JPH078808A - 使用済状態の精製用触媒の公害防止処理方法および金属の回収方法 - Google Patents

使用済状態の精製用触媒の公害防止処理方法および金属の回収方法

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JPH078808A
JPH078808A JP28522291A JP28522291A JPH078808A JP H078808 A JPH078808 A JP H078808A JP 28522291 A JP28522291 A JP 28522291A JP 28522291 A JP28522291 A JP 28522291A JP H078808 A JPH078808 A JP H078808A
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トラン ダン シャン
Eric Llido
リド エリック
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 石油仕込原料の精製用触媒の公害防止処理お
よび金属回収方法であって、前記触媒は、少なくとも１
つのアルミナをベースとする担体を有するものであり、
失活しており、炭素、VIII族金属、および、バナジウム
とVI族金属よりなる群から選ばれる金属を含有し、 1) 第１工程において、分子状酸素を含むガスの存在下
で、前記触媒を６００℃を超えない温度で焼成し、 2) 第２工程において、アルカリ塩基および／またはア
ルカリ炭酸塩の水溶液の存在下で、触媒金属をリーチィ
ングし、VIII族金属を含む固体と、アルミウム、およ
び、バナジウムとVI族金属を含む濾液とを得る、ことを
特徴とする方法。 【効果】 本発明の方法によると、加圧下の装置の使用
を必要とせず、金属を効率良く、分離回収でき、例えば
海中廃棄ができる最終水相を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は使用済状態の精製用触媒
の公害防止処理方法および金属の回収方法に関し、本発
明の方法によれば抽出溶液の金属が回収され、環境保護
のために廃棄可能な残留固体と最終水相とが同時に得ら
れる。
【０００２】石油仕込原料の水素化処理または水素転換
の操作においては、使用済触媒は処理される仕込原料か
らくる炭素、および、バナジウム、ニッケルおよび鉄よ
りなる群から選ばれる少なくとも１つの汚染金属の付着
物で徐々に覆われる。
【０００３】これらの金属付着物は触媒粒子の外部表面
を覆う表皮を形成し、従って炭化水素分子がその触媒の
微細孔中へ拡散するのを制限する。その結果として触媒
の活性が徐々に失われ、触媒の微細孔全体が前記金属で
満たされる時には、その活性が完全に失われることにな
る。
【０００４】出発の触媒は一般に無機担体と、VIII族金
属（特にニッケル、コバルトおよび鉄）、VI族金属（特
にタングステン、モリデブン）およびバナジウムから選
ばれる少なくとも１つの活性金属とを含んでいる。
【０００５】無機担体とは、特にアルミニウム、ケイ素
よりなる群から選ばれる１つの金属の耐火性酸化物、例
えば三酸化アルミニウム、二酸化アルミニウムまたはそ
れらの混合物を意味する。
【０００６】使用済触媒とは、もはや充分な機械的耐性
を有しなくなった、従って再生できない触媒を意味す
る。これは次の場合の少なくとも１つに起因するもので
ある。すなわち、再生触媒の再循環を何回も繰返すこ
と、操作条件が苛酷過ぎること、および／または石油仕
込原料の精製の従来操作時の期間が長すぎることであ
る。元素周期律表のＶ、VIおよびVIII族からなる群に族
する少なくとも１つの金属を含む触媒を地上へ廃棄する
ことは、今日では環境保護のため、より詳しく言えば自
由地下水の保護ために禁止されている。
【０００７】
【従来技術および解決すべき課題】本発明の公害防止処
理方法および金属の回収方法においては、使用済触媒の
金属を抽出するため、前記触媒の焼成の後に、アルカリ
塩基またはアルカリ炭酸塩の水溶液が使用される。
【０００８】金属の抽出が、同様に苛性ソーダまたは炭
酸ナトリウムの水溶液により実施される次の３つの主要
方法を比較のために挙げることができる。
【０００９】米国特許第４，４９５，１５７号に記載さ
れた金属の回収方法によれば、使用済触媒は先ずオート
クレーブ型装置中で炭酸ナトリウム水溶液の存在下で酸
化処理に付され、その条件は、酸素圧５．５〜１７．２
バール、温度２７５〜３２５℃、数時間である。この特
許によれば、炭酸ナトリウムの量は、バナジウムおよび
モリデブンよりなる群から選ばれる金属を抽出するのに
充分な、そして生成する無水硫酸を中和するのに充分な
量でなければならない。
【００１０】生じた塩基性水溶液は、主としてバナジン
酸ソーダ、モリデブン酸ソーダ、硫酸ソーダおよびアル
ミン酸ソーダを含んでいる。ニッケルおよび／またはコ
バルトのようなVIII族金属は抽出されない。
【００１１】前記米国特許第４，４９５，１５７号によ
れば、硫酸水溶液によりｐＨ約０の酸性に調節した後
に、８０℃の温度で２０分間、その溶液中に硫化水素の
ガス流をバブリングすることによって、モリデブンがま
ず二硫化モリデブンの沈澱形態として回収される。その
沈澱の収率は９９％に達し得る。
【００１２】この特許によれば、次にバナジウムが化学
式Ｎａ2 ＨＶ6 Ｏ17に相当する赤色のケーキ形態で分離
される。その沈澱には先の濾液を、ｐＨ２．５程度に調
節することと、塩素酸ソーダを添加することが必要であ
る。約３０分間、沸騰状態に加熱した後、その沈澱の収
率は９９％に達し得る。
【００１３】米国特許第４，４９５，１５７号によれ
ば、抽出液から分離された残留固体は、もう一度、少な
くとも２０重量％に等しい高濃度の苛性ソーダ水溶液を
用いて酸化処理され、その操作条件は金属抽出の第１工
程において用いられた条件と同じである。
【００１４】アルミナの最大溶解度は９５％であり、そ
の最終固体残渣は、最初の重量％で４％のモリデブン、
８％のバナジウム、１％のコバルト、２％のニッケル、
１０％のオイル、１０％のコークス、および１０％の硫
黄を含む使用済触媒の処理の場合には、重量％でニッケ
ル７％、コバルト８．３％およびアルミニウム５％の混
合物を含んでいる。
【００１５】前記特許においては、いずれの実施例に
も、得られた塩基性濾液中に存在する可溶性アルミニウ
ムの回収については何ら記載されていない。
【００１６】これを応用するためには、前記特許の方法
