JP3385741B2 - Medical material composition, method for preparing the same, and medical molded product - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、バルーンカテーテルの
バルーン及びその製造に用いる医用材料組成物に関し、
さらに詳しくは、高い伸縮率を有し、毒性が低く、引裂
強度、引張強度及び伸びが大きく且つ永久伸びが小さい
バルーンカテーテルのバルーン及びその製造に用いる医
用材料組成物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a balloon of a balloon catheter and a medical material composition used for producing the balloon,
More specifically, it relates to a balloon of a balloon catheter having a high expansion / contraction rate, low toxicity, high tear strength, high tensile strength and low elongation and low permanent elongation, and a medical material composition used for producing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】生体の治療等に用いるカテーテル、人工
血管のごとき医用成形物は、毒性が低く、引張強度及び
伸びが大きく且つ永久伸びが小さいことが要求されるも
のである。バルーンカテーテルのバルーン用等の医用成
形物を得るための材料としては、天然ゴムがよく知られ
ている。しかし、天然ゴムは、少量のタンパク質が含ま
れているため、天然ゴムを材料とする成形物を使用した
場合に生体アレルギー反応を起こすことが最近判明し、
そのため天然ゴムに代わる医用材料組成物の開発が望ま
れている。天然ゴム代替材料としては、熱可塑性ポリウ
レタンが知られている。この熱可塑性ポリウレタンは、
ジイソシアナートと、ジオール又はジアミンとをほぼ等
しいモル割合で重付加反応して得られるポリマーであ
る。しかし、この熱可塑性ポリウレタンをバルーンカテ
ーテルのバルーンのごとく５００％以上の高伸縮率が要
求される部分に適用した場合には、そのバルーンが収縮
した時、バルーン表面に皺ができ、血流に淀みが生じる
ので、血栓が多量に発生することが知られている。ま
た、この熱可塑性ポリウレタンは、その成形物の引張強
度、伸びなどが天然ゴムに比べ小さいものであるため天
然ゴムの代替材料としては適当でなかった。2. Description of the Related Art Medical moldings such as catheters and artificial blood vessels used for treatment of living bodies are required to have low toxicity, high tensile strength and elongation and small permanent elongation. Natural rubber is well known as a material for obtaining a medical molded product for a balloon of a balloon catheter. However, since natural rubber contains a small amount of protein, it has recently been found that when a molded product made from natural rubber is used, a bio-allergic reaction occurs.
Therefore, development of a medical material composition that replaces natural rubber has been desired. Thermoplastic polyurethane is known as a natural rubber substitute material. This thermoplastic polyurethane is
It is a polymer obtained by polyaddition reaction of diisocyanate and diol or diamine at substantially equal molar ratios. However, when this thermoplastic polyurethane is applied to a portion of a balloon catheter that requires a high expansion and contraction rate of 500% or more, when the balloon is deflated, wrinkles are formed on the balloon surface and the blood flow becomes stagnant. Therefore, it is known that a large amount of thrombus is generated. Further, this thermoplastic polyurethane is not suitable as a substitute material for natural rubber because the molded product has a smaller tensile strength and elongation than natural rubber.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高い
伸縮率を有し、毒性が低く、引裂強度、引張強度及び伸
びが大きく且つ永久伸びが小さいバルーンカテーテルの
バルーン（以下、「医用成形物」ということがある。）
及びその製造に用いる医用材料組成物を提供することに
ある。本発明者らは、この目的を達成すべく鋭意研究を
行った結果、特定の鎖延長化剤を特定量用いて得られた
ポリウレタンによって、上記目的が達成できることを見
出し、この知見に基づいて本発明を完成するに到った。DISCLOSURE OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a balloon of a balloon catheter (hereinafter referred to as “medical molding”) which has a high expansion / contraction rate, low toxicity, high tear strength, tensile strength and elongation and small permanent elongation. Sometimes called "thing.")
And to provide a medical material composition used for the production thereof. As a result of intensive studies to achieve this object, the inventors have found that the above object can be achieved by a polyurethane obtained by using a specific amount of a specific chain extender, and based on this finding, The invention was completed.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、多官能イソシアナート（ａ）、分子量７００〜３０
００を有し、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、プ
ロピレンオキサイド／エチレンオキサイド共重合体の中
から選ばれた少なくとも１種の化合物（ｂ）及びエチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリ
コール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、１，４−ジメチロールベンゼン、グリセリン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソル
ビトール、メチレングリコシド、しょ糖、エチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロ
ピルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル
−ｐ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベ
ンゼンの中から選ばれた水酸基又はアミノ基を含有する
化合物（ｃ）を必須成分とし、化合物（ｂ）中の水酸基
の量が、多官能イソシアナート（ａ）中のイソシアナー
ト基１００モルに対して６０〜９０モルであり、化合物
（ｃ）中の水酸基又はアミノ基の量が、多官能イソシア
ナート（ａ）中のイソシアナート基１００モルに対して
５〜３５モルであり且つ化合物（ｂ）及び化合物（ｃ）
中の水酸基又はアミノ基の合計量が多官能イソシアナー
ト（ａ）中のイソシアナート基１００モルに対して８０
〜９５モルであることを特徴とするバルーンカテーテル
のバルーン部分用医用材料組成物が提供される。また、
本発明によれば、多官能イソシアナート（ａ）と化合物
（ｂ）の一部とを混合し、次いで、得られた混合物に化
合物（ｂ）の残部及び化合物（ｃ）を添加することを特
徴とする前記バルーンカテーテルのバルーン部分用医用
材料組成物の調製方法が提供される。さらに、本発明に
よれば、上記バルーンカテーテルのバルーン部分用医用
材料組成物を構成する多官能イソシアナート（ａ）と、
化合物（ｂ）及び化合物（ｃ）とを重付加反応してなる
バルーンカテーテルのバルーンが提供される。According to the present invention, the polyfunctional isocyanate (a) having a molecular weight of 700 to 30 is thus obtained.
00, and at least one compound (b) selected from polyoxytetramethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene glycol, propylene oxide / ethylene oxide copolymer, and ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1, 4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-dimethylolbenzene, glycerin,
Trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, methylene glycoside, sucrose, ethylenediamine, hexamethylenediamine, N, N'-diisopropylmethylenediamine, N, N'-di-sec-butyl-p-phenylenediamine, 1,3,5. A compound (c) containing a hydroxyl group or an amino group selected from triaminobenzene as an essential component, and the amount of the hydroxyl group in the compound (b) is 100% as the isocyanate group in the polyfunctional isocyanate (a). 60 to 90 mol per mol, the amount of the hydroxyl group or amino group in the compound (c) is 5 to 35 mol based on 100 mol of the isocyanate group in the polyfunctional isocyanate (a), and the compound (B) and compound (c)
The total amount of hydroxyl groups or amino groups in the polyfunctional isocyanate (a) is 80 per 100 moles of the isocyanate groups in the polyfunctional isocyanate (a).
There is provided a medical material composition for a balloon portion of a balloon catheter, which is characterized by being -95 mol. Also,
According to the invention, the polyfunctional isocyanate (a) is mixed with part of the compound (b), and then the rest of the compound (b) and the compound (c) are added to the mixture obtained. A method for preparing a medical material composition for a balloon portion of the balloon catheter is provided. Furthermore, according to the present invention, a polyfunctional isocyanate (a) constituting the medical material composition for a balloon portion of the balloon catheter,
There is provided a balloon of a balloon catheter obtained by polyaddition reaction of compound (b) and compound (c).

