１００モルに
対して、６０〜９０モル、好ましくは７０〜８０モルの
割合になるものである。６０モル未満では医用成形物の
永久伸びが大きくなり、また伸びが小さくなる。逆に９
０モルを超えると永久伸びが大きくなり、また引張強度
が小さくなる。

【００１０】本発明の医用材料組成物において用いる化
合物（ｃ）は、イソシアナート基と重付加反応する官能
基（水酸基又はアミノ基）を２個以上有する化合物であ
る。

【００１１】化合物（ｃ）は、その分子量が５００以
下、好ましくは３００以下である。５００を超えるもの
を用いると医用成形物の強度が低下する。なお、分子量
は質量スペクトルを用いて測定して得られる値である。

【００１２】化合物（ｃ）の具体例としては、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、１，４−ジメチロールベンゼン、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビ
トール、メチレングリコシド、しょ糖、エチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピ
ルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−
ｐ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベン
ゼンなどが挙げられる。化合物（ｃ）のうち、トリメチ
ロールプロパン、エチレンジアミンおよび１，４−ブタ
ンジオールは、これらを用いることによってバルーンの
強度が高くなるので好ましく用いられる。

【００１３】化合物（ｃ）の量は、化合物（ｃ）中のイ
ソシアナート基と重付加反応する官能基の量が多官能イ
ソシアナート（ａ）中のイソシアナート基１００モルに
対して、５〜３５モル、好ましくは５〜２５モルになる
範囲のものである。５モル未満では医用成形物の引張強
度が小さくなり、３５モルを超えると医用成形物の伸び
が小さくなる。

【００１４】化合物（ｃ）は２種以上を組み合わせて使
用することができる。イソシアナート基と重付加反応す
る官能基を２個有するもの（以下、２官能化合物（ｃ
１）ということがある。）と、イソシアナート基と重付
加反応する官能基を３個以上有するもの（以下、３官能
以上化合物（ｃ２）ということがある。）とを組み合わ
せて使用すると引裂強度及び引張強度が大きくなり、ま
た永久伸びも小さくなるので好適である。特に２官能化
合物（ｃ１）としてエチレンジアミン又は１，４−ブタ
ンジオールを用い、３官能以上化合物（ｃ２）としてト
リメチロールプロパンを用い、それらを組み合わせるの
が好適である。

【００１５】２官能化合物（ｃ１）と３官能以上化合物
（ｃ２）とを組み合わせて使用する場合、２官能化合物
（ｃ１）の量は、２官能化合物（ｃ１）中のイソシアナ
ート基と重付加反応する官能基の量が化合物（ｃ１）中
及び化合物（ｃ２）中のイソシアナート基と重付加反応
する官能基の合計量に対して、通常、５０〜９５モル
％、好ましくは７０〜９０ｇモル％の割合になるもので
ある。５０ｇモル％未満では医用成形物の伸び及び引裂
強度が小さくなる。逆に９５モル％を超えると、医用成
形物の引裂強度及び引張強度を大きくする効果がなくな
る。３官能以上化合物（ｃ２）の量は、３官能以上化合
物（ｃ２）中のイソシアナート基と重付加反応する官能
基の量が化合物（ｃ１）中及び化合物（ｃ２）中ののイ
ソシアナート基と重付加反応する官能基の合計量に対し
て、通常、５〜５０モル％、好ましくは１０〜３０モル
％になる範囲のものである。

【００１６】化合物（ｂ）と化合物（ｃ）との合計量
は、化合物（ｂ）中及び化合物（ｃ）中のイソシアナー
ト基と重付加反応する官能基の量が多官能イソシアナー
ト（ａ）中のイソシアナート基１００モルに対して、８
０〜９５モル、好ましくは８５〜９５モルの割合になる
範囲のものである。この範囲を外れると永久伸びが大き
くなる。

