JP3586794B2 - 水性硬化性組成物の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、例えば建築内外装、自動車、家電用品、プラスチックなどに対する各種塗装、特に耐候性、耐久性の要求される塗装などに使用される水性硬化性組成物（以下、単に「硬化性組成物」ともいう）の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
近年、塗料や接着剤の分野において、公害対策あるいは省資源の観点より、有機溶剤を使用するものから、水溶性あるいは水分散性樹脂への転換が試みられている。
【０００３】
しかしながら、従来の水系塗料は、架橋性の官能基を持たないため、重合に使用する界面活性剤の影響を強く受け、形成された塗膜の耐候性、耐水性、耐汚染性が著しく悪くなり、溶剤系塗料に比べ塗膜物性が劣るという欠点を有していた。
【０００４】
そこで、架橋性を有するエマルションとして、アルコキシシリル基を有するエマルションを応用した塗料が提案された（特開平３−２２７３１２号公報）。
【０００５】
しかしながら、このエマルションでも耐水性、耐候性は十分でないという問題があった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点について鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（Ｉ）で示されるシリル基を有する重合体のエマルションを調製する際、乳化重合することによって前記重合体を製造し、当該重合体のエマルションに、エポキシ化合物および硬化触媒を添加することにより、硬化生成物が著しく耐水性、耐候性などに優れることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で示されるシリル基を有する重合体のエマルションを調製する際、乳化重合することによって前記重合体を製造し、当該重合体のエマルションを、
【化２】
（式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基より選ばれる１価の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、またはアルコキシ基、ヒドロキシ基、アシロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基より選ばれる基、ｙは０〜２の整数である。Ｓｉに結合するＸおよびＲがそれぞれ２個以上の場合、それらは同一の基であっても異なる基であってもよい。）
（Ｂ）１分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物または１分子中にエポキシ基と加水分解性シリル基を有する化合物、及び
（Ｃ）有機アルミニウム化合物または有機ジルコニウム化合物と混合することを特徴とする水性硬化性組成物の製造方法である。
【０００８】
以下、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分を順次説明する。
【０００９】
シリル基を有する重合体のエマルション（Ａ）
［シリル基を有する重合体のエマルション］
一般式（Ｉ）で示されるシリル基を有する重合体の基体に特に限定はなく、例えばエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。特に、アクリル樹脂が、耐候性、耐薬品性、樹脂設計の幅の広さ、価格の点で好ましい。
【００１０】
上記樹脂に一般式（Ｉ）で示されるシリル基を導入する方法としては特に限定はなく、公知の方法を用いることができるが、とりわけ、一般式（Ｉ）で示されるシリル基を有するビニル系単量体（以下、「シリル基含有ビニル系単量体」ともいう）を、他のビニル系単量体と乳化重合する方法が容易であり、好ましい。
【００１１】
一般式（Ｉ）で示されるシリル基を有するビニル系単量体に限定はないが、具体例としては、
【化３】
【化４】
【化５】
などが挙げられる。
【００１２】
これらのシリル基含有ビニル系単量体は、１種を単独で用いてもよいし、また２種以上を併用してもよい。特に、取扱いの容易さ、価格、反応副生物の点からアルコキシシリル基含有化合物を使用することが好ましい。
【００１３】
シリル基含有ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体に限定はなく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート系単量体；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどのフッ素含有ビニル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル単量体；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、シトラコン酸などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸などの重合可能な炭素−炭素二重結合を有する酸、あるいはそれらの塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩など）；無水マレイン酸などの酸無水物またはそれらと炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルコールとのハーフエステル；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基を有する（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリンあるいは、それらの塩酸、酢酸塩；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合物；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニル系単量体；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有ビニル系単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシスチレン、アロニクス５７００（東亜合成化学（株）製）、ＰｌａｃｃｅｌＦＡ−１、ＰｌａｃｃｅｌＦＡ−４、ＰｌａｃｃｅｌＦＭ−１、ＰｌａｃｃｅｌＦＭ−４（以上、ダイセル化学（株）製）、ＨＥ−１０、ＨＥ−２０、ＨＰ−１０、ＨＰ−２０（以上、日本触媒化学（株）製）、ブレンマーＰＰシリーズ、ブレンマーＰＥシリーズ、ブレンマーＰＥＰシリーズ、ブレンマーＡＰ−４００、ブレンマーＡＥ−３５０、ブレンマーＮＫＨ−５０５０、ブレンマーＧＬＭ（以上、日本油脂（株）製）、水酸基含有ビニル系変性ヒドロキシアルキルビニル系モノマーなどの水酸基含有ビニル系単量体；（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類とリン酸もしくはリン酸エステル類との縮合生成物たるリン酸エステル基含有ビニル化合物あるいはウレタン結合やシロキサン結合を含む（メタ）アクリレートなどのビニル化合物；東亜合成化学（株）製のマクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５などの化合物、ビニルメチルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルスルホン酸などのその他のビニル系単量体、旭電化工業（株）製のＬＡ８７、ＬＡ８２、ＬＡ２２などの重合型光安定剤、重合型紫外線吸収剤、などが挙げられる。
【００１４】
ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどの炭素数４以上のアルキル基あるいはシクロアルキル基を有するメタクリレートを、重合成分全量１００重量部（以下、単に「部」という）に対して６０部以上共重合することにより、シリル基の安定性は向上する。
【００１５】
フッ素含有ビニル系単量体、シロキサン含有ビニル系単量体を使用することにより撥水性が向上し、耐水性、耐久性が向上する。また、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、水酸基含有ビニル系単量体あるいはポリプロピレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレートのような親水性単量体を使用するとエマルションの安定性が向上する。
【００１６】
それに加えて、例えば、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、トリアリルシアヌレートなどの重合性の不飽和結合を２つ以上有する単量体を使用することにより、生成するポリマーが架橋構造を有するものにすることも可能である。
【００１７】
前記シリル基含有ビニル系単量体とこれと共重合可能な他のビニル系単量体との使用割合としては、これらの合計量に対してシリル基含有ビニル系単量体を、０．５〜３０％（重量％、以下同様）使用するのが好ましく、さらに２〜２０％使用するのが好ましい。シリル基含有ビニル系単量体の量が、０．５％未満だと、耐水性、耐候性が劣る傾向が生じ、３０％を超えると、エマルションの安定性が低下しやすくなる。
【００１８】
次に、上記したシリル基含有ビニル系単量体とこれと共重合可能な他のビニル系単量体とを乳化重合させて得られる乳化重合体の製造について説明する。
【００１９】
乳化重合法としては、バッチ重合法、モノマー滴下重合法、乳化モノマー滴下重合法などの各種乳化重合法を適宜選択して採用することができるが、特に、製造時の安定性を確保する上でモノマー滴下重合法、乳化モノマー滴下重合法が適している。
【００２０】
前記製法に用い得る乳化剤としては、通常の乳化重合に使用されるものであれば特に限定はなく、たとえばイオン性あるいは非イオン性の界面活性剤などが挙げられる。
【００２１】
