JP3850872B2 - 親水性ポリウレタン - Google Patents
親水性ポリウレタン Download PDFInfo
- Publication number
- JP3850872B2 JP3850872B2 JP50870796A JP50870796A JP3850872B2 JP 3850872 B2 JP3850872 B2 JP 3850872B2 JP 50870796 A JP50870796 A JP 50870796A JP 50870796 A JP50870796 A JP 50870796A JP 3850872 B2 JP3850872 B2 JP 3850872B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- comparative example
- mdi
- polymer
- bdo
- hard segment
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
- C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
- C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
- C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
- C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
- C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
- C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
- C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
- C08G18/667—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
- C08G18/6674—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
本発明は、非常に優れた強靱性と引張強度を有し、透湿性でゴム弾性の熱可塑性の液体水不透過性ポリウレタンに関する。
発明の背景
ポリウレタンは、イソシアネート、ポリオール、及び連鎖延長剤から調製される。反応体の当量比によって、加工技術と特性が変化させることができる。
熱可塑性ポリウレタンには2つのタイプがある。1つのタイプは、イソシアネートと活性水素官能価との本質的に当量の反応によって調製され、このため、ポリマーの生成の後には架橋は殆ど生じない。もう1つのタイプは、過剰のイソシアネート基のため若干架橋性である。本発明は前者に関する。
従来、とりわけポリマーが溶媒中で膨潤する場合、高度に親水性のポリマーによるコーティングにおいて引張強度、伸び、引裂強度、強靱性などのような所望の物理的特性を得ることが困難であった。
米国特許第4273911号明細書は、2つの融点降下用ジオール連鎖延長剤と、1つの強度増加用ジオールを使用することによって調製された、低い溶融温度の加工適性のある熱可塑性ポリウレタンを開示している。
米国特許第3164565号明細書、同3901852号明細書に開示のように、透湿性ポリウレタン、即ちその中を通って水分子が移動する性能を有するポリウレタンが、ポリオキシエチレンのポリオールを用いて作成される。
米国特許第4367327号明細書は、透湿性は提供するが、透湿性とゴム弾性に妥協がなされたポリオキシエチレンポリウレタンのフィルムを開示している。
米国特許第4532316号明細書は、とりわけポリオキシエチレンのポリオールを使用した場合に透湿性であることができる反応性でセグメント化されたポリウレタンプレポリマーを教示している。このプレポリマーは低温で溶融加工性であり、良好な水蒸気透過速度を有する。これらのポリマー中では、連鎖延長剤が他の成分よりも少ない比で存在する。
本発明の目的は、湿潤強度などの強度に関し、及び透湿性や低膨潤性に関して一層優れたポリウレタンを得ることである。
発明の要旨
本発明は、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ポリ(オキシエチレン)グリコール(PEG)、及び1,4−ブタンジオール(BDO)の反応生成物であるポリウレタンによって達成される。ポリウレタン中の各反応体の当量は4:1:3である。ポリオキシエチレングリコール(PEG)としては、ポリエチレングリコール1450が好ましい。ハードセグメント(連鎖延長剤とMDIによって形成)の量は約46重量%である。
このポリマーは、とりわけ強靱性(湿潤又は乾燥)と引張強度について予想外に強い。このポリマーは、透湿性でゴム弾性であり、良好な風合いと低膨潤性を有する。このポリマーは、良好な透湿性を維持しながらも布帛に耐久性を付与する布帛コーティングとして有用である。また、水蒸気透過性接着剤や透過性膜などとしても有用である。
用語「透湿性」は、ポリマーがその中を通して水蒸気分子を移動させることを意味する。
用語「ゴム弾性」は、ポリマーフィルムが伸長され、その伸長力を除くとほぼその元の形状に回復できことを意味する。
【図面の簡単な説明】
図1は、下記に説明する本発明の例1と比較例のサンプルの強靱性を比べたグラフである。
図2と3は、例1のサンプルと比較例の、湿潤及び乾燥状態での引張強度値(図2)及び強靱性値(図3)を比べた棒グラフである。
発明の詳細な説明
