JP3124211B2 - シラン架橋ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents
シラン架橋ポリオレフィンの製造方法Info
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Description
シラン架橋において、有機不飽和シラン等を高濃度に含
有したキャリヤーポリマーA及びシラノール縮合触媒等
を含有したキャリヤーポリマーBにより一工程でシラン
架橋ポリオレフィンを製造するシラン架橋方法に関する
ものである。
方法としては、該ポリオレフィンに遊離ラジカル発生剤
の存在下で有機不飽和シランをグラフト反応させてシラ
ングラフト化した後、このシラングラフトマーをシラノ
ール縮合触媒の存在下で水分と接触させて架橋させる所
謂シラン架橋法が一般に知られている。例えば特公昭4
8−1711号公報、特開昭57−49109号公報等
に開示されている。しかし、この方法は少なくとも二工
程を伴う。即ちシラングラフト化反応工程及びシラノー
ル縮合反応工程である。従って少なくとも二回の押出工
程を経る事となり、最終製品としての経済的な問題が避
けられない。
ある。しかし、この方法は有機不飽和シランを液状で押
出機に注入する液添装置が必要であるが、滑りや計量不
良の問題がある。又押出機も少量添加物を均一分散する
為にL/Dの大きな高価で特殊なタイプが必要であり、
経済的な問題が避けられない。更に押出においても非常
に高度な技術が必要である。
体キャリヤーポリマーに導入したシラン架橋方法が特開
平3−167229公報に開示されている。しかし、こ
の方法は固体キャリヤーポリマーとしては多孔質ポリマ
ー或いはEVAであり、シラン及び遊離ラジカル発生剤
の他にシラノール縮合触媒、酸化防止剤等の添加剤も固
体キャリヤーポリマーに導入している。この為シランの
縮合によるオリゴマー化或いはラジカル捕捉による架橋
阻害により架橋効率や保存性が劣るという問題があっ
た。
題を解決したもので、ポリオレフィンのシラン架橋にお
いて、有機不飽和シラン等を高濃度に含有したキャリヤ
ーポリマーA及びシラノール縮合触媒等を含有したキャ
リヤーポリマーBにより一工程でシラン架橋ポリオレフ
ィンを製造するシラン架橋方法の提供を目的としたもの
である。
フィン系ベースポリマーと、(ii)一般式RR’SiY
2(Rは1価のオレフィン性不飽和炭化水素基、Yは加水
分解しうる有機基、R’は脂肪族不飽和炭化水素以外の
1価の炭化水素基あるいはYと同じもの)で表される有
機不飽和シラン及び遊離ラジカル発生剤を含有させた実
質的に水の存在しない、モノマー含量が18〜41重量
%のエチレン−エチルアクリレート共重合体(EEA)
及びエチレン−メチルメタクリレート共重合体(EMM
A)の中から選ばれた少なくとも一種以上のポリマー8
0〜100重量%、スチレン含量が13〜35重量%の
水添スチレン−イソプレンブロック共重合体(SEP
S)及び水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体
(SEBS)の中から選ばれた少なくとも一種以上のポ
リマー20〜0重量%であるキャリヤーポリマーA、及
び(iii)シラノール縮合触媒及び酸化防止剤を含有させ
たキャリヤーポリマーBからなり、キャリヤーポリマー
AとキャリヤーポリマーBの合計量が3〜15重量%で
ある配合物をベースポリマーの結晶融点より高い温度に
おいて溶融混合して反応させ、次いで水分と接触させて
架橋させることを特徴とするシラン架橋ポリオレフィン
の製造方法である。
エチレン、ポリプロピレン、エチレンとα−オレフィン
の共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体
(EEA)、エチレン−メチルメタクリレート共重合体
(EMMA)、エチレン−ビニルアセテート共重合体
(EVA)、塩素化ポリエチレン(CPE)及びこれら
の混合物からなる群より選ばれたポリマーであり、キャ
リヤーポリマーAがモノマー含量が18〜41重量%の
エチレン−エチルアクリレート共重合体(EEA)であ
り、キャリヤーポリマーBがポリエチレン、ポリプロピ
レン、エチレンとα−オレフィンの共重合体及びこれら
の混合物からなる群より選ばれたポリマーであるシラン
架橋ポリオレフィンの製造方法である。
発明のポリオレフィン系ベースポリマーとしては特に限
定するものではないが、一般的なポリエチレン、ポリプ
ロピレン、エチレンとαーオレフィンの共重合体、α−
オレフィンとしてはC3〜C12の例えばプロピレン、ブ
テン−1、ペンテン−1、オクテン−1、4−メチルペ
ンテン−1、4−メチルヘキセン−1、4,4−ジメチ
ルペンテン−1、ノネン−1、デセン−1、ウンデセン
−1、ドデセン−1等である。或いは、エチレン−エチ
ルアクリレート共重合体(EEA)、エチレン−メチル
メタクリレート共重合体(EMMA)、エチレン−ビニ
ルアセテート共重合体(EVA)、塩素化ポリエチレン
