JPH0919493A - 材料組成物、その調製方法及び成形物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高伸縮率の要求される部分に適用可能で、毒
性が低く、引裂強度、引張強度及び伸びが大きく且つ永
久伸びが小さい成形物及びこの成形物を得るための材料
組成物を提供する。 【構成】 ジフェニルメタンジイソシアナート１００ミ
リモルと数平均分子量１０００、重量平均分子量／数平
均分子量１．８５のポリオキシテトラメチレングリコー
ル５０ミリモルとを仕込み重付加反応させた後、数平均
分子量１０００、重量平均分子量／数平均分子量＝１．
８５のポリオキシテトラメチレングリコール３０ミリモ
ル、１，４−ブタンジオール１７ミリモル及びトリメチ
ロールプロパン２ミリモルを添加して重付加反応させて
材料組成物を得る。この組成物をシート状に成形し、１
１０℃の恒温器に２４時間放置して成形物を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は成形物及び材料組成物に
関し、さらに詳しくはカテーテルのバルーンのごとき高
い伸縮率の要求される部分や、高い耐キンク性又は耐曲
げ性が要求されるカテーテル用チューブに適用可能で、
毒性が低く、引裂強度、引張強度及び伸びが大きく且つ
永久伸びが小さい成形物及びこの成形物を得るための材
料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】生体の治療等に用いるカテーテルに多く
の機能を付与するためにマルチルーメンのカテーテルチ
ューブが用いられる。該チューブは管壁の厚さがきわめ
て薄くなるため、引張強度、引張伸び及び引裂強度が大
きく且つ曲げられた場合にキンクしないことが要求され
る。また、拡張体付カテーテルの拡張体（バルーン）や
補助人工心臓のポンプ部分は、膨張と収縮とを繰り返す
ので、引張強度、引張伸び及び引裂強度が大きいことが
要求される。バルーン等が収縮したときに皺などがで
き、血液の滞留が生じることによる血栓発生を防止する
ために永久伸びが小さいことが要求される。また補助人
工心臓のポンプ部内面の被覆材が長期間の使用で剥がれ
たりしないことが要求される。カテーテル用チューブは
高強度で柔らかく弾力性に富み且つキンクし難く曲がり
癖がつきにくいことが必要である。キンクしやすいチュ
ーブはルーメンが閉塞しやすいためバルーンの拡張、薬
液の注入などが困難になる。曲げ癖がつきやすいチュー
ブは操作性が悪くなる。マルチルーメンチューブは壁厚
が薄くなるために一般にキンクしやすくなる。しかし、
キンク防止のために柔らかい材料を使用すると変形（曲
げ癖）しやすくなるため操作性が損なわれる。永久伸び
の大きい材料は変形しやすく、永久伸びの小さい材料は
キンクしやすい。従って、医用成形物は、これら相反す
る特性のバランスを良くしなければならない。カテーテ
ル、拡張体、補助人工心臓などの成形物を得るための材
料としてはポリエーテル系ポリウレタンのごとき熱可塑
性ポリウレタンがよく知られている。ポリエーテル系熱
可塑性ポリウレタンは、ジイソシアナートと、ジオール
又はジアミンとをほぼ等しいモル割合で重付加反応して
得られるポリマーである。しかし、この熱可塑性ポリウ
レタンを用いてマルチルーメンカテーテル用チューブを
成形した場合には強度等が不足し、キンクを生じやす
い。またバルーンカテーテルのバルーンのごとく５００
％以上の高伸縮率が要求される部分に適用した場合に
は、そのバルーンが収縮した時にバルーン表面に皺がで
きやすく血栓発生の防止が不十分である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、毒性
が低く、引裂強度、引張強度及び伸びが大きく且つ永久
伸びが小さい成形物、特にカテーテルチューブ、拡張体
（バルーン）並びに補助人工心臓などの医用成形物及び
この成形物を得るための材料組成物を提供することにあ
る。本発明者らは、この目的を達成すべく鋭意研究を行
った結果、分子量分布の狭いポリエーテルを用いて得ら
れたポリウレタンを用いることによって、前記目的を達
成できることを見いだし、この知見に基いて本発明を完
成するに到った。