は次の主要な問題がある。すなわち、１つには、金属の
リーチング処理が加圧下の装置中で行なわれなければな
らなず、これは大気圧で操作される手法より実施が容易
でなく、とりわけ工業規模で触媒を処理する時には容易
でないこと、もう１つは、不溶性の二硫化モリブデンと
してモリブデンが沈澱する工程において、大量の硫化水
素を発生することが大気汚染の原因となることである。
最後に、バナジウムの沈澱に必要な塩素酸ソーダの使用
が高価となることである。
【００１７】米国特許第４，６６６，６８５号に記載さ
れている金属の回収方法によれば、バナジウムとモリデ
ブンとよりなる群から選ばれる少なくとも１つの金属を
選択的に抽出することができるが、それは苛性ソーダ水
溶液、または苛性ソーダとアルミン酸ソーダの混合物を
含んだ塩基性水溶液によって、オートクレーブ型装置中
で１０．３〜４１．４バールの酸素圧、１４９〜２６０
℃の温度、少なくとも９０分の反応時間で、予め微粉末
状態に変形させた使用済触媒を直接処理することによる
ものである。
【００１８】この特許によれば、生成する無水硫酸は硫
酸ソーダに変換されるが、さらにその反応の間中、絶え
ず二酸化炭素を外部に排出させて、オートクレーブ中で
前記ガスが過剰圧力になるのを避けるようにしなければ
ならず、処理される使用済触媒は予め脱油されていな
い。
【００１９】前記米国特許第４，６６６，６８５号の実
施例１に記載された典型的な試験において、重量％で１
４．６％の油、４．１％のモリブデン、７％のバナジウ
ム、１．３％のニッケル、１．４％のコバルト、６．３
％のコークス、１．８％のナトリウム、０．１７％のカ
ルシウム、０．２５％のシリコン、０．０３％の塩素、
そして残部はアルミニウムと酸素を含んだ使用済状態の
水素化脱硫の触媒９０ｇを２５ｇ／ｌに等しい濃度の苛
性ソーダ水溶液１０００mlを用いて、２００℃の温度、
酸素分圧６．９バール、全圧力２．２バールで、９０分
の反応時間で処理すれば、モリブデンについては重量％
で９７％で、またバナジウムについては９０％で抽出す
ることができ、さらにその抽出液中のアルミニウムの濃
度は僅かで、たったの０．０７０ｇ／ｌである。一方、
ニッケルとコバルトよりなる群から選ばれる被抽出金属
の全量は、残留固体中に濃縮されたままである。
【００２０】米国特許第４，６６，６８５号では、いず
れの実施例にもバナジウムとモリブデンよりなる群から
選ばれる少なくとも１つの金属を、抽出液から回収する
処理については何ら記載されていない。
【００２１】前記特許の方法中にも、米国特許第４，４
９５，１９５号に記載された方法に関して前述の主要な
問題が見出だされる。
【００２２】米国特許第４，１４５，３９７号に記載さ
れた金属の回収方法によれば、バナジウムとモリブデン
よりなる群から選ばれる少なくとも１つの金属の抽出
は、使用済触媒を一般に約８５０℃の高温の空気により
焼成した後に、少なくとも１０重量％に等しい濃度の一
般には１５〜３０重量％の濃度の苛性ソーダ水溶液で６
０〜８０℃の温度で、数時間処理することによって実施
される。
【００２３】この特許では、８５０℃の空気により焼成
された後の、そして重量％で１０．６８％のバナジウ
ム、５．４９％のモリブデン、２．０３％のコバルト、
１．９４％のニッケル、３５．４８％のアルミニウムを
含んだ１５０ｇの使用済触媒を１５重量％の苛性ソーダ
の水溶液を用いて、６０℃で３時間処理する典型的試験
においては、それら金属の抽出率は各々、重量％でバナ
ジウムについては８４．９９％、モリブデンについては
９３．３２％、ニッケルについては０％、コバルトにつ
いても０％、そしてアルミニウムについては１．４６％
である。
【００２４】前記米国特許第４，１４５，３９７号で
は、リーチングの塩基性濾液は、バナジウムをバナジン
酸ソーダの結晶形態で沈澱させるために、約５℃の温度
に冷却されるのであるが、さらにそれら金属の沈澱率は
重量％で、バナジウムについては８２．７５％、モリブ
デンについては２０．１８％、そしてアルミニウムにつ
いては０．０３％である。一方、分離された結晶は重量
％でバナジウム７５．３９％とモリブデン８．２２％と
を含んでいる。
【００２５】前記米国特許第４，１４５，３９７号に
は、その溶液中に可溶性のままになっているモリブデン
の塩を正確に分離できる方法は何も記載されていない。
他方、抽出されない金属が、重量％でバナジウム約１５
％、モリブデン６．５〜７％、および抽出されないニッ
ケルやコバルトのようなVIII族金属が全体という高い総
含有量をまだ含んでいる残留固体を、疑いもなく地上廃
棄で捨てることはできないであろう。
【００２６】本発明による使用済状態の精製用触媒の公
害防止処理および金属回収処理は、米国特許第４，１４
５，３９７号、米国特許第４，６６６，６８５号、米国
特許第４，４９５，１５７号に記載された前述の３つの
方法とは異なり、次のすべての利点に対して価値を示す
ものである。
【００２７】−加圧下の装置の使用を必要とせず、簡単
に実施できること。
【００２８】−特にバナジウム、タングステン、モリブ
デン（およびさらに触媒担体のアルミニウム）よりなる
群から選ばれる金属に対して、塩基性リーチング液から
全体的かつ選択的に分離し回収するために、VIII族金属
（例えばニッケル、コバルトおよび鉄）を部分的に、比
較的高率で抽出すること。
【００２９】−塩基性リーチング液から、バナジウムと
モリブデンよりなる群から選ばれる金属に対して、アル
ミニウムを全体的かつ選択的に分離し回収すること。
【００３０】−塩基性リーチング液中に含まれている金
属の分離および沈澱操作の経済的な、かつ公害を防止し
うる処理であること。
【００３１】−塩基性リーチングの前に、水により抽出
する場合には、最終的に得られる残留固体は水によって
リーチングできない。そして僅かな量の金属しか含ま
ず、本発明の好ましい条件に従って実施された完全な処
理の場合には、例えば海中廃棄ができる塩化ナトリウム
のみしか実際上含んでいない最終水相が得られること。
【００３２】
【課題を解決するための手段】本発明は石油仕込原料の
精製用の次のような、公害を防止する触媒の処理方法に
関するものであり、すなわち、前記触媒は、少なくとも
１つの不活性化アルミナをベースとする担体、炭素、VI
II族の少なくとも１つの金属（特にニッケル、コバルト
および鉄）、および、バナジウムとVI族金属（特にモリ
ブデンおよびタングステン）よりなる群から選ばれる少
なくとも１つの金属を含有し、次の点を特徴とする。
