JPS589821A - 脱硫廃触媒からの有価金属の回収方法 - Google Patents
脱硫廃触媒からの有価金属の回収方法Info
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- JPS589821A JPS589821A JP10589481A JP10589481A JPS589821A JP S589821 A JPS589821 A JP S589821A JP 10589481 A JP10589481 A JP 10589481A JP 10589481 A JP10589481 A JP 10589481A JP S589821 A JPS589821 A JP S589821A
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- vanadium
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、水素化脱硫廃触媒から有価金属を回収するに
際し、ニッケル及びコノくルトを含有する水溶液とバナ
ジウムおよびモリブデンを含有する水溶液とを得、これ
らの水溶液から有価物を有効に分離回収する方法に関す
るものである。
際し、ニッケル及びコノくルトを含有する水溶液とバナ
ジウムおよびモリブデンを含有する水溶液とを得、これ
らの水溶液から有価物を有効に分離回収する方法に関す
るものである。
石油系炭素化水素油の水素化脱硫処理には、アルミナ系
の担体にニッケル、コバルト、モリブデンなどの活性剤
を担持させたモリブデン−コノくルトーアルミナ系、モ
リブデン−ニックルーアルミナ系、モリブデン−コバル
ト−ニッケルーアルミナ系の触媒が多く使用されている
。
の担体にニッケル、コバルト、モリブデンなどの活性剤
を担持させたモリブデン−コノくルトーアルミナ系、モ
リブデン−ニックルーアルミナ系、モリブデン−コバル
ト−ニッケルーアルミナ系の触媒が多く使用されている
。
石油系炭素化水素油の水素化脱硫処理では、脱硫の間に
炭化水素油中に含まれている)(ナジウム、ニッケル、
鉄などの重金属類が触媒上に次第に沈積してくる。触媒
上には、これら重金属以外にも炭化水素油の分解によっ
て生成する炭素も次第に沈積してくる。
炭化水素油中に含まれている)(ナジウム、ニッケル、
鉄などの重金属類が触媒上に次第に沈積してくる。触媒
上には、これら重金属以外にも炭化水素油の分解によっ
て生成する炭素も次第に沈積してくる。
触媒上にこれら沈積物がたまってくると、やがて触媒は
脱硫能力を失なってくる。この時点で、水素化脱硫廃触
媒は除去されて、新水素化脱硫触媒と交換される。
脱硫能力を失なってくる。この時点で、水素化脱硫廃触
媒は除去されて、新水素化脱硫触媒と交換される。
水素化脱硫触媒上に沈積したバナジウム、ニッケル、鉄
や触媒中にもともと存在していたモリブデン、コバルト
、ニッケルは水素化脱硫廃触媒中では、いずれも殆んど
硫化物の形態をとっている。
や触媒中にもともと存在していたモリブデン、コバルト
、ニッケルは水素化脱硫廃触媒中では、いずれも殆んど
硫化物の形態をとっている。
水素化脱硫廃触媒からバナジウム、モリブデン、ニッケ
ル、コバルトなどの有価金属分を回収する従来の方法と
しては、これらの廃触媒を酸化焙焼して酸化物とし、あ
るいは加圧酸化浸出法により硫酸塩および酸化物の形と
したのち各有価金属の分離回収を行う方法が実用又は提
案されている。
ル、コバルトなどの有価金属分を回収する従来の方法と
しては、これらの廃触媒を酸化焙焼して酸化物とし、あ
るいは加圧酸化浸出法により硫酸塩および酸化物の形と
したのち各有価金属の分離回収を行う方法が実用又は提
案されている。
しかしながら前者は酸化焙焼の工程でSOxガス★発生
するという問題があり、後者は上記の問題点は解消され
るが後述するように工程が煩雑であるだけでなくニッケ
ル、コバルトの回収が最終段階となるためロスが増加す
る等の欠点があった。
するという問題があり、後者は上記の問題点は解消され
るが後述するように工程が煩雑であるだけでなくニッケ
ル、コバルトの回収が最終段階となるためロスが増加す
る等の欠点があった。
本出願人は後者の方法である加圧酸化浸出法により得ら
れたスラリーから有価金、属を効率良く回収する方法を
さきに出願した(特開昭、!t lI−3g、2/g公
報参照)。
れたスラリーから有価金、属を効率良く回収する方法を
さきに出願した(特開昭、!t lI−3g、2/g公
報参照)。
その方法の概要を以下説明する。廃触媒をオートクレー
ブで処理して得られた1otycに近い高温のスラリー
に亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ガスなどの還元剤を添加し
