JP3366997B2 - 使用済状態の精製用触媒の公害防止処理、および前記触媒の種々の金属成分の完全回収の新規方法 - Google Patents
使用済状態の精製用触媒の公害防止処理、および前記触媒の種々の金属成分の完全回収の新規方法Info
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Description
媒の公害防止処理および触媒金属の回収方法に関し、触
媒のほぼ完全な分解を行ない、最終的には、前記触媒の
あらゆる金属成分のほぼ完全な回収と、環境保護のため
に廃棄しうる水相とが同時に得られる方法について記載
している。
換操作において、使用済触媒は、炭素、および処理され
る仕込原料から来る、バナジウム、ニッケルおよび鉄よ
りなる群から選ばれる少なくとも1つの汚染金属で、徐
々に覆われる。
面のまわりに表皮を形成し、従って触媒細孔内の炭化水
素分子の拡散を制限する。その結果、触媒のすべての孔
が前記金属で満たされた時、触媒の漸進的失活が生じ
る。この失活は完全であることもある。
とも一部硫化物状態の、第VIB 族および/または第VIII
族の少なくとも1つの活性金属とからなる。
は、特にモリブデン、タングステン、ニッケル、コバル
トのような金属を意味する。
はケイ素群の耐火性酸化物、例えば三酸化アルミニウム
または二酸化ケイ素、またはこれらの混合物を意味す
る。
A 議長の権限で、今後、使用済状態の精製用触媒は、非
常に毒性の高い危険な固体廃棄物として分類されなけれ
ばならないと布告した(The UNEP document C (88)90 F
inal released June 1988, included Spent Catalyst.
Source: C & E News p.p. 21〜22、4/3/1989)。
である、このような触媒の貯蔵が、現在まで容認されて
いるとしても、この分解は、近い将来、義務になるであ
ろう。このことによって、工業国の政府は、触媒の製造
業者とユーザーに、このような廃棄物の分解処理を見出
だすように勧めていることは知られている。
ム、ニッケルおよび鉄よりなる群から選ばれる、少なく
とも1つの汚染金属との沈積によって失活しており、か
つ前記金属の抽出処理後、再循環および/または再使用
されるのに十分な機械的耐性がもはやなく、従って再生
不可能である触媒を意味する。
このような触媒からの金属の多量回収を可能にする方法
(1990年10月30日のFR-A-90/13601 )を既に考え出し、
前記方法において、残留固体および最終水相を、環境保
護のために汚染の危険を伴なわずに廃棄できることを証
明した。
媒、特に石油仕込原料の水素化処理または水素化転換触
媒の公害防止処理および金属回収が、固体の廃棄をまっ
たく行なわず、触媒の全金属成分がほとんど完全に回収
される。これには第VIII族の金属、例えばニッケル、コ
バルト、鉄、およびアルミニウムよりなる群から選ばれ
る金属全部が含まれる。前記金属は、使用済触媒中に存
在しているものである(すなわち本発明による処理の
前)。従って換言すれば、本発明による処理によって、
今日または将来、毒性金属を少量でも含む固体廃棄物に
関して、環境保護規準がどんなものであれ、この規準に
関係する制約から完全に免れることができる。
気)による焼成後、使用済触媒と、固体苛性ソーダとの
均質混合の熱処理を、前記無機塩基の溶融温度またはそ
れ以上の温度で実施する。
れる、このアルカリ溶融操作は、例えば不活性ガスまた
は酸素含有ガス(例えば空気)の存在下に、オートクレ
ーブ型加圧装置において実施されてもよいが、単に、大
気圧で、開放型耐蝕鋼製タンクを用いる、より易しい技
術が好ましい。
固体物質が得られる。これは、ナトリウムケーキと呼ば
れる。これは(セメントと比べて)非常に大きな硬度に
もかかわらず、水によって容易に溶解される。
いわゆる本当のナトリウムペーストを調製する。これ
は、水の存在下、予め焼成され、かつ細かい粒度(例え
ば500マイクロメーターかそれ以下のフラクション)に
された触媒と、固体状態の苛性ソーダとからなる、湿潤
化固体混合物から容易に得られる。
の、次のナトリウムケーキの水による溶解工程において
完全に溶解しうる対応ナトリウム塩への、金属の酸化物
の完全かつ全部の化学転換に対して、非常に有利である
(前記金属は、バナジウム、タングステン、モリブデン
およびアルミニウムよりなる群から選ばれ、かつ当初か
ら使用済触媒中に存在しているものである)。
メーター濾過後に回収されたフラクション)100 グラム
と、ペレット状苛性ソーダ117.5 グラムとからなる固体
混合物に対して、約30〜35ミリリットルの水の容積は、
良好なナトリウムペーストの形成に十分である。
ら選ばれる金属は、ナトリウムケーキの水による溶解溶
液中に不溶である。このことから、従来の単純濾過によ
って、ナトリウムケーキ中に存在するこの群のすべての
金属の完全かつ経済的な回収が可能になり、その結果、
有利には、バナジウム、タングステン、モリブデンおよ
びアルミニウムよりなる群から選ばれ、かつナトリウム
ケーキ中に存在するすべての金属の可溶性ナトリウム塩
しか含まない濾液を得ることができる。
精製用触媒と、無機塩基(例えば苛性ソーダ)とからな