【０００４】

【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、（１） 数平均分子量６００〜３０００で、重量平
均分子量／数平均分子量の値が２．０より小さいもの
で、イソシアナート基と重付加反応する官能基を２個以
上有するポリエーテル化合物（ａ）、分子量５００以下
でイソシアナート基と重付加反応する官能基を２個以上
有する化合物（ｂ）及び多官能イソシアナート（ｃ）を
含有する組成物であって、ポリエーテル化合物（ａ）中
のイソシアナート基と重付加反応する官能基の量が多官
能イソシアナート（ｃ）中のイソシアナート基１００モ
ルに対して１０〜１０５モルであり、化合物（ｂ）中の
イソシアナート基と重付加反応する官能基の量が多官能
イソシアナート（ｃ）中のイソシアナート基１００モル
に対して０〜５０モルであり、且つポリエーテル化合物
（ａ）及び化合物（ｂ）中のイソシアナート基と重付加
反応する官能基の合計量が多官能イソシアナート（ｃ）
中のイソシアナート基１００モルに対して６０〜１０５
モルであることを特徴とする材料組成物が提供される。

【０００５】本発明の材料組成物の好適な態様として以
下のものが提供される。 （２） 多官能イソシアナート（ｃ）がジフェニルメタ
ンジイソシアナートであることを特徴とする前記（１）
の材料組成物。 （３）ポリエーテル化合物（ａ）がポリオキシテトラメ
チレングリコールであることを特徴とする前記（１）の
材料組成物。

【０００６】（４） 化合物（ｂ）がトリメチロールプ
ロパン、エチレンジアミン又は１，４−ブタンジオール
であることを特徴とする前記（１）の材料組成物。 （５） 化合物（ｂ）がイソシアナート基と重付加反応
する官能基を２個有する化合物（ｂ１）とイソシアナー
ト基と重付加反応する官能基を３個以上有する化合物
（ｂ２）とを組み合わせ使用したものであることを特徴
とする前記（１）の材料組成物。

【０００７】（６）２官能化合物（ｂ１）中のイソシア
ナート基と重付加反応する官能基の量が化合物（ｂ１）
中及び化合物（ｂ２）中のイソシアナート基と重付加反
応する官能基の合計量に対して５０〜９５モル％、３官
能以上化合物（ｂ２）中のイソシアナート基と重付加反
応する官能基の量が化合物（ｂ１）中及び化合物（ｂ
２）中のイソシアナート基と重付加反応する官能基の合
計量に対して５〜５０モル％［ただし、化合物（ｂ１）
と化合物（ｂ２）との合計で１００モル％］の割合にな
る量の２官能化合物（ｂ１）及び３官能以上化合物（ｂ
２）を用いたことを特徴とする前記（５）の材料組成
物。 （７）２官能化合物（ｂ１）がエチレンジアミン又は
１，４−ブタンジオールであり、３官能以上化合物（ｂ
２）がトリメチロールプロパンであることを特徴とする
前記（５）又は（６）の材料組成物。

【０００８】本発明によれば、（８）ポリエーテル化合
物（ａ）の一部と多官能イソシアナート（ｃ）とを混合
した後、これにポリエーテル化合物（ａ）の残部及び化
合物（ｂ）を添加することを特徴とする前記（１）の材
料組成物の調製方法が提供される。

【０００９】本発明の材料組成物の調製方法の好適な態
様として以下のものが提供される。 （９） 多官能イソシアナート（ｃ）中のイソシアナー
ト基の量１００モルに対して化合物（ａ）中のイソシア
ナート基と重付加反応する官能基の量が３５〜６５モル
の割合で多官能イソシアナート（ｃ）と化合物（ａ）と
を混合し加熱した後、多官能イソシアナート（ｃ）中の
イソシアナート基の量１００モルに対して化合物（ａ）
中のイソシアナート基と重付加反応する官能基の量が５
〜７０モル（ただし化合物（ａ）中のイソシアナート基
と重付加反応する官能基の合計量は４０〜１０５モルで
ある。）及び化合物（ｂ）中のイソシアナート基と重付
加反応する官能基の量が０〜５０モルの割合で化合物
（ａ）及び化合物（ｂ）を添加することを特徴とする前
記（８）の調製方法。 （１０） 加熱温度が無触媒下で５０〜１００℃である
ことを特徴とする前記（９）の調製方法。

【００１０】また、本発明によれば、（１１） 前記
（１）〜（７）のいずれかの材料組成物を構成するポリ
エーテル化合物（ａ）と化合物（ｂ）と多官能イソシア
ナート（ｃ）とを重付加反応してなる成形物が提供され
る。