【０００５】本発明の医用材料組成物は、多官能イソシ
アナート（ａ）と、特定分子量のイソシアナート基と重
付加反応する官能基を有する化合物（ｂ）及び（ｃ）を
必須成分とするものである。The medical material composition of the present invention comprises, as essential components, a polyfunctional isocyanate (a) and compounds (b) and (c) having a functional group capable of undergoing a polyaddition reaction with an isocyanate group having a specific molecular weight. Is.

【０００６】本発明の医用材料組成物において用いる多
官能イソシアナート（ａ）は、イソシアナート基を２個
以上有する化合物である。具体的には、ジフェニルメタ
ンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナート、ト
リレンジイソシアナート、テトラメチルキシレンジイソ
シアナート、キシレンジイソシアナートのごとき芳香族
イソシアナート；ジシクロヘキサンジイソシアナート、
ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、ヘキサメチ
レンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナートの
ごとき脂肪族イソシアナートなどが挙げられる。これら
多官能イソシアナートのうちジフェニルメタンジイソシ
アナートが生体に対する安全性が高いので好ましい。The polyfunctional isocyanate (a) used in the medical material composition of the present invention is a compound having two or more isocyanate groups. Specifically, an aromatic isocyanate such as diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, tolylene diisocyanate, tetramethyl xylene diisocyanate, xylene diisocyanate; dicyclohexane diisocyanate,
Aliphatic isocyanates such as dicyclohexylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate can be mentioned. Of these polyfunctional isocyanates, diphenylmethane diisocyanate is preferable because it is highly safe for living organisms.

【０００７】本発明の医用材料組成物において用いる化
合物（ｂ）はイソシアナート基と重付加反応する官能基
を２個以上有するものである。イソシアナート基と重付
加反応する官能基は、活性水素を有する官能基である。
具体的には水酸基又はアミノ基が挙げられる。なお、活
性水素とは化合物の一部を構成する酸素原子又は窒素原
子に結合している水素原子のことをいう。イソシアナー
ト基と重付加反応する官能基を有する化合物（ｂ）は、
その分子量の下限が、７００、好ましくは８００であ
り、上限が、３０００、好ましくは１５００である。７
００未満では医用材料組成物を架橋して得られる成形物
の引張強度及び伸びが小さくなる。逆に３０００を超え
ると医用成形物の永久伸びが大きくなる。なお、化合物
（ｂ）の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィを用いて、テトラヒドロフランをキャリアとして測
定し、標準ポリスチレンの重量平均分子量の検量線を基
に求めた値である。The compound (b) used in the medical material composition of the present invention has two or more functional groups that undergo a polyaddition reaction with an isocyanate group. The functional group that undergoes a polyaddition reaction with the isocyanate group is a functional group having active hydrogen.
Specific examples thereof include a hydroxyl group and an amino group. In addition, active hydrogen refers to a hydrogen atom bonded to an oxygen atom or a nitrogen atom which forms part of a compound. The compound (b) having a functional group that undergoes a polyaddition reaction with an isocyanate group is
The lower limit of its molecular weight is 700, preferably 800, and the upper limit is 3000, preferably 1500. 7
If it is less than 00, the tensile strength and elongation of the molded product obtained by crosslinking the medical material composition will be small. On the other hand, if it exceeds 3000, the permanent elongation of the medical molded article increases. The molecular weight of the compound (b) is a value determined by using gel permeation chromatography with tetrahydrofuran as a carrier and based on a calibration curve of the weight average molecular weight of standard polystyrene.

【０００８】多官能イソシアナート（ａ）と重付加反応
する官能基（水酸基）を有する化合物（ｂ）の具体例と
しては、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピ
レンオキサイド／エチレンオキサイド共重合体のような
アルキレンオキサイド共重合ポリオールのごときポリエ
ーテルポリオールが挙げられる。化合物（ｂ）は１種又
は２種以上を組合せて用いることができる。これら化合
物（ｂ）のうち、ポリオキシテトラメチレングリコール
は生体適合性が良く安全であるので好ましい。Specific examples of the compound (b) having a functional group (hydroxyl group) that undergoes a polyaddition reaction with the polyfunctional isocyanate (a) include polyoxytetramethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene glycol, and propylene oxide / ethylene oxide. Polyether polyols such as alkylene oxide copolyols such as polymers are mentioned. The compound (b) can be used alone or in combination of two or more. Of these compounds (b), polyoxytetramethylene glycol is preferable because it is biocompatible and safe.

【０００９】化合物（ｂ）の量は、化合物（ｂ）中のイ
ソシアナート基と重付加反応する官能基の量が多官能イ
ソシアナート（ａ）中のイソシアナート基１００モルに
対して、６０〜９０モル、好ましくは７０〜８０モルの
割合になるものである。６０モル未満では医用成形物の
永久伸びが大きくなり、また伸びが小さくなる。逆に９
０モルを超えると永久伸びが大きくなり、また引張強度
が小さくなる。The amount of the compound (b) is 60 to 60 with respect to 100 mol of the isocyanate group in the polyfunctional isocyanate (a) such that the amount of the functional group which undergoes the polyaddition reaction with the isocyanate group in the compound (b) is large. The amount is 90 mol, preferably 70 to 80 mol. When it is less than 60 mol, the permanent elongation of the medical molded article becomes large and the elongation becomes small. On the contrary, 9
If it exceeds 0 mol, the permanent elongation increases and the tensile strength decreases.

【００１０】本発明の医用材料組成物において用いる化
合物（ｃ）は、イソシアナート基と重付加反応する官能
基（水酸基又はアミノ基）を２個以上有する化合物であ
る。The compound (c) used in the medical material composition of the present invention is a compound having two or more functional groups (hydroxyl group or amino group) which undergo a polyaddition reaction with an isocyanate group.

【００１１】化合物（ｃ）は、その分子量が５００以
下、好ましくは３００以下である。５００を超えるもの
を用いると医用成形物の強度が低下する。なお、分子量
は質量スペクトルを用いて測定して得られる値である。The compound (c) has a molecular weight of 500 or less, preferably 300 or less. If more than 500 is used, the strength of the medical molded article is reduced. The molecular weight is a value obtained by measurement using a mass spectrum.

【００１２】化合物（ｃ）の具体例としては、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、１，４−ジメチロールベンゼン、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビ
トール、メチレングリコシド、しょ糖、エチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピ
ルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−
ｐ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベン
ゼンなどが挙げられる。化合物（ｃ）のうち、トリメチ
ロールプロパン、エチレンジアミンおよび１，４−ブタ
ンジオールは、これらを用いることによってバルーンの
強度が高くなるので好ましく用いられる。Specific examples of the compound (c) include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-dimethylolbenzene, glycerin, trimethylolpropane and penta. Erythritol, sorbitol, methylene glycoside, sucrose, ethylenediamine, hexamethylenediamine, N, N'-diisopropylmethylenediamine, N, N'-di-sec-butyl-
Examples include p-phenylenediamine and 1,3,5-triaminobenzene. Among the compounds (c), trimethylolpropane, ethylenediamine and 1,4-butanediol are preferably used because the strength of the balloon is increased by using them.