、PHを約へ〇に調整して約1時間攪拌処理すると水溶
液中の3価のバナジン酸イオンは9価のバナジルイオン
(VO)に変化し、固体中のv20.水和物もダ価のバ
ナジンイオントしては!完全に溶出する。
ブで処理して得られた1otycに近い高温のスラリー
に亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ガスなどの還元剤を添加し
、PHを約へ〇に調整して約1時間攪拌処理すると水溶
液中の3価のバナジン酸イオンは9価のバナジルイオン
(VO)に変化し、固体中のv20.水和物もダ価のバ
ナジンイオントしては!完全に溶出する。
この処理を行うとニッケル、コバルト及ヒバナジウムを
含む水溶液と主としてアルミナとモリブデンを含む残渣
からなる二つのグループに分離することができる。
含む水溶液と主としてアルミナとモリブデンを含む残渣
からなる二つのグループに分離することができる。
ついでニッケル、コバルトおよびバナジウムを含む水溶
液はジーコーエチルヘキシル、フォス7オリツク、アシ
ッド(D21CHPA)によりバナジウムを溶媒抽出分
離するか、又は酸化剤を添加してv206に酸化し沈殿
させて分離することができる。
液はジーコーエチルヘキシル、フォス7オリツク、アシ
ッド(D21CHPA)によりバナジウムを溶媒抽出分
離するか、又は酸化剤を添加してv206に酸化し沈殿
させて分離することができる。
このようにしてバナジウムを除去したニッケル、コバル
トの含有水溶液からは、通常の中和沈殿法により水酸化
物としてニッケル、コバルトを回収することができる。
トの含有水溶液からは、通常の中和沈殿法により水酸化
物としてニッケル、コバルトを回収することができる。
一方残渣中に残ったモリブデンはアルカリ水溶液によっ
て溶出させたのち、適当な酸を添加して酸性とじqOC
以上に加温する事によってモリブデン酸水和物を沈殿さ
せて水溶液と分離する。
て溶出させたのち、適当な酸を添加して酸性とじqOC
以上に加温する事によってモリブデン酸水和物を沈殿さ
せて水溶液と分離する。
以上の方法の長所は、廃触媒の処理工程の比較的初期に
バナジウムをモリブデンを含むグループから分離してし
まう事にある。何故ならバナジウムはモリブデンと化学
的性質が類似しているため処理工程の終末段階まで共存
させておくと最終製品例えばv20い、MoO3等の相
互分離が困難となるからである。
バナジウムをモリブデンを含むグループから分離してし
まう事にある。何故ならバナジウムはモリブデンと化学
的性質が類似しているため処理工程の終末段階まで共存
させておくと最終製品例えばv20い、MoO3等の相
互分離が困難となるからである。
一方短所としては、バナジウムをニッケル、コバルトグ
ループに入れるため、この水溶液から、まずバナジウム
を分離回収する必要があるから、ニッケル、コバルトの
回収処理が最終工程となりロスが増加するだけでなく、
これらの早期回収が図れない事である。
ループに入れるため、この水溶液から、まずバナジウム
を分離回収する必要があるから、ニッケル、コバルトの
回収処理が最終工程となりロスが増加するだけでなく、
これらの早期回収が図れない事である。
本発明の目的は以上述べた欠点を解消し、ニッケル、コ
バルトを比較的初期に回収し、コストの低減を図るとと
もに、使用した有機物及びアルカリを循環使用しながら
各有価物を適切に分離回収する方法を提供する事にある
。即ち本発明の方法は、脱硫廃触媒に適当量の水を加え
てスラリー状としたものをオートクレーブに装入し、酸
素分圧11cg7os’以上温度lθθC以上の条件で
処理して主としてNi、Ooを硫酸塩、V、Moの大部
分を酸化物とすることにより分離したのち、上記硫酸塩
中に一部溶解したV、 Moを有機物で抽出して回収し
、ついでこのV、 Moを含有する有機相をアルカリ水
溶液によってVSMoを逆抽出して水溶液相に移す。
バルトを比較的初期に回収し、コストの低減を図るとと
もに、使用した有機物及びアルカリを循環使用しながら
各有価物を適切に分離回収する方法を提供する事にある
。即ち本発明の方法は、脱硫廃触媒に適当量の水を加え
てスラリー状としたものをオートクレーブに装入し、酸
素分圧11cg7os’以上温度lθθC以上の条件で
処理して主としてNi、Ooを硫酸塩、V、Moの大部
分を酸化物とすることにより分離したのち、上記硫酸塩
中に一部溶解したV、 Moを有機物で抽出して回収し
、ついでこのV、 Moを含有する有機相をアルカリ水
溶液によってVSMoを逆抽出して水溶液相に移す。
このアルカリ水溶液は当初分離された不溶解残渣G#化
物)中のV、 Mo抽出用と・して使用し、一方上記逆
