JP3375871B2 - シラン架橋ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents
シラン架橋ポリオレフィンの製造方法Info
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- JP3375871B2 JP3375871B2 JP34344997A JP34344997A JP3375871B2 JP 3375871 B2 JP3375871 B2 JP 3375871B2 JP 34344997 A JP34344997 A JP 34344997A JP 34344997 A JP34344997 A JP 34344997A JP 3375871 B2 JP3375871 B2 JP 3375871B2
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオレフィンの
シラン架橋において、有機不飽和シラン等を高濃度に含
有したキャリヤーポリマーＡ及びシラノール縮合触媒等
を含有したキャリヤーポリマーＢにより一工程でシラン
架橋ポリオレフィンを製造するシラン架橋方法に関する
ものである。
シラン架橋において、有機不飽和シラン等を高濃度に含
有したキャリヤーポリマーＡ及びシラノール縮合触媒等
を含有したキャリヤーポリマーＢにより一工程でシラン
架橋ポリオレフィンを製造するシラン架橋方法に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】従来ポリオレフィンを架橋させる簡便な
方法としては、該ポリオレフィンに遊離ラジカル発生剤
の存在下で有機不飽和シランをグラフト反応させてシラ
ングラフト化した後、このシラングラフトマーをシラノ
ール縮合触媒の存在下で水分と接触させて架橋させる所
謂シラン架橋法が一般に知られている。例えば特公昭48
-1711号公報、特開昭57-49109号公報等に開示されてい
る。しかし、この方法は少なくとも二工程を伴う。即ち
シラングラフト化反応工程及びシラノール縮合反応工程
である。従って少なくとも二回の押出工程を経る事とな
り、最終製品としての経済的な問題が避けられない。
方法としては、該ポリオレフィンに遊離ラジカル発生剤
の存在下で有機不飽和シランをグラフト反応させてシラ
ングラフト化した後、このシラングラフトマーをシラノ
ール縮合触媒の存在下で水分と接触させて架橋させる所
謂シラン架橋法が一般に知られている。例えば特公昭48
-1711号公報、特開昭57-49109号公報等に開示されてい
る。しかし、この方法は少なくとも二工程を伴う。即ち
シラングラフト化反応工程及びシラノール縮合反応工程
である。従って少なくとも二回の押出工程を経る事とな
り、最終製品としての経済的な問題が避けられない。
【０００３】又一工程プロセスとしてはモノシール法が
ある。しかし、この方法は有機不飽和シランを液状で押
出機に注入する液添装置が必要であるが、滑りや計量不
良の問題がある。又押出機も少量添加物を均一分散する
為にＬ／Ｄの大きな高価で特殊なタイプが必要であり、
経済的な問題が避けられない。更に押出においても非常
に高度な技術が必要である。更に一工程プロセスとして
は、シランを固体キャリヤーポリマーに導入したシラン
架橋方法が特開平3-167229公報に開示されている。しか
し、この方法は固体キャリヤーポリマーとしては多孔質
ポリマー或いはＥＶＡであり、シラン及び遊離ラジカル
発生剤の他にシラノール縮合触媒、酸化防止剤等の添加
剤も固体キャリヤーポリマーに導入している。この為シ
ランの縮合によるオリゴマー化或いはラジカル捕捉によ
る架橋阻害により架橋効率や保存性が劣るという問題が
あった。
ある。しかし、この方法は有機不飽和シランを液状で押
出機に注入する液添装置が必要であるが、滑りや計量不
良の問題がある。又押出機も少量添加物を均一分散する
為にＬ／Ｄの大きな高価で特殊なタイプが必要であり、
経済的な問題が避けられない。更に押出においても非常
に高度な技術が必要である。更に一工程プロセスとして
は、シランを固体キャリヤーポリマーに導入したシラン
架橋方法が特開平3-167229公報に開示されている。しか
し、この方法は固体キャリヤーポリマーとしては多孔質
ポリマー或いはＥＶＡであり、シラン及び遊離ラジカル
発生剤の他にシラノール縮合触媒、酸化防止剤等の添加
剤も固体キャリヤーポリマーに導入している。この為シ
ランの縮合によるオリゴマー化或いはラジカル捕捉によ
る架橋阻害により架橋効率や保存性が劣るという問題が
あった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの問
題を解決したもので、ポリオレフィンのシラン架橋にお
いて、有機不飽和シラン等を高濃度に含有したキャリヤ
ーポリマーＡ及びシラノール縮合触媒等を含有したキャ
リヤーポリマーＢにより一工程でシラン架橋ポリオレフ
ィンを製造するシラン架橋方法の提供を目的としたもの
である。
題を解決したもので、ポリオレフィンのシラン架橋にお
いて、有機不飽和シラン等を高濃度に含有したキャリヤ
ーポリマーＡ及びシラノール縮合触媒等を含有したキャ
リヤーポリマーＢにより一工程でシラン架橋ポリオレフ
ィンを製造するシラン架橋方法の提供を目的としたもの
である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、(i)密度が
０．８５〜０．８９ｇ／ｃｍ3、メルトインデックスが
０．３〜２０ｇ／１０ｍｉｎで、重合時にコモノマーと
して１−オクテンを用い且つ触媒としてシングルサイト
触媒を使用して重合されたところの、ポリマーのバック
ボーンに沿って長鎖分岐を炭素１０００個当たり０．０
１個以上有する実質的に線状であるポリエチレン／１−
