JPS589821A - 脱硫廃触媒からの有価金属の回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水素化脱硫廃触媒から有価金属を回収するに
際し、ニッケル及びコノくルトを含有する水溶液とバナ
ジウムおよびモリブデンを含有する水溶液とを得、これ
らの水溶液から有価物を有効に分離回収する方法に関す
るものである。

石油系炭素化水素油の水素化脱硫処理には、アルミナ系
の担体にニッケル、コバルト、モリブデンなどの活性剤
を担持させたモリブデン−コノくルトーアルミナ系、モ
リブデン−ニックルーアルミナ系、モリブデン−コバル
ト−ニッケルーアルミナ系の触媒が多く使用されている
。

石油系炭素化水素油の水素化脱硫処理では、脱硫の間に
炭化水素油中に含まれている）（ナジウム、ニッケル、
鉄などの重金属類が触媒上に次第に沈積してくる。触媒
上には、これら重金属以外にも炭化水素油の分解によっ
て生成する炭素も次第に沈積してくる。

触媒上にこれら沈積物がたまってくると、やがて触媒は
脱硫能力を失なってくる。この時点で、水素化脱硫廃触
媒は除去されて、新水素化脱硫触媒と交換される。

水素化脱硫触媒上に沈積したバナジウム、ニッケル、鉄
や触媒中にもともと存在していたモリブデン、コバルト
、ニッケルは水素化脱硫廃触媒中では、いずれも殆んど
硫化物の形態をとっている。

水素化脱硫廃触媒からバナジウム、モリブデン、ニッケ
ル、コバルトなどの有価金属分を回収する従来の方法と
しては、これらの廃触媒を酸化焙焼して酸化物とし、あ
るいは加圧酸化浸出法により硫酸塩および酸化物の形と
したのち各有価金属の分離回収を行う方法が実用又は提
案されている。

しかしながら前者は酸化焙焼の工程でＳＯｘガス★発生
するという問題があり、後者は上記の問題点は解消され
るが後述するように工程が煩雑であるだけでなくニッケ
ル、コバルトの回収が最終段階となるためロスが増加す
る等の欠点があった。

本出願人は後者の方法である加圧酸化浸出法により得ら
れたスラリーから有価金、属を効率良く回収する方法を
さきに出願した（特開昭、！ｔ　ｌＩ−３ｇ、２／ｇ公
報参照）。

その方法の概要を以下説明する。廃触媒をオートクレー
ブで処理して得られた１ｏｔｙｃに近い高温のスラリー
に亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ガスなどの還元剤を添加し
、ＰＨを約へ〇に調整して約１時間攪拌処理すると水溶
液中の３価のバナジン酸イオンは９価のバナジルイオン
（ＶＯ）に変化し、固体中のｖ２０．水和物もダ価のバ
ナジンイオントしては！完全に溶出する。

この処理を行うとニッケル、コバルト及ヒバナジウムを
含む水溶液と主としてアルミナとモリブデンを含む残渣
からなる二つのグループに分離することができる。

ついでニッケル、コバルトおよびバナジウムを含む水溶
液はジーコーエチルヘキシル、フォス７オリツク、アシ
ッド（Ｄ２１ＣＨＰＡ）によりバナジウムを溶媒抽出分
離するか、又は酸化剤を添加してｖ２０６に酸化し沈殿
させて分離することができる。

このようにしてバナジウムを除去したニッケル、コバル
トの含有水溶液からは、通常の中和沈殿法により水酸化
物としてニッケル、コバルトを回収することができる。

一方残渣中に残ったモリブデンはアルカリ水溶液によっ
て溶出させたのち、適当な酸を添加して酸性とじｑＯＣ
以上に加温する事によってモリブデン酸水和物を沈殿さ
せて水溶液と分離する。

以上の方法の長所は、廃触媒の処理工程の比較的初期に
バナジウムをモリブデンを含むグループから分離してし
まう事にある。何故ならバナジウムはモリブデンと化学
的性質が類似しているため処理工程の終末段階まで共存
させておくと最終製品例えばｖ２０い、ＭｏＯ３等の相
互分離が困難となるからである。