【００１１】本発明の成形物の好適な態様としては以下
のものが提供される。 （１２） 前記（１）〜（７）のいずれかの材料組成物
を８０〜１７０℃に加熱して重付加反応してなる前記
（１１）の成形物。 （１３） 前記（１）〜（７）のいずれかの材料組成物
を構成するポリエーテル化合物（ａ）と化合物（ｂ）と
多官能イソシアナート（ｃ）とを重付加反応してなるカ
テーテルチューブ。 （１４） 前記（１）〜（７）のいずれかの材料組成物
を構成するポリエーテル化合物（ａ）と化合物（ｂ）と
多官能イソシアナート（ｃ）とを重付加反応してなるカ
テーテル用バルーン。 （１５） 前記（１）〜（７）のいずれかの材料組成物
を構成するポリエーテル化合物（ａ）と化合物（ｂ）と
多官能イソシアナート（ｃ）とを重付加反応してなる補
助人工心臓用被覆膜。

【００１２】本発明の材料組成物は、多官能イソシアナ
ート（ｃ）と、特定分子量のイソシアナート基と重付加
反応する官能基を有するポリエーテル化合物（ａ）又は
化合物（ｂ）とを含有するものである。

【００１３】本発明の材料組成物において用いるポリエ
ーテル化合物（ａ）はイソシアナート基と重付加反応す
る官能基を２個以上有するものである。イソシアナート
基と重付加反応する官能基は、活性水素を有する官能基
である。具体的には水酸基又はアミノ基が挙げられる。
なお、活性水素とは化合物の一部を構成する酸素原子又
は窒素原子に結合している水素原子のことをいう。

【００１４】イソシアナート基と重付加反応する官能基
を有するポリエーテル化合物（ａ）は、その数平均分子
量の下限が、６００、好ましくは８００であり、上限
が、３０００、好ましくは１５００である。６００未満
では材料組成物を重付加反応させて得られる成形物の引
張強度及び伸びが小さくなる。逆に３０００を超えると
成形物の永久伸びが大きくなる。なお、ポリエーテル化
合物（ａ）の数平均分子量は、ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィを用いて、テトラヒドロフランをキャリ
アとして測定し、標準ポリスチレンの数平均分子量の検
量線を基に求めた値である。

【００１５】イソシアナート基と重付加反応する官能基
を有するポリエーテル化合物（ａ）は、その重量平均分
子量／数平均分子量の値が、２より小さく、好ましくは
１．９以下である。２を超える場合では成形物の永久伸
びが大きくなり、強度が小さくなる。ポリエーテル化合
物（ａ）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィを用いて、テトラヒドロフランをキャリ
アとして測定し、標準ポリスチレンの重量平均分子量の
検量線を基に求めた値である。

【００１６】イソシアナート基と重付加反応する官能基
を有するポリエーテル化合物（ａ）の具体例としては、
ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコールのごときポリエー
テルポリオール等が挙げられる。ポリエーテル化合物
（ａ）は１種又は２種以上を組み合わせて用いることが
できる。これらポリエーテル化合物（ａ）のうちポリオ
キシテトラメチレングリコールは生体適合性が良く安全
であるので好ましい。

【００１７】ポリエーテル化合物（ａ）の量は、ポリエ
ーテル化合物（ａ）中のイソシアナート基と重付加反応
する官能基の量が多官能イソシアナート（ｃ）中のイソ
シアナート基１００モルに対して、１０〜１０５モル、
好ましくは４０〜１００モルの割合になるものである。
１０モル未満では成形物の永久伸びが大きくなり、また
伸びが小さくなる。逆に１０５モルを超えると永久伸び
が大きくなり、また引張強度が小さくなる。

【００１８】本発明の材料組成物において用いる多官能
イソシアナート（ｃ）は、イソシアナート基を２個以上
有する化合物である。具体的には、ジフェニルメタンジ
イソシアナート、ナフタレンジイソシアナート、トリレ
ンジイソシアナート、テトラメチルキシレンジイソシア
ナート、キシレンジイソシアナートのごとき芳香族イソ
シアナート；ジシクロヘキサンジイソシアナート、ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレン
ジイソシアナート、イソホロンジイソシアナートのごと
き脂肪族イソシアナートなどが挙げられる。これら多官
能イソシアナートのうちジフェニルメタンジイソシアナ
ートが生体に対する安全性が高いので好ましい。

【００１９】本発明の材料組成物によって得られる成形
物の強度を高くするために、材料組成物において、重量
平均分子量５００以下、好ましくは３００以下のイソシ
アナート基と重付加反応する官能基を２個以上有する化
合物（ｂ）を成分として含有するものが好ましい。質量
平均分子量の大きいものを用いても成形物の強度が高く
ならない。なお、化合物（ｂ）の分子量は質量スペクト
ルを用いて測定して得られる値である。

