JP3632029B2 - 常温硬化性組成物 - Google Patents
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Description
［技術分野］
本発明は、例えば建築外装、自動車、家電用品、プラスチックなどに対する各種塗装、特に耐候性、耐久性の要求される塗装などに用いられる常温硬化性組成物に関する。
［背景技術］
近年、塗料や接着剤の分野において、公害対策あるいは省資源の観点より、有機溶剤を使用するものから、水溶性あるいは水分散性樹脂への転換が試みられている。
しかしながら、従来の水系塗料は、架橋性の官能基を持たないため、重合に使用する界面活性剤の影響を強く受け、形成された塗膜の耐候性、耐水性、耐汚染性が著しく悪くなり、溶剤系塗料に比べ塗膜物性が劣るという欠点を有していた。
そこで、架橋性を有するエマルションとして、アルコキシシリル基を有するエマルションを塗料に応用する方法が提案されている。しかし、水で加水分解しやすいアルコキシシリル基の安定性は不十分であり、長期保存後の成膜性が低下することや、エマルションの機械的安定性、白エナメルの光沢が劣るなどの問題がある。
［発明の開示］
本発明者らは、上記問題点について鋭意研究を重ねた結果、多段乳化重合を行ない、エマルション粒子に導入する反応性シリル基として、加水分解に安定なアルコキシシリル基（トリエトキシシリル基、ジエトキシシリル基、トリプロポキシシリル基、ジプロポキシシリル基等）を含有する重合性単量体を用いることにより、シリル基の安定性が著しく向上し、重合中や保存中にシリル基が反応して成膜性が低下するということがないこと、また、エマルション粒子の最外殻部分に親水基を導入することにより、エマルションの機械的安定性、白エナメルの光沢も良好となることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、エマルション粒子の芯部分の単量体組成が、下記一般式（１）で示されるシリル基を有するビニル系単量体（Ａ）１〜30重量％、（Ａ）と共重合可能なビニル系単量体からなる群より選択された少なくとも１種（Ｂ）70〜99重量％からなり、エマルション粒子の最外殻部分の単量体組成が、下記一般式（１）で示されるシリル基を有するビニル系単量体（Ａ）0.1〜30重量％、（Ａ）と共重合可能なビニル系単量体からなる群より選択された少なくとも１種（Ｂ）40〜99.4重量％、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−スルホエチルメタクリレートナトリウム、２−スルホエチルメタクリレートアンモニウム、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアルキルアミノアルキルメタクリレート、ジアルキルアミノアルキルメタクリレート塩酸塩、２−アミノエチルメタクリレート塩酸塩、ポリオキシエチレン鎖を有するビニル系単量体およびポリオキシプロピレン鎖を有するビニル系単量体からなる親水性ビニル系単量体より選択された少なくとも１種（Ｄ）0.5〜3.0重量％からなり、最外殻部分の単量体組成における（Ｂ）成分の一部または全部として、C4以上のアルキル基を有するアルキルメタクリレート及びC4以上のシクロアルキル基を有するシクロアルキルメタクリレート（Ｃ）からなる群より選択された少なくとも１種（Ｃ）を、前記最外殻部分の単量体組成中15〜55重量％含有し、これらの単量体成分を多段乳化重合して得られたエマルションを含有してなる常温硬化性組成物である。
（式中、Ｒは炭素数１〜10のアルキル基、アリール基、アラルキル基より選ばれた１価の炭化水素基、Ｘはエトキシ基、ｎ−プロポキシ基またはｉ−プロポキシ基、ｙは０〜２の整数である。Siに結合するＸおよびＲがそれぞれ２個以上の場合、それらは同一の基であっても異なる基であってもよい。）
上記最外殻部分におけるビニル系単量体（Ｂ）中には、C4以上のアルキル基を有するアルキルメタクリレート及びC4以上のシクロアルキル基を有するシクロアルキルメタクリレート（Ｃ）が、前記最外殻部分の単量体組成中10〜755重量％含有されていることが好ましい。
なお、（Ｄ）成分中の（メタ）アクリルアミドはアクリルアミドまたはメタクリルアミドを示し、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドはＮ−メチロールアクリルアミドまたはＮ−メチロールメタクリルアミドを示す。
［発明を実施するための最良の形態］
以下、ビニル系単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）について順次説明する。
［シリル基を有するビニル系単量体（Ａ）］
一般式（１）で示されるシリル基を有するビニル系単量体（Ａ）の種類は特に限定されないが、具体例としては、
などが挙げられる。
これらのシリル基含有ビニル系単量体は、１種を単独で用いてもよいし、また２種以上を併用してもよい。
