JP3366997B2 - 使用済状態の精製用触媒の公害防止処理、および前記触媒の種々の金属成分の完全回収の新規方法 - Google Patents
使用済状態の精製用触媒の公害防止処理、および前記触媒の種々の金属成分の完全回収の新規方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、使用済状態の精製用触
媒の公害防止処理および触媒金属の回収方法に関し、触
媒のほぼ完全な分解を行ない、最終的には、前記触媒の
あらゆる金属成分のほぼ完全な回収と、環境保護のため
に廃棄しうる水相とが同時に得られる方法について記載
している。
媒の公害防止処理および触媒金属の回収方法に関し、触
媒のほぼ完全な分解を行ない、最終的には、前記触媒の
あらゆる金属成分のほぼ完全な回収と、環境保護のため
に廃棄しうる水相とが同時に得られる方法について記載
している。
【０００２】石油仕込原料の水素化処理または水素化転
換操作において、使用済触媒は、炭素、および処理され
る仕込原料から来る、バナジウム、ニッケルおよび鉄よ
りなる群から選ばれる少なくとも１つの汚染金属で、徐
々に覆われる。
換操作において、使用済触媒は、炭素、および処理され
る仕込原料から来る、バナジウム、ニッケルおよび鉄よ
りなる群から選ばれる少なくとも１つの汚染金属で、徐
々に覆われる。
【０００３】これらの金属沈積物は、触媒粒子の外部表
面のまわりに表皮を形成し、従って触媒細孔内の炭化水
素分子の拡散を制限する。その結果、触媒のすべての孔
が前記金属で満たされた時、触媒の漸進的失活が生じ
る。この失活は完全であることもある。
面のまわりに表皮を形成し、従って触媒細孔内の炭化水
素分子の拡散を制限する。その結果、触媒のすべての孔
が前記金属で満たされた時、触媒の漸進的失活が生じ
る。この失活は完全であることもある。
【０００４】出発触媒は、一般に、無機担体と、少なく
とも一部硫化物状態の、第VIB 族および／または第VIII
族の少なくとも１つの活性金属とからなる。
とも一部硫化物状態の、第VIB 族および／または第VIII
族の少なくとも１つの活性金属とからなる。
【０００５】第VIB 族および／または第VIII族の金属と
は、特にモリブデン、タングステン、ニッケル、コバル
トのような金属を意味する。
は、特にモリブデン、タングステン、ニッケル、コバル
トのような金属を意味する。
【０００６】無機担体とは、アルミニウムおよび／また
はケイ素群の耐火性酸化物、例えば三酸化アルミニウム
または二酸化ケイ素、またはこれらの混合物を意味す
る。
はケイ素群の耐火性酸化物、例えば三酸化アルミニウム
または二酸化ケイ素、またはこれらの混合物を意味す
る。
【０００７】最近、国連環境保護機関は、Mostafa TOLB
A 議長の権限で、今後、使用済状態の精製用触媒は、非
常に毒性の高い危険な固体廃棄物として分類されなけれ
ばならないと布告した（The UNEP document C (88)90 F
inal released June 1988, included Spent Catalyst.
Source: C & E News p.p. 21〜22、4/3/1989）。
A 議長の権限で、今後、使用済状態の精製用触媒は、非
常に毒性の高い危険な固体廃棄物として分類されなけれ
ばならないと布告した（The UNEP document C (88)90 F
inal released June 1988, included Spent Catalyst.
Source: C & E News p.p. 21〜22、4/3/1989）。
【０００８】お金がかかる特別な対策の対象になるはず
である、このような触媒の貯蔵が、現在まで容認されて
いるとしても、この分解は、近い将来、義務になるであ
ろう。このことによって、工業国の政府は、触媒の製造
業者とユーザーに、このような廃棄物の分解処理を見出
だすように勧めていることは知られている。
である、このような触媒の貯蔵が、現在まで容認されて
いるとしても、この分解は、近い将来、義務になるであ
ろう。このことによって、工業国の政府は、触媒の製造
業者とユーザーに、このような廃棄物の分解処理を見出
だすように勧めていることは知られている。
【０００９】使用済状態の触媒とは、炭素と、バナジウ
ム、ニッケルおよび鉄よりなる群から選ばれる、少なく
とも１つの汚染金属との沈積によって失活しており、か
つ前記金属の抽出処理後、再循環および／または再使用
されるのに十分な機械的耐性がもはやなく、従って再生
不可能である触媒を意味する。
ム、ニッケルおよび鉄よりなる群から選ばれる、少なく
とも１つの汚染金属との沈積によって失活しており、か
つ前記金属の抽出処理後、再循環および／または再使用
されるのに十分な機械的耐性がもはやなく、従って再生
不可能である触媒を意味する。
【００１０】
【従来技術および解決すべき課題】本出願人は、以前、
このような触媒からの金属の多量回収を可能にする方法
（1990年10月30日のFR-A-90/13601 ）を既に考え出し、
前記方法において、残留固体および最終水相を、環境保
護のために汚染の危険を伴なわずに廃棄できることを証
明した。
このような触媒からの金属の多量回収を可能にする方法
（1990年10月30日のFR-A-90/13601 ）を既に考え出し、
前記方法において、残留固体および最終水相を、環境保
護のために汚染の危険を伴なわずに廃棄できることを証
明した。
【００１１】本発明の方法は、使用済状態の精製用触
媒、特に石油仕込原料の水素化処理または水素化転換触
媒の公害防止処理および金属回収が、固体の廃棄をまっ
たく行なわず、触媒の全金属成分がほとんど完全に回収
される。これには第VIII族の金属、例えばニッケル、コ
バルト、鉄、およびアルミニウムよりなる群から選ばれ
る金属全部が含まれる。前記金属は、使用済触媒中に存
在しているものである（すなわち本発明による処理の
前）。従って換言すれば、本発明による処理によって、
今日または将来、毒性金属を少量でも含む固体廃棄物に
関して、環境保護規準がどんなものであれ、この規準に
関係する制約から完全に免れることができる。
媒、特に石油仕込原料の水素化処理または水素化転換触
媒の公害防止処理および金属回収が、固体の廃棄をまっ
たく行なわず、触媒の全金属成分がほとんど完全に回収
される。これには第VIII族の金属、例えばニッケル、コ
バルト、鉄、およびアルミニウムよりなる群から選ばれ
る金属全部が含まれる。前記金属は、使用済触媒中に存
在しているものである（すなわち本発明による処理の
前）。従って換言すれば、本発明による処理によって、
今日または将来、毒性金属を少量でも含む固体廃棄物に
関して、環境保護規準がどんなものであれ、この規準に
関係する制約から完全に免れることができる。
【００１２】本発明によって、酸素含有ガス（例えば空
気）による焼成後、使用済触媒と、固体苛性ソーダとの
均質混合の熱処理を、前記無機塩基の溶融温度またはそ
れ以上の温度で実施する。
気）による焼成後、使用済触媒と、固体苛性ソーダとの
均質混合の熱処理を、前記無機塩基の溶融温度またはそ
れ以上の温度で実施する。
【００１３】ナトリウム焼成(cuisson sodique) と呼ば
れる、このアルカリ溶融操作は、例えば不活性ガスまた
は酸素含有ガス（例えば空気）の存在下に、オートクレ
ーブ型加圧装置において実施されてもよいが、単に、大
気圧で、開放型耐蝕鋼製タンクを用いる、より易しい技
術が好ましい。
れる、このアルカリ溶融操作は、例えば不活性ガスまた
は酸素含有ガス（例えば空気）の存在下に、オートクレ
ーブ型加圧装置において実施されてもよいが、単に、大
気圧で、開放型耐蝕鋼製タンクを用いる、より易しい技
術が好ましい。
【００１４】これらの条件下、前記ナトリウム焼成後、
固体物質が得られる。これは、ナトリウムケーキと呼ば
れる。これは（セメントと比べて）非常に大きな硬度に
もかかわらず、水によって容易に溶解される。
固体物質が得られる。これは、ナトリウムケーキと呼ば
れる。これは（セメントと比べて）非常に大きな硬度に
もかかわらず、水によって容易に溶解される。
【００１５】他方、いわゆるナトリウム焼成操作前に、
いわゆる本当のナトリウムペーストを調製する。これ
は、水の存在下、予め焼成され、かつ細かい粒度（例え
ば500マイクロメーターかそれ以下のフラクション）に
された触媒と、固体状態の苛性ソーダとからなる、湿潤
化固体混合物から容易に得られる。
いわゆる本当のナトリウムペーストを調製する。これ
は、水の存在下、予め焼成され、かつ細かい粒度（例え
ば500マイクロメーターかそれ以下のフラクション）に
された触媒と、固体状態の苛性ソーダとからなる、湿潤
化固体混合物から容易に得られる。
【００１６】従って条件は、溶融状態の苛性ソーダで
の、次のナトリウムケーキの水による溶解工程において
完全に溶解しうる対応ナトリウム塩への、金属の酸化物
の完全かつ全部の化学転換に対して、非常に有利である
（前記金属は、バナジウム、タングステン、モリブデン
およびアルミニウムよりなる群から選ばれ、かつ当初か
ら使用済触媒中に存在しているものである）。
の、次のナトリウムケーキの水による溶解工程において
完全に溶解しうる対応ナトリウム塩への、金属の酸化物
の完全かつ全部の化学転換に対して、非常に有利である
（前記金属は、バナジウム、タングステン、モリブデン
およびアルミニウムよりなる群から選ばれ、かつ当初か
ら使用済触媒中に存在しているものである）。
【００１７】例えば焼成触媒粉末（例えば500 マイクロ
メーター濾過後に回収されたフラクション）100 グラム
と、ペレット状苛性ソーダ117.5 グラムとからなる固体
混合物に対して、約30〜35ミリリットルの水の容積は、
良好なナトリウムペーストの形成に十分である。
メーター濾過後に回収されたフラクション）100 グラム
と、ペレット状苛性ソーダ117.5 グラムとからなる固体
混合物に対して、約30〜35ミリリットルの水の容積は、
良好なナトリウムペーストの形成に十分である。
【００１８】ニッケル、コバルトおよび鉄よりなる群か
ら選ばれる金属は、ナトリウムケーキの水による溶解溶
液中に不溶である。このことから、従来の単純濾過によ
って、ナトリウムケーキ中に存在するこの群のすべての
金属の完全かつ経済的な回収が可能になり、その結果、
有利には、バナジウム、タングステン、モリブデンおよ
びアルミニウムよりなる群から選ばれ、かつナトリウム
ケーキ中に存在するすべての金属の可溶性ナトリウム塩
しか含まない濾液を得ることができる。
ら選ばれる金属は、ナトリウムケーキの水による溶解溶
液中に不溶である。このことから、従来の単純濾過によ
って、ナトリウムケーキ中に存在するこの群のすべての
金属の完全かつ経済的な回収が可能になり、その結果、
有利には、バナジウム、タングステン、モリブデンおよ
びアルミニウムよりなる群から選ばれ、かつナトリウム
ケーキ中に存在するすべての金属の可溶性ナトリウム塩
しか含まない濾液を得ることができる。
【００１９】酸素含有ガスによる焼成後、使用済状態の
精製用触媒と、無機塩基（例えば苛性ソーダ）とからな
るこのような固体混合物のアルカリ溶融は、現在まで未
だ用いられていない処理であり、従って本発明の特徴の
１つである。この主な理由は、先験的に、バナジウム、
タングステンおよびモリブデンよりなる群から選ばれる
金属と混合された、可溶性アルミニウムを多量に含む水
溶液を後で処理しなくてもよいことであると考える。
精製用触媒と、無機塩基（例えば苛性ソーダ）とからな
るこのような固体混合物のアルカリ溶融は、現在まで未
だ用いられていない処理であり、従って本発明の特徴の
１つである。この主な理由は、先験的に、バナジウム、
タングステンおよびモリブデンよりなる群から選ばれる
金属と混合された、可溶性アルミニウムを多量に含む水
溶液を後で処理しなくてもよいことであると考える。
【００２０】例えば、バナジウム、タングステンおよび
モリブデン（これらは一般に、最も有効利用できる金属
と考えられている）の回収のために、現存の主な方法に