オクテンコポリマーからなるベースポリマーと、(ii)一
般式ＲＲ’ＳｉＹ2（Ｒは１価のオレフィン性不飽和炭
化水素基、Ｙは加水分解しうる有機基、Ｒ’は脂肪族不
飽和炭化水素以外の１価の炭化水素基あるいはＹと同じ
もの）で表され、添加量がポリマーの全重量を基準にし
て０．１〜５重量％である有機不飽和シラン及び添加量
がポリマーの全重量を基準にして０．０１〜０．５重量
％である遊離ラジカル発生剤を含有させた実質的に水の
存在しないキャリヤーポリマーＡ、及び(iii)添加量が
ポリマーの全重量を基準にして０．０１〜０．２重量％
であるシラノール縮合触媒及び酸化防止剤を含有させた
キャリヤーポリマーＢとをベースポリマーの結晶融点よ
り高い温度において溶融混合して反応させ、次いで水分
と接触させて架橋させることを特徴とするシラン架橋ポ
リオレフィンの製造方法であり、好ましくは、密度が
０．８６〜０．８９ｇ／ｃｍ3でメルトインデックスが
０．５〜５ｇ／１０ｍｉｎの重合時にコモノマーとして
１−オクテンを用い且つ触媒としてシングルサイト触媒
を使用して重合されたところの、ポリマーのバックボー
ンに沿って長鎖分岐を炭素１０００個当たり０．０１個
以上有する実質的に線状であるポリエチレン／１−オク
テンコポリマーからなるベースポリマーであり、キャリ
ヤーポリマーＡがエチレンーエチルアクリレート共重合
体（ＥＥＡ）、エチレンーメチルメタクリレート共重合
体（ＥＭＭＡ）、少なくとも１個のビニル芳香族化合物
を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１個の共役
ジエン化合物を主体とする重合体ブロックよりなるブロ
ック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重
合体及びこれらの混合物からなる群より選ばれたポリマ
ーであり、キャリヤーポリマーＢがポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレンとαーオレフィンの共重合体及び
これらの混合物からなる群より選ばれたポリマーであ
り、キャリヤーポリマーＡとＢの合計量が２〜１５重量
％であることを特徴とするシラン架橋ポリオレフィンの
製造方法である。
０．８５〜０．８９ｇ／ｃｍ3、メルトインデックスが
０．３〜２０ｇ／１０ｍｉｎで、重合時にコモノマーと
して１−オクテンを用い且つ触媒としてシングルサイト
触媒を使用して重合されたところの、ポリマーのバック
ボーンに沿って長鎖分岐を炭素１０００個当たり０．０
１個以上有する実質的に線状であるポリエチレン／１−
オクテンコポリマーからなるベースポリマーと、(ii)一
般式ＲＲ’ＳｉＹ2（Ｒは１価のオレフィン性不飽和炭
化水素基、Ｙは加水分解しうる有機基、Ｒ’は脂肪族不
飽和炭化水素以外の１価の炭化水素基あるいはＹと同じ
もの）で表され、添加量がポリマーの全重量を基準にし
て０．１〜５重量％である有機不飽和シラン及び添加量
がポリマーの全重量を基準にして０．０１〜０．５重量
％である遊離ラジカル発生剤を含有させた実質的に水の
存在しないキャリヤーポリマーＡ、及び(iii)添加量が
ポリマーの全重量を基準にして０．０１〜０．２重量％
であるシラノール縮合触媒及び酸化防止剤を含有させた
キャリヤーポリマーＢとをベースポリマーの結晶融点よ
り高い温度において溶融混合して反応させ、次いで水分
と接触させて架橋させることを特徴とするシラン架橋ポ
リオレフィンの製造方法であり、好ましくは、密度が
０．８６〜０．８９ｇ／ｃｍ3でメルトインデックスが
０．５〜５ｇ／１０ｍｉｎの重合時にコモノマーとして
１−オクテンを用い且つ触媒としてシングルサイト触媒
を使用して重合されたところの、ポリマーのバックボー
ンに沿って長鎖分岐を炭素１０００個当たり０．０１個
以上有する実質的に線状であるポリエチレン／１−オク
テンコポリマーからなるベースポリマーであり、キャリ
ヤーポリマーＡがエチレンーエチルアクリレート共重合
体（ＥＥＡ）、エチレンーメチルメタクリレート共重合
体（ＥＭＭＡ）、少なくとも１個のビニル芳香族化合物
を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１個の共役
ジエン化合物を主体とする重合体ブロックよりなるブロ
ック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重
合体及びこれらの混合物からなる群より選ばれたポリマ
ーであり、キャリヤーポリマーＢがポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレンとαーオレフィンの共重合体及び
これらの混合物からなる群より選ばれたポリマーであ
り、キャリヤーポリマーＡとＢの合計量が２〜１５重量
％であることを特徴とするシラン架橋ポリオレフィンの
製造方法である。
【０００６】
〔発明の詳細な説明〕本発明のベースポリマーの実質的
に線状であるポリエチレン／１−オクテンコポリマーと
は、重合時にコモノマーとして１−オクテンを用い且つ
シングルサイト触媒のうち適切な拘束幾何触媒（ｃｏｎ
ｓｔｒａｉｎｅｄ ｇｅｏｍｅｔｒｙｃａｔａｌｙｓｔ
ｓ）を用いて製造する。米国特許第５，０２６，７９８
号の中に教示されているモノシクロペンタジエニル遷移
金属のオレフィン重合触媒もまた本発明のベースポリマ
ーの実質的に線状であるポリエチレン／１−オクテンコ
ポリマーの製造で用いるに適切である。本発明のベース
ポリマーの実質的に線状であるポリエチレン／１−オク
テンコポリマーの製造で用いるに適切な共触媒には、こ
れらに限定するものでないが、例えばポリマー状もしく
はオリゴマー状のアルミノキサン類、特にメチルアルミ
ノキサン、並びに不活性であり、適合性を示し、配位し
