JP3366949B2 - 水性硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水性硬化性樹脂組成物
（以下単に「硬化性樹脂組成物」ともいう）に関し、詳
しくは、耐候性、耐久性などが要求される建築物内外
装、自動車、家電用品などに対して優れた塗膜性能を付
与し得る硬化性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】近年、塗
料や接着剤の分野において、公害対策あるいは省資源の
観点から、有機溶剤を使用するものから水性のものへの
転換が試みられている。

【０００３】しかしながら、従来の水性のものとして
は、一般に水分散性樹脂が用いられているが、この水分
散性樹脂は架橋性の官能基を有さず、その結果として、
乳化重合の際に使用する界面活性剤の影響を強く受け、
有機溶剤が用いられるものと対比して形成した硬化物
（塗膜）における耐候性、耐水性、耐汚染性などの物性
が著しく悪化するという欠点があった。

【０００４】この欠点を改良するために種々の試みが提
案されており、その１つに、架橋性の官能基であるアル
コキシシリル基を有する重合体のエマルションの塗料へ
の応用が提案されている（特開平３−２２７３１２号公
報参照）。

【０００５】しかしながら、前記エマルションにおいて
は、下地に対する密着性、特に有機物に対する密着性に
劣るという問題がある。

【０００６】そこで、本発明者は、前記従来技術に鑑み
て鋭意研究を重ねた結果、特定のシリル基を含有する重
合体のエマルションとシラノール基含有化合物とを含有
する樹脂組成物が保存安定性に優れ、該樹脂組成物か
ら、耐久性、耐水性、硬度および被塗物への密着性が著
しく向上した塗膜を形成することができることをようや
く見出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】

【課題を解決するための手段と作用】すなわち、本発明
の硬化性樹脂組成物は、 一般式

【化３】 （式中、Ｒ^１は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール
基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、
Ｘ^１はハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ア
シロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコ
キシ基またはアミノ基、ａは０〜２の整数を示す（ただ
し、Ｒ^１およびＸ^１がそれぞれ２以上である場合、それ
らは同一または相異なる））で表わされるシリル基を有
する重合体であって、アクリル系樹脂からなる重合体
（以下、「シリル基含有重合体」または「重合体
（ａ）」という。）を含有するエマルション（Ａ）、及
び 一般式

【化４】 （式中、Ｒ^５は炭素数１〜１０までのアルキル基、アリ
ール基、アラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、
Ｒ^６は水素または炭素数１〜１６までのアルキル基、ｂ
は０〜２の整数）で表わされる加水分解性シリル基、を
有するシランカップリング剤を加水分解して得られるシ
ラノール基含有化合物（Ｂ）であって、アミノシラン、
エポキシシラン、メルカプトシラン、シリル基を含有す
るビニル系単量体、これらの部分加水分解縮合物、アミ
ノシランとエポキシシランの反応物、アミノシランとエ
ポキシ化合物の反応物を加水分解して得られるシラノー
ル基含有化合物（Ｂ）を含有する。

【０００８】本発明に用いるエマルション（Ａ）を得る
ためのシリル基含有重合体には特に限定がなく、たとえ
ば前記一般式（Ｉ）で表わされるシリル基を含有した、
エポキシ樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹
脂、アクリル系樹脂、フッ素樹脂などが挙げられるが、
これらの中では、得られる硬化性樹脂組成物を用いて形
成された塗膜が耐候性および耐薬品性に優れ、また樹脂
設計の幅が広く、低価格であるという点で、アクリル系
樹脂が好ましい。

【０００９】重合体（ａ）を調製する方法には特に限定
がなく、例えば前記一般式（Ｉ）で表わされるシリル基
を含有するビニル系単量体（以下「モノマー（ａ−
１）」という）及びこれと共重合可能な他のビニル系単
量体（以下「モノマー（ａ−２）」という）を重合する
方法が、容易に重合体（ａ）を得ることができるという
点から好ましい。

【００１０】なお、前記一般式（Ｉ）において、Ｒ^１を
示すアリール基としては、たとえば炭素数が６〜１０の
ものが好ましく、またアラルキル基としては、たとえば
炭素数が７〜１５のものが好ましい。

【００１１】前記モノマー（ａ−１）の具体例として
は、次の化合物が挙げられる。

【化５】 など、一般式（ＩＩＩ）

【化６】 （式中、Ｒ^１およびａは前記と同じ、Ｒ^２は水素原子ま
たはメチル基、Ｘ^２はハロゲン原子を示す）で表わされ
る化合物。

【００１２】

【化７】 など、一般式（ＩＶ）

【化８】 （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^２およびａは前記と同じ、ｎは
１〜１２の整数を示す）で表わされる化合物。