記載された、使用済状態の水素化処理触媒の処理は、触
媒の担体のアルミナの浸蝕を最少限にするように努めて
いることが確認されうる。例えば、特許US-A-3,773,89
0、US-A-4,087,510、US-A-4,145,397、US-A-4,491,15
7、US-A-4,666,685に記載された方法の場合である。こ
れを行なうために、塩基性リーチング工程において、反
応性ガンマアルミナの、明らかにより耐火性のあるベー
タおよび／またはガンマ高級アルミナへの予備転換のた
めに、非常な高温において、空気による使用済触媒の焼
成を行なう。これは、無機塩基またはアルカリ炭酸塩を
含む水溶液によって、またはアルカリ焙焼(grillage al
calin)の場合は、アルカリ炭酸塩（例えば炭酸ナトリウ
ム）およびアルカリ塩化物（例えば塩化ナトリウム）を
用いて行なわれる。これらの塩は、触媒の担体のアルミ
ナに対して、無機塩基（例えば苛性ソーダ）より明らか
に反応性が低い。
モリブデン（これらは一般に、最も有効利用できる金属
と考えられている）の回収のために、現存の主な方法に
記載された、使用済状態の水素化処理触媒の処理は、触
媒の担体のアルミナの浸蝕を最少限にするように努めて
いることが確認されうる。例えば、特許US-A-3,773,89
0、US-A-4,087,510、US-A-4,145,397、US-A-4,491,15
7、US-A-4,666,685に記載された方法の場合である。こ
れを行なうために、塩基性リーチング工程において、反
応性ガンマアルミナの、明らかにより耐火性のあるベー
タおよび／またはガンマ高級アルミナへの予備転換のた
めに、非常な高温において、空気による使用済触媒の焼
成を行なう。これは、無機塩基またはアルカリ炭酸塩を
含む水溶液によって、またはアルカリ焙焼(grillage al
calin)の場合は、アルカリ炭酸塩（例えば炭酸ナトリウ
ム）およびアルカリ塩化物（例えば塩化ナトリウム）を
用いて行なわれる。これらの塩は、触媒の担体のアルミ
ナに対して、無機塩基（例えば苛性ソーダ）より明らか
に反応性が低い。
【００２１】バナジウム、タングステンおよびモリブデ
ンよりなる群から選ばれ、かつ塩基性水溶液（例えば苛
性ソーダ）中に存在する金属のアルミニウムの高度な、
さらには完全な分離が、化学的かつ経済的に、また触媒
の担体の溶解アルミナのほぼ全部を含む溶液の処理に係
わる時にはさらに、一般に解決が非常に難しい問題であ
ることは当業者に知られている。
ンよりなる群から選ばれ、かつ塩基性水溶液（例えば苛
性ソーダ）中に存在する金属のアルミニウムの高度な、
さらには完全な分離が、化学的かつ経済的に、また触媒
の担体の溶解アルミナのほぼ全部を含む溶液の処理に係
わる時にはさらに、一般に解決が非常に難しい問題であ
ることは当業者に知られている。
【００２２】しかしながら本出願人は、以前に開発した
方法（1990年10月30日のFR-A-90/13601 ）において、空
気による焼成後、使用済触媒の塩基性リーチング（苛性
ソーダまたは炭酸ナトリウム）水溶液中の二酸化炭素ガ
スのバブリングによって、最適操作条件下で、ほぼ完全
な脱アルミニウムを行うことができること、およびアル
ミニウム沈澱物が、三水酸化アルミニウム、またはドウ
ソナイト(Dowsonite)と一般に呼ばれる、ナトリウムと
アルミニウムとの混合炭酸塩であることを既に証明して
いる。
方法（1990年10月30日のFR-A-90/13601 ）において、空
気による焼成後、使用済触媒の塩基性リーチング（苛性
ソーダまたは炭酸ナトリウム）水溶液中の二酸化炭素ガ
スのバブリングによって、最適操作条件下で、ほぼ完全
な脱アルミニウムを行うことができること、およびアル
ミニウム沈澱物が、三水酸化アルミニウム、またはドウ
ソナイト(Dowsonite)と一般に呼ばれる、ナトリウムと
アルミニウムとの混合炭酸塩であることを既に証明して
いる。
【００２３】先行技術の状態
例えば比較のために、下記の２つの方法を挙げることが
できる。これらの方法においては、発明者が、予め空気
によって焼成されていない使用済触媒（すなわち金属は
硫化物状態にあり、炭素が除去されていないもの）と、
ナトリウム塩とからなる固体混合物の、アルカリ焙焼熱
処理を同様に実施するが、特別に高い温度で行なう。用
いられたナトリウム塩、この場合炭酸ナトリウムと塩化
ナトリウムによって、触媒の担体のアルミナの浸蝕を最
少限にすることができ、従って形成されたナトリウム塩
の次の水による溶解工程において、バナジウム、タング
ステンおよびモリブデンよりなる群から選ばれ、かつ当
初から使用済触媒中に存在する金属の選択的水溶液を得
ることができる。ニッケルとコバルトとよりなる群から
選ばれ、かつ当初から使用済触媒中に存在する不溶性金
属は、触媒の非浸蝕アルミナ中に、換言すれば前記水性
処理後、残留固体中に全部残る。
できる。これらの方法においては、発明者が、予め空気
によって焼成されていない使用済触媒（すなわち金属は
硫化物状態にあり、炭素が除去されていないもの）と、
ナトリウム塩とからなる固体混合物の、アルカリ焙焼熱
処理を同様に実施するが、特別に高い温度で行なう。用
いられたナトリウム塩、この場合炭酸ナトリウムと塩化
ナトリウムによって、触媒の担体のアルミナの浸蝕を最
少限にすることができ、従って形成されたナトリウム塩
の次の水による溶解工程において、バナジウム、タング
ステンおよびモリブデンよりなる群から選ばれ、かつ当
初から使用済触媒中に存在する金属の選択的水溶液を得
ることができる。ニッケルとコバルトとよりなる群から
選ばれ、かつ当初から使用済触媒中に存在する不溶性金
属は、触媒の非浸蝕アルミナ中に、換言すれば前記水性
処理後、残留固体中に全部残る。
【００２４】特許US-A-4,087,510に記載された方法にお
いて、使用済状態の水素化脱硫触媒と、炭酸ナトリウム
とからなる固体混合物を、一般に650 〜850 ℃の温度
で、炭素の燃焼のために、および硫黄および金属の、後
続工程で水に溶解しうる化合物への転換のために十分な
空気流量の存在下、１〜２時間処理する。前記金属は、
バナジウムとモリブデンとよりなる群から選ばれ、かつ
当初から使用済触媒中に存在するものである。
いて、使用済状態の水素化脱硫触媒と、炭酸ナトリウム
とからなる固体混合物を、一般に650 〜850 ℃の温度
で、炭素の燃焼のために、および硫黄および金属の、後
続工程で水に溶解しうる化合物への転換のために十分な
空気流量の存在下、１〜２時間処理する。前記金属は、
バナジウムとモリブデンとよりなる群から選ばれ、かつ
当初から使用済触媒中に存在するものである。
【００２５】触媒／Ｎａ２Ｏ（焼成炭酸ナトリウム）重
量比は、担体のアルミナの大きな浸蝕を避けるため、
１：0.8 以下であってはならない。１：0.6 の最適比の
場合、先行工程で形成された塩の水性抽出後の固体残渣
は、最初の処理される使用済触媒に対して、40.5重量％
である。これらの条件下、担体のアルミニウムから抽出
されたアルミニウムはわずかであり、１〜２重量％にす
ぎない。最終残渣中には、4.19％のバナジウム、3.12％
のモリブデンが残っている。ニッケルとコバルトとより
なる群から選ばれる金属全体は抽出されない。これは、
重量％で、35〜37％のアルミニウム、8.4 〜8.8 ％のバ
ナジウム、3.5 〜3.8 ％のモリブデン、2.6 ％のニッケ
ル、2.0 ％のコバルト、13〜14％の硫黄、および12〜15
％の炭素を含む出発触媒の場合である。
量比は、担体のアルミナの大きな浸蝕を避けるため、
１：0.8 以下であってはならない。１：0.6 の最適比の
場合、先行工程で形成された塩の水性抽出後の固体残渣
は、最初の処理される使用済触媒に対して、40.5重量％
である。これらの条件下、担体のアルミニウムから抽出
されたアルミニウムはわずかであり、１〜２重量％にす
ぎない。最終残渣中には、4.19％のバナジウム、3.12％
のモリブデンが残っている。ニッケルとコバルトとより
なる群から選ばれる金属全体は抽出されない。これは、
重量％で、35〜37％のアルミニウム、8.4 〜8.8 ％のバ
ナジウム、3.5 〜3.8 ％のモリブデン、2.6 ％のニッケ
ル、2.0 ％のコバルト、13〜14％の硫黄、および12〜15
％の炭素を含む出発触媒の場合である。
【００２６】残留固体に関して、前記特許の発明の説明
の部分では、オートクレーブ型の酸素圧力下の装置にお
いて、高い温度で、アルミン酸ナトリウムの水溶液を得
るのに十分な時間、苛性ソーダの濃縮水溶液での溶解か
らなる、通常技術を用いることができることが、簡単に
示されている。
の部分では、オートクレーブ型の酸素圧力下の装置にお
いて、高い温度で、アルミン酸ナトリウムの水溶液を得
るのに十分な時間、苛性ソーダの濃縮水溶液での溶解か
らなる、通常技術を用いることができることが、簡単に
示されている。
【００２７】濾過によって分離された固体残渣は、場合
によっては、水素による酸化ニッケルと酸化コバルトの
還元、ついで前記特許における硫酸水溶液によるリーチ
ングによって処理されてもよい。
によっては、水素による酸化ニッケルと酸化コバルトの
還元、ついで前記特許における硫酸水溶液によるリーチ
ングによって処理されてもよい。
【００２８】このUS-A-4,087,510方法の利点は、触媒の
担体のアルミニウムの限定作用を伴なった、バナジウム
およびモリブデンよりなる群から選ばれる金属の選択的
抽出を可能にする処理であるが、最終固体残渣には、こ
れら２つの金属が比較的多量に残る。
担体のアルミニウムの限定作用を伴なった、バナジウム
およびモリブデンよりなる群から選ばれる金属の選択的
抽出を可能にする処理であるが、最終固体残渣には、こ
れら２つの金属が比較的多量に残る。
【００２９】最後に、第２工程において残留固体のアル
ミナを溶解させるため、強い酸素圧下の装置を用いなけ
ればならないということは、大気圧で操作を行なうこと
ができる技術よりも、明らかに利用が難しい技術となろ
う。特に工業的規模で、１工程あたり多量な触媒（例え
ば１トンかそれ以上）を処理する場合である。
ミナを溶解させるため、強い酸素圧下の装置を用いなけ
ればならないということは、大気圧で操作を行なうこと
ができる技術よりも、明らかに利用が難しい技術となろ
う。特に工業的規模で、１工程あたり多量な触媒（例え
ば１トンかそれ以上）を処理する場合である。
【００３０】特許US-A-3,773,890に記載されている、使
用済状態の水素化脱硫触媒の処理方法は、下記の少なく
とも２つの主要工程をも含んでいなければならない。
用済状態の水素化脱硫触媒の処理方法は、下記の少なく
とも２つの主要工程をも含んでいなければならない。
【００３１】第１操作は、高い温度（一般に800 〜850
℃）で、数時間、空気による焼成後、塩化ナトリウムと
使用済触媒とからなる固体混合物のマッフル炉での熱処
理である。
℃）で、数時間、空気による焼成後、塩化ナトリウムと
使用済触媒とからなる固体混合物のマッフル炉での熱処
理である。
【００３２】アルカリ溶融処理について最も有利な操作
条件は、下記のとおりである。すなわち出発使用済触媒
に対して、40重量％に相当する塩化ナトリウムの量、82
5 ℃またはその付近の温度、過剰な空気および４時間の
長さである。
条件は、下記のとおりである。すなわち出発使用済触媒
に対して、40重量％に相当する塩化ナトリウムの量、82
5 ℃またはその付近の温度、過剰な空気および４時間の
長さである。
【００３３】ついで得られた物質を、水で還流温度にお
いて１時間処理し、形成されたバナジウムとモリブデン
のナトリウム塩を抽出する。
いて１時間処理し、形成されたバナジウムとモリブデン
のナトリウム塩を抽出する。
【００３４】結果として生じた水溶液中の定量によって
決定される金属の収支表は、下記のことを示す。すなわ
ちバナジウムおよびモリブデンの抽出率（重量％）は、
96.5％〜97％に達することがあり、可溶性アルミニウム
の濃度は非常に低く、１リットルあたり0.1 グラムかそ
れ以下である。
決定される金属の収支表は、下記のことを示す。すなわ