イオン性界面活性剤としては、ラウリルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、イソオクチルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸塩；Ｎｅｗｃｏｌ−７２３ＳＦ、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＮ、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＦ、Ｎｅｗｃｏｌ−７４０ＳＦ、Ｎｅｗｃｏｌ−５６０ＳＮ（以上、日本乳化剤（株）製）などの（ポリ）オキシエチレン基を含むアニオン性乳化剤；イミダリンラウレート、アンモニウムハイドロオキサイドなどのアンモニウム塩、などが挙げられる。
【００２２】
また、非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのポリオキシエチレン類；Ｌ−７７、Ｌ−７２０、Ｌ−５４１０、Ｌ−７６０２、Ｌ−７６０７（以上、ユニオンカーバイド社製）などのシリコンを含むノニオン系乳化剤などが代表例として挙げられる。
【００２３】
乳化剤として、１分子中に重合性二重結合を有する反応性乳化剤を使用することも本発明を妨げるものではない。特に、分子内にポリオキシエチレン基を有する反応性乳化剤を用いると耐水性が向上する。具体例として、アデカソープＮＥ−１０、ＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０、ＳＥ−１０Ｎ（以上、旭電化工業（株）製）、Ａｎｔｏｘ−ＭＳ−６０（日本乳化剤（株）製）、アクアロンＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０、ＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＨＳ−１０２５（以上、第一工業製薬（株）製）が挙げられる。
【００２４】
また、乳化剤の代りに、水溶性樹脂を用いて重合することも可能である。この方法を用いると、塗膜の耐水性が向上する。水溶性樹脂に一般式（Ｉ）で示されるシリル基を導入することにより、より耐水性を高めることができる。
【００２５】
重合をより安定に行なうためには、レドックス系触媒を用いて７０℃以下の温度、好ましくは４０〜６５℃の温度で行なう。また、シリル基安定化のために重合中のｐＨを調整することが好ましく、ｐＨ５〜８、さらに好ましくは６〜７に調整される。
【００２６】
前記レドックス系触媒としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムと酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリットの組み合わせ、過酸化水素とアスコルビン酸の組み合わせ、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物と酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリットなどとの組み合わせなどが用いられる。特に、有機過酸化物と還元剤の組み合わせが、安定に重合を行なえるという点から好ましい。また、触媒活性を安定的に得るために硫酸鉄などの２価の鉄イオンを含む化合物とエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムのようなキレート剤を適宜併用してもよい。
【００２７】
このようなレドックス系触媒（開始剤）の使用量は、モノマーの重量を基準として、０．０１〜１０％が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜５％である。
【００２８】
エマルション微粒子の平均粒径は０．０２〜１．０μｍである。
【００２９】
［シリル基を有する水溶性樹脂］
一般式（Ｉ）で示されるシリル基を有する重合体の基体に特に限定はなく、例えばエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。特に、アクリル樹脂が、耐候性、耐薬品性、樹脂設計の幅の広さ、価格の点で好ましい。
【００３０】
上記樹脂に一般式（Ｉ）で示されるシリル基を導入する方法としては、特に限定はないが、一般式（Ｉ）で示されるシリル基を有するビニル系単量体および酸性基または塩基性基を有するビニル系単量体（水溶性基含有ビニル系単量体）を、他の共重合可能なビニル系単量体と水溶性媒体中で溶液重合し、重合中あるいは重合後に、アンモニアもしくは有機アミン化合物または塩酸もしくは酢酸などの酸性化合物により中和して行なう方法が、樹脂設計の幅の広さ、耐候性、耐薬品性、簡便さの点で好ましい。
【００３１】
一般式（Ｉ）で示されるシリル基を有するビニル系単量体に限定はないが、具体例としては、
【化６】
【化７】
【化８】
などが挙げられる。
【００３２】
シリル基含有ビニル系単量体は、１種を単独で用いてもよいし、また２種以上を併用してもよく、０．２〜５０部共重合されるのが好ましく、更に好ましくは０．５〜２０部共重合されるのがよい。０．２部未満では耐水性、耐候性が低下し、５０部を超えると塗膜がもろくなる。
【００３３】
シリル基を有する水溶性樹脂を得るための必須成分である水溶性基あるいは水溶性基を生成しうる基を有するビニル系単量体（以下、「水溶性基含有ビニル系単量体」ともいう）の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、シトラコン酸などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸；スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸などの重合可能な炭素−炭素二重結合を有する酸；あるいは、それらの塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩など）；無水マレイン酸などの酸無水物またはそれらと炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルコールとのハーフエステル；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基を有する（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、あるいはそれらの塩酸、酢酸塩を挙げることができる。
【００３４】
また、水溶性樹脂としては、酸型で重合し、その後中和することによって塩とする方法によって得られるものが、アルコキシシリル基などの安定化の点で好ましい。すなわち、カルボキシル基含有ビニル系単量体、または酸無水物もしくはハーフエステルを用いるのが好ましい。さらに好ましくは、（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基含有ビニル系単量体を用いるのがよい。
【００３５】
これらの単量体は、１種を単独で用いてもよいし、また２種以上を併用してもよく、０．５〜３０部共重合されるのが好ましく、更に好ましくは１〜２０部共重合されるのがよい。０．５部未満だと十分に水溶化せず、３０部を超えると耐水性が低下する。
【００３６】
これらのシリル基含有ビニル系単量体、水溶性基含有ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体については、特に限定はなく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのビニル系単量体；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどのフッ素含有ビニル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合物；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニル系単量体；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有ビニル系単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシスチレン、アロニクス５７００（東亜合成化学（株）製）、ＰｌａｃｃｅｌＦＡ−１、ＰｌａｃｃｅｌＦＡ−４、ＰｌａｃｃｅｌＦＭ−１、ＰｌａｃｃｅｌＦＭ−４（以上、ダイセル化学（株）製）、ＨＥ−１０、ＨＥ−２０、ＨＰ−１０、ＨＰ−２０（以上、日本触媒化学（株）製）、ブレンマーＰＰシリーズ、ブレンマーＰＥシリーズ、ブレンマーＰＥＰシリーズ、ブレンマーＡＰ−４００、ブレンマーＡＥ−３５０、ブレンマーＮＫＨ−５０５０、ブレンマーＧＬＭ（以上、日本油脂（株）製）、水酸基含有ビニル系変性ヒドロキシアルキルビニル系モノマーなどの水酸基含有ビニル系単量体；（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類とリン酸もしくはリン酸エステル類との縮合生成物たるリン酸エステル基含有ビニル化合物あるいはウレタン結合やシロキサン結合を含む（メタ）アクリレートなどのビニル化合物；東亜合成化学（株）製のマクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５などの化合物；ビニルメチルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエンなどのビニル系単量体などが挙げられる。
【００３７】
溶液重合を実施するにあたり、使用する溶剤は、共重合反応生成物を溶解し、水溶性を有しているもので、造膜性を著しく改良しうるものが好ましい。そのような溶剤の例としては、式；ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｒ３で示される（ポリ）エチレングリコールモノアルキルエーテルまたは、式；ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｒ４で示される（ポリ）プロピレングリコールモノアルキルエーテル（式中、Ｒ３，Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキル基、ｎは１〜１０の整数）が好ましく、具体的には、例えば、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールイソブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノイソブチルエーテルなどのエーテル類が挙げられる。