【００３３】1) 第１工程において、分子状酸素を含む
ガスの存在下で、前記触媒を６００℃を超えない温度で
焼成し、 2) 第２工程において、アルカリ塩基とアルカリ炭酸塩
よりなる群から選ばれる少なくとも１つの物質を含む水
溶液の存在下で、触媒の金属リーチィングを実施し、か
かるリーチィングにより、 特にニッケル、コバルトおよび鉄で形成される前記VIII
族の少なくとも１つの金属を含む固体と、アルミウム、
および、バナジウムと特にモリブデンとタングステンの
VI族金属から選ばれる少なくとも１つの金属を含む濾液
とを得ることができること。
【００３４】前記リーチングの間中、そのアルカリ塩基
とアルカリ炭酸塩よりなる群から選ばれる前記物質の濃
度は０．１ｇ／ｌと飽和の間にあるのが好ましい。その
方法の本質的な２つの工程を中心に、下記に示されるよ
うな好ましい操作方法が付け加えられる。
【００３５】以下、本発明について詳細に説明する。
【００３６】本発明によれば、使用済状態の精製用触媒
金属の公害防止処理方法および回収方法は、主として２
つの工程（過程）を含む。すなわち、前記触媒の一連の
金属を最大限に脱金属する処理である第１工程と、抽出
された金属を分離して回収するための濾液の逐次処理を
含む、場合により行う補足的工程である。
【００３７】第１工程：使用済触媒の金属の抽出 使用済触媒の金属の抽出処理は表１３の要点一覧図中に
表わした下記工程に従って行なわれる。
【００３８】ａ） 場合によっては、導管によって工業
設備から取出される使用済触媒は、(1) まず第１にスト
リッピングに付され、(2) 付着した油を除去するため
に、前記ストリッピングは次の物質の１つ、すなわち芳
香族溶剤（例えばトルエン）、飽和炭化水素（例えばガ
スオイル）を用いて行なわれる。その他のすべての既知
の方法もまた行い得る。次いで、ストリッピング溶剤を
除去する領域(3) に進む。
【００３９】ｂ） 工程ａ）でストリッピングされた触
媒は、次に炭素を除去し、かつ、金属硫化物を対応する
金属の酸化物と硫酸塩とよりなる混合物に変換するため
に、領域(4) において分子状酸素（例えば空気）を含ん
だガスの存在下に焼成される。焼成温度は、生成する酸
化物が触媒担体のアルミナと強く相互反応するのを最少
限にする（最もうまく避ける）ために、６００℃を超え
てはならない。これは以後の化学処理による金属の抽出
効率を制限するという結果を招くことになる。極度に高
い温度（例えば８００℃かまたはそれ以上）に対して
は、前記の米国特許第４，１４５，３９７号に示された
結果は、処理された触媒の脱金属率が重量％でバナジウ
ムについて約８５％、モリブデンについて９３％という
最高値を超さないこと、かつVIII族金属（例えばニッケ
ルやコバルト）が抽出されないことを明らかに示した。
実際には４５０〜５５０℃の焼成温度が好ましく、約５
００℃の温度がより好ましいことが認められている。こ
の条件においては、炭素が実際上除去され、硫化ニッケ
ル、硫化コバルトおよび硫化鉄よりなる群から選ばれ
る、かつ触媒中に存在する全金属硫化物が部分的に変換
され、その比較的大部分が対応する硫酸塩になり、従っ
て水により抽出可能となる。
【００４０】ｃ） 工程ｂ）からの焼成された触媒は領
域(5) においてまずイオン交換水により、すべての金属
硫酸塩を抽出される。その抽出温度は０〜１００℃であ
ってもよいが、周囲温度（１５〜２５℃）でも、前工程
で規定されたすべての金属硫酸塩の大部分を完全に抽出
するのに充分である。このようにして領域(6) における
濾液(1) と領域(10)における残留固体(1) が回収され
る。
【００４１】ｄ） 領域(7) において、アルカリ塩基ま
たはアルカリ炭酸塩（例えば苛性ソーダまたは炭酸ナト
リウム）を、工程ｃ）から来た濾液(1) 内にｐＨが塩基
性になるまで、好ましくは１０に等しいかそれ以上にな
るまで添加し、次いで例えば沸騰させて１５〜３０分間
加熱すれば、該溶液中に存在するニッケル、コバルトお
よび鉄よりなる群から選ばれる全ての金属を完全に、か
つ選択的に沈澱させることができる。一方、該溶液中に
存在するバナジウム、タングステン、モリブデンおよび
アルミニウムよりなる群から選ばれる全ての金属は対応
するナトリウム塩に変換され、領域(8) で回収される濾
液(2) の溶液中に完溶したままであることが見出だされ
た。これらの条件においては、ニッケル、コバルトおよ
び鉄よりなる群から選ばれる、該溶液中に存在する全金
属の沈澱は、沈澱後の溶液中の金属を秤量した結果によ
れば重量％でほぼ１００％である。
【００４２】上記に規定されたようなすべての沈澱生成
物はＸ線回折法による分析によれば、無定形状態であ
る。赤外線法による分析では、それは金属の水酸化物
か、または炭酸塩であることを示していると考えられ
る。従ってこれらの沈澱反応は、例えばニッケルについ
ては次のようになるであろう。
【００４３】
【化１】
【００４４】少なくとも２つの沈澱物の場合には、上記
に規定された、領域(9) で回収されるすべての沈澱物は
非常に細かい粉末形態で存在する。通常の濾過による分
離も可能であるが、しかしながら量が多い時には遠心分
離手法を用いるのが好ましい。
【００４５】表１３の要点一覧図に示されているよう
に、上記の工程ｃ）および工程ｄ）に従った金属硫酸塩
の予備抽出を必ずしも行なうことなく、焼成された触媒
の金属酸化物を同様に抽出することができる。
【００４６】この場合、後で記載される工程ｅ）に従っ
て、焼成された触媒を直接、塩基性溶液によってリーチ
ングを行なうのであるが、ニッケル、コバルトおよび鉄
よりなる群から選ばれる金属全体を含む残留固体は、有
利には、天然鉱石と同様に前記金属の回収処理を行な
う、専門の鉱業会社へ売却できるのである。
【００４７】ｅ） 領域(10)の残留固体(1) から、また
は焼成された触媒から直接に、またはこれら物質のいず
れかから、バナジウム、タングステンおよびモリブデン
よりなる群から選ばれる、該触媒中に存在するすべての
金属の酸化物を抽出するために、例えば１０〜４０重量
％の充分な濃度の例えば苛性ソーダまたは炭酸ナトリウ
ムの水溶液を、領域(11)において、工程ｄ）から来る領
域(8) の濾液(2) に、または工程ｂ）の領域(4) から来
る焼成された触媒へ直接添加する。
【００４８】領域(12)において、バナジウム、タングス
テンおよびモリブデンよりなる群から選ばれる、該触媒
中に存在する全ての金属を高率で抽出するためには、濃
度が一般に１０〜３０重量％の苛性ソーダまたは炭酸ナ