ちバナジウムおよびモリブデンの抽出率（重量％）は、
96.5％〜97％に達することがあり、可溶性アルミニウム
の濃度は非常に低く、１リットルあたり0.1 グラムかそ
れ以下である。
【００３５】第２操作は、オートクレーブ中において、
13.8〜20.7バールの酸素圧下、２〜３時間の、苛性ソー
ダ濃縮水溶液による残存固体アルミナの溶解処理であ
る。
13.8〜20.7バールの酸素圧下、２〜３時間の、苛性ソー
ダ濃縮水溶液による残存固体アルミナの溶解処理であ
る。
【００３６】可溶性アルミン酸ナトリウムとしてのアル
ミナの水中への最大の溶解率は、95〜96重量％である。
ミナの水中への最大の溶解率は、95〜96重量％である。
【００３７】ニッケルおよびコバルトよりなる群から選
ばれる不溶性金属は、最終残渣中に残っている。
ばれる不溶性金属は、最終残渣中に残っている。
【００３８】この方法によって、先行のUS-A-4,087,510
方法と比較して、処理される使用済触媒のバナジウムお
よびモリブデンのより良好な脱金属が可能になるが、ア
ルカリ焙焼処理工程において、塩化ナトリウムの多量な
消費が必要である。例えば0.4 キログラムの処理済触
媒。
方法と比較して、処理される使用済触媒のバナジウムお
よびモリブデンのより良好な脱金属が可能になるが、ア
ルカリ焙焼処理工程において、塩化ナトリウムの多量な
消費が必要である。例えば0.4 キログラムの処理済触
媒。
【００３９】しかしながら、このUS-A-3,773,890方法で
は、先行US-A-4,087,510方法について既に指摘されたの
とほぼ同じ、別の欠点が認められる。
は、先行US-A-4,087,510方法について既に指摘されたの
とほぼ同じ、別の欠点が認められる。
【００４０】本発明による、使用済状態の精製用触媒の
公害防止および金属回収処理は、前記方法と異なり、下
記利点全体を特徴とする。
公害防止および金属回収処理は、前記方法と異なり、下
記利点全体を特徴とする。
【００４１】・加圧装置の使用が不要な、単純化された
実施。
実施。
【００４２】・単一操作での触媒の完全分解処理。これ
は、触媒のバナジウム、タングステン、モリブデンおよ
びアルミニウムよりなる群から選ばれる金属の金属酸化
物の、水に可溶なナトリウム塩への完全かつ全部の化学
的転換を可能にする。
は、触媒のバナジウム、タングステン、モリブデンおよ
びアルミニウムよりなる群から選ばれる金属の金属酸化
物の、水に可溶なナトリウム塩への完全かつ全部の化学
的転換を可能にする。
【００４３】・バナジウム、タングステンおよびモリブ
デンよりなる群から選ばれ、かつ当初から使用済触媒中
に存在する、水溶液のすべての金属に対して、アルミニ
ウムの全体的かつ選択的分離および回収。
デンよりなる群から選ばれ、かつ当初から使用済触媒中
に存在する、水溶液のすべての金属に対して、アルミニ
ウムの全体的かつ選択的分離および回収。
【００４４】・バナジウム、タングステンおよびモリブ
デンよりなる群から選ばれ、かつ当初から使用済触媒中
に存在する金属のほぼ完全な分離回収の経済的処理。前
記金属は、完全かつ全部の脱アルミニウム処理後、塩基
性水溶液から来るものであり、またニッケル、コバルト
および鉄よりなる群から選ばれ、かつ当初から使用済触
媒中に存在する汚染金属全体から来るものである。
デンよりなる群から選ばれ、かつ当初から使用済触媒中
に存在する金属のほぼ完全な分離回収の経済的処理。前
記金属は、完全かつ全部の脱アルミニウム処理後、塩基
性水溶液から来るものであり、またニッケル、コバルト
および鉄よりなる群から選ばれ、かつ当初から使用済触
媒中に存在する汚染金属全体から来るものである。
【００４５】・環境汚染の危険を伴なわずに、毒性金属
を含まない、完全に廃棄しうる中性水相の最終的獲得。
を含まない、完全に廃棄しうる中性水相の最終的獲得。
【００４６】
【課題を解決するための手段】本発明は、石油仕込原料
の精製用触媒の公害防止処理方法および触媒金属の回収
方法であって、前記触媒は、少なくとも１つのアルミナ
をベースとする担体を有するものであり、失活してお
り、炭素と、ニッケル、コバルトおよび鉄よりなる群か
ら選ばれる少なくとも１つの金属と、バナジウム、タン
グステンおよびモリブデンよりなる群から選ばれる少な
くとも１つの金属とを含む方法において、 (1) 第１工程において、分子状酸素を含むガスの存在下
に、600 ℃を超えない温度で、前記触媒を焼成するこ
と、 (2) 第２工程において、無機塩基の存在下に、前記塩基
の溶融温度と少なくとも等しい温度において、触媒を熱
処理に付し、この処理によって、バナジウム、モリブデ
ン、タングステンおよびアルミニウムよりなる群から選
ばれ、かつ当初から使用済触媒中に存在する金属の酸化
物の、対応ナトリウム塩への完全かつ全部の転換を可能
にすること、 (3) ついで場合によっては、先行処理から来る硬質の固
体物質を、水によって溶解し、従って、バナジウム、タ
ングステン、モリブデンおよびアルミニウムよりなる群
から選ばれ、かつ当初から使用済触媒中に存在する金属
から形成されるナトリウム塩の完全な溶解を得ることが
でき、ニッケル、コバルトおよび鉄よりなる群から選ば
れ、かつ当初から使用済触媒中に存在する金属は、濾過
によって容易に分離できる沈澱物の形態で再び見出ださ
れること、を特徴とする方法に関する。
の精製用触媒の公害防止処理方法および触媒金属の回収
方法であって、前記触媒は、少なくとも１つのアルミナ
をベースとする担体を有するものであり、失活してお
り、炭素と、ニッケル、コバルトおよび鉄よりなる群か
ら選ばれる少なくとも１つの金属と、バナジウム、タン
グステンおよびモリブデンよりなる群から選ばれる少な
くとも１つの金属とを含む方法において、 (1) 第１工程において、分子状酸素を含むガスの存在下
に、600 ℃を超えない温度で、前記触媒を焼成するこ
と、 (2) 第２工程において、無機塩基の存在下に、前記塩基
の溶融温度と少なくとも等しい温度において、触媒を熱
処理に付し、この処理によって、バナジウム、モリブデ
ン、タングステンおよびアルミニウムよりなる群から選
ばれ、かつ当初から使用済触媒中に存在する金属の酸化
物の、対応ナトリウム塩への完全かつ全部の転換を可能
にすること、 (3) ついで場合によっては、先行処理から来る硬質の固
体物質を、水によって溶解し、従って、バナジウム、タ
ングステン、モリブデンおよびアルミニウムよりなる群
から選ばれ、かつ当初から使用済触媒中に存在する金属
から形成されるナトリウム塩の完全な溶解を得ることが
でき、ニッケル、コバルトおよび鉄よりなる群から選ば
れ、かつ当初から使用済触媒中に存在する金属は、濾過
によって容易に分離できる沈澱物の形態で再び見出ださ
れること、を特徴とする方法に関する。
【００４７】溶融状態での無機塩基での触媒の熱処理に
関して、無機塩基／処理される触媒物質の重量の重量比
は、好ましくは少なくとも1/1 である。
関して、無機塩基／処理される触媒物質の重量の重量比
は、好ましくは少なくとも1/1 である。
【００４８】前記方法の最初の２つの主要工程を中心に
して、下記に説明されているような好ましい操作方法が
付け加えられる。
して、下記に説明されているような好ましい操作方法が
付け加えられる。
【００４９】本発明によれば、使用済状態の精製用触媒
の公害防止処理方法および触媒金属の回収方法は、主と
して、溶融状態の無機塩基の存在下における触媒の熱処
理、ついで水性処理および濾過が続くプロセス、および
場合によっては、バナジウム、タングステン、モリブデ
ンおよびアルミニウムよりなる群から選ばれ、かつ当初
から使用済触媒中に存在する抽出金属の回収のために、
濾液の連続補足処理プロセスを含む。
の公害防止処理方法および触媒金属の回収方法は、主と
して、溶融状態の無機塩基の存在下における触媒の熱処
理、ついで水性処理および濾過が続くプロセス、および
場合によっては、バナジウム、タングステン、モリブデ
ンおよびアルミニウムよりなる群から選ばれ、かつ当初
から使用済触媒中に存在する抽出金属の回収のために、
濾液の連続補足処理プロセスを含む。
【００５０】第１プロセス：使用済触媒の分解
使用済触媒の分解処理は、表11の要約一覧表に示された
下記工程に従って行なわれる。
下記工程に従って行なわれる。
【００５１】(a) 場合によっては、導管(1) を経て工業
装置から排出された使用済触媒は、まず粘着油を除去す
るために、帯域(2) でストリッピングに付される。前記
ストリッピングは、下記物質の少なくとも１つによって
行なわれる。すなわち芳香族溶媒（例えばトルエン）、
飽和炭化水素（例えばガスオイル）である。その他のあ
らゆる既知の手段も考えられる。ついで帯域(3) におい
て、ストリッピング溶媒の除去を行なう。
装置から排出された使用済触媒は、まず粘着油を除去す
るために、帯域(2) でストリッピングに付される。前記
ストリッピングは、下記物質の少なくとも１つによって
行なわれる。すなわち芳香族溶媒（例えばトルエン）、
飽和炭化水素（例えばガスオイル）である。その他のあ
らゆる既知の手段も考えられる。ついで帯域(3) におい
て、ストリッピング溶媒の除去を行なう。
【００５２】(b) 工程(a) で場合によってはストリッピ
ングされた触媒を、酸素含有ガス（例えば空気）の存在
下、帯域(4) で焼成し、炭素を除去し、金属硫化物を、
対応する金属の酸化物と硫酸塩とからなる混合物に転換
する。焼成温度は、触媒担体のアルミナと、形成された
酸化物との強い相互作用、および同様にガンマアルミナ
の、ベータおよび／またはアルファ高級アルミナへの同
質異形転換を最少限にするため（最もよくは、避けるた
め）、換言すれば、バナジウム、モリブデン、タングス
テンおよびアルミニウムよりなる群から選ばれ、かつ当
初から使用済触媒中に存在する金属の、後の工程（工程
(e) ）で水中に可溶な対応ナトリウム塩への最大限の転
換を促進するために、600 ℃を超えてはならない。
ングされた触媒を、酸素含有ガス（例えば空気）の存在
下、帯域(4) で焼成し、炭素を除去し、金属硫化物を、
対応する金属の酸化物と硫酸塩とからなる混合物に転換
する。焼成温度は、触媒担体のアルミナと、形成された
酸化物との強い相互作用、および同様にガンマアルミナ
の、ベータおよび／またはアルファ高級アルミナへの同
質異形転換を最少限にするため（最もよくは、避けるた
め）、換言すれば、バナジウム、モリブデン、タングス
テンおよびアルミニウムよりなる群から選ばれ、かつ当
初から使用済触媒中に存在する金属の、後の工程（工程
(e) ）で水中に可溶な対応ナトリウム塩への最大限の転
換を促進するために、600 ℃を超えてはならない。
【００５３】(c) 工程(b) から来る焼成触媒は、好まし
くは帯域(5) において、まず2,000マイクロメーターの
粒度上限があることが好ましい、細かい粒度への粉砕に
付される。このことによって、バナジウム、モリブデ
ン、タングステンおよびアルミニウムよりなる群から選
ばれ、かつ当初から使用済触媒中に存在する金属の酸化
物と、次の工程（工程(d) ）で溶融状態の無機塩基と
の、より容易でより完全な化学相互作用が可能になる。
くは帯域(5) において、まず2,000マイクロメーターの
粒度上限があることが好ましい、細かい粒度への粉砕に
付される。このことによって、バナジウム、モリブデ
ン、タングステンおよびアルミニウムよりなる群から選
ばれ、かつ当初から使用済触媒中に存在する金属の酸化
物と、次の工程（工程(d) ）で溶融状態の無機塩基と
の、より容易でより完全な化学相互作用が可能になる。
【００５４】これに対して、触媒が予め細かい粉末状
（例えば500 〜600 マイクロメーターのフラクション）
に粉砕されていない場合、触媒のいくつかの押出し物ま
たは球は、苛性ソーダの場合、一般に無機塩基／触媒重
量比2/1 以下を用いる経済的な処理の際に、溶融無機塩
基によって、明らかに一部しか作用されない（工程(d)
の帯域(6) ）。
（例えば500 〜600 マイクロメーターのフラクション）
に粉砕されていない場合、触媒のいくつかの押出し物ま