【００３８】
このような溶剤の使用割合としては特に限定はないが、通常は、全単量体１００部に対して２０〜３００部である。
【００３９】
上記グリコールエーテルと併用して、メタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール類；ブチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノイソブチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルエステル類；２，２，４−トリメチルペンタンジオール−１，３−モノイソブチレートなどを用いてもよい。
【００４０】
重合開始剤は、通常使用されている開始剤であれば特に限定はなく、レドックス系開始剤、アゾ系開始剤、過酸化物を用いればよい。これらの開始剤の中ではアゾ系開始剤が好ましく、具体的な例を挙げると、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル、アゾビスジメチルメトキシバレロニトリルなどのアゾ系ニトリル類；Ｖ−５０、ＶＡ−０４１、ＶＡ−０４４、ＶＡ−０６１（以上、和光純薬（株）製）などのアゾアミジン類；ＶＡ−０８０、ＶＡ−０８６、ＶＡ−０８８（以上、和光純薬（株）製）などのアゾアミド類；アゾジ−ｔｅｒｔ−オクタン、アゾジ−ｔｅｒｔ−ブタンなどのアゾアルキル類；シアノプロピルアゾホルムアミド、アゾビスシアノバレロイル酸、ジメチルアゾビスメチルプロピオネート、アゾビスヒドロキシメチルプロピオニトリルなどが挙げられる。また、必要に応じて、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ−Ｓ−Ｓ−Ｓｉ−（ＯＣＨ３）３、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ−（ＯＣＨ３）３、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ−Ｓ８−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３などの連鎖移動剤を用い、分子量調節をしてもよい。
【００４１】
重合条件に関しては、通常４０〜１７０℃、好ましくは５０〜１５０℃の重合温度で、３〜２４時間、好ましくは４〜２０時間の重合が望ましい。
【００４２】
水溶化するには、アンモニアまたは有機アミン化合物などの塩基性化合物でカルボキシル基などの酸性基を中和処理するのが好ましい。中和処理に用いるアミン化合物の具体例としては、例えば、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノメタノールアミン、ジメタノールアミン、トリメタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミンなどが挙げられる。
【００４３】
また、アミノ基などの塩基性基を有する場合は、塩酸、酢酸などの酸性化合物で中和し、４級化を行なう。
【００４４】
中和処理に用いる塩基性化合物または酸性化合物の使用量は、カルボキシル基またはアミノ基などの対象の基の当量より少なくてもよいし、当量でもよいし、小過剰でもよいが、どちらかといえば、当量あるいは小過剰用いるのが好ましく、重合速度、重合安定性、加水分解性シリル官能基の安定性の点から、中和処理によりｐＨ５〜１０、好ましくはｐＨ６〜８に調整するのがよい。
【００４５】
水溶性樹脂の数平均分子量としては、特に限定はないが、２，０００〜３０，０００であることが好ましく、３，０００〜２０，０００であることがさらに好ましい。数平均分子量が２，０００未満である場合、耐水性が低下するという問題が生じ易くなり、３０，０００を超えると、水溶性樹脂の安定性が低下するという問題が生じ易くなる。
【００４６】
得られた水溶性樹脂は任意の割合で水を混合することができる。また、シリル基を有するエマルションとシリル基を有する水溶性樹脂は、混合して使用することも可能であり、それぞれのガラス転移点、シリコン量、分子量を変えることにより幅広い樹脂設計が可能である。
【００４７】
エポキシ基を有する化合物（Ｂ）
本発明に用いる（Ｂ）成分の１種である１分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物は、硬化物の硬度、耐溶剤性、耐薬品性、密着性などの塗膜物性を良好にするために使用される成分であり、中でもエポキシ基が３個以上含まれるものが好ましい。エポキシ基が２個未満の場合は架橋が不十分となり、硬度、耐薬品性、耐溶剤性などの要求される塗膜性能が得られない。
【００４８】
また、エポキシ基とともに水酸基をも有するエポキシ化合物を用いると、硬化活性が高く好ましい。
【００４９】
エポキシ基を２個以上有する化合物の具体例としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル類、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル類、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル類、ジグリセロールポリグリシジルエーテル類、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート類、グリセロールポリグリシジルエーテル類、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル類、レゾルシンジグリシジルエーテル類、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル類、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル類、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル類、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル類、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル類、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸あるいはイソフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸のグリシジルエステル、ビスフェノールＡ型あるいは水添ビスフェノールＡ型あるいはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ヒダントイン環含有エポキシ樹脂、エポキシ樹脂をウレタン変性したエポキシウレタン樹脂、または側鎖にエポキシ基を有する各種ビニル系（共）重合体、エポキシ変性シリコーンオイル、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランまたはβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランのようなエポキシ基含有アルコキシシランの部分加水分解物、エポキシ基含有アクリル樹脂などが挙げられる。
【００５０】
特に、エポキシ基含有アクリル樹脂は、主鎖がアクリル樹脂であることから耐久性、耐溶剤性、耐薬品性などに優れる。このエポキシ基含有アクリル樹脂は、エポキシ基含有ビニルモノマーをアクリル酸またはメタクリル酸の誘導体と共重合することにより容易に得ることができる。また、使用するモノマー組成、開始剤量、官能基の種類、量を変えることにより幅広い樹脂設計が可能である。
【００５１】
エポキシ基含有ビニルモノマーに特に限定はないが、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、ジグリシジルマレート、β−メチルグリシジルマレート、ジグリシジルフマレート、ジ−β−メチル−グリシジルフマレート、脂環エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルであるダイセル化学工業（株）製のＡＥＴＨＢ、ＭＥＴＨＢなどが挙げられる。
【００５２】
エポキシ基を２個以上有する化合物の中でも、ディナコールＥＸ６１２、ＥＸ４２１、ＥＸ３１３、ＥＸ３１４、ＥＸ８１０、ＥＸ５１２、ＥＸ５２１（以上、ナガセ化成工業（株）製）、アデカレジンＥＰＥＣ−０４３６、ＥＰＥＡ−００５９（以上、旭電化工業（株）製）のような水溶性エポキシ化合物またはディナコールＥＭ−１２５（ナガセ化成工業（株）製）、アデカレジンＥＰＥ−０４１０、ＥＰＥＳ−０４２５Ｗ（以上、旭電化工業（株）製）などのエマルションもしくはエポキシ樹脂を乳化剤でエマルション化したものが、硬化性や（Ａ）成分との相溶性の点で好ましい。
【００５３】
（Ｂ）成分としては、１分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物以外に、１分子中にエポキシ基と加水分解性シリル基を有する化合物を使用することができる。エポキシ基と加水分解性シリル基を有する化合物は、具体的には、例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランまたはβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらの化合物は、あらかじめエマルション（Ａ）に含浸させておいてもよい。
【００５４】
エポキシ基を有する化合物（Ｂ）の配合量は、シリル基を有するエマルションおよび／または水溶性樹脂（Ａ）の固形分１００部に対して１〜５００部が好ましく、２〜２００部が更に好ましい。１部未満では、硬化性が低下する。５００部を超えると、耐候性が低下する傾向にある。