【００１３】

【化９】 など、一般式（Ｖ）

【化１０】 （式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びａは前記と同じ、Ｒ^３は１〜１
６のアルキル基を示す）で表わされる化合物。

【００１４】

【化１１】 など、一般式（ＶＩ）

【化１２】 （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ａおよびｎは前記と同じ）
で表わされる化合物。

【００１５】

【化１３】 など、一般式（ＶＩＩ）

【化１４】 （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ａおよびｎは前記と同じ）
で表わされる化合物。

【００１６】

【化１５】 など、一般式（ＶＩＩＩ）

【化１６】 （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ａおよびｎは前記と同じ）
で表わされる化合物。

【００１７】

【化１７】 など、一般式（ＩＸ）

【化１８】 （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびａは前記と同じ）で表
わされる化合物。

【００１８】

【化１９】 など、一般式（Ｘ）

【化２０】 （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ａおよびｎは前記と同じ）
で表わされる化合物。

【００１９】

【化２１】 など、一般式（ＸＩ）

【化２２】 （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ａおよびｎは前記と同じ、
Ｒ^４は−ＣＨ_２Ｏ−または−ＣＨ_２ＯＣＯ−を示す）で
表わされる化合物。

【００２０】

【化２３】 など、一般式（ＸＩＩ）

【化２４】 （式中Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ａ及びｎは前記と同じ、ｐは
１〜１２の整数を示す）で表わされる化合物。

【００２１】

【化２５】 など、一般式（ＸＩＩＩ）

【化２６】 （式中、Ｒ^１、Ｒ^３、ａおよびｎは前記と同じ）で表わ
される化合物などが挙げられる。

【００２２】これらは単独でまたは２種以上を混合して
用いることができる。これらの中では、取扱いの容易
さ、価格の点および反応副生成物が生じない点から、ア
ルコキシシリル基含有ビニル系単量体が好ましい。

【００２３】前記モノマー（ａ−２）には特に限定がな
く、たとえば、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メ
タ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アク
リレート系単量体；トリフルオロエチル（メタ）アクリ
レート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレー
ト、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリ
レート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）
アクリレート、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリ
フルオロエチレン、フッ化ビニリデン、トリフルオロエ
チレン、テトラフルオロエチレン、ペンタフルオロプロ
ピレンなどのフッ素含有ビニル系単量体；スチレン、α
−メチルスチレン、クロロスチレン、４−ヒドロキシス
チレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル
単量体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイ
ン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、フマ
ル酸、シトラコン酸などのα，β−エチレン性不飽和カ
ルボン酸；スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸など
の重合可能な炭素−炭素二重結合を有する酸、またはこ
れらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩など
の塩；無水マレイン酸などの酸無水物またはこれらと炭
素数１〜２０の直鎖または分岐鎖を有するアルコールと
のハーフエステル；ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレー
ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの
アミノ基を有する（メタ）アクリレート：（メタ）アク
リルアミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、アク
リロイルモルホリン、またはこれらの塩酸、酢酸塩；酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレートな
どのビニルエステルやアリル化合物；（メタ）アクリロ
ニトリルなどのニトリル基含有ビニル系単量体；グリシ
ジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有ビニル
系単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシエチルビニルエーテル、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシスチレン、アロニ
クスＭ−５７００（東亜合成化学工業（株）製）、Ｐｌ
ａｃｃｅｌＦＡ−１、ＰｌａｃｃｅｌＦＡ−３、Ｐｌａ
ｃｃｅｌＦＡ−４、ＰｌａｃｃｅｌＦＭ−１、Ｐｌａｃ
ｃｅｌＦＭ−４（以上、ダイセル化学工業（株）製）、
ＨＥ−１０、ＨＥ−２０、ＨＰ−１０、ＨＰ−２０（以
上、（株）日本触媒製）、ブレンマーＰＰシリーズ、ブ
レンマーＰＥＰシリーズ、ブレンマーＡＰ−４００、ブ
レンマーＮＫＨ−５０５０、ブレンマーＧＬＭ（以上、
日本油脂（株）製）、水酸基含有ビニル系変性ヒドロキ
シアルキルビニル系モノマーなどの水酸基含有ビニル系
単量体；ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−
３５０などのブレンマーＰＥシリーズ、ブレンマーＰＭ
Ｅ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００などのブ
レンマーＰＭＥシリーズ、ブレンマーＡＥ−３５０など
のブレンマーＡＥシリーズ（以上、日本油脂（株）
製）、ＭＡ−３０、ＭＡ−５０、ＭＡ−１００、ＭＡ−
１５０、ＲＡ−１１２０、ＲＡ−２６１４、ＲＭＡ−５
６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−１１１４、ＭＰＧ１３
０−ＭＡ（以上、日本乳化剤（株）製）などのポリオキ
シエチレン鎖を有する親水性ビニル系単量体；（メタ）
アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類などのα，
β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキル
エステル類とリン酸またはリン酸エステル類との縮合生
成物などのリン酸エステル基含有ビニル化合物またはウ
レタン結合やシロキサン結合を含む（メタ）アクリレー
トなどのビニル化合物；ビニルピリジン、アミノエチル
ビニルエーテルなどのアミノ基含有ビニル系化合物；イ
タコン酸ジアミド、クロトンアミド、マレイン酸ジアミ
ド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのア
ミド基含有ビニル系化合物；東亜合成化学工業（株）製
のマクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−
６、ＡＢ−６、ＡＫ−５などの化合物、２−ヒドロキシ
エチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、シクロ
ヘキシルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレ
ン、フルオロオレフィンマレイミド、Ｎ−ビニルイミダ
ゾール、ビニルスルホン酸などのその他のビニル系単量
体；旭電化工業（株）製のＬＡ８７、ＬＡ８２、ＬＡ２
２などの重合型光安定剤、重合型紫外線吸収剤などが挙
げられる。