るこのような固体混合物のアルカリ溶融は、現在まで未
だ用いられていない処理であり、従って本発明の特徴の
1つである。この主な理由は、先験的に、バナジウム、
タングステンおよびモリブデンよりなる群から選ばれる
金属と混合された、可溶性アルミニウムを多量に含む水
溶液を後で処理しなくてもよいことであると考える。
モリブデン(これらは一般に、最も有効利用できる金属
と考えられている)の回収のために、現存の主な方法に
記載された、使用済状態の水素化処理触媒の処理は、触
媒の担体のアルミナの浸蝕を最少限にするように努めて
いることが確認されうる。例えば、特許US-A-3,773,89
0、US-A-4,087,510、US-A-4,145,397、US-A-4,491,15
7、US-A-4,666,685に記載された方法の場合である。こ
れを行なうために、塩基性リーチング工程において、反
応性ガンマアルミナの、明らかにより耐火性のあるベー
タおよび/またはガンマ高級アルミナへの予備転換のた
めに、非常な高温において、空気による使用済触媒の焼
成を行なう。これは、無機塩基またはアルカリ炭酸塩を
含む水溶液によって、またはアルカリ焙焼(grillage al
calin)の場合は、アルカリ炭酸塩(例えば炭酸ナトリウ
ム)およびアルカリ塩化物(例えば塩化ナトリウム)を
用いて行なわれる。これらの塩は、触媒の担体のアルミ
ナに対して、無機塩基(例えば苛性ソーダ)より明らか
に反応性が低い。
ンよりなる群から選ばれ、かつ塩基性水溶液(例えば苛
性ソーダ)中に存在する金属のアルミニウムの高度な、
さらには完全な分離が、化学的かつ経済的に、また触媒
の担体の溶解アルミナのほぼ全部を含む溶液の処理に係
わる時にはさらに、一般に解決が非常に難しい問題であ
ることは当業者に知られている。
方法(1990年10月30日のFR-A-90/13601 )において、空
気による焼成後、使用済触媒の塩基性リーチング(苛性
ソーダまたは炭酸ナトリウム)水溶液中の二酸化炭素ガ
スのバブリングによって、最適操作条件下で、ほぼ完全
な脱アルミニウムを行うことができること、およびアル
ミニウム沈澱物が、三水酸化アルミニウム、またはドウ
ソナイト(Dowsonite)と一般に呼ばれる、ナトリウムと
アルミニウムとの混合炭酸塩であることを既に証明して
いる。
できる。これらの方法においては、発明者が、予め空気
によって焼成されていない使用済触媒(すなわち金属は
硫化物状態にあり、炭素が除去されていないもの)と、
ナトリウム塩とからなる固体混合物の、アルカリ焙焼熱
処理を同様に実施するが、特別に高い温度で行なう。用
いられたナトリウム塩、この場合炭酸ナトリウムと塩化
ナトリウムによって、触媒の担体のアルミナの浸蝕を最
少限にすることができ、従って形成されたナトリウム塩
の次の水による溶解工程において、バナジウム、タング
ステンおよびモリブデンよりなる群から選ばれ、かつ当
初から使用済触媒中に存在する金属の選択的水溶液を得
ることができる。ニッケルとコバルトとよりなる群から
選ばれ、かつ当初から使用済触媒中に存在する不溶性金
属は、触媒の非浸蝕アルミナ中に、換言すれば前記水性
処理後、残留固体中に全部残る。
いて、使用済状態の水素化脱硫触媒と、炭酸ナトリウム
とからなる固体混合物を、一般に650 〜850 ℃の温度
で、炭素の燃焼のために、および硫黄および金属の、後
続工程で水に溶解しうる化合物への転換のために十分な
空気流量の存在下、1〜2時間処理する。前記金属は、
バナジウムとモリブデンとよりなる群から選ばれ、かつ
当初から使用済触媒中に存在するものである。
量比は、担体のアルミナの大きな浸蝕を避けるため、
1:0.8 以下であってはならない。1:0.6 の最適比の
場合、先行工程で形成された塩の水性抽出後の固体残渣
は、最初の処理される使用済触媒に対して、40.5重量%
である。これらの条件下、担体のアルミニウムから抽出
されたアルミニウムはわずかであり、1〜2重量%にす
ぎない。最終残渣中には、4.19%のバナジウム、3.12%
のモリブデンが残っている。ニッケルとコバルトとより
なる群から選ばれる金属全体は抽出されない。これは、
重量%で、35〜37%のアルミニウム、8.4 〜8.8 %のバ
ナジウム、3.5 〜3.8 %のモリブデン、2.6 %のニッケ
ル、2.0 %のコバルト、13〜14%の硫黄、および12〜15
%の炭素を含む出発触媒の場合である。
の部分では、オートクレーブ型の酸素圧力下の装置にお
いて、高い温度で、アルミン酸ナトリウムの水溶液を得
るのに十分な時間、苛性ソーダの濃縮水溶液での溶解か
らなる、通常技術を用いることができることが、簡単に
示されている。
によっては、水素による酸化ニッケルと酸化コバルトの
還元、ついで前記特許における硫酸水溶液によるリーチ
ングによって処理されてもよい。
担体のアルミニウムの限定作用を伴なった、バナジウム
およびモリブデンよりなる群から選ばれる金属の選択的
抽出を可能にする処理であるが、最終固体残渣には、こ
れら2つの金属が比較的多量に残る。
ミナを溶解させるため、強い酸素圧下の装置を用いなけ
ればならないということは、大気圧で操作を行なうこと
ができる技術よりも、明らかに利用が難しい技術となろ
う。特に工業的規模で、1工程あたり多量な触媒(例え