トリウムの水溶液で充分である。苛性ソーダを用いる時
には、１５〜３０重量％の濃度を用いるのが好ましく、
炭酸ナトリウムを用いる時には、２５〜３５重量％の濃
度を用いるのが好ましい。
【００４９】領域(16)において、濾液(3) が回収される
が、この濾液に関しては表１４の反応図式表によって、
下記に説明されるように各種の処理を行なうことができ
る。塩基性リーチングの温度は周囲温度（１５〜２５
℃）と沸騰温度（１００℃±５℃）の間であるが、１０
０〜１０５℃の温度では、例えば１〜３時間の短時間
で、これら金属を最大限に抽出することができる。
【００５０】ｆ） 場合によっては、領域(5) における
水による予備抽出の場合［工程ｃ）および工程ｄ）を含
む］においては、領域(12)における塩基性リーチングの
後で、工程ｃ）から来る領域(13)において蓄積された残
留固体(2) は、下記の処理の１つである最終精製処理の
後では、自由地下水を汚染する危険はなく、地上廃棄で
捨てることができる： −領域(14)における、例えばソックスレー(Sohxiet) 装
置中での、少なくとも４８時間の熱湯による洗浄、残留
属は雨水によって抽出されず、領域(15)において残留固
体として回収される。
【００５１】−後にいわゆる酸性雨と接触する可能性の
ある場合には、高温（耐火性の金属アルミン酸塩の生成
する温度以上）の熱処理。
【００５２】第２工程：濾液のバナジウム、タングステ
ン、モリブデンおよびアルミニウムよりなる群から選ば
れる金属の回収に、場合により行なう処理 前記金属分離の逐次工程の要点図式表が表１４に示され
ている。
【００５３】上記の工程ａ）〜ｆ）、および場合によっ
ては工程ｃ）およびｄ）、または工程ｆ）が含まれるこ
ともあるが、これらは次の逐次工程、すなわちｇ）、
ｈ）、ｉ）、ｊ）、ｋ）、ｌ）；ｈ）、ｉ）、ｊ）、
ｋ）、ｌ）の１つが加わることにより完全なものにな
る。
【００５４】ｇ）場合によっては、工程ｅ）から来る領
域(16)の濾液(3) がまず、領域(18)において回収される
バナジウム（沈澱物(2) をバナジン酸ソーダの分離可能
な結晶形態で、高率かつ選択的に沈澱させるように、領
域(17)において、一般に周囲温度より低い温度、一般に
は−２℃〜２５℃の温度にまで冷却されるが、凝固の上
限に相当する温度と１５℃との間が好ましく、約０℃
（０℃±２℃）の温度がより好ましい。その沈澱の最高
収率は０℃で長時間、例えば少なくとも２２時間の冷却
により得られる。
【００５５】塩基性リーチングが炭酸ナトリウムの水溶
液を用いて行なわれた時には、バナジン酸ソーダの沈澱
はあまりうまく行なわれない。この時には、直接下記の
工程ｈ）に示されるように操作して、工程ｇ）のように
は行わないことが適切である。
【００５６】ｈ） 工程ｇ）から来る領域(19)において
得られる濾液(4) 、または工程ｅ）から来る領域（１
６）の濾液(3) は、次に領域(20)において周囲温度（１
５〜２５℃）と沸騰温度（１００℃±５℃）の間の温度
（５０℃〜１００℃の温度が好ましい）で、例えば１〜
３時間、二酸化炭素を流すことによって処理される。前
記ガスの１時間当りの流量は、処理される触媒の１ｋｇ
当り、０．１〜１００リットルであってもよい。
【００５７】苛性ソーダと、一般にダウンナイト(dowso
nite) と呼ばれる、化学式ＮａＡｌＣＯ3 （ＯＨ）2 に
相当するアルミニウムとナトリウムの混合炭酸塩とから
なる塩基性リーチングから得られた濾液に対しては、非
常に濾過し易いアルミニウムの白色沈澱物は、Ｘ線回折
法により三水酸化アルミニウムＡｌ（ＯＨ）3 として同
定され、炭酸ナトリウムの塩基性リーチングから得られ
た濾液の場合には、その２種類の白色沈澱物は実際上純
粋の状態で得られる（領域(21)、沈澱(3) ）。
【００５８】ダウンナイトの沈澱は、少なくとも４００
℃に等しいか、それ衣裳の温度で、好ましくは６００〜
７００℃の間の温度で約１時間の短時間、脱炭酸と脱水
の熱処理により、価値のあるアルミン酸ソーダに完全に
変換され得ることが見出された。
【００５９】
【化２】
【００６０】苛性ソーダによるリーチングの水溶液の脱
アルミニウム処理を行なえば、同時に次の反応によって
炭酸ナトリウムが生成する。
【００６１】
【化３】
【００６２】炭酸ナトリウムによる塩基性リーチングの
場合には、得られた溶液（工程ｅ）の後の濾液(3) を少
なくとも１回、再生（リサイクル）を行ない、少なくと
も１回炭酸ナトリウムの追加を行ない、このようにして
得られた溶液を工程ｅ）のために再利用するのである
が、その再生はさらに工程ｈ）を実施する前にも行なわ
れる。
【００６３】ｉ） 工程ｈ）から来る領域(22)の濾液
(5) は、苛性ソーダの濃厚溶液による塩基性リーチング
の場合には、工程ｈ）で形成された過剰の可溶性炭酸ナ
トリウムを含んでおり、または炭酸ナトリウムの高濃度
水溶液による塩基性リーチングの場合には、工程ｅ）に
おいて溶液となる。濾液(5) はこの工程の間に殆ど不溶
性の重炭酸ナトリウムの沈澱が得られるように、領域(2
3)において処理される。しかし、そのリーチングの工程
ｅ）において、炭酸ナトリウムの高濃度水溶液を用いる
場合については、濾液(5) 中に炭酸ナトリウムを添加す
ることが、そして再循環の終りに、ほとんど不溶性の重
炭酸ナトリウムの形態で前記塩の回収を行なう前に、工
程ｅ）のために、このようにして得られた溶液を用いる
ことが非常に経済的である。
【００６４】従って、濾液(5) は低温で、一般には凝固
の上限に相当する温度と周囲温度との間の温度で、好ま
しくは０〜１０℃で、二酸化炭素をバブリングすること
により処理され、このようにして領域(24)において、よ
く知られた次の反応によって、ほとんど不溶性の重炭酸
ナトリウムの沈澱物（沈澱(4) ）を得ることができる。
【００６５】
【化４】
【００６６】二酸化炭素の流量は１時間当り、かつ処理
される触媒の１ｋｇ当り０．１〜１００リットルであ
る。
【００６７】純粋な状態で得られた重炭酸ナトリウムの
沈澱物は商業的に価値のある物質である。
【００６８】ｊ） 工程ｉ）から来る領域(25)の濾液
(6) は、まず領域(26)において濃塩酸水溶液により中和
され、次いでもう一度塩基性ｐＨ、例えば１０に等しい
ｐＨにされ、その後に領域(27)においてバナジウム、タ
ングステンおよびモリブデンよりなる群から選ばれる、
該溶液中に存在する金属をほとんど全部、かつ完全に、
不溶性カルシウムの混合酸化物の混合沈澱物として沈澱