抽によって分離された有機相はオートクレーブ浸出液中
の7% MO抽出用として再度使用するものである。
物)中のV、 Mo抽出用と・して使用し、一方上記逆
抽によって分離された有機相はオートクレーブ浸出液中
の7% MO抽出用として再度使用するものである。
以下本発明の方法を詳細に説明する。
A)廃触媒の加圧酸化浸出
まづ既に出願ずみの方法により廃触媒を加圧酸化浸出処
理を行なう。
理を行なう。
すなわち脱硫廃触媒に適当量の水を加えてスラリー状と
したものをオートクレーブに装入し、酸素分圧/に97
m 以上、温度10OC以上の条件で酸化処理してニッ
ケル、コバルト、及び少1にのバナジン酸イオン、モリ
ブデン酸イオン、−アルミニウム、鉄等の硫酸塩を含む
水溶液と、触媒の担体であったアルミナ及びバナジウム
、モリブデンの酸化物沈殿からなるスラリーが得られる
。このスラリーは例えば濾゛過して水溶液と不溶解残渣
を分離する。
したものをオートクレーブに装入し、酸素分圧/に97
m 以上、温度10OC以上の条件で酸化処理してニッ
ケル、コバルト、及び少1にのバナジン酸イオン、モリ
ブデン酸イオン、−アルミニウム、鉄等の硫酸塩を含む
水溶液と、触媒の担体であったアルミナ及びバナジウム
、モリブデンの酸化物沈殿からなるスラリーが得られる
。このスラリーは例えば濾゛過して水溶液と不溶解残渣
を分離する。
B)浸出液中のバナジウム、□モリブデンの溶媒抽出分
離 ニッケル、コバルトを主として含有する水溶第9級アン
モニウム塩のうち1つ以上をキシレン、ケロシン等で稀
釈した有機溶媒と共に液−液抽出装置に装入し、水溶液
中に含まれるバナジウム、モリブデン成分を有機相に抽
出する。
離 ニッケル、コバルトを主として含有する水溶第9級アン
モニウム塩のうち1つ以上をキシレン、ケロシン等で稀
釈した有機溶媒と共に液−液抽出装置に装入し、水溶液
中に含まれるバナジウム、モリブデン成分を有機相に抽
出する。
この抽出操作で水溶液中に含まれていたバナジウム、モ
リブデンはは!完全に分離回収されルカニッケル、コバ
ルト、アルミニウム、鉄は全く抽出されない。
リブデンはは!完全に分離回収されルカニッケル、コバ
ルト、アルミニウム、鉄は全く抽出されない。
上記の試薬としてはトリアルキルメチルアミン(商品名
プリメン、TM−T、ロームアンドハース社製) 、/
−(3エチルペンチル)−クーエチルオクチルアミン(
便品名アミン2/Fg/、ユニオンカーバイドケミカル
ズ社製)、N−ドデセニク<トリアルキルメチル〉アミ
ン(商品名アンバーライト(A −/)ロームアンドハ
ース社製)、Nラウリル〈トリアルキルメチル〉アミン
(商品名アンバーライトLA−コ、ロームアンドハース
社製)、トリイソオクチルアミン、トリノルマルオクチ
ルアミン(商品名ファーミlンT −Og %花王石鹸
製)、第9級アンモニウム塩としては商品名アリカット
336 (ゼネラルミルズ社製)等を使用することがで
きる。
プリメン、TM−T、ロームアンドハース社製) 、/
−(3エチルペンチル)−クーエチルオクチルアミン(
便品名アミン2/Fg/、ユニオンカーバイドケミカル
ズ社製)、N−ドデセニク<トリアルキルメチル〉アミ
ン(商品名アンバーライト(A −/)ロームアンドハ
ース社製)、Nラウリル〈トリアルキルメチル〉アミン
(商品名アンバーライトLA−コ、ロームアンドハース
社製)、トリイソオクチルアミン、トリノルマルオクチ
ルアミン(商品名ファーミlンT −Og %花王石鹸
製)、第9級アンモニウム塩としては商品名アリカット
336 (ゼネラルミルズ社製)等を使用することがで
きる。
液−液抽出装置としては抽出カラム、ミキサーセトラー
等を用いることができる。
等を用いることができる。
有機溶媒中の抽出試薬濃度は抽出すべき成分の濃度にも
よるが本発明方゛法の場合には5〜IO容量%が好適で
ある。水相と有機相の容量比(以下A10と略称す8゜
A−水相、〇−有機相)は6/1〜1/2の範囲で可能
であるが2/1〜171が好ましい。その理由はA10
が大きいと有機相中に抽出されるV、Moの濃度を高く
することはできるが、水相中に残留するV、Mo濃度も
高くなる。
よるが本発明方゛法の場合には5〜IO容量%が好適で
ある。水相と有機相の容量比(以下A10と略称す8゜
A−水相、〇−有機相)は6/1〜1/2の範囲で可能
であるが2/1〜171が好ましい。その理由はA10
が大きいと有機相中に抽出されるV、Moの濃度を高く
することはできるが、水相中に残留するV、Mo濃度も
高くなる。
逆にA10が小さいと水相中に残留するV、M。
濃度は小さくなるが、抽出した有機相中の濃度次にバナ
ジウム、モリブデンを抽出した有機相はアルカリ水溶液
と共に液−液抽出装置に移され、抽出したバナジウム、