ば1トンかそれ以上)を処理する場合である。
用済状態の水素化脱硫触媒の処理方法は、下記の少なく
とも2つの主要工程をも含んでいなければならない。
℃)で、数時間、空気による焼成後、塩化ナトリウムと
使用済触媒とからなる固体混合物のマッフル炉での熱処
理である。
条件は、下記のとおりである。すなわち出発使用済触媒
に対して、40重量%に相当する塩化ナトリウムの量、82
5 ℃またはその付近の温度、過剰な空気および4時間の
長さである。
いて1時間処理し、形成されたバナジウムとモリブデン
のナトリウム塩を抽出する。
決定される金属の収支表は、下記のことを示す。すなわ
ちバナジウムおよびモリブデンの抽出率(重量%)は、
96.5%〜97%に達することがあり、可溶性アルミニウム
の濃度は非常に低く、1リットルあたり0.1 グラムかそ
れ以下である。
13.8〜20.7バールの酸素圧下、2〜3時間の、苛性ソー
ダ濃縮水溶液による残存固体アルミナの溶解処理であ
る。
ミナの水中への最大の溶解率は、95〜96重量%である。
ばれる不溶性金属は、最終残渣中に残っている。
方法と比較して、処理される使用済触媒のバナジウムお
よびモリブデンのより良好な脱金属が可能になるが、ア
ルカリ焙焼処理工程において、塩化ナトリウムの多量な
消費が必要である。例えば0.4 キログラムの処理済触
媒。
は、先行US-A-4,087,510方法について既に指摘されたの
とほぼ同じ、別の欠点が認められる。
公害防止および金属回収処理は、前記方法と異なり、下
記利点全体を特徴とする。
実施。
は、触媒のバナジウム、タングステン、モリブデンおよ
びアルミニウムよりなる群から選ばれる金属の金属酸化
物の、水に可溶なナトリウム塩への完全かつ全部の化学
的転換を可能にする。
デンよりなる群から選ばれ、かつ当初から使用済触媒中
に存在する、水溶液のすべての金属に対して、アルミニ
ウムの全体的かつ選択的分離および回収。
デンよりなる群から選ばれ、かつ当初から使用済触媒中
に存在する金属のほぼ完全な分離回収の経済的処理。前
記金属は、完全かつ全部の脱アルミニウム処理後、塩基
性水溶液から来るものであり、またニッケル、コバルト
および鉄よりなる群から選ばれ、かつ当初から使用済触
媒中に存在する汚染金属全体から来るものである。
を含まない、完全に廃棄しうる中性水相の最終的獲得。
の精製用触媒の公害防止処理方法および触媒金属の回収
方法であって、前記触媒は、少なくとも1つのアルミナ
をベースとする担体を有するものであり、失活してお
り、炭素と、ニッケル、コバルトおよび鉄よりなる群か
ら選ばれる少なくとも1つの金属と、バナジウム、タン
グステンおよびモリブデンよりなる群から選ばれる少な
くとも1つの金属とを含む方法において、 (1) 第1工程において、分子状酸素を含むガスの存在下
に、600 ℃を超えない温度で、前記触媒を焼成するこ
と、 (2) 第2工程において、無機塩基の存在下に、前記塩基
の溶融温度と少なくとも等しい温度において、触媒を熱
処理に付し、この処理によって、バナジウム、モリブデ
ン、タングステンおよびアルミニウムよりなる群から選
ばれ、かつ当初から使用済触媒中に存在する金属の酸化
物の、対応ナトリウム塩への完全かつ全部の転換を可能
にすること、 (3) ついで場合によっては、先行処理から来る硬質の固
体物質を、水によって溶解し、従って、バナジウム、タ
ングステン、モリブデンおよびアルミニウムよりなる群
から選ばれ、かつ当初から使用済触媒中に存在する金属
から形成されるナトリウム塩の完全な溶解を得ることが
でき、ニッケル、コバルトおよび鉄よりなる群から選ば
れ、かつ当初から使用済触媒中に存在する金属は、濾過
によって容易に分離できる沈澱物の形態で再び見出ださ
れること、を特徴とする方法に関する。
関して、無機塩基/処理される触媒物質の重量の重量比
は、好ましくは少なくとも1/1 である。
して、下記に説明されているような好ましい操作方法が
付け加えられる。
の公害防止処理方法および触媒金属の回収方法は、主と
して、溶融状態の無機塩基の存在下における触媒の熱処
理、ついで水性処理および濾過が続くプロセス、および
場合によっては、バナジウム、タングステン、モリブデ
ンおよびアルミニウムよりなる群から選ばれ、かつ当初
から使用済触媒中に存在する抽出金属の回収のために、
濾液の連続補足処理プロセスを含む。
下記工程に従って行なわれる。
装置から排出された使用済触媒は、まず粘着油を除去す
るために、帯域(2) でストリッピングに付される。前記
ストリッピングは、下記物質の少なくとも1つによって
行なわれる。すなわち芳香族溶媒(例えばトルエン)、
飽和炭化水素(例えばガスオイル)である。その他のあ
らゆる既知の手段も考えられる。ついで帯域(3) におい
て、ストリッピング溶媒の除去を行なう。
ングされた触媒を、酸素含有ガス(例えば空気)の存在
下、帯域(4) で焼成し、炭素を除去し、金属硫化物を、
対応する金属の酸化物と硫酸塩とからなる混合物に転換
する。焼成温度は、触媒担体のアルミナと、形成された
酸化物との強い相互作用、および同様にガンマアルミナ
の、ベータおよび/またはアルファ高級アルミナへの同
質異形転換を最少限にするため(最もよくは、避けるた
め)、換言すれば、バナジウム、モリブデン、タングス