【００２０】化合物（ｂ）の具体例としては、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール、ソルビトール、メチレングリコシド、シ
ョ糖のごときポリオール；エチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルメチレンジ
アミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレ
ンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼンのごとき
ポリアミン；オキシムなどが挙げられる。化合物（ｂ）
のうち、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン又
は１，４−ブタンジオールは、これらを用いることによ
って成形物の強度が高くなるので好ましく用いられる。

【００２１】化合物（ｂ）の量は、化合物（ｂ）中のイ
ソシアナート基と重付加反応する官能基の量が多官能イ
ソシアナート（ｃ）中のイソシアナート基１００モルに
対して、通常、０〜５０モル、好ましくは１〜４０モル
になる範囲でポリエーテル化合物（ａ）と置換される。
５０モルを超えると成形物の伸びが小さくなる。

【００２２】化合物（ｂ）は２種以上を組み合わせて使
用することができる。イソシアナート基と重付加反応す
る官能基を２個有するもの（以下、２官能化合物（ｂ
１）ということがある。）と、イソシアナート基と重付
加反応する官能基を３個以上有するもの（以下、３官能
以上化合物（ｂ２）ということがある。）とを組み合わ
せて使用すると引裂強度及び引張強度が大きくなり、ま
た永久伸びも小さくなるので好適である。特に２官能化
合物（ｂ１）としてエチレンジアミン又は１，４−ブタ
ンジオールを用い、３官能以上化合物（ｂ２）としてト
リメチロールプロパンを用い、それらを組み合わせるの
が好適である。

【００２３】２官能化合物（ｂ１）と３官能以上化合物
（ｂ２）とを組み合わせて使用する場合、２官能化合物
（ｂ１）の量は、２官能化合物（ｂ１）中のイソシアナ
ート基と重付加反応する官能基の量が化合物（ｂ１）中
及び化合物（ｂ２）中のイソシアナート基と重付加反応
する官能基の合計量に対して、通常、５０〜９５モル
％、好ましくは７０〜９０モル％の割合になるものであ
る。５０モル％未満では成形物の伸び及び引裂強度が小
さくなる。逆に９５モル％を超えると、成形物の引裂強
度及び引張強度を大きくする効果がなくなる。３官能以
上化合物（ｂ２）の量は、３官能以上化合物（ｂ２）中
のイソシアナート基と重付加反応する官能基の量が化合
物（ｂ１）中及び化合物（ｂ２）中ののイソシアナート
基と重付加反応する官能基の合計量に対して、通常、５
〜５０モル％、好ましくは１０〜３０モル％になる範囲
のものである。

【００２４】ポリエーテル化合物（ａ）と化合物（ｂ）
との合計量は、ポリエーテル化合物（ａ）中及び化合物
（ｂ）中のイソシアナート基と重付加反応する官能基の
量が多官能イソシアナート（ｃ）中のイソシアナート基
１００モルに対して、６０〜１０５モル、好ましくは８
０〜１００モルの割合になる範囲のものである。この範
囲を外れると永久伸びが大きくなる。

【００２５】本発明の材料組成物には、必要に応じて、
コロイダルシリカ、ホワイトカーボン、炭酸カルシウム
などの充填材；ジブチルフタレート、ジ（２−エチルヘ
キシル）フタレート、ジ（２−エチルヘキシル）アジペ
ートなどの可塑剤；ホワイトオイル、パラフィン等の軟
化剤を配合できる。

【００２６】本発明の材料組成物の性状は、通常、有機
溶媒の溶液としたもの又は無溶媒で加熱混合溶解したも
のである。溶液に使用する有機溶媒は、通常、水と相溶
しないもの又は水と相溶して得られる水溶液のｐＨが６
〜８になるものである。具体的にはベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素；テトラヒドロフタ
ン、シクロヘキサノン等のエーテル；メチルエチルケト
ン、イソブチルエチルケトン等のケトン；ヘキセン、ヘ
キサン等の脂肪族炭化水素などが挙げられる。

