KR100277503B1 - 석유탈황 폐촉매로부터 니켈 및 바나디움과 몰리브덴의 분리, 회수방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 석유탈황(Vacuum Residue Desulfurization, VRDS) 폐촉매를 저온산화배소 및 황산암모늄을 침출한 용액 중에서 니켈성분을 NiSO₄형태로 분리, 회수하고 상기의 니켈성분을 회수한 폐촉매 잔사를 다시 고온 산화배소, 수침출 및 침전시켜 V₂O₅와 CaMoO₄형태로 분리, 회수하는 방법에 관한 것이다.

이러한 본 발명의 방법은 석유탈황 폐촉매를 고온 소다배소하면 불용성 알루미늄 니켈 화합물이 생성되어 니켈성분을 분리, 회수할 수 없으므로, 먼저 저온 산화배소하여 니켈성분만 효과적으로 회수하는 것과, 그리고 잔사 형태로 얻어지는 폐촉매 중에 함유된 바나디움 및 몰리브덴 성분을 고온 소다배소, 수침출, 침전생성 등의 재처리 과정을 거쳐서 분리, 회수하는 것을 제공한다.

이러한 본 발명의 특징은 폐촉매 중에 함유된 니켈, 바나디움 및 몰리브덴 성분을 연속적으로 분리, 회수할 수 있을 뿐만 아니라, 얻어진 V₂O₅및 CaMoO₄화합물의 순도가 종래의 단순한 소다배소 처리 공정에 의해 제조된 화합물보다 횔씬 양호하여 산업상 유용하게 적용할 수 있다는 점이다.

Description

석유탈황 폐촉매로부터 니켈 및 바나디움과 몰리브덴의 분리, 회수방법

본 발명은 석유탈황 폐촉매 중에 함유된 유가금속 중 니켈성분을 저온 산화 배소, 황산암모늄 침출, 용매추출 및 결정화 공정을 통해서 분리, 회수한 후 상기 니켈 회수 후의 폐촉매 잔사중에 함유된 바나디움 및 몰리브덴 성분을 고온소다배소, 수침출, 선택적 침전 및 하소 공정을 통해서 효과적으로 분리, 회수하여 회수된 NiSO₄는 도금액으로 사용되고, V₂O₅및 CaMoO₄는 훼로바나디움과 훼로몰리브덴 제조시 첨가원료로 이용할 수 있는 산업상 이용가능성을 극대화할 수 있는 석유화학폐촉매로부터 니켈 및 바나디움과 몰리브덴의 분리, 회수방법에 관한 것이다.

일반적으로 석유 탈황 폐촉매 중에 함유된 유가금속 중 바나디움과 몰리브덴 성분은 저온배소 하지 않고 직접 고온 소다배소를 한 다음, 수침출, 선택적 침전 및 하소 공정을 거쳐서 V₂O₅및 CaMoO₄혹은 H₂MoO₄형태로 회수하고, 불용성니켈 성분은 잔사에 남겨 니켈 제련 공장에 보내거나 폐기처분하는 방법을 이용하고 있다.

예를들면 미국 AMAX Co.는 석유화학 탈황 폐촉매를 고온 소다배소 한 다음 수침출 한 용액으로부터 몰리브덴 성분은 MoS₃화합물로, 바나디움은 V₂O₅화합물로 회수하고, 1차 침출잔사를 다시 가압 증기솥에서 반응시켜 알루미나 성분은 Al(OH)₃으로 제조하였고 최종 남은 잔사에는 니켈성분이 함유되어 있으므로 재처리를 위해서 니켈 제련소로 보내는 공정을 이용하고 있다.

그리고 일본의 Taiyoukoukou Co.와 대만의 Full-Yield Co.는 전술한 방법에 의해서 바나디움과 몰리브덴 성분만 분리, 회수한 다음, 잔사 중에 함유된 니켈성분은 Nickel concentrate 형태로 만드는 공정을 이용하고 있다.

또한 일본의 CCIT Co.는 폐촉매를 산화배소한 다음, 배소 산물 전체를 황산으로 용해시켜 용액중에 함유된 전성분을 다단계 용매추출법으로 분리 정제시키고, 얻어진 용액으로부터 침전법에 의해 원소별로 제조하는 방법을 이용하고 있으나, 전술한 기존의 처리방법들은 니켈을 직접 회수할 수 없을 뿐만 아니라, 2차적으로 회수한 니켈 화합물의 순도가 낮고 경제성에 있어서 문제점이 있다.