シリル基含有ビニル系単量体（Ａ）は、芯部分においては１〜30％（重量％、以下同様）共重合される。芯部分において１％未満では耐水性、耐久性などが低下し、30％を超えるとエマルションが不安定となり、芯部分重合中にゲル化する。最外殻部分においては、シリル基を有するビニル系単量体（Ａ）が0.1〜30％共重合される。最外殻部分において、0.1％未満では粒子間の架橋の欠如により耐久性、耐水性が低下し、30％を超えるとエマルションが不安定となる。
［（Ａ）と共重合可能なビニル系単量体（Ｂ）］
（Ａ）と共重合可能なビニル系単量体（Ｂ）の種類は特に限定されないが、具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、iso−ブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系単量体；ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロ（メタ）アクリレート、ペンタフルオロ（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピルメタクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレートなどのフッ素含有ビニル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合物；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニル系単量体；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有ビニル系単量体;2−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシスチレン、アロニクス5700（東亜合成化学（株）製）、PlaccelFA−１、PlaccelFA−４、PlaccelFM−１、PlaccelFM−４（以上、ダイセル化学（株）製）、HE−10、HE−20、HP−10、HP−20（以上、日本触媒化学（株）製）、ブレンマーPEPシリーズ、ブレンマーNKH−5050、ブレンマーGLM（以上、日本油脂（株）製）、水酸基含有ビニル系変性ヒドロキシアルキルビニル系モノマーなどの水酸基含有ビニル系単量体；（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類とリン酸もしくはリン酸エステル類との縮合生成物たるビニル化合物あるいはウレタン結合やシロキサン結合を含む（メタ）アクリレートなどのビニル系単量体；東亜合成化学（株）製のマクロモノマーであるAS−６、AN−６、AA−６、AB−６、AK−５などの化合物、ビニルメチルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、その他のビニル系単量体、旭電化工業（株）製のLA87、LA82、LA22などの重合型光安定剤、重合型紫外線吸収剤などが挙げられる。
また、フッ素含有ビニル系単量体、シロキサン含有ビニル系単量体を使用することにより、撥水性が向上し、耐水性、耐久性が向上する。
それに加えて、例えば、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、トリアリルシアヌレートなどの重合性の不飽和結合を２つ以上有する単量体を使用することにより、生成するポリマーが架橋構造を有するものとなるようにすることも可能である。
（Ｂ）成分は、次に述べる（Ｃ）成分も含めて、芯部分では70〜99％、最外殻部分では40〜99.4％共重合される。
［C4以上のアルキル基を有するアルキルメタクリレート及びC4以上のシクロアルキル基を有するシクロアルキルメタクリレート（Ｃ）］
本発明はで用いられるC4以上のアルキル基を有するアルキルメタクリレート及びC4以上のシクロアルキル基を有するシクロアルキルメタクリレート（Ｃ）の種類は特に限定されないが、具体例としては、ｎ−ブチルメタクリレート、iso−ブチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレートなどが挙げられる。特に、ｎ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートが、価格、組成物の耐候性、硬度と耐衝撃性のバランス、エマルション樹脂のガラス転位温度（Tg）調整の容易さの点で好ましい。
この（Ｃ）成分は、多段乳化重合における最外殻部分の単量体組成中10〜75％の割合で共重合されるのが好ましく、10〜65％の割合がより好ましく、15〜55％の割合がさらに好ましい。10％未満であると、シリル基の加水分解、縮合が起こって長期の保存安定性が劣る場合があり、多くなると、粒子の最外殻部分が疎水性となり、機械的安定性が若干劣る傾向がある。
芯部分の重合に際してこの（Ｃ）成分を用いることは差し支えないが、多く用いると塗膜の光沢、塗料の機械的安定性が低下する傾向があるので、芯部分の単量体組成中75％以下の割合で使用する。好ましくは65％以下、より好ましくは55％以下で使用し、さらには40％以下が好ましい。