【００２４】前記モノマー（ａ−２）の種類は、得られ
る硬化性樹脂組成物の目的とする物性に応じて選択すれ
ばよい。たとえば、得られる樹脂組成物を用いて形成さ
れた塗膜に撥水性を与え、耐水性および耐久性を向上さ
せるためには、フッ素含有ビニル系単量体やシロキサン
含有ビニル系単量体を用いることが好ましく、得られる
エマルション（Ａ）の安定性を向上させるためには、
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、水
酸基含有ビニル系単量体、ポリプロピレングリコールメ
タクリレートなどの親水性単量体を用いることが好まし
い。また、酸性ビニル系単量体を用いた場合には、エマ
ルション（Ａ）の機械的安定性が向上する。ｎ−ブチル
メタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチ
ルメチクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなど
の炭素数４以上のアルキル基あるいはシクロアルキル基
を有するメタクリレートを重合成分全量１００重量部
（以下、単に「部」という）に対して６０部以上共重合
することによりシリル基の安定性は向上する。

【００２５】また、前記モノマー（ａ−２）の中でポリ
オキシエチレン鎖を有する親水性単量体を用いた場合に
は、前記モノマー（ａ−１）中のシリル基の安定性が低
下することなく、エマルション（Ａ）の機械的安定性や
得られる硬化性樹脂組成物を用いて形成された塗膜の耐
水性、光沢などが向上するので好ましい。

【００２６】なお、上記親水性単量体の鎖中におけるオ
キシエチレンの繰返し数に特に限定はないが、３〜３０
であることが好ましい。

【００２７】かかるポリオキシエチレン鎖を有する親水
性単量体を用いる場合の配合量は、重合成分全量１００
部に対して０．１〜１０部となるように調製することが
好ましい。かかる配合量が０．１部未満である場合に
は、エマルション（Ａ）の機械的安定性や、得られる硬
化性樹脂組成物を用いて形成された塗膜の耐水性および
光沢が低下するようになる傾向があり、また１０部を超
える場合には、塗膜が軟化し、汚れが付着しやすくなる
傾向がある。

【００２８】なお、本発明においては、前記モノマー
（ａ−２）として、たとえば、ポリエチレングリコール
ジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレー
ト、トリアリルシアヌレートなどの重合性の不飽和二重
結合を２つ以上有する単量体を用いることによって、生
成するポリマーが架橋構造を有するようにすることもで
きる。

【００２９】モノマー（ａ−１）及びモノマー（ａ−
２）の配合量は、重合成分全量１００部に対してモノマ
ー（ａ−１）の配合量が１〜３０部、好ましくは２〜２
０部、すなわちモノマー（ａ−２）の配合量が７０〜９
９部、好ましくは８０〜９８部となるように調製する。
モノマー（ａ−１）の配合量が１部未満である場合に
は、得られる樹脂組成物を用いて形成された塗膜の耐水
性および耐候性が劣る傾向があり、また３０部を超える
場合には、エマルション（Ａ）の安定性が低下する傾向
がある。