たは球は、苛性ソーダの場合、一般に無機塩基／触媒重
量比2/1 以下を用いる経済的な処理の際に、溶融無機塩
基によって、明らかに一部しか作用されない（工程(d)
の帯域(6) ）。
【００５５】(d) 焼成触媒の粉末と、無機塩基（例えば
苛性ソーダ）とからなる固体混合物は、帯域(6) におい
て、耐蝕鋼製タンクで、前記塩基の溶融温度（苛性ソー
ダの溶融温度は321 ℃である）と少なくとも等しい温度
で処理される。
苛性ソーダ）とからなる固体混合物は、帯域(6) におい
て、耐蝕鋼製タンクで、前記塩基の溶融温度（苛性ソー
ダの溶融温度は321 ℃である）と少なくとも等しい温度
で処理される。
【００５６】しかしながら、アルカリ溶融（前記帯域
(6) において）前の前記固体混合物の予備湿潤化によっ
て、場合によっては、有利にはより小さい無機塩基／使
用済触媒重量比（例えば苛性ソーダの場合、1/1 〜1.2/
１にすぎない）が得られることが見出だされた。前記比
は、金属の酸化物の対応ナトリウム塩への完全な化学転
換に必要である（前記金属は、バナジウム、モリブデ
ン、タングステンおよびアルミニウムよりなる群から選
ばれ、かつ当初から使用済触媒中に存在するものであ
る）。
(6) において）前の前記固体混合物の予備湿潤化によっ
て、場合によっては、有利にはより小さい無機塩基／使
用済触媒重量比（例えば苛性ソーダの場合、1/1 〜1.2/
１にすぎない）が得られることが見出だされた。前記比
は、金属の酸化物の対応ナトリウム塩への完全な化学転
換に必要である（前記金属は、バナジウム、モリブデ
ン、タングステンおよびアルミニウムよりなる群から選
ばれ、かつ当初から使用済触媒中に存在するものであ
る）。
【００５７】本当のいわゆるナトリウムペースト形態の
均質混合物を得るために、前記混合物の良好な湿潤化に
必要な水の量は、一般に、焼成触媒１キログラムあたり
300〜350 ミリリットルである。
均質混合物を得るために、前記混合物の良好な湿潤化に
必要な水の量は、一般に、焼成触媒１キログラムあたり
300〜350 ミリリットルである。
【００５８】最も有利な他の操作条件は、350 〜400 ℃
の温度、好ましくは360 〜370 ℃の温度、数分〜約60
分、好ましくは30〜45分の長さである。
の温度、好ましくは360 〜370 ℃の温度、数分〜約60
分、好ましくは30〜45分の長さである。
【００５９】アルカリ溶融処理を終えると、ナトリウム
ケーキと呼ばれる、セメントに匹敵しうる、非常に硬質
の固体物質が得られる。
ケーキと呼ばれる、セメントに匹敵しうる、非常に硬質
の固体物質が得られる。
【００６０】(e) 帯域(7) において、工程(d) から来る
ナトリウムケーキと置換水(eau permutee)とを、周囲温
度（一般に18〜25℃）〜濾液の沸騰温度（一般に100 〜
105℃）で、好ましくは80〜90℃の温度で、バナジウ
ム、タングステン、モリブデンおよびアルミニウムより
なる群から選ばれ、かつ当初から使用済触媒中に存在す
る金属のナトリウム塩全部の急速な溶解のために接触さ
せる。
ナトリウムケーキと置換水(eau permutee)とを、周囲温
度（一般に18〜25℃）〜濾液の沸騰温度（一般に100 〜
105℃）で、好ましくは80〜90℃の温度で、バナジウ
ム、タングステン、モリブデンおよびアルミニウムより
なる群から選ばれ、かつ当初から使用済触媒中に存在す
る金属のナトリウム塩全部の急速な溶解のために接触さ
せる。
【００６１】ナトリウムケーキの溶解の結果生じる水溶
液の比重は、臨界的パラメータであることが確認され
る。これは１〜1.5 、好ましくは1.20〜1.25においてな
ければならない。
液の比重は、臨界的パラメータであることが確認され
る。これは１〜1.5 、好ましくは1.20〜1.25においてな
ければならない。
【００６２】実際には、焼成触媒１キログラムの処理か
ら生じるナトリウムケーキの溶解溶液の比重、例えば1.
21を得るのに適切な水の容積は、処理される触媒１キロ
グラムあたり５リットルであることが確認される。
ら生じるナトリウムケーキの溶解溶液の比重、例えば1.
21を得るのに適切な水の容積は、処理される触媒１キロ
グラムあたり５リットルであることが確認される。
【００６３】より小さい（例えば３リットル）水の容積
の使用によって、一方で、帯域(13)での濾液の大幅な減
量を生じ、他方で、帯域(12)でのオルトバナジン酸ナト
リウムの多量な沈澱結晶の濾過をさらに難しくする。工
程(h) での脱アルミニウム操作後、帯域(15)と(16)での
沈澱三水酸化アルミニウムと濾液との分離についても同
様である（表12）。
の使用によって、一方で、帯域(13)での濾液の大幅な減
量を生じ、他方で、帯域(12)でのオルトバナジン酸ナト
リウムの多量な沈澱結晶の濾過をさらに難しくする。工
程(h) での脱アルミニウム操作後、帯域(15)と(16)での
沈澱三水酸化アルミニウムと濾液との分離についても同
様である（表12）。
【００６４】(f) 工程(e) から来るナトリウムケーキの
水による溶解の異質溶液を、帯域(8) で濾過させる。こ
のようにして、帯域(9) で、ニッケル、コバルトおよび
鉄よりなる群から選ばれ、かつ当初から使用済触媒中に
存在する、すべての不溶性金属から主としてなる沈澱物
(1) 、および帯域(10)で、バナジウム、モリブデン、タ
ングステンおよびアルミニウムよりなる群から選ばれ、
かつ当初から使用済触媒中に存在するすべての金属の可
溶性ナトリウム塩しか含まない濾液(1) を回収する。
水による溶解の異質溶液を、帯域(8) で濾過させる。こ
のようにして、帯域(9) で、ニッケル、コバルトおよび
鉄よりなる群から選ばれ、かつ当初から使用済触媒中に
存在する、すべての不溶性金属から主としてなる沈澱物
(1) 、および帯域(10)で、バナジウム、モリブデン、タ
ングステンおよびアルミニウムよりなる群から選ばれ、
かつ当初から使用済触媒中に存在するすべての金属の可
溶性ナトリウム塩しか含まない濾液(1) を回収する。
【００６５】このようにして得られた沈澱物(1) は、有
利には、天然鉱石と同様に、前記金属の回収処理専門の
鉱業会社に売却できる。
利には、天然鉱石と同様に、前記金属の回収処理専門の
鉱業会社に売却できる。
【００６６】第二プロセス：バナジウム、タングステ
ン、モリブデンおよびアルミニウムよりなる群から選ば
れ、かつ濾液中に存在する金属の場合による回収処理 前記金属の分離のための場合による連続工程の要約一覧
表を、表12に示す。
ン、モリブデンおよびアルミニウムよりなる群から選ば
れ、かつ濾液中に存在する金属の場合による回収処理 前記金属の分離のための場合による連続工程の要約一覧
表を、表12に示す。
【００６７】前記工程、すなわち工程(b)(d)(e) および
(f)、場合によっては工程(a) 〜(f) に、場合によって
は下記連続工程、すなわち(g)(h)(i)(j)(k)(l)および
(h)(i)(j)(k)(l) の１つを補なってもよい。
(f)、場合によっては工程(a) 〜(f) に、場合によって
は下記連続工程、すなわち(g)(h)(i)(j)(k)(l)および
(h)(i)(j)(k)(l) の１つを補なってもよい。
【００６８】(g) 場合によっては、工程(f) から来る帯
域(10)の濾液(1) を、まず帯域(11)において、周囲温度
以下の温度で、すなわち−２℃〜25℃の温度で、好まし
くは濾液の凝固の上限に相当する温度と15℃との間の温
度で、さらに好ましくは約０℃（０℃±２℃）の温度で
冷却して、オルトバナジン酸ナトリウムの結晶化沈澱物
（沈澱物(2) ）の形態で、帯域(12)で回収されるバナジ
ウムの高い選択的沈澱率を得るようにする。沈澱の最大
収率は、帯域(8) の工程(f) から来る、比重1.20〜1.25
のナトリウムケーキの溶解水溶液の場合、０℃の温度
で、例えば少なくとも22時間の長い冷却によって、得る
ことができる。
域(10)の濾液(1) を、まず帯域(11)において、周囲温度
以下の温度で、すなわち−２℃〜25℃の温度で、好まし
くは濾液の凝固の上限に相当する温度と15℃との間の温
度で、さらに好ましくは約０℃（０℃±２℃）の温度で
冷却して、オルトバナジン酸ナトリウムの結晶化沈澱物
（沈澱物(2) ）の形態で、帯域(12)で回収されるバナジ
ウムの高い選択的沈澱率を得るようにする。沈澱の最大
収率は、帯域(8) の工程(f) から来る、比重1.20〜1.25
のナトリウムケーキの溶解水溶液の場合、０℃の温度
で、例えば少なくとも22時間の長い冷却によって、得る
ことができる。
【００６９】(h) 次に、工程(g) から来る、帯域(13)で
回収される濾液(2) 、または工程(f) から来る、帯域(1
0)の濾液(1) は、二酸化炭素ガス流によって帯域(14)で
処理されて、バナジウム、タングステンおよびモリブデ
ンよりなる群から選ばれ、かつ溶液状態で存在する金属
からアルミニウムを分離する。脱アルミニウム処理（工
程(h) ）の温度は、周囲温度（一般に18〜25℃）〜濾液
の沸騰温度（一般に100 〜105 ℃）、好ましくは50〜10
0 ℃、さらに好ましくは80〜100 ℃である。二酸化炭素
ガスのバブリング流量は、処理される溶液中のアルミン
酸ナトリウムの量の完全転換に必要な化学量論量に少な
くとも相当するものでなければならない。実際には、例
えば１時間あたり80リットルの前記ガスの毎時流量によ
って、出発時に焼成された触媒１キログラムの処理に対
して、ほぼ完全な脱アルミニウムが可能になることが確
認される。それも３時間という短い時間でである。
回収される濾液(2) 、または工程(f) から来る、帯域(1
0)の濾液(1) は、二酸化炭素ガス流によって帯域(14)で
処理されて、バナジウム、タングステンおよびモリブデ
ンよりなる群から選ばれ、かつ溶液状態で存在する金属
からアルミニウムを分離する。脱アルミニウム処理（工
程(h) ）の温度は、周囲温度（一般に18〜25℃）〜濾液
の沸騰温度（一般に100 〜105 ℃）、好ましくは50〜10
0 ℃、さらに好ましくは80〜100 ℃である。二酸化炭素
ガスのバブリング流量は、処理される溶液中のアルミン
酸ナトリウムの量の完全転換に必要な化学量論量に少な
くとも相当するものでなければならない。実際には、例
えば１時間あたり80リットルの前記ガスの毎時流量によ
って、出発時に焼成された触媒１キログラムの処理に対
して、ほぼ完全な脱アルミニウムが可能になることが確
認される。それも３時間という短い時間でである。
【００７０】前記脱アルミニウム処理は、溶液のpHが一
般に9.1 〜9.2 の安定値に達する時にほぼ終了する。
般に9.1 〜9.2 の安定値に達する時にほぼ終了する。
【００７１】これらの操作条件下、可溶なままのアルミ
ニウムの濃度は、１リットルあたり３ミリグラムかまた
はこれ以下の、プラズマ法による検出限界値に達する。
ニウムの濃度は、１リットルあたり３ミリグラムかまた
はこれ以下の、プラズマ法による検出限界値に達する。
【００７２】濾過性が優れた、アルミニウムの白色沈澱
物（帯域(16)で回収される沈澱物(3) ）は、Ｘ線回折方
法によって、極端に少ない割合のドウソナイト(Dowsoni
te)（ＮａＡｌ（ＯＨ）２ＣＯ３）と、モノオキシ水酸
化アルミニウム（ＡｌＯＯＨ）とのみを含む、三水酸化
アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）であると同定される。
他方、Ｘ螢光法による沈澱物の分析は、これがバナジウ
ム、タングステンおよびモリブデンの検出可能な痕跡を
含まない、純粋状態のアルミニウム沈澱物であることを
示す。
物（帯域(16)で回収される沈澱物(3) ）は、Ｘ線回折方
法によって、極端に少ない割合のドウソナイト(Dowsoni
te)（ＮａＡｌ（ＯＨ）２ＣＯ３）と、モノオキシ水酸
化アルミニウム（ＡｌＯＯＨ）とのみを含む、三水酸化
アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）であると同定される。
