KR20070043736A - 석유의 탈황용 폐촉매에서 저온배소로 귀금속(바나듐,몰리브덴)을 98%이상 회수 분리하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 석유탈황(Vacuum Residue Desulfurization,VRDS) 폐촉매를 저온 배소하여 용매인 물의 양과 용질인 촉매와 가성소다(NaOH)의 양을 무압(無壓)하에서 135℃이상을 유지토록 조절하면서 투입함으로 장애 없이 원만한 반응을 진행시킬 수 있으며 2시간 후 반응이 종료하면 물을 가하여 여과한다.
가성소다와 반응하지 않는 sludge 중에는 잡물질과 산화니켈(NiO)이 57% 가량되니 용도에 따라 처리하면 된다.
여액에 바나딘산소다와 몰리브덴산소다외에 가장 많은 용량을 차지하는 것은 알민산소다{NaAl(OH)4}임으로 먼저 이를 제거하기 위해서는 pH를 9~13내에서 온도를 100℃~110℃하에서 염산(HCl)으로 중화하면 여과하기 쉬운 산화알루미늄(Al2O3)이 생성됨으로 이를 여과하여 제거하면 여액은 몰리브덴산소다(Na2MoO4)와 바나딘산소다(NaVO3)의 용액만 남게 됨으로 이를 염산(HCl)으로 pH1~ ̄1.5로 하강함으로 유리산상태 즉 몰리브덴산(H2O2MoO2),바니딘산소다(HOVO2)가 됨으로 기체를 불어넣어 폭기시키면 기포가 파열하면서 수산(OH)기가 파괴되어 탈수됨으로 산화바나듐(V2O5)과 산화몰리브덴(MoO3)이 공침함으로 이를 여과 수세하여 가열한 물에 투입하고 교반하면서 암모니아수(NH4OH)를 주입한다.
반응하면 용해도가 적은 meta 바나딘산암모늄(NH4VO3)의 결정이 석출하고 용해도가 큰 몰리브덴산암모늄{(NH4)2MoO4}은 용액중에 남는다.
용액의 비중이 1.1이상일 시에는 12시간 냉각하면 바나딘산암모늄의 결정이 석출하고 용존양은 0.0x%이니 분리하여 순도 높은 제품을 얻을 수 있다.
폐촉매, 탈황, 폭기, 산화알루미늄, 바나듐, 몰리브덴, 니켈
Description
도1은 발명의 처리 공정도
본 발명은 원유에 존재하는 황 성분을 제거하기 위하여 사용된 석유 탈황 폐촉매 중에 함유되어 있는 바나듐, 몰리브덴, 니켈, 알루미늄을 중화반응으로 먼저 니켈을 회수한 다음 염산으로 산화알루미늄을 회수한 후 남은 모액에서 기체를 폭기시켜 금속산화물을 침전시켜 귀금속(바나듐, 몰리브덴)을 98%(폐촉매에 포함된 바나듐, 몰리브덴의 함량비율 100% 중 98%회수)이상 회수 분리한다, 이 과정에서 니켈(NiO) (폐촉매에 포함 된 니켈의 함량비율 100% 중 99%회수)은 별도의 노력 없이 분리된 슬러지에서 자연 분리되어 회수되며, 부형제로 사용된 산화알루미늄을 (Al2O3)을 전량 회수된다.
이러한 공정에서 발생되는 폐수 또한 환경기준치 이하인 COD로 배출 시키는 친환경적인 방법에 관한 것으로,
종래의 탈황용 폐촉매 중에서 귀금속(바나듐, 몰리브덴)을 회수 분리하는 방법으로 회수한 폐촉매에 스며있는 유분을 제거하기 위해 비점(BP)이상의 온도를 가하여 증유방식으로 기름을 회수하여 자원화 한 다음,
유분을 제거한 폐촉매는(유분제거로 인한 열이 400℃ 유지됨) 냉각 전에 배 소로에 유도하여 400℃~600℃로 유지하면서 황과 금속의 산화에 필요한 산소를 적당하게 공급한다.