ない、イオンを生じる化合物などが含まれる。好適な共
触媒は、配位しない不活性なホウ素化合物である。本発
明のベースポリマーの実質的に線状であるポリエチレン
／１−オクテンコポリマーを製造するのに適した重合条
件は、一般に、溶液重合方法で有効な条件であるが、そ
れに限定するものではない。スラリーおよび気相重合方
法もまた、適当な触媒および重合条件を用いることを条
件として、有効である。
に線状であるポリエチレン／１−オクテンコポリマーと
は、重合時にコモノマーとして１−オクテンを用い且つ
シングルサイト触媒のうち適切な拘束幾何触媒（ｃｏｎ
ｓｔｒａｉｎｅｄ ｇｅｏｍｅｔｒｙｃａｔａｌｙｓｔ
ｓ）を用いて製造する。米国特許第５，０２６，７９８
号の中に教示されているモノシクロペンタジエニル遷移
金属のオレフィン重合触媒もまた本発明のベースポリマ
ーの実質的に線状であるポリエチレン／１−オクテンコ
ポリマーの製造で用いるに適切である。本発明のベース
ポリマーの実質的に線状であるポリエチレン／１−オク
テンコポリマーの製造で用いるに適切な共触媒には、こ
れらに限定するものでないが、例えばポリマー状もしく
はオリゴマー状のアルミノキサン類、特にメチルアルミ
ノキサン、並びに不活性であり、適合性を示し、配位し
ない、イオンを生じる化合物などが含まれる。好適な共
触媒は、配位しない不活性なホウ素化合物である。本発
明のベースポリマーの実質的に線状であるポリエチレン
／１−オクテンコポリマーを製造するのに適した重合条
件は、一般に、溶液重合方法で有効な条件であるが、そ
れに限定するものではない。スラリーおよび気相重合方
法もまた、適当な触媒および重合条件を用いることを条
件として、有効である。
【０００７】本発明のベースポリマーの実質的に線状で
あるポリエチレン／１−オクテンコポリマーの製造で
は、多重反応槽重合法、例えば米国特許第３，９１４，
３４２号の中に開示されている重合方法なども使用可能
である。この多重反応槽の１つの中で少なくとも１種の
拘束幾何触媒を用いこれらの反応槽を直列もしくは並列
運転することができる。「実質的に線状である」ポリエ
チレン／１−オクテンコポリマーとは、このポリマーの
バックボーンが炭素１０００個当たり０．０１個以上の
長鎖分岐で置換されていることを意味しており、本発明
のベースポリマーの実質的に線状であるポリエチレン／
１−オクテンコポリマーが、ポリマーのバックボーンに
沿って長鎖分岐を炭素１０００個当たり０．０１個以上
有するとしている理由は、所定水準の溶融粘度を確保
し、それによって本発明のベースポリマーの実質的に線
状であるポリエチレン／１−オクテンコポリマーに対し
て良好な成形性を与えるためである。これに対し、「線
状」ポリエチレン／Ｃ3−Ｃ20α−オレフィンコポリマ
ーという用語は、このオレフィンコポリマーが長鎖分岐
を含んでいないことを意味している。
あるポリエチレン／１−オクテンコポリマーの製造で
は、多重反応槽重合法、例えば米国特許第３，９１４，
３４２号の中に開示されている重合方法なども使用可能
である。この多重反応槽の１つの中で少なくとも１種の
拘束幾何触媒を用いこれらの反応槽を直列もしくは並列
運転することができる。「実質的に線状である」ポリエ
チレン／１−オクテンコポリマーとは、このポリマーの
バックボーンが炭素１０００個当たり０．０１個以上の
長鎖分岐で置換されていることを意味しており、本発明
のベースポリマーの実質的に線状であるポリエチレン／
１−オクテンコポリマーが、ポリマーのバックボーンに
沿って長鎖分岐を炭素１０００個当たり０．０１個以上
有するとしている理由は、所定水準の溶融粘度を確保
し、それによって本発明のベースポリマーの実質的に線
状であるポリエチレン／１−オクテンコポリマーに対し
て良好な成形性を与えるためである。これに対し、「線
状」ポリエチレン／Ｃ3−Ｃ20α−オレフィンコポリマ
ーという用語は、このオレフィンコポリマーが長鎖分岐
を含んでいないことを意味している。
【０００８】本発明の実施形態において、本発明のベー
スレジンにおける上記実質的に線状であるポリエチレン
／１−オクテンコポリマーへ他のエチレンポリマをブレ
ンドすることは当然考えられ、その場合このブレンドす
るエチレンコポリマとしては例えば高圧重合法により重
合された低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリ
エチレン（ＭＤＰＥ）、マルチサイト触媒で重合された
極低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポ
リエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤ
ＰＥ）等のホモポリマタイプのもの、或いは過半を占め
るエチレンに対してプロピレン、酢酸ビニル、エチルア
クリレート等コモノマを共重合させた各種エチレン共重
合体などの１種又は２種以上が使用される。ベースポリ
マーの実質的に線状であるポリエチレン／１−オクテン
コポリマーの密度は０．８５〜０．８９ｇ／ｃｍ3であ
る。０．８５ｇ／ｃｍ3を下回るものは工業的に製造し
難い。０．９２ｇ／ｃｍ3を上回ると所望の柔軟性が得
られない。ベースポリマーの実質的に線状であるポリエ
チレン／１−オクテンコポリマーのメルトインデックス
は０．３〜２０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．５〜５
ｇ／１０ｍｉｎである。０．３ｇ／１０ｍｉｎを下回る
と押出加工性が悪くなり、２０ｇ／１０ｍｉｎを上回る
と架橋度の低下を引き起こす。
スレジンにおける上記実質的に線状であるポリエチレン
／１−オクテンコポリマーへ他のエチレンポリマをブレ
ンドすることは当然考えられ、その場合このブレンドす