【００５５】
有機アルミニウム化合物または有機ジルコニウム化合物（Ｃ）
（Ｃ）成分である有機アルミニウム化合物としては、アルミニウムイソプロピレート、モノｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチレートなどのアルコレート類；エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどのキレート化合物；が挙げられる。特に、水中での安定性の観点よりキレート化合物が好ましい。
【００５６】
有機ジルコニウム化合物としては、テトラエチルジルコネート、テトラ−ｎ−プロピルジルコネート、テトライソプロピルジルコネート、テトラ−ｎ−ブチルジルコネート、テトライソブチルジルコネート、テトラ−ｓｅｃ−ブチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジルコネート、テトラ−ｎ−ペンチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ペンチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ヘキシルジルコネート、テトラ−ｎ−ヘプチルジルコネート、テトラ−ｎ−オクチルジルコネート、テトラ−ｎ−ステアリルジルコネートなどのジルコネート類があり、特にテトライソプロピルジルコネート、テトラ−ｎ−プロピルジルコネート、テトライソブチルジルコネート、テトラ−ｎ−ブチルジルコネート、テトラ−ｓｅｃ−ブチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジルコネートなどを挙げることができる。また、テトライソプロピルジルコネート、テトラ−ｎ−プロピルジルコネート、テトラ−ｎ−ブチルジルコネート、テトライソブチルジルコネート、テトラ−ｓｅｃ−ブチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジルコネートなどの２量体以上の化合物も使用できる。また、これらジルコネート類同士が会合した構成単位を含んでいてもよい。さらに、キレート化合物であるテトラキス（Ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｉｓｏ−ブトキシトリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉｓｏ−ブトキシ−ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉｓｏ−ブトキシアセチルアセトナートジルコニウム、ｎ−ブトキシトリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシアセチルアセトナートジルコニウム、ｉｓｏ−プロポキシトリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉｓｏ−プロポキシビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉｓｏ−プロポキシアセチルアセトナートジルコニウム、ｎ−ブトキシトリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエチルアセトアセテートトリス（アセチルアセトナート）ジルコニウムなどが挙げられる。特に、水中での安定性の点よりキレート化合物が好ましい。
【００５７】
有機アルミニウム化合物または有機ジルコニウム化合物（Ｃ）の配合量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の固形分合計量１００部に対し、０．０１〜５０部が好ましく、０．１〜２０部であるのが更に好ましい。配合量が０．０１部未満では、架橋が不十分となり、耐溶剤性、耐薬品性などの必要な物性が得られなくなり、５０部を超えると、塗膜がもろくなる傾向がある。
【００５８】
（Ｃ）成分は、あらかじめ乳化して使用すると、（Ａ）、（Ｂ）成分との相溶性が増し、硬化活性が向上する。また、乳化することにより、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分混合後の安定性も向上する。
【００５９】
なお、他の成分として、加水分解性シリル基の架橋を促進させるジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレエート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジメトキサイド、ジブチルスズチオグリコレートなどの有機スズ化合物を併用することができる。
【００６０】
本発明の硬化性組成物は、常温から１８０℃までの範囲で硬化させて使用できる。
【００６１】
得られた硬化性組成物に、必要に応じて、通常塗料に用いられる顔料（二酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、カオリンなどの白色顔料、カーボン、ベンガラ、シアニンブルーなどの有色系顔料）や造膜剤、コロイダルシリカ、可塑剤、溶剤、分散剤、増粘剤、消泡剤、防腐剤、紫外線吸収剤、造膜助剤などの通常の塗料用成分として使用される添加剤、エチルシリケート、メチルシリケートあるいはそれらの部分加水分解縮合物を混合して使用することもさしつかえない。
【００６２】
また、架橋剤として、メラミン樹脂、イソシアネート化合物を添加し、速硬化性を出すことも可能である。
【００６３】
本発明の組成物は、例えば建築内外装用、メタリックベースあるいはメタリックコート上のクリアー、アルミニウム、ステンレスなどの金属直塗用、スレート、コンクリート、瓦などの窯業系直塗用、ガラス用、天然大理石、御影石などの石材用の塗料あるいは上面処理剤として用いられる。また、接着剤や粘着剤としても使用可能である。
【００６４】
また、市販されている水系の塗料ともブレンドすることが可能であり、例えば、アクリル系塗料、アクリルメラミン系塗料のような熱硬化アクリル塗料、アルキッド塗料、エポキシ系塗料、フッ素樹脂塗料とブレンドし、これら塗料の耐候性、耐酸性、耐溶剤性を向上させることができる。
【００６５】
【実施例】
製造例１ シリル基を含有する重合体のエマルションの合成（Ａ−１）（Ａ−２）
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを取り付けた反応装置に、脱イオン水４０部、ロンガリット０．３５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．９部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル１．０部、酢酸アンモニウム０．５部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．２部および下記表１に示す組成のモノマー乳化液１５８部中の２０部を用いて初期仕込みを行なった。次に、窒素ガスを導入しつつ、５０℃に昇温し、１時間加温後、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．５部と前記したモノマー乳化液における残りの１３８部との混合物を３時間かけて滴下した。その後、１時間後重合して、脱イオン水を用いて固形分濃度が４０％となるように調整し、エマルション（Ａ−１）および（Ａ−２）を得た。
【００６６】
【表１】
【００６７】
製造例２ シリル基含有水溶性樹脂の合成（Ａ−３）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器にブチルセロソルブ６０部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ７５℃に昇温した後、表２に示す組成の混合物を滴下ロートにより５時間かけて等速滴下した。混合物の滴下終了後、７５℃で２時間熟成した後、アンモニアを８．５部添加した後に冷却し、数平均分子量１５，０００の水溶性樹脂を得た。さらに、樹脂溶液に水を加えて固形分濃度が４０％になるようにした。
【００６８】
【表２】
【００６９】
実施例１〜８、比較例１、２
表３に示す配合処方で硬化性組成物を得た。配合量は、（Ａ）成分については固形分濃度４０％のエマルション量または樹脂溶液量、（Ｂ）および（Ｃ）成分については純分換算である。この硬化性組成物の物性を評価した結果を表３に示した。評価は以下のようにして行なった。
【００７０】
［ゲル分率］
組成物の所定量をポリエチレンシートに塗布し、１２０℃で３０分強制乾燥した後、ポリエチレンシート上に形成した塗膜の全てを剥離させ、これにより得た乾燥塗膜をアセトンに１日浸漬し、アセトン浸漬後の塗膜の残存率をゲル分率（％）として表わした。
【００７１】
［耐水性］
組成物をガラス板上に流し塗りし、１２０℃で３０分強制乾燥した後に、水に常温で１週間浸漬し、目視で表面状態を観察した。
【００７２】
［耐候性（光沢保持率）］
予めエポキシシーラーを塗布したスレート板に組成物を塗布し、１２０℃で３０分乾燥した後に、促進耐候性試験機ＱＵＶにかけた。１２００時間試験後の光沢を測定し、初期光沢に対する光沢保持率（％）を求めた。
【００７３】
【表３】
【００７４】
【発明の効果】
本発明の硬化性組成物は、硬化性がよく、得られる硬化物は耐水性、耐候性に優れる。
【産業上の利用分野】
本発明は、例えば建築内外装、自動車、家電用品、プラスチックなどに対する各種塗装、特に耐候性、耐久性の要求される塗装などに使用される水性硬化性組成物（以下、単に「硬化性組成物」ともいう）の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
近年、塗料や接着剤の分野において、公害対策あるいは省資源の観点より、有機溶剤を使用するものから、水溶性あるいは水分散性樹脂への転換が試みられている。
【０００３】
しかしながら、従来の水系塗料は、架橋性の官能基を持たないため、重合に使用する界面活性剤の影響を強く受け、形成された塗膜の耐候性、耐水性、耐汚染性が著しく悪くなり、溶剤系塗料に比べ塗膜物性が劣るという欠点を有していた。