MDI/PEG/BDOが4:1:3の比でポリウレタンにおいて使用され、ハードセグメントがポリウレタンの約46重量%を構成する場合、そのポリマーは、高い水蒸気透過性を維持しながらも、並外れて高い引張強度、強靱性、及び低膨潤を有し、良好な湿潤強度特性を有することが予想外に見出された。この事項を満たすポリマーは、MDI/PEG1450/BDOが4:1:3の当量比であり、且つ46重量%のハードセグメントを有するポリマーである。
ポリウレタンはハードセグメント及びソフトセグメントを有することが周知である。ハードセグメントは、MDIとBDOの単位から作成される。ソフトセグメントはPEGの単位である。透湿性の程度は、ポリマー中に存在するPEGの量によってコントロールされ、PEGの量が増加すると高くなる。また、PEGは加水分解とカビに対する抵抗を付与し、且つ低温での良好な可撓性を付与する。BDOは、ポリマーの鎖長と分子量を高める連鎖延長剤(CE)である。
このポリマーは一般的な方法によって合成することができる。2つの一般的な方法は、「プレポリマー」法と「一工程」法である。「プレポリマー」法においては、MDIは通常50〜70℃、好ましくは50℃に予熱し、次いでポリエチレングリコール(PEG)1450(予め脱ガスしておく)を、4:1のMDI/PEGの比で添加する。反応器は窒素のような不活性雰囲気下でシールし、その混合物を、MDIとPEGの反応を可能にする時間と温度で攪拌する。次いで4:1:3の比にする量で、50〜90℃において連鎖延長剤を敏速に添加する。混合物が増粘し始めるまで攪拌を続ける。それを容器に注ぎ入れ、窒素下でシールし、貯蔵する。
「一工程」法においては、PEGとBDOを反応容器の中で1:3の比で秤量し、そして攪拌することができる。次いで4部のMDIを敏速に添加し、そして容器の内容物を攪拌することができる。これによって反応物が増粘し、熱が発生する。次いで容器の混合物を窒素下で封止し、シールし、そして混合物を貯蔵することができる。
必ずしも必要ではないが、本発明のプレポリマーを調製するために、使用される反応混合物に触媒を含めることが望ましいことがある。イソシアネートと活性水素含有化合物の反応の触媒として当該技術で一般に使用される任意の触媒を、この目的に使用することができる。使用する触媒の量は、一般に、反応体の約0.02〜約2.0重量%の範囲である。
このポリマーは、より加工性のある形態に粉砕することができる。フィルムを作成するため、このポリマーは、N−メチル−2−ピロリジノン(NMP)、N,N−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン(THF)、フェノール、又はジメチルスルホキシドのような溶媒中に溶解し、平坦な基材の上にキャスティングすることができる。あるいは、このポリマーは熱可塑性であり、簡単に所望の形状に押出すこともできる。
また、このポリマーは、溶液から基材上にコーティング若しくはラミネートすることもでき、又は基材上に押出コーティングすることができる。熱可塑性であるこのポリマーは、溶媒を使用する必要なく押出すことができる。コーティングすることができる基材には、布帛、及び多孔質又は無孔質のフィルム又は膜が挙げられ、例えば布地、ポリマー膜、紙、パディング(padding)などである。このような膜の1つは、フィブリルによって相互に接続されたノードの微細構造を有する伸長された多孔質ポリテトラフルオロエチレンである。
また、このポリマーは、上記の2種の基材を互いに結合させるための接着剤として適用することもできる。
所望により、本発明のポリマーは、任意の適当な調製段階で、ポリウレタンエラストマーと共に通常併用される顔料、フィラー、潤滑剤、安定剤、酸化防止剤、着色剤、難燃剤などのような添加剤をその中に混和することができる。添加剤の低い水分レベルを確保するため、通常のポリウレタンプレポリマー技術において適切とされるものと同じ配慮がなされる必要がある。
−水蒸気透過速度(MVTR)−
手順として、35重量部の酢酸カリウムと15重量部の蒸留水からなる溶液の約70mlを、その口で6.5cmの内径を有する133mlのポリプロピレンカップの中に入れた。クロスビー(Crosby)の米国特許第4862730号明細書に記載の方法で試験したときに約34200g/(m2・24時間)のMVTRを有し、且つデラウェアー州のニューアークにあるW.L. Gore & Associates社から入手可能なPTFE膜を、そのカップのリップにヒートシールし、その溶液を入れたぴんと張った漏れのない微細多孔質のバリヤを作成した。
同様な延伸膨張PTFE膜を、水浴の表面に取り付けた。温度調節室と水循環槽を用い、この水浴アセンブリーを23℃±0.2℃にコントロールした。
試験されるべきサンプルは、試験手順を行う前に、23℃の温度と50%の相対湿度の条件に置いた。サンプルは、水浴の表面に取り付けられた延伸膨張ポリテトラフルオロエチレン膜に接触するように配置し、カップアセンブリーの導入の前に30分間平衡にさせた。
このカップアセンブリーを1/1000gの最小単位まで秤量し、試験サンプルの中央に逆さにして配置した。
水浴中の水から飽和塩溶液に向かう方向の拡散による水の流れを与える駆動力によって、水の移動が生じた。サンプルは15分間試験し、次いでカップアセンブリーを取り出し、再度1/1000gの単位まで秤量した。
サンプルのMVTRをカップアセンブリーの重量増加から計算し、24時間あたりの、サンプル表面積の1平方メートルあたりの水のグラムで表した。
−引張特性−
次の2つの例外事項を加えた以外は、ASTMのD882−88のA法にしたがって引張試験を行った。
1.セクション10.3に記載のグリップ間距離を1インチに変更した。
2.クロスヘッド速度は10インチ/分とした。
ASTMの表2に特定された値は用いなかった。使用したインストロン試験機は、帯記録紙レコーダーを備えた1122型であった。50ポンドのロードセルを用いて全サンプルを試験した。