이때 황의 산화와 함께 몰리브덴, 바나듐, 니켈, 코발트(MoO3, V2O5, NiO, CoO 등) 등도 동시에 산화되며 황은 산화되어 아황산가스(SO2)가 발생함으로 흡수탑(Cap식 정유탑)으로 유도하여 상부로부터 흘러내리는 가성소다(NaOH) 수용액에 흡수되어 아황산소다(Na2SO3) 수용액이 되어 아래로 배출시킨다.
산화된 니켈을 침출하기위해서는 산화공정에서 되도록 저온배소(300℃ ~400℃)를 하여야 니켈이 많아 침출된다. 그리고 미세하게(100메쉬 이하) 분쇄한 폐촉매와 황산암모늄{(NH4)2SO4}수용액을 80℃로 가온하여 혼합교반하면서 약 30분~1시간 침출 후 여과하고 이를 1~2회 수세하여 얻은 액은 황산니켈암모늄 {NiSO4(NH4)2SO4}으로 목적에 따라 처리한다.
바나듐과 몰리브덴을 회수하기 위해 소다배소공정으로 진행시키기 위해 물이 스며있는 폐촉매를 건조하여야하는 번거러움이 발생되며 전체적으로 볼 때 경제적인 측면으로 수익을 기대할 수 없기에 실제 생산현장에서는 상기한 절차(니켈회수절차)를 포기하고 곧장 소다배소로 진행한다.
이상과 같이 니켈회수를 포기한체 산화된 폐촉매를 탄산소다(Na2CO3)와 혼합하여 로터리킬른에 정량적이고 연속적으로 투입하면서 배소온도를 900℃로 유지되도록 함으로 금속산화물과 탄산소다는 용융되어 알루미늄은 불용성인알민산소다 등 혼합물로, 바나듐과 몰리브덴은 소다염으로 변하여 수용성인 바나딘산소다(NaV2O3)와 몰리브덴산소다(Na2MoO4)를 얻을 수 있으며, 소다용융에서 얻은 배소물을 분쇄하여 약 80℃의 온수로 교반하면서 한시간 가량 침출시킨 후 여과하고 이를 1~2회 세척한 액을 모아 pH8로 조절하여 염화암모늄(NH4Cl) 수용액을 주입하여 교반하면 meta 바나딘산암모늄(NH4VO3)의 결정이 석출되기 시작한다.
이때 염화암모늄의 사용량은 이론보다 과량을 사용하며 결정석출이 끝나면 여과하여 회수한 후 모액중의 황산근(SO4) ̄ ̄)을 제거하기 위해 pH를 2~3으로 저하 시킨 후 염화칼슘(CaCl2) 용액을 적하하여 황산칼슘(CaSO4)의 침전을 제거한 후 다시 pH를 7로 상승시켜 염화칼슘 용액을 주입하여 몰리브덴산칼슘(CaMoO4)의 완전 침전 후 여과하여 수세하고 염산으로 분해하여 산화몰리브덴으로 만든다.
상기한 바와 같이 탄산소다와 혼합하여 고온에서 배소과정을 거치기위한 설비로 로터리킬른의 설비가 필요로하며, 소다의 융점이상을 유지하기 위해 고온(900 ℃)의 열이 필요로 하는점 그리고 상기한 바와 같이 경제성이 없다는 이유로 니켈회수를 포기하여야하며, 폐촉매가 수종이 있으나 부형제로 사용되는 산화알루미늄의 함량은 전체비중의 약75% 정도를 차지하지만 이를 분리하지 못하여 불용성인 알루미늄화합물을 만들어 폐기물로 처리하여야하는 자원낭비의 문제점과 상기한 바와같이 폐기물로 처리하는 불용성알루미늄화합물에는 귀금속인 바나듐과 몰리브덴이 융합되어 침출하여도 20% 정도는 잔존함으로 실제 바나듐과 몰리브덴의 회수율을 80%에 미치지 아니한 점 등으로 볼 때 설비비의 가중과 회수율의 저하로 인해 경제적 측면에서 볼 때 엄청난 손실이 아닐 수 없기에 실용성에 재고가 되어야하는 점이 있다.