【００３０】なお、本発明においては、水中でのアルコ
キシシリル基が安定しており、低価格であり、得られる
樹脂組成物を用いて塗膜を形成する際の副生成物が塗膜
に悪影響を与えないという点から、前記モノマー（ａ−
１）としてアルコキシシリル基含有ビニル系単量体およ
びモノマー（ａ−２）としてポリオキシエチレン鎖を有
する親水性ビニル系単量体を用いて得られた重合体
（ａ）が好ましく、中でもアルコキシシリル基含有ビニ
ル系単量体１〜３０重量％、好ましくは２〜２５重量
％、ポリオキシエチレン鎖を有する親水性ビニル系単量
体０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％
および残部他のビニル系単量体からなる重合成分を共重
合してなる乳化共重合体が、アルコキシシリル基の安定
性、エマルション（Ａ）の機械的安定性ならびに得られ
る樹脂組成物を用いて形成された塗膜の耐水性および光
沢が優れるという点から特に好ましい。

【００３１】前記モノマー（ａ−１）とモノマー（ａ−
２）とを通常の方法で重合することによって重合体
（ａ）を得ることができるが、かかる重合法としては、
エマルション（Ａ）の粒子径および安定性を考慮すると
乳化重合法が好ましい。

【００３２】前記乳化重合法には特に限定がなく、たと
えばバッチ重合法、モノマー滴下重合法、乳化モノマー
滴下重合法などの各種乳化重合法の中から適宜選択して
採用することができるが、本発明においては、特に製造
時の乳化物の安定性を確保する上で、モノマー滴下重合
法および乳化モノマー滴下重合法が好ましい。異なる組
成のモノマーあるいは乳化モノマー液を多段重合するこ
とにより多層構造を有する粒子を得ることもできる。な
お、得られる重合体の安定性をさらに向上させようとす
る場合には、乳化剤として界面活性剤を用いることが好
ましい。

【００３３】前記界面活性剤としては、通常の乳化重合
に用いられるものであれば特に限定はなく、イオン性ま
たは非イオン性の界面活性剤が挙げられる。

【００３４】前記イオン性界面活性剤としては、たとえ
ばＮｅｗｃｏｌ−５６０ＳＮ、Ｎｅｗｃｏｌ−５６０Ｓ
Ｆ（以上、日本乳化剤（株）製）、エマールＮＣ−３
５、レベールＷＺ（以上、花王（株）製）などのポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェート、Ｎ
ｅｗｃｏｌ−７０７ＳＮ、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＦ、
Ｎｅｗｃｏｌ−７２３ＳＥ、Ｎｅｗｃｏｌ−７４０ＳＦ
（以上、日本乳化剤（株）製）などのポリオキシエチレ
ンアリルエーテルサルフェート、Ｎｅｗｃｏｌ−８６１
ＳＥ（日本乳化剤（株）製）などのオクチルフェノキシ
エトキシエチルスルホネート、Ｎｅｗｃｏｌ−１３０５
ＳＮ（日本乳化剤（株）製）などのポリオキシエチレン
トリデシルエーテルサルフェートなどのポリオキシエチ
レン鎖を有するアニオン性界面活性剤；ラウリルスルホ
ン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、イソオクチルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの
スルホン酸塩；イミダリンラウレート、アンモニウムハ
イドロオキサイドなどのアンモニウム塩などが代表例と
して挙げられるが、これらの中では、前記モノマー（ａ
−１）中のシリル基が安定化された状態で重合反応が進
行するという点から、ポリオキシエチレン鎖を有するア
ニオン性界面活性剤が好ましい。

【００３５】また前記非イオン性界面活性剤としては、
たとえばポリエチレングリコールノニルフェニルエーテ
ル；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリ
オキシエチレンラウリルエーテルなどのポリオキシエチ
レン類；Ｌ−７７、Ｌ−７２０、Ｌ−５４１０、Ｌ−７
６０２、Ｌ−７６０７（以上、ユニオンカーバイド社
製）などのシリコーンを含む非イオン系の界面活性剤な
どが代表例として挙げられる。

【００３６】また、本発明においては、乳化剤として１
分子中に重合性二重結合を有する反応性界面活性剤を用
いることができ、特に分子内にポリオキシエチレン基を
有する反応性界面活性剤を用いた場合には、得られる硬
化性樹脂組成物を用いて形成された塗膜の耐水性が向上
する。

【００３７】かかる反応性界面活性剤の具体例として
は、たとえばアデカリアソープＮＥ−１０、ＮＥ−２
０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０、ＳＥ−１０Ｎ（以上、旭
電化工業（株）製）、Ａｎｔｏｘ−ＭＳ−６０（日本乳
化剤（株）製）、アクアロンＲＮ−２０、ＲＮ−３０、
ＲＮ−５０、ＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＨＳ−１０２５
（以上、第一工業製薬（株）製）などが挙げられる。