モリブデンをアルカリ水溶液中に移す操作が行われる。
ジウム、モリブデンを抽出した有機相はアルカリ水溶液
と共に液−液抽出装置に移され、抽出したバナジウム、
モリブデンをアルカリ水溶液中に移す操作が行われる。
こ\で使用するアルカリとしては水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム等があげられる。
酸化カリウム、炭酸ナトリウム等があげられる。
この結果有機相は金属成分を含まない最初の形態に戻り
、再び加圧酸化浸出溶液中のバナジウム、モリブデン抽
出処理用として使用される。
、再び加圧酸化浸出溶液中のバナジウム、モリブデン抽
出処理用として使用される。
バナジウム、モリブデンを含むアルカリ水溶液は、人工
程(加圧酸化浸出)で得られた不溶解残渣中に含まれる
バナジウム、モリブデン酸化物の浸出用として使用され
る。
程(加圧酸化浸出)で得られた不溶解残渣中に含まれる
バナジウム、モリブデン酸化物の浸出用として使用され
る。
すなわち加圧酸化浸出液中のバナジウム、モリブデン分
離の目的でアミン類を抽出剤とする溶媒抽出法を適用す
ると、ニッケル、コバルト水溶液中のバナジウム、モリ
ブデンを完全に分離する事ができるので、これらを不純
物として除去廃棄しないで有効に回収できる。
離の目的でアミン類を抽出剤とする溶媒抽出法を適用す
ると、ニッケル、コバルト水溶液中のバナジウム、モリ
ブデンを完全に分離する事ができるので、これらを不純
物として除去廃棄しないで有効に回収できる。
また、バナジウム等を含む有機相はアルカリ水溶液を使
用してバナジウム、モリブデンを逆抽出するが、こ\で
得られる水相は人工程で分離された固形物中の有価物回
収用としてそのまま使用することができるという利点が
ある。
用してバナジウム、モリブデンを逆抽出するが、こ\で
得られる水相は人工程で分離された固形物中の有価物回
収用としてそのまま使用することができるという利点が
ある。
C)加圧酸化浸出残渣中のバナジウム、モリブデンのア
ルカリ浸出 加圧酸化浸出法により得られる不溶解残渣中には、バナ
ジウムモリブデンの大部分が酸化物として含まれている
。
ルカリ浸出 加圧酸化浸出法により得られる不溶解残渣中には、バナ
ジウムモリブデンの大部分が酸化物として含まれている
。
この固形物中のバナジウム、モリブデンはアルカリ水溶
液で溶出させることができるが本発明法ではこのアルカ
リ水溶液としてB)工程で得られる逆抽出液を使用する
。
液で溶出させることができるが本発明法ではこのアルカ
リ水溶液としてB)工程で得られる逆抽出液を使用する
。
この浸出の条件はPHざ〜10.温度lIo〜7゜Cで
7〜3時間浸出させる。この結果バナジウム、モリブデ
ンの大部分が溶解し、残渣にはアルミナ、炭素及び微量
の酸化鉄を含んでいる。
7〜3時間浸出させる。この結果バナジウム、モリブデ
ンの大部分が溶解し、残渣にはアルミナ、炭素及び微量
の酸化鉄を含んでいる。
バナジウム、−モリブデンを含む水溶液は次のD)、E
)の工程に従って両者を分m回収する。
)の工程に従って両者を分m回収する。
残渣は特にアルミナの回収を行わない場合は棄却する。
D)バナジウム1モリブデンを含む水溶液からバナジウ
ムの回収 バナジウム、モリブデンを含むアルカリ性の水溶液は公
知の方法に従って適当量の塩化アンモニウムを添加し、
メタバナジン酸アンモニウムを沈殿させて水溶液と分離
回収される。
ムの回収 バナジウム、モリブデンを含むアルカリ性の水溶液は公
知の方法に従って適当量の塩化アンモニウムを添加し、
メタバナジン酸アンモニウムを沈殿させて水溶液と分離
回収される。
こ\で添加するNH,Olの量は含有するバナジウムの
2〜3当量、PHはアルカリ性であれば特に調整する必
要はなく、攪拌時間は70〜2時間でよい。こ−で分離
された水溶液中のバナジウムの濃度は約0.2めである
。
2〜3当量、PHはアルカリ性であれば特に調整する必
要はなく、攪拌時間は70〜2時間でよい。こ−で分離
された水溶液中のバナジウムの濃度は約0.2めである
。
E)モリブデンを含む水溶液がらモリブデンの回収
りの工程で得られる水溶液に鉱酸を加えモリブデン酸水
和物(Mo Oa・1/2 N20 )を沈殿させて回
収する。
和物(Mo Oa・1/2 N20 )を沈殿させて回
収する。
鉱酸としては塩酸、硝酸が好ましく、酸の添加によりP
Hをl以下好ましくは□、左付近に、温度はgOC以上
に保持し/−1時間攪拌する。
Hをl以下好ましくは□、左付近に、温度はgOC以上
に保持し/−1時間攪拌する。
沈殿したモリブデン酸水和物は水溶液と分離したのち洗
浄、乾燥したのもsoo c程度で焙焼してMoo、と
する。Moを分離した水溶液中のMo・濃度は約0.2
g/lである。