【００１７】本発明の医用材料組成物には、必要に応じ
て、無水フタル酸、サリチル酸、安息香酸、リンゴ酸な
どのスコーチ防止剤；コロイダルシリカ、ホワイトカー
ボン、炭酸カルシウムなどの充填材；ジブチルフタレー
ト、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジ（２−エ
チルヘキシル）アジペートなどの可塑剤；ホワイトオイ
ル、パラフィン等の軟化剤を配合できる。

【００１８】本発明の医用材料組成物は、その性状によ
り限定されないが、有機溶媒の溶液としたものは成形性
に優れるので好適である。溶液に使用する有機溶媒は、
通常、水と相溶しないもの又は水と相溶して得られる水
溶液のｐＨが６〜８になるものである。具体的にはベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；テトラ
ヒドロフタン、シクロヘキサノン等のエーテル；メチル
エチルケトン、イソブチルエチルケトン等のケトン；ヘ
キセン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素などが挙げられ
る。

【００１９】本発明の医用材料組成物は、その調製方法
によって限定されない。調製は、通常、多官能イソシア
ナート（ａ）と化合物（ｂ）とを混合した後、化合物
（ｃ）の溶液を添加するか、化合物（ｂ）と化合物
（ｃ）とを混合した後、多官能イソシアナート（ａ）を
添加するか、多官能イソシアナート（ａ）と化合物
（ｂ）の一部とを混合した後、化合物（ｂ）の残部及び
化合物（ｃ）を添加する、などの方法で行う。これら調
製法のうち、多官能イソシアナート（ａ）と化合物
（ｂ）の一部とを混合した後、これに化合物（ｂ）の残
部及び化合物（ｃ）を添加する調製方法が引張強度など
を大きくするために好適である。

【００２０】多官能イソシアナート（ａ）と化合物
（ｂ）の一部とを混合し（第１段目）、次いで、得られ
た混合物に化合物（ｂ）の残部及び化合物（ｃ）を添加
して（第２段目）医用材料組成物を調製する場合におい
て、第１段目に多官能イソシアナート（ａ）と混合する
化合物（ｂ）の量は、化合物（ｂ）中のイソシアナート
基と重付加反応する水酸基の量が多官能イソシアナート
（ａ）中のイソシアナート基１００モルに対して、３５
〜６５モル、好ましくは４０〜６０モルの割合になる範
囲にする。３５モル未満又は６５モル超であると引張強
度などを大きくする効果が小さくなる。多官能イソシア
ナート（ａ）と化合物（ｂ）の一部とを混合する際又は
混合した後、加熱することが好ましい。加熱によって多
官能イソシアナート（ａ）と化合物（ｂ）の一部とが重
付加反応する。加熱温度は、通常、５０〜１００℃、好
ましくは６０〜９０℃である。５０℃未満では結合する
のに時間がかかり、逆に１００℃を超えると第２段目の
操作が困難になるとともに、バルーンの永久伸びが大き
く、引張強度、引裂強度及び伸びが小さくなる。加熱時
間は、通常、１０〜４８０分、好ましくは３０〜１２０
分である。化合物（ｂ）の残部と化合物（ｃ）の添加
は、通常、前記の加熱終了後、冷却してから行う。化合
物（ｂ）の残部の量は、化合物（ｂ）中のイソシアナー
ト基と重付加反応する水酸基の量が多官能イソシアナー
ト（ａ）中のイソシアナート基１００モルに対して、通
常、５〜５５モルの割合になる範囲にする。

【００２１】本発明の医用材料組成物を構成する多官能
イソシアナート（ａ）と、化合物（ｂ）及び化合物
（ｃ）とを重付加反応することによって医用成形物を得
ることができる。重付加反応は医用材料組成物を成形後
又は成形前のいずれかに、好ましくは成形後に行う。成
形は、通常、溶融成形法、キャスティング成形法、ディ
ッピング成形法、好ましくはディッピング成形法によっ
て行われる。例えば、ディッピング成形法では、所望の
形状の型を、医用材料組成物の有機溶媒溶液に浸漬し、
引き上げて、放置する。