【００３８】前記界面活性剤は、単独でまたは２種以上
を混合して用いることができ、その使用量は、重合成分
全量１００部に対して１０部以下、好ましくは０．５〜
８部である。かかる界面活性剤の使用量が１０部を超え
る場合には、得られる樹脂組成物を用いて形成された塗
膜の耐水性が低下する傾向がある。

【００３９】なお、重合成分として前記アルコキシシリ
ル基含有ビニル系単量体およびポリオキシエチレン鎖を
有する親水性ビニル系単量体を用いて乳化重合体を得る
場合には、乳化剤として前記ポリオキシエチレン鎖を有
するアニオン性界面活性剤を重合成分全量１００部に対
して０．２〜１０部、好ましくは０．５〜８部用いるこ
とが、アルコキシシリル基に対する安定性の点から好ま
しい。

【００４０】また、塗膜の耐水性をさらに向上させるた
めには、かかる界面活性剤を用いる代わりに、水溶性樹
脂に前記一般式（Ｉ）で表わされるシリル基を導入した
ものを用いてもよい。

【００４１】前記モノマー（ａ−１）とモノマー（ａ−
２）との重合をより安定に行なうために、重合開始剤と
してレドックス系触媒を用いることができる。また、重
合中の混合液の安定性を保持し、重合を安定に行なうた
めには、温度は７０℃以下、好ましくは４０〜６５℃で
あり、シリル基の安定化のために、ｐＨは５〜８、好ま
しくは５〜７となるように調製する。

【００４２】前記レドックス系触媒としては、たとえば
過硫酸カリウムまたは過硫酸アンモニウムと酸性亜硫酸
ナトリウムまたはロンガリットとの組み合わせ、過酸化
水素とアスコルビン酸との組み合わせ、ｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメ
ンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物と酸性亜
硫酸ナトリウム、ロンガリットなどとの組み合わせなど
が挙げられる。特に、有機過酸化物と還元剤との組み合
わせが安定に重合を行ない得るという点から好ましい。

【００４３】前記重合開始剤の使用量は、重合成分全量
１００部に対して０．０１〜１０部、好ましくは０．０
５〜５部である。かかる重合開始剤の使用量が０．０１
部未満である場合には、重合が進行しにくくなることが
あり、１０部を超える場合には、生成する重合体の分子
量が低下し、得られる樹脂組成物を用いて形成された塗
膜の耐久性が低下する傾向がある。

【００４４】また、重合開始剤の触媒活性を安定的に付
与するために硫酸鉄などの２価の鉄イオンを含む化合物
とエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムなどのキレート
化剤を用いてもよい。かかるキレート化剤の使用量は、
重合成分全量１００部に対して０．０００１〜１部、好
ましくは０．００１〜０．５部である。

【００４５】得られるシリル基含有重合体の粘度は、固
型分４０重量％で、１０〜４０ｃｐであることが好まし
い。

【００４６】また、この重合体（ａ）に、たとえば所望
量の脱イオン水などを添加し、重合体（ａ）を分散させ
てエマルション（Ａ）を得ることができる。

【００４７】前記エマルション（Ａ）中の樹脂固形分濃
度は、２０〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％
となるように調製する。かかる樹脂固形分濃度が７０重
量％を超える場合には、系の濃度が著しく上昇するた
め、重合反応に伴なう発熱を除去することが困難になっ
たり、重合器からの取り出しに長時間を要するようにな
る傾向がある。また、樹脂固形分濃度が２０重量％未満
である場合には、重合操作の面では何ら問題は生じない
ものの、１回の重合操作によって生じる樹脂量が少な
く、経済面で不利となる上、塗膜形成の際に膜厚が薄く
なってしまい、性能劣化を起こしたり、塗装作業性の点
で不利となる傾向がある。

【００４８】なお、本発明におけるエマルション（Ａ）
は、平均粒子径が０．０２〜１．０μｍ程度といった超
微粒子から構成されているので、優れた被膜形成能を有
するものである。

【００４９】一般式（ＩＩ）で示される（Ｂ）成分に特
に限定はなく、市販されているＸ−１２−８４３（γ−
アミノプロピルトリエトキシシランの加水分解物（信越
化学工業（株）製）、Ｈｙｄｒｏｓｉｌ２６２７，２６
２８，２７７６，２７７４，２７７５，２７５９，２７
８８，２８１０，２７８１（以上、ヒュルス社製）など
を使用してもよいし、加水分解性シリル基を有するシラ
ンカップリング剤を水中で加水分解することにより容易
に得ることができる。