【０００４】
そこで、架橋性を有するエマルションとして、アルコキシシリル基を有するエマルションを応用した塗料が提案された（特開平３−２２７３１２号公報）。
【０００５】
しかしながら、このエマルションでも耐水性、耐候性は十分でないという問題があった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点について鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（Ｉ）で示されるシリル基を有する重合体のエマルションを調製する際、乳化重合することによって前記重合体を製造し、当該重合体のエマルションに、エポキシ化合物および硬化触媒を添加することにより、硬化生成物が著しく耐水性、耐候性などに優れることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で示されるシリル基を有する重合体のエマルションを調製する際、乳化重合することによって前記重合体を製造し、当該重合体のエマルションを、
【化２】
（Ｂ）１分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物または１分子中にエポキシ基と加水分解性シリル基を有する化合物、及び
（Ｃ）有機アルミニウム化合物または有機ジルコニウム化合物と混合することを特徴とする水性硬化性組成物の製造方法である。
【０００８】
以下、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分を順次説明する。
【０００９】
シリル基を有する重合体のエマルション（Ａ）
［シリル基を有する重合体のエマルション］
一般式（Ｉ）で示されるシリル基を有する重合体の基体に特に限定はなく、例えばエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。特に、アクリル樹脂が、耐候性、耐薬品性、樹脂設計の幅の広さ、価格の点で好ましい。
【００１０】
上記樹脂に一般式（Ｉ）で示されるシリル基を導入する方法としては特に限定はなく、公知の方法を用いることができるが、とりわけ、一般式（Ｉ）で示されるシリル基を有するビニル系単量体（以下、「シリル基含有ビニル系単量体」ともいう）を、他のビニル系単量体と乳化重合する方法が容易であり、好ましい。
【００１１】
一般式（Ｉ）で示されるシリル基を有するビニル系単量体に限定はないが、具体例としては、
【化３】
【００１２】
これらのシリル基含有ビニル系単量体は、１種を単独で用いてもよいし、また２種以上を併用してもよい。特に、取扱いの容易さ、価格、反応副生物の点からアルコキシシリル基含有化合物を使用することが好ましい。
【００１３】
シリル基含有ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体に限定はなく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート系単量体；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどのフッ素含有ビニル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル単量体；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、シトラコン酸などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸などの重合可能な炭素−炭素二重結合を有する酸、あるいはそれらの塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩など）；無水マレイン酸などの酸無水物またはそれらと炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルコールとのハーフエステル；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基を有する（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリンあるいは、それらの塩酸、酢酸塩；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合物；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニル系単量体；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有ビニル系単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシスチレン、アロニクス５７００（東亜合成化学（株）製）、ＰｌａｃｃｅｌＦＡ−１、ＰｌａｃｃｅｌＦＡ−４、ＰｌａｃｃｅｌＦＭ−１、ＰｌａｃｃｅｌＦＭ−４（以上、ダイセル化学（株）製）、ＨＥ−１０、ＨＥ−２０、ＨＰ−１０、ＨＰ−２０（以上、日本触媒化学（株）製）、ブレンマーＰＰシリーズ、ブレンマーＰＥシリーズ、ブレンマーＰＥＰシリーズ、ブレンマーＡＰ−４００、ブレンマーＡＥ−３５０、ブレンマーＮＫＨ−５０５０、ブレンマーＧＬＭ（以上、日本油脂（株）製）、水酸基含有ビニル系変性ヒドロキシアルキルビニル系モノマーなどの水酸基含有ビニル系単量体；（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類とリン酸もしくはリン酸エステル類との縮合生成物たるリン酸エステル基含有ビニル化合物あるいはウレタン結合やシロキサン結合を含む（メタ）アクリレートなどのビニル化合物；東亜合成化学（株）製のマクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５などの化合物、ビニルメチルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルスルホン酸などのその他のビニル系単量体、旭電化工業（株）製のＬＡ８７、ＬＡ８２、ＬＡ２２などの重合型光安定剤、重合型紫外線吸収剤、などが挙げられる。
【００１４】
ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどの炭素数４以上のアルキル基あるいはシクロアルキル基を有するメタクリレートを、重合成分全量１００重量部（以下、単に「部」という）に対して６０部以上共重合することにより、シリル基の安定性は向上する。
【００１５】
フッ素含有ビニル系単量体、シロキサン含有ビニル系単量体を使用することにより撥水性が向上し、耐水性、耐久性が向上する。また、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、水酸基含有ビニル系単量体あるいはポリプロピレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレートのような親水性単量体を使用するとエマルションの安定性が向上する。
【００１６】
それに加えて、例えば、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、トリアリルシアヌレートなどの重合性の不飽和結合を２つ以上有する単量体を使用することにより、生成するポリマーが架橋構造を有するものにすることも可能である。
【００１７】
前記シリル基含有ビニル系単量体とこれと共重合可能な他のビニル系単量体との使用割合としては、これらの合計量に対してシリル基含有ビニル系単量体を、０．５〜３０％（重量％、以下同様）使用するのが好ましく、さらに２〜２０％使用するのが好ましい。シリル基含有ビニル系単量体の量が、０．５％未満だと、耐水性、耐候性が劣る傾向が生じ、３０％を超えると、エマルションの安定性が低下しやすくなる。
【００１８】
次に、上記したシリル基含有ビニル系単量体とこれと共重合可能な他のビニル系単量体とを乳化重合させて得られる乳化重合体の製造について説明する。
【００１９】
乳化重合法としては、バッチ重合法、モノマー滴下重合法、乳化モノマー滴下重合法などの各種乳化重合法を適宜選択して採用することができるが、特に、製造時の安定性を確保する上でモノマー滴下重合法、乳化モノマー滴下重合法が適している。
【００２０】
前記製法に用い得る乳化剤としては、通常の乳化重合に使用されるものであれば特に限定はなく、たとえばイオン性あるいは非イオン性の界面活性剤などが挙げられる。
【００２１】
イオン性界面活性剤としては、ラウリルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、イソオクチルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸塩；Ｎｅｗｃｏｌ−７２３ＳＦ、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＮ、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＦ、Ｎｅｗｃｏｌ−７４０ＳＦ、Ｎｅｗｃｏｌ−５６０ＳＮ（以上、日本乳化剤（株）製）などの（ポリ）オキシエチレン基を含むアニオン性乳化剤；イミダリンラウレート、アンモニウムハイドロオキサイドなどのアンモニウム塩、などが挙げられる。
【００２２】
また、非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのポリオキシエチレン類；Ｌ−７７、Ｌ−７２０、Ｌ−５４１０、Ｌ−７６０２、Ｌ−７６０７（以上、ユニオンカーバイド社製）などのシリコンを含むノニオン系乳化剤などが代表例として挙げられる。
【００２３】
乳化剤として、１分子中に重合性二重結合を有する反応性乳化剤を使用することも本発明を妨げるものではない。特に、分子内にポリオキシエチレン基を有する反応性乳化剤を用いると耐水性が向上する。具体例として、アデカソープＮＥ−１０、ＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０、ＳＥ−１０Ｎ（以上、旭電化工業（株）製）、Ａｎｔｏｘ−ＭＳ−６０（日本乳化剤（株）製）、アクアロンＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０、ＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＨＳ−１０２５（以上、第一工業製薬（株）製）が挙げられる。