［親水性ビニル系単量体（Ｄ）］
エマルション粒子の最外殻部分には、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−スルホエチルメタクリレートナトリウム、２−スルホエチルメタクリレートアンモニウム、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアルキルアミノアルキルメタクリレート、ジアルキルアミノアルキルメタクリレート塩酸塩、２−アミノエチルメタクリレート塩酸塩、ポリオキシエチレン鎖を有するビニル系単量体およびポリオキシプロピレン鎖を有するビニル系単量体から選ばれる親水性ビニル系単量体（Ｄ）を共重合することが必須である。
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、シトラコン酸が挙げられる。
ジアルキルアミノアルキルメタクリレート、ジアルキルアミノアルキルメタクリレート塩酸塩としては、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレートおよびその塩酸塩が挙げられる。
ポリオキシエチレン鎖を有するビニル系単量体に限定はないが、ポリオキシエチレン鎖を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルが好ましく、具体例としては、ブレンマーPE−90、PE−200、PE−350、PME−100、PME−200、PME−400、AE−350（以上、日本油脂（株）製）、MA−30、MA−50、MA−100、MA−150、RA−1120、RA−2614、RMA−564、RMA−568、RMA−1114、MPG130−MA（以上、日本乳化剤（株）製）などが挙げられる。
ポリオキシプロピレン鎖を有するビニル系単量体に限定はないが、ブレンマーPP−1000、PP−500、PP−800、AP−400（以上、日本油脂（株）製）、RS−30（三洋化成工業（株）製）などが挙げられる。
（Ｄ）成分としては、特にポリオキシエチレン鎖を有するビニル系単量体を用いるとシリル基の安定性が著しく向上し、成膜性の低下がなく、エマルションの機械的安定性、白エナメルの光沢も良好である。このポリオキシエチレン鎖のオキシエチレン単位は２〜30が好ましい。２未満だとエマルションの機械的安定性、白エナメル光沢が劣り、30を超えると塗膜が軟らかくなり、汚れやすくなる。
（Ｄ）成分は0.5〜30％共重合される。0.5％未満では機械的安定性、白エナメル光沢などが劣り、30％を超えると耐水性が低下する。
次に、乳化重合体（エマルション）の製造について説明する。
まず、（Ａ）、（Ｂ）成分からなる混合物を第一段目として公知の乳化重合法で乳化重合し、得られた重合体（これを芯部分という）の存在下に第二段目以降の乳化重合を逐次行なう。この際、第二段目以降の乳化重合は第一段目と同一単量体組成で行なってもよいし、異なる組成で行なってもよい。そして、最終段目の単量体組成の重合体を最外殻部分という。本発明では、最外殻部分の単量体全量中に（Ｄ）成分を0.5〜30％含むことが必須である。
多段重合としては２〜４段重合が行なわれ、また、芯部分とその他の部分の重量比が10:90〜90:10の範囲となるように重量させることが好ましい。このような方法によって得られた重合体を、本発明では多層重合体と称する。
重合の際に、界面活性剤として、ポリオキシエチレン鎖を有する陰イオン界面活性剤を用いることにより、シリル基は安定化される。陰イオン界面活性剤の具体例としては、Newcol−560SN、Newcol−560SF（以上、日本乳化剤（株）製）、エマールNC−35、レベールWZ（以上、花王（株）製）のようなポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェート;Newcol−707SF、Newcol−707SN、Newcol−723SF、Newcol−740SFのようなポリオキシエチレンアリルエーテルサルエフェート;Newcol−861SEのようなオクチルフェノキシエトキシエチルスルホネート;Newcol−1305SNのようなポリオキシエチレントリデシルエーテルサルフェート（以上、日本乳化剤（株）製）が挙げられる。
特に、重合安定性、加水分解性シリル基の安定性の面で、ポリオキシエチレン鎖のオキシエチレン単位が１〜50であることが好ましい。また、エマルションから得られる塗膜の耐水性の観点より、アンモニウム塩の陰イオン界面活性剤が好ましい。
ポリオキシエチレン鎖を有する陰イオン界面活性剤は、他のイオン性界面活性剤あるいは非イオン界面活性剤と併用することが可能である。
他のイオン界面活性剤としては、特に限定はないが、例えば、ラウリルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、イソオクチルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸塩などが挙げられる。