【００５０】（Ｂ）成分の原料とする加水分解性シリル
基を有するシランカップリング剤としては、例えばγ−
アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノ
エチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ
−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノ）エチル−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン；γ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，
４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラ
ン等のエポキシシラン；γ−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン等のメルカプトシラン；前出の構造式（Ｉ
ＩＩ）〜（ＸＩＩ）で示されるシリルを含有するビニル
系単量体；およびそれらの部分加水分解縮合物；アミノ
シランとエポキシシランの反応物；アミノシランとエポ
キシ化合物の反応物などが挙げられる。

【００５１】上記シランカップリング剤を常温で水中へ
ゆっくりと滴下し加水分解させることにより（Ｂ）成分
を得ることができる。

【００５２】原料となるシランカップリング剤をエマル
ション（Ａ）に直接添加すると凝集することがあるが、
シラノール基を有する化合物にすることにより、親水性
が増し、エマルション（Ａ）成分に添加しても安定とな
る。

【００５３】前記エマルション（Ａ）およびシラノール
基含有化合物（Ｂ）を、たとえばホモジナイザーなどで
均一な組成となるように撹拌、混合することによって、
本発明の硬化性樹脂組成物を得ることができる。（Ａ）
成分と（Ｂ）成分は予め混合しておいてもよいし、使用
時に混合してもよい。

【００５４】前記エマルション（Ａ）およびシラノール
基含有化合物（Ｂ）の配合割合は、シラノール基含有化
合物（Ｂ）の配合量がエマルション（Ａ）の樹脂固形分
１００部に対して０．０５〜５０部、好ましくは０．１
〜２０部となるように調製する。かかるシラノール基含
有化合物（Ｂ）の配合量が０．０５部未満である場合に
は、得られる樹脂組成物の硬化性および該樹脂組成物を
用いて形成された塗膜の被塗物への密着性が不十分とな
る傾向があり、また５０部を超える場合には、塗膜が脆
くなり、またエマルションが凝集する傾向がある。

【００５５】本発明の硬化性樹脂組成物の架橋による効
果を促進させようとする場合には、必要に応じて被塗物
への塗付時などに硬化剤を配合することができる。

【００５６】前記硬化剤としては、たとえばジブチルス
ズジラウレート、ジブチルスズジマレエート、ジオクチ
ルスズジラウレート、ジオクチルスズジマレエート、ジ
ブチルスズジアセテート、ジブチルスズジメトキサイ
ド、トリブチルスズサルファイト、ジブチルスズチオグ
リコレート、オクチル酸スズなどの有機スズ化合物、ア
ルミニウムイソプロピレート、アルミニウムトリス（エ
チルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチ
ルアセトネート）、エチルアセトアセテートアルミニウ
ムジイソプロピレートなどの有機アルミニウム化合物な
どの有機金属化合物、パラトルエンスルホン酸などの酸
性化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩
基性化合物、酸性リン酸エステルとアミンの混合物ある
いは反応物などが挙げられ、これらは単独でまたは２種
以上を混合して用いることができるが、これらの中では
硬化活性が高いという点から有機スズ化合物および有機
アルミニウム化合物が好ましい。

【００５７】なお、硬化剤として有機金属化合物を用い
る場合は、予めたとえばアルキルエーテル型の界面活性
剤を用いて乳化したものを、被塗物への塗付時に樹脂組
成物に添加すると、樹脂組成物が硬化性および保存安定
性に優れるので好ましい。

【００５８】前記硬化剤の配合量は、エマルション
（Ａ）およびシラノール基含有化合物（Ｂ）の固形分合
計量１００部に対して０．０１〜１０部、好ましくは
０．１〜５部である。かかる配合量が０．０１部未満で
ある場合には、硬化剤を用いたことによる硬化活性の発
現効果が不十分となる傾向があり、また１０部を超える
場合には、得られる樹脂組成物を用いて形成された塗膜
の耐水性が低下する傾向がある。

【００５９】また本発明においては、通常塗料に用いら
れている、たとえば二酸化チタン、炭酸カルシウム、炭
酸バリウム、カオリンなどの白色顔料、カーボンブラッ
ク、ベンガラ、シアニンブルーなどの有色系顔料などの
顔料、コロイダルシリカ、可塑剤、溶剤、分散剤、増粘
剤、消泡剤、防腐剤、紫外線吸収剤、造膜助剤などの添
加剤、エチルシリケート、メチルシリケートあるいはそ
れらの部分加水分解縮合物を、必要に応じて前記硬化性
樹脂組成物に配合することができる。