テンおよびアルミニウムよりなる群から選ばれ、かつ当
初から使用済触媒中に存在する金属の、後の工程(工程
(e) )で水中に可溶な対応ナトリウム塩への最大限の転
換を促進するために、600 ℃を超えてはならない。
くは帯域(5) において、まず2,000マイクロメーターの
粒度上限があることが好ましい、細かい粒度への粉砕に
付される。このことによって、バナジウム、モリブデ
ン、タングステンおよびアルミニウムよりなる群から選
ばれ、かつ当初から使用済触媒中に存在する金属の酸化
物と、次の工程(工程(d) )で溶融状態の無機塩基と
の、より容易でより完全な化学相互作用が可能になる。
(例えば500 〜600 マイクロメーターのフラクション)
に粉砕されていない場合、触媒のいくつかの押出し物ま
たは球は、苛性ソーダの場合、一般に無機塩基/触媒重
量比2/1 以下を用いる経済的な処理の際に、溶融無機塩
基によって、明らかに一部しか作用されない(工程(d)
の帯域(6) )。
苛性ソーダ)とからなる固体混合物は、帯域(6) におい
て、耐蝕鋼製タンクで、前記塩基の溶融温度(苛性ソー
ダの溶融温度は321 ℃である)と少なくとも等しい温度
で処理される。
(6) において)前の前記固体混合物の予備湿潤化によっ
て、場合によっては、有利にはより小さい無機塩基/使
用済触媒重量比(例えば苛性ソーダの場合、1/1 〜1.2/
1にすぎない)が得られることが見出だされた。前記比
は、金属の酸化物の対応ナトリウム塩への完全な化学転
換に必要である(前記金属は、バナジウム、モリブデ
ン、タングステンおよびアルミニウムよりなる群から選
ばれ、かつ当初から使用済触媒中に存在するものであ
る)。
均質混合物を得るために、前記混合物の良好な湿潤化に
必要な水の量は、一般に、焼成触媒1キログラムあたり
300〜350 ミリリットルである。
の温度、好ましくは360 〜370 ℃の温度、数分〜約60
分、好ましくは30〜45分の長さである。
ケーキと呼ばれる、セメントに匹敵しうる、非常に硬質
の固体物質が得られる。
ナトリウムケーキと置換水(eau permutee)とを、周囲温
度(一般に18〜25℃)〜濾液の沸騰温度(一般に100 〜
105℃)で、好ましくは80〜90℃の温度で、バナジウ
ム、タングステン、モリブデンおよびアルミニウムより
なる群から選ばれ、かつ当初から使用済触媒中に存在す
る金属のナトリウム塩全部の急速な溶解のために接触さ
せる。
液の比重は、臨界的パラメータであることが確認され
る。これは1〜1.5 、好ましくは1.20〜1.25においてな
ければならない。
ら生じるナトリウムケーキの溶解溶液の比重、例えば1.
21を得るのに適切な水の容積は、処理される触媒1キロ
グラムあたり5リットルであることが確認される。
の使用によって、一方で、帯域(13)での濾液の大幅な減
量を生じ、他方で、帯域(12)でのオルトバナジン酸ナト
リウムの多量な沈澱結晶の濾過をさらに難しくする。工
程(h) での脱アルミニウム操作後、帯域(15)と(16)での
沈澱三水酸化アルミニウムと濾液との分離についても同
様である(表12)。
水による溶解の異質溶液を、帯域(8) で濾過させる。こ
のようにして、帯域(9) で、ニッケル、コバルトおよび
鉄よりなる群から選ばれ、かつ当初から使用済触媒中に
存在する、すべての不溶性金属から主としてなる沈澱物
(1) 、および帯域(10)で、バナジウム、モリブデン、タ
ングステンおよびアルミニウムよりなる群から選ばれ、
かつ当初から使用済触媒中に存在するすべての金属の可
溶性ナトリウム塩しか含まない濾液(1) を回収する。
利には、天然鉱石と同様に、前記金属の回収処理専門の
鉱業会社に売却できる。
ン、モリブデンおよびアルミニウムよりなる群から選ば
れ、かつ濾液中に存在する金属の場合による回収処理 前記金属の分離のための場合による連続工程の要約一覧
表を、表12に示す。
(f)、場合によっては工程(a) 〜(f) に、場合によって
は下記連続工程、すなわち(g)(h)(i)(j)(k)(l)および
(h)(i)(j)(k)(l) の1つを補なってもよい。
域(10)の濾液(1) を、まず帯域(11)において、周囲温度
以下の温度で、すなわち−2℃〜25℃の温度で、好まし
くは濾液の凝固の上限に相当する温度と15℃との間の温
度で、さらに好ましくは約0℃(0℃±2℃)の温度で
冷却して、オルトバナジン酸ナトリウムの結晶化沈澱物
(沈澱物(2) )の形態で、帯域(12)で回収されるバナジ
ウムの高い選択的沈澱率を得るようにする。沈澱の最大
収率は、帯域(8) の工程(f) から来る、比重1.20〜1.25
のナトリウムケーキの溶解水溶液の場合、0℃の温度
で、例えば少なくとも22時間の長い冷却によって、得る
ことができる。
回収される濾液(2) 、または工程(f) から来る、帯域(1
0)の濾液(1) は、二酸化炭素ガス流によって帯域(14)で
処理されて、バナジウム、タングステンおよびモリブデ
ンよりなる群から選ばれ、かつ溶液状態で存在する金属
からアルミニウムを分離する。脱アルミニウム処理(工
程(h) )の温度は、周囲温度(一般に18〜25℃)〜濾液
の沸騰温度(一般に100 〜105 ℃)、好ましくは50〜10