他方、Ｘ螢光法による沈澱物の分析は、これがバナジウ
ム、タングステンおよびモリブデンの検出可能な痕跡を
含まない、純粋状態のアルミニウム沈澱物であることを
示す。
【００７３】帯域(13)において回収された濾液(2) 、ま
たは帯域(10)において回収された濾液(1) の帯域(14)に
おけるこの脱アルミニウム処理の間、下記反応に従っ
て、帯域(15)において回収された濾液(3) に、可溶性炭
酸ナトリウムが同時に形成される：
たは帯域(10)において回収された濾液(1) の帯域(14)に
おけるこの脱アルミニウム処理の間、下記反応に従っ
て、帯域(15)において回収された濾液(3) に、可溶性炭
酸ナトリウムが同時に形成される：
【００７４】
【化１】
【００７５】(i) 可溶性炭酸ナトリウムを含む、工程
(h) から来る帯域(15)の濾液(3) は、二酸化炭素ガスの
バブリングによって、濾液の凝固上限に相当する温度〜
周囲温度で、好ましくは０℃〜10℃、さらに好ましくは
約０℃（０℃±２℃）の温度で、帯域(17)において再び
処理される。これによって、下記のよく知られた重炭酸
塩化反応によって、実質的に水に不溶性の炭酸水素ナト
リウムを帯域(18)で回収することができる（沈澱物(4)
）。
(h) から来る帯域(15)の濾液(3) は、二酸化炭素ガスの
バブリングによって、濾液の凝固上限に相当する温度〜
周囲温度で、好ましくは０℃〜10℃、さらに好ましくは
約０℃（０℃±２℃）の温度で、帯域(17)において再び
処理される。これによって、下記のよく知られた重炭酸
塩化反応によって、実質的に水に不溶性の炭酸水素ナト
リウムを帯域(18)で回収することができる（沈澱物(4)
）。
【００７６】
【化２】
【００７７】この回収は、例えばブフナー(buchner) フ
ィルター型の従来の濾過によって、非常に容易に行なわ
れる。
ィルター型の従来の濾過によって、非常に容易に行なわ
れる。
【００７８】実際、例えば帯域(17)の工程(i) における
炭酸水素ナトリウムの結晶化沈澱物の最大の形成は、帯
域(4) の工程(b)で得られる焼成触媒１キログラムの処
理から生じる、帯域(15)で回収される濾液(3) におい
て、１時間あたり80リットルの二酸化炭素ガスのバブリ
ングの毎時流量で、０℃の一定に維持された温度で３時
間で得られることが確認される。
炭酸水素ナトリウムの結晶化沈澱物の最大の形成は、帯
域(4) の工程(b)で得られる焼成触媒１キログラムの処
理から生じる、帯域(15)で回収される濾液(3) におい
て、１時間あたり80リットルの二酸化炭素ガスのバブリ
ングの毎時流量で、０℃の一定に維持された温度で３時
間で得られることが確認される。
【００７９】Ｘ螢光法およびＸ線回折方法による分析
は、帯域(18)で得られた沈澱物(4) が、純粋状態の炭酸
水素ナトリウムであることを示す。従ってこれは商品と
して有効利用できる物質であるが、所望であれば、場合
によっては下記の金属学においてよく知られた苛性化反
応に従って、経済的に苛性ソーダに転換することができ
る。
は、帯域(18)で得られた沈澱物(4) が、純粋状態の炭酸
水素ナトリウムであることを示す。従ってこれは商品と
して有効利用できる物質であるが、所望であれば、場合
によっては下記の金属学においてよく知られた苛性化反
応に従って、経済的に苛性ソーダに転換することができ
る。
【００８０】
【化３】
【００８１】・ポール・パスカル第II巻、908 頁の無機
化学新概論によれば、反応(4) による炭酸水素ナトリウ
ムの、炭酸ナトリウムへの分解は、60℃から多量にな
る。これは、DyerおよびGrantierの研究によれば、100
℃でほぼ完全である。
化学新概論によれば、反応(4) による炭酸水素ナトリウ
ムの、炭酸ナトリウムへの分解は、60℃から多量にな
る。これは、DyerおよびGrantierの研究によれば、100
℃でほぼ完全である。
【００８２】・反応(4) および(6) から回収される二酸
化炭素ガスは、場合によっては、帯域(14)の工程(h) に
おける脱アルミニウム処理のため、および／または帯域
(17)の工程(i) における重炭酸塩化処理のために用いう
る。
化炭素ガスは、場合によっては、帯域(14)の工程(h) に
おける脱アルミニウム処理のため、および／または帯域
(17)の工程(i) における重炭酸塩化処理のために用いう
る。
【００８３】・反応(5) において得られた苛性ソーダの
濃縮水溶液は、場合によっては、湿潤化固体物質を得る
ために蒸発させられてもよい。この物質は、帯域(6) で
実施される工程(d) において前記されたアルカリ溶融処
理前、ナトリウムペーストの調製のために用いることが
できる。
濃縮水溶液は、場合によっては、湿潤化固体物質を得る
ために蒸発させられてもよい。この物質は、帯域(6) で
実施される工程(d) において前記されたアルカリ溶融処
理前、ナトリウムペーストの調製のために用いることが
できる。
【００８４】前記炭酸水素ナトリウムと石灰との反応
を、水の存在下に、周囲温度以上、濾液の沸騰温度以下
の温度で、一般に50℃〜濾液の沸騰温度で実施するなら
ば、本発明による帯域(18)の工程(i) で得られる炭酸水
素ナトリウム（沈澱物(4) ）によって、苛性化が定量的
に行なわれうることが見出された。例えば温度100 ℃で
は、苛性化は１時間後には完全になる。
を、水の存在下に、周囲温度以上、濾液の沸騰温度以下
の温度で、一般に50℃〜濾液の沸騰温度で実施するなら
ば、本発明による帯域(18)の工程(i) で得られる炭酸水
素ナトリウム（沈澱物(4) ）によって、苛性化が定量的
に行なわれうることが見出された。例えば温度100 ℃で
は、苛性化は１時間後には完全になる。
【００８５】(j) 工程(i) から来る、帯域(19)で得られ
る濾液(4) を、帯域(21)の工程(j)で処理し、バナジウ
ム、タングステンおよびモリブデンよりなる群から選ば
れ、かつ溶液状態で存在する金属を、定量的に下記のよ
うに沈澱させる。すなわち前記濾液(4) を、まず、先行
重炭酸塩化操作（帯域(17)の工程(i) ）後の炭酸ナトリ
ウムの残留量を除去するために、無機酸（好ましくはＨ
Ｃｌ）の高濃度水溶液によって、酸性pH、好ましくはpH
３〜４にまで中和し、ついで苛性ソーダの高濃度水溶液
によって、好ましくはpH10〜11の塩基性pHに再調節し
て、バナジウム、タングステンおよびモリブデンよりな
る群から選ばれ、かつ溶液状態で存在する金属のナトリ
ウム塩を再形成し、その後下記化合物、すなわちバナジ
ン酸カルシウム、タングステン酸カルシウムおよびモリ
ブデン酸カルシウムの少なくとも１つの不溶性混合酸化
物の形成反応の化学量論に対応する量のカルシウム可溶
性塩と、場合によっては下記反応に従って反応させる：
る濾液(4) を、帯域(21)の工程(j)で処理し、バナジウ
ム、タングステンおよびモリブデンよりなる群から選ば
れ、かつ溶液状態で存在する金属を、定量的に下記のよ
うに沈澱させる。すなわち前記濾液(4) を、まず、先行
重炭酸塩化操作（帯域(17)の工程(i) ）後の炭酸ナトリ
ウムの残留量を除去するために、無機酸（好ましくはＨ
Ｃｌ）の高濃度水溶液によって、酸性pH、好ましくはpH
３〜４にまで中和し、ついで苛性ソーダの高濃度水溶液
によって、好ましくはpH10〜11の塩基性pHに再調節し
て、バナジウム、タングステンおよびモリブデンよりな
る群から選ばれ、かつ溶液状態で存在する金属のナトリ
ウム塩を再形成し、その後下記化合物、すなわちバナジ
ン酸カルシウム、タングステン酸カルシウムおよびモリ
ブデン酸カルシウムの少なくとも１つの不溶性混合酸化
物の形成反応の化学量論に対応する量のカルシウム可溶
性塩と、場合によっては下記反応に従って反応させる：
【００８６】
【化４】
【００８７】帯域(22)において得られた沈澱物(5) は、
下記化合物の１つであるか、あるいは下記化合物の少な
くとも２つの混合物である。すなわちバナジン酸カルシ
ウム、タングステン酸カルシウムおよびモリブデン酸カ
ルシウム。これは製鉄業において十分に利用することが
できる。
下記化合物の１つであるか、あるいは下記化合物の少な
くとも２つの混合物である。すなわちバナジン酸カルシ
ウム、タングステン酸カルシウムおよびモリブデン酸カ
ルシウム。これは製鉄業において十分に利用することが
できる。
【００８８】カルシウムの可溶性塩は、下記化合物、す
なわち塩化カルシウム、硝酸カルシウムのうちの少なく
とも１つである。これら２つのカルシウム可溶性塩のう
ち、塩化カルシウムの使用が好ましい。硝酸塩イオン
は、汚染源と考えられている。
なわち塩化カルシウム、硝酸カルシウムのうちの少なく
とも１つである。これら２つのカルシウム可溶性塩のう
ち、塩化カルシウムの使用が好ましい。硝酸塩イオン
は、汚染源と考えられている。
【００８９】(k) 工程(j) から来る、帯域(23)で得られ
る濾液(5) は、バナジウム、タングステンおよびモリブ
デンよりなる群から選ばれ、かつ当初から使用済触媒中
に存在する、可溶性残留金属の全部かつ完全な除去のた
めに、前記毒性金属を含まない水相を得る目的で、帯域
(24)と(25)の工程(k) において下記のように処理され
る。前記濾液(5) は、帯域(24)で酸性pH、好ましくはpH
2.5 〜3.5 に再調節された後、帯域(25)において、適切
に選ばれた錯体形成樹脂(resine complexante)上を通過
させる。ポリマー担体上にグラフト化された、最も有効
な化学キレートを形成させる基は、下記のものであるこ
とが確認される。すなわちオキシム、キノリンまたはそ
れらの誘導体である。従ってバナジウム、タングステン
およびモリブデンよりなる群から選ばれ、かつ当初から
使用済触媒中に存在する残留金属のほぼ全部かつ完全な
保持は、ポリマー担体上にグラフト化された前記基のう
ちの少なくとも１つを選ぶことによって行なうことがで
きる。
る濾液(5) は、バナジウム、タングステンおよびモリブ
デンよりなる群から選ばれ、かつ当初から使用済触媒中
に存在する、可溶性残留金属の全部かつ完全な除去のた
めに、前記毒性金属を含まない水相を得る目的で、帯域
(24)と(25)の工程(k) において下記のように処理され
る。前記濾液(5) は、帯域(24)で酸性pH、好ましくはpH
2.5 〜3.5 に再調節された後、帯域(25)において、適切
に選ばれた錯体形成樹脂(resine complexante)上を通過
させる。ポリマー担体上にグラフト化された、最も有効
な化学キレートを形成させる基は、下記のものであるこ
とが確認される。すなわちオキシム、キノリンまたはそ
れらの誘導体である。従ってバナジウム、タングステン
およびモリブデンよりなる群から選ばれ、かつ当初から
使用済触媒中に存在する残留金属のほぼ全部かつ完全な
保持は、ポリマー担体上にグラフト化された前記基のう
ちの少なくとも１つを選ぶことによって行なうことがで
きる。
【００９０】(l) 最後に、帯域(25)（工程(k) ）から来
る酸性水相は、場合によっては、帯域(26)の工程(l)
で、苛性ソーダの高濃度水溶液によって、pH７に中和さ
れる。従ってこの水相は、最終的には中性塩化ナトリウ
ムしか含まない。適切な方法は、この水溶液を海に廃棄
することである。
る酸性水相は、場合によっては、帯域(26)の工程(l)
で、苛性ソーダの高濃度水溶液によって、pH７に中和さ
れる。従ってこの水相は、最終的には中性塩化ナトリウ
ムしか含まない。適切な方法は、この水溶液を海に廃棄
することである。
【００９１】
【実施例】金属の抽出率（重量％）は、螢光Ｘ線法によ
る金属の抽出の前後に、触媒の金属の定量によって測定
される。これは下記のように計算される： 抽出率＝（Ｑi −Ｑf ）／（Ｑi ）×１００ ここで、 Ｑi ＝処理される触媒の重量（グラム）中に含まれる金
属の量（グラム） Ｑf ＝抽出後、固体重量中に含まれる金属の量（グラ
ム） 沈澱率（重量％）は、プラズマ法による沈澱前後に、溶
液中の金属の定量によって測定される。これは下記のよ