一方短所としては、バナジウムをニッケル、コバルトグ
ループに入れるため、この水溶液から、まずバナジウム
を分離回収する必要があるから、ニッケル、コバルトの
回収処理が最終工程となりロスが増加するだけでなく、
これらの早期回収が図れない事である。

本発明の目的は以上述べた欠点を解消し、ニッケル、コ
バルトを比較的初期に回収し、コストの低減を図るとと
もに、使用した有機物及びアルカリを循環使用しながら
各有価物を適切に分離回収する方法を提供する事にある
。即ち本発明の方法は、脱硫廃触媒に適当量の水を加え
てスラリー状としたものをオートクレーブに装入し、酸
素分圧１１ｃｇ７ｏｓ’以上温度ｌθθＣ以上の条件で
処理して主としてＮｉ、Ｏｏを硫酸塩、Ｖ、Ｍｏの大部
分を酸化物とすることにより分離したのち、上記硫酸塩
中に一部溶解したＶ、　Ｍｏを有機物で抽出して回収し
、ついでこのＶ、　Ｍｏを含有する有機相をアルカリ水
溶液によってＶＳＭｏを逆抽出して水溶液相に移す。

このアルカリ水溶液は当初分離された不溶解残渣Ｇ＃化
物）中のＶ、　Ｍｏ抽出用と・して使用し、一方上記逆
抽によって分離された有機相はオートクレーブ浸出液中
の７％　ＭＯ抽出用として再度使用するものである。

以下本発明の方法を詳細に説明する。

Ａ）廃触媒の加圧酸化浸出 まづ既に出願ずみの方法により廃触媒を加圧酸化浸出処
理を行なう。

すなわち脱硫廃触媒に適当量の水を加えてスラリー状と
したものをオートクレーブに装入し、酸素分圧／に９７
ｍ　以上、温度１０ＯＣ以上の条件で酸化処理してニッ
ケル、コバルト、及び少１にのバナジン酸イオン、モリ
ブデン酸イオン、−アルミニウム、鉄等の硫酸塩を含む
水溶液と、触媒の担体であったアルミナ及びバナジウム
、モリブデンの酸化物沈殿からなるスラリーが得られる
。このスラリーは例えば濾゛過して水溶液と不溶解残渣
を分離する。

Ｂ）浸出液中のバナジウム、□モリブデンの溶媒抽出分
離 ニッケル、コバルトを主として含有する水溶第９級アン
モニウム塩のうち１つ以上をキシレン、ケロシン等で稀
釈した有機溶媒と共に液−液抽出装置に装入し、水溶液
中に含まれるバナジウム、モリブデン成分を有機相に抽
出する。

この抽出操作で水溶液中に含まれていたバナジウム、モ
リブデンはは！完全に分離回収されルカニッケル、コバ
ルト、アルミニウム、鉄は全く抽出されない。

上記の試薬としてはトリアルキルメチルアミン（商品名
プリメン、ＴＭ−Ｔ、ロームアンドハース社製）　、／
−（３エチルペンチル）−クーエチルオクチルアミン（
便品名アミン２／Ｆｇ／、ユニオンカーバイドケミカル
ズ社製）、Ｎ−ドデセニク＜トリアルキルメチル〉アミ
ン（商品名アンバーライト（Ａ　−／）ロームアンドハ
ース社製）、Ｎラウリル〈トリアルキルメチル〉アミン
（商品名アンバーライトＬＡ−コ、ロームアンドハース
社製）、トリイソオクチルアミン、トリノルマルオクチ
ルアミン（商品名ファーミｌンＴ　−Ｏｇ　％花王石鹸
製）、第９級アンモニウム塩としては商品名アリカット
３３６　（ゼネラルミルズ社製）等を使用することがで
きる。