浄、乾燥したのもsoo c程度で焙焼してMoo、と
する。Moを分離した水溶液中のMo・濃度は約0.2
g/lである。
F) ニッケル、コバルトの回収
バナジウム、モリブデンを分離したニッケル。
コバルトを主として含有する水溶液中には、不純物とし
て少量のアルミニウムイオン、3価の鉄イオンが含まれ
ているのであらかじめこれシの不純物を除去する必要、
がある。
て少量のアルミニウムイオン、3価の鉄イオンが含まれ
ているのであらかじめこれシの不純物を除去する必要、
がある。
そのためには通常炭酸カルシウムを中和剤として、N1
、COが沈殿するPHよりも低いPH41〜Sで中和す
る方法が取られる。
、COが沈殿するPHよりも低いPH41〜Sで中和す
る方法が取られる。
この中和処理によってアルミニウム、鉄等は同時に生成
する石膏と共に沈殿しは!完全に水溶液から除去される
が、対象とするニッケル及びコバルトは無視できる量し
か共沈しない。 7上記の沈殿は濾過して除去したのち
、水溶液には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、又
は炭酸ナトリウム等の強ア・ルカリを軽く攪拌しながら
添加してPHをg−/θにすると水溶・液中のニッケル
、コバルトはは襞完全に夫々水酸化物の混合物として沈
殿する。この沈殿を分離した水溶液中のN1、COの濃
度は約/ppm程度である。分離されたニッケル、コノ
イルトの沈殿は、水で洗浄したのち塩酸又は硫酸で溶解
し以下本出願人が既に特許を取得しているニッケル、コ
バルトの分離方法(登録第97/AS9号)に従って夫
々分離回収することができる。
する石膏と共に沈殿しは!完全に水溶液から除去される
が、対象とするニッケル及びコバルトは無視できる量し
か共沈しない。 7上記の沈殿は濾過して除去したのち
、水溶液には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、又
は炭酸ナトリウム等の強ア・ルカリを軽く攪拌しながら
添加してPHをg−/θにすると水溶・液中のニッケル
、コバルトはは襞完全に夫々水酸化物の混合物として沈
殿する。この沈殿を分離した水溶液中のN1、COの濃
度は約/ppm程度である。分離されたニッケル、コノ
イルトの沈殿は、水で洗浄したのち塩酸又は硫酸で溶解
し以下本出願人が既に特許を取得しているニッケル、コ
バルトの分離方法(登録第97/AS9号)に従って夫
々分離回収することができる。
以下説明したA)〜F)の工程に依る処理方法によれば
極めて円滑に各処理操作を行うことができる。
極めて円滑に各処理操作を行うことができる。
本発明の方法の利点は前にも述べたようにイ)ニッケル
、゛コバルトの早期回収が可能で実質的に純粋な製品が
高収率で得られる。h)初期の工程でニッケル等の水溶
液中に随伴していたバナジウム、モリブデンが有効に回
収される。
、゛コバルトの早期回収が可能で実質的に純粋な製品が
高収率で得られる。h)初期の工程でニッケル等の水溶
液中に随伴していたバナジウム、モリブデンが有効に回
収される。
ハ)有機相中のV、Moの通油に使用されるアルカリ水
溶液は、そのま−初期の工程で得られる固形物中のVs
Moの浸出液として使用され、通油の際分離する有機
相は又次のV%MOの抽出剤として繰返し使用すること
ができる。等があげられる。
溶液は、そのま−初期の工程で得られる固形物中のVs
Moの浸出液として使用され、通油の際分離する有機
相は又次のV%MOの抽出剤として繰返し使用すること
ができる。等があげられる。
以下実施例に従って本発明の方法を具体的に説明する。
実施例
A)加圧酸化浸出工程
第1表に示した/Sθメツシュ以下の廃触媒を内容積;
00 /のオートクレーブ内にスラリー状として連続的
に圧入した。
00 /のオートクレーブ内にスラリー状として連続的
に圧入した。
第 l 表
元素 Ni’ Co V MoAl5
’E?e O品位(重量%)コ、、? 0.9
り7.λ+、lI コロ、A Io、30.・3g、
0オートクレーブの運転条件はスラリー濃度2/重量%
、スラリー供給量g 31 /h r 1端内空気圧x
skg/cnb空気量3601/man、温度/60U
スラリーの端内滞留時間/、3brとした。
’E?e O品位(重量%)コ、、? 0.9
り7.λ+、lI コロ、A Io、30.・3g、
0オートクレーブの運転条件はスラリー濃度2/重量%
、スラリー供給量g 31 /h r 1端内空気圧x
skg/cnb空気量3601/man、温度/60U
スラリーの端内滞留時間/、3brとした。
以上の条件で3乙時間連続運転の結果、廃触媒/1を処
理し得られたスラリーはオリノく−フィルターで濾過、
洗浄(総計1m3を使用)した。浸出水溶液は洗浄液と