させるために、カルシウムの可溶性塩と反応させ、そし
て領域(28)における沈澱(5) を採取する。下記にカルシ
ウム塩が塩化カルシウムであり、バナジウムおよびモリ
ブデンが存在する場合に、おそらく起こると考えられる
反応を記す：
【００６９】
【化５】
【００７０】カルシウムの可溶性塩は次の化合物の少な
くとも１つである：すなわち塩化カルシウム、硝酸カル
シウムである。
【００７１】モリブデン酸カルシウムとバナジン酸カル
シウムとの混合沈澱物は製鉄工業において多いに役立つ
ことができる。特殊鋼の製練の時に、液相線以上の非常
な高温において、前記酸化物の気化を避けるために、次
の成分（すなわち三酸化モリブデン、五酸化バナジウ
ム、またはこれら両酸化物の混合物）の１つとの混合物
として水酸化カルシウムを添加しなければならないこと
はよく知られている。もっとも最近の傾向は、カルシウ
ムとモリブデンまたはバナジウムとの混合酸化物、また
は、水酸化カルシウムと前記金属酸化物との間の高温熱
処理によって予め形成されたそれらの混合物を直接用い
ることである。
【００７２】カルシウムのこれら２つの可溶性塩の中で
は塩化カルシウムを使用するのが好ましく、硝酸塩イオ
ンは公害物質と考えられている。
【００７３】ｋ） 領域(30)において、ｐＨを酸性の
値、例えばｐＨ３に再調節した後の工程ｊ）から来る領
域(29)の濾液(7) は、有毒金属を含まない最終水相を得
るために領域(31)において、適切に選ばれる錯体樹脂(r
esine complexante)上を通過させる。ポリマー担体上に
グラフト重合された、最も有効な化学的キレートを形成
させる基は、次のもの、すなわちオキシム、キノリンま
たはそれらの誘導体であることが確認されている。−バ
ナジウム、タングステンおよびモリブデンよりなる群か
ら選ばれる残留金属の殆ど全部を、かつ完全に、保持す
ることはこのようにして得られる。
【００７４】１） 工程ｋ）から来る酸性水相は領域(3
2)において苛性ソーダの高濃度水溶液によってｐＨ７に
中和される。従って、この相は最終的には中性の塩化ナ
トリウムしか含んでいない。適切な方法はこの水溶液を
海へ廃棄することである。
【００７５】
【実施例】重量％で表わした金属の抽出率は、蛍光Ｘ線
法によって金属抽出の前後の触媒金属を定量することに
より測定される。それは次のようにして計算される。 抽出率＝（Ｑｉ−Ｑｆ）／（Ｑｉ）×１００ ここで、Ｑｉ＝処理される触媒のグラムで表わした重量
中に含まれる、グラムで表わした金属の量 Ｑｆ＝抽出後の固体の重量中に含まれる、グラムで表わ
した金属の量 重量％で表わした沈澱率はプラズマ法によって、沈澱の
前後にその溶液中の金属を定量することにより測定され
る。それは次のようにして計算される。 沈澱率＝（Ｑａｖ−Ｑａｐ）／（Ｑａｖ）×１００ ここで、Ｑａｖ＝処理される溶液の体積中に含まれる、
グラムで表わした金属の量 Ｑａｐ＝沈澱物の分離後の濾液の体積中に含まれる、グ
ラムで表わした金属の量 沈澱の同定はＸ線回折法により行なった。
【００７６】次の実施例は本発明の方法を実施する利点
を説明し、示すのに役立つ。
【００７７】触媒の起源および特徴 クエート原油の
重質仕込原料の水素化処理の工業的操作に使用されてい
る固定床反応器から取出された、５００〜１０００マイ
クロメータの粒径を有する使用済み触媒を処理する。
【００７８】触媒はまず、任意の適当なストリッピング
方法で脱油される。
【００７９】脱油された触媒は、下記の表１の第１欄中
に示された特徴を有する。
【００８０】
【表１】
【００８１】実施例１ 使用済で、脱油した触媒の２回の焼成を５００℃（触媒
Ａ）と８５０℃（触媒Ｂ）の２つの異なる温度の空気に
よって実施した。触媒Ａの組成を表１の第２欄に示す。
触媒Ｂは極めて高温で焼成されたので、本発明には合致
しない。
【００８２】これら２つの場合の焼成温度は、１００℃
／時ずつ順次連続段階的に所定温度まで上昇させ、さら
に３時間焼成操作を継続する。
【００８３】これら２つの触媒ＡおよびＢの金属の抽出
（方法の工程c)）に関する２つの比較試験を置換水によ
り５時間にわたって周囲温度で実施した： 処理した各触媒の量：３００グラム 置換水の容量：１５００ミリリットル 結果を表２に示す。
【００８４】
【表２】
【００８５】本発明に合致する塩基性リーチィングは、
この段階ではまだ行なわれていないが、これらの結果
は、脱油触媒の焼成温度が明らかに金属硫酸塩の分解に
相当する温度以下でない限り、VIII族金属の抽出は不可
能であり、比較的に高い比率には達し得ないことを示し
ている。
【００８６】実施例２ 触媒Ａについて実施例１で処理したように操作する。こ
の実施例は、本発明の方法の第１工程に従って苛性ソー
ダまたは炭酸ナトリウムとの反応により、空気による焼
成後に、触媒Ａの金属硫酸塩の水抽出から生じる表１３
の水性濾液(1)から、バナジウム、タングステン、モリ
ブデンおよびアルミニウムよりなる群から選ばれる金属
とVIII族金属（ここではニッケルおよびコバルト）を分
離できることを示すことを目的とする： 反応温度：９０℃ 反応時間：３０分間 ＮａＯＨまたはＮａ2 ＣＯ3 添加後のｐＨ：１１
【００８７】
【表３】
【００８８】ニッケルの沈澱は完全である。コバルトの
沈澱率は少なくとも９８重量％もしくはそれ以上であ
る。バナジウム、モリブデンおよびアルミニウムよりな
る群から選ばれる金属は、ほとんど溶液状態で残存す
る。
【００８９】実施例３ ここでは本方法の工程ａ）〜c)に従って操作する。可溶
性ナトリウム塩において、実施例１の試験に従った置換
水による触媒Ａの抽出（工程c)および実施例２の試験に
従って、ニッケルおよびコバルトの沈澱後塩基性濾液の
６分の１）後に残存する固体(1) から、バナジウム、モ
リブデンおよびアルミニウムよりなる群から選ばれる金
属の酸化物を抽出するため、塩基性濾液中に、工程e)に
従って苛性ソーダまたは炭酸ナトリウムを種々の濃度で
追添加した後、各回ごとに上記固体の６分の１と、上記
濾液の６分の１を反応させて６回の試験を実施する。
【００９０】工程e)の特定操作条件は次の通りである： 反応温度：１００℃（沸騰温度） 反応時間：２時間 苛性ソーダあるいは炭酸ナトリウムの濃度：表４参照
【００９１】
【表４】
【００９２】結果は、約２０〜２５重量％である苛性ソ
ーダの濃度が、バナジウムおよびモリブデンの抽出の高
い比率を得るのに充分であり、最大値に近くなることを
示している。十水和炭酸ナトリウムの水溶液による処理