이에 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 정유공장에서 발생하는 탈황 폐촉매 중에 함유되어 있는 바나듐과 몰리브덴 성분을 98% 회수할 수 있을 뿐만 아니라 니켈(NiO)을 별다른 공정없이 취득하며 부형제로 사용된 알루미늄(Al2O3)은 전량 회수할 수 있기에 경제적으로 매우 뛰어난 분리 회수방법이라 할 수 있다.
이상과 같이 상기 성분들의 분리 회수 과정이 시간 및 설비면에서 매우 경제적임을 발견하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
즉, 본 발명은 폐촉매 중에서 바나듐 및 몰리브덴 성분을 저온에서 고수율로 취득 분리할 수 있으며 또한 별다른 노력 없이 슬러지 속 니켈은 전량 분리할 수 있으며 니켈을 제외한 바나듐, 몰리브덴 그리고 알루미늄을 수용성으로 변환한 공정에서 용이하게 분리 회수할 수 있으므로 시간적 및 경제적으로 우수한 이점을 갖고 있는 획기적인 분리 회수하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
특히 종래의 방법으로 필연적으로 발생되는 암모니아성질소가 포함된 다량의 폐수가 발생됨은 환경을 오염시키는 원인으로 발생되고 있으나
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하고 극복한 발명으로 폐수 또한 환경기준치 이하인 COD를 배출 시키는 친환경적인 방법을 제공함에 있다.
본 발명은 원유에 존재하는 황 성분을 제거하기 위하여 사용된 석유 탈황 폐촉매 중에 함유되어 있는 바나듐, 몰리브덴, 니켈, 알루미늄을 회수 분리하는 방법으로 폐촉매의 유분제거, 황분제거 그리고 금속산화 등은 재료의 정제과정이 조금씩은 달라도 거의가 유사하다 할 수 있다.
폐촉매에 스며있는 유분을 제거하기 위해 비점(BP)이상의 온도를 가하여 증유방식으로 기름을 회수하여 자원화 한 다음,
유분을 제거한 폐촉매는(유분제거로 인한 잔존 열이 400℃ 유지함) 냉각 전에 배소로에 유도하여 400℃~600℃로 유지하면서 황과 금속의 산화에 필요한 산소(공기)를 적당하게 공급한다.
이때 황의 산화와 함께 몰리브덴, 바나듐, 니켈, 코발트(MoO3, V2O5, NiO, CoO 등) 등도 동시에 산화되며 황은 산화되어 아황산가스(SO2)가 발생함으로 흡수탑 (cap식 정유탑)으로 유도하여 상부로부터 흘러내리는 가성소다(NaOH) 수용액(농도는 10%)에 흡수되어 아황산소다(Na2SO3) 수용액이 되어 아래로 배출시킨다.
교반기가 부설된 반응기에 물 80 중량을 주입하고 가성소다(NaOH) 80중량을 투입하여 교반을 시작하면 용해열로 가성소다는 용해한다.
더욱 열을 가하여 135℃를 유지하면서 산화된 폐촉매 100중량을 조금씩 투입한다.
(이때 안전을 위해 배기 밸브는 열어두나 증기는 별로 나오지 않으니 압력은 있을 수 없다. 왜냐하면 용매에 용질을 용해했을 때 용질의 투입량(Mol단위)에 따라 비점은 상승하고 빙점은 하강하는 법칙에 의한 것이다.)
135℃에서 2~3시간 반응 후 반응물을 채취하여 식별하면 미세한 NiO, FeO, CoO 등만 잔존하면(금속산하물이 음이온으로 변하지 않은 금속은 알카리와 반응하지 않는다) 반응이 끝났음으로 물 400 중량을 주입하여 교반(반응물의 결정석출을 방지하기 위하여)을 중지하고 여과한다.
잔사에는 산화니켈(NiO)이 57%정도가 포함되어 있으므로 목적에 따라 정제한다.
여액의 주성분은 알민산소다{NaAl(OH)4}이므로(pH14~15) 먼저 이를 제거하기위해서는 교반기를 회전하면서 가열하여 85℃로 상승시킨 후 염산을(HCl 20%~30%) 액의 하부에 파이프로 주입한다.