うに計算される： 沈澱率＝（Ｑav−Ｑap）／（Ｑav）×１００ ここで、 Ｑav＝処理される溶液の体積中に含まれる金属の量（グ
ラム） Ｑap＝沈澱物の分離後、濾液の体積中に含まれる金属の
量（グラム） 沈澱物の同定は、Ｘ線回折法によって実施される。
る金属の抽出の前後に、触媒の金属の定量によって測定
される。これは下記のように計算される： 抽出率＝（Ｑi −Ｑf ）／（Ｑi ）×１００ ここで、 Ｑi ＝処理される触媒の重量（グラム）中に含まれる金
属の量（グラム） Ｑf ＝抽出後、固体重量中に含まれる金属の量（グラ
ム） 沈澱率（重量％）は、プラズマ法による沈澱前後に、溶
液中の金属の定量によって測定される。これは下記のよ
うに計算される： 沈澱率＝（Ｑav−Ｑap）／（Ｑav）×１００ ここで、 Ｑav＝処理される溶液の体積中に含まれる金属の量（グ
ラム） Ｑap＝沈澱物の分離後、濾液の体積中に含まれる金属の
量（グラム） 沈澱物の同定は、Ｘ線回折法によって実施される。
【００９２】下記実施例は、本発明の方法の実施の利点
を例証し、かつ証明するために役立つが、これらは限定
的と考えられてはならない。
を例証し、かつ証明するために役立つが、これらは限定
的と考えられてはならない。
【００９３】触媒の起源および特徴
２つの使用済触媒を処理する。触媒Ａは、平均粒度が50
0 〜1,000 マイクロメーターであり、触媒Ｂは、直径0.
9 〜１ミリメートルの球形であり、これらは、クエート
および南アフリカの石油の重質仕込原料の工業用水素化
処理操作に用いられる、固定床反応器から取出されたも
のである。
0 〜1,000 マイクロメーターであり、触媒Ｂは、直径0.
9 〜１ミリメートルの球形であり、これらは、クエート
および南アフリカの石油の重質仕込原料の工業用水素化
処理操作に用いられる、固定床反応器から取出されたも
のである。
【００９４】脱油(dehuile) 触媒の特徴を、下記表１の
１欄に示す。
１欄に示す。
【００９５】
【表１】
【００９６】実施例１
工程(d) で得られるナトリウムケーキの水による溶解の
際、溶融苛性ソーダを用いた（工程(d) ）、アルミニウ
ム、バナジウムおよびモリブデンよりなる群から選ばれ
る金属酸化物の可溶性ナトリウム塩への最大の化学転換
（工程(e) ）を得るようにするために、空気による脱油
（工程(b)）触媒（触媒B1、表１の１欄）の焼成温度の
影響を調べる。ニッケルおよびコバルトよりなる群から
選ばれる金属は、不溶性のままである。
際、溶融苛性ソーダを用いた（工程(d) ）、アルミニウ
ム、バナジウムおよびモリブデンよりなる群から選ばれ
る金属酸化物の可溶性ナトリウム塩への最大の化学転換
（工程(e) ）を得るようにするために、空気による脱油
（工程(b)）触媒（触媒B1、表１の１欄）の焼成温度の
影響を調べる。ニッケルおよびコバルトよりなる群から
選ばれる金属は、不溶性のままである。
【００９７】実験条件
触媒B1（フラクション≦500 マイクロメーター）＝100
グラム 焼成空気：温度＝500 ℃または800 ℃ 毎時流量＝60リットル 時間＝５時間 ナトリウムペーストを形成するために用いられる置換水
＝45ミリリットル ナトリウム焼成：温度＝370 〜375 ℃ 時間＝１時間 生じたナトリウムケーキの水性溶解：水の体積＝500 ミ
リリットル 温度＝100 ℃ 結果を表２に挙げる。
グラム 焼成空気：温度＝500 ℃または800 ℃ 毎時流量＝60リットル 時間＝５時間 ナトリウムペーストを形成するために用いられる置換水
＝45ミリリットル ナトリウム焼成：温度＝370 〜375 ℃ 時間＝１時間 生じたナトリウムケーキの水性溶解：水の体積＝500 ミ
リリットル 温度＝100 ℃ 結果を表２に挙げる。
【００９８】従って、空気による脱油（工程(b) ）後の
使用済触媒の焼成は、溶融状態の苛性ソーダを用いて、
前記触媒の担体の反応性ガンマアルミナの、次の工程
（工程(e) ）で水によって溶解されうるアルミン酸ナト
リウムへの転換（工程(d) ）が行なわれるために、ガン
マアルミナの、耐火性がより高い高級なアルミナ（ベー
タおよび／またはアルファアルミナ）への同質異形転換
の温度より低い温度、好ましくは例えば500 ℃を超えな
い温度で行なわれなければならない。
使用済触媒の焼成は、溶融状態の苛性ソーダを用いて、
前記触媒の担体の反応性ガンマアルミナの、次の工程
（工程(e) ）で水によって溶解されうるアルミン酸ナト
リウムへの転換（工程(d) ）が行なわれるために、ガン
マアルミナの、耐火性がより高い高級なアルミナ（ベー
タおよび／またはアルファアルミナ）への同質異形転換
の温度より低い温度、好ましくは例えば500 ℃を超えな
い温度で行なわれなければならない。
【００９９】
【表２】
【０１００】実施例２
溶融苛性ソーダでのアルカリ溶融処理（工程(d) ）の前
に、工程(b) から来る焼成触媒の細かい粉末への予備粉
砕（工程(c) ）を実施するのが好ましいことを証明す
る。脱油触媒（触媒B2、表１の２欄）の空気による焼
成、ナトリウム焼成処理、およびナトリウムケーキの水
による溶解の操作条件は、実施例１に示されたものと同
じである。結果を表３に挙げる。
に、工程(b) から来る焼成触媒の細かい粉末への予備粉
砕（工程(c) ）を実施するのが好ましいことを証明す
る。脱油触媒（触媒B2、表１の２欄）の空気による焼
成、ナトリウム焼成処理、およびナトリウムケーキの水
による溶解の操作条件は、実施例１に示されたものと同
じである。結果を表３に挙げる。
【０１０１】
【表３】
【０１０２】実施例３
アルカリ溶融処理工程（工程(d) ）において、苛性ソー
ダ／焼成触媒の重量比の影響を調べる。いくつかのナト
リウム焼成試験が、実施例１に挙げられているのと同じ
操作条件で実施された。結果を表４に示す。
ダ／焼成触媒の重量比の影響を調べる。いくつかのナト
リウム焼成試験が、実施例１に挙げられているのと同じ
操作条件で実施された。結果を表４に示す。
【０１０３】
【表４】
【０１０４】脱油され、かつ焼成された触媒の担体のア
ルミナ粉末（工程(a)(b)(c) ）と、工程(d) における溶
融状態の苛性ソーダとの間での、下記工程（工程(e) ）
での水による可溶性アルミン酸ナトリウムの最大形成
は、実際には1.17〜1.20の値を中心とする、苛性ソーダ
／触媒重量比を用いて得ることができる。
ルミナ粉末（工程(a)(b)(c) ）と、工程(d) における溶
融状態の苛性ソーダとの間での、下記工程（工程(e) ）
での水による可溶性アルミン酸ナトリウムの最大形成
は、実際には1.17〜1.20の値を中心とする、苛性ソーダ
／触媒重量比を用いて得ることができる。
【０１０５】実施例４
触媒のバナジウム、モリブデンおよびアルミニウムより
なる群から選ばれる金属の、次の工程（工程(e) ）で、
水による可溶性ナトリウム塩への最大の転換を得るのに
適切なナトリウム焼成（工程(d) ）温度帯域を決定す
る。
なる群から選ばれる金属の、次の工程（工程(e) ）で、
水による可溶性ナトリウム塩への最大の転換を得るのに
適切なナトリウム焼成（工程(d) ）温度帯域を決定す
る。
【０１０６】表５に記録された試験は、実施例１に示さ
れたのと同じ操作条件で焼成された触媒（触媒B1フラク
ション≦500 マイクロメーター、表１、１欄）粉末100
グラムを用いて実施された。
れたのと同じ操作条件で焼成された触媒（触媒B1フラク
ション≦500 マイクロメーター、表１、１欄）粉末100
グラムを用いて実施された。
【０１０７】
【表５】
【０１０８】従ってこれを、例えば試験(E2)の温度を超
えない温度に限定するのが有利である。
えない温度に限定するのが有利である。
【０１０９】実施例５
実施例４の試験(E2)について示されたのと同一操作条件
下において、触媒B2（表１−２欄）のナトリウム焼成操
作（工程(d) ）を５回行ない、工程(f) で不溶物（沈澱
物(1) ）の濾過後、帯域(11)で得られる濾液(1) の冷却
による、工程(g) におけるバナジン酸ナトリウムの沈澱
率に対する、生じたナトリウムケーキの溶解のために用
いられる置換水の量の影響を調べる。
下において、触媒B2（表１−２欄）のナトリウム焼成操
作（工程(d) ）を５回行ない、工程(f) で不溶物（沈澱
物(1) ）の濾過後、帯域(11)で得られる濾液(1) の冷却
による、工程(g) におけるバナジン酸ナトリウムの沈澱
率に対する、生じたナトリウムケーキの溶解のために用
いられる置換水の量の影響を調べる。
【０１１０】結果を表６に挙げる。
【０１１１】
【表６】
【０１１２】表６の結果は、一方で、工程(d) から来る
ナトリウムケーキ（工程(e) ）を溶解するため、および
バナジン酸ナトリウムの高沈澱率（工程(g) ）を得るた
めに適切な水の量は、500 ミリリットルであることを示
す（試験６および９）。換言すれば、水の量（リット
ル）／焼成触媒の粉末のナトリウム焼成から来るナトリ
ウムケーキ（キログラム）の比は、約５の値を超えては
ならない。
ナトリウムケーキ（工程(e) ）を溶解するため、および
バナジン酸ナトリウムの高沈澱率（工程(g) ）を得るた
めに適切な水の量は、500 ミリリットルであることを示
す（試験６および９）。換言すれば、水の量（リット
ル）／焼成触媒の粉末のナトリウム焼成から来るナトリ
ウムケーキ（キログラム）の比は、約５の値を超えては
ならない。
【０１１３】他方、バナジン酸ナトリウムの沈澱率は、
帯域(10)で得られる濾液(1) の冷却が、低温（例えば０
℃）であると同時に、長い時間（例えば16時間）実施さ
れるならばさらに高い（試験９）。
帯域(10)で得られる濾液(1) の冷却が、低温（例えば０
℃）であると同時に、長い時間（例えば16時間）実施さ
れるならばさらに高い（試験９）。
【０１１４】同様に、前記比が５以下、例えば４（試験
５）であるならば、沈澱バナジン酸ナトリウムの水和結
晶（沈澱物(2) ）の体積のある豊富な物質の濾過による
分離は、明らかにさらに難しいことがわかり、その結
果、帯域(13)で回収される多量な濾液(2) の損失、従っ
てモリブデンとアルミニウムとよりなる群から選ばれる
可溶性残存金属のより多量な損失を生じる。
５）であるならば、沈澱バナジン酸ナトリウムの水和結
晶（沈澱物(2) ）の体積のある豊富な物質の濾過による
分離は、明らかにさらに難しいことがわかり、その結
果、帯域(13)で回収される多量な濾液(2) の損失、従っ
てモリブデンとアルミニウムとよりなる群から選ばれる
可溶性残存金属のより多量な損失を生じる。
【０１１５】実施例６
帯域(13)で回収され、かつ実施例５の試験(E6)から来る
濾液(2) 400 ミリリットルの脱アルミニウム処理（帯域
(14)の工程(h) ）を、前記濾液の沸騰温度で、かつ１時
間あたり60リットルの前記ガスの毎時流量で、３時間、
二酸化炭素ガスのバブリングによって行なう。
濾液(2) 400 ミリリットルの脱アルミニウム処理（帯域
(14)の工程(h) ）を、前記濾液の沸騰温度で、かつ１時
間あたり60リットルの前記ガスの毎時流量で、３時間、
二酸化炭素ガスのバブリングによって行なう。
【０１１６】結果を表７に示す。
【０１１７】
【表７】
【０１１８】従って本発明により、帯域(13)で回収され
る濾液(2)のこの脱アルミニウム方法によって、沈澱ア
ルミニウム（帯域(16)で回収される沈澱物(3) ）の完全
かつ選択的な分離回収が可能になり、バナジウムおよび
モリブデンよりなる群から選ばれる金属のナトリウム塩
は、塩基性溶液中にほとんど可溶なままである。
る濾液(2)のこの脱アルミニウム方法によって、沈澱ア
ルミニウム（帯域(16)で回収される沈澱物(3) ）の完全
かつ選択的な分離回収が可能になり、バナジウムおよび
モリブデンよりなる群から選ばれる金属のナトリウム塩
は、塩基性溶液中にほとんど可溶なままである。
【０１１９】実施例７
同様に、帯域(17)の工程(i) で、実施例６の脱アルミニ
ウム試験から来る、帯域(15)で回収される濾液(3) 300
ミリリットルを、二酸化炭素ガスのバブリングによって