の場合には、２５〜３０％の濃度に限定すると前記金属
の経済的抽出に有利である。
【００９３】実施例４ 実施例１の初めに述べた操作条件において５００℃（触
媒Ａ）と８５０℃（触媒Ｂ）の空気によって焼成した２
つの触媒を、苛性ソーダまたは炭酸ナトリウムの水溶液
と直接反応させて、すなわち金属硫酸塩の水抽出を行な
わずに、塩基性リーチィングを実施する。これは金属の
抽出率を比較するためである。
【００９４】塩基性リーチィングの操作条件は実施例３
で示したものと同じである。
【００９５】
【表５】
【００９６】表５の結果は、高温（この場合は８５０
℃）の空気による、脱油した触媒の焼成は、焼成温度を
５００℃の値に制限した触媒によって得られるバナジウ
ムおよびモリブデンの抽出率よりも明らかに低い抽出率
を導くことを示している。
【００９７】一方で、これらの結果は同様に、あらかじ
め水による金属硫酸塩のリーチィングを行なわずに、５
００℃で焼成した触媒から直接に高い比率で前記金属を
抽出できることを示している。
【００９８】実施例５ 実施例３に従った金属抽出試験から得られる各々の塩基
性溶液（濾液(3) ）２００ｍｌを冷却する（工程g)）。
これは、溶液中に残存する可溶性のモリブデンおよびア
ルミニウムのナトリウム塩から、分離可能な結晶状のバ
ナジン酸ナトリウムを沈澱させるためである。
【００９９】
【表６】
【０１００】高い沈澱率を得て、かつ最大値に近ずける
ために、先行工程における触媒からの金属抽出は、少な
くとも２０重量％の苛性ソーダ濃度で実施しなければな
らない。これに対して炭酸ナトリウム水溶液を用いた触
媒の処理から生じる塩基性溶液の場合には、バナジン酸
ナトリウムの沈澱はほとんどない。
【０１０１】実施例６ 実施例４のＰ１〜Ｐ３の試験から得られる濾液中に、沸
騰温度（約１０２℃）で、処理する触媒１キログラムに
つき６０リットルの時間当りのガス流量で１時間、二酸
化炭素ガスをバブリングすることにより（工程ｈ））、
前記濾液の脱アルミニウムを行なう。
【０１０２】
【表７】
【０１０３】炭酸ガスの作用による脱アルミニウムは、
このように非常に効率的な方法である。アルミニウムの
沈澱ならびに沈澱物の純度は実質的に１００％である。
【０１０４】実施例７ この実施例の目的は、脱アルミニウム操作から生じる濾
液(5) が、工程ｅ）の炭酸ナトリウム水溶液によるリー
チィングの時に、バナジウムおよびモリブデンのリーチ
ィング工程で消費した炭酸ナトリウムを添加することに
よって再利用できることを示すことにある。
【０１０５】実験条件は、次の通りである。
【０１０６】５００℃で焼成した触媒Ａ１００ｇの水抽
出後の残存固体(1) ７５．７ｇ リーチィング溶液：Ｎａ2 ＣＯ3 ・１０Ｈ2 Ｏ＝１５０
ｇ＋置換水５００ml リーチィング処理：沸騰温度（１０２℃） 反応時間＝３時間
【０１０７】
【表８】
【０１０８】
【表９】
【０１０９】これらの結果は、リーチィングのために炭
酸ナトリウム水溶液を使用する時には、１回の作業期間
に使用済状態の水素化処理触媒が数トンという工業的処
理のためには、連続操作の中でリーチィングの塩基性溶
液を連続して数回再利用することが可能であり、また有
利であることを示している。
【０１１０】実施例８ 処理する触媒１キログラムにつき６０リットルの時間当
りのガス流量で、０℃の一定温度で３時間にわたって二
酸化炭素ガスをバブリングすることにより、実施例５の
Ｐ2 および実施例４のＰ5 の試験から得られる濾液５０
mlを処理し、炭酸ナトリウムをほとんど可溶性でない重
炭酸ナトリウムに変換させる（方法の工程ｉ））。
【０１１１】
【表１０】
【０１１２】濾液(5) （Ｂ２試験）の場合に、沈澱率が
明らかに低いのは、おそらく水における重炭酸ナトリウ
ムの可溶性の限界によるものであろう。「化学および物
理学ハンドブック ６４版、１９８３〜１９８４」によ
れば、重炭酸ナトリウムの水溶性は２５℃で１００ｍｌ
について７ｇである。
【０１１３】実施例９ この実施例の目的は、重炭酸塩化することから生じる濾
液(6) において、残存する可溶性のバナジウムおよびモ
リブデンのナトリウム塩を定量的に沈澱させうることを
示すことにある。
【０１１４】実施例６のＢ１試験から得られる濾液(6)
をまず最初に塩酸によってｐＨ３に、次に苛性ソーダ高
濃度水溶液によってｐＨ１０に連続的に再調整した後、
塩化カルシウムの高濃度水溶液と反応させる： 反応温度：２５℃ 反応時間：１時間
【０１１５】
【表１１】
【０１１６】カルシウムイオンによる沈澱は、従ってバ
ナジウムおよびモリブデンの可溶性ナトリウム塩の回収
の、経済的で非常に効率的な方法であることが確認され
る。沈澱の試薬として使用した塩化カルシウム水溶液
は、石灰と塩酸の反応によって経済的に入手することが
できる。
【０１１７】実施例１０ この実施例により、バナジウムおよびモリブデンを塩化
カルシウムによって沈澱させた後の濾液中に残存する可
溶性のバナジウムとモリブデンよりなる群から選ばれる
残留金属を、適切に選択した錯体樹脂上に収集できるこ
とが例証される。前記の濾液を濃塩酸水溶液によってｐ
Ｈ３に調整した後、DUOLITE ES 346樹脂を含むカラムに
通過させて連続的に循環させる： 温度：２５℃ ポンプ流量：５ｌ／時 濾液の容量：３００ｍｌ DUOLITE ES 346樹脂：５０ｇ＊ 時間：３時間 ＊樹脂は、あらかじめ稀塩酸水溶液でｐＨ３の一定ｐＨ
に調整しておく。
【０１１８】
【表１２】
【０１１９】苛性ソーダ水溶液によってｐＨ７に中和し
た後、有毒金属を含まず、中性の塩化ナトリウムのみを
含む最終的な水相は、汚染の危険性なしに、たとえば海
に廃棄することができる。
【０１２０】
【表１３】
【０１２１】
【表１４】
【０１２２】
【発明の効果】本発明の方法によると、以下に述べる効
果を得ることができる。 −加圧下の装置の使用を必要とせず、簡単に実施でき
る。 −特にバナジウム、タングステン、モリブデン（および
さらに触媒担体のアルミニウム）よりなる群から選ばれ
る金属に対して、塩基性リーチング液から全体的かつ選
択的に分離回収するために、VIII族金属（例えばニッケ
ル、コバルトおよび鉄）を部分的に、比較的高率で抽出
できる。 −塩基性リーチング液から、バナジウムとモリブデンよ
りなる群から選ばれる金属に対して、アルミニウムを全
体的かつ選択的に分離し回収できる。 −塩基性リーチング液中に含まれている金属の分離およ
び沈澱操作の経済的な、かつ公害を防止しうる処理であ
る。
【０１２３】−塩基性リーチングの前に、水により抽出