【００１３】化合物（ｃ）の量は、化合物（ｃ）中のイ
ソシアナート基と重付加反応する官能基の量が多官能イ
ソシアナート（ａ）中のイソシアナート基１００モルに
対して、５〜３５モル、好ましくは５〜２５モルになる
範囲のものである。５モル未満では医用成形物の引張強
度が小さくなり、３５モルを超えると医用成形物の伸び
が小さくなる。The amount of the compound (c) is such that the amount of the functional group which undergoes a polyaddition reaction with the isocyanate group in the compound (c) is 5 to 100 moles of the isocyanate group in the polyfunctional isocyanate (a). It is in the range of 35 mol, preferably 5 to 25 mol. If it is less than 5 mol, the tensile strength of the medical molded product will be small, and if it exceeds 35 mol, the elongation of the medical molded product will be small.

【００１４】化合物（ｃ）は２種以上を組み合わせて使
用することができる。イソシアナート基と重付加反応す
る官能基を２個有するもの（以下、２官能化合物（ｃ
１）ということがある。）と、イソシアナート基と重付
加反応する官能基を３個以上有するもの（以下、３官能
以上化合物（ｃ２）ということがある。）とを組み合わ
せて使用すると引裂強度及び引張強度が大きくなり、ま
た永久伸びも小さくなるので好適である。特に２官能化
合物（ｃ１）としてエチレンジアミン又は１，４−ブタ
ンジオールを用い、３官能以上化合物（ｃ２）としてト
リメチロールプロパンを用い、それらを組み合わせるの
が好適である。The compound (c) can be used in combination of two or more kinds. Those having two functional groups that undergo a polyaddition reaction with an isocyanate group (hereinafter referred to as a bifunctional compound (c
It may be 1). ) And a compound having three or more functional groups that undergo a polyaddition reaction with an isocyanate group (hereinafter sometimes referred to as a trifunctional or higher functional compound (c2)), the tear strength and the tensile strength increase, It is also preferable because the permanent elongation becomes small. In particular, it is preferable to use ethylenediamine or 1,4-butanediol as the bifunctional compound (c1), trimethylolpropane as the trifunctional or higher functional compound (c2), and to combine them.

【００１５】２官能化合物（ｃ１）と３官能以上化合物
（ｃ２）とを組み合わせて使用する場合、２官能化合物
（ｃ１）の量は、２官能化合物（ｃ１）中のイソシアナ
ート基と重付加反応する官能基の量が化合物（ｃ１）中
及び化合物（ｃ２）中のイソシアナート基と重付加反応
する官能基の合計量に対して、通常、５０〜９５モル
％、好ましくは７０〜９０ｇモル％の割合になるもので
ある。５０ｇモル％未満では医用成形物の伸び及び引裂
強度が小さくなる。逆に９５モル％を超えると、医用成
形物の引裂強度及び引張強度を大きくする効果がなくな
る。３官能以上化合物（ｃ２）の量は、３官能以上化合
物（ｃ２）中のイソシアナート基と重付加反応する官能
基の量が化合物（ｃ１）中及び化合物（ｃ２）中ののイ
ソシアナート基と重付加反応する官能基の合計量に対し
て、通常、５〜５０モル％、好ましくは１０〜３０モル
％になる範囲のものである。When the bifunctional compound (c1) and the trifunctional or higher functional compound (c2) are used in combination, the amount of the bifunctional compound (c1) is determined by the polyaddition reaction with the isocyanate group in the bifunctional compound (c1). The amount of the functional groups to be added is usually 50 to 95 mol%, preferably 70 to 90 g mol% based on the total amount of the functional groups that undergo a polyaddition reaction with the isocyanate group in the compound (c1) and the compound (c2). It becomes the ratio of. If it is less than 50 g mol%, the elongation and tear strength of the molded medical product will be small. On the other hand, when it exceeds 95 mol%, the effect of increasing the tear strength and the tensile strength of the medical molded article is lost. The amount of the trifunctional or higher functional compound (c2) is such that the amount of the functional group which undergoes a polyaddition reaction with the isocyanate group in the trifunctional or higher functional compound (c2) is equal to that of the isocyanate group in the compound (c1) or in the compound (c2). It is in the range of usually 5 to 50 mol%, and preferably 10 to 30 mol% with respect to the total amount of the functional groups that undergo the polyaddition reaction.

【００１６】化合物（ｂ）と化合物（ｃ）との合計量
は、化合物（ｂ）中及び化合物（ｃ）中のイソシアナー
ト基と重付加反応する官能基の量が多官能イソシアナー
ト（ａ）中のイソシアナート基１００モルに対して、８
０〜９５モル、好ましくは８５〜９５モルの割合になる
範囲のものである。この範囲を外れると永久伸びが大き
くなる。The total amount of the compound (b) and the compound (c) is such that the amount of the functional group which undergoes the polyaddition reaction with the isocyanate group in the compound (b) and the compound (c) is the polyfunctional isocyanate (a). 8 per 100 moles of isocyanate groups in
It is in the range of 0 to 95 mol, preferably 85 to 95 mol. If it deviates from this range, the permanent elongation will increase.

【００１７】本発明の医用材料組成物には、必要に応じ
て、無水フタル酸、サリチル酸、安息香酸、リンゴ酸な
どのスコーチ防止剤；コロイダルシリカ、ホワイトカー
ボン、炭酸カルシウムなどの充填材；ジブチルフタレー
ト、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジ（２−エ
チルヘキシル）アジペートなどの可塑剤；ホワイトオイ
ル、パラフィン等の軟化剤を配合できる。In the medical material composition of the present invention, if necessary, anti-scorch agents such as phthalic anhydride, salicylic acid, benzoic acid and malic acid; fillers such as colloidal silica, white carbon and calcium carbonate; dibutyl phthalate. , Plasticizers such as di (2-ethylhexyl) phthalate and di (2-ethylhexyl) adipate; and softeners such as white oil and paraffin.

【００１８】本発明の医用材料組成物は、その性状によ
り限定されないが、有機溶媒の溶液としたものは成形性
に優れるので好適である。溶液に使用する有機溶媒は、
通常、水と相溶しないもの又は水と相溶して得られる水
溶液のｐＨが６〜８になるものである。具体的にはベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；テトラ
ヒドロフタン、シクロヘキサノン等のエーテル；メチル
エチルケトン、イソブチルエチルケトン等のケトン；ヘ
キセン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素などが挙げられ
る。The medical material composition of the present invention is not limited by its properties, but a solution of an organic solvent is preferable because it has excellent moldability. The organic solvent used for the solution is
Usually, the one which is not compatible with water or the aqueous solution obtained by being compatible with water has a pH of 6 to 8. Specific examples thereof include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; ethers such as tetrahydrofutan and cyclohexanone; ketones such as methyl ethyl ketone and isobutyl ethyl ketone; and aliphatic hydrocarbons such as hexene and hexane.