본 발명은 전술한 바와같이 종래의 고온 소다배소법에 의해 바나디움과 몰리브덴만 분리, 회수할 수 있는 방법에서 벗어나 니켈 성분까지도 효과적으로 회수하기 위해 연구개발된 것이다.

특히 본 발명은 석유탈황(Vacuum Residue Desulfurization, VRDS) 폐촉매의 저온 산화배소, 니켈 성분의 선택적인 황산암모늄 침출, LIX84에 의한 용매추출 및 결정화 공정을 거쳐서 고순도 NiSO₄제조와 니켈 회수 후의 폐촉매 잔사로부터 V₂O₅와 CaMoO₄화합물을 기존의 방법보다 더욱 고순도로 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 석유탈황 폐촉매를 저온 산화 배소시켜 고온 소다배소시 생성되는 불용성 니켈 알루미네이트(NiA1₂O₄)화합물의 생성을 억제함으로써 니켈성분을 효과적으로 침출시킨 다음, 니켈 침출용액으로부터 분리, 회수 공정을 거쳐서 황산니켈을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

또한 유황성분이 제거된 니켈 회수 후의 폐촉매잔사를 다시 고온 소다배소하여 바나디움과 몰리브덴 성분을 분리, 회수하면, 기존의 방법보다 순도가 훨씬 양호한 V₂O₅와 CaMoO₄를 제조할수 있는 부수적인 효과도 얻을 수 분리방법을 제공함에 있다.

제1도는 본 발명의 처리 공정도.

이하, 본 발명에 대하여 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세히 설명하기로 한다.

즉, 본 발명에서는 석유탈황 폐촉매를 로드밀(rod mill)로 분쇄하여 200mesh 이하의 입자 크기로 만든후, 폐촉매중에 함유된 수분 및 황성분을 350℃의 저온배소를 통하여 제거하는 공정을 취하였다.

이와같이 저온배소하여 얻어진 폐촉매를 황산암모늄으로 니켈성분을 침출하였고, 침출액중의 니켈성분을 유기용매 LIX84로 추출하여 황산니켈 형태로 회수하였다. 그리고 니켈이 추출된 폐촉매 잔사중의 바나디움 및 몰리브덴 성분을 900℃의 소다배소, 80℃의 수침출, 염화암모늄 첨가에 의한 암모늄 바나데이트(NH₄VO₃)침전법과 염화칼슘 첨가에 의한 칼슘몰리브데이트(CaMoO₄) 침전법을 통해 분리, 회수하였다.

상기의 소다배소시 사용된 소다염으로는 Na₂SO₄나 NaOH보다 침출효과가 좋은 Na₂CO₃를 사용하였는데, 니켈이 회수된 폐촉매는 Na₂CO₃와 혼합 후 Na₂CO₃융점인 850℃이상으로 가열하여 Na₂CO₃가 폐촉매 중의 바나디움 및 몰리브덴과 식(1),(2)와 같이 반응하여 수용성인 NaVO₃와 Na₂MoO₄가 잘 생성되도록 하였다.

식(1),(2)와 같이 생성된 NaVO₃와 Na₂MoO₄는 수침출에 의해 추출하였다.

침출 여액중의 바나디움은 다음 식(3)과 같이 암모니아와 반응하여 NH₄VO₃침전으로 석출시켜 회수하였다. 바나디움을 회수한 여액 중에 존재하는 몰리브덴 성분은 식(4)와 같이 CaC1₂를 첨가하여 칼슘몰리브데이트(CaMoO₄)로 회수하였다.

이러한 공정으로 분리 회수된 NiSO₄는 니켈 도금용으로 이용되고, NH₄VO₃를 500℃에서 하소하여 얻어진 V₂O₅및 CaMoO₄는 합금강 첨가 소재인 훼로바나디움(FeV)와 훼로몰리브덴(FeMe)의 제조에 유용하게 이용된다.

다음은 전술한 바와같은 본 발명을 보다 구체화 하고자 행한 여러 실험 례 및 제조 예를 나타낸 것으로, 이에 의하여 본 발명을 구체적으로 상세히 설명한다.

(1) 석유탈황 폐촉매에 대한 저온배소 실험 례

폐촉매로부터 유가금속을 효과적으로 회수하기 위해서는 탄소 및 황 성분을 산화 배소에 의하여 제거하여야 한다. 배소온도가 증가할수록 탄소 및 황 성분의 제거율이 높겠지만, 높은 온도에서는 NiO가 A1₂O₃와 반응하여 spinel 구조를 갖는 불용성 NiA1₂O₄화합물이 생성되어 고온과 고압의 침출 조건외에는 니켈의 침출이 어렵다고 알려져 있다. 이에 본 발명에서는 NiA1₂O₃화합물이 생성되지 않는 조건에서 니켈을 침출시키기 위해 저온 배소 실험을 수행하였다.