する場合には、最終的に得られる残留固体は水によって
リーチングできない。そして僅かな量の金属しか含ま
ず、本発明の好ましい条件に従って実施された完全な処
理の場合には、例えば海中廃棄ができる塩化ナトリウム
のみしか実質的に含んでいない最終水相が得られる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成３年１１月１４日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３２】
【課題を解決するための手段】本発明は石油仕込原料の
精製用の次のような、公害を防止する触媒の処理方法に
関するものであり、すなわち、前記触媒は、少なくとも
１つのアルミナをベースとする担体を有するものであ
り、失活しており、炭素、VIII族の少なくとも１つの金
属（特にニッケル、コバルトおよび鉄）、および、バナ
ジウムとVI族金属（特にモリブデンおよびタングステ
ン）よりなる群から選ばれる少なくとも１つの金属を含
有し、次の点を特徴とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５７】苛性ソーダと、一般にドウソナイト(dowso
nite) と呼ばれる、化学式ＮａＡｌＣＯ3 （ＯＨ）2 に
相当するアルミニウムとナトリウムの混合炭酸塩とから
なる塩基性リーチングから得られた濾液に対しては、非
常に濾過し易いアルミニウムの白色沈澱物は、Ｘ線回折
法により三水酸化アルミニウムＡｌ（ＯＨ）3 として同
定され、炭酸ナトリウムの塩基性リーチングから得られ
た濾液の場合には、その２種類の白色沈澱物は実際上純
粋の状態で得られる（領域(21)、沈澱(3) ）。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５８】ドウソナイトの沈澱は、少なくとも４００
℃に等しいか、それ以上の温度で、好ましくは６００〜
７００℃の間の温度で約１時間の短時間、脱炭酸と脱水
の熱処理により、価値のあるアルミン酸ソーダに完全に
変換され得ることが見出された。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００７３】ｋ） 領域(30)において、ｐＨを酸性の
値、例えばｐＨ３に再調節した後の工程ｊ）から来る領
域(29)の濾液(7) は、有毒金属を含まない最終水相を得
るために領域(31)において、適切に選ばれる錯体形成樹
脂(resine complexante)上を通過させる。ポリマー担体
上にグラフト化された、最も有効な化学的キレートを形
成させる基は、次のもの、すなわちオキシム、キノリン
またはそれらの誘導体であることが確認されている。−
バナジウム、タングステンおよびモリブデンよりなる群
から選ばれる残留金属の殆ど全部を、かつ完全に、保持
することはこのようにして得られる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１７
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１１７】実施例１０ この実施例により、バナジウムおよびモリブデンを塩化
カルシウムによって沈澱させた後の濾液中に残存する可
溶性のバナジウムとモリブデンよりなる群から選ばれる
残留金属を、適切に選択した錯体形成樹脂上に収集でき
ることが例証される。前記の濾液を濃塩酸水溶液によっ
てｐＨ３に調整した後、DUOLITE ES 346樹脂を含むカラ
ムに通過させて連続的に循環させる： 温度：２５℃ ポンプ流量：５ｌ／時 濾液の容量：３００ｍｌ DUOLITE ES 346樹脂：５０ｇ＊ 時間：３時間 ＊樹脂は、あらかじめ稀塩酸水溶液でｐＨ３の一定ｐＨ
に調整しておく。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ２２Ｂ 21/00 34/22 34/30 Ｂ０９Ｂ 3/00 ３０４ Ｌ

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 石油仕込原料の精製用触媒の公害防止処
    理方法で、前記触媒は、少なくとも１つの不活性化アル
    ミナをベースとする担体、炭素、VIII族の少なくとも１
    つの金属（特にニッケル、コバルトおよび鉄）、およ
    び、バナジウムとVI族金属（特にモリブデンおよびタン
    グステン）よりなる群から選ばれる少なくとも１つの金
    属を含有し、次の点を特徴とする方法。 1) 第１工程において、分子状酸素を含むガスの存在下
    で、前記触媒を６００℃を超えない温度で焼成し、 2) 第２工程において、アルカリ塩基とアルカリ炭酸塩
    よりなる群から選ばれる少なくとも１つの物質を含む水
    溶液の存在下で、触媒の金属リーチィングを実施し、か
    かるリーチィングにより、 特にニッケル、コバルトおよび鉄で形成される前記VIII
    族の少なくとも１つの金属を含む固体と、 アルミウム、および、バナジウムと特にモリブデンとタ
    ングステンのVI族金属から選ばれる少なくとも１つの金
    属を含む濾液とを得ることができること。
  2. 【請求項２】 金属の前記リーチィング温度が、周囲温
    度と沸騰温度の間であることを特徴とする、請求項１に
    記載の方法。
  3. 【請求項３】 アルカリ塩基とアルカリ炭酸塩よりなる
    群から選ばれる前記物質の濃度が、０．１グラムと飽和
    濃度の間であることを特徴とする、請求項１または２に
    記載の方法。
  4. 【請求項４】 金属の前記リーチィングを、苛性ソーダ
    と炭酸ナトリウムよりなる群から選ばれる少なくとも１
    つの物質によって実施することを特徴とする、請求項１
    〜３のいずれか１項に記載の方法。
  5. 【請求項５】 a) 前記２つの工程に先立って、付着し
    た油を除去するため、使用済触媒を溶媒によつストリッ
    ピングし、 b) その後、前記第２工程を実施する前に、ストリッピ
    ングした触媒に前記第１工程の操作を行なう、請求項１
    〜４のいずれか１項に記載の方法。
  6. 【請求項６】 工程a)および工程b)の後に、 c) 工程b)で得られた焼成触媒から、金属硫酸塩の大部
    分を置換水で抽出し（残存固体(1) ）、 d) c)で得られた濾液(1) に苛性塩基あるいはアルカリ
    炭酸塩を加え、その後加熱してｐＨを１０〜１１の間と