【００１９】本発明の医用材料組成物は、その調製方法
によって限定されない。調製は、通常、多官能イソシア
ナート（ａ）と化合物（ｂ）とを混合した後、化合物
（ｃ）の溶液を添加するか、化合物（ｂ）と化合物
（ｃ）とを混合した後、多官能イソシアナート（ａ）を
添加するか、多官能イソシアナート（ａ）と化合物
（ｂ）の一部とを混合した後、化合物（ｂ）の残部及び
化合物（ｃ）を添加する、などの方法で行う。これら調
製法のうち、多官能イソシアナート（ａ）と化合物
（ｂ）の一部とを混合した後、これに化合物（ｂ）の残
部及び化合物（ｃ）を添加する調製方法が引張強度など
を大きくするために好適である。The medical material composition of the present invention is not limited by its preparation method. The preparation is usually carried out by mixing the polyfunctional isocyanate (a) and the compound (b) and then adding the solution of the compound (c) or mixing the compound (b) and the compound (c), A method such as adding the functional isocyanate (a) or mixing the polyfunctional isocyanate (a) and a part of the compound (b), and then adding the rest of the compound (b) and the compound (c). Done in. Among these preparation methods, after mixing the polyfunctional isocyanate (a) and a part of the compound (b), the preparation method of adding the remainder of the compound (b) and the compound (c) to the mixture has a tensile strength It is suitable for increasing the size.

【００２０】多官能イソシアナート（ａ）と化合物
（ｂ）の一部とを混合し（第１段目）、次いで、得られ
た混合物に化合物（ｂ）の残部及び化合物（ｃ）を添加
して（第２段目）医用材料組成物を調製する場合におい
て、第１段目に多官能イソシアナート（ａ）と混合する
化合物（ｂ）の量は、化合物（ｂ）中のイソシアナート
基と重付加反応する水酸基の量が多官能イソシアナート
（ａ）中のイソシアナート基１００モルに対して、３５
〜６５モル、好ましくは４０〜６０モルの割合になる範
囲にする。３５モル未満又は６５モル超であると引張強
度などを大きくする効果が小さくなる。多官能イソシア
ナート（ａ）と化合物（ｂ）の一部とを混合する際又は
混合した後、加熱することが好ましい。加熱によって多
官能イソシアナート（ａ）と化合物（ｂ）の一部とが重
付加反応する。加熱温度は、通常、５０〜１００℃、好
ましくは６０〜９０℃である。５０℃未満では結合する
のに時間がかかり、逆に１００℃を超えると第２段目の
操作が困難になるとともに、バルーンの永久伸びが大き
く、引張強度、引裂強度及び伸びが小さくなる。加熱時
間は、通常、１０〜４８０分、好ましくは３０〜１２０
分である。化合物（ｂ）の残部と化合物（ｃ）の添加
は、通常、前記の加熱終了後、冷却してから行う。化合
物（ｂ）の残部の量は、化合物（ｂ）中のイソシアナー
ト基と重付加反応する水酸基の量が多官能イソシアナー
ト（ａ）中のイソシアナート基１００モルに対して、通
常、５〜５５モルの割合になる範囲にする。The polyfunctional isocyanate (a) and a part of the compound (b) are mixed (first stage), and then the rest of the compound (b) and the compound (c) are added to the resulting mixture. (2nd step) When preparing a medical material composition, the amount of the compound (b) mixed with the polyfunctional isocyanate (a) in the 1st step is the same as the isocyanate group in the compound (b). The amount of hydroxyl groups that undergo the polyaddition reaction is 35 with respect to 100 mol of the isocyanate group in the polyfunctional isocyanate (a).
To 65 mol, preferably 40 to 60 mol. If it is less than 35 mol or more than 65 mol, the effect of increasing the tensile strength and the like becomes small. It is preferable to heat at the time of mixing the polyfunctional isocyanate (a) and a part of the compound (b) or after the mixing. Upon heating, the polyfunctional isocyanate (a) and a part of the compound (b) undergo a polyaddition reaction. The heating temperature is usually 50 to 100 ° C, preferably 60 to 90 ° C. If it is less than 50 ° C, it takes time to bond, and conversely, if it exceeds 100 ° C, the second stage operation becomes difficult, and the permanent elongation of the balloon is large and the tensile strength, tear strength and elongation are small. The heating time is usually 10 to 480 minutes, preferably 30 to 120 minutes.
Minutes. The rest of the compound (b) and the compound (c) are usually added after cooling after the above heating is completed. The amount of the balance of the compound (b) is usually 5 to 5 mol with respect to 100 mol of the isocyanate group in the polyfunctional isocyanate (a), and the amount of the hydroxyl group which undergoes a polyaddition reaction with the isocyanate group in the compound (b). The range is 55 mol.

【００２１】本発明の医用材料組成物を構成する多官能
イソシアナート（ａ）と、化合物（ｂ）及び化合物
（ｃ）とを重付加反応することによって医用成形物を得
ることができる。重付加反応は医用材料組成物を成形後
又は成形前のいずれかに、好ましくは成形後に行う。成
形は、通常、溶融成形法、キャスティング成形法、ディ
ッピング成形法、好ましくはディッピング成形法によっ
て行われる。例えば、ディッピング成形法では、所望の
形状の型を、医用材料組成物の有機溶媒溶液に浸漬し、
引き上げて、放置する。A medical molded article can be obtained by polyaddition reaction of the polyfunctional isocyanate (a) constituting the medical material composition of the present invention with the compound (b) and the compound (c). The polyaddition reaction is carried out either after or before molding the medical material composition, preferably after molding. The molding is usually performed by a melt molding method, a casting molding method, a dipping molding method, preferably a dipping molding method. For example, in the dipping molding method, a mold having a desired shape is immersed in an organic solvent solution of a medical material composition,
Pull up and leave.

【００２２】重付加反応は、医用材料組成物を加熱する
ことにより行われる。加熱は、医用材料組成物に含まれ
る溶媒、分散媒などの揮発性成分の量を、医用材料組成
物に対して、通常、３重量％以下、好ましくは０．５重
量％以下まで除去してから行うのが好ましい。３重量％
を超えると加熱時の組成物が発泡して成形物に空隙がで
きてしまうので好ましくない。加熱温度は、通常、８０
〜１７０℃、好ましくは１００〜１３０℃である。８０
℃未満では架橋反応が困難であり、１７０℃を超えると
分解反応が起きて成形物が劣化しやすいものとなる。加
熱時間は、成形物の形状によって異なるが、通常、１２
〜１２０時間、好ましくは２４〜７２時間である。時間
が短いと医用成形物の永久伸びが大きくなり、長いと医
用成形物の引張強度が低下する。なお、架橋を促進する
ために触媒を添加してもよい。触媒としてはモノアミ
ン、有機金属触媒などが挙げられる。なお、重付加反応
後、通常、４〜１４日間室温下に放置して、重付加反応
生成物（医用成形物）を熟成することが好ましい。熟成
することによって医用成形物の永久伸びがより小さくな
る。The polyaddition reaction is carried out by heating the medical material composition. The heating is performed by removing the amount of volatile components such as a solvent and a dispersion medium contained in the medical material composition to 3% by weight or less, preferably 0.5% by weight or less, based on the medical material composition. Is preferable. 3% by weight
If it exceeds the range, the composition upon heating foams to form voids in the molded product, which is not preferable. The heating temperature is usually 80
˜170 ° C., preferably 100˜130 ° C. 80
If the temperature is lower than 0 ° C, the crosslinking reaction is difficult, and if the temperature exceeds 170 ° C, a decomposition reaction occurs and the molded product tends to deteriorate. The heating time varies depending on the shape of the molded product, but is usually 12
~ 120 hours, preferably 24-72 hours. When the time is short, the permanent elongation of the medical molded article becomes large, and when it is long, the tensile strength of the medical molded article decreases. A catalyst may be added to promote crosslinking. Examples of catalysts include monoamines and organometallic catalysts. After the polyaddition reaction, it is preferable that the polyaddition reaction product (medical molded product) is usually aged for 4 to 14 days at room temperature. By aging, the permanent elongation of the medical molding becomes smaller.