【００２２】重付加反応は、医用材料組成物を加熱する
ことにより行われる。加熱は、医用材料組成物に含まれ
る溶媒、分散媒などの揮発性成分の量を、医用材料組成
物に対して、通常、３重量％以下、好ましくは０．５重
量％以下まで除去してから行うのが好ましい。３重量％
を超えると加熱時の組成物が発泡して成形物に空隙がで
きてしまうので好ましくない。加熱温度は、通常、８０
〜１７０℃、好ましくは１００〜１３０℃である。８０
℃未満では架橋反応が困難であり、１７０℃を超えると
分解反応が起きて成形物が劣化しやすいものとなる。加
熱時間は、成形物の形状によって異なるが、通常、１２
〜１２０時間、好ましくは２４〜７２時間である。時間
が短いと医用成形物の永久伸びが大きくなり、長いと医
用成形物の引張強度が低下する。なお、架橋を促進する
ために触媒を添加してもよい。触媒としてはモノアミ
ン、有機金属触媒などが挙げられる。なお、重付加反応
後、通常、４〜１４日間室温下に放置して、重付加反応
生成物（医用成形物）を熟成することが好ましい。熟成
することによって医用成形物の永久伸びがより小さくな
る。

【００２３】本発明のバルーンカテーテルのバルーン
は、その破断時の引張強度が、通常、１５〜５０ＭＰ
ａ、好ましくは１８〜４０ＭＰａであり、破断時の伸び
が、通常、６００％以上、好ましくは７００％以上であ
り且つ引張除力後の伸びが、通常、２０％以下、好まし
くは１０％以下である。