この方法の適用範囲に関して、この方法は0.04インチよりも厚さが小さいフィルムを含む薄いシート状のプラスチックの引張特性の評価に及ぶと述べている。方法Aは、静的荷重と一定のグリップ引き離し速度の試験であり、試験片の端部を保持するグリップの一定の引き離し速度を採用する。強靱性とは、この方法のセクション3.4に規定による破断までの引張エネルギー(TEB)のことを言う。強靱性は、苛酷な取扱いを受けることがある材料を評価するために使用される。
セクション5にしたがってカミソリを用い、セクション6に記載のその他の配慮を行って試験片を切断した。条件調整は、湿り試験片を試験すること以外は、セクション7の説明の通りに行った。湿り引張試験は、周囲温度で24時間にわたって蒸留水中で条件調整しておいたサンプルについてASTMのD882−88方法A(上記の例外を加えた)を用いて行った。
湿潤及び乾燥の双方の試験片の全ての計算は、セクション11と付記A1にしたがって行った。
例
−使用した原材料−
「カーボワックス(Carbowax)」銘柄「セントリイ(Sentry)」ポリエチレングリコール1450、「カーボワックス」銘柄「セントリイ」ポリエチレングリコール1000、及び「カーボワックス」銘柄「セントリイ」ポリエチレングリコール3350は、いずれもユニオンカーバイド社から入手した。
4,4’ジフェニルメタンジイソシアネートは、ICIポリウレタンズよりルビネート(Rubinate)44として入手した。
1,4−ブタンジオールはデュポンケミカルズより入手した。
ポリマーのハードセグメント含有率は、重量%に関して示している。
例1
−MDI/PEG1450/BDOが4:1:3でハードセグメントが46%の調製−
−プレポリマー技術−
144.9gの4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(4当量)、215.8gのポリエチレングリコール1450(1当量)、及び39.2gの1,4−ブタンジオール(3当量)から、本発明のポリマーを調製した。
この反応の準備として、ポリエチレングリコールを100℃で2時間にわたって真空下で脱ガスした。これを窒素で覆い、次いで使用に供するまで75℃で貯蔵した。4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートを窒素で覆い、溶融させて使用に供するまで40℃で貯蔵した。1リットルのジャケット付反応器を窒素でパージし、50℃に予熱した。4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートを反応器に充填し、攪拌した。次いで攪拌しながらポリエチレングリコールもまた反応器に充填し、反応器温度を85℃まで昇温した。これを窒素下で2時間攪拌した。2時間後に1,4−ブタンジオールを全て一度に添加した。その混合物を数分間にわたって強く攪拌し、その後混合物は増粘を始め、色が透明から白色に変化した。未だ柔軟なポリマーを金属容器に移し、窒素で覆ってシールした。
シート押出又は溶液注型によってフィルムを調製し、試験した。特性値を表1と2に示す。1.5ミルのフィルムのMVTRは9000であった。
比較例A
−MDI/PEG1450/BDOが4:2:2でハードセグメントが28%の調製−
上記と同様にして反応材料を調製した。金属溶液を反応溶液として選択し、286.48gの液体ポリエチレングリコール(2当量)を秤量して容器に入れ、次いで17.32gの1,4−ブタンジオール(2当量)を添加した。混合物を渦を巻かせて混合した。96.2gの液体4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(4当量)を敏速に添加した。この容器を上部攪拌器による攪拌下に保ち、ヒートガンで手短に加熱した。混合物は非常に熱くなった。これを窒素で覆い、シールした。フィルムをNMP又はTHFを用いて注型したが粘着性であり、上記の方法による引張特性の測定には不適当であった。1ミルのフィルムについてのMVTRは15217であった。
比較例B
−MDI/PEG3350/BDOが4:1:3でハードセグメントが26%の調製−
上記と同様にして反応材料を調製した。再度金属溶液を反応溶液として選択し、239.3gの液体ポリエチレングリコール(1当量)を秤量して容器に入れ、次いで22.7gの液体1,4−ブタンジオール(3当量)を添加した。この容器をヒートガンで加温し、渦を巻かせて混合した。84.4gの4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(4当量)を敏速に添加し、この容器を機械式スターラーによる攪拌下に保った。この混合物は直ぐに非常に熱くなった。これを窒素で覆い、容器をシールした。
フィルムを比較例Aで説明したのと同様にして作成した。試験結果を表1と2に示す。1ミルのフィルムについてのMVTRは25238であった。
比較例C
−MDI/PEG1000/BDOが4:1:3でハードセグメントが55%の調製−
上記と同様にして反応体を調製した。反応器を窒素でパージし、50℃に予熱した。176gの4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(4当量)を反応器に充填し、次いで攪拌しながら177gの液体ポリエチレングリコール(1当量)を反応器に充填してプレポリマーを調製した。反応器温度を85℃まで高め、窒素下で2時間にわたって攪拌した。2時間が経過した後47.5gの1,4−ブタンジオール(3当量)を敏速に添加した。これを強く攪拌すると白色に変化をし始め、急速に固化した。若干の困難さを伴いながら、これを反応器から金属容器に移した。混合物を窒素で覆ってシールした。