合併して3.!;ms残渣(水分は約llo電量%)
/、、2’lt、 (乾燥重量として0.7グ/1)
を得た。その結果を第2表に示す。第2表を見て解るよ
うに一部の■、MOlAtは溶出してくるがN1、CO
についてはは〈満足できる抽出率を得た。
理し得られたスラリーはオリノく−フィルターで濾過、
洗浄(総計1m3を使用)した。浸出水溶液は洗浄液と
合併して3.!;ms残渣(水分は約llo電量%)
/、、2’lt、 (乾燥重量として0.7グ/1)
を得た。その結果を第2表に示す。第2表を見て解るよ
うに一部の■、MOlAtは溶出してくるがN1、CO
についてはは〈満足できる抽出率を得た。
第 2 表
E)バナジウム、モリブデンの溶媒抽出工程人工程で得
られた浸出水溶、液中のVSMo成分を分離回収するた
めに、キシ士ンに希釈してS容量%としたトリノルマル
オクチルアミン(以下TNOAと略す)を使用してPH
,7以下でミキサー七トラ−による連続抽出の操作を行
った。
られた浸出水溶、液中のVSMo成分を分離回収するた
めに、キシ士ンに希釈してS容量%としたトリノルマル
オクチルアミン(以下TNOAと略す)を使用してPH
,7以下でミキサー七トラ−による連続抽出の操作を行
った。
これを第1図に従って説明する。
水相と有機相の溶液の流れは向流である。
まず処理すべき水溶液(加圧浸出処理液)(すが抽出用
ミキサーセトラーの抽出第1段(ハに入り、こ\で抽出
用ミキサーセトラーの抽出筒2 段(,2)から排出さ
れた有機相と混合、さらに攪拌されることによって水溶
液中に含有される金属分の大部分が有機相に抽出される
。
ミキサーセトラーの抽出第1段(ハに入り、こ\で抽出
用ミキサーセトラーの抽出筒2 段(,2)から排出さ
れた有機相と混合、さらに攪拌されることによって水溶
液中に含有される金属分の大部分が有機相に抽出される
。
次に水相の水溶液はミキサーセトラーの抽出第2段(,
21に入り、金属分を−全く含まない有機溶媒(通油に
より回収された有機相)(r)と混合攪拌されて残留し
ていた金属分が抽出された後系外に排出され、殆んどニ
ッケル、コバルトのみを含むN1、Co含有液−(6)
となる。
21に入り、金属分を−全く含まない有機溶媒(通油に
より回収された有機相)(r)と混合攪拌されて残留し
ていた金属分が抽出された後系外に排出され、殆んどニ
ッケル、コバルトのみを含むN1、Co含有液−(6)
となる。
一方抽出用ミキサーセトラーの抽出第1段(、/)から
排出された有機相(′7)は逆抽出用ミキサーセトラー
(j)に導かれ、水酸化ナトリウムのアルカリ水溶液(
7)と混合、攪拌され、抽出していた金属分(V、Mo
・)を逆抽出アルカリ水溶液の水相(lのに移し、同時
に金属分を全く含まない回収有機相(r)の状態に戻り
、この有機相は再び金属分を抽出するために抽出用ミキ
サーセトラーの抽出第2段(Jに導かれる。一方逆抽出
アルカリ水溶液(lΦは加圧浸出処理残渣((至)中の
v1勲抽出用として使用される。
排出された有機相(′7)は逆抽出用ミキサーセトラー
(j)に導かれ、水酸化ナトリウムのアルカリ水溶液(
7)と混合、攪拌され、抽出していた金属分(V、Mo
・)を逆抽出アルカリ水溶液の水相(lのに移し、同時
に金属分を全く含まない回収有機相(r)の状態に戻り
、この有機相は再び金属分を抽出するために抽出用ミキ
サーセトラーの抽出第2段(Jに導かれる。一方逆抽出
アルカリ水溶液(lΦは加圧浸出処理残渣((至)中の
v1勲抽出用として使用される。
以上説明した手順に従って、人工程で得られた加圧浸出
処理液(鉤を、IQI/hrの割合で、容量各lOlの
ミキサーセトラーに供給し、ミキサーセトラー内に30
分間滞留させるようにして3時間で1tot処理する試
験をA10−1/1 、 1/2.2/1の3通りにつ
いて行った。
処理液(鉤を、IQI/hrの割合で、容量各lOlの
ミキサーセトラーに供給し、ミキサーセトラー内に30
分間滞留させるようにして3時間で1tot処理する試
験をA10−1/1 、 1/2.2/1の3通りにつ
いて行った。
この際の温度は室温、抽出用ミキサーセトラーの平衡P
Hは、2.u、有機溶媒は前記のTNOAの5%キシレ
ン溶液、逆抽出用水溶液はNaOH2j; g/lの水
溶液、通油時のA10は常に271とした。
Hは、2.u、有機溶媒は前記のTNOAの5%キシレ
ン溶液、逆抽出用水溶液はNaOH2j; g/lの水
溶液、通油時のA10は常に271とした。
その結果を第3表(抽出終了時の有機相と水相の濃度)
、第9表(第3表の有機相を逆抽出した結果)に夫々示
す。
、第9表(第3表の有機相を逆抽出した結果)に夫々示
す。
第6表から解るようにN土、00を汚染するvlAjS