    し、ニッケル、コバルトおよび鉄などのVIII族金属を沈
    澱させ、VI族金属とバナジウムよりなる群から選ばれる
    金属を、濾液(2)において可溶性ナトリウム塩に変換
    し、 e) d)から生じる前記濾液(2) について前記第２工程、
    すなわち請求項１で定義されたリーチィング工程を実施
    し、その後バナジウム、モリブデンおよびタングステン
    よりなる群から選ばれる金属の酸化物の抽出を実施し、
    場合によっては、工程c)で得られた残存固体(1) につい
    て同様に抽出を行ない、残存固体(2) および濾液(3) の
    一部を得る、請求項５に記載の方法。
  7. 【請求項７】 リーチィング工程の後で、工程f)におい
    て固体に最終的な精製処理を行ない、前記精製処理は、 −湯による洗浄、 −耐熱性金属アルミン酸塩の形成温度以上の温度での熱
    処理、 の少なくとも１つの処理であることを特徴とする、請求
    項６に記載の方法。
  8. 【請求項８】 リーチィングをアルカリ塩基の存在下で
    実施する時、リーチィング工程の後に、バナジウム、タ
    ングステンおよびモリデブンよりなる群から選ばれる少
    なくとも１つの金属が存在する場合に、次の工程に従っ
    て、前記リーチィングの濾液(3) を処理することを特徴
    とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。 g) リーチィング溶液の前記濾液を、一般に−２℃〜２
    ５℃の温度で冷却し、バナジウムを沈澱させ、 h) 工程g)で得られた溶液（濾液(4) ）を、一般に２５
    ℃〜沸騰温度の温度で、処理する触媒１キログラムにつ
    き、時間当り０．１〜１００リットルのガス流量の二酸
    化炭素ガスの作用によって、脱アルミニウムし、炭酸ナ
    トリウムを生成し、 i) 少なくとも次の操作から生じる炭酸ナトリウムによ
    って： −請求項４の工程e)（あるいは請求項１の第２工程）で
    の使用、 −工程h)での過剰形成、 h)工程で得られた溶液に可溶性のものを、凝固上限温度
    と周囲温度の間の温度で、処理する触媒１キログラムに
    つき、時間当り０．１〜１００リットルのガス流量の二
    酸化炭素ガスの作用によって、ほとんど可溶しない重炭
    酸ナトリウムとして沈澱させ、 j) バナジウム、タングステンおよびモリブデンよりな
    る群から選ばれ、溶液として存在するすべての金属の可
    溶性ナトリウム塩を、可溶性カルシウム塩との反応によ
    って前記リーチィングの濾液から沈澱させる。
  9. 【請求項９】 アルカリ塩基が苛性ソーダである、請求
    項８に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 リーチィングをアルカリ炭酸塩の存在
    下で行なう時、リーチィング工程の後に、バナジウム、
    タングステンおよびモリブデンよりなる群から選ばれる
    少なくとも１つの金属が存在する場合に、次の工程に従
    って前記リーチィングの濾液(3) を処理することを特徴
    とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。 g) 工程e)で得られた溶液（濾液(3) ）を、一般に２５
    ℃〜沸騰温度の温度で、処理する触媒１キログラムにつ
    き、時間当り０．１〜１００リットルのガス流量の二酸
    化炭素ガスの作用によって、脱アルミニウムし、炭酸ナ
    トリウムを生成し、 h) 少なくとも次の操作から生じる炭酸ナトリウムによ
    って： −請求項４の工程e)（あるいは請求項１の第２工程）で
    の使用、 −工程h)での過剰形成、 工程h)で得られた溶液に可溶性であるものを、凝固上限
    温度と周囲温度の間の温度で、処理する触媒１キログラ
    ムにつき、時間当り０．１〜１００リットルのガス流量
    の二酸化炭素ガスの作用によって、ほとんど可溶しない
    重炭酸ナトリウムとして沈澱させ、 i)バナジウム、タングステンおよびモリブデンよりなる
    群から選ばれ、溶液として存在するすべての金属の可溶
    性ナトリウム塩を、可溶性カルシウム塩との反応によっ
    て、前記リーチィングの濾液から沈澱させる。
  11. 【請求項１１】 アルカリ炭酸塩が炭酸ナトリウムであ
    る、請求項１０に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 工程e)の前記リーチィングを炭酸ナト
    リウム水溶液によって実施する時、工程e)の後で得られ
    た溶液（濾液(3) ）に、炭酸ナトリウムを添加し、この
    ようにして得た溶液を工程e)において再利用することに
    よって、少なくとも１つの再循環を実施し、前記再循環
    はさらにg)工程を実施する前に行うことを特徴とする、
    請求項１１に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 請求項８の工程j)あるいは請求項１０
    の工程i)で得られた溶液を、錯体樹脂(resine complexa
    nte)上を通過させることを特徴とする、請求項８〜１２
    のいずれか１項に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 錯体樹脂が、オキシム、キノリン、オ
    キシム誘導体およびキノリン誘導体よりなる群から選ば
    れる官能基の少なくとも１つを有することを特徴とす
    る、請求項１３に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 錯体樹脂上を通過させた後に得られた
    溶液を、中和後に海に廃棄することを特徴とする、請求
    項１３または１４に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 請求項８の工程j)あるいは請求項１０
    の工程i)で使用するカルシムウ塩が、塩化カルシムウお
    よび硝酸カルシウムよりなる群から選ばれることを特徴
    とする、請求項８〜１５のいずれか１項に記載の方法。
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