フィルムを比較例Aで説明したのと同様にして作成し、試験結果を表1と2に示す。3.8ミルのフィルムについてのMVTRは3428であった。
比較例D
−MDI/PEG1000/BDOが4:1.5:2.5でハードセグメントが45%の調製−
−ワンショット法−
先に説明したのと同様にして反応材料を調製した。再度金属缶を反応容器として選択し、220.8gの液体ポリエチレングリコール(1.5当量)を秤量してその缶に入れ、次いで32.8gの液体1,4−ブタンジオール(2.5当量)を添加した。この缶をヒートガンで加温し、渦を巻かせて混合した。146gの4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(4当量)を敏速に添加し、この缶を機械式スターラーによる攪拌下に保った。この混合物は直ぐに非常に熱くなった。これを窒素で覆い、缶をシールした。フィルムを比較例Aと同様にして作成し、試験した。0.8ミルのフィルムについてのMVTRは12600であった。
比較例E
−MDI/PEG1450/BDOが4:1.5:2.5でハードセグメントが36%の調製−
−ワンショット法−
先の記載と同様にして反応材料を調製した。再度金属缶を反応容器として選択し、258.4gの液体ポリエチレングリコール(1.5当量)を秤量してその缶に入れ、次いで26.0gの液体1,4−ブタンジオール(2.5当量)を添加した。この缶をヒートガンで加温し、渦を巻かせて混合した。115.6gの4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(4当量)を敏速に添加し、次いでこの缶を機械式スターラーによる攪拌下に保った。この混合物は直ぐに非常に熱くなった。これを窒素で覆い、缶をシールした。フィルムを比較例Aと同様にして作成し、試験した。2ミルのフィルムについてのMVTRは11800であった。
比較例F
−MDI/PEG1450/BDOが4:0.75:3.25でハードセグメントが54%の調製−
−ワンショット法−
先の記載と同様にして反応材料を調製した。再度金属缶を反応容器として選択し、169gの液体ポリエチレングリコール(0.75当量)を秤量してその缶に入れ、次いで43.8gの液体1,4−ブタンジオール(3.25当量)を添加した。この缶をヒートガンで加温し、渦を巻かせて混合した。151gの4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(4当量)を敏速に添加し、次いでこの缶を機械式スターラーによる攪拌下に保った。この混合物は直ぐに非常に熱くなった。これを窒素で覆い、缶をシールした。フィルムを比較例Aと同様にして作成し、試験した。1ミルのフィルムについてのMVTRは6660であった。
表1.引張特性の試験データ
例1
配合: 4:1:3のMDI:PEG1450:BDO
46%のハードセグメント
比較例A
配合: 4:2:2のMDI:PEG1450:BDO
28%のハードセグメント
データが採取できず、フィルムは粘着性が高過ぎ剥離面から取り外して試験用のASTM試験片を切り出すことができなかった。
比較例B
配合: 4:1:3のMDI:PEG3350:BDO
26%のハードセグメント
比較例C
配合: 4:1:3のMDI:PEG1000:BDO
55%のハードセグメント
比較例D
配合: 4:1.5:2.5のMDI:PEG1000:BDO
45%のハードセグメント
比較例E
配合: 4:1.5:2.5のMDI:PEG1450:BDO
36%のハードセグメント
比較例F
配合: 4:0.75:3.25のMDI:PEG1450:BDO
54%のハードセグメント
図1〜3において、例1のデータとの比較データをプロットし、差異をグラフで示す。図1において、ハードセグメンの%に対する強靱性の値が比較される。データは、例1のポリマーについて14550インチ/ポンド/立方インチの予想外の強靱性の程度を示す。
図2において、例1と比較例についての乾燥と湿りの引張強度値を表す棒グラフが示されている。図3において、強靱性値が示されている。図2と3において、乾燥強度は最初の棒であり、湿り強度はその直ぐ右の隣の棒である。2つのグラフにおいて、例1の値は乾燥の湿りの双方の測定値について比較例の値より優れていることが分かる。また、例1の湿りサンプルは、比較例の乾燥サンプルよりも強度と強靱性が高いことが分かる。
表2.膨潤後の試験データ
−低膨潤−
例1の配合は、親水性ポリウレタンにとって予想外の低膨潤特性を有する。膨潤は、1インチの円形ダイを用いてフィルムのディスクを打ち抜くことによって測定した。次いでそのディスクを外界温度の真空オーブン中に放置し、吸収されていた全ての水分を除去した。次いでこのディスクを蒸留水中に24時間浸し、次いでサイズの増加を測定した。
例1…7〜18%の範囲の膨潤(数個のサンプル)
比較例A…37.5%
比較例B…50%
比較例C…8.3%
比較例D…6.25%
比較例E…25%
比較例F…6.25%
例1は次のようなユニークな特性の組み合わせを有することが分かる。
・低膨潤
・湿り時に引張特性を良好に保有
・優れた透湿性
・高い強度
Claims (1)
- (a)4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
(b)ポリオキシエチレングリコール、及び
(c)1,4−ブタンジオール
の反応生成物であり、その反応混合物中の各反応体(a)、(b)、及び(c)の当量の比が4:1:3であり、且つ(a)と(c)の量がポリウレタンの全重量の46重量%で存在する、ポリウレタン。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US29939494A | 1994-09-01 | 1994-09-01 | |