Fe等はは寸満足する程度に除去することができた。
Fe等はは寸満足する程度に除去することができた。
次に第6表に示した水溶液を101反応容器に入れ、こ
れを攪拌しながら水酸化ナトリウム水溶液(200g/
l )を添加してPHを10.0に調整し1時間反応さ
せたのち生成した沈殿を濾過、洗浄して水溶液と分離し
た。母液は洗浄液と合せて//、21− 沈殿は付着
水分tio重量%省ものが160g (乾燥重量−1,
7g)得られた。
れを攪拌しながら水酸化ナトリウム水溶液(200g/
l )を添加してPHを10.0に調整し1時間反応さ
せたのち生成した沈殿を濾過、洗浄して水溶液と分離し
た。母液は洗浄液と合せて//、21− 沈殿は付着
水分tio重量%省ものが160g (乾燥重量−1,
7g)得られた。
その結果を第7表に示す。
第7表から明らかなように不純物の少いN1とCOの混
合物が得られ、これはニッケル・コバルト製錬の副原料
として好ましいものである。
合物が得られ、これはニッケル・コバルト製錬の副原料
として好ましいものである。
D)加圧酸化浸出残渣からの7マナジウムとモリブデン
の浸出 人工程に従って得られたバナジウム、モリブデンの大部
分を含む、第2表の残渣1.η勺(乾燥)をB工程で溶
媒抽出の通油液として産出したバナジウム、モリブデン
を少量含有する第7表に示した水酸化ナトリウム水溶液
を浸出液としてバナジウムとモリブデンの浸出処理を行
った。
の浸出 人工程に従って得られたバナジウム、モリブデンの大部
分を含む、第2表の残渣1.η勺(乾燥)をB工程で溶
媒抽出の通油液として産出したバナジウム、モリブデン
を少量含有する第7表に示した水酸化ナトリウム水溶液
を浸出液としてバナジウムとモリブデンの浸出処理を行
った。
第2表の残渣を溶媒抽出の際の逆抽出液it、stとと
もに反応容器に移し入れ攪拌して均一なスラリーとし、
これを加熱して液温が°60Cに達したのちPHAs
9.、lを保持するよう水酸化ナトリウム水溶液(20
0g/l )を滴下した。
もに反応容器に移し入れ攪拌して均一なスラリーとし、
これを加熱して液温が°60Cに達したのちPHAs
9.、lを保持するよう水酸化ナトリウム水溶液(20
0g/l )を滴下した。
浸出の時間は3時間とし、この間消費した上記アルカリ
は八3tであった。この場合使用するイヒ 水酸ナトリウムを最初から反応容器に入れないのは、そ
れによって水溶液のPHが上昇してアルミナが溶解して
くるのを防止するためである。
は八3tであった。この場合使用するイヒ 水酸ナトリウムを最初から反応容器に入れないのは、そ
れによって水溶液のPHが上昇してアルミナが溶解して
くるのを防止するためである。
浸出処理が終った後濾過洗浄して7..3/lの浸出液
と/、’17に9 (乾燥)の残渣を得た。その結果を
第9表に示す。
と/、’17に9 (乾燥)の残渣を得た。その結果を
第9表に示す。
第 9 表
註)抽出率は原料に対するものである。
第り表から明らかなようにバナジウム、モリブデンはは
ソ満足すべき抽出率を示した。アルミニウム、ニッケル
、コバルト、鉄については一応無視できる程度の抽出率
であった。
ソ満足すべき抽出率を示した。アルミニウム、ニッケル
、コバルト、鉄については一応無視できる程度の抽出率
であった。
浸出残渣はアルミニウム分が高いのでアルミニウム製錬
原料どしであるいは焙焼してコランダムに変性させると
研(層材料として再利用することができる。
原料どしであるいは焙焼してコランダムに変性させると
研(層材料として再利用することができる。
E)バナジウムの回収
り工程で得られた浸出液5ノを取り、これに少量の塩酸
を添加してPH7として一夜間放置したのち、濾過洗浄
してアルミニウム等を除去し、ついで少量のアンモニア
水を添加してPH8,左に調整した。
を添加してPH7として一夜間放置したのち、濾過洗浄
してアルミニウム等を除去し、ついで少量のアンモニア
水を添加してPH8,左に調整した。
次に該水溶液を攪拌しながら室温で塩化アンモニウムの
粉末を少量ずつ(総量saog)添加し、のち1時間攪
拌して生成する沈殿の熟成を行った。つぎに生成した塩
化バナジン酸アンモニウムの沈殿は濾過洗浄し、母液s
、qtと乾燥状態で39θgの上記沈殿とを分離した。
粉末を少量ずつ(総量saog)添加し、のち1時間攪
拌して生成する沈殿の熟成を行った。つぎに生成した塩
化バナジン酸アンモニウムの沈殿は濾過洗浄し、母液s
、qtと乾燥状態で39θgの上記沈殿とを分離した。
その結果を第1O表に示す。
第 lO表
第10表を見て解るようにバナジウムの収率は高くかつ
MOの共沈は極めて少なかった。
MOの共沈は極めて少なかった。
F)モリブデンの回収
E工程で得られた濾液をs1反応容器に入れ90 N?