また、非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのポリオキシエチレン類;L−77、Ｌ−720、Ｌ−5410、Ｌ−7602、Ｌ−7607（以上、ユニオンカーバイド社製）などのシリコンを含む非イオン界面活性剤などが代表例として挙げられる。
界面活性剤として、１分子中に重合性二重結合を有する反応性界面活性剤を使用することも本発明を妨げるものではない。特に、分子内にポリオキシエチレン基を有する反応性界面活性剤を用いると耐水性が向上する。また、反応性界面活性剤を最外殻にのみ使用することも可能である。具体例として、アデカリアソープNE−10、NE−20、NE−30、NE−40、SE−10N（以上、旭電化工業（株）製）、Antox−MS−60（日本乳化剤（株）製）、アクアロンRN−20、RN−30、RN−50、HS−10、HS−20、HS−1025（以上、第一工業製薬（株）製）が挙げられる。
ポリオキシエチレン鎖を有する陰イオン界面活性剤の使用量は、全モノマーの重量を基準として0.01〜20％、好ましくは0.05〜10％である。0.01％未満だと重合が不安定となり、20％を超えると耐水性が低下する。
なお、水溶性樹脂を併用して重合することも可能である。この方法を用いると、塗膜の耐水性が向上する。水溶性樹脂に一般式（１）で示されるシリル基を導入することにより、より耐水性を高めることができる。
重合をより安定に行なうためには、レドックス系触媒を用いて70℃以下の温度、好ましくは40〜65℃の温度で行なう。また、シリル基安定化のために、重合中のpHを調整することが好ましく、pH5〜８、さらに好ましくはpH6〜７に調整される。
前記レドックス系触媒としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムと酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリットの組み合わせ、過酸化水素とアスコルビン酸の組み合わせ、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物と酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリットなどとの組み合わせが用いられる。特に、有機過酸化物と還元剤の組み合わせが、安定に重合を行なえるという点から好ましい。また、触媒活性を安定的に得るために硫酸鉄などの２価の鉄イオンを含む化合物と、エチレンジアミン四酢酸塩、例えばエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムのようなキレート剤を適宜併用してもよい。
このようなレドックス系触媒（開始剤）の使用量は、全モノマーの重量を基準として、0.01〜10％が好ましく、さらに好ましくは0.05〜５％である。
重合により得られるポリマーの分子量を調節するために連鎖移動剤の添加も可能である。
前記連鎖移動剤としては、メルカプタン、スルフィドベンゼン、イソプロピルベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化第二鉄などが挙げられる。特に、メルカプタンの中でも価格、臭気、効率の点で、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシランが好ましい。
連鎖移動剤は、使用する場合には0.01〜10％添加することが好ましい。0.01％未満の場合、分子量調節効果が少なく、10％を超えると耐水性、耐久性の低下が認められる。
本発明におけるエマルション中の固形分濃度は、20〜70％が好ましく、さらに好ましくは30〜60％である。固形分濃度が70％を超えると、系の粘度が著しく上昇するために重合反応に伴う発熱を除去することが困難になったり、重合機からの取り出しに長時間を要するなどの不都合を生じる。また、固形分濃度が20％未満の場合、重合操作の面での問題は生じないものの、１回の重合操作によって生じる樹脂の量が少なく、経済面から考えた場合、著しく不利となり、また、20％未満の濃度では、得られた組成物を塗料として用いた場合、塗膜が薄くなるため、性能劣化を起こしたり、あるいは所望の塗膜厚さを得るために重ね塗りの回数を増やすことが必要になるといったように、塗装作業性の点で不利となる等の用途上の問題が生じる。
また、エマルションは、平均粒子径が0.02〜1.0μｍ程度の超微粒子より構成されており、その結果として優れた被膜形成能を有している。
なお、本発明の組成物を塗装する際に硬化剤を添加することにより、架橋が促進される。硬化剤としては、有機金属化合物、酸性触媒、塩基性触媒が使用される。特に、有機アルミニウム化合物もしくは有機スズ化合物、または酸性リン酸エステルとアミンの混合物もしくは反応物が硬化活性の点で好ましい。