【００２３】本発明のバルーンカテーテルのバルーン
は、その破断時の引張強度が、通常、１５〜５０ＭＰ
ａ、好ましくは１８〜４０ＭＰａであり、破断時の伸び
が、通常、６００％以上、好ましくは７００％以上であ
り且つ引張除力後の伸びが、通常、２０％以下、好まし
くは１０％以下である。The balloon of the balloon catheter of the present invention usually has a tensile strength at break of 15 to 50 MPa.
a, preferably 18 to 40 MPa, the elongation at break is usually 600% or more, preferably 700% or more, and the elongation after tensile unloading is usually 20% or less, preferably 10% or less. is there.

【００２４】本発明の好適な態様を以下に示す。 （Ｉ） 多官能イソシアナート（ａ）、分子量７００〜
３０００を有し、ポリオキシテトラメチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、プロピレンオキサイド／エチレンオキサイド共重合
体の中から選ばれた少なくとも１種の化合物（ｂ）及び
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、１，４−ジメチロールベンゼン、グリセ
リン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ソルビトール、メチレングリコシド、しょ糖、エチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ
イソプロピルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ
−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリ
アミノベンゼンの中から選ばれた水酸基又はアミノ基を
含有する化合物（ｃ）を必須成分とし、化合物（ｂ）中
の水酸基の量が、多官能イソシアナート（ａ）中のイソ
シアナート基１００モルに対して６０〜９０モルであ
り、化合物（ｃ）中の水酸基又はアミノ基の量が、多官
能イソシアナート（ａ）中のイソシアナート基１００モ
ルに対して５〜３５モルであり且つ化合物（ｂ）及び化
合物（ｃ）中の水酸基又はアミノ基の合計量が多官能イ
ソシアナート（ａ）中のイソシアナート基１００モルに
対して８０〜９５モルであることを特徴とするバルーン
カテーテルのバルーン部分用医用材料組成物において： （１）多官能イソシアナート（ａ）がジフェニルメタン
ジイソシアナートである。 （２）化合物（ｂ）がポリオキシテトラメチレングリコ
ールである。 （３）化合物（ｃ）がトリメチロールプロパン、エチレ
ンジアミン及び１，４−ブタンジオールの中から選ばれ
る。 （４）化合物（ｃ）がイソシアナート基と重付加反応す
る官能基（水酸基又はアミノ基）を２個有する化合物
（ｃ１）と、イソシアナート基と重付加反応する官能基
（水酸基又はアミノ基）を３個以上有する化合物（ｃ
２）とを組合わせ使用したものである。 （５）前項（４）の２官能化合物（ｃ１）と３官能化合
物（ｃ２）とを組合わせ用いるに際し、２官能化合物
（ｃ１）中のイソシアナート基と重付加反応する官能基
（水酸基又はアミノ基）の量が、化合物（ｃ１）中及び
化合物（ｃ２）中のイソシアナート基と重付加反応する
官能基（水酸基又はアミノ基）の合計量に対して５０〜
９５モル％の割合、３官能以上化合物（ｃ２）中のイソ
シアナート基と重付加反応する官能基（水酸基又はアミ
ノ基）の量が、化合物（ｃ１）中及び化合物（ｃ２）中
のイソシアナート基と重付加反応する官能基（水酸基又
はアミノ基）の合計量に対して５〜５０モル％の割合に
なる量の２官能化合物（ｃ１）及び３官能以上化合物
（ｃ２）を用いる。 （６）前項（４）及び（５）において、２官能化合物
（ｃ１）がエチレンジアミン及び１，４−ブタンジオー
ルの中から選ばれ、３官能以上化合物（ｃ２）がトリメ
チロールプロパンである。 （ＩＩ） 多官能イソシアナート（ａ）と化合物（ｂ）
の一部とを混合し、次いで、得られた混合物に化合物
（ｂ）の残部及び化合物（ｃ）を添加することを特徴と
する前記（Ｉ）に記載されたバルーンカテーテルのバル
ーン部分用医用材料組成物の調製方法において： （１） 多官能イソシアナート（ａ）中のイソシアナー
ト基の量１００モルに対して、化合物（ｂ）中のイソシ
アナート基と重付加反応する水酸基の量が３５〜６５モ
ルの割合で多官能イソシアナート（ａ）と化合物（ｂ）
とを混合し加熱し、次いで、多官能イソシアナート
（ａ）中のイソシアナート基の量１００モルに対して、
化合物（ｂ）中のイソシアナート基と重付加反応する水
酸基の量が５〜５５モル（但し、化合物（ｂ）中のイソ
シアナート基と重付加反応する水酸基の合計量は６０〜
９０モルである。）及び化合物（ｃ）中のイソシアナー
ト基と重付加反応する水酸基又はアミノ基の量が５〜３
５モルの割合で化合物（ｂ）及び化合物（ｃ）を添加す
る。 （２）加熱温度が５０〜１００℃である。 （ＩＩＩ） 前記（Ｉ）に記載された医用材料組成物を
構成する多官能イソシアナート（ａ）と、化合物（ｂ）
及び化合物（ｃ）とを重付加反応してなるバルーンカテ
ーテルのバルーンにおいて： （１） 前記（Ｉ）に記載された医用材料組成物を８０
〜１７０℃に加熱して重付加反応したものである。 （２） 重付加反応後、４〜１４日間室温下に放置して
熟成したものである。The preferred embodiments of the present invention are shown below. (I) Polyfunctional isocyanate (a), molecular weight 700-
At least one compound (b) having 3000 and selected from polyoxytetramethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene glycol, propylene oxide / ethylene oxide copolymer, and ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1, 4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-dimethylolbenzene, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, methyleneglycoside, sucrose, ethylenediamine, hexamethylenediamine, N, N'-diisopropylmethylenediamine. , N, N'-di-sec
-Butyl-p-phenylenediamine, a compound (c) containing a hydroxyl group or an amino group selected from 1,3,5-triaminobenzene as an essential component, and the amount of the hydroxyl group in the compound (b) is The amount of the hydroxyl group or the amino group in the compound (c) is 60 to 90 mols per 100 mols of the isocyanate group in the polyfunctional isocyanate (a), and the amount of the hydroxyl group or the amino group in the compound (c) is the isocyanate group in the polyfunctional isocyanate (a). It is 5 to 35 mol per 100 mol, and the total amount of the hydroxyl groups or amino groups in the compound (b) and the compound (c) is 80 to 100 mol based on 100 mol of the isocyanate group in the polyfunctional isocyanate (a). In a medical material composition for a balloon portion of a balloon catheter, which is characterized by being 95 mol: (1) The polyfunctional isocyanate (a) is diphenylmethane diisocyanate is there. (2) The compound (b) is polyoxytetramethylene glycol. (3) The compound (c) is selected from trimethylolpropane, ethylenediamine and 1,4-butanediol. (4) Compound (c1) in which compound (c) has two functional groups (hydroxyl group or amino group) capable of polyaddition reaction with isocyanate group, and functional group (hydroxyl group or amino group) capable of polyaddition reaction with isocyanate group A compound having 3 or more of (c
2) and are used in combination. (5) When the bifunctional compound (c1) and the trifunctional compound (c2) of the above item (4) are used in combination, a functional group (hydroxyl group or amino group) which undergoes a polyaddition reaction with the isocyanate group in the bifunctional compound (c1). The amount of the group) is 50 to 50 relative to the total amount of the functional groups (hydroxyl group or amino group) which undergo a polyaddition reaction with the isocyanate group in the compound (c1) and the compound (c2).
The proportion of the functional group (hydroxyl group or amino group) which undergoes a polyaddition reaction with the isocyanate group in the trifunctional or higher functional compound (c2) is 95 mol%, and the amount of the isocyanate group in the compound (c1) and the compound (c2) is The bifunctional compound (c1) and the trifunctional or higher functional compound (c2) are used in an amount of 5 to 50 mol% with respect to the total amount of functional groups (hydroxyl group or amino group) that undergo a polyaddition reaction with. (6) In the above items (4) and (5), the bifunctional compound (c1) is selected from ethylenediamine and 1,4-butanediol, and the trifunctional or higher functional compound (c2) is trimethylolpropane. (II) Polyfunctional isocyanate (a) and compound (b)
And a mixture of the compound (b) and the compound (c) are added to the obtained mixture, and the medical material for the balloon portion of the balloon catheter according to (I) above. In the method for preparing the composition: (1) The amount of the hydroxyl group that undergoes the polyaddition reaction with the isocyanate group in the compound (b) is 35 to 35 mol per 100 mol of the isocyanate group in the polyfunctional isocyanate (a). Polyfunctional isocyanate (a) and compound (b) in a ratio of 65 mol.
Are mixed and heated, and then, based on 100 mol of the amount of the isocyanate group in the polyfunctional isocyanate (a),
The amount of hydroxyl groups that undergo a polyaddition reaction with the isocyanate group in compound (b) is 5 to 55 mol (provided that the total amount of hydroxyl groups that undergo a polyaddition reaction with the isocyanate group in compound (b) is 60 to
90 mol. ) And the amount of the hydroxyl group or amino group that undergoes a polyaddition reaction with the isocyanate group in the compound (c) is 5 to 3
The compound (b) and the compound (c) are added at a ratio of 5 mol. (2) The heating temperature is 50 to 100 ° C. (III) Polyfunctional isocyanate (a) constituting the medical material composition described in (I), and compound (b)
And a compound (c) in a balloon of a balloon catheter obtained by polyaddition reaction: (1) The medical material composition as described in (I) above,
The polyaddition reaction was carried out by heating to ~ 170 ° C. (2) After the polyaddition reaction, it is aged for 4 to 14 days at room temperature.