【００２４】本発明の好適な態様を以下に示す。 （Ｉ） 多官能イソシアナート（ａ）、分子量７００〜
３０００を有し、ポリオキシテトラメチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、プロピレンオキサイド／エチレンオキサイド共重合
体の中から選ばれた少なくとも１種の化合物（ｂ）及び
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、１，４−ジメチロールベンゼン、グリセ
リン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ソルビトール、メチレングリコシド、しょ糖、エチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ
イソプロピルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ
−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリ
アミノベンゼンの中から選ばれた水酸基又はアミノ基を
含有する化合物（ｃ）を必須成分とし、化合物（ｂ）中
の水酸基の量が、多官能イソシアナート（ａ）中のイソ
シアナート基１００モルに対して６０〜９０モルであ
り、化合物（ｃ）中の水酸基又はアミノ基の量が、多官
能イソシアナート（ａ）中のイソシアナート基１００モ
ルに対して５〜３５モルであり且つ化合物（ｂ）及び化
合物（ｃ）中の水酸基又はアミノ基の合計量が多官能イ
ソシアナート（ａ）中のイソシアナート基１００モルに
対して８０〜９５モルであることを特徴とするバルーン
カテーテルのバルーン部分用医用材料組成物において： （１）多官能イソシアナート（ａ）がジフェニルメタン
ジイソシアナートである。 （２）化合物（ｂ）がポリオキシテトラメチレングリコ
ールである。 （３）化合物（ｃ）がトリメチロールプロパン、エチレ
ンジアミン及び１，４−ブタンジオールの中から選ばれ
る。 （４）化合物（ｃ）がイソシアナート基と重付加反応す
る官能基（水酸基又はアミノ基）を２個有する化合物
（ｃ１）と、イソシアナート基と重付加反応する官能基
（水酸基又はアミノ基）を３個以上有する化合物（ｃ
２）とを組合わせ使用したものである。 （５）前項（４）の２官能化合物（ｃ１）と３官能化合
物（ｃ２）とを組合わせ用いるに際し、２官能化合物
（ｃ１）中のイソシアナート基と重付加反応する官能基
（水酸基又はアミノ基）の量が、化合物（ｃ１）中及び
化合物（ｃ２）中のイソシアナート基と重付加反応する
官能基（水酸基又はアミノ基）の合計量に対して５０〜
９５モル％の割合、３官能以上化合物（ｃ２）中のイソ
シアナート基と重付加反応する官能基（水酸基又はアミ
ノ基）の量が、化合物（ｃ１）中及び化合物（ｃ２）中
のイソシアナート基と重付加反応する官能基（水酸基又
はアミノ基）の合計量に対して５〜５０モル％の割合に
なる量の２官能化合物（ｃ１）及び３官能以上化合物
（ｃ２）を用いる。 （６）前項（４）及び（５）において、２官能化合物
（ｃ１）がエチレンジアミン及び１，４−ブタンジオー
ルの中から選ばれ、３官能以上化合物（ｃ２）がトリメ
チロールプロパンである。 （ＩＩ） 多官能イソシアナート（ａ）と化合物（ｂ）
の一部とを混合し、次いで、得られた混合物に化合物
（ｂ）の残部及び化合物（ｃ）を添加することを特徴と
する前記（Ｉ）に記載されたバルーンカテーテルのバル
ーン部分用医用材料組成物の調製方法において： （１） 多官能イソシアナート（ａ）中のイソシアナー
ト基の量１００モルに対して、化合物（ｂ）中のイソシ
アナート基と重付加反応する水酸基の量が３５〜６５モ
ルの割合で多官能イソシアナート（ａ）と化合物（ｂ）
とを混合し加熱し、次いで、多官能イソシアナート
（ａ）中のイソシアナート基の量１００モルに対して、
化合物（ｂ）中のイソシアナート基と重付加反応する水
酸基の量が５〜５５モル（但し、化合物（ｂ）中のイソ
シアナート基と重付加反応する水酸基の合計量は６０〜
９０モルである。）及び化合物（ｃ）中のイソシアナー
ト基と重付加反応する水酸基又はアミノ基の量が５〜３
５モルの割合で化合物（ｂ）及び化合物（ｃ）を添加す
る。 （２）加熱温度が５０〜１００℃である。 （ＩＩＩ） 前記（Ｉ）に記載された医用材料組成物を
構成する多官能イソシアナート（ａ）と、化合物（ｂ）
及び化合物（ｃ）とを重付加反応してなるバルーンカテ
ーテルのバルーンにおいて： （１） 前記（Ｉ）に記載された医用材料組成物を８０
〜１７０℃に加熱して重付加反応したものである。 （２） 重付加反応後、４〜１４日間室温下に放置して
熟成したものである。

【００２５】

【発明の効果】本発明の医用材料組成物を架橋してなる
バルーンカテーテルのバルーンは、高伸縮率を有するに
もかかわらず高い抗血栓性を有する。

【００２６】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明は、実施例に限定されるものでな
い。

【００２７】本実施例において行った評価方法を以下に
説明する。 （引張試験）２ｍｍ厚のシートを３号形ダンベル（ＪＩ
Ｓ Ｋ６３０１）で打ち抜き、これをＪＩＳ Ｋ−６３
０１に準じて、チャック間距離２０ｍｍ、引張速度５０
０ｍｍ／分、温度２３℃、相対湿度６５％の条件で、引
っ張り破断時の伸度及び引張強度を求めた。

【００２８】（永久伸び）２ｍｍ厚のシートを３号形ダ
ンベル（ＪＩＳ Ｋ６３０１）で打ち抜き、それの表面
に引張方向に２ｃｍ間隔で標線をマークした。チャック
間距離２０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分、温度２３
℃、相対湿度６５％の条件で、伸度５００％になるまで
引っ張り、その状態で１０分間保持した。除力後１０分
間放置し、標線の間隔を測定した。引張前後における標
線間隔の差を、引張前の標線間隔（２ｃｍ）に対する比
（％）で求め、永久伸びとした。

【００２９】（引裂試験）２ｍｍ厚のシートを、６０ｍ
ｍ×１２ｍｍの長方形で、長辺の中央に深さ２ｍｍの直
角三角形の切れ込みのある形に打ち抜き、これを上記引
張試験と同様にして引き裂き破断時の強度を求めた。