有機金属化合物としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジメトキサイド、トリブチルスズサルファイト、ジブチルスズチオグリコレート、オクチル酸スズなどの有機スズ化合物；アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどの有機アルミニウム化合物などが挙げられる。
これら有機金属化合物は、予めアルキルエーテル型界面活性剤を主体とする界面活性剤で乳化して使用時に添加することにより、硬化活性、保存安定性に優れる。使用量は、有機金属化合物として、シリル基含有エマルションの固形分100部（重量部、以下同様）に対して0.01〜10部配合することが好ましく、特に、0.1〜５部配合することがさらに好ましい。
酸性リン酸エステルとアミンの混合物または反応物の酸性リン酸エステルとしては、例えば、モノブチルホスフェート、ジブチルホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルホスフェートなどが挙げられ、アミンとしては、例えば、ヘキシルアミン、トリエチルアミン、N,N−ジメチルドデシルアミン、３−プロパノールアミンなどが挙げられる。これらの混合物または反応物は、シリル基含有エマルションの固形分100部に対して0.001〜10部配合することが好ましく、特に0.01〜５部が好ましい。硬化剤は0.01部未満では硬化活性が低く、10部を超えると耐水性が低下する。
得られた硬化性組成物に、必要に応じて、通常塗料に用いられる顔料（二酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、カオリンなどの白色顔料、カーボン、ベンガラ、シアニンブルーなどの有色系顔料）が使用できる。二酸化チタンは顔料のなかでも最も使用量が多く重要である。
アルミナ、ジルコニアにより表面処理された二酸化チタンを用いることにより、光沢、耐候性は向上する。
また、造膜剤、コロイダルシリカ、可塑剤、溶剤、分散剤、増粘剤、消泡剤、防腐剤、紫外線吸収剤などの通常の塗料用成分として使用される添加剤を混合して使用することもさしつかえない。
また、架橋剤として、シランカップリング剤、メラミン樹脂、イソシアネート化合物を添加し、速硬化性を出すことも可能である。
本発明の組成物は、クリアー、あるいは顔料等を加えて不透明被膜形成用に用いることができる。具体的には、例えば建築内装用、メタリックベースあるいはメタリックベース上のクリアーなどの自動車用、アルミニウム、ステンレスなどの金属直塗用、スレート、コンクリート、瓦、モルタル、石膏ボード、石綿スレート、アスベストボード、プレキャストコンクリート、軽量気泡コンクリート、硅酸カルシウム板、タイル、レンガなどの窯業系直塗用、ガラス用、天然大理石、御影石等の石材用の塗料あるいは上面処理剤として用いられる。また、直塗用だけでなく、水系あるいは溶剤系プライマー上、アクリルゴム上、被層仕上げのトップコート、コンクリート等の無機系基材に水系あるいは溶剤系浸透性吸水防止剤上の塗装にも用いられる。また、接着剤や粘着剤としても使用可能である。
また、市販されている水系塗料ともブレンドすることも可能であり、例えば、アクリル系塗料、アクリルメラミン系塗料のような熱硬化性アクリル塗料、アルキッド塗料、エポキシ塗料、フッ素樹脂塗料とブレンドし、これら塗料の耐候性、耐酸性、耐溶剤性を向上させることができる。
【実施例】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
実施例１〜９、比較例１〜７
撹拌器、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを取り付けた反応装置に、初期仕込みとして、脱イオン水120部、ロンガリット0.7部、Newcol−707SF ３部、酢酸アンモニウム0.6部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド0.7部および表１に示したモノマー組成液を仕込んだ。次に、窒素ガスを導入しつつ、50℃に昇温し、１時間重合した後、実施例１〜８、および比較例１〜７については、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド0.3部と表２に示したモノマー乳化液を３時間かけて滴下した。
実施例９は３段重合であり、表１に示した芯部分のモノマー乳化液を１時間重合した後、表２に示した２段目のモノマー乳化液（実施例９の左側の欄）とｔ−ブチルハイドロパーオキサイド0.2部を２時間かけて滴下し、さらに最外殻部分のモノマー乳化液（同上右側の欄）とｔ−ブチルハイドロパーオキサイド0.1部を１時間かけて滴下した。
その後、１時間後重合してアンモニア水でpHを７に調整し、脱イオン水を用いて固形分濃度が40％となるように調整し、エマルションを得た。
得られたエマルションを、以下に示す方法により評価した。評価結果を表３に示す。
［評価方法］
▲１▼ 重合結果（安定性）
重合後、エマルションを200メッシュ金網でろ過し、金網上に残ったスケールの量を測定した。全樹脂重量の0.5％以下を○とした。