중화열로 온도는 상승하여 반응 종말에는 110℃ 정도 되기에 증기 배출벨브 를 열어 안전을 기해야한다.
이때 염산도 배출될 수 있으니 염산공급량을 조절하여 pH가 9~9.5가 되면 반응이 종료되었음으로 염산의 주입을 중지한다.
생성된 산화알루미늄(Al2O3)을 여과 후 세척하여 세척수에 바나듐이 검출되지 않을 때 진공펌프로 스며있는 수분을 흡인 제거하여 건조한다.
온도에 의한 산화알루미늄반응은 다음 반응식과 같다.
반응에서 종래의 기술로는 수산화알루미늄(Al(OH)3)이 생성됨으로 여과가 불가하여 고비용으로 Rotery kilr을 설치하여야하며 그리고 많은 연료비를 들여 고온배소하면 물에 불용성으로 만들고자하는 목적은 바나딘산소다와 몰리브덴산소다를 분리하고자 하였음에도 불구하고 폐기물인 불용성인 알루미늄화합물에는 바나듐과 몰리브덴을 20%나 포함시킨 상태에서 폐기처분하였다.
산화알미늄을 제거한 모액은 바나딘산소다(NaVo3)와 몰리브덴산소다(Na2MoO4)가 용존한다.
여액에 염산을 적하하여 pH1~ ̄1.5(마이너스1.5)까지 하강하여 온도는 85℃로 유지하면서 반응의 종료시까지 교반기를 회전시킨다.
반응관 액면위의 공기를 흡인하여 흡인된 공기를 다시 액중으로 불어넣어 폭기시키면 기포가 파열하면서 아래의 구조식에 명시한대로 탈수반응이 일어나 금속산화물이 침전된다.
이러한 폭기 현상을 일으키기 위해 대기를 흡인하여 액중으로 밀어넣어도 무관하나 대기가 가지고 있는 온도와 습도는 어느 한게내의 온도와 습도이지 반응관내의 조건과는 비교할 수 없으니 외부공기가 반응관 85℃의 액중을 통과하여 상층(기체층)에 이르렀을 때는 협열하여 85℃에 가까운 온도로 상승함과 동시에 습도도 비례하여 상승되어 외부(대기중)로 방출됨에 열과 물의 손실로 지속적으로 보충시켜야 한는 불편함으로 적합하지 않다 할 수 있다.
몰리브덴의 경우는 pH1~2로 하여 가열하여도 탈수 반응이 일어나지만 단, 속도가 늦고 온도가 높아야한다.
위와 같은 폭기에 의한 화학반응은 화학사에 처음 발명한 반응이다.
산화바나듐과 산화몰리브덴은 공침함으로 모액으로부터 분리 세척한 후 80℃~90℃정도의 물에 투입하고 교반하면서 암모니아수(NH4OH)로 중화한다. 용액의 많고 적음에 따라 공침물은 반응하여 잔사가 없을 수도 있을 수도 있다. 잔사가 있을 시는 여과하여 모액은 바나딘산암모늄(NH4VO3)의 결정이 석출됨으로 여과 수세하여 건조한다.
모액에는 다시 잔사를 투입하고 가열하여 용해 후 냉각하는 위의 공정을 반복하여 바나딘산암모늄(NH4VO3)을 생산한다.