저온 배소 실험은 파분쇄한 -200mesh 폐촉매 시료를 전기 가열형 회전 배소로(rotary kiln)에서 분당 45g을 공급하면서 300-500℃ 온도 범위에서 1시간 동안 실시하였다. 이때 회전 배소로의 회전수는 4rpm, 경사각은 1.5°이었다.

하기의 표 1은 시료인 석유탈황 폐촉매의 화학조성을 나타낸 것이다.

상기 표 1에서 보는 바와같이 폐촉매중에는 제거하여야 할 많은 양의 황 및 탄소성분이 함유되어 있고, 또한 바나디움 및 니켈 등 유가금속도 다량 포함되어 있다.

하기의 표 2는 시료인 폐촉매를 회전 배소로에서 온도를 변화시키면서 저온 산화 배소한 산물의 화학조성을 나타낸 것이다.

상기 표 2에서 보는 바와 같이 배소온도가 증가됨에 따라 탄소 및 황 성분은 점점 제거되는데, 그에 반하여 기타 유가성분들은 배소시 무게 감량 때문에 증가되는 경향을 보이고 있다. 온도 350℃ 부근에서 저온 산화배소시 잔류 황 성분은 5.0%이었고 탄소 성분은 2.0%로 많은 양이 제거되었음을 알 수 있다.

(2) 저온배소 산물중에 함유된 니켈 성분의 황산암모늄 침출 실험 례

강산(HCl, H₂SO₄) 혹은 강알카리 용액은 저온 배소한 폐촉매중에 함유된 여러 가지 유가금속 원소들을 동시에 용해시키기 때문에, 분리·정제 공정을 거쳐서 고순도 유가금속 화합물을 제조하기가 어렵다. 그러므로 본 발명에서는 폐촉매 중의 니켈 성분만을 선택적으로 침출시키기에 적합한 황산암모늄 용액을 사용하여 침출시킨 다음, 침출용액중의 니켈을 용매추출법으로 분리 및 결정화시켜 황산화 니켈을 얻고자 하였다. 이때 사용한 침출조는 5ℓ 용량의 pyrex 반응기로서 교반 및 온도조절 장치가 부착된 장치를 사용하였고, 침출제 농도 400g/ℓ, 침출시간 1시간 및 광액농도는 10%로 고정하였다.

하기의 표 3은 전술한 장치와 같은 조건하에서 저온 배소한 폐촉매를 황산암모늄 용액으로 반응온도 80℃에서 니켈성분을 침출시킬 때, 저온 배소 온도가 침출율에 미치는 영향을 나타낸 것이다.

상기의 표 3에서 보는 바와같이 배소 온도가 300℃에서 350℃로 증가됨에 따라 니켈의 침출율이 급격히 증가하다가, 그 이상의 온도에서는 다시 급격히 감소하는 경향을 보이고 있는데 배소온도 350℃에서 침출율 80%로 최대치를 나타내고 있다.

이와같이 니켈 침출율이 350℃에서 최대치를 보이다가 그 이상의 온도에서 다시 급격히 감소하는 것은 전술한 바와같이 니켈성분이 폐촉매 중의 알루미나와 화합하여 NiA1₂O₄의 불용성 물질을 생성시키기 때문이다.

하기의 표 4는 전술한 장치와 같은 조건하에 350℃에서 저온 배소한 폐촉매를 황산암모늄용액으로 니켈성분을 침출시킬 때, 침출온도가 침출율에 미치는 영향을 나타낸 것이다.

상기 표 4에서 보는 바와 같이 침출온도가 상승됨에 따라 니켈의 침출율이 계속 증가되다가 80℃에서 최대치를 나타내고 그 이상의 온도에서는 큰 변화가 없었다. 이와같은 침출율의 결과는 침출온도에 따른 일반적인 침출 거동과 큰 차이가 없었다.

하기의 표 5는 전술한 장치와 조건하에서 저온 배소한 폐촉매 중의 니켈 성분을 침출시킨 후 얻어진 침출용액의 조성을 나타낸 것이다.