るエチレンコポリマとしては例えば高圧重合法により重
合された低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリ
エチレン（ＭＤＰＥ）、マルチサイト触媒で重合された
極低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポ
リエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤ
ＰＥ）等のホモポリマタイプのもの、或いは過半を占め
るエチレンに対してプロピレン、酢酸ビニル、エチルア
クリレート等コモノマを共重合させた各種エチレン共重
合体などの１種又は２種以上が使用される。ベースポリ
マーの実質的に線状であるポリエチレン／１−オクテン
コポリマーの密度は０．８５〜０．８９ｇ／ｃｍ3であ
る。０．８５ｇ／ｃｍ3を下回るものは工業的に製造し
難い。０．９２ｇ／ｃｍ3を上回ると所望の柔軟性が得
られない。ベースポリマーの実質的に線状であるポリエ
チレン／１−オクテンコポリマーのメルトインデックス
は０．３〜２０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．５〜５
ｇ／１０ｍｉｎである。０．３ｇ／１０ｍｉｎを下回る
と押出加工性が悪くなり、２０ｇ／１０ｍｉｎを上回る
と架橋度の低下を引き起こす。
【０００９】本発明の有機不飽和シランは、ベースレジ
ン相互の架橋点となるべくベースレジンにグラフト化さ
れるものである。本発明において使用される有機不飽和
シランとしては、一般式RR'SiY2（Rは１価のオレフィン
性不飽和炭化水素基、Yは加水分解しうる有機基、R'は
脂肪族不飽和炭化水素以外の１価の炭化水素基あるいは
Yと同じもの）で表される化合物が使用される。R'がYと
同一で一般式RSiY3で表される有機不飽和シランを使用
するのが望ましく、例えばビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラ
ン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシ
ラン等が挙げられる。これらの添加量としてはポリマー
の全重量を基準にして０．１〜５重量％、好ましくは
０．４〜３重量％である。０．１重量％を下回ると充分
なグラフト化が起こらず、又５重量％を上回ると成形不
良を起こすとともに経済的でなくなる。
ン相互の架橋点となるべくベースレジンにグラフト化さ
れるものである。本発明において使用される有機不飽和
シランとしては、一般式RR'SiY2（Rは１価のオレフィン
性不飽和炭化水素基、Yは加水分解しうる有機基、R'は
脂肪族不飽和炭化水素以外の１価の炭化水素基あるいは
Yと同じもの）で表される化合物が使用される。R'がYと
同一で一般式RSiY3で表される有機不飽和シランを使用
するのが望ましく、例えばビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラ
ン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシ
ラン等が挙げられる。これらの添加量としてはポリマー
の全重量を基準にして０．１〜５重量％、好ましくは
０．４〜３重量％である。０．１重量％を下回ると充分
なグラフト化が起こらず、又５重量％を上回ると成形不
良を起こすとともに経済的でなくなる。
【００１０】本発明の遊離ラジカル発生剤は、シラング
ラフト化反応の開始剤として働く。本発明において使用
される遊離ラジカル発生剤には、重合開始作用の強い種
々の有機過酸化物及びパーエステル、例えばジクミルパ
ーオキサイド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ
ジイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサ
イド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ベンゾイ
ルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオ
キシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノエート等が挙げられる。これらの添加量としては
ポリマーの全重量を基準にして０．０１〜０．５重量
％、好ましくは０．０１５〜０．２重量％である。０．
０１重量％を下回ると充分なシラングラフト化反応が進
行せず、また０．５重量％を上回ると押出加工性が低下
するとともに成形表面が悪くなる。
ラフト化反応の開始剤として働く。本発明において使用
される遊離ラジカル発生剤には、重合開始作用の強い種
々の有機過酸化物及びパーエステル、例えばジクミルパ
ーオキサイド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ
ジイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサ
イド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ベンゾイ
ルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオ
キシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノエート等が挙げられる。これらの添加量としては
ポリマーの全重量を基準にして０．０１〜０．５重量
％、好ましくは０．０１５〜０．２重量％である。０．
０１重量％を下回ると充分なシラングラフト化反応が進
行せず、また０．５重量％を上回ると押出加工性が低下