【００３０】（抗血栓性）バルーンカテーテルをヤギの
大静脈から右心房付近まで挿入した後、カテーテルに生
理食塩水を圧入してバルーンを直径１ｃｍになるまで膨
張させ、１０分間放置し、次いで収縮させ、収縮から３
０分経過後、大静脈からバルーンカテーテルを抜き出
し、バルーン部分の表面を肉眼により血栓の有無を観察
した。 ○：血栓が生じていない。 ×：血栓が生じていた。

【００３１】実施例１ 窒素置換した反応器にジフェニルメタンジイソシアナー
ト１００ミリモルを仕込み、８０℃に昇温し、次に分子
量１０００のポリオキシテトラメチレングリコール５０
ミリモルを添加して１時間重付加反応させ（第一段
目）、２５℃に冷却し、重付加物を得た。この重付加物
の分子量は約１５００であった。次に前記重付加物の入
った反応器を６０℃に昇温して、分子量１０００のポリ
オキシテトラメチレングリコール２５ミリモル、１，４
−ブタンジオール１５ミリモル及びテトラヒドロフラン
２９０ｇを反応器に添加して１０時間攪拌した（第２段
目）後、粘度を２０００ｃｐｓに調製し、医用材料組成
物を得た。

【００３２】この溶液４５ｍｌを直径１００ｍｍのシャ
ーレに流し込み、窒素気流下でテトラヒドロフランを除
去し（テトラヒドロフラン残量０．２％）、円盤状固形
物を得、次いで、円盤状の固形物を、１１０℃の恒温器
に２４時間放置し、さらに６日間室温下に放置して熟成
して、厚さ２ｍｍのシート（医用成形物）を得た。この
シートの評価結果を表１に示した。

【００３３】また、直径１．８ｍｍ、長さ１００ｍｍの
テフロン被覆ステンレス棒を浸漬して、棒に前記溶液を
付着させ、棒を溶液から引き揚げて室温下に放置しテト
ラヒドロフランを蒸発除去した。さらに１１０℃の恒温
器に２４時間放置して架橋し、さらに７日間室温下に放
置し熟成して、一末端が閉塞した０．１５ｍｍ厚のチュ
ーブ（医用成形物）を得た。このチューブを長さ１．３
ｍｍに切断し、直径１．８ｍｍの市販カテーテルの先端
部のバルーン用側孔を覆うように取り付けて、バルーン
カテーテルを得た。このバルーンカテーテルの抗血栓性
の評価結果を表１に示した。

【００３４】実施例２〜１７及び比較例１〜５ 実施例１において用いた化合物の種類又は量を表１、表
２又は表３に示すものに変えた他は実施例１と同様にし
て医用材料組成物、シート及びバルーンカテーテルを得
た。シート及びバルーンカテーテルの評価結果を表１、
表２又は表３に示した。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】

【表３】

【００３８】

【表４】

【００３９】以上から、化合物（ｂ）中のイソシアナー
ト基と重付加反応する官能基の量が、６０モル未満の場
合（比較例１）には医用成形物の永久伸びが大きくな
り、また伸びが小さくなり、逆に９０モルを超える場合
（比較例２）には永久伸びが大きくなり、また引張強度
が小さくなることがわかる。化合物（ｃ）中のイソシア
ナート基と重付加反応する官能基の量が５モル未満の場
合（比較例３）には医用成形物の引張強度が小さくなる
ことがわかる。また、化合物（ｂ）の分子量が７００未
満の場合には成形物の引張強度及び伸びが小さくなり、
逆に化合物（ｂ）の分子量が３０００を超える場合には
医用成形物の永久伸びが大きくなることがわかる。