【００２７】本発明の材料組成物は、その調製方法によ
って限定されない。調製は、通常、多官能イソシアナー
ト（ｃ）とポリエーテル化合物（ａ）とを混合した後、
化合物（ｂ）の溶液を添加するか、ポリエーテル化合物
（ａ）と化合物（ｂ）とを混合した後、多官能イソシア
ナート（ｃ）を添加するか、多官能イソシアナート
（ｃ）とポリエーテル化合物（ａ）の一部とを混合した
後、ポリエーテル化合物（ａ）の残部及び化合物（ｂ）
を添加する、などの方法で行う。これら調製法のうち、
多官能イソシアナート（ｃ）とポリエーテル化合物
（ａ）の一部とを混合し反応させウレタンプレポリマー
を得た後、これにポリエーテル化合物（ａ）の残部及び
化合物（ｂ）を添加する調製方法が引張強度などを大き
くするために好適である。

【００２８】多官能イソシアナート（ｃ）とポリエーテ
ル化合物（ａ）の一部とを混合した（第一段目）後、こ
れにポリエーテル化合物（ａ）の残部及び化合物（ｂ）
を添加して（第二段目）調製する場合において、第一段
目に多官能イソシアナート（ｃ）と混合するポリエーテ
ル化合物（ａ）の量は、ポリエーテル化合物（ａ）中の
イソシアナート基と重付加反応する官能基の量が多官能
イソシアナート（ｃ）中のイソシアナート基１００モル
に対して、通常、３５〜６５モル、好ましくは４０〜６
０モルの割合になる範囲にする。３５モル未満又は６５
モルを超えると引張強度などを大きくする効果が小さく
なる。多官能イソシアナート（ｃ）とポリエーテル化合
物（ａ）の一部とを混合する際又は混合した後、加熱す
ることが好ましい。加熱によって多官能イソシアナート
（ｃ）とポリエーテル化合物（ａ）の一部とが重付加反
応する。加熱温度は、通常、５０〜１００℃、好ましく
は６０〜９０℃である。５０℃未満では結合するのに時
間がかかり、逆に１００℃を超えると第２段目の操作が
困難になるとともに、成形物の永久伸びが大きくなり、
また引張強度、引裂強度及び伸びが小さくなる。加熱時
間は、通常１０〜４８０分、好ましくは３０〜１２０分
である。

【００２９】本発明の材料組成物を構成する多官能イソ
シアナート（ｃ）と、ポリエーテル化合物（ａ）及び化
合物（ｂ）とを重付加反応することによって成形物を得
ることができる。本発明の成形物は材料組成物を成形後
又は成形前のいずれかに重不可反応して、好ましくは成
形前に部分的に重付加反応させ、成形後にさらに重付加
反応して得る。成形は、通常、溶融成形法、キャスティ
ング成形法、ディッピング成形法又は反応押出成形法等
によって行われる。例えば、ディッピング成形法では、
所望の形状の型を、材料組成物の有機溶媒溶液に浸漬
し、引き上げて、放置する。反応押出成形法では、ポリ
エーテル化合物（ａ）の一部及び多官能イソシアナート
（ｃ）を重付加反応して得られるウレタンプレポリマー
と、ポリエーテル化合物（ａ）の残部及び化合物（ｂ）
の混合液とを、混合し加熱しながら、押出成形機を用い
て押出成形を行う。

【００３０】重付加反応は、材料組成物を加熱すること
により行われる。加熱は、材料組成物に含まれる溶媒、
分散媒などの揮発性成分の量を、材料組成物に対して、
通常、３重量％以下、好ましくは０．５重量％以下まで
除去してから行うのが好ましい。３重量％を超えると加
熱時の組成物が発泡して成形物に空隙ができてしまうの
で好ましくない。

【００３１】加熱温度は、通常、５０〜１７０℃、好ま
しくは１００〜１３０℃である。５０℃未満では重付加
反応が困難であり、１７０℃を超えると分解反応が起き
て成形物が劣化しやすいものとなる。加熱時間は、成形
物の形状によって異なるが、通常、１２〜１２０時間、
好ましくは２４〜７２時間である。時間が短いと成形物
の永久伸びが大きくなり、長いと成形物の引張強度が低
下する。なお、加熱温度５０℃以下で重付加反応を行わ
せるために触媒を添加してもよい。触媒としては３級ア
ミン、有機金属触媒などが挙げられる。なお、重付加反
応後、通常、４〜１４日間室温下に放置して、重付加反
応生成物（成形物）を熟成することが好ましい。

【００３２】

【発明の効果】本発明の成形物は、従来の熱可塑性ポリ
ウレタンを用いて成形したものよりも引張強度、引裂強
度などが大きく且つ永久伸びが小さいので、拡張体（バ
ルーン）に適用したときは血栓の発生が少なくなり、カ
テーテルチューブ（カテーテルイントロデューサーなど
を含む）に適用したときはキンクや曲げ癖が生じ難くな
り、人工心臓等のコート材に適用したときは数十万回の
収縮膨張によってもコートが剥がれ難くなる。本発明の
材料組成物は、その他人工血管、人工弁などにも適用で
きる。