반응 후 모액은 용해도가 큰 몰리브덴산암모늄이며 비중은 높을 수도 낮을 수도 있다. 원인은 용매인 물의 양이 적고 많으냐에 따라 기인할 수도 있으며 폐촉매(원료)중에 몰리브덴의 함량의 다소에 기인될 수도 있으나 비중이 1.1이하 일때는 상기한 반응(공침물과 암모니아의 반응)액으로 재사용 하여 비중이 1.1이상이 되었을 시 냉각하여 12시간 후 바나딘산암모늄을 제거하면 모액은 몰리브덴산암모늄{(NH4)2MoO4}이고 바나듐은 0.0x%이하임으로 상당히 우수한 순도를 가진 제품이 될 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같은 본 발명은 석유 탈황 폐촉매를 중화반응으로 여과하면 sludge 중에는 산화니켈(NiO)을 약57% 회수한 다음 여액의 주성분인 알민산소다{NaAl(OH)4}에 염산(HCl 20%~30%)액을 주입하면서 온도를 100℃~110℃로유지(pH9~9.5이상)하면 산화알루미늄을 회수할 수 있으며 고온배소를 이용하지 않으므로 고가의 로터리킬른이 필요 없이 무압 이중자켓 교반기가 부설된 반응관만 필요함으로 상당한 설비비용을 절감할 수 있는 이점이 있으며 열효율 또한 소다배소에 필요한 900℃의 고온이 필요한 것이 아니라 저온교반에 필요한 최대 135℃의 온도 중 가성소다의 중화반응으로 발생하는 85℃의 중화열의 차감된 열(85℃에서 135℃로 상승시키는 열)이 필요하기에 연료비를 대폭 절감할 수 있다.
이러한 본 발명의 방법은 폐촉매 중에 함유된 니켈, 알루미늄, 바나듐 및 몰리브덴 성분 전부(페기하는 산화알루미늄포함)를 연속적으로 분리, 회수할 뿐만 아니라, 종래에는 바나듐이나 몰리브덴의 회수율이 80%에 그친 것이 98%에 이르는 높은 회수율과 순도 또한 종래의 복잡한(냉각하여 분쇄하고 침출) 소다배소 처리 공정에 의해 제조된 화합물보다 훨씬 순도 높은 결과를 얻을 수 있는 여러 장점을 갖는다.
특히 종래의 방법으로 필연적으로 발생되는 암모니아성질소가 포함된 다량의 폐수가 발생됨은 환경을 오염시키는 원인으로 발생되고 있으나
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하고 극복한 발명으로 폐수 또한 환경기준치 이하인 COD를 배출 시키는 친환경적인 방법을 제공하는 효과가 있다.
Claims (4)
- 석유탈황 폐촉매 중에 함유된 금속을 분리, 회수하는 공정은 용매인 물에 용질인 가성소다와 폐촉매의 비율을 조절하여 투입하고 비점을 상승시켜 135℃이상에서 반응시켜 폐촉매를 용해하고 미반응물인 산화니켈 등은 음이온으로 변하지 않는 금속류 즉, 알카리와 반응하지 않는 금속을 분리하는 방법.
- 석유탈황 폐촉매 중에 함유된 알루미늄을 분리, 회수하는 공정은 알루미늄을 강알카리(pH9~13)에서 온도는 90℃~120℃하에서 알민산소다{NaAl(OH)4}를 염산으로 중화하여 산화알루미늄(Al2O3)으로 만들어 여과제거하는 방법.
- 석유탈황 폐촉매 중에 함유된 바나듐과 몰리브덴을 분리, 회수하는 공정은 산화알루미늄을 제거한 모액에는 바나딘산소다(NaVO3)와 몰리브덴산소다가 용존함으로 염산으로 pH1~ ̄1.5(마이너스1.5)까지 하강시켜 가온하여 85℃로 유지하고 교반하면서 기체를 불어넣어 폭기시켜 기포가 파열하면서 금속산화물인 산화바나듐과 산화몰리브덴을 침전시키는 방법.
- 석유탈황 폐촉매 중에 함유된 바나듐과 몰리브덴을 분리, 회수하는 공정중 산화바나듐과 산화몰리브덴을 가열한 온수(80℃~90℃)에 투입하면서 교반하고 암모 니아수(NH4OH)를 주입하여 중화 반응한다.용해도가 적은 meta 바나딘산암모늄(NH4VO3)은 결정으로 석출하고 용해도가 큰 몰리브덴산암모늄{(NH4)2MoO4}은 용액으로 존재함으로 모액의 비중 1.1이상으로 하여 약 12시간 냉각 방치하였다가 석출한 바나딘산암모늄을 제거하면 용액에는 바나딘산암모늄의 잔존량은 0.0x%의 고순도 바나듐과 몰리브덴의 제품을 회수하는 방법
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