US08/299,394 | 1994-09-01 | ||
PCT/US1994/012469 WO1996006875A1 (en) | 1994-09-01 | 1994-11-01 | Hydrophilic polyurethane |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH10505108A JPH10505108A (ja) | 1998-05-19 |
JP3850872B2 true JP3850872B2 (ja) | 2006-11-29 |
Family
ID=23154606
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP50870796A Expired - Lifetime JP3850872B2 (ja) | 1994-09-01 | 1994-11-01 | 親水性ポリウレタン |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0778855B1 (ja) |
JP (1) | JP3850872B2 (ja) |
CN (1) | CN1159200A (ja) |
AU (2) | AU686689B2 (ja) |
CA (1) | CA2198859C (ja) |
DE (2) | DE4481181T1 (ja) |
GB (1) | GB2307690B (ja) |
SE (1) | SE506688C2 (ja) |
WO (1) | WO1996006875A1 (ja) |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE69818362T2 (de) * | 1997-07-17 | 2004-07-01 | Nisshinbo Industries, Inc. | Wasserabsorbierende Polyurethanfaser und Verfahren zu ihrer Herstellung |
NL1010367C2 (nl) | 1998-10-21 | 2000-04-25 | Akzo Nobel Nv | Waterdampdoorlatende thermoplastische polyurethaanfilm. |
EP1178063A1 (en) * | 2000-08-01 | 2002-02-06 | Huntsman International Llc | Process for preparing a polyurethane material |
GB0222522D0 (en) | 2002-09-27 | 2002-11-06 | Controlled Therapeutics Sct | Water-swellable polymers |
US6984709B2 (en) * | 2002-12-20 | 2006-01-10 | Noveon Ip Holdings Corp. | Organometallic-free polyurethanes having low extractables |
DK1592727T3 (da) * | 2003-02-14 | 2012-02-27 | Dow Global Technologies Llc | Hydrofile polyurethanpolymerer afledt fra en MDI-baseret isocyanatafsluttet præpolymer |
GB0417401D0 (en) | 2004-08-05 | 2004-09-08 | Controlled Therapeutics Sct | Stabilised prostaglandin composition |
GB0613333D0 (en) | 2006-07-05 | 2006-08-16 | Controlled Therapeutics Sct | Hydrophilic polyurethane compositions |
CN101125911B (zh) * | 2006-08-16 | 2012-05-02 | 深圳市海川实业股份有限公司 | 一种流变剂的制备方法 |
JP2018062650A (ja) * | 2016-10-07 | 2018-04-19 | 三洋化成工業株式会社 | 衛生材料用フィルム用ポリウレタン樹脂及びこれを用いた衛生材料用フィルム |
CN112480649A (zh) * | 2020-11-26 | 2021-03-12 | 上海应用技术大学 | 一种二氧化钛/tpu复合型亲水薄膜及其制备方法 |
CN113045725A (zh) * | 2021-04-08 | 2021-06-29 | 东莞市米儿塑胶原料有限公司 | 防雾tpu材料的制备方法以及薄膜的制备方法 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1156784A (en) * | 1965-08-24 | 1969-07-02 | Ici Ltd | Treatment of Shaped Articles |
US3901852A (en) * | 1974-07-29 | 1975-08-26 | Upjohn Co | Thermoplastic polyurethanes prepared from 4,4'-methylenebis (phenyl isocyanate) |