【００４０】一方、本発明の医用材料組成物を架橋して
なるバルーンカテーテルのバルーンは、引裂強度、引張
強度及び伸びが大きく且つ永久伸びが小さく、カテーテ
ルを用いた際に血栓を発生し難いことがわかる。特に、
イソシアナート基と重付加反応する官能基（水酸基又は
アミノ基）を２個有する化合物（ｃ１）と、イソシアナ
ート基と重付加反応する官能基（水酸基又はアミノ基）
を３個以上有する化合物（ｃ２）とを組合わせて使用し
た場合（実施例６、１５及び１６）には引裂強度及び引
張強度がさらに大きく、また永久伸びがさらに小さくな
っていることがわかる。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−275068（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−34402（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−115317（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−307476（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−147062（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−214715（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−215821（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−226119（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−73150（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−235465（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−246221（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−2949（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−51718（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−22818（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−132017（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−236814（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−278925（ＪＰ，Ａ) 欧州特許出願公開452754（ＥＰ，Ａ １) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) A61L 29/00 - 29/18 A61L 27/00 - 27/60

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 多官能イソシアナート（ａ）、分子量７
   ００〜３０００を有し、ポリオキシテトラメチレングリ
   コール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリ
   コール、プロピレンオキサイド／エチレンオキサイド共
   重合体の中から選ばれた少なくとも１種の化合物（ｂ）
   及びエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロ
   ピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−
   ヘキサンジオール、１，４−ジメチロールベンゼン、グ
   リセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
   ール、ソルビトール、メチレングリコシド、しょ糖、エ
   チレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−
   ジイソプロピルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅ
   ｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、１，３，５−ト
   リアミノベンゼンの中から選ばれた水酸基又はアミノ基
   を含有する化合物（ｃ）を必須成分とし、化合物（ｂ）
   中の水酸基の量が、多官能イソシアナート（ａ）中のイ
   ソシアナート基１００モルに対して６０〜９０モルであ
   り、化合物（ｃ）中の水酸基又はアミノ基の量が、多官
   能イソシアナート（ａ）中のイソシアナート基１００モ
   ルに対して５〜３５モルであり且つ化合物（ｂ）及び化
   合物（ｃ）中の水酸基又はアミノ基の合計量が多官能イ
   ソシアナート（ａ）中のイソシアナート基１００モルに
   対して８０〜９５モルであることを特徴とするバルーン
   カテーテルのバルーン部分用医用材料組成物。
2. 【請求項２】 多官能イソシアナート（ａ）と化合物
   （ｂ）の一部とを混合し、次いで、得られた混合物に化
   合物（ｂ）の残部及び化合物（ｃ）を添加することを特
   徴とする請求項１に記載されたバルーンカテーテルのバ
   ルーン部分用医用材料組成物の調製方法。
3. 【請求項３】 多官能イソシアナート（ａ）中のイソシ
   アナート基の量１００モルに対して、化合物（ｂ）中の
   水酸基の量が３５〜６５モルの割合で多官能イソシアナ
   ート（ａ）と化合物（ｂ）とを混合し加熱し、次いで、
   多官能イソシアナート（ａ）中のイソシアナート基の量
   １００モルに対して、化合物（ｂ）中の水酸基の量が５
   〜５５モル（但し、化合物（ｂ）中の水酸基の合計量は
   ６０〜９０モルである。）及び化合物（ｃ）中の水酸基
   又はアミノ基の量が５〜３５モルの割合で化合物（ｂ）
   及び化合物（ｃ）を添加することを特徴とする請求項２
   に記載された、バルーンカテーテルのバルーン部分用医
   用材料組成物の調製方法。
4. 【請求項４】 請求項１に記載されたバルーンカテーテ
   ルのバルーン部分用医用材料組成物を構成する多官能イ
   ソシアナート（ａ）と、化合物（ｂ）及び化合物（ｃ）
   とを重付加反応してなるバルーンカテーテルのバルー
   ン。
5. 【請求項５】 破断時の引張強度が１５〜５０ＭＰａ、
   破断時の伸びが６００％以上であり且つ引張除力後の伸
   びが２０％以下である請求項４に記載されたバルーンカ
   テーテルのバルーン。