液−液抽出装置としては抽出カラム、ミキサーセトラー
等を用いることができる。

有機溶媒中の抽出試薬濃度は抽出すべき成分の濃度にも
よるが本発明方゛法の場合には５〜ＩＯ容量％が好適で
ある。水相と有機相の容量比（以下Ａ１０と略称す８゜
Ａ−水相、〇−有機相）は６／１〜１／２の範囲で可能
であるが２／１〜１７１が好ましい。その理由はＡ１０
が大きいと有機相中に抽出されるＶ、Ｍｏの濃度を高く
することはできるが、水相中に残留するＶ、Ｍｏ濃度も
高くなる。

逆にＡ１０が小さいと水相中に残留するＶ、Ｍ。

濃度は小さくなるが、抽出した有機相中の濃度次にバナ
ジウム、モリブデンを抽出した有機相はアルカリ水溶液
と共に液−液抽出装置に移され、抽出したバナジウム、
モリブデンをアルカリ水溶液中に移す操作が行われる。

こ＼で使用するアルカリとしては水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム等があげられる。

この結果有機相は金属成分を含まない最初の形態に戻り
、再び加圧酸化浸出溶液中のバナジウム、モリブデン抽
出処理用として使用される。

バナジウム、モリブデンを含むアルカリ水溶液は、人工
程（加圧酸化浸出）で得られた不溶解残渣中に含まれる
バナジウム、モリブデン酸化物の浸出用として使用され
る。

すなわち加圧酸化浸出液中のバナジウム、モリブデン分
離の目的でアミン類を抽出剤とする溶媒抽出法を適用す
ると、ニッケル、コバルト水溶液中のバナジウム、モリ
ブデンを完全に分離する事ができるので、これらを不純
物として除去廃棄しないで有効に回収できる。

また、バナジウム等を含む有機相はアルカリ水溶液を使
用してバナジウム、モリブデンを逆抽出するが、こ＼で
得られる水相は人工程で分離された固形物中の有価物回
収用としてそのまま使用することができるという利点が
ある。

Ｃ）加圧酸化浸出残渣中のバナジウム、モリブデンのア
ルカリ浸出 加圧酸化浸出法により得られる不溶解残渣中には、バナ
ジウムモリブデンの大部分が酸化物として含まれている
。

この固形物中のバナジウム、モリブデンはアルカリ水溶
液で溶出させることができるが本発明法ではこのアルカ
リ水溶液としてＢ）工程で得られる逆抽出液を使用する
。

この浸出の条件はＰＨざ〜１０．温度ｌＩｏ〜７゜Ｃで
７〜３時間浸出させる。この結果バナジウム、モリブデ
ンの大部分が溶解し、残渣にはアルミナ、炭素及び微量
の酸化鉄を含んでいる。

バナジウム、−モリブデンを含む水溶液は次のＤ）、Ｅ
）の工程に従って両者を分ｍ回収する。

残渣は特にアルミナの回収を行わない場合は棄却する。

Ｄ）バナジウム１モリブデンを含む水溶液からバナジウ
ムの回収 バナジウム、モリブデンを含むアルカリ性の水溶液は公
知の方法に従って適当量の塩化アンモニウムを添加し、
メタバナジン酸アンモニウムを沈殿させて水溶液と分離
回収される。

こ＼で添加するＮＨ，Ｏｌの量は含有するバナジウムの
２〜３当量、ＰＨはアルカリ性であれば特に調整する必
要はなく、攪拌時間は７０〜２時間でよい。こ−で分離
された水溶液中のバナジウムの濃度は約０．２めである
。

Ｅ）モリブデンを含む水溶液がらモリブデンの回収 りの工程で得られる水溶液に鉱酸を加えモリブデン酸水
和物（Ｍｏ　Ｏａ・１／２　Ｎ２０　）を沈殿させて回
収する。

鉱酸としては塩酸、硝酸が好ましく、酸の添加によりＰ
Ｈをｌ以下好ましくは□、左付近に、温度はｇＯＣ以上
に保持し／−１時間攪拌する。

沈殿したモリブデン酸水和物は水溶液と分離したのち洗
浄、乾燥したのもｓｏｏ　ｃ程度で焙焼してＭｏｏ、と
する。Ｍｏを分離した水溶液中のＭｏ・濃度は約０．２
ｇ／ｌである。