、!tCに加熱した。この水溶液に35重量%の濃塩酸
を滴下してPHO,jに調整し、3時間反応させたのち
、生成した沈殿は濾過洗浄して母液と分離し、10θC
で乾燥、ついでSOθCで焼成したところM2O3を主
体とする製品/’12 gと5、り31の水溶液が得ら
れた。
、!tCに加熱した。この水溶液に35重量%の濃塩酸
を滴下してPHO,jに調整し、3時間反応させたのち
、生成した沈殿は濾過洗浄して母液と分離し、10θC
で乾燥、ついでSOθCで焼成したところM2O3を主
体とする製品/’12 gと5、り31の水溶液が得ら
れた。
・ その結果を第1/表に示す。
第 1/ 表
第11表より明らかなようにかなり高純度の酸化モリブ
デンが得られたが、さらに反応条件を選べばVの混入を
減少させることが可能である〇ちなみにこ〜で得られる
濾液は約1ooqの鉄イオンを添加し、ソーダ灰で中和
したのち水溶液はそのま一放流、沈殿はフェロアロイの
副原料として使用することができる。
デンが得られたが、さらに反応条件を選べばVの混入を
減少させることが可能である〇ちなみにこ〜で得られる
濾液は約1ooqの鉄イオンを添加し、ソーダ灰で中和
したのち水溶液はそのま一放流、沈殿はフェロアロイの
副原料として使用することができる。
図は本発明方法の工程図である。
出願人 住友金属鉱山株式会社
Claims (1)
- (1) 水素化脱硫廃触媒に水を加えて加圧酸化浸出
し水素化脱硫廃触媒中のニッケル及びコバルト等を硫酸
塩として含有するスラリーを生成し、これを硫酸酸性水
溶液と不溶解残渣とに分離する第1工程、分離された硫
酸酸性水溶液をPH3以下に調整して、これを7〜3級
アミンまたは第9級アンモニウム塩か0 する有機相と
接触させて、バナジウムおよびモリブデンを有機相中に
抽出し、殆んどニッケル、コバルトのみを含有する水溶
液を得る第2工程、バナジウム、モリブデン抽出有機相
をアルカリ水溶液で逆抽出し有機相とバナジウム・モリ
ブデンを含有するアルカリ水溶液とを分離する第3工程
、第3工程で得られたバナジウム、モリブデンを含有す
るアルカリ水溶液を浸出液として第1工程の不溶解−渣
を浸出し、これを実質的にモリブデン、ノ(ナジウムを
含有する水溶液と残渣とに分離する第q工程よりなり、
上記第3の工程で分離された有機相は第2の工程へ繰り
返し使用する事を特徴とする脱硫廃触媒からの有価金属
の回収方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10589481A JPS589821A (ja) | 1981-07-07 | 1981-07-07 | 脱硫廃触媒からの有価金属の回収方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10589481A JPS589821A (ja) | 1981-07-07 | 1981-07-07 | 脱硫廃触媒からの有価金属の回収方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS589821A true JPS589821A (ja) | 1983-01-20 |
Family
ID=14419607
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10589481A Pending JPS589821A (ja) | 1981-07-07 | 1981-07-07 | 脱硫廃触媒からの有価金属の回収方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS589821A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013112530A (ja) * | 2011-11-24 | 2013-06-10 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 高純度硫酸ニッケルの製造方法 |
-
1981
- 1981-07-07 JP JP10589481A patent/JPS589821A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013112530A (ja) * | 2011-11-24 | 2013-06-10 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 高純度硫酸ニッケルの製造方法 |
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