US4532316A (en) * | 1984-05-29 | 1985-07-30 | W. L. Gore & Assoc., Inc. | Phase separating polyurethane prepolymers and elastomers prepared by reacting a polyol having a molecular weight of 600-3500 and isocyanate and a low molecular weight chain extender in which the ratios of reactants have a limited range |
US5061254A (en) * | 1989-06-21 | 1991-10-29 | Becton, Dickinson And Company | Thermoplastic elastomeric hydrophilic polyetherurethane expandable catheter |
WO1991009906A1 (en) * | 1990-01-05 | 1991-07-11 | The B.F. Goodrich Company | Chain extended low molecular weight polyoxiranes for electrostatic applications |
ES2099766T3 (es) * | 1991-06-20 | 1997-06-01 | Goodrich Co B F | Polietilenglicoles de bajo peso molecular que han experimentado un alargamiento de cadena como agentes antiestadisticos en las composiciones de polimeros. |
-
1994
- 1994-11-01 WO PCT/US1994/012469 patent/WO1996006875A1/en active IP Right Grant
- 1994-11-01 AU AU81291/94A patent/AU686689B2/en not_active Ceased
- 1994-11-01 GB GB9704592A patent/GB2307690B/en not_active Revoked
- 1994-11-01 DE DE4481181T patent/DE4481181T1/de not_active Ceased
- 1994-11-01 EP EP95900481A patent/EP0778855B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-11-01 JP JP50870796A patent/JP3850872B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1994-11-01 CA CA002198859A patent/CA2198859C/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-11-01 DE DE69419181T patent/DE69419181T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-11-01 CN CN 94195164 patent/CN1159200A/zh active Pending
-
1997
- 1997-02-21 SE SE9700615A patent/SE506688C2/sv not_active IP Right Cessation
-
1998
- 1998-05-12 AU AU64846/98A patent/AU719135B2/en not_active Ceased
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB2307690B (en) | 1998-10-14 |
AU686689B2 (en) | 1998-02-12 |
CA2198859A1 (en) | 1996-03-07 |
DE69419181T2 (de) | 1999-12-23 |
GB9704592D0 (en) | 1997-04-23 |
AU719135B2 (en) | 2000-05-04 |
GB2307690A (en) | 1997-06-04 |
DE4481181T1 (de) | 1997-07-17 |
AU6484698A (en) | 1998-07-02 |
DE69419181D1 (de) | 1999-07-22 |
WO1996006875A1 (en) | 1996-03-07 |
SE9700615L (sv) | 1997-04-28 |
SE9700615D0 (sv) | 1997-02-21 |
JPH10505108A (ja) | 1998-05-19 |
SE506688C2 (sv) | 1998-02-02 |
EP0778855B1 (en) | 1999-06-16 |
CN1159200A (zh) | 1997-09-10 |
AU8129194A (en) | 1996-03-22 |
CA2198859C (en) | 2000-01-11 |
EP0778855A1 (en) | 1997-06-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4532316A (en) | Phase separating polyurethane prepolymers and elastomers prepared by reacting a polyol having a molecular weight of 600-3500 and isocyanate and a low molecular weight chain extender in which the ratios of reactants have a limited range | |