(CPE)及びこれらの混合物を挙げることができる。
ン相互の架橋点となるべくベースレジンにグラフト化さ
れるものである。本発明において使用される有機不飽和
シランとしては、一般式RR’SiY2(Rは1価のオ
レフィン性不飽和炭化水素基、Yは加水分解しうる有機
基、R’は脂肪族不飽和炭化水素以外の1価の炭化水素
基あるいはYと同じもの)で表される化合物が使用され
る。R’がYと同一で一般式RSiY3で表される有機
不飽和シランを使用するのが望ましく、例えばビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル
トリブトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリ
ルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらの添加量
としてはポリマーの全重量を基準にして0.1〜5重量
%、好ましくは0.7〜3重量%である。0.1重量%
を下回ると充分なグラフト化が起こらず、又5重量%を
上回ると成形不良を起こすとともに経済的でなくなる。
ラフト化反応の開始剤として働く。本発明において使用
される遊離ラジカル発生剤には、重合開始作用の強い種
々の有機過酸化物及びパーエステル、例えばジクミルパ
ーオキサイド、α,α′−ビス(t−ブチルパーオキシ
ジイソプロピル)ベンゼン、ジ−t−ブチルパーオキサ
イド、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ベンゾイ
ルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ビス
(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオ
キシピバレート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘ
キサノエート等が挙げられる。これらの添加量としては
ポリマーの全重量を基準にして0.01〜0.5重量
%、好ましくは0.05〜0.2重量%である。0.0
1重量%を下回ると充分なシラングラフト化反応が進行
せず、また0.5重量%を上回ると押出加工性が低下す
るとともに成形表面が悪くなる。
液体混合物で本発明のキャリヤーポリマーAを膨潤させ
ることにより、遊離ラジカル発生剤とシランをキャリヤ
ーポリマーAに加入することができる。この時シランを
高濃度に加入させる為にはキャリヤーポリマーAの予熱
が必要であるが、ポリマーが溶融しないように結晶融点
以下の温度でなければならない。又キャリヤーポリマー
Aは、粒状形であり且つ架橋するベースポリマー及びシ
ランと相溶性の個体でなければならない。相溶性とは、
キャリヤーポリマーAがシランと容易に反応してはなら
ず、且つベースポリマーに分散可能或いは可溶性でなけ
ればならないことを意味する。適したキャリヤーポリマ
ーAは非吸湿性である。即ちシランの早期加水分解及び
縮合の可能性を最小にする為に水分の吸収が比較的遅い
のが好ましい。何れにしても、キャリヤーポリマーAは
実質的に水が存在すべきでない。本発明のキャリヤーポ
リマーAはグラニュール、或いはペレットの形の粒状物
にするのが普通であり、好ましい形はペレットである。
マーAとしては、モノマー含量が18〜41重量%のエ
チレン−エチルアクリレート共重合体(EEA)及びエ
チレン−メチルメタクリレート共重合体(EMMA)の
中から選ばれた少なくとも一種以上のポリマー80〜1
00重量%、スチレン含量が13〜35重量%の水添ス
チレン−イソプレンブロック共重合体(SEPS)及び
水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体(SEB
S)の中から選ばれた少なくとも一種以上のポリマー2
0〜0重量%である。EEA、EMMAのモノマー含量
が18重量%を下回ると所望のシラン含浸量が得られ
ず、又41重量%を上回るとシラン含浸時にブロッキン
グし作業性が悪くなる。EEA、EMMAの添加量は所
望のシラン含浸量を得る為にはキャリヤーポリマーAの
80重量%以上が必要である。
Aのシラン含浸量を向上させる為に添加されるが、これ
らの添加量は20重量%を上回るとブロッキングを起こ
すとともに経済的でなくなる。又SEPS、SEBSの
スチレン含量が13%を下回るとシラン含浸時にブロッ
キングし作業性が悪くなり、35重量%を上回るとEE
A、EMMAのシラン含浸量が増加せず添加する意味が
なくなる。作業性、経済性等を考慮するとキャリヤーポ
リマーAにはEEA単独で使用するのが好ましい。
発明のキャリヤーポリマーBと混練し、造粒することに
よりキャリヤーポリマーBに加入することができる。又
キャリヤーポリマーBは粒状形であり且つ架橋するベー
スポリマーと相溶性の固体でなければならない。本発明
のキャリヤーポリマーBはグラニュール、或いはペレッ
トの形の粒状物にするのが普通であり、好ましい形はペ