するとともに成形表面が悪くなる。
【００１１】本発明のキャリヤーポリマーＡは、遊離ラ
ジカル発生剤をシランに溶解した液体混合物をこのシラ
ンの液体混合物で膨潤させることによって加入すること
ができる。この時シランを高濃度に加入させる為にはキ
ャリヤーポリマーＡの予熱が必要であるが、ポリマーが
溶融しないように結晶融点以下の温度でなければならな
い。又キャリヤーポリマーＡは、粒状形であり且つ架橋
するベースポリマー及びシランと相溶性の個体でなけれ
ばならない。相溶性とは、キャリヤーポリマーＡがシラ
ンと容易に反応してはならず、且つベースポリマーに分
散可能或いは可溶性でなければならないことを意味す
る。適したキャリヤーポリマーＡは非吸湿性である。即
ちシランの早期加水分解及び縮合の可能性を最小にする
為に水分の吸収が比較的遅いのが好ましい。何れにして
も、キャリヤーポリマーＡは実質的に水が存在すべきで
ない。本発明のキャリヤーポリマーＡはグラニュール、
或いはペレットの形の粒状物にするのが普通であり、好
ましい形はペレットである。
ジカル発生剤をシランに溶解した液体混合物をこのシラ
ンの液体混合物で膨潤させることによって加入すること
ができる。この時シランを高濃度に加入させる為にはキ
ャリヤーポリマーＡの予熱が必要であるが、ポリマーが
溶融しないように結晶融点以下の温度でなければならな
い。又キャリヤーポリマーＡは、粒状形であり且つ架橋
するベースポリマー及びシランと相溶性の個体でなけれ
ばならない。相溶性とは、キャリヤーポリマーＡがシラ
ンと容易に反応してはならず、且つベースポリマーに分
散可能或いは可溶性でなければならないことを意味す
る。適したキャリヤーポリマーＡは非吸湿性である。即
ちシランの早期加水分解及び縮合の可能性を最小にする
為に水分の吸収が比較的遅いのが好ましい。何れにして
も、キャリヤーポリマーＡは実質的に水が存在すべきで
ない。本発明のキャリヤーポリマーＡはグラニュール、
或いはペレットの形の粒状物にするのが普通であり、好
ましい形はペレットである。
【００１２】本発明において使用されるキャリヤーポリ
マーＡとしては、例えばエチレンーエチルアクリレート
共重合体（ＥＥＡ）、エチレンーメチルメタクリレート
共重合体（ＥＭＭＡ）、少なくとも１個のビニル芳香族
化合物を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１個
の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックよりな
るブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロッ
ク共重合体、例えば水添スチレン−イソプレンブロック
共重合体（ＳＥＰＳ）、水添スチレン−ブタジエンブロ
ック共重合体（ＳＥＢＳ）等であり、及びこれらの混合
物を挙げることができる。
マーＡとしては、例えばエチレンーエチルアクリレート
共重合体（ＥＥＡ）、エチレンーメチルメタクリレート
共重合体（ＥＭＭＡ）、少なくとも１個のビニル芳香族
化合物を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１個
の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックよりな
るブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロッ
ク共重合体、例えば水添スチレン−イソプレンブロック
共重合体（ＳＥＰＳ）、水添スチレン−ブタジエンブロ
ック共重合体（ＳＥＢＳ）等であり、及びこれらの混合
物を挙げることができる。
【００１３】本発明のキャリヤーポリマーＢはシラノー
ル縮合触媒及び酸化防止剤等を混練し造粒することによ
り加入することができる。又キャリヤーポリマーＢは粒
状形であり且つ架橋するベースポリマーと相溶性の固体
でなければならない。本発明のキャリヤーポリマーＢは
グラニュール、或いはペレットの形の粒状物にするのが
普通であり、好ましい形はペレットである。本発明にお
いて使用されるキャリヤーポリマーＢとしては、例えば
ポレエチレン、ポリプロピレン、エチレンとα−オレフ
ィンの共重合体、α−オレフィンとしてはＣ３〜Ｃ１２
の例えばプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、オク
テン−１、４−メチルペンテン−１、４−メチルヘキセ
ン−１、４，４−ジメチルペンテン−１、ノネン−１、
デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１等であり、
及びこれらの混合物を挙げることができる。
ル縮合触媒及び酸化防止剤等を混練し造粒することによ
り加入することができる。又キャリヤーポリマーＢは粒
状形であり且つ架橋するベースポリマーと相溶性の固体
でなければならない。本発明のキャリヤーポリマーＢは
グラニュール、或いはペレットの形の粒状物にするのが
普通であり、好ましい形はペレットである。本発明にお
いて使用されるキャリヤーポリマーＢとしては、例えば
ポレエチレン、ポリプロピレン、エチレンとα−オレフ
ィンの共重合体、α−オレフィンとしてはＣ３〜Ｃ１２
の例えばプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、オク
テン−１、４−メチルペンテン−１、４−メチルヘキセ
ン−１、４，４−ジメチルペンテン−１、ノネン−１、
デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１等であり、
及びこれらの混合物を挙げることができる。
【００１４】本発明のシラノール縮合触媒としては、ジ
ブチル錫ジラウレート、酢酸第一錫、ジブチル錫ジアセ
テート、ジブチル錫ジオクトエート、ナフテン酸鉛、カ
プリル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、チタン酸テトラブ
チルエステル、ステアリン酸鉛、ステアリン酸亜鉛、ス
テアリン酸カドミウム、ステアリン酸バリウム、ステア
リン酸カルシウム等の有機金属化合物が挙げられる。こ
れらの添加量としては、ポリマーの全重量を基準として
０．０１〜０．２重量％、好ましくは０．０２〜０．１
重量％である。０．０１重量％を下回ると十分な架橋反
応が進まず、又０．２重量％を上回ると押出時に押出機
内で局部的に架橋が進行し外観が著しく悪化する。又シ
ラノール縮合触媒はキャリヤーポリマーＢに加入しなけ
ればならない。これはキャリヤーポリマーＡに加入する
とシランの縮合によるオリゴマー化を促進し外観悪化を
引き起こす為である。
ブチル錫ジラウレート、酢酸第一錫、ジブチル錫ジアセ
テート、ジブチル錫ジオクトエート、ナフテン酸鉛、カ
プリル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、チタン酸テトラブ
チルエステル、ステアリン酸鉛、ステアリン酸亜鉛、ス
テアリン酸カドミウム、ステアリン酸バリウム、ステア
リン酸カルシウム等の有機金属化合物が挙げられる。こ
れらの添加量としては、ポリマーの全重量を基準として
０．０１〜０．２重量％、好ましくは０．０２〜０．１
重量％である。０．０１重量％を下回ると十分な架橋反
応が進まず、又０．２重量％を上回ると押出時に押出機
内で局部的に架橋が進行し外観が著しく悪化する。又シ
ラノール縮合触媒はキャリヤーポリマーＢに加入しなけ
ればならない。これはキャリヤーポリマーＡに加入する
とシランの縮合によるオリゴマー化を促進し外観悪化を
引き起こす為である。
【００１５】本発明の酸化防止剤はポリオレフィンを加
工する際に通常用いられるもので特に限定するものでは
ないが、キャリヤーポリマーＢに加入しなければならな
い。これはキャリヤーポリマーＡに加入するとラジカル
捕捉により架橋を阻害する為である。その他添加剤を加
入する場合においても架橋を阻害する可能性のある添加
剤はキャリヤーポリマーＢに加入しなければならない。
工する際に通常用いられるもので特に限定するものでは
ないが、キャリヤーポリマーＢに加入しなければならな
い。これはキャリヤーポリマーＡに加入するとラジカル
捕捉により架橋を阻害する為である。その他添加剤を加
入する場合においても架橋を阻害する可能性のある添加
剤はキャリヤーポリマーＢに加入しなければならない。
【００１６】キャリヤーポリマーの添加量はキャリヤー
ポリマーＡとＢの合計量が２〜１５重量％の範囲で添加
される。２重量％を下回ると充分なグラフト化が起こら
ず、又１５重量％を上回ると成形不良を起こすとともに
経済的でなくなる。
ポリマーＡとＢの合計量が２〜１５重量％の範囲で添加
される。２重量％を下回ると充分なグラフト化が起こら
ず、又１５重量％を上回ると成形不良を起こすとともに
経済的でなくなる。
【００１７】その他の添加剤としては所望により通常に
使用される添加剤、例えば中和剤、紫外線吸収剤、帯電
防止剤、顔料、分散剤、増粘剤、金属劣化防止剤、防カ
ビ剤、流動調整剤、その他の無機質充填剤等、または他
の合成樹脂を含有させることもできる。
使用される添加剤、例えば中和剤、紫外線吸収剤、帯電
防止剤、顔料、分散剤、増粘剤、金属劣化防止剤、防カ
ビ剤、流動調整剤、その他の無機質充填剤等、または他
の合成樹脂を含有させることもできる。
【００１８】
【実施例】以下に実施例を挙げて説明する。
《キャリヤーポリマーＡの製造》表１に示すような配合
割合に従って、まずキャリヤーポリマーＡをスーパーミ
キサーに投入し攪拌混合し８０℃に予熱する。次に不飽
和シランに遊離ラジカル発生剤を溶かした液体混合物を
スーパーミキサーに投入し攪拌しながらキャリヤーポリ
マーＡに１０分間で含浸させた。 《キャリヤーポリマーＢの製造》表２に示すような配合
割合に従って、キャリヤーポリマーＢ、シラノール縮合
触媒、酸化防止剤等を加圧ニーダーを用いて混練、造粒
した。
割合に従って、まずキャリヤーポリマーＡをスーパーミ
キサーに投入し攪拌混合し８０℃に予熱する。次に不飽
和シランに遊離ラジカル発生剤を溶かした液体混合物を
スーパーミキサーに投入し攪拌しながらキャリヤーポリ
マーＡに１０分間で含浸させた。 《キャリヤーポリマーＢの製造》表２に示すような配合
割合に従って、キャリヤーポリマーＢ、シラノール縮合
触媒、酸化防止剤等を加圧ニーダーを用いて混練、造粒
した。
【００１９】＊使用した原材料
(1)ＥＥＡ：エチレンーエチルアクリレート共重合体（E
A含量；23重量％） (2)ＳＥＰＳ：水添スチレンーイソプレンブロック共重
合体（スチレン含量；30重量％） (3)Ｌ−ＬＤＰＥ（１）：直鎖状低密度ポリエチレン
（密度；0.924g/cm3、ＭＩ；3.0g/10min） (4)ＶＴＭＯＳ：ビニルトリメトキシシラン(5)ＤＣＰ：
ジクミルパーオキサイド (6)ＬＤＰＥ（１）：低密度ポリエチレン（密度；0.925
g/cm3、ＭＩ；1.5g/10min） (7)ＰＰ：ポリプロピレン（ホモポリマー、ＭＩ(230゜
C)；2.0g/10min） (8)ＤＢＴＤＬ：ジブチルスズジラウレート (9)酸化防止剤：フェノール系酸化防止剤／イルガノッ
クス１０１０（チバガイギー(株)製） (10)滑剤：低分子量ポリエチレン／サンワックス１７１
Ｐ（三洋化成工業(株)製） (11)エチレン／１−オクテンコポリマー（１）：拘束幾
何触媒を用いて連続重合法した実質的に線状であるエチ
レン／１−オクテンコポリマー（密度；0.910g/cm3、Ｍ
Ｉ；3.5g/10min） (12)エチレン／１−オクテンコポリマー（２）：拘束幾
何触媒を用いて連続重合法した実質的に線状であるエチ
レン／１−オクテンコポリマー（密度；0.868g/cm3、Ｍ
Ｉ；0.5g/10min） (13)エチレン／１−オクテンコポリマー（３）：拘束幾
何触媒を用いて連続重合法した実質的に線状であるエチ
レン／１−オクテンコポリマー（密度；0.880g/cm3、Ｍ
Ｉ；18g/10min） (14)ＬＤＰＥ（２）：低密度ポリエチレン（密度；0.91
9g/cm3、ＭＩ；2.0g/10min） (15)エチレン／１−オクテンコポリマー（４）：拘束幾
何触媒を用いて連続重合法した実質的に線状であるエチ
レン／１−オクテンコポリマー（密度；0.935g/cm3、Ｍ
Ｉ；2.5g/10min） (16)エチレン／１−オクテンコポリマー（５）：拘束幾
何触媒を用いて連続重合法した実質的に線状であるエチ
レン／１−オクテンコポリマー（密度；0.868g/cm3、Ｍ
Ｉ；0.2g/10min） (17)エチレン／１−オクテンコポリマー（６）：拘束幾
何触媒を用いて連続重合法した実質的に線状であるエチ
レン／１−オクテンコポリマー（密度；0.885g/cm3、Ｍ
Ｉ；30g/10min）
A含量；23重量％） (2)ＳＥＰＳ：水添スチレンーイソプレンブロック共重
合体（スチレン含量；30重量％） (3)Ｌ−ＬＤＰＥ（１）：直鎖状低密度ポリエチレン
（密度；0.924g/cm3、ＭＩ；3.0g/10min） (4)ＶＴＭＯＳ：ビニルトリメトキシシラン(5)ＤＣＰ：
ジクミルパーオキサイド (6)ＬＤＰＥ（１）：低密度ポリエチレン（密度；0.925
g/cm3、ＭＩ；1.5g/10min） (7)ＰＰ：ポリプロピレン（ホモポリマー、ＭＩ(230゜
C)；2.0g/10min） (8)ＤＢＴＤＬ：ジブチルスズジラウレート (9)酸化防止剤：フェノール系酸化防止剤／イルガノッ
クス１０１０（チバガイギー(株)製） (10)滑剤：低分子量ポリエチレン／サンワックス１７１
Ｐ（三洋化成工業(株)製） (11)エチレン／１−オクテンコポリマー（１）：拘束幾
何触媒を用いて連続重合法した実質的に線状であるエチ
レン／１−オクテンコポリマー（密度；0.910g/cm3、Ｍ
Ｉ；3.5g/10min） (12)エチレン／１−オクテンコポリマー（２）：拘束幾
何触媒を用いて連続重合法した実質的に線状であるエチ
レン／１−オクテンコポリマー（密度；0.868g/cm3、Ｍ
Ｉ；0.5g/10min） (13)エチレン／１−オクテンコポリマー（３）：拘束幾
何触媒を用いて連続重合法した実質的に線状であるエチ
レン／１−オクテンコポリマー（密度；0.880g/cm3、Ｍ
Ｉ；18g/10min） (14)ＬＤＰＥ（２）：低密度ポリエチレン（密度；0.91
9g/cm3、ＭＩ；2.0g/10min） (15)エチレン／１−オクテンコポリマー（４）：拘束幾
何触媒を用いて連続重合法した実質的に線状であるエチ
レン／１−オクテンコポリマー（密度；0.935g/cm3、Ｍ
Ｉ；2.5g/10min） (16)エチレン／１−オクテンコポリマー（５）：拘束幾
何触媒を用いて連続重合法した実質的に線状であるエチ
レン／１−オクテンコポリマー（密度；0.868g/cm3、Ｍ
Ｉ；0.2g/10min） (17)エチレン／１−オクテンコポリマー（６）：拘束幾
何触媒を用いて連続重合法した実質的に線状であるエチ
レン／１−オクテンコポリマー（密度；0.885g/cm3、Ｍ
Ｉ；30g/10min）
【００２０】＊評価方法
(18)シラン含浸性：スーパーミキサーでVTMOS/DCP液体
混合物を加熱攪拌した時の含浸性を評価した。 ○：含浸性良好、×：含浸不可 (19)テープ押出外観： 50mmφの押出機 120-150-170-180-170℃ L/D:20 圧縮比 3.5 テープダイ：巾 100mm リップ間
隔 1mmt 評価：○＞△＞×の順とし、○のレベルを合格とした。 (20)ゲル分率（％）：120℃、20時間、キシレン浸漬法 (21)引張強さ（ＭＰａ）及び伸び（％）：JIS K 6760
による。 (22)加熱変形率（％）：JIS K 6723 による。 (23)ショアＤ硬度（−）：ASTM D-2240 による。 ポリオレフィン系ベースポリマーと得られたキャリヤー
ポリマーＡ及びＢを表３〜５の比率で混合し、押出機を
用いてテープを押出し、更に温水中に浸漬することによ
って架橋処理を行った。この押出テープを用いて、ゲル
分率、引張強さ、伸び、加熱変形率及びショアＤ硬度の
評価を行った
混合物を加熱攪拌した時の含浸性を評価した。 ○：含浸性良好、×：含浸不可 (19)テープ押出外観： 50mmφの押出機 120-150-170-180-170℃ L/D:20 圧縮比 3.5 テープダイ：巾 100mm リップ間
隔 1mmt 評価：○＞△＞×の順とし、○のレベルを合格とした。 (20)ゲル分率（％）：120℃、20時間、キシレン浸漬法 (21)引張強さ（ＭＰａ）及び伸び（％）：JIS K 6760
による。 (22)加熱変形率（％）：JIS K 6723 による。 (23)ショアＤ硬度（−）：ASTM D-2240 による。 ポリオレフィン系ベースポリマーと得られたキャリヤー
ポリマーＡ及びＢを表３〜５の比率で混合し、押出機を
用いてテープを押出し、更に温水中に浸漬することによ
って架橋処理を行った。この押出テープを用いて、ゲル
分率、引張強さ、伸び、加熱変形率及びショアＤ硬度の
評価を行った
【００２１】
【表１】
【００２２】
【表２】
【００２３】
【表３】
【００２４】
【表４】
【００２５】
【表５】
【００２６】表から明らかなように、実施例１，２，
３，４に示す材料は押出加工性が良好で、かつ非常に優
れた架橋特性、機械的特性、耐熱性及び柔軟性を示して