【００２５】[0025]

【発明の効果】本発明の医用材料組成物を架橋してなる
バルーンカテーテルのバルーンは、高伸縮率を有するに
もかかわらず高い抗血栓性を有する。The balloon of the balloon catheter obtained by cross-linking the medical material composition of the present invention has a high antithrombotic property despite having a high expansion / contraction rate.

【００２６】[0026]

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明は、実施例に限定されるものでな
い。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to the examples.

【００２７】本実施例において行った評価方法を以下に
説明する。 （引張試験）２ｍｍ厚のシートを３号形ダンベル（ＪＩ
Ｓ Ｋ６３０１）で打ち抜き、これをＪＩＳ Ｋ−６３
０１に準じて、チャック間距離２０ｍｍ、引張速度５０
０ｍｍ／分、温度２３℃、相対湿度６５％の条件で、引
っ張り破断時の伸度及び引張強度を求めた。The evaluation method used in this embodiment will be described below. (Tensile test) A 2 mm thick sheet was used as a No. 3 dumbbell (JI
Stamped with SK6301), and this is JIS K-63
01, chuck distance 20 mm, pulling speed 50
The elongation at tensile rupture and the tensile strength were determined under the conditions of 0 mm / min, temperature 23 ° C., and relative humidity 65%.

【００２８】（永久伸び）２ｍｍ厚のシートを３号形ダ
ンベル（ＪＩＳ Ｋ６３０１）で打ち抜き、それの表面
に引張方向に２ｃｍ間隔で標線をマークした。チャック
間距離２０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分、温度２３
℃、相対湿度６５％の条件で、伸度５００％になるまで
引っ張り、その状態で１０分間保持した。除力後１０分
間放置し、標線の間隔を測定した。引張前後における標
線間隔の差を、引張前の標線間隔（２ｃｍ）に対する比
（％）で求め、永久伸びとした。(Permanent elongation) A sheet having a thickness of 2 mm was punched with a No. 3 type dumbbell (JIS K6301), and marked lines were marked on the surface of the sheet at intervals of 2 cm in the tensile direction. Distance between chucks 20 mm, pulling speed 500 mm / min, temperature 23
It was pulled at a temperature of 65 ° C. and a relative humidity of 65% until it reached an elongation of 500%, and held in that state for 10 minutes. After removing the force, the sample was allowed to stand for 10 minutes and the interval between the marked lines was measured. The difference between the marked line intervals before and after the pulling was determined by the ratio (%) to the marked line interval before the pulling (2 cm), which was taken as the permanent elongation.

【００２９】（引裂試験）２ｍｍ厚のシートを、６０ｍ
ｍ×１２ｍｍの長方形で、長辺の中央に深さ２ｍｍの直
角三角形の切れ込みのある形に打ち抜き、これを上記引
張試験と同様にして引き裂き破断時の強度を求めた。(Tear Test) A 2 mm thick sheet is
A rectangular piece of m × 12 mm was punched into a shape having a right-angled triangle with a depth of 2 mm in the center of the long side, and this was punched in the same manner as in the above tensile test to determine the strength at tearing and breaking.

【００３０】（抗血栓性）バルーンカテーテルをヤギの
大静脈から右心房付近まで挿入した後、カテーテルに生
理食塩水を圧入してバルーンを直径１ｃｍになるまで膨
張させ、１０分間放置し、次いで収縮させ、収縮から３
０分経過後、大静脈からバルーンカテーテルを抜き出
し、バルーン部分の表面を肉眼により血栓の有無を観察
した。 ○：血栓が生じていない。 ×：血栓が生じていた。(Antithrombogenicity) A balloon catheter was inserted from the vena cava of a goat to the vicinity of the right atrium, and physiological saline was injected into the catheter to inflate the balloon to a diameter of 1 cm, and allowed to stand for 10 minutes and then deflated. And shrink from 3
After 0 minutes, the balloon catheter was pulled out from the vena cava, and the surface of the balloon portion was visually inspected for the presence of thrombus. ◯: No thrombus has occurred. X: Thrombus had occurred.