US4888829A (en) | Gloves | |
JP3850872B2 (ja) | 親水性ポリウレタン | |
US5239036A (en) | Waterproof breathable polyurethane membranes and porous substrates protected therewith | |
KR101258200B1 (ko) | 내열성이며 높은 투습성의 열가소성 폴리우레탄 | |
DE68925328T2 (de) | Kontaktlinse auf der Basis von vernetzten Silikon-Urethanpolymeren | |
CA1323151C (en) | Crosslinked polyetherurethane membranes useful in blood electrolyte sensors | |
CA1335317C (en) | Fluorinated polyetherurethanes and medical devices therefrom | |
US5283112A (en) | Waterproof breathable fabric laminates and method for producing same | |
JPS61200114A (ja) | 抗血栓性ポリウレタン化合物及びその製造方法 | |
KR20050072462A (ko) | 높은 수증기 투과성을 지닌 모놀리식 열가소성 에테르폴리우레탄 | |
US5239037A (en) | Waterproof breathable polyurethane membranes and porous substrates protected therewith | |
JPH0794523B2 (ja) | 高透湿性、低膨潤性、高モジュラス等のすぐれた特性を有するポリウレタン重合体の製造方法 | |
EP0463835A2 (en) | Antioxidant containing hydrophilic urethane polymer, dry cleaning solvent-resistant, waterproof moisture-vapor permeable material containing the polymer, and method of making the same | |
WO2011071502A1 (en) | Improved elastomeric compositions | |
KR102649883B1 (ko) | 탄성 멤브레인 | |
NO832545L (no) | Polymerkomposisjon | |
JP2665626B2 (ja) | 透湿性ポリウレタン樹脂 | |
US20040249011A1 (en) | Moisture permeable membrane and method of making | |
US4248979A (en) | Internally plasticized poly(vinyl chloride) block copolymers | |
Patel et al. | Interpenetrating polymer networks from castor oil based polyurethanes and poly (ethyl acrylate) | |
JPS6121123A (ja) | ポリウレタン成形品 | |
JPS6123619A (ja) | ポリウレタン製フイルム状物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040921 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20041220 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20050207 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050322 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050816 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20051114 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060801 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060831 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100908 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110908 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110908 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120908 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130908 Year of fee payment: 7 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |