JP3359572B2 - シラン架橋ポリオレフィン樹脂組成物及び絶縁ケーブル - Google Patents
シラン架橋ポリオレフィン樹脂組成物及び絶縁ケーブルInfo
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Description
有機不飽和シラン及び遊離ラジカル発生剤とを反応させ
シラングラフトマーとし、次いでシラノール縮合触媒等
を含有したキャリヤーポリマーAを溶融混合したシラン
架橋樹脂組成物、およびこの組成物で電線被覆を行った
絶縁ケーブルに関するものである。
しては、化学架橋、電子線照射架橋及び温水架橋(有機
シラン化合物を媒体として進行するもの)が広く知られ
ており、その1つである温水架橋は、化学架橋や電子線
照射架橋に比べ架橋装置コストも格段に安いうえ架橋の
コントロールもしやすいという利点を有している。その
温水架橋ポリエチレンの代表的な例としては、該ポリオ
レフィンに遊離ラジカル発生剤の存在下で有機不飽和シ
ランをグラフト反応させてシラングラフト化した後、こ
のシラングラフトマーをシラノール縮合触媒の存在下で
水分と接触させて架橋させる所謂シラン架橋法が一般に
知られている。例えば特公昭48-1711号公報、特開昭57-
49109号公報等に開示されている。
に比べ安価である温水架橋において惜しまれる点は架橋
処理に多くの時間とコストを費やしてしまう点である。
水架橋可能な樹脂組成物により被覆した電線は、常温で
は架橋反応の進行が極めて遅い為、80度程度の温水や
高温高湿槽の中で架橋を促進させる必要がある。促進さ
せても丸1日程度かかり架橋処理設備の投資費用は莫大
なものとなる。その為装置コストが大変安価であったと
しても架橋処理コストに多大な費用をかけていたのでは
利点も薄れてしまう。
出被覆した電線の架橋処理時間を短縮しようとする試み
が、様々なされてきた。例えば、変性シラン化合物に触
媒や助剤を添加し架橋を促進させる方法が知られており
特開昭57−208006号公報、特開昭62−106
947号公報に開示されている。また、水架橋樹脂被覆
電線の架橋時に水分との接触を高め、架橋時間を短縮す
る方法も知られており特開昭60−254520号公
報、特開昭60−26510号公報に開示されている。
さらに超音波雰囲気中で水架橋樹脂被覆電線の架橋処理
を行うことにより水架橋樹脂内部への水の拡散を進行さ
せ架橋処理時間を短縮する方法についても特開平4−3
31241号公報により開示されている。しかしなが
ら、これら上記の方法はすべて温水や蒸気処理による架
橋処理の時間を短縮しているにすぎず、水架橋工程を削
除するものではない。
電子線照射架橋に比べ耐熱性等の向上効果が低いという
欠点があった。そのため、耐熱性を効果的に向上させる
ため直鎖状中低密度ポリエチレンをベースレジンに使用
する例が増加してきている。しかしながら、低密度ポリ
エチレン等に比べ融点や溶融粘度が高い直鎖状中低密度
ポリエチレンをベースレジンとして用いると、押出機内
で発熱し早期架橋を生じたり、ダイスとの摩擦により成
形表面が荒れてしまうという問題があった。
の問題を解決したもので、特に成形表面の平滑性と耐熱
性に優れたシラン架橋ポリオレフィン樹脂組成物を提供
するものである。さらに、シラン架橋ポリオレフィン樹
脂組成物により押出被覆した電線を、被覆後すぐにシー
ス掛けできる絶縁ケーブルを提供するものである。
を解決するため鋭意探索した結果、特定の架橋ポリオレ
フィンを用いることにより解決できることを見いだし
た。即ち本発明は、ベースポリマーと、一般式RR’S
iY2(Rは1価のオレフィン性不飽和炭化水素基、Y
は加水分解しうる有機基、R’は脂肪族不飽和炭化水素
以外の1価の炭化水素基あるいはYと同じもの)で表さ
れる有機不飽和シラン及び遊離ラジカル発生剤とを反応
させシラングラフトマーとし、次いでシラノール縮合触
媒及び酸化防止剤を含有させたキャリヤーポリマーAと
溶融混合したシラン架橋ポリオレフィン樹脂組成物にお
いて、ベースポリマーが分散度(Mw/Mn)が4以上
である直鎖状中低密度ポリエチレンを含み、かつ平均密
度が0.915g/cm3〜0.935g/cm3であ
り、溶融混合後の加熱変形率(JIS K 6723)が40%以
下であるシラン架橋ポリオレフィン樹脂組成物である。
好ましくは、ベースポリマーが分散度(Mw/Mn)が
4以上である直鎖状中低密度ポリエチレン45〜99重
量部とポリエチレン1〜55重量部の混合物からなり、
またはベースポリマーが分散度(Mw/Mn)が4以上
である直鎖状中低密度ポリエチレン75〜99重量部と
エチレン−エチルアクリレート共重合体(EEA)、エ
チレン−ビニルアセテート共重合体(EVA)、エチレ
ン−メチルメタクリレート共重合体(EMMA)、少な
くとも1個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブ
ロックと、少なくとも1個の共役ジエン化合物を主体と
する重合体ブロックよりなるブロック共重合体を水素添
加して得られる水添ブロック共重合体及びこれらの混合
物からなる群より選ばれたポリオレフィン1〜25重量
部の混合物からなるシラン架橋ポリオレフィン樹脂組成
物である。更に好ましくは、キャリアーポリマーAがポ
リエチレン、ポリプロピレン、エチレンとαーオレフィ
ンの共重合からなる群より選ばれ、キャリアーポリマー
Aの量が2〜5重量%であるシラン架橋ポリオレフィン
樹脂組成物である。また、これらのシラン架橋ポリオレ
フィン樹脂組成物で電線被覆を行い、その後シース材料
で被覆した絶縁ケーブルである。
直鎖状中低密度ポリエチレンは、チーグラー系触媒、ク
ロム系触媒等の各種触媒を用い、中低圧化又は高圧化に
おいて、気相法、溶液法、懸濁重合法等の各種の重合法
によるエチレンを主成分としたαーオレフィンとの共重
合体である。上記α−オレフィンとしては、C3〜C1
2の例えばプロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、オ
クテン−1、4−メチルペンテン−1、4−メチルヘキ
セン−1、4,4−ジメチルペンテン−1、ノネン−
1、デセン−1、ウンデセン−1、ドデセン−1等を挙
げることができる。本発明のベースポリマーに使用する
ポリエチレンは、高密度ポリエチレンまたは低密度ポリ
エチレンである。高密度ポリエチレンはチーグラー系触
媒、クロム系触媒等の各種触媒を用い、中低圧化又は高
圧化において、気相法、溶液法、懸濁重合法等の各種の
重合法により得られたエチレン重合体である。又、低密
度ポリエチレンとは、チューブラー法、又はオートクレ
ーブ法による高圧ラジカル重合で製造されるエチレン重
合体である。
/Mn)が4以上である直鎖状中低密度ポリエチレン4
5〜99重量部と高密度または低密度ポリエチレン1〜
55重量部の混合物で、混合物の平均密度が0.915
g/cm3〜0.935g/cm3であるものが好まし
い。分散度が4未満の直鎖状中低密度ポリエチレンを使
用すると外観不良が発生しやすい。又、混合した時の平
均密度が0.915g/cm3未満もしくは低密度ポリ
エチレンの混合部数が55重量部を越えると耐熱性の低
下を引き起こし、混合した時の平均密度が0.935g
/cm3を越えると堅くなり太物の電線及びケーブルの
製造に適さない。
レフィンとしては、エチレンーエチルアクリレート共重
合体(EEA)、エチレン−ビニルアセテート共重合体
(EVA)、エチレンーメチルメタクリレート共重合体
(EMMA)、少なくとも1個のビニル芳香族化合物を
主体とする重合体ブロックと、少なくとも1個の共役ジ
エン化合物を主体とする重合体ブロックよりなるブロッ
ク共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合
体、例えば水添スチレンーイソプレンブロック共重合体
(SEPS)、水添スチレンーブタジエンブロック共重
合体(SEBS)等をあげることができる。本発明のベ
ースポリマーは、分散度(Mw/Mn)が4以上である
直鎖状中低密度ポリエチレン75〜99重量部と上記ポ
リオレフィン1〜25重量部の混合物で、混合物の平均
密度が0.915g/cm3〜0.935g/cm3であ
るものが好ましい。平均密度が0.915g/cm3未
満もしくはポリオレフィンの混合部数が25重量部を越
えると耐熱性の低下を引き起こし、平均密度が0.93
5g/cm3を越えると堅くなり太物の電線やケーブル
の製造に適さない。
ン相互の架橋点となるべくベースレジンにグラフト化さ
れるものである。本発明において使用される有機不飽和
シランとしては、一般式RR'SiY2(Rは1価のオレフィン
性不飽和炭化水素基、Yは加水分解しうる有機基、R'は
脂肪族不飽和炭化水素以外の1価の炭化水素基あるいは
Yと同じもの)で表される化合物が使用される。R'がYと
同一で一般式RSiY3で表される有機不飽和シランを使用
するのが望ましく、例えばビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラ
ン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシ
ラン等が挙げられる。これらの添加量としてはポリマー
の全重量を基準にして0.1〜5重量%、好ましくは
0.7〜3重量%である。0.1重量%未満では充分な
グラフト化が起こらず、又5重量%を超えると成形不良
を起こすとともに経済的でなくなる。
ラフト化反応の開始剤として働く。本発明において使用
される遊離ラジカル発生剤には、重合開始作用の強い種
々の有機過酸化物及びパーエステル、例えばジクミルパ
ーオキサイド、α,α′−ビス(t−ブチルパーオキシ
ジイソプロピル)ベンゼン、ジ−t−ブチルパーオキサ
イド、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ベンゾイ
ルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ビス
(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオ
キシピバレート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘ
キサノエート等が挙げられる。これらの添加量としては
ポリマーの全重量を基準にして0.01〜0.5重量
%、好ましくは0.05〜0.2重量%である。0.0
1重量%未満では充分なシラングラフト化反応が進行せ
ず、また0.5重量%を超えると押出加工性が低下する
とともに成形表面が悪くなる。
発明のキャリアーポリマーAと混練し造粒することによ
りキャリアーポリマーAに加入することができる。又キ
ャリヤーポリマーAは粒状形であり且つ架橋するベース
ポリマーと相溶性の固体でなければならない。本発明の
キャリヤーポリマーAはグラニュール、或いはペレット
の形の粒状物にするのが普通であり、好ましい形はペレ
ットである。本発明において使用されるキャリヤーポリ
マーAとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレンとα−オレフィンの共重合体、α−オレフ
ィンとしてはC3〜C12の例えばプロピレン、ブテン
−1、ペンテン−1、オクテン−1、4−メチルペンテ
ン−1、4−メチルヘキセン−1、4,4−ジメチルペ
ンテン−1、ノネン−1、デセン−1、ウンデセン−
1、ドデセン−1等であり、及びこれらの混合物を挙げ
ることができる。
ブチル錫ジラウレート、酢酸第一錫、ジブチル錫ジアセ
テート、ジブチル錫ジオクトエート、ナフテン酸鉛、カ
プリル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、チタン酸テトラブ
チルエステル、ステアリン酸鉛、ステアリン酸亜鉛、ス
テアリン酸カドミウム、ステアリン酸バリウム、ステア
リン酸カルシウム等の有機金属化合物が挙げられる。こ
れらの添加量としては、ポリマーの全重量を基準として
0.01〜0.2重量%、好ましくは0.02〜0.1
重量%である。0.01重量%未満では十分な架橋反応
が進まず、又0.2重量%を超えると押出時に押出機内
で局部的に架橋が進行し外観が著しく悪化する
量%の範囲で添加される。2重量%未満では充分な架橋
反応が起こらず、又5重量%を超えると成形不良(スコ
ーチや吐出不安定)を起こすとともに経済的でなくな
る。その他の添加剤としては所望により通常に使用され
る添加剤、例えば酸化防止剤、中和剤、紫外線吸収剤、
帯電防止剤、顔料、分散剤、増粘剤、金属劣化防止剤、
防カビ剤、流動調整剤、その他の無機質充填剤等、また
は他の合成樹脂を含有させることもできる。
は、加熱変形特性が極めて優れており各種の用途に使用
できる。押出後の蒸気処理や温水処理といった後架橋処
理工程を行えば、更に耐熱性が向上するが、この工程を
省略することも可能である。その為、耐熱性や柔軟性を
必要とする絶縁ケーブル類の製造に特に適しており、電
線被覆を行った後、水架橋工程を行わずにシース材料で
被覆することが可能である。このためには、押出し直後
の加熱変形率が40%以下であることが必要である。シ
ース材料としては、塩化ビニル樹脂組成物等が使用され
る。
単なる例示であり本発明はこれに限定されるものではな
い。 《キャリヤーポリマーAの製造》表1に示すような配合
割合に従って、キャリヤーポリマーA、シラノール縮合
触媒、酸化防止剤等を加圧ニーダーを用いて混練、造粒
した。
リオレフィン系ベースポリマー、不飽和有機シラン化合
物及び遊離ラジカル発生剤を表2〜4の比率で配合しシ
ラングラフトマーを製造した。
ポリマーAを表5〜7の比率で混合し押出機を用いてテ
ープを押出した。この押出テープの押出直後の加熱変形
率の評価を行った。又、テープ押出時と同様の配合で電
線押出も行い、成形表面の平滑性について評価した。結
果を表5〜7に示す。
A含量;23重量%)(密度;0.935g/cm3) (2)EVA:エチレンービニルアセテート共重合体(VA
含量;25重量%)(密度;0.950g/cm3) (3)EMMA:エチレンーメチルメタクリエート共重合
体(EA含量;17重量%)(密度;0.930g/cm3) (4)VTMOS:ビニルトリメトキシシラン (5)DCP:ジクミルパーオキサイド (6)LDPE:低密度ポリエチレン(密度;0.925g/c
m3、MI;1.5g/10min) (7)PP:ポリプロピレン(ホモポリマー、MI(230゜
C);2.0g/10min) (8)DBTDL:ジブチルスズジラウレート (9)酸化防止剤:フェノール系酸化防止剤/イルガノッ
クス1010(チバガイギー(株)製) (10)滑剤:低分子量ポリエチレン/サンワックス171
P(三洋化成工業(株)製) (11)L−LDPE(1):直鎖状中低密度ポリエチレン
(密度;0.917g/cm3、分散度 7.8) (12)L−LDPE(2):直鎖状中低密度ポリエチレン
(密度;0.919g/cm3、分散度 3.9) (13)L−LDPE(3):直鎖状中低密度ポリエチレン
(密度;0.902g/cm3、分散度 5) (14)L−LDPE(4):直鎖状中低密度ポリエチレン
(密度;0.925g/cm3、分散度 5) (15)LDPE:低密度ポリエチレン(密度;0.923g/c
m3) (16)HDPE:高密度ポリエチレン(密度;0.950g/c
m3)
隔 1mmt スクリュー回転数 40rpm テープ外観(ブツ)評価:○>△>×の順とし、○のレ
ベルを合格とした。(18)加熱変形率(%):JIS K 6723
による。 (19)被覆電線押出外観(成形表面の評価): 50mmφの押出機 130-160-180-190-180℃ L/D:24 圧縮比 4.0 導体径 0.8mmφ 被覆厚 1.00mmφ スクリュー回転数 40 rpm 被覆電線の外観評価:○>△>×の順とし、○のレベル
を合格とした。 (20)電線被覆後の巻き取り安さ(ケーブルの柔軟性確
認): 被覆電線の巻き取り評価:○>△>×の順とし、○のレ
ベルを合格とした。
出加工性及び成形表面の平滑性が良好で、かつ非常に優
れた耐熱性を示している。すなわち、加熱変形率が押出
直後に40%以下になっており架橋処理工程を削除する
ことが可能である。これに対し比較例には全て平滑性に
難があり、押出加工性及び耐熱性のバランスがとれてい
ない。
れ耐熱性に優れたシラン架橋ポリオレフィンを得ること
ができ、電線被覆に使用した場合に水架橋処理工程を削
減し、すぐにシース掛けを実施することができる。この
ことにより、製品の生産性が大幅に向上するだけでなく
製造コストが大幅に削減され、絶縁ケーブルの製造に大
きく貢献するものである。
Claims (7)
- 【請求項1】 ベースポリマーと、一般式RR’SiY
2(Rは1価のオレフィン性不飽和炭化水素基、Yは加
水分解しうる有機基、R’は脂肪族不飽和炭化水素以外
の1価の炭化水素基あるいはYと同じもの)で表される
有機不飽和シラン及び遊離ラジカル発生剤とを反応させ
シラングラフトマーとし、次いでシラノール縮合触媒及
び酸化防止剤を含有させたキャリヤーポリマーAと溶融
混合したシラン架橋ポリオレフィン樹脂組成物におい
て、ベースポリマーが分散度(Mw/Mn)が4以上で
ある直鎖状中低密度ポリエチレンを含み、かつ平均密度
が0.915g/cm3〜0.935g/cm3であり、
溶融混合後の加熱変形率(JIS K 6723)が40%以下で
あることを特徴とするシラン架橋ポリオレフィン樹脂組
成物。 - 【請求項2】 ベースポリマーが分散度(Mw/Mn)
が4以上である直鎖状中低密度ポリエチレン45〜99
重量部とポリエチレン1〜55重量部の混合物からなる
請求項1記載のシラン架橋ポリオレフィン樹脂組成物。 - 【請求項3】 ベースポリマーが分散度(Mw/Mn)
が4以上である直鎖状中低密度ポリエチレン75〜99
重量部とエチレン−エチルアクリレート共重合体(EE
A)、エチレン−ビニルアセテート共重合体(EV
A)、エチレン−メチルメタクリレート共重合体(EM
MA)、少なくとも1個のビニル芳香族化合物を主体と
する重合体ブロックと、少なくとも1個の共役ジエン化
合物を主体とする重合体ブロックよりなるブロック共重
合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体及び
これらの混合物からなる群より選ばれたポリオレフィン
1〜25重量部の混合物からなる請求項1記載のシラン
架橋ポリオレフィン樹脂組成物。 - 【請求項4】 キャリアーポリマーAがポリエチレン、
ポリプロピレン、エチレンとαーオレフィンの共重合体
からなる群より選ばれた請求項1〜3記載のシラン架橋
ポリオレフィン樹脂組成物。 - 【請求項5】 キャリアーポリマーAの量が2〜5重量
%である請求項1〜4記載のシラン架橋ポリオレフィン
樹脂組成物。 - 【請求項6】 請求項1〜5記載のシラン架橋ポリオレ
フィン樹脂組成物で電線被覆を行ったことを特徴とする
絶縁ケーブル。 - 【請求項7】 請求項1〜5記載のシラン架橋ポリオレ
フィン樹脂組成物で電線被覆を行い、その後シース材料
で被覆したことを特徴とする絶縁ケーブル。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP20486598A JP3359572B2 (ja) | 1998-07-21 | 1998-07-21 | シラン架橋ポリオレフィン樹脂組成物及び絶縁ケーブル |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP20486598A JP3359572B2 (ja) | 1998-07-21 | 1998-07-21 | シラン架橋ポリオレフィン樹脂組成物及び絶縁ケーブル |
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Publication Number | Publication Date |
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JP2000034385A JP2000034385A (ja) | 2000-02-02 |
JP3359572B2 true JP3359572B2 (ja) | 2002-12-24 |
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ID=16497690
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP20486598A Expired - Lifetime JP3359572B2 (ja) | 1998-07-21 | 1998-07-21 | シラン架橋ポリオレフィン樹脂組成物及び絶縁ケーブル |
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JP2008179673A (ja) * | 2007-01-23 | 2008-08-07 | Sumitomo Wiring Syst Ltd | 樹脂組成物および被覆電線ならびに被覆電線の製造方法 |
JP5922599B2 (ja) * | 2013-02-18 | 2016-05-24 | 古河電気工業株式会社 | シラン架橋型成形体用樹脂組成物及びそれを用いた成形体 |
-
1998
- 1998-07-21 JP JP20486598A patent/JP3359572B2/ja not_active Expired - Lifetime
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