Ｆ）　　ニッケル、コバルトの回収 バナジウム、モリブデンを分離したニッケル。

コバルトを主として含有する水溶液中には、不純物とし
て少量のアルミニウムイオン、３価の鉄イオンが含まれ
ているのであらかじめこれシの不純物を除去する必要、
がある。

そのためには通常炭酸カルシウムを中和剤として、Ｎ１
、ＣＯが沈殿するＰＨよりも低いＰＨ４１〜Ｓで中和す
る方法が取られる。

この中和処理によってアルミニウム、鉄等は同時に生成
する石膏と共に沈殿しは！完全に水溶液から除去される
が、対象とするニッケル及びコバルトは無視できる量し
か共沈しない。　７上記の沈殿は濾過して除去したのち
、水溶液には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、又
は炭酸ナトリウム等の強ア・ルカリを軽く攪拌しながら
添加してＰＨをｇ−／θにすると水溶・液中のニッケル
、コバルトはは襞完全に夫々水酸化物の混合物として沈
殿する。この沈殿を分離した水溶液中のＮ１、ＣＯの濃
度は約／ｐｐｍ程度である。分離されたニッケル、コノ
イルトの沈殿は、水で洗浄したのち塩酸又は硫酸で溶解
し以下本出願人が既に特許を取得しているニッケル、コ
バルトの分離方法（登録第９７／ＡＳ９号）に従って夫
々分離回収することができる。

以下説明したＡ）〜Ｆ）の工程に依る処理方法によれば
極めて円滑に各処理操作を行うことができる。

本発明の方法の利点は前にも述べたようにイ）ニッケル
、゛コバルトの早期回収が可能で実質的に純粋な製品が
高収率で得られる。ｈ）初期の工程でニッケル等の水溶
液中に随伴していたバナジウム、モリブデンが有効に回
収される。

ハ）有機相中のＶ、Ｍｏの通油に使用されるアルカリ水
溶液は、そのま−初期の工程で得られる固形物中のＶｓ
　Ｍｏの浸出液として使用され、通油の際分離する有機
相は又次のＶ％ＭＯの抽出剤として繰返し使用すること
ができる。等があげられる。

以下実施例に従って本発明の方法を具体的に説明する。

実施例 Ａ）加圧酸化浸出工程 第１表に示した／Ｓθメツシュ以下の廃触媒を内容積；
００　／のオートクレーブ内にスラリー状として連続的
に圧入した。

第　　ｌ　　表 元素　　　　　Ｎｉ’　　Ｃｏ　　　Ｖ　　ＭｏＡｌ５
　　’Ｅ？ｅ　　Ｏ品位（重量％）コ、、？　　０．９
り７．λ＋、ｌＩ　　コロ、Ａ　Ｉｏ、３０．・３ｇ、
０オートクレーブの運転条件はスラリー濃度２／重量％
、スラリー供給量ｇ　３１　／ｈ　ｒ　１端内空気圧ｘ
ｓｋｇ／ｃｎｂ空気量３６０１／ｍａｎ、温度／６０Ｕ
スラリーの端内滞留時間／、３ｂｒとした。

以上の条件で３乙時間連続運転の結果、廃触媒／１を処
理し得られたスラリーはオリノく−フィルターで濾過、
洗浄（総計１ｍ３を使用）した。浸出水溶液は洗浄液と
合併して３．！；ｍｓ残渣（水分は約ｌｌｏ電量％）　
　／、、２’ｌｔ、　（乾燥重量として０．７グ／１）
を得た。その結果を第２表に示す。第２表を見て解るよ
うに一部の■、ＭＯｌＡｔは溶出してくるがＮ１、ＣＯ
についてはは〈満足できる抽出率を得た。

第　　　　２　　　表 Ｅ）バナジウム、モリブデンの溶媒抽出工程人工程で得
られた浸出水溶、液中のＶＳＭｏ成分を分離回収するた
めに、キシ士ンに希釈してＳ容量％としたトリノルマル
オクチルアミン（以下ＴＮＯＡと略す）を使用してＰＨ
，７以下でミキサー七トラ−による連続抽出の操作を行
った。