【００３３】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではな
い。

【００３４】本実施例において行った評価方法を以下に
説明する。 （引張試験）２ｍｍ厚のシートを３号形ダンベル（ＪＩ
Ｓ Ｋ６３０１）で打ち抜き、これをＪＩＳ Ｋ−６３
０１に準じて、チャック間距離２０ｍｍ、引張速度５０
０ｍｍ／分、温度２３℃、相対湿度６５％の条件で、引
っ張り破断時の伸度及び引張強度を求めた。

【００３５】（永久伸び）２ｍｍ厚のシートを３号形ダ
ンベル（ＪＩＳ Ｋ６３０１）で打ち抜き、それの表面
に引張方向に２ｃｍ間隔で標線をマークした。チャック
間距離２０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分、温度２３
℃、相対湿度６５％の条件で、伸度５００％になるまで
引っ張り、その状態で１０分間保持した。除力後１０分
間放置し、標線の間隔を測定した。引張前後における標
線間隔の差を、引張前の標線間隔（２ｃｍ）に対する比
（％）で求め、永久伸びとした。

【００３６】（抗血栓性） ｖｉｔｒｏ試験 １０ｃｍ³試験管の内面に材料組成物を塗布し、次いで
１１０℃の恒温器に２４時間放置して被覆物（成形物）
を得た。この試験管に血液１ｃｍ³を注ぎ、３７℃下で
軽く振とうし、血液の流動性がなくなるまでの時間を測
定し、以下の指標で評価した。 ◎・・・３０分以上 ○・・・２５分以上３０分未満 △・・・２０分以上２５分未満 ×・・・２０分未満 ｖｉｖｏ試験 バルーンカテーテルをヤギの大静脈から右心房付近まで
挿入した後、カテーテルに生理食塩水を圧入してバルー
ンを直径１ｃｍになるまで膨張させ、１０分間放置し、
次いで収縮させ、収縮から３日分経過後、大静脈からバ
ルーンカテーテルを抜き出し、バルーン部分の表面を肉
眼により血栓の有無を観察した。 ◎：血栓が全く生じていない （バルーン部分の表面の ３％未満）。 ○：わずかに血栓が生じている （バルーン部分の表面の ３％以上２０％未満）。 △：部分的に血栓が生じている （バルーン部分の表面の２０％以上８０％未満）。 ×：全面的に血栓が生じている （バルーン部分の表面の８０％以上）。

【００３７】（カテーテル用バルーン材料としての総合
評価）引張強度が１５Ｍｐａ以上、伸度６００％以上、
永久伸び２０％以下及びｖｉｖｏ試験評価○〜◎を満た
すものは○とし、満たさないものは×とした。

【００３８】（耐キンク性試験）室温２０℃下で直径
２．３ｍｍのカテーテル用チューブを４０ｍｍの間隔を
あけた２基の台に載せ、該台と台とから等距離の位置に
あるチューブを上から５ｍｍ／ｍｉｎの速度で押して、
キンクを生じたときのチューブの変位長さを求めた。

【００３９】（変形試験）軸方向長さ２００ｍｍ、直径
２．３ｍｍのカテーテル用チューブの両端を粘着テープ
でつないで環状に曲げて、５０℃の恒温器に３０分間放
置した。次いで、該チューブの両端からテープを外し２
０℃室内に１０分間放置した後、該チューブの軸方向長
さを測定し、長さの変化率を求めた。

【００４０】（カテーテル用チューブとしての総合評
価）引張強度、伸度、耐キンク性及び耐変形性等を総合
的に判断し○×評価した。

【００４１】（接着力の評価）同一条件で得た２個の補
助人工心臓のポンプに貼合した抗血栓性材料のシート
を、一方はそのまますぐに、他方は３７℃で２０万回、
５％伸長を行った後に、３７℃、１００ｍｍ／分の引剥
速度で引き剥がした時の強度［ｋＮ／ｍ］を測定し、２
０万回伸長前の引剥強度に対する２０万回伸長後の引剥
強度の割合を求めた。