상기 표 5에서 보는 바와같이 니켈 침출 후 얻어진 침출 원액의 pH는 3.5이었고, 니켈의 함량은 810ppm이었으며, 알루미늄의 함량은 700ppm이었다. 그러나 침출원액에 암모니아수를 가하여 용매추출에 적합한 pH 8.5로 조절하면, 용매추출시 문제가 되는 알루미늄 성분이 대부분 침전물(수산화물) 형태로 제거되었으며, 목적 성분인 니켈 성분은 니켈암모늄 착화물을 형성하므로 큰 변화가 없었다.

(3) 용매추출법에 의한 고순도 황산니켈 제조 실험 례

하기의 표 6은 니켈 침출원액에 암모니아수를 가하여 침출용액의 산도(pH)를 조절한 다음 생성된 불순물 침전을 제거한 후 얻어진 용액을 용매추출제인 10% LIX 84로 용매추출하였을 때, 용액의 pH변화가 니켈 성분의 분리에 미치는 영향을 나타낸 것이다. 용매추출시 유기용매와 수용액의 부피비(O/A)는 1로 하였다.

상기 표 6에서 보는 바와같이 용매추출 응액의 pH가 9.5일 경우 니켈 성분의 추출율이 가장 높을 뿐만 아니라 선택성도 가장 양호하였다. 또한 용매추출 용액중의 바나디움, 몰리브덴 및 알루미늄 성분의 함량이 니켈성분에 비하여 매우 적으므로 다단계 추출, 세정, 역추출과 세척의 용매추출 시험 단계를 거치면 효과적으로 고순도 니켈 화합물을 얻을 수 있을 것으로 판단된다.

이상의 결과를 활용하여 bench scale 규모의 mixer-settler(추출 3단, 세정 2단, 역추출 2단 및 세척 1단으로 구성) 용매추출기로 분리·정제한 다음, 1N H₃SO₄로 역추출하여 얻어진 농축 황산니켈 용액을 결정화시켜서 99% 이상의 황산니켈 화합물(NiSO₄7H₂O)을 제조할 수 있었다.

하기의 표 7은 전술한 mixer-settler 용매추출장치로 침출 용액중의 니켈 성분을 분리정제하여 얻어진 황산니켈 용액의 조성을 나타낸 것이다.

상기 표 7에서 보는 바와같이 침출용액의 용매추출 시험 결과 얻어진 황산니켈 용액을 결정화시키면, 바나디움, 몰리브덴 및 알루미늄 성분이 미량 함유된 99% 이상의 황산니켈 화합물(NiSO₄7H₂O)을 제조할 수 있다.

(4) 니켈 회수후 폐촉매 잔사로부터 바나디움 성분의 회수 실험 례

본 발명에서는 니켈 회수 후 폐촉매 잔사에 4당량의 탄산나트륨을 가하여 900℃에서 2시간동안 소다배소한 후, 소다배소 산물을 80℃에서 10% 광액농도의 조건하에서 1시간 동안 수침출하면, 바나디움 및 몰리브덴 성분이 88%정도 침출되었다. 그리고 바나디움 및 몰리브덴 침출용액의 산도를 pH 8.0으로 조절한 후, 침출용액에 염화암모늄 3당량을 가하여 30분동안 반응시키면, 바나디움 성분을 암모늄 바나데이트(NH₄VO₃)형태로 얻을 수 있었다. 이러한 실험조건에서의 바나듐 회수율은 98%였다. 이와같이 얻어진 암모늄바나데이트 침전물을 건조 및 하소하여 순도 99% 이상의 바나디움 산화물(V₂O₅)을 제조할 수 있었다.

한편, 저온 산화배소 하지않고 같은 실험조건에서 바로 탄산소다 배소한 후 얻어진 바나디움 산화물에는 상당량의 불순물이 함유되어 순도가 99% 미만이었다.

즉, 저온 산화배소하여 니켈성분을 회수한 후 얻어진 폐촉매 잔사로부터 회수한 바나디움 순도가 저온 산화배소하지 않고 바로 탄산소다 배소하여 회수한 바나디움의 순도보다 높다는 것을 알 수 있다.