【００３１】実施例１ 窒素置換した反応器にジフェニルメタンジイソシアナー
ト１００ミリモルを仕込み、８０℃に昇温し、次に分子
量１０００のポリオキシテトラメチレングリコール５０
ミリモルを添加して１時間重付加反応させ（第一段
目）、２５℃に冷却し、重付加物を得た。この重付加物
の分子量は約１５００であった。次に前記重付加物の入
った反応器を６０℃に昇温して、分子量１０００のポリ
オキシテトラメチレングリコール２５ミリモル、１，４
−ブタンジオール１５ミリモル及びテトラヒドロフラン
２９０ｇを反応器に添加して１０時間攪拌した（第２段
目）後、粘度を２０００ｃｐｓに調製し、医用材料組成
物を得た。Example 1 A reactor purged with nitrogen was charged with 100 mmol of diphenylmethane diisocyanate, the temperature was raised to 80 ° C., and then polyoxytetramethylene glycol having a molecular weight of 1000 was added.
By adding millimole, polyaddition reaction was carried out for 1 hour (first stage), and cooled to 25 ° C. to obtain a polyaddition product. The molecular weight of this polyadduct was about 1500. Then, the temperature of the reactor containing the polyaddition product was raised to 60 ° C., and 25 mmol of polyoxytetramethylene glycol having a molecular weight of 1,000, 1,4
-Butanediol (15 mmol) and tetrahydrofuran (290 g) were added to the reactor and stirred for 10 hours (second stage), and then the viscosity was adjusted to 2000 cps to obtain a medical material composition.

【００３２】この溶液４５ｍｌを直径１００ｍｍのシャ
ーレに流し込み、窒素気流下でテトラヒドロフランを除
去し（テトラヒドロフラン残量０．２％）、円盤状固形
物を得、次いで、円盤状の固形物を、１１０℃の恒温器
に２４時間放置し、さらに６日間室温下に放置して熟成
して、厚さ２ｍｍのシート（医用成形物）を得た。この
シートの評価結果を表１に示した。45 ml of this solution was poured into a petri dish having a diameter of 100 mm, and tetrahydrofuran was removed under a nitrogen stream (remaining amount of tetrahydrofuran was 0.2%) to obtain a disk-shaped solid material. Then, the disk-shaped solid material was heated at 110 ° C. The sample was left for 24 hours in the incubator for 24 hours and left at room temperature for 6 days for aging to obtain a sheet (medical molded article) having a thickness of 2 mm. The evaluation results of this sheet are shown in Table 1.

【００３３】また、直径１．８ｍｍ、長さ１００ｍｍの
テフロン被覆ステンレス棒を浸漬して、棒に前記溶液を
付着させ、棒を溶液から引き揚げて室温下に放置しテト
ラヒドロフランを蒸発除去した。さらに１１０℃の恒温
器に２４時間放置して架橋し、さらに７日間室温下に放
置し熟成して、一末端が閉塞した０．１５ｍｍ厚のチュ
ーブ（医用成形物）を得た。このチューブを長さ１．３
ｍｍに切断し、直径１．８ｍｍの市販カテーテルの先端
部のバルーン用側孔を覆うように取り付けて、バルーン
カテーテルを得た。このバルーンカテーテルの抗血栓性
の評価結果を表１に示した。Further, a Teflon-coated stainless steel rod having a diameter of 1.8 mm and a length of 100 mm was dipped, the solution was attached to the rod, the rod was lifted from the solution and left at room temperature to evaporate and remove tetrahydrofuran. Further, it was left in a thermostat at 110 ° C. for 24 hours for crosslinking, and left for 7 days at room temperature for aging to obtain a 0.15 mm-thick tube (medical molded article) with one end blocked. Length of this tube 1.3
The catheter was cut into a piece having a diameter of 1.8 mm and attached to the tip of a commercially available catheter having a diameter of 1.8 mm so as to cover the balloon side hole. The evaluation results of the antithrombotic property of this balloon catheter are shown in Table 1.

【００３４】実施例２〜１７及び比較例１〜５ 実施例１において用いた化合物の種類又は量を表１、表
２又は表３に示すものに変えた他は実施例１と同様にし
て医用材料組成物、シート及びバルーンカテーテルを得
た。シート及びバルーンカテーテルの評価結果を表１、
表２又は表３に示した。Examples 2 to 17 and Comparative Examples 1 to 5 Medical use was carried out in the same manner as in Example 1 except that the kinds or amounts of the compounds used in Example 1 were changed to those shown in Table 1, Table 2 or Table 3. A material composition, a sheet and a balloon catheter were obtained. The evaluation results of the seat and balloon catheter are shown in Table 1,
The results are shown in Table 2 or Table 3.

【００３５】[0035]

【表１】 [Table 1]

【００３６】[0036]

【表２】 [Table 2]

【００３７】[0037]

【表３】 [Table 3]

【００３８】[0038]

【表４】 [Table 4]

【００３９】以上から、化合物（ｂ）中のイソシアナー
ト基と重付加反応する官能基の量が、６０モル未満の場
合（比較例１）には医用成形物の永久伸びが大きくな
り、また伸びが小さくなり、逆に９０モルを超える場合
（比較例２）には永久伸びが大きくなり、また引張強度
が小さくなることがわかる。化合物（ｃ）中のイソシア
ナート基と重付加反応する官能基の量が５モル未満の場
合（比較例３）には医用成形物の引張強度が小さくなる
ことがわかる。また、化合物（ｂ）の分子量が７００未
満の場合には成形物の引張強度及び伸びが小さくなり、
逆に化合物（ｂ）の分子量が３０００を超える場合には
医用成形物の永久伸びが大きくなることがわかる。From the above, when the amount of the functional group which undergoes the polyaddition reaction with the isocyanate group in the compound (b) is less than 60 mol (Comparative Example 1), the permanent elongation of the medical molded article becomes large, and the elongation also increases. On the contrary, when it exceeds 90 mol (Comparative Example 2), the permanent elongation becomes large and the tensile strength becomes small. That a small tensile strength of medical moldings if the amount of the compound (c) isocyanate groups and a polyaddition reaction to functional groups in is less than 5 mol (Comparative Example 3)
I understand. Further, when the molecular weight of the compound (b) is less than 700, the tensile strength and elongation of the molded product become small,
On the contrary, when the molecular weight of the compound (b) exceeds 3000, the permanent elongation of the medical molded article increases.

【００４０】一方、本発明の医用材料組成物を架橋して
なるバルーンカテーテルのバルーンは、引裂強度、引張
強度及び伸びが大きく且つ永久伸びが小さく、カテーテ
ルを用いた際に血栓を発生し難いことがわかる。特に、
イソシアナート基と重付加反応する官能基（水酸基又は
アミノ基）を２個有する化合物（ｃ１）と、イソシアナ
ート基と重付加反応する官能基（水酸基又はアミノ基）
を３個以上有する化合物（ｃ２）とを組合わせて使用し
た場合（実施例６、１５及び１６）には引裂強度及び引
張強度がさらに大きく、また永久伸びがさらに小さくな
っていることがわかる。On the other hand, the balloon of the balloon catheter obtained by cross-linking the medical material composition of the present invention has a large tear strength, tensile strength and elongation and a small permanent elongation, and is unlikely to cause thrombus when the catheter is used. I understand. In particular,
Compound (c1) having two functional groups (hydroxyl group or amino group) capable of polyaddition reaction with isocyanate group, and functional group (hydroxyl group or amino group) capable of polyaddition reaction with isocyanate group
It can be seen that when the compound (c2) having 3 or more is used in combination (Examples 6, 15 and 16), the tear strength and the tensile strength are further increased, and the permanent elongation is further decreased.