【００４２】実施例１ 窒素置換した反応器にジフェニルメタンジイソシアナ
ート１００ミリモルと、数平均分子量１０００、重量平
均分子量／数平均分子量＝１．８５のポリオキシテトラ
メチレングリコール５０ミリモルとを仕込み９０℃で１
時間重付加反応させてウレタンプレポリマーを得た。さ
らに数平均分子量１０００、重量平均分子量／数平均分
子量＝１．８５のポリオキシテトラメチレングリコール
３０ミリモル、１，４−ブタンジオール１７ミリモル及
びトリメチロールプロパン２ミリモル（延長化剤）を該
反応器に添加して７０℃で攪拌混合して材料組成物を得
た。この材料組成物をバキュームポンプを用いて３分間
脱泡処理し、１０ｃｍ角の鉄板２枚の隙間（２ｍｍ間
隔）に流し込み、１１０℃の恒温器に２４時間放置し
て、厚さ２ｍｍのシート（成形物）を得た。このシート
の評価結果を表１に示した。

【００４３】窒素置換した反応器にジフェニルメタン
ジイソシアナート１００ミリモルと、数平均分子量１０
００、重量平均分子量／数平均分子量＝１．８５のポリ
オキシテトラメチレングリコール５０ミリモルとを添加
して９０℃で１時間重付加反応させた。さらに数平均分
子量１０００、重量平均分子量／数平均分子量＝１．８
５のポリオキシテトラメチレングリコール３０ミリモ
ル、１，４−ブタンジオール１７ミリモル及びトリメチ
ロールプロパン２ミリモルを、乾燥したジオキサンに溶
解して２０倍希釈し、該反応器に添加して１００℃で４
時間攪拌し反応させた後、粘度を３０００〜５０００ｃ
ｐに調整して材料組成物の溶液を得た。この溶液に直径
１．８ｍｍ、長さ１００ｍｍのテフロン被覆ステンレス
棒を浸漬して、棒に該溶液を付着させ、棒を溶液から引
き揚げて室温下に放置しテトラヒドロフランを蒸発除去
した。さらに１１０℃の恒温器に２４時間放置して重付
加反応させて、一末端が閉塞した０．１５ｍｍ厚のチュ
ーブ（成形物）を得た。このチューブを長さ１３ｍｍに
切断し、直径１．８ｍｍの市販カテーテルの先端部のバ
ルーン用側孔を覆うように取り付けて、バルーンカテー
テルを得た。このバルーンカテーテルの抗血栓性の評価
結果を表１に示した。

【００４４】実施例２〜８及び比較例１〜７ 実施例１において用いた化合物の種類又は量を表１又は
表２に示すものに変えた他は実施例１と同様にして材料
組成物、シート及びバルーンカテーテルを得た。シート
及びバルーンカテーテルの評価結果を表１又は表２に示
した。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】表１及び表２から、分子量分布の広いポリ
エーテル化合物（ａ）を用いた材料組成物を重付加反応
してなる成形物は引張強度、伸び及び永久伸びのバラン
スが悪いか又はバルーン部分に適用すると血栓を発生し
やすいことがわかる。一方、本発明の分子量分布の狭い
ポリエーテル化合物（ａ）を用いた材料組成物を重付加
反応してなる成形物は引張強度及び伸びが大きく且つ永
久伸びが小さく、バルーン部分に適用しても血栓を発生
し難いことがわかる。特に、イソシアナート基と重付加
反応する官能基を２個有する化合物（ｂ１）と、イソシ
アナート基と重付加反応する官能基を３個以上有する化
合物（ｂ２）とを組み合わせて使用した場合には引張強
度が更に大きく、また永久伸びが更に小さくなっている
ことがわかる。

【００４８】実施例９ 実施例１において用いた化合物の種類又は量を表３に示
すものに変えた他は実施例１と同様にして材料組成物及
びシートを得た。一方、前記材料組成物をギアポンプ型
混合機（７０℃加熱）で攪拌し、内径２０ｍｍで１２０
〜１５０℃に加熱した円筒状カラムに１５ａｔｍ、２ｍ
ｌ／秒の速度で押し出して、直径２．３ｍｍの５ルーメ
ンチューブを得た。このチューブを１１０℃の１１０℃
の恒温器に２４時間放置して重付加反応させてカテーテ
ル用チューブを得た。

【００４９】実施例１０及び比較例８〜９ 実施例９において用いた化合物の種類又は量を表３に示
すものに変えた他は実施例９と同様にして材料組成物、
シート及びカテーテル用チューブを得た。シート及びカ
テーテル用チューブの評価結果を表３に示した。