【００２４】
また、乳化剤の代りに、水溶性樹脂を用いて重合することも可能である。この方法を用いると、塗膜の耐水性が向上する。水溶性樹脂に一般式（Ｉ）で示されるシリル基を導入することにより、より耐水性を高めることができる。
【００２５】
重合をより安定に行なうためには、レドックス系触媒を用いて７０℃以下の温度、好ましくは４０〜６５℃の温度で行なう。また、シリル基安定化のために重合中のｐＨを調整することが好ましく、ｐＨ５〜８、さらに好ましくは６〜７に調整される。
【００２６】
前記レドックス系触媒としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムと酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリットの組み合わせ、過酸化水素とアスコルビン酸の組み合わせ、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物と酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリットなどとの組み合わせなどが用いられる。特に、有機過酸化物と還元剤の組み合わせが、安定に重合を行なえるという点から好ましい。また、触媒活性を安定的に得るために硫酸鉄などの２価の鉄イオンを含む化合物とエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムのようなキレート剤を適宜併用してもよい。
【００２７】
このようなレドックス系触媒（開始剤）の使用量は、モノマーの重量を基準として、０．０１〜１０％が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜５％である。
【００２８】
エマルション微粒子の平均粒径は０．０２〜１．０μｍである。
【００２９】
［シリル基を有する水溶性樹脂］
一般式（Ｉ）で示されるシリル基を有する重合体の基体に特に限定はなく、例えばエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。特に、アクリル樹脂が、耐候性、耐薬品性、樹脂設計の幅の広さ、価格の点で好ましい。
【００３０】
上記樹脂に一般式（Ｉ）で示されるシリル基を導入する方法としては、特に限定はないが、一般式（Ｉ）で示されるシリル基を有するビニル系単量体および酸性基または塩基性基を有するビニル系単量体（水溶性基含有ビニル系単量体）を、他の共重合可能なビニル系単量体と水溶性媒体中で溶液重合し、重合中あるいは重合後に、アンモニアもしくは有機アミン化合物または塩酸もしくは酢酸などの酸性化合物により中和して行なう方法が、樹脂設計の幅の広さ、耐候性、耐薬品性、簡便さの点で好ましい。
【００３１】
一般式（Ｉ）で示されるシリル基を有するビニル系単量体に限定はないが、具体例としては、
【化６】
【００３２】
シリル基含有ビニル系単量体は、１種を単独で用いてもよいし、また２種以上を併用してもよく、０．２〜５０部共重合されるのが好ましく、更に好ましくは０．５〜２０部共重合されるのがよい。０．２部未満では耐水性、耐候性が低下し、５０部を超えると塗膜がもろくなる。
【００３３】
シリル基を有する水溶性樹脂を得るための必須成分である水溶性基あるいは水溶性基を生成しうる基を有するビニル系単量体（以下、「水溶性基含有ビニル系単量体」ともいう）の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、シトラコン酸などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸；スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸などの重合可能な炭素−炭素二重結合を有する酸；あるいは、それらの塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩など）；無水マレイン酸などの酸無水物またはそれらと炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルコールとのハーフエステル；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基を有する（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、あるいはそれらの塩酸、酢酸塩を挙げることができる。
【００３４】
また、水溶性樹脂としては、酸型で重合し、その後中和することによって塩とする方法によって得られるものが、アルコキシシリル基などの安定化の点で好ましい。すなわち、カルボキシル基含有ビニル系単量体、または酸無水物もしくはハーフエステルを用いるのが好ましい。さらに好ましくは、（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基含有ビニル系単量体を用いるのがよい。
【００３５】
これらの単量体は、１種を単独で用いてもよいし、また２種以上を併用してもよく、０．５〜３０部共重合されるのが好ましく、更に好ましくは１〜２０部共重合されるのがよい。０．５部未満だと十分に水溶化せず、３０部を超えると耐水性が低下する。
【００３６】
これらのシリル基含有ビニル系単量体、水溶性基含有ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体については、特に限定はなく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのビニル系単量体；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどのフッ素含有ビニル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合物；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニル系単量体；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有ビニル系単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシスチレン、アロニクス５７００（東亜合成化学（株）製）、ＰｌａｃｃｅｌＦＡ−１、ＰｌａｃｃｅｌＦＡ−４、ＰｌａｃｃｅｌＦＭ−１、ＰｌａｃｃｅｌＦＭ−４（以上、ダイセル化学（株）製）、ＨＥ−１０、ＨＥ−２０、ＨＰ−１０、ＨＰ−２０（以上、日本触媒化学（株）製）、ブレンマーＰＰシリーズ、ブレンマーＰＥシリーズ、ブレンマーＰＥＰシリーズ、ブレンマーＡＰ−４００、ブレンマーＡＥ−３５０、ブレンマーＮＫＨ−５０５０、ブレンマーＧＬＭ（以上、日本油脂（株）製）、水酸基含有ビニル系変性ヒドロキシアルキルビニル系モノマーなどの水酸基含有ビニル系単量体；（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類とリン酸もしくはリン酸エステル類との縮合生成物たるリン酸エステル基含有ビニル化合物あるいはウレタン結合やシロキサン結合を含む（メタ）アクリレートなどのビニル化合物；東亜合成化学（株）製のマクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５などの化合物；ビニルメチルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエンなどのビニル系単量体などが挙げられる。
【００３７】
溶液重合を実施するにあたり、使用する溶剤は、共重合反応生成物を溶解し、水溶性を有しているもので、造膜性を著しく改良しうるものが好ましい。そのような溶剤の例としては、式；ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｒ３で示される（ポリ）エチレングリコールモノアルキルエーテルまたは、式；ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｒ４で示される（ポリ）プロピレングリコールモノアルキルエーテル（式中、Ｒ３，Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキル基、ｎは１〜１０の整数）が好ましく、具体的には、例えば、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールイソブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノイソブチルエーテルなどのエーテル類が挙げられる。
【００３８】
このような溶剤の使用割合としては特に限定はないが、通常は、全単量体１００部に対して２０〜３００部である。
【００３９】
上記グリコールエーテルと併用して、メタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール類；ブチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノイソブチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルエステル類；２，２，４−トリメチルペンタンジオール−１，３−モノイソブチレートなどを用いてもよい。
【００４０】