【００６０】また、市販されている水系の塗料を、本発
明の硬化性樹脂組成物に配合することができる。かかる
水系の塗料としては、たとえばアクリル系塗料、アクリ
ルメラミン系塗料などの熱硬化性アクリル塗料、アルキ
ッド塗料、エポキシ系塗料、フッ素樹脂塗料などが挙げ
られ、これらを配合した場合には、樹脂組成物を用いて
形成された塗膜の耐候性、耐酸性、耐溶剤性などを向上
させることができる。また増粘剤などの添加剤を配合す
ることによって、本発明の硬化性樹脂組成物は接着剤、
粘着剤などの用途に用いることも可能である。

【００６１】また、本発明においては、架橋剤として、
たとえばメラミン樹脂、イソシアネート化合物などを硬
化性樹脂組成物に添加し、速硬化性などを付与すること
もできる。

【００６２】本発明の硬化性樹脂組成物を、たとえば浸
漬、吹付け、刷毛などを用いた塗布などの通常の方法に
よって被塗物に塗布し、常温でそのまま、または６０〜
２００℃程度で焼付けて硬化させ、塗膜を得ることがで
きる。

【００６３】本発明の硬化性樹脂組成物は、たとえば建
築内外装用、メタリックベースあるいはメタリックベー
ス上のクリアーなどの自動車用、アルミニウム、ステン
レスなどの金属直塗用、ガラス直塗用、天然大理石、御
影石等の石材直塗用、スレート、コンクリート、瓦など
の窯業系基材直塗用の塗料をはじめ、表面処理剤として
好適に使用し得るものである。

【００６４】

【実施例】次に本発明の硬化性樹脂組成物を実施例に基
づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例
のみに限定されるものではない。

【００６５】製造例１〜３（エマルション（Ａ）の製造） 撹拌機、還流冷却器、チッ素ガス導入管及び滴下ロート
を備えた反応容器に、脱イオン水４０部、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム０．９部（製造例１）または
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェー
ト（Ｎｅｗｃｏｌ−５６０ＳＮ）０．９部（製造例２、
３）、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル１
部、ロンガリット０．３５部、酢酸アンモニウム０．５
部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．２部及び
［表１］に示す組成の混合物１５８部中の２０部を添加
して初期仕込みを行なった。

【００６６】この後、チッ素ガスを導入しつつ５０℃に
昇温し、１時間加温後、ｔ−ブチルハイドロパーオキサ
イド０．５部および前記混合物１５８部中の残りの１３
８部の混合物を滴下ロートにより３時間かけて等速滴下
した。

【００６７】この後、１時間かけて重合を行ない、脱イ
オン水を添加して樹脂固形分濃度が４０重量％のエマル
ション（Ａ−１）、（Ａ−２）および（Ａ−３）を得
た。

【００６８】なお、エマルション（Ａ−１）が製造例１
に相当し、エマルション（Ａ−２）が製造例２に相当
し、エマルション（Ａ−３）が製造例３に相当する。

【００６９】

【表１】

【００７０】実施例１〜８および比較例１ 製造例１〜３で得られたエマルション（Ａ−１）〜（Ａ
−３）に対して、下記［表２］に示したシラノール基含
有化合物（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）のいずれかを配合する
とともに、造膜助剤（ＣＳ１２、チッソ化学（株）製）
および硬化剤としてジブチルスズジラウレートを［表
３］に示す割合で添加し、メカニカルスターラーを用い
て３分間撹拌して硬化性樹脂組成物を得た。

【００７１】

【表２】

【００７２】得られた硬化性樹脂組成物の物性として保
存安定性を以下の方法にしたがって調べた。その結果を
［表３］に示す。

【００７３】（保存安定性）エマルション（Ａ）及びシ
ラノール基含有化合物（Ｂ）からなる組成物の初期及び
５０℃の雰囲気中に１ヵ月間保存後の粘度（ｃＰ）をＢ
型粘度計（２５℃）を用いて測定した。また、前記の組
成物の初期及び５０℃の雰囲気中に１ヶ月間保存後の状
態の外観を目視にて観察し、その変化の有無を調べ、以
下の評価基準に基づいて評価した。 ［保存安定性評価基準］ Ａ：まったく変化がない。 Ｂ：若干の変化が認められる。 Ｃ：変化が著しい。