(5) 바나디움 회수 후 여액으로부터 몰리브덴 성분의 회수 실험 례

본 발명에서는 바나디움 회수 후 여액의 산도를 pH 6.0으로 조절한 다음, 이 여액에 염화칼슘 30당량을 가하여 30분동안 반응시키면, 몰리브덴 성분을 칼슘몰리브데이트(CaMoO₄)형태로 회수율 80%의 조건하에서 얻을 수 있었다. 이와같이 얻어진 칼슘몰리브데이트 침전물을 건조하면 품위 95%정도의 칼슘몰리브데이트를 제조할 수 있었다. 또한 석유 탈황 폐촉매를 저온 산화배소한 경우와 저온 산화배소하지 않고 바로 탄산소다 배소한 후 얻어진 CaMoO₄의 품위를 상호 비교하면, 저온 산화배소하지 않고 바로 탄산소다 배소한 후 얻어진 칼슘몰리브데이트에는 많은 양의 황산칼슘(CaSO₄)불순물이 함유되어 품위가 80% 미만이었다.

이와같이 저온 산화배소하지 않은 경우에 칼슘몰리브데이트의 품위가 낮은 이유는 폐촉매중에 함유된 황 성분이 충분히 제거되지않아 침출액중에 S0₄ ^-2이온 형태로 존재하므로 염화칼슘을 가하여 칼슘몰리브데이트 침전물 생성시 황산칼슘이 공침되어 칼슘몰리브데이트 침전물속에 함유되기 때문이다.

즉, 폐촉매를 저온 산화배소 및 탄산소다 배소한 후 얻어진 침출용액으로 몰리브덴 성분을 회수하면, 저온 산화배소하지 않은 경우에 비하여 칼슘몰리브데이트의 품위가 높은 것으로 보아 효과적인 방법으로 생각된다.

이상에서 살펴본 바와같은 본 발명은 석유 탈황 폐촉매(VRDS)를 저온 산화배소 및 황산암모늄 침출한 용액중에서 니켈 성분을 도금용 NiSO₄형태로 분리, 회수하고 니켈 성분을 회수한 폐촉매 잔사를 다시 고온 소다배소, 수침출 및 침전시켜 합금 첨가용 V₂O₅와 CaMoO₄형태로서 효과적으로 분리, 회수할 수 있다.

이러한 본 발명의 방법은 폐촉매 중에 함유된 니켈, 바나디움 및 몰리브덴 성분을 연속적으로 분리, 회수할 뿐만 아니라, 얻어진 V₂O₅및 CaMoO₄화합물의 순도가 종래의 단순한 소다배소 처리 공정에 의해 제조된 화합물보다 훨씬 양호한 결과를 얻을 수 있는 여러 장점을 갖는다.

Claims (4)

1. 석유탈황 폐촉매 중에 함유된 니켈, 바나디움 및 몰리브덴을 분리, 회수하는 공정은, (1) 니켈 성분을 저온 산화배소시키고, 황산암모늄 침출, 용매추출 및 결정화 공정을 순차적으로 수행함으로 NiSO₄형태로 분리, 회수하는 단계; (2) 상기의 니켈 성분의 회수 후 폐촉매 잔사 중에 함유된 바나디움 및 몰리브덴 성분을 고온 소다배소, 수침출, 선택적 침전 및 하소 공정을 통해서 V₂O₅및 CaMoO₄형태로 분리, 회수하는 단계; 를 포함하여 이루어지게 됨을 특징으로 하는 석유 탈황 폐촉매로부터 니켈 및 바나디움과 몰리브덴의 분리, 회수방법.
2. 청구항 1에 있어서, 상기 석유 탈황 폐촉매의 저온 산화배소 시간은 1시간으로 하고, 저온 산화배소 산물의 침출온도는 80℃, 침출시간은 1시간, 침출제 농도는 400g/ℓ로 하는 것을 특징으로 하는 석유 탈황 폐촉매로부터 니켈 및 바나디움과 몰리브덴의 분리, 회수방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 용매추출 공정은 상기 황산암모늄 침출 용액의 산도를 pH 9.5로 조절하고 10% LIX84 용매추출제를 사용하여 mixer-settler 용매추출기에서 니켈 성분만을 선택적으로 추출한 다음, 1N H₂SO₄용액으로 역추출 함으로써 황산니켈로 회수하는 것을 특징으로 하는 석유 탈황 폐촉매로부터 니켈 및 바나디움과 몰리브덴의 분리, 회수방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 니켈 회수 후 얻어진 석유 탈황 폐촉매의 잔사를 900℃ 고온 소다배소, 80℃ 수침출, 수침출 용액중에 3당량의 염화암모늄 첨가에 의한 바나디움에 분리, 회수와 바나디움 회수후 산도 pH 8.0 여액중에 30당량의 염화칼슘 첨가에 의한 몰리브덴을 분리, 회수하는 것을 특징으로 하는 석유 탈황 폐촉매로부터 니켈 및 바나디움과 몰리브덴의 분리, 회수방법.