重合開始剤は、通常使用されている開始剤であれば特に限定はなく、レドックス系開始剤、アゾ系開始剤、過酸化物を用いればよい。これらの開始剤の中ではアゾ系開始剤が好ましく、具体的な例を挙げると、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル、アゾビスジメチルメトキシバレロニトリルなどのアゾ系ニトリル類；Ｖ−５０、ＶＡ−０４１、ＶＡ−０４４、ＶＡ−０６１（以上、和光純薬（株）製）などのアゾアミジン類；ＶＡ−０８０、ＶＡ−０８６、ＶＡ−０８８（以上、和光純薬（株）製）などのアゾアミド類；アゾジ−ｔｅｒｔ−オクタン、アゾジ−ｔｅｒｔ−ブタンなどのアゾアルキル類；シアノプロピルアゾホルムアミド、アゾビスシアノバレロイル酸、ジメチルアゾビスメチルプロピオネート、アゾビスヒドロキシメチルプロピオニトリルなどが挙げられる。また、必要に応じて、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ−Ｓ−Ｓ−Ｓｉ−（ＯＣＨ３）３、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ−（ＯＣＨ３）３、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ−Ｓ８−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３などの連鎖移動剤を用い、分子量調節をしてもよい。
【００４１】
重合条件に関しては、通常４０〜１７０℃、好ましくは５０〜１５０℃の重合温度で、３〜２４時間、好ましくは４〜２０時間の重合が望ましい。
【００４２】
水溶化するには、アンモニアまたは有機アミン化合物などの塩基性化合物でカルボキシル基などの酸性基を中和処理するのが好ましい。中和処理に用いるアミン化合物の具体例としては、例えば、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノメタノールアミン、ジメタノールアミン、トリメタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミンなどが挙げられる。
【００４３】
また、アミノ基などの塩基性基を有する場合は、塩酸、酢酸などの酸性化合物で中和し、４級化を行なう。
【００４４】
中和処理に用いる塩基性化合物または酸性化合物の使用量は、カルボキシル基またはアミノ基などの対象の基の当量より少なくてもよいし、当量でもよいし、小過剰でもよいが、どちらかといえば、当量あるいは小過剰用いるのが好ましく、重合速度、重合安定性、加水分解性シリル官能基の安定性の点から、中和処理によりｐＨ５〜１０、好ましくはｐＨ６〜８に調整するのがよい。
【００４５】
水溶性樹脂の数平均分子量としては、特に限定はないが、２，０００〜３０，０００であることが好ましく、３，０００〜２０，０００であることがさらに好ましい。数平均分子量が２，０００未満である場合、耐水性が低下するという問題が生じ易くなり、３０，０００を超えると、水溶性樹脂の安定性が低下するという問題が生じ易くなる。
【００４６】
得られた水溶性樹脂は任意の割合で水を混合することができる。また、シリル基を有するエマルションとシリル基を有する水溶性樹脂は、混合して使用することも可能であり、それぞれのガラス転移点、シリコン量、分子量を変えることにより幅広い樹脂設計が可能である。
【００４７】
エポキシ基を有する化合物（Ｂ）
本発明に用いる（Ｂ）成分の１種である１分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物は、硬化物の硬度、耐溶剤性、耐薬品性、密着性などの塗膜物性を良好にするために使用される成分であり、中でもエポキシ基が３個以上含まれるものが好ましい。エポキシ基が２個未満の場合は架橋が不十分となり、硬度、耐薬品性、耐溶剤性などの要求される塗膜性能が得られない。
【００４８】
また、エポキシ基とともに水酸基をも有するエポキシ化合物を用いると、硬化活性が高く好ましい。
【００４９】
エポキシ基を２個以上有する化合物の具体例としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル類、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル類、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル類、ジグリセロールポリグリシジルエーテル類、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート類、グリセロールポリグリシジルエーテル類、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル類、レゾルシンジグリシジルエーテル類、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル類、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル類、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル類、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル類、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル類、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸あるいはイソフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸のグリシジルエステル、ビスフェノールＡ型あるいは水添ビスフェノールＡ型あるいはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ヒダントイン環含有エポキシ樹脂、エポキシ樹脂をウレタン変性したエポキシウレタン樹脂、または側鎖にエポキシ基を有する各種ビニル系（共）重合体、エポキシ変性シリコーンオイル、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランまたはβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランのようなエポキシ基含有アルコキシシランの部分加水分解物、エポキシ基含有アクリル樹脂などが挙げられる。
【００５０】
特に、エポキシ基含有アクリル樹脂は、主鎖がアクリル樹脂であることから耐久性、耐溶剤性、耐薬品性などに優れる。このエポキシ基含有アクリル樹脂は、エポキシ基含有ビニルモノマーをアクリル酸またはメタクリル酸の誘導体と共重合することにより容易に得ることができる。また、使用するモノマー組成、開始剤量、官能基の種類、量を変えることにより幅広い樹脂設計が可能である。
【００５１】
エポキシ基含有ビニルモノマーに特に限定はないが、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、ジグリシジルマレート、β−メチルグリシジルマレート、ジグリシジルフマレート、ジ−β−メチル−グリシジルフマレート、脂環エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルであるダイセル化学工業（株）製のＡＥＴＨＢ、ＭＥＴＨＢなどが挙げられる。
【００５２】
エポキシ基を２個以上有する化合物の中でも、ディナコールＥＸ６１２、ＥＸ４２１、ＥＸ３１３、ＥＸ３１４、ＥＸ８１０、ＥＸ５１２、ＥＸ５２１（以上、ナガセ化成工業（株）製）、アデカレジンＥＰＥＣ−０４３６、ＥＰＥＡ−００５９（以上、旭電化工業（株）製）のような水溶性エポキシ化合物またはディナコールＥＭ−１２５（ナガセ化成工業（株）製）、アデカレジンＥＰＥ−０４１０、ＥＰＥＳ−０４２５Ｗ（以上、旭電化工業（株）製）などのエマルションもしくはエポキシ樹脂を乳化剤でエマルション化したものが、硬化性や（Ａ）成分との相溶性の点で好ましい。
【００５３】
（Ｂ）成分としては、１分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物以外に、１分子中にエポキシ基と加水分解性シリル基を有する化合物を使用することができる。エポキシ基と加水分解性シリル基を有する化合物は、具体的には、例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランまたはβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらの化合物は、あらかじめエマルション（Ａ）に含浸させておいてもよい。
【００５４】
エポキシ基を有する化合物（Ｂ）の配合量は、シリル基を有するエマルションおよび／または水溶性樹脂（Ａ）の固形分１００部に対して１〜５００部が好ましく、２〜２００部が更に好ましい。１部未満では、硬化性が低下する。５００部を超えると、耐候性が低下する傾向にある。
【００５５】
有機アルミニウム化合物または有機ジルコニウム化合物（Ｃ）
（Ｃ）成分である有機アルミニウム化合物としては、アルミニウムイソプロピレート、モノｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチレートなどのアルコレート類；エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどのキレート化合物；が挙げられる。特に、水中での安定性の観点よりキレート化合物が好ましい。
【００５６】