0 ℃、さらに好ましくは80〜100 ℃である。二酸化炭素
ガスのバブリング流量は、処理される溶液中のアルミン
酸ナトリウムの量の完全転換に必要な化学量論量に少な
くとも相当するものでなければならない。実際には、例
えば1時間あたり80リットルの前記ガスの毎時流量によ
って、出発時に焼成された触媒1キログラムの処理に対
して、ほぼ完全な脱アルミニウムが可能になることが確
認される。それも3時間という短い時間でである。
般に9.1 〜9.2 の安定値に達する時にほぼ終了する。
ニウムの濃度は、1リットルあたり3ミリグラムかまた
はこれ以下の、プラズマ法による検出限界値に達する。
物(帯域(16)で回収される沈澱物(3) )は、X線回折方
法によって、極端に少ない割合のドウソナイト(Dowsoni
te)(NaAl(OH)2CO3)と、モノオキシ水酸
化アルミニウム(AlOOH)とのみを含む、三水酸化
アルミニウム(Al(OH)3)であると同定される。
他方、X螢光法による沈澱物の分析は、これがバナジウ
ム、タングステンおよびモリブデンの検出可能な痕跡を
含まない、純粋状態のアルミニウム沈澱物であることを
示す。
たは帯域(10)において回収された濾液(1) の帯域(14)に
おけるこの脱アルミニウム処理の間、下記反応に従っ
て、帯域(15)において回収された濾液(3) に、可溶性炭
酸ナトリウムが同時に形成される:
(h) から来る帯域(15)の濾液(3) は、二酸化炭素ガスの
バブリングによって、濾液の凝固上限に相当する温度〜
周囲温度で、好ましくは0℃〜10℃、さらに好ましくは
約0℃(0℃±2℃)の温度で、帯域(17)において再び
処理される。これによって、下記のよく知られた重炭酸
塩化反応によって、実質的に水に不溶性の炭酸水素ナト
リウムを帯域(18)で回収することができる(沈澱物(4)
)。
ィルター型の従来の濾過によって、非常に容易に行なわ
れる。
炭酸水素ナトリウムの結晶化沈澱物の最大の形成は、帯
域(4) の工程(b)で得られる焼成触媒1キログラムの処
理から生じる、帯域(15)で回収される濾液(3) におい
て、1時間あたり80リットルの二酸化炭素ガスのバブリ
ングの毎時流量で、0℃の一定に維持された温度で3時
間で得られることが確認される。
は、帯域(18)で得られた沈澱物(4) が、純粋状態の炭酸
水素ナトリウムであることを示す。従ってこれは商品と
して有効利用できる物質であるが、所望であれば、場合
によっては下記の金属学においてよく知られた苛性化反
応に従って、経済的に苛性ソーダに転換することができ
る。
化学新概論によれば、反応(4) による炭酸水素ナトリウ
ムの、炭酸ナトリウムへの分解は、60℃から多量にな
る。これは、DyerおよびGrantierの研究によれば、100
℃でほぼ完全である。
化炭素ガスは、場合によっては、帯域(14)の工程(h) に
おける脱アルミニウム処理のため、および/または帯域
(17)の工程(i) における重炭酸塩化処理のために用いう
る。
濃縮水溶液は、場合によっては、湿潤化固体物質を得る
ために蒸発させられてもよい。この物質は、帯域(6) で
実施される工程(d) において前記されたアルカリ溶融処
理前、ナトリウムペーストの調製のために用いることが
できる。
を、水の存在下に、周囲温度以上、濾液の沸騰温度以下
の温度で、一般に50℃〜濾液の沸騰温度で実施するなら
ば、本発明による帯域(18)の工程(i) で得られる炭酸水
素ナトリウム(沈澱物(4) )によって、苛性化が定量的
に行なわれうることが見出された。例えば温度100 ℃で
は、苛性化は1時間後には完全になる。
る濾液(4) を、帯域(21)の工程(j)で処理し、バナジウ
ム、タングステンおよびモリブデンよりなる群から選ば
れ、かつ溶液状態で存在する金属を、定量的に下記のよ
うに沈澱させる。すなわち前記濾液(4) を、まず、先行
重炭酸塩化操作(帯域(17)の工程(i) )後の炭酸ナトリ
ウムの残留量を除去するために、無機酸(好ましくはH
Cl)の高濃度水溶液によって、酸性pH、好ましくはpH
3〜4にまで中和し、ついで苛性ソーダの高濃度水溶液
によって、好ましくはpH10〜11の塩基性pHに再調節し
て、バナジウム、タングステンおよびモリブデンよりな
る群から選ばれ、かつ溶液状態で存在する金属のナトリ
ウム塩を再形成し、その後下記化合物、すなわちバナジ
ン酸カルシウム、タングステン酸カルシウムおよびモリ
ブデン酸カルシウムの少なくとも1つの不溶性混合酸化
物の形成反応の化学量論に対応する量のカルシウム可溶
性塩と、場合によっては下記反応に従って反応させる:
下記化合物の1つであるか、あるいは下記化合物の少な
くとも2つの混合物である。すなわちバナジン酸カルシ
ウム、タングステン酸カルシウムおよびモリブデン酸カ
ルシウム。これは製鉄業において十分に利用することが
できる。
なわち塩化カルシウム、硝酸カルシウムのうちの少なく
とも1つである。これら2つのカルシウム可溶性塩のう
ち、塩化カルシウムの使用が好ましい。硝酸塩イオン
は、汚染源と考えられている。
る濾液(5) は、バナジウム、タングステンおよびモリブ
デンよりなる群から選ばれ、かつ当初から使用済触媒中
に存在する、可溶性残留金属の全部かつ完全な除去のた
めに、前記毒性金属を含まない水相を得る目的で、帯域