いる。これに対し比較例は全て、押出加工性、架橋特
性、機械的特性、耐熱性及び柔軟性のバランスが取れて
いない。
３，４に示す材料は押出加工性が良好で、かつ非常に優
れた架橋特性、機械的特性、耐熱性及び柔軟性を示して
いる。これに対し比較例は全て、押出加工性、架橋特
性、機械的特性、耐熱性及び柔軟性のバランスが取れて
いない。
【００２７】
【発明の効果】本発明によれば、押出加工性に優れ、又
架橋特性、機械的特性、耐熱性、柔軟性に優れたシラン
架橋ポリオレフィンを得ることができる。
架橋特性、機械的特性、耐熱性、柔軟性に優れたシラン
架橋ポリオレフィンを得ることができる。
Claims (5)
- 【請求項１】 (i)密度が０．８５〜０．８９ｇ／ｃ
ｍ3、メルトインデックスが０．３〜２０ｇ／１０ｍｉ
ｎで、重合時にコモノマーとして１−オクテンを用い且
つ触媒としてシングルサイト触媒を使用して重合された
ところの、ポリマーのバックボーンに沿って長鎖分岐を
炭素１０００個当たり０．０１個以上有する実質的に線
状であるポリエチレン／１−オクテンコポリマーからな
るベースポリマーと、(ii)一般式ＲＲ’ＳｉＹ2（Ｒは
１価のオレフィン性不飽和炭化水素基、Ｙは加水分解し
うる有機基、Ｒ’は脂肪族不飽和炭化水素以外の１価の
炭化水素基あるいはＹと同じもの）で表され、添加量が
ポリマーの全重量を基準にして０．１〜５重量％である
有機不飽和シラン及び添加量がポリマーの全重量を基準
にして０．０１〜０．５重量％である遊離ラジカル発生
剤を含有させた実質的に水の存在しないキャリヤーポリ
マーＡ、及び(iii)添加量がポリマーの全重量を基準に
して０．０１〜０．２重量％であるシラノール縮合触媒
及び酸化防止剤を含有させたキャリヤーポリマーＢとを
ベースポリマーの結晶融点より高い温度において溶融混
合して反応させ、次いで水分と接触させて架橋させるこ
とを特徴とするシラン架橋ポリオレフィンの製造方法。 - 【請求項２】 ベースポリマーが、密度が０．８６〜
０．８９ｇ／ｃｍ3でメルトインデックスが０．５〜５
ｇ／１０ｍｉｎの重合時にコモノマーとして１−オクテ
ンを用い且つ触媒としてシングルサイト触媒を使用して
重合されたところの、ポリマーのバックボーンに沿って
長鎖分岐を炭素１０００個当たり０．０１個以上有する
実質的に線状であるポリエチレン／１−オクテンコポリ
マーからなる請求項１記載のシラン架橋ポリオレフィン
の製造方法。 - 【請求項３】 キャリヤーポリマーＡがエチレンーエチ
ルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレンーメチル
メタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、少なくとも１個
のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと、
少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体
ブロックよりなるブロック共重合体を水素添加して得ら
れる水添ブロック共重合体及びこれらの混合物からなる
群より選ぶ請求項１又は２記載のシラン架橋ポリオレフ
ィンの製造方法。 - 【請求項４】 キャリヤーポリマーＢがポリエチレン、
ポリプロピレン、エチレンとαーオレフィンの共重合体
及びこれらの混合物からなる群より選ぶ請求項１、２又
は３記載のシラン架橋ポリオレフィンの製造方法。 - 【請求項５】 キャリヤーポリマーＡとＢの合計量が２
〜１５重量％である請求項１、２、３又は４記載のシラ
ン架橋ポリオレフィンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34344997A JP3375871B2 (ja) | 1997-12-12 | 1997-12-12 | シラン架橋ポリオレフィンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34344997A JP3375871B2 (ja) | 1997-12-12 | 1997-12-12 | シラン架橋ポリオレフィンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11172001A JPH11172001A (ja) | 1999-06-29 |
| JP3375871B2 true JP3375871B2 (ja) | 2003-02-10 |
Family
ID=18361609
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34344997A Expired - Lifetime JP3375871B2 (ja) | 1997-12-12 | 1997-12-12 | シラン架橋ポリオレフィンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3375871B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1170116A1 (de) * | 2000-07-05 | 2002-01-09 | REHAU AG + Co | Feuchtigkeitsvernetzbare Profile aus Polyolefinelastomeren |
-
1997
- 1997-12-12 JP JP34344997A patent/JP3375871B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH11172001A (ja) | 1999-06-29 |
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