有機ジルコニウム化合物としては、テトラエチルジルコネート、テトラ−ｎ−プロピルジルコネート、テトライソプロピルジルコネート、テトラ−ｎ−ブチルジルコネート、テトライソブチルジルコネート、テトラ−ｓｅｃ−ブチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジルコネート、テトラ−ｎ−ペンチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ペンチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ヘキシルジルコネート、テトラ−ｎ−ヘプチルジルコネート、テトラ−ｎ−オクチルジルコネート、テトラ−ｎ−ステアリルジルコネートなどのジルコネート類があり、特にテトライソプロピルジルコネート、テトラ−ｎ−プロピルジルコネート、テトライソブチルジルコネート、テトラ−ｎ−ブチルジルコネート、テトラ−ｓｅｃ−ブチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジルコネートなどを挙げることができる。また、テトライソプロピルジルコネート、テトラ−ｎ−プロピルジルコネート、テトラ−ｎ−ブチルジルコネート、テトライソブチルジルコネート、テトラ−ｓｅｃ−ブチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジルコネートなどの２量体以上の化合物も使用できる。また、これらジルコネート類同士が会合した構成単位を含んでいてもよい。さらに、キレート化合物であるテトラキス（Ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｉｓｏ−ブトキシトリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉｓｏ−ブトキシ−ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉｓｏ−ブトキシアセチルアセトナートジルコニウム、ｎ−ブトキシトリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシアセチルアセトナートジルコニウム、ｉｓｏ−プロポキシトリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉｓｏ−プロポキシビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉｓｏ−プロポキシアセチルアセトナートジルコニウム、ｎ−ブトキシトリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエチルアセトアセテートトリス（アセチルアセトナート）ジルコニウムなどが挙げられる。特に、水中での安定性の点よりキレート化合物が好ましい。
【００５７】
有機アルミニウム化合物または有機ジルコニウム化合物（Ｃ）の配合量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の固形分合計量１００部に対し、０．０１〜５０部が好ましく、０．１〜２０部であるのが更に好ましい。配合量が０．０１部未満では、架橋が不十分となり、耐溶剤性、耐薬品性などの必要な物性が得られなくなり、５０部を超えると、塗膜がもろくなる傾向がある。
【００５８】
（Ｃ）成分は、あらかじめ乳化して使用すると、（Ａ）、（Ｂ）成分との相溶性が増し、硬化活性が向上する。また、乳化することにより、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分混合後の安定性も向上する。
【００５９】
なお、他の成分として、加水分解性シリル基の架橋を促進させるジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレエート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジメトキサイド、ジブチルスズチオグリコレートなどの有機スズ化合物を併用することができる。
【００６０】
本発明の硬化性組成物は、常温から１８０℃までの範囲で硬化させて使用できる。
【００６１】
得られた硬化性組成物に、必要に応じて、通常塗料に用いられる顔料（二酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、カオリンなどの白色顔料、カーボン、ベンガラ、シアニンブルーなどの有色系顔料）や造膜剤、コロイダルシリカ、可塑剤、溶剤、分散剤、増粘剤、消泡剤、防腐剤、紫外線吸収剤、造膜助剤などの通常の塗料用成分として使用される添加剤、エチルシリケート、メチルシリケートあるいはそれらの部分加水分解縮合物を混合して使用することもさしつかえない。
【００６２】
また、架橋剤として、メラミン樹脂、イソシアネート化合物を添加し、速硬化性を出すことも可能である。
【００６３】
本発明の組成物は、例えば建築内外装用、メタリックベースあるいはメタリックコート上のクリアー、アルミニウム、ステンレスなどの金属直塗用、スレート、コンクリート、瓦などの窯業系直塗用、ガラス用、天然大理石、御影石などの石材用の塗料あるいは上面処理剤として用いられる。また、接着剤や粘着剤としても使用可能である。
【００６４】
また、市販されている水系の塗料ともブレンドすることが可能であり、例えば、アクリル系塗料、アクリルメラミン系塗料のような熱硬化アクリル塗料、アルキッド塗料、エポキシ系塗料、フッ素樹脂塗料とブレンドし、これら塗料の耐候性、耐酸性、耐溶剤性を向上させることができる。
【００６５】
【実施例】
製造例１ シリル基を含有する重合体のエマルションの合成（Ａ−１）（Ａ−２）
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを取り付けた反応装置に、脱イオン水４０部、ロンガリット０．３５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．９部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル１．０部、酢酸アンモニウム０．５部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．２部および下記表１に示す組成のモノマー乳化液１５８部中の２０部を用いて初期仕込みを行なった。次に、窒素ガスを導入しつつ、５０℃に昇温し、１時間加温後、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．５部と前記したモノマー乳化液における残りの１３８部との混合物を３時間かけて滴下した。その後、１時間後重合して、脱イオン水を用いて固形分濃度が４０％となるように調整し、エマルション（Ａ−１）および（Ａ−２）を得た。
【００６６】
【表１】
製造例２ シリル基含有水溶性樹脂の合成（Ａ−３）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器にブチルセロソルブ６０部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ７５℃に昇温した後、表２に示す組成の混合物を滴下ロートにより５時間かけて等速滴下した。混合物の滴下終了後、７５℃で２時間熟成した後、アンモニアを８．５部添加した後に冷却し、数平均分子量１５，０００の水溶性樹脂を得た。さらに、樹脂溶液に水を加えて固形分濃度が４０％になるようにした。
【００６８】
【表２】
実施例１〜８、比較例１、２
表３に示す配合処方で硬化性組成物を得た。配合量は、（Ａ）成分については固形分濃度４０％のエマルション量または樹脂溶液量、（Ｂ）および（Ｃ）成分については純分換算である。この硬化性組成物の物性を評価した結果を表３に示した。評価は以下のようにして行なった。
【００７０】
［ゲル分率］
組成物の所定量をポリエチレンシートに塗布し、１２０℃で３０分強制乾燥した後、ポリエチレンシート上に形成した塗膜の全てを剥離させ、これにより得た乾燥塗膜をアセトンに１日浸漬し、アセトン浸漬後の塗膜の残存率をゲル分率（％）として表わした。
【００７１】
［耐水性］
組成物をガラス板上に流し塗りし、１２０℃で３０分強制乾燥した後に、水に常温で１週間浸漬し、目視で表面状態を観察した。
【００７２】
［耐候性（光沢保持率）］
予めエポキシシーラーを塗布したスレート板に組成物を塗布し、１２０℃で３０分乾燥した後に、促進耐候性試験機ＱＵＶにかけた。１２００時間試験後の光沢を測定し、初期光沢に対する光沢保持率（％）を求めた。
【００７３】
【表３】
【発明の効果】
本発明の硬化性組成物は、硬化性がよく、得られる硬化物は耐水性、耐候性に優れる。
Claims (5)
- （Ａ）下記一般式（Ｉ）で示されるシリル基を有する重合体のエマルションを調製する際、乳化重合することによって前記重合体を製造し、当該重合体のエマルションを、
（Ｂ）１分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物または１分子中にエポキシ基と加水分解性シリル基を有する化合物、及び
（Ｃ）有機アルミニウム化合物または有機ジルコニウム化合物と混合することを特徴とする水性硬化性組成物の製造方法。 - （Ａ）成分のシリル基がアルコキシシリル基含有ビニル系単量体と他のビニル系単量体との共重合により導入される請求項１記載の水性硬化性組成物の製造方法。
- （Ｂ）成分の１分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物が水溶性エポキシ化合物である請求項１または２に記載の水性硬化性組成物の製造方法。
- （Ｂ）成分の１分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物がエマルション化されているエポキシ化合物である請求項１または２に記載の水性硬化性組成物の製造方法。
- （Ｂ）成分の１分子中にエポキシ基と加水分解性シリル基を有する化合物がγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである請求項１または２に記載の水性硬化性組成物の製造方法。
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| JP2862898B2 (ja) * | 1989-04-19 | 1999-03-03 | 鐘淵化学工業株式会社 | 硬化性組成物 |
| JP2515207B2 (ja) * | 1992-06-05 | 1996-07-10 | 三洋化成工業株式会社 | 水系防錆塗料組成物及びその製造法 |
-
1993
- 1993-06-22 JP JP15058493A patent/JP3586794B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| JPH0711152A (ja) | 1995-01-13 |
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