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−275068（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−34402（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−115317（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−307476（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−147062（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−214715（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−215821（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−226119（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−73150（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−235465（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−246221（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−2949（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−51718（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−22818（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−132017（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−236814（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−278925（ＪＰ，Ａ) 欧州特許出願公開452754（ＥＰ，Ａ １) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) A61L 29/00 - 29/18 A61L 27/00 - 27/60 Continuation of front page (56) Reference JP-A-3-275068 (JP, A) JP-A-1-34402 (JP, A) JP-A-3-115317 (JP, A) JP-A-2-307476 (JP , A) JP-A-2-147062 (JP, A) JP-A-2-214715 (JP, A) JP-A-2-215821 (JP, A) JP-A-4-226119 (JP, A) JP-A-4-226119 (JP, A) 6-73150 (JP, A) JP 61-235465 (JP, A) JP 61-246221 (JP, A) JP 62-2949 (JP, A) JP 57-51718 (JP, A) A) JP 62-22818 (JP, A) JP 58-132017 (JP, A) JP 61-236814 (JP, A) JP 63-278925 (JP, A) European patent application publication 452754 (EP, A 1) (58) Fields surveyed (Int.Cl. ⁷ , DB name) A61L 29/00-29/18 A61L 27/00-27/60

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 多官能イソシアナート（ａ）、分子量７
００〜３０００を有し、ポリオキシテトラメチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリ
コール、プロピレンオキサイド／エチレンオキサイド共
重合体の中から選ばれた少なくとも１種の化合物（ｂ）
及びエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、１，４−ジメチロールベンゼン、グ
リセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール、ソルビトール、メチレングリコシド、しょ糖、エ
チレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−
ジイソプロピルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅ
ｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、１，３，５−ト
リアミノベンゼンの中から選ばれた水酸基又はアミノ基
を含有する化合物（ｃ）を必須成分とし、化合物（ｂ）
中の水酸基の量が、多官能イソシアナート（ａ）中のイ
ソシアナート基１００モルに対して６０〜９０モルであ
り、化合物（ｃ）中の水酸基又はアミノ基の量が、多官
能イソシアナート（ａ）中のイソシアナート基１００モ
ルに対して５〜３５モルであり且つ化合物（ｂ）及び化
合物（ｃ）中の水酸基又はアミノ基の合計量が多官能イ
ソシアナート（ａ）中のイソシアナート基１００モルに
対して８０〜９５モルであることを特徴とするバルーン
カテーテルのバルーン部分用医用材料組成物。1. A polyfunctional isocyanate (a) having a molecular weight of 7
At least one compound (b) having a number of 0 to 3000 and selected from polyoxytetramethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene glycol, and propylene oxide / ethylene oxide copolymer
And ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-
Hexanediol, 1,4-dimethylolbenzene, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, methyleneglycoside, sucrose, ethylenediamine, hexamethylenediamine, N, N'-
Diisopropylmethylenediamine, N, N'-di-se
The compound (c) containing a hydroxyl group or an amino group selected from c-butyl-p-phenylenediamine and 1,3,5-triaminobenzene as an essential component, and a compound (b)
The amount of hydroxyl groups in the polyfunctional isocyanate (a) is 60 to 90 moles based on 100 moles of the isocyanate groups, and the amount of hydroxyl groups or amino groups in the compound (c) is a polyfunctional isocyanate ( 5 to 35 mol per 100 mol of the isocyanate group in a), and the total amount of the hydroxyl groups or amino groups in the compound (b) and the compound (c) is an isocyanate group in the polyfunctional isocyanate (a). A medical material composition for a balloon portion of a balloon catheter, which is 80 to 95 mol per 100 mol. 【請求項２】 多官能イソシアナート（ａ）と化合物
（ｂ）の一部とを混合し、次いで、得られた混合物に化
合物（ｂ）の残部及び化合物（ｃ）を添加することを特
徴とする請求項１に記載されたバルーンカテーテルのバ
ルーン部分用医用材料組成物の調製方法。2. A polyfunctional isocyanate (a) and a part of the compound (b) are mixed, and then the rest of the compound (b) and the compound (c) are added to the obtained mixture. The method for preparing a medical material composition for a balloon portion of a balloon catheter according to claim 1. 【請求項３】 多官能イソシアナート（ａ）中のイソシ
アナート基の量１００モルに対して、化合物（ｂ）中の
水酸基の量が３５〜６５モルの割合で多官能イソシアナ
ート（ａ）と化合物（ｂ）とを混合し加熱し、次いで、
多官能イソシアナート（ａ）中のイソシアナート基の量
１００モルに対して、化合物（ｂ）中の水酸基の量が５
〜５５モル（但し、化合物（ｂ）中の水酸基の合計量は
６０〜９０モルである。）及び化合物（ｃ）中の水酸基
又はアミノ基の量が５〜３５モルの割合で化合物（ｂ）
及び化合物（ｃ）を添加することを特徴とする請求項２
に記載された、バルーンカテーテルのバルーン部分用医
用材料組成物の調製方法。3. The amount of the hydroxyl group in the compound (b) is 35 to 65 moles per 100 moles of the isocyanate group in the polyfunctional isocyanate (a), and Compound (b) is mixed and heated, then
The amount of the hydroxyl group in the compound (b) is 5 relative to 100 mol of the isocyanate group in the polyfunctional isocyanate (a).
To 55 mol (however, the total amount of hydroxyl groups in the compound (b) is 60 to 90 mol) and the amount of hydroxyl groups or amino groups in the compound (c) is 5 to 35 mol in the compound (b).
And compound (c) are added.
A method for preparing a medical material composition for a balloon portion of a balloon catheter described in 1. 【請求項４】 請求項１に記載されたバルーンカテーテ
ルのバルーン部分用医用材料組成物を構成する多官能イ
ソシアナート（ａ）と、化合物（ｂ）及び化合物（ｃ）
とを重付加反応してなるバルーンカテーテルのバルー
ン。4. A polyfunctional isocyanate (a), a compound (b) and a compound (c) constituting the medical material composition for a balloon portion of the balloon catheter according to claim 1.
A balloon of a balloon catheter formed by a polyaddition reaction between and. 【請求項５】 破断時の引張強度が１５〜５０ＭＰａ、
破断時の伸びが６００％以上であり且つ引張除力後の伸
びが２０％以下である請求項４に記載されたバルーンカ
テーテルのバルーン。5. The tensile strength at break is 15 to 50 MPa,
The balloon of the balloon catheter according to claim 4, wherein the elongation at break is 600% or more and the elongation after tensile force removal is 20% or less.