処理する。しかしながら０℃という低温で、１時間あた
り60リットルの前記ガスの毎時流量で３時間処理し、先
行工程（帯域(14)の工程(h) ）での脱アルミニウム中に
形成された可溶性炭酸ナトリウムを、実質的に水に不溶
性の炭酸水素ナトリウムの沈澱物（帯域(18)で回収され
る沈澱物(4) ）として沈澱させる。
ウム試験から来る、帯域(15)で回収される濾液(3) 300
ミリリットルを、二酸化炭素ガスのバブリングによって
処理する。しかしながら０℃という低温で、１時間あた
り60リットルの前記ガスの毎時流量で３時間処理し、先
行工程（帯域(14)の工程(h) ）での脱アルミニウム中に
形成された可溶性炭酸ナトリウムを、実質的に水に不溶
性の炭酸水素ナトリウムの沈澱物（帯域(18)で回収され
る沈澱物(4) ）として沈澱させる。
【０１２０】結果を表８に示す。
【０１２１】
【表８】
【０１２２】従ってこの実施例は、経済的に、沈澱炭酸
水素ナトリウムの形態で、可溶性炭酸ナトリウムを多量
（約2/3 ）に回収できることを示す。これによってさら
に、次の工程（帯域(21)の工程(j) ）でのカルシウム処
理（これによってバナジウムおよびモリブデンよりなる
群から選ばれる金属を回収することができる）の前に、
帯域(19)で回収される濾液(4) において、可溶性炭酸ナ
トリウム全部の予備除去に必要な塩酸の多量な消費を避
けることができる。
水素ナトリウムの形態で、可溶性炭酸ナトリウムを多量
（約2/3 ）に回収できることを示す。これによってさら
に、次の工程（帯域(21)の工程(j) ）でのカルシウム処
理（これによってバナジウムおよびモリブデンよりなる
群から選ばれる金属を回収することができる）の前に、
帯域(19)で回収される濾液(4) において、可溶性炭酸ナ
トリウム全部の予備除去に必要な塩酸の多量な消費を避
けることができる。
【０１２３】実施例８
この実施例は、帯域(19)で回収され、かつ実施例７の重
炭酸塩化試験から来る濾液(4) の、バナジウムおよびモ
リブデンよりなる群から選ばれる可溶性金属を、ほぼ定
量的に沈澱させうることを証明することを目的とする。
炭酸塩化試験から来る濾液(4) の、バナジウムおよびモ
リブデンよりなる群から選ばれる可溶性金属を、ほぼ定
量的に沈澱させうることを証明することを目的とする。
【０１２４】濃塩酸と苛性ソーダの高濃度水溶液によっ
て、まずpH３、ついでpH11への連続する２回の調節後、
前記濾液と、高濃度水溶液状の塩化カルシウムとを反応
させる。
て、まずpH３、ついでpH11への連続する２回の調節後、
前記濾液と、高濃度水溶液状の塩化カルシウムとを反応
させる。
【０１２５】反応温度：25℃
反応時間：１時間。
【０１２６】結果を表９に挙げる。
【０１２７】
【表９】
【０１２８】従ってバナジウムおよびモリブデンよりな
る群から選ばれ、かつナトリウム塩形態の塩基性水溶液
中に存在する、金属のカルシウムイオンによる沈澱は、
前記金属の回収には非常に効率的な方法であることがわ
かる。沈澱の反応体として用いられる塩化カルシウムの
水溶液は、石灰と塩酸との反応によって、経済的に得る
ことができる。
る群から選ばれ、かつナトリウム塩形態の塩基性水溶液
中に存在する、金属のカルシウムイオンによる沈澱は、
前記金属の回収には非常に効率的な方法であることがわ
かる。沈澱の反応体として用いられる塩化カルシウムの
水溶液は、石灰と塩酸との反応によって、経済的に得る
ことができる。
【０１２９】実施例９
この実施例において、帯域(23)で回収され、かつ実施例
８に記載された試験から来る、濾液(5) において可溶な
ままのバナジウムとモリブデンとの残量は、適切に選ば
れた錯体形成樹脂（帯域(25)の工程(k) ）上で捕集され
うることを示す。DUOLITE ES 346樹脂（大孔質ポリスチ
レン骨格構造上にグラフト化されたアミドオキシム官能
基）が入っている塔を通って、濃塩酸水溶液によって帯
域(24)で、実質的にpH３の値へ調節した後、前記濾液を
連続的に流通させる。
８に記載された試験から来る、濾液(5) において可溶な
ままのバナジウムとモリブデンとの残量は、適切に選ば
れた錯体形成樹脂（帯域(25)の工程(k) ）上で捕集され
うることを示す。DUOLITE ES 346樹脂（大孔質ポリスチ
レン骨格構造上にグラフト化されたアミドオキシム官能
基）が入っている塔を通って、濃塩酸水溶液によって帯
域(24)で、実質的にpH３の値へ調節した後、前記濾液を
連続的に流通させる。
【０１３０】温度：25℃
ポンピング流量：１時間あたり５リットル
酸性化濾液の体積：350 ミリリットル
DUOLITE ES 346樹脂：50グラム＊
ポンピング時間：２時間
（＊）市販樹脂は、希塩酸水溶液で予め、溶液の一定の
pH3 になるまで状態調節する。
pH3 になるまで状態調節する。
【０１３１】結果を表１０に示す。
【０１３２】
【表１０】
【０１３３】このように、バナジウムおよびモリブデン
よりなる群から選ばれる毒性金属がほとんど除去された
酸性水溶液を、苛性ソーダの高濃度水溶液によって、pH
７まで、帯域(26)の工程(l) で中和する。従って中性塩
化ナトリウムしか含まない最終水溶液は、汚染の危険を
伴なわずに、例えば海へ廃棄することができる。
よりなる群から選ばれる毒性金属がほとんど除去された
酸性水溶液を、苛性ソーダの高濃度水溶液によって、pH
７まで、帯域(26)の工程(l) で中和する。従って中性塩
化ナトリウムしか含まない最終水溶液は、汚染の危険を
伴なわずに、例えば海へ廃棄することができる。
【０１３４】実施例１０
この実施例は、炭酸水素ナトリウムの沈澱物（帯域(18)
で回収される沈澱物(4) ）を、金属学でよく知られた下
記苛性化反応に従う、石灰との化学相互作用によって、
経済的に、苛性ソーダに定量的に転換することができる
ことを示す。
で回収される沈澱物(4) ）を、金属学でよく知られた下
記苛性化反応に従う、石灰との化学相互作用によって、
経済的に、苛性ソーダに定量的に転換することができる
ことを示す。
【０１３５】
【化５】
【０１３６】
炭酸水素ナトリウム＝84グラム（１モル）
二水酸化カルシウム＝74.09 グラム（１モル）
置換水の体積＝200 ミリリットル
反応温度＝100 ℃
反応時間＝２時間
置換水による中性pHまでの洗浄後、かつ150 ℃で３時間
の乾燥後、濾過により分離された白色沈澱物は、Ｘ線回
折法による分析によれば純粋な炭酸カルシウムである。
の乾燥後、濾過により分離された白色沈澱物は、Ｘ線回
折法による分析によれば純粋な炭酸カルシウムである。
【０１３７】再生された苛性ソーダの塩基性水溶液は、
見掛け密度が1.177 である。
見掛け密度が1.177 である。
【０１３８】カルシウムイオンの存在は、プラズマ法に
よる反応後、塩基性水相中では検出されない。
よる反応後、塩基性水相中では検出されない。
【０１３９】このようにして再生された苛性ソーダの水
溶液50ミリリットルの中和には、30重量％滴定の濃塩酸
水溶液60.80 ミリリットルが必要である。これは、実験
誤差を除けば、苛性化反応の化学量論に相当する。
溶液50ミリリットルの中和には、30重量％滴定の濃塩酸
水溶液60.80 ミリリットルが必要である。これは、実験
誤差を除けば、苛性化反応の化学量論に相当する。
【０１４０】
【表１１】
【０１４１】
【表１２】
【０１４２】
【発明の効果】本発明の方法によると、以下に述べる効
果を得ることができる。
果を得ることができる。
【０１４３】本発明による、使用済状態の精製用触媒の
公害防止および金属回収処理は、前記方法と異なり、下
記利点全体を特徴とする。
公害防止および金属回収処理は、前記方法と異なり、下
記利点全体を特徴とする。
【０１４４】・加圧装置の使用を必要とせず、簡単に実
施できる。
施できる。
【０１４５】・単一操作での触媒の完全分解処理。これ
は、触媒のバナジウム、タングステン、モリブデンおよ
びアルミニウムよりなる群から選ばれる金属の金属酸化
物の、水に可溶なナトリウム塩への完全な化学的転換を
可能にする。
は、触媒のバナジウム、タングステン、モリブデンおよ
びアルミニウムよりなる群から選ばれる金属の金属酸化
物の、水に可溶なナトリウム塩への完全な化学的転換を
可能にする。
【０１４６】・バナジウム、タングステンおよびモリブ
デンよりなる群から選ばれ、かつ当初から使用済触媒中
に存在する、水溶液のすべての金属に対して、アルミニ
ウムを全体的かつ選択的分離し回収できる。
デンよりなる群から選ばれ、かつ当初から使用済触媒中
に存在する、水溶液のすべての金属に対して、アルミニ
ウムを全体的かつ選択的分離し回収できる。
【０１４７】・バナジウム、タングステンおよびモリブ
デンよりなる群から選ばれ、かつ当初から使用済触媒中
に存在する金属のほぼ完全な分離回収を経済的に行うこ
とができる。前記金属は、完全かつ全部の脱アルミニウ
ム処理後、塩基性水溶液から来るものであり、またニッ
ケル、コバルトおよび鉄よりなる群から選ばれ、かつ当
初から使用済触媒中に存在する汚染金属全体から来るも
のである。
デンよりなる群から選ばれ、かつ当初から使用済触媒中
に存在する金属のほぼ完全な分離回収を経済的に行うこ
とができる。前記金属は、完全かつ全部の脱アルミニウ
ム処理後、塩基性水溶液から来るものであり、またニッ
ケル、コバルトおよび鉄よりなる群から選ばれ、かつ当
初から使用済触媒中に存在する汚染金属全体から来るも
のである。
【０１４８】・環境汚染の危険を伴なわずに、毒性金属
を含まない、完全に廃棄しうる中性水相を最終的に得る
ことができる。
を含まない、完全に廃棄しうる中性水相を最終的に得る
ことができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｃ２２Ｂ 1/08 Ｃ２２Ｂ 1/08
3/44 21/00
21/00 34/22
23/00 34/34
34/22 34/36
34/34 3/00 Ｑ
34/36 23/04
(56)参考文献 特開 昭47−33084（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−258743（ＪＰ，Ａ)
特開 昭54−87693（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C22B 1/00 - 61/00
A62D 3/00
B01J 38/00
C10G 49/04
Claims (13)
- 【請求項１】 石油仕込原料の精製用触媒の公害防止処
理および触媒金属の回収方法であって、前記触媒は、少
なくとも１つのアルミナをベースとする担体を有するも
のであり、失活しており、炭素と、ニッケル、コバルト
および鉄よりなる群から選ばれる少なくとも１つの金属
と、バナジウム、タングステンおよびモリブデンよりな
る群から選ばれる少なくとも１つの金属とを含む方法に
おいて、 (1) 第１工程において、分子状酸素を含むガスの存在下
に、600 ℃を超えない温度で、前記触媒を焼成するこ
と、 (2) 第２工程において、無機塩基の存在下、前記塩基の
溶融温度と少なくとも等しい温度において、前記触媒を
熱処理に付すこと、(3) 第２工程で得られた硬質の固体物質と、置換水(eau
permutee)とを、周囲温度〜沸騰温度で接触させ、生じ
る水溶液の比重は１〜1.5 であり、 (4) 工程(3) で得られた不均質溶液を濾過し、このよう
にして、ニッケル、コバルトおよび鉄よりなる群から選
ばれ、かつ使用済触媒中に当初から存在していた不溶性
金属から主としてなる沈澱物と、バナジウム、タングス
テン、モリブデンおよびアルミニウムよりなる群から選
ばれ、かつ使用済触媒中に当初から存在していたすべて
の金属の可溶性ナトリウム塩しか含まない濾液とを回収
し、 (5）工程(4) から来る濾液を、−２〜25℃の温度で冷却
する工程、 (6) 工程(5) から来る濾液を、二酸化炭素ガス流によっ
て、周囲温度〜濾液の沸騰温度で脱アルミニウムし、ア
ルミニウムの沈澱と、炭酸ナトリウムの生成を伴なう工