【００５０】

【表３】

【００５１】表３から、分子量分布の広いポリエーテル
化合物（ａ）を用いた材料組成物を重付加反応してなる
成形物は耐キンク性、耐変形性が悪いことがわかる。一
方、本発明の分子量分布の狭いポリエーテル化合物
（ａ）を用いた材料組成物を重付加反応してなる成形物
は耐キンク性及び耐変形性が良いことがわかる。

【００５２】実施例１１ 窒素置換した反応器にジフェニルメタンジイソシアナー
ト１００ミリモルと、数平均分子量１０００、重量平均
分子量／数平均分子量＝１．９５のエチレンオキシド−
プロピレンオキシド共重合体（重合モル比：エチレンオ
キシド／プロピレンオキシド＝６／４）４５ミリモルを
添加して９０℃で１時間重付加反応させた。次に数平均
分子量１０００、重量平均分子量／数平均分子量＝１．
９５のエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体
（重合モル比：エチレンオキシド／プロピレンオキシド
＝６／４）２５ミリモル、１，４−ブタンジオール１７
ミリモル及びジオキサンを添加して、８０℃で３時間攪
拌し、反応させ、その後エタノールを添加して反応を停
止させ材料組成物の溶液を得た。この溶液を軟質ポリ塩
化ビニル製の補助人工心臓のポンプ部の内面に塗布した
後、さらにその上にポリウレタン−シリコーン系の抗血
栓性材料からなるシートを貼合して補助人工心臓を得
た。

【００５３】比較例１０ 実施例１１において用いた化合物の種類又は量を表４に
示すものに変えた他は実施例１１と同様にして材料組成
物及び補助人工心臓を得た。評価結果を表４に示した。

【００５４】

【表４】

【００５５】表４から、分子量分布の広いポリエーテル
化合物（ａ）を用いた材料組成物を重付加反応してなる
成形物は接着力の低下が大きいことがわかる。一方、本
発明の分子量分布の狭いポリエーテル化合物（ａ）を用
いた材料組成物を重付加反応してなる成形物は接着力の
低下が少ないことがわかる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 数平均分子量６００〜３０００で、重量
   平均分子量／数平均分子量の値が２．０より小さいもの
   で、イソシアナート基と重付加反応する官能基を２個以
   上有するポリエーテル化合物（ａ）、分子量５００以下
   でイソシアナート基と重付加反応する官能基を２個以上
   有する化合物（ｂ）及び多官能イソシアナート（ｃ）を
   含有する組成物であって、 ポリエーテル化合物（ａ）中のイソシアナート基と重付
   加反応する官能基の量が多官能イソシアナート（ｃ）中
   のイソシアナート基１００モルに対して１０〜１０５モ
   ルであり、 化合物（ｂ）中のイソシアナート基と重付加反応する官
   能基の量が多官能イソシアナート（ｃ）中のイソシアナ
   ート基１００モルに対して０〜５０モルであり、 且つポリエーテル化合物（ａ）及び化合物（ｂ）中のイ
   ソシアナート基と重付加反応する官能基の合計量が多官
   能イソシアナート（ｃ）中のイソシアナート基１００モ
   ルに対して６０〜１０５モルであることを特徴とする材
   料組成物。
2. 【請求項２】 数平均分子量６００〜３０００で、重量
   平均分子量／数平均分子量の値が２．０より小さいもの
   で、イソシアナート基と重付加反応する官能基を２個以
   上有するポリエーテル化合物（ａ）の一部と、多官能イ
   ソシアナート（ｃ）とを混合した後、 ポリエーテル化合物（ａ）の残部及び分子量５００以下
   でイソシアナート基と重付加反応する官能基を２個以上
   有する化合物（ｂ）を添加することを特徴とする請求項
   １記載の材料組成物の調製方法。
3. 【請求項３】 請求項１記載の材料組成物を構成するポ
   リエーテル化合物（ａ）と化合物（ｂ）と多官能イソシ
   アナート（ｃ）とを重付加反応してなる成形物。
4. 【請求項４】 数平均分子量６００〜３０００で、重量
   平均分子量／数平均分子量の値が２．０より小さいもの
   で、イソシアナート基と重付加反応する官能基を２個以
   上有するポリエーテル化合物（ａ）と、分子量５００以
   下でイソシアナート基と重付加反応する官能基を２個以
   上有する化合物（ｂ）と、多官能イソシアナート（ｃ）
   とを重付加反応してなるバルーンであって、引張強度が
   １５Ｍｐａ以上で、伸度が６００％以上且つ永久伸びが
   ２０％以下であることを特徴とするカテーテル用バルー
   ン。