レットである。本発明において使用されるキャリヤーポ
リマーBとしては、例えばポレエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレンとα−オレフィンの共重合体、α−オレフ
ィンとしてはC3〜C12の例えばプロピレン、ブテン−
1、ペンテン−1、オクテン−1、4−メチルペンテン
−1、4−メチルヘキセン−1、4,4−ジメチルペン
テン−1、ノネン−1、デセン−1、ウンデセン−1、
ドデセン−1等であり、及びこれらの混合物を挙げるこ
とができる。
ブチル錫ジラウレート、酢酸第一錫、ジブチル錫ジアセ
テート、ジブチル錫ジオクトエート、ナフテン酸鉛、カ
プリル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、チタン酸テトラブ
チルエステル、ステアリン酸鉛、ステアリン酸亜鉛、ス
テアリン酸カドミウム、ステアリン酸バリウム、ステア
リン酸カルシウム等の有機金属化合物が挙げられる。こ
れらの添加量としては、ポリマーの全重量を基準として
0.01〜0.2重量%、好ましくは0.02〜0.1
重量%である。0.01重量%を下回ると十分な架橋反
応が進まず、又0.2重量%を上回ると押出時に押出機
内で局部的に架橋が進行し外観が著しく悪化する。又シ
ラノール縮合触媒はキャリヤーポリマーBに加入しなけ
ればならない。これはキャリヤーポリマーAに加入する
とシランの縮合によるオリゴマー化を促進し外観悪化を
引き起こす為である。
工する際に通常用いられるもので特に限定するものでは
ないが、キャリヤーポリマーBに加入しなければならな
い。これはキャリヤーポリマーAに加入するとラジカル
捕捉により架橋を阻害する為である。その他添加剤を加
入する場合においても架橋を阻害する可能性のある添加
剤はキャリヤーポリマーBに加入しなければならない。
ポリマーAとBの合計量が3〜15重量%の範囲で添加
される。3重量%を下回ると充分なグラフト化が起こら
ず、又15重量%を上回ると成形不良を起こすとともに
経済的でなくなる。その他の添加剤としては所望により
通常に使用される添加剤、例えば中和剤、紫外線吸収
剤、帯電防止剤、顔料、分散剤、増粘剤、金属劣化防止
剤、防カビ剤、流動調整剤、その他の無機質充填剤等、
または他の合成樹脂を含有させることもできる。
配合割合に従って、まずキャリヤーポリマーAをスーパ
ーミキサーに投入し攪拌混合し80℃に予熱する。次に
不飽和シランに遊離ラジカル発生剤を溶かした液体混合
物をスーパーミキサーに投入し攪拌しながらキャリヤー
ポリマーAに10分間で含浸させた。 《キャリヤーポリマーBの製造》表3に示すような配合
割合に従って、キャリヤーポリマーB、シラノール縮合
触媒、酸化防止剤等を加圧ニーダーを用いて混練、造粒
した。
合体(EA含量;23重量%) (2)EEA(2):エチレン−エチルアクリレート共重
合体(EA含量;10重量%) (3)EEA(3):エチレン−エチルアクリレート共重
合体(EA含量;50重量%) (4)EMMA:エチレン−メチルメタクリレート共重合
体(MMA含量;30重量%) (5)SEPS(1):水添スチレン−イソプレンブロッ
ク共重合体(スチレン含量;30重量%) (6)SEPS(2):水添スチレン−イソプレンブロッ
ク共重合体(スチレン含量;10重量%) (7)SEPS(3):水添スチレン−イソプレンブロッ
ク共重合体(スチレン含量;40重量%) (8)SEBS:水添スチレン−ブタジエンブロック共重
合体(スチレン含量;30重量%) (9)L−LDPE:直鎖状低密度ポリエチレン(密度;
0.924g/cm3、MI;3.0g/10min) (10)VTMOS:ビニルトリメトキシシラン (11)DCP:ジクミルパーオキサイド (12)LDPE:低密度ポリエチレン(密度;0.925g/c
m3、MI;1.5g/10min) (13)PP:ポリプロピレン(ホモポリマー、MI(230゜
C);2.0g/10min) (14)DBTDL:ジブチルスズジラウレート (15)酸化防止剤:フェノール系酸化防止剤/イルガノッ
クス1010(チバガイギー製) (16)滑剤:低分子量ポリエチレン/サンワックス171
P(三洋化成工業製) (17)MDPE:中密度ポリエチレン(密度;0.930g/c
m3、MI;2.0g/10min)
混合物を加熱攪拌した時の含浸性を評価した。 ○:含浸性良好、×:含浸不可 (19)ブロッキング性:スーパーミキサーでVTMOS/DCP液
体混合物を加熱攪拌した時のペレットのブロッキング性
を評価した。 ○:ブロッキング無し、×:ブロッキング有り (20)テープ押出外観: 50mmφの押出機 120-150-170-180-170℃ L/D:20 圧縮比 3.5 テープダイ:巾 100mm リップ間
隔 1mmt 評価:○>△>×の順とし、○のレベルを合格とした。 (21)ゲル分率(%):120℃、20時間、キシレン浸漬法 (22)引張強さ(MPa)及び伸び(%):JIS K 6760
による。 (23)加熱変形率(%):JIS K 6723 による。