(24)と(25)の工程(k) において下記のように処理され
る。前記濾液(5) は、帯域(24)で酸性pH、好ましくはpH
2.5 〜3.5 に再調節された後、帯域(25)において、適切
に選ばれた錯体形成樹脂(resine complexante)上を通過
させる。ポリマー担体上にグラフト化された、最も有効
な化学キレートを形成させる基は、下記のものであるこ
とが確認される。すなわちオキシム、キノリンまたはそ
れらの誘導体である。従ってバナジウム、タングステン
およびモリブデンよりなる群から選ばれ、かつ当初から
使用済触媒中に存在する残留金属のほぼ全部かつ完全な
保持は、ポリマー担体上にグラフト化された前記基のう
ちの少なくとも1つを選ぶことによって行なうことがで
きる。
る酸性水相は、場合によっては、帯域(26)の工程(l)
で、苛性ソーダの高濃度水溶液によって、pH7に中和さ
れる。従ってこの水相は、最終的には中性塩化ナトリウ
ムしか含まない。適切な方法は、この水溶液を海に廃棄
することである。
る金属の抽出の前後に、触媒の金属の定量によって測定
される。これは下記のように計算される: 抽出率=(Qi −Qf )/(Qi )×100 ここで、 Qi =処理される触媒の重量(グラム)中に含まれる金
属の量(グラム) Qf =抽出後、固体重量中に含まれる金属の量(グラ
ム) 沈澱率(重量%)は、プラズマ法による沈澱前後に、溶
液中の金属の定量によって測定される。これは下記のよ
うに計算される: 沈澱率=(Qav−Qap)/(Qav)×100 ここで、 Qav=処理される溶液の体積中に含まれる金属の量(グ
ラム) Qap=沈澱物の分離後、濾液の体積中に含まれる金属の
量(グラム) 沈澱物の同定は、X線回折法によって実施される。
を例証し、かつ証明するために役立つが、これらは限定
的と考えられてはならない。
0 〜1,000 マイクロメーターであり、触媒Bは、直径0.
9 〜1ミリメートルの球形であり、これらは、クエート
および南アフリカの石油の重質仕込原料の工業用水素化
処理操作に用いられる、固定床反応器から取出されたも
のである。
1欄に示す。
際、溶融苛性ソーダを用いた(工程(d) )、アルミニウ
ム、バナジウムおよびモリブデンよりなる群から選ばれ
る金属酸化物の可溶性ナトリウム塩への最大の化学転換
(工程(e) )を得るようにするために、空気による脱油
(工程(b))触媒(触媒B1、表1の1欄)の焼成温度の
影響を調べる。ニッケルおよびコバルトよりなる群から
選ばれる金属は、不溶性のままである。
グラム 焼成空気:温度=500 ℃または800 ℃ 毎時流量=60リットル 時間=5時間 ナトリウムペーストを形成するために用いられる置換水
=45ミリリットル ナトリウム焼成:温度=370 〜375 ℃ 時間=1時間 生じたナトリウムケーキの水性溶解:水の体積=500 ミ
リリットル 温度=100 ℃ 結果を表2に挙げる。
使用済触媒の焼成は、溶融状態の苛性ソーダを用いて、
前記触媒の担体の反応性ガンマアルミナの、次の工程
(工程(e) )で水によって溶解されうるアルミン酸ナト
リウムへの転換(工程(d) )が行なわれるために、ガン
マアルミナの、耐火性がより高い高級なアルミナ(ベー
タおよび/またはアルファアルミナ)への同質異形転換
の温度より低い温度、好ましくは例えば500 ℃を超えな
い温度で行なわれなければならない。
に、工程(b) から来る焼成触媒の細かい粉末への予備粉
砕(工程(c) )を実施するのが好ましいことを証明す
る。脱油触媒(触媒B2、表1の2欄)の空気による焼
成、ナトリウム焼成処理、およびナトリウムケーキの水
による溶解の操作条件は、実施例1に示されたものと同
じである。結果を表3に挙げる。
ダ/焼成触媒の重量比の影響を調べる。いくつかのナト
リウム焼成試験が、実施例1に挙げられているのと同じ
操作条件で実施された。結果を表4に示す。
ルミナ粉末(工程(a)(b)(c) )と、工程(d) における溶
融状態の苛性ソーダとの間での、下記工程(工程(e) )
での水による可溶性アルミン酸ナトリウムの最大形成
は、実際には1.17〜1.20の値を中心とする、苛性ソーダ
/触媒重量比を用いて得ることができる。
なる群から選ばれる金属の、次の工程(工程(e) )で、
水による可溶性ナトリウム塩への最大の転換を得るのに
適切なナトリウム焼成(工程(d) )温度帯域を決定す
る。
れたのと同じ操作条件で焼成された触媒(触媒B1フラク
ション≦500 マイクロメーター、表1、1欄)粉末100
グラムを用いて実施された。
えない温度に限定するのが有利である。
下において、触媒B2(表1−2欄)のナトリウム焼成操
作(工程(d) )を5回行ない、工程(f) で不溶物(沈澱
物(1) )の濾過後、帯域(11)で得られる濾液(1) の冷却
による、工程(g) におけるバナジン酸ナトリウムの沈澱
率に対する、生じたナトリウムケーキの溶解のために用
いられる置換水の量の影響を調べる。
ナトリウムケーキ(工程(e) )を溶解するため、および
バナジン酸ナトリウムの高沈澱率(工程(g) )を得るた
めに適切な水の量は、500 ミリリットルであることを示
す(試験6および9)。換言すれば、水の量(リット
ル)/焼成触媒の粉末のナトリウム焼成から来るナトリ