これを第１図に従って説明する。

水相と有機相の溶液の流れは向流である。

まず処理すべき水溶液（加圧浸出処理液）（すが抽出用
ミキサーセトラーの抽出第１段（ハに入り、こ＼で抽出
用ミキサーセトラーの抽出筒２　段（，２）から排出さ
れた有機相と混合、さらに攪拌されることによって水溶
液中に含有される金属分の大部分が有機相に抽出される
。

次に水相の水溶液はミキサーセトラーの抽出第２段（，
２１に入り、金属分を−全く含まない有機溶媒（通油に
より回収された有機相）（ｒ）と混合攪拌されて残留し
ていた金属分が抽出された後系外に排出され、殆んどニ
ッケル、コバルトのみを含むＮ１、Ｃｏ含有液−（６）
となる。

一方抽出用ミキサーセトラーの抽出第１段（、／）から
排出された有機相（′７）は逆抽出用ミキサーセトラー
（ｊ）に導かれ、水酸化ナトリウムのアルカリ水溶液（
７）と混合、攪拌され、抽出していた金属分（Ｖ、Ｍｏ
・）を逆抽出アルカリ水溶液の水相（ｌのに移し、同時
に金属分を全く含まない回収有機相（ｒ）の状態に戻り
、この有機相は再び金属分を抽出するために抽出用ミキ
サーセトラーの抽出第２段（Ｊに導かれる。一方逆抽出
アルカリ水溶液（ｌΦは加圧浸出処理残渣（（至）中の
ｖ１勲抽出用として使用される。

以上説明した手順に従って、人工程で得られた加圧浸出
処理液（鉤を、ＩＱＩ／ｈｒの割合で、容量各ｌＯｌの
ミキサーセトラーに供給し、ミキサーセトラー内に３０
分間滞留させるようにして３時間で１ｔｏｔ処理する試
験をＡ１０−１／１　、　１／２．２／１の３通りにつ
いて行った。

この際の温度は室温、抽出用ミキサーセトラーの平衡Ｐ
Ｈは、２．ｕ、有機溶媒は前記のＴＮＯＡの５％キシレ
ン溶液、逆抽出用水溶液はＮａＯＨ２ｊ；　ｇ／ｌの水
溶液、通油時のＡ１０は常に２７１とした。

その結果を第３表（抽出終了時の有機相と水相の濃度）
、第９表（第３表の有機相を逆抽出した結果）に夫々示
す。

第６表から解るようにＮ土、００を汚染するｖｌＡｊＳ
Ｆｅ等はは寸満足する程度に除去することができた。

次に第６表に示した水溶液を１０１反応容器に入れ、こ
れを攪拌しながら水酸化ナトリウム水溶液（２００ｇ／
ｌ　）を添加してＰＨを１０．０に調整し１時間反応さ
せたのち生成した沈殿を濾過、洗浄して水溶液と分離し
た。母液は洗浄液と合せて／／、２１−　　沈殿は付着
水分ｔｉｏ重量％省ものが１６０ｇ　（乾燥重量−１，
７ｇ）得られた。

その結果を第７表に示す。

第７表から明らかなように不純物の少いＮ１とＣＯの混
合物が得られ、これはニッケル・コバルト製錬の副原料
として好ましいものである。

Ｄ）加圧酸化浸出残渣からの７マナジウムとモリブデン
の浸出 人工程に従って得られたバナジウム、モリブデンの大部
分を含む、第２表の残渣１．η勺（乾燥）をＢ工程で溶
媒抽出の通油液として産出したバナジウム、モリブデン
を少量含有する第７表に示した水酸化ナトリウム水溶液
を浸出液としてバナジウムとモリブデンの浸出処理を行
った。

第２表の残渣を溶媒抽出の際の逆抽出液ｉｔ、ｓｔとと
もに反応容器に移し入れ攪拌して均一なスラリーとし、
これを加熱して液温が°６０Ｃに達したのちＰＨＡｓ　
９．、ｌを保持するよう水酸化ナトリウム水溶液（２０
０ｇ／ｌ　）を滴下した。