程、 (7) 工程(6) から来る濾液を、二酸化炭素ガスのバブリ
ングによって、濾液の凝固上限に相当する温度〜周囲温
度で処理し、炭酸ナトリウムを実質的に水に不溶性の炭
酸水素ナトリウムに転換する工程、 (8) バナジウム、タングステン、モリブデンおよびアル
ミニウムよりなる群から選ばれ、かつ使用済触媒中に当
初から存在していたすべての金属の可溶性ナトリウム塩
は、カルシウムの可溶性塩との反応によって、工程(7)
で得られた溶液によって沈澱させられる工程、 を実施すること を特徴とする方法。 - 【請求項２】 無機塩基／処理される触媒物質の重量比
は、少なくとも1/1であることを特徴とする、請求項１
による方法。 - 【請求項３】 前記第２工程の熱処理の温度が、350 〜
400 ℃であることを特徴とする、請求項１または２によ
る方法。 - 【請求項４】 無機塩基が、苛性ソーダであることを特
徴とする、請求項１〜３のうちの１つによる方法。 - 【請求項５】 (a) 前記２つの工程に先立って、使用済
触媒を、溶媒によるストリッピングに付して、粘着油を
除去し、 (b) ストリッピングされた触媒を、前記第１工程の操作
に付し、その後に前記第２工程を実施する、請求項１〜
４のうちの１つによる方法。 - 【請求項６】 (c) 前記第１工程から来る焼成触媒を、
2,000 マイクロメーターの粒度上限で、細かい粒度への
粉砕に付し、その後に前記第２工程を実施する、請求項
１〜５のうちの１つによる方法。 - 【請求項７】 工程(4) を終えると、バナジウム、タン
グステンおよびモリブデンよりなる群から選ばれる少な
くとも１つの金属が濾液中に存在する場合、下記工程：(5 ) 工程(4) から来る濾液を、二酸化炭素ガス流によっ
て、周囲温度〜濾液の沸騰温度で脱アルミニウムし、ア
ルミニウムの沈澱と、炭酸ナトリウムの生成を伴なう工
程、(6 ) 工程(5) から来る濾液を、二酸化炭素ガスのバブリ
ングによって、濾液の凝固上限に相当する温度〜周囲温
度で処理し、炭酸ナトリウムを実質的に水に不溶性の炭
酸水素ナトリウムに転換する工程、(7 ) バナジウム、タングステン、モリブデンおよびアル
ミニウムよりなる群から選ばれ、かつ使用済触媒中に当
初から存在していたすべての金属の可溶性ナトリウム塩
は、カルシウムの可溶性塩との反応によって、工程(6)
で得られた溶液によって沈澱させられる工程、 を実施することを特徴とする、請求項１による方法。 - 【請求項８】 請求項１の工程(8) 、または請求項７の
工程(7) で得られた溶液を、錯体形成樹脂(resine comp
lexante)上を通過させることを特徴とする、請求項１ま
たは７による方法。 - 【請求項９】 錯体形成樹脂が、オキシム、キノリン、
オキシムの誘導体およびキノリンの誘導体よりなる群か
ら選ばれる、少なくとも１つの官能基を含むことを特徴
とする、請求項８による方法。 - 【請求項１０】 錯体形成樹脂上を通過させた後に得ら
れた溶液を、中和後に海に廃棄することを特徴とする、
請求項８または９による方法。 - 【請求項１１】 請求項１の工程(8) 、または請求項７
の工程(7) で用いられたカルシウム塩が、塩化カルシウ
ムおよび硝酸カルシウムよりなる群から選ばれることを
特徴とする、請求項１および７〜１０のうちの１つによ
る方法。 - 【請求項１２】 第２工程が、請求項１の第１工程、請
求項５の工程(b) または請求項６の工程(c) で得られた
固体混合物の予備湿潤化処理を含むことを特徴とする、
請求項１〜１１のうちの１つによる方法。 - 【請求項１３】 予備湿潤化処理が、焼成触媒１キログ
ラムあたり、300 〜350 ミリリットルの水の量によって
行なわれることを特徴とする、請求項１２による方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9014129A FR2668938B1 (fr) | 1990-11-12 | 1990-11-12 | Nouveau procede de traitement antipollution d'un catalyseur de raffinage a l'etat use et recuperation total des differents constituants metalliques dudit catalyseur. |
| FR9014129 | 1990-11-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04300567A JPH04300567A (ja) | 1992-10-23 |
| JP3366997B2 true JP3366997B2 (ja) | 2003-01-14 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29580891A Expired - Lifetime JP3366997B2 (ja) | 1990-11-12 | 1991-11-12 | 使用済状態の精製用触媒の公害防止処理、および前記触媒の種々の金属成分の完全回収の新規方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JP3366997B2 (ja) |
| CA (1) | CA2055280A1 (ja) |
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| FR (1) | FR2668938B1 (ja) |
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| CA2663228C (en) | 2006-09-14 | 2016-07-12 | Albemarle Netherlands B.V. | Process for recovering group vi-b metals from spent catalysts |
| KR20070043736A (ko) * | 2007-03-13 | 2007-04-25 | 김만주 | 석유의 탈황용 폐촉매에서 저온배소로 귀금속(바나듐,몰리브덴)을 98％이상 회수 분리하는 방법 |
| US8882882B2 (en) * | 2007-09-21 | 2014-11-11 | Research Institute Of Industrial Science & Technology | Method of manufacturing Fe and Ni containing material and cobalt containing material using recycling residue of spent catalyst and method of manufacturing raw material for stainless using the Fe and Ni containing material and method of manufacturing Fe-Ni alloy |
| NL2005158C2 (en) | 2010-07-26 | 2012-01-30 | Greenshores Patent B V | Process for isolating vanadium from a solid composition. |
| CN102796873B (zh) * | 2012-03-05 | 2014-02-26 | 阳光凯迪新能源集团有限公司 | 从费托合成废催化剂Co-Ru/Al2O3中综合回收金属钴、钌和铝的方法 |
| JP5955085B2 (ja) | 2012-04-27 | 2016-07-20 | 三菱日立パワーシステムズ株式会社 | 金属元素の分離回収方法 |
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|---|---|---|---|---|
| NL7416555A (nl) * | 1974-12-19 | 1976-06-22 | Akzo Nv | Werkwijze voor het winnen van metalen uit ver- bruikte ontzwavelingskatalysatoren. |
| US4145397A (en) * | 1976-08-06 | 1979-03-20 | Marubeni Corporation | Process for recovering molybdenum, vanadium, cobalt and nickel from roasted products of used catalysts from hydrotreatment desulfurization of petroleum |
| US4500495A (en) * | 1982-09-24 | 1985-02-19 | Chevron Research Company | Recovering metals from spent hydroprocessing catalysts |
| US4514368A (en) * | 1982-09-24 | 1985-04-30 | Chevron Research Company | Leaching nickel, cobalt, molybdenum, tungsten, and vanadium from spent hydroprocessing catalysts |
| US4434141A (en) * | 1982-09-24 | 1984-02-28 | Chevron Research Company | Recovery of cobalt, molybdenum, nickel and vanadium from an aqueous ammonia and ammonium salt solution by coextracting molybdenum and vanadium and sequential extraction of nickel and cobalt |
| US4514369A (en) * | 1982-09-24 | 1985-04-30 | Chevron Research Company | Recovery of cobalt, molybdenum, nickel, tungsten and vanadium from an aqueous ammonia and ammonium salt solution by coextracting molybdenum, tungsten and vanadium and sequential extraction of nickel and cobalt |
| US4432953A (en) * | 1982-09-24 | 1984-02-21 | Chevron Research Company | Leaching cobalt from spent hydroprocessing catalysts with sulfur dioxide |
| GB8610442D0 (en) * | 1986-04-29 | 1986-06-04 | Shell Int Research | Regeneration of spent alumina-based catalysts |
| US4670229A (en) * | 1986-05-09 | 1987-06-02 | Amax Inc. | Cyclic process for recovering metal values and alumina from spent catalysts |
-
1990
- 1990-11-12 FR FR9014129A patent/FR2668938B1/fr not_active Expired - Lifetime
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1991
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