▲２▼ 長期保存安定性（外観性）
エマルションを50℃で１ケ月と３ケ月それぞれ保存し、液の状態（外観性）を目視により観察した。
▲３▼ 長期保存安定性（５℃成膜性）
50℃で１ケ月と３ケ月それぞれ保存した各エマルションの固形分100部に対して、10部のCS12（チッソ（株）製の成膜助剤）を添加し、５℃で１晩放置し、ガラス板上に塗布し、塗布したガラス板を５℃で１晩置き、表面状態を観察した。
○：問題なし
△：一部に細かいワレ発生
×：全面にワレ発生
▲４▼ 機械的安定性
JIS Ｋ 6392に従い、マーロン試験機を用いて、荷重15kgで５分間試験を行なった。試験後の凝集物量を計り、仕込みエマルション中の固形分量に対する割合（ppm）で示した。
▲５▼ 白エナメル光沢
以下に示す処方で配合し、サンドミルを用いて1000rpmで１時間分散し、顔料ペーストを得た。この顔料ペースト30部に対して、エマルション60部、CS12を2.4部、プロピレングリコール３部、SNディフォーマー381を0.02部、20％UH420（旭電化工業（株）製の増粘剤）４部および２％チローゼH4000P 2.0部を加え、混合し、白エナメル塗料を得た。この白エナメル塗料に次の［処方１］に示す処方により乳化したスズ化合物を添加し、ガラス板に塗布し、常温で１日放置した後、及び50℃で３ケ月放置した後に60゜光沢を光沢計で測定した。
［顔料ペースト処方］
水 16.5部
14％アンモニア水 0.3部
ライマールSMA1440H（ATOCHEM社製の顔料湿潤剤）4 部
エマルゲンＡ−60（花王（株）製の顔料湿潤剤） 0.7部
SNディフォーマー381（サンノプコ（株）製の消泡剤） 0.3部
２％チローゼH4000P（ヘキストジャパン（株）製の増粘剤） 6.5部
酸化チタン（顔料） 72 部
［処方１］
ジブチルスズラウレート 10部
TD−10014（日本乳化剤（株）製の界面活性剤） 4部
TD−1006（日本乳化剤（株）製の界面活性剤） 6部
プロピレングリコール 10部
脱イオン水 70部
▲６▼ 耐水性
エマルション10gに対して、実施例１〜８、比較例１〜７については、CS12 0.4gおよび上記［処方１］でホモジナイザーにより乳化させたスズ化合物を固形分として0.04g添加混合し、実施例９については、エマルション10gに対して、CS12 0.4gおよび次の［処方２］に示した溶液を0.4g添加混合した。混合物をポリエチレンシートに塗布し、常温で10日間乾燥させた後に、常温で水に１日浸漬し、増加重量を浸漬前のフィルムの重量に対する割合で示した。
［処方２］
MP（大八化学工業所（株）製、モノブチルホスフェート） 5部
３−アミノプロパノール 5部
脱イオン水 90部
［産業上の利用可能性］
本発明の常温硬化性組成物は、シリル基の安定性に優れ、長期保存後の成膜性が大幅に改善されている。また、機械的安定性、耐水性、耐久性、白エナメルの光沢にも優れている。従って、建築外装、自動車、家電用品、その他種々のプラスチック製品等に広く使用できる。
本発明は、例えば建築外装、自動車、家電用品、プラスチックなどに対する各種塗装、特に耐候性、耐久性の要求される塗装などに用いられる常温硬化性組成物に関する。
［背景技術］
近年、塗料や接着剤の分野において、公害対策あるいは省資源の観点より、有機溶剤を使用するものから、水溶性あるいは水分散性樹脂への転換が試みられている。
しかしながら、従来の水系塗料は、架橋性の官能基を持たないため、重合に使用する界面活性剤の影響を強く受け、形成された塗膜の耐候性、耐水性、耐汚染性が著しく悪くなり、溶剤系塗料に比べ塗膜物性が劣るという欠点を有していた。
そこで、架橋性を有するエマルションとして、アルコキシシリル基を有するエマルションを塗料に応用する方法が提案されている。しかし、水で加水分解しやすいアルコキシシリル基の安定性は不十分であり、長期保存後の成膜性が低下することや、エマルションの機械的安定性、白エナメルの光沢が劣るなどの問題がある。
［発明の開示］
本発明者らは、上記問題点について鋭意研究を重ねた結果、多段乳化重合を行ない、エマルション粒子に導入する反応性シリル基として、加水分解に安定なアルコキシシリル基（トリエトキシシリル基、ジエトキシシリル基、トリプロポキシシリル基、ジプロポキシシリル基等）を含有する重合性単量体を用いることにより、シリル基の安定性が著しく向上し、重合中や保存中にシリル基が反応して成膜性が低下するということがないこと、また、エマルション粒子の最外殻部分に親水基を導入することにより、エマルションの機械的安定性、白エナメルの光沢も良好となることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、エマルション粒子の芯部分の単量体組成が、下記一般式（１）で示されるシリル基を有するビニル系単量体（Ａ）１〜30重量％、（Ａ）と共重合可能なビニル系単量体からなる群より選択された少なくとも１種（Ｂ）70〜99重量％からなり、エマルション粒子の最外殻部分の単量体組成が、下記一般式（１）で示されるシリル基を有するビニル系単量体（