ウムケーキ(キログラム)の比は、約5の値を超えては
ならない。
帯域(10)で得られる濾液(1) の冷却が、低温(例えば0
℃)であると同時に、長い時間(例えば16時間)実施さ
れるならばさらに高い(試験9)。
5)であるならば、沈澱バナジン酸ナトリウムの水和結
晶(沈澱物(2) )の体積のある豊富な物質の濾過による
分離は、明らかにさらに難しいことがわかり、その結
果、帯域(13)で回収される多量な濾液(2) の損失、従っ
てモリブデンとアルミニウムとよりなる群から選ばれる
可溶性残存金属のより多量な損失を生じる。
濾液(2) 400 ミリリットルの脱アルミニウム処理(帯域
(14)の工程(h) )を、前記濾液の沸騰温度で、かつ1時
間あたり60リットルの前記ガスの毎時流量で、3時間、
二酸化炭素ガスのバブリングによって行なう。
る濾液(2)のこの脱アルミニウム方法によって、沈澱ア
ルミニウム(帯域(16)で回収される沈澱物(3) )の完全
かつ選択的な分離回収が可能になり、バナジウムおよび
モリブデンよりなる群から選ばれる金属のナトリウム塩
は、塩基性溶液中にほとんど可溶なままである。
ウム試験から来る、帯域(15)で回収される濾液(3) 300
ミリリットルを、二酸化炭素ガスのバブリングによって
処理する。しかしながら0℃という低温で、1時間あた
り60リットルの前記ガスの毎時流量で3時間処理し、先
行工程(帯域(14)の工程(h) )での脱アルミニウム中に
形成された可溶性炭酸ナトリウムを、実質的に水に不溶
性の炭酸水素ナトリウムの沈澱物(帯域(18)で回収され
る沈澱物(4) )として沈澱させる。
水素ナトリウムの形態で、可溶性炭酸ナトリウムを多量
(約2/3 )に回収できることを示す。これによってさら
に、次の工程(帯域(21)の工程(j) )でのカルシウム処
理(これによってバナジウムおよびモリブデンよりなる
群から選ばれる金属を回収することができる)の前に、
帯域(19)で回収される濾液(4) において、可溶性炭酸ナ
トリウム全部の予備除去に必要な塩酸の多量な消費を避
けることができる。
炭酸塩化試験から来る濾液(4) の、バナジウムおよびモ
リブデンよりなる群から選ばれる可溶性金属を、ほぼ定
量的に沈澱させうることを証明することを目的とする。
て、まずpH3、ついでpH11への連続する2回の調節後、
前記濾液と、高濃度水溶液状の塩化カルシウムとを反応
させる。
る群から選ばれ、かつナトリウム塩形態の塩基性水溶液
中に存在する、金属のカルシウムイオンによる沈澱は、
前記金属の回収には非常に効率的な方法であることがわ
かる。沈澱の反応体として用いられる塩化カルシウムの
水溶液は、石灰と塩酸との反応によって、経済的に得る
ことができる。
8に記載された試験から来る、濾液(5) において可溶な
ままのバナジウムとモリブデンとの残量は、適切に選ば
れた錯体形成樹脂(帯域(25)の工程(k) )上で捕集され
うることを示す。DUOLITE ES 346樹脂(大孔質ポリスチ
レン骨格構造上にグラフト化されたアミドオキシム官能
基)が入っている塔を通って、濃塩酸水溶液によって帯
域(24)で、実質的にpH3の値へ調節した後、前記濾液を
連続的に流通させる。
pH3 になるまで状態調節する。
よりなる群から選ばれる毒性金属がほとんど除去された
酸性水溶液を、苛性ソーダの高濃度水溶液によって、pH
7まで、帯域(26)の工程(l) で中和する。従って中性塩
化ナトリウムしか含まない最終水溶液は、汚染の危険を
伴なわずに、例えば海へ廃棄することができる。
で回収される沈澱物(4) )を、金属学でよく知られた下
記苛性化反応に従う、石灰との化学相互作用によって、
経済的に、苛性ソーダに定量的に転換することができる
ことを示す。
の乾燥後、濾過により分離された白色沈澱物は、X線回
折法による分析によれば純粋な炭酸カルシウムである。
見掛け密度が1.177 である。
よる反応後、塩基性水相中では検出されない。
溶液50ミリリットルの中和には、30重量%滴定の濃塩酸
水溶液60.80 ミリリットルが必要である。これは、実験
誤差を除けば、苛性化反応の化学量論に相当する。
果を得ることができる。
公害防止および金属回収処理は、前記方法と異なり、下
記利点全体を特徴とする。
施できる。
は、触媒のバナジウム、タングステン、モリブデンおよ
びアルミニウムよりなる群から選ばれる金属の金属酸化
物の、水に可溶なナトリウム塩への完全な化学的転換を
可能にする。
デンよりなる群から選ばれ、かつ当初から使用済触媒中
に存在する、水溶液のすべての金属に対して、アルミニ
ウムを全体的かつ選択的分離し回収できる。
デンよりなる群から選ばれ、かつ当初から使用済触媒中
に存在する金属のほぼ完全な分離回収を経済的に行うこ
とができる。前記金属は、完全かつ全部の脱アルミニウ
ム処理後、塩基性水溶液から来るものであり、またニッ
ケル、コバルトおよび鉄よりなる群から選ばれ、かつ当
初から使用済触媒中に存在する汚染金属全体から来るも
のである。
を含まない、完全に廃棄しうる中性水相を最終的に得る
ことができる。
Claims (13)
- 【請求項1】 石油仕込原料の精製用触媒の公害防止処
理および触媒金属の回収方法であって、前記触媒は、少
なくとも1つのアルミナをベースとする担体を有するも