たキャリヤーポリマーA及びBを表4〜5の比率で混合
し、押出機を用いてテープを押出し、更に温水中に浸漬
することによって架橋処理を行った。この押出テープを
用いて、ゲル分率、引張強さ、伸び、及び加熱変形率の
評価を行った。
良好であった。
に示す材料は押出加工性が良好で、かつ非常に優れた架
橋特性、機械的特性、及び耐熱性を示している。これに
対し比較例は全て、押出加工性、架橋特性、機械的特
性、及び耐熱性のバランスが取れていない。
架橋特性、機械的特性、耐熱性に優れたシラン架橋ポリ
オレフィンを得ることができる。
Claims (4)
- 【請求項1】 (i)ポリオレフィン系ベースポリマーと、
(ii)一般式RR’SiY2(Rは1価のオレフィン性不飽
和炭化水素基、Yは加水分解しうる有機基、R’は脂肪
族不飽和炭化水素以外の1価の炭化水素基あるいはYと
同じもの)で表される有機不飽和シラン及び遊離ラジカ
ル発生剤を含有させた実質的に水の存在しない、モノマ
ー含量が18〜41重量%のエチレン−エチルアクリレ
ート共重合体(EEA)及びエチレン−メチルメタクリ
レート共重合体(EMMA)の中から選ばれた少なくと
も一種以上のポリマー80〜100重量%、スチレン含
量が13〜35重量%の水添スチレン−イソプレンブロ
ック共重合体(SEPS)及び水添スチレン−ブタジエ
ンブロック共重合体(SEBS)の中から選ばれた少な
くとも一種以上のポリマー20〜0重量%であるキャリ
ヤーポリマーA、及び(iii)シラノール縮合触媒及び酸
化防止剤を含有させたキャリヤーポリマーBからなり、
キャリヤーポリマーAとキャリヤーポリマーBの合計量
が3〜15重量%である配合物をベースポリマーの結晶
融点より高い温度において溶融混合して反応させ、次い
で水分と接触させて架橋させることを特徴とするシラン
架橋ポリオレフィンの製造方法。 - 【請求項2】 ベースポリマーがポリエチレン、ポリプ
ロピレン、エチレンとα−オレフィンの共重合体、エチ
レン−エチルアクリレート共重合体(EEA)、エチレ
ン−メチルメタクリレート共重合体(EMMA)、エチ
レン−ビニルアセテート共重合体(EVA)、塩素化ポ
リエチレン(CPE)及びこれらの混合物からなる群よ
り選ぶ請求項1記載のシラン架橋ポリオレフィンの製造
方法。 - 【請求項3】 キャリヤーポリマーAがモノマー含量が
18〜41重量%のエチレン−エチルアクリレート共重
合体(EEA)である請求項1又は2記載のシラン架橋
ポリオレフィンの製造方法。 - 【請求項4】 キャリヤーポリマーBがポリエチレン、
ポリプロピレン、エチレンとα−オレフィンの共重合体
及びこれらの混合物からなる群より選ぶ請求項1、2又
は3記載のシラン架橋ポリオレフィンの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP07260295A JP3124211B2 (ja) | 1995-10-06 | 1995-10-06 | シラン架橋ポリオレフィンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP07260295A JP3124211B2 (ja) | 1995-10-06 | 1995-10-06 | シラン架橋ポリオレフィンの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09104716A JPH09104716A (ja) | 1997-04-22 |
JP3124211B2 true JP3124211B2 (ja) | 2001-01-15 |
Family
ID=17346067
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP07260295A Expired - Lifetime JP3124211B2 (ja) | 1995-10-06 | 1995-10-06 | シラン架橋ポリオレフィンの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
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JP (1) | JP3124211B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6152724B2 (ja) * | 2013-07-09 | 2017-06-28 | 日立金属株式会社 | 塩素化ポリエチレン組成物を用いた電線、ケーブルの製造方法 |
-
1995
- 1995-10-06 JP JP07260295A patent/JP3124211B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH09104716A (ja) | 1997-04-22 |
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