浸出の時間は３時間とし、この間消費した上記アルカリ
は八３ｔであった。この場合使用するイヒ 水酸ナトリウムを最初から反応容器に入れないのは、そ
れによって水溶液のＰＨが上昇してアルミナが溶解して
くるのを防止するためである。

浸出処理が終った後濾過洗浄して７．．３／ｌの浸出液
と／、’１７に９　（乾燥）の残渣を得た。その結果を
第９表に示す。

第　　　９　　　　表 註）抽出率は原料に対するものである。

第り表から明らかなようにバナジウム、モリブデンはは
ソ満足すべき抽出率を示した。アルミニウム、ニッケル
、コバルト、鉄については一応無視できる程度の抽出率
であった。

浸出残渣はアルミニウム分が高いのでアルミニウム製錬
原料どしであるいは焙焼してコランダムに変性させると
研（層材料として再利用することができる。

Ｅ）バナジウムの回収 り工程で得られた浸出液５ノを取り、これに少量の塩酸
を添加してＰＨ７として一夜間放置したのち、濾過洗浄
してアルミニウム等を除去し、ついで少量のアンモニア
水を添加してＰＨ８，左に調整した。

次に該水溶液を攪拌しながら室温で塩化アンモニウムの
粉末を少量ずつ（総量ｓａｏｇ）添加し、のち１時間攪
拌して生成する沈殿の熟成を行った。つぎに生成した塩
化バナジン酸アンモニウムの沈殿は濾過洗浄し、母液ｓ
、ｑｔと乾燥状態で３９θｇの上記沈殿とを分離した。

その結果を第１Ｏ表に示す。

第　　　　ｌＯ表 第１０表を見て解るようにバナジウムの収率は高くかつ
ＭＯの共沈は極めて少なかった。

Ｆ）モリブデンの回収 Ｅ工程で得られた濾液をｓ１反応容器に入れ９０　Ｎ？
、！ｔＣに加熱した。この水溶液に３５重量％の濃塩酸
を滴下してＰＨＯ，ｊに調整し、３時間反応させたのち
、生成した沈殿は濾過洗浄して母液と分離し、１０θＣ
で乾燥、ついでＳＯθＣで焼成したところＭ２Ｏ３を主
体とする製品／’１２　ｇと５、り３１の水溶液が得ら
れた。

・　その結果を第１／表に示す。

第　　　１／　　　　表 第１１表より明らかなようにかなり高純度の酸化モリブ
デンが得られたが、さらに反応条件を選べばＶの混入を
減少させることが可能である〇ちなみにこ〜で得られる
濾液は約１ｏｏｑの鉄イオンを添加し、ソーダ灰で中和
したのち水溶液はそのま一放流、沈殿はフェロアロイの
副原料として使用することができる。

【図面の簡単な説明】

図は本発明方法の工程図である。 出願人　　住友金属鉱山株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　水素化脱硫廃触媒に水を加えて加圧酸化浸出
   し水素化脱硫廃触媒中のニッケル及びコバルト等を硫酸
   塩として含有するスラリーを生成し、これを硫酸酸性水
   溶液と不溶解残渣とに分離する第１工程、分離された硫
   酸酸性水溶液をＰＨ３以下に調整して、これを７〜３級
   アミンまたは第９級アンモニウム塩か０　する有機相と
   接触させて、バナジウムおよびモリブデンを有機相中に
   抽出し、殆んどニッケル、コバルトのみを含有する水溶
   液を得る第２工程、バナジウム、モリブデン抽出有機相
   をアルカリ水溶液で逆抽出し有機相とバナジウム・モリ
   ブデンを含有するアルカリ水溶液とを分離する第３工程
   、第３工程で得られたバナジウム、モリブデンを含有す
   るアルカリ水溶液を浸出液として第１工程の不溶解−渣
   を浸出し、これを実質的にモリブデン、ノ（ナジウムを
   含有する水溶液と残渣とに分離する第ｑ工程よりなり、
   上記第３の工程で分離された有機相は第２の工程へ繰り
   返し使用する事を特徴とする脱硫廃触媒からの有価金属
   の回収方法。