のであり、失活しており、炭素と、ニッケル、コバルト
および鉄よりなる群から選ばれる少なくとも1つの金属
と、バナジウム、タングステンおよびモリブデンよりな
る群から選ばれる少なくとも1つの金属とを含む方法に
おいて、 (1) 第1工程において、分子状酸素を含むガスの存在下
に、600 ℃を超えない温度で、前記触媒を焼成するこ
と、 (2) 第2工程において、無機塩基の存在下、前記塩基の
溶融温度と少なくとも等しい温度において、前記触媒を
熱処理に付すこと、(3) 第2工程で得られた硬質の固体物質と、置換水(eau
permutee)とを、周囲温度〜沸騰温度で接触させ、生じ
る水溶液の比重は1〜1.5 であり、 (4) 工程(3) で得られた不均質溶液を濾過し、このよう
にして、ニッケル、コバルトおよび鉄よりなる群から選
ばれ、かつ使用済触媒中に当初から存在していた不溶性
金属から主としてなる沈澱物と、バナジウム、タングス
テン、モリブデンおよびアルミニウムよりなる群から選
ばれ、かつ使用済触媒中に当初から存在していたすべて
の金属の可溶性ナトリウム塩しか含まない濾液とを回収
し、 (5)工程(4) から来る濾液を、−2〜25℃の温度で冷却
する工程、 (6) 工程(5) から来る濾液を、二酸化炭素ガス流によっ
て、周囲温度〜濾液の沸騰温度で脱アルミニウムし、ア
ルミニウムの沈澱と、炭酸ナトリウムの生成を伴なう工
程、 (7) 工程(6) から来る濾液を、二酸化炭素ガスのバブリ
ングによって、濾液の凝固上限に相当する温度〜周囲温
度で処理し、炭酸ナトリウムを実質的に水に不溶性の炭
酸水素ナトリウムに転換する工程、 (8) バナジウム、タングステン、モリブデンおよびアル
ミニウムよりなる群から選ばれ、かつ使用済触媒中に当
初から存在していたすべての金属の可溶性ナトリウム塩
は、カルシウムの可溶性塩との反応によって、工程(7)
で得られた溶液によって沈澱させられる工程、 を実施すること を特徴とする方法。 - 【請求項2】 無機塩基/処理される触媒物質の重量比
は、少なくとも1/1であることを特徴とする、請求項1
による方法。 - 【請求項3】 前記第2工程の熱処理の温度が、350 〜
400 ℃であることを特徴とする、請求項1または2によ
る方法。 - 【請求項4】 無機塩基が、苛性ソーダであることを特
徴とする、請求項1〜3のうちの1つによる方法。 - 【請求項5】 (a) 前記2つの工程に先立って、使用済
触媒を、溶媒によるストリッピングに付して、粘着油を
除去し、 (b) ストリッピングされた触媒を、前記第1工程の操作
に付し、その後に前記第2工程を実施する、請求項1〜
4のうちの1つによる方法。 - 【請求項6】 (c) 前記第1工程から来る焼成触媒を、
2,000 マイクロメーターの粒度上限で、細かい粒度への
粉砕に付し、その後に前記第2工程を実施する、請求項
1〜5のうちの1つによる方法。 - 【請求項7】 工程(4) を終えると、バナジウム、タン
グステンおよびモリブデンよりなる群から選ばれる少な
くとも1つの金属が濾液中に存在する場合、下記工程:(5 ) 工程(4) から来る濾液を、二酸化炭素ガス流によっ
て、周囲温度〜濾液の沸騰温度で脱アルミニウムし、ア
ルミニウムの沈澱と、炭酸ナトリウムの生成を伴なう工
程、(6 ) 工程(5) から来る濾液を、二酸化炭素ガスのバブリ
ングによって、濾液の凝固上限に相当する温度〜周囲温
度で処理し、炭酸ナトリウムを実質的に水に不溶性の炭
酸水素ナトリウムに転換する工程、(7 ) バナジウム、タングステン、モリブデンおよびアル
ミニウムよりなる群から選ばれ、かつ使用済触媒中に当
初から存在していたすべての金属の可溶性ナトリウム塩
は、カルシウムの可溶性塩との反応によって、工程(6)
で得られた溶液によって沈澱させられる工程、 を実施することを特徴とする、請求項1による方法。 - 【請求項8】 請求項1の工程(8) 、または請求項7の
工程(7) で得られた溶液を、錯体形成樹脂(resine comp
lexante)上を通過させることを特徴とする、請求項1ま
たは7による方法。 - 【請求項9】 錯体形成樹脂が、オキシム、キノリン、
オキシムの誘導体およびキノリンの誘導体よりなる群か
ら選ばれる、少なくとも1つの官能基を含むことを特徴
とする、請求項8による方法。 - 【請求項10】 錯体形成樹脂上を通過させた後に得ら
れた溶液を、中和後に海に廃棄することを特徴とする、
請求項8または9による方法。 - 【請求項11】 請求項1の工程(8) 、または請求項7
の工程(7) で用いられたカルシウム塩が、塩化カルシウ
ムおよび硝酸カルシウムよりなる群から選ばれることを
特徴とする、請求項1および7〜10のうちの1つによ
る方法。 - 【請求項12】 第2工程が、請求項1の第1工程、請
求項5の工程(b) または請求項6の工程(c) で得られた
固体混合物の予備湿潤化処理を含むことを特徴とする、
請求項1〜11のうちの1つによる方法。 - 【請求項13】 予備湿潤化処理が、焼成触媒1キログ
ラムあたり、300 〜350 ミリリットルの水の量によって
行なわれることを特徴とする、請求項12による方法。
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