【００７４】つぎに、前記硬化性樹脂組成物を用いて形
成された塗膜の物性として耐水性、密着性および硬度を
以下の方法に従って調べた。その結果を［表３］に示
す。

【００７５】（耐水性）スレート板上に乾燥膜厚が３０
μｍとなるように樹脂組成物を塗布し、常温で２週間乾
燥して養生させた後、試験片（７０ｍｍ×１５０ｍｍ）
を作製した。

【００７６】この試験片の作製直後および４０℃の水に
２週間浸漬後の状態（外観）を目視にて観察し、その変
化の有無を調べ、以下の評価基準に基づいて評価した。 ［耐水性評価基準］ Ａ：まったく変化がない。 Ａ´：変化が無いかあるいは有ってもごく僅かであり無
視できる程度。 Ｂ：表面がやや白化している。 Ｃ：白化が著しい。

【００７７】（密着性）前記した耐水性試験で用いたも
のと同じ試験片およびスレート板に水性アクリル塗料、
スレート板に水性エポキシ塗料を塗装し、その上に乾燥
膜厚が３０μｍとなるように樹脂組成物を塗布し、常温
で２週間乾燥して養生させた試験片を用い、作製直後お
よび４０℃の水に２週間浸漬後の試験片表面それぞれ
に、ナイフで２ｍｍ幅のゴバン目の切り込みを入れた
後、セロハンテープで剥離を行ない、試験片表面の状態
を目視にて観察し、以下の日本塗料検査協会の密着性評
価基準に基づいて評価した。 ［密着性評価基準］ １０点：剥離がまったく認められない。 ８点：８割程度塗膜が付着している。 ６点：６割程度塗膜が付着している。 ０点：前面が剥離された状態である。

【００７８】（硬度）前記した耐水性試験で用いたもの
と同じ試験片を用い、この試験片の硬度を鉛筆硬度計を
用いて測定した。

【００７９】

【表３】

【００８０】［表３］に示された結果から、実施例１〜
８で得られた硬化性樹脂組成物は、保存安定性に優れた
ものであり、また該樹脂組成物を用いて形成された塗膜
は、耐水性および密着性に優れ、高硬度を有するもので
あることがわかる。

【００８１】

【発明の効果】本発明の硬化性樹脂組成物は保存安定性
に優れたものであり、該樹脂組成物から、特に有機物へ
の密着性にすぐれ、高耐水性、高硬度を有する塗膜を形
成することができる。

【００８２】したがって、本発明の硬化性樹脂組成物
は、たとえば建築物内外装、自動車、家電用品などの塗
装に好適に使用し得るものである。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 【化１】 （式中、Ｒ^１は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール
   基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、
   Ｘ^１はハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ア
   シロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコ
   キシ基またはアミノ基、ａは０〜２の整数を示す（ただ
   し、Ｒ^１およびＸ^１がそれぞれ２つ以上の場合、それら
   は同一または相異なる）） で表わされるシリル基を有する重合体であって、アクリ
   ル系樹脂からなる重合体を含有するエマルション
   （Ａ）、及び一般式 【化２】 （式中、Ｒ^５は炭素数１〜１０までのアルキル基、アリ
   ール基、アラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、
   Ｒ^６は水素または炭素数１〜１６までのアルキル基、ｂ
   は０〜２の整数）で表わされる加水分解性シリル基、を
   有するシランカップリング剤を加水分解して得られるシ
   ラノール基含有化合物（Ｂ）であって、アミノシラン、
   エポキシシラン、メルカプトシラン、シリル基を含有す
   るビニル系単量体、これらの部分加水分解縮合物、アミ
   ノシランとエポキシシランの反応物、アミノシランとエ
   ポキシ化合物の反応物を加水分解して得られるシラノー
   ル基含有化合物（Ｂ）を含有する水性硬化性樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】前記重合体が、アルコキシシリル基を有す
   るビニル系単量体１〜３０重量％、ポリオキシエチレン
   鎖を有する親水性ビニル系単量体０．１〜１０重量％お
   よび残部他のビニル系単量体からなる重合成分を、ポリ
   オキシエチレン鎖を有するアニオン系界面活性剤を用い
   て共重合してなる共重合体である請求項１記載の水性硬
   化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】前記重合体が、Ｃ数４以上のアルキル基を
   有するアルキルメタクリレート及びＣ数４以上のシクロ
   アルキル基を有するシクロアルキルメタクリレートより
   選ばれる少なくとも１種を重合成分全量１００重量部に
   対して６０重量部以上用いて共重合することにより得ら
   れた共重合体である請求項１または２記載の水性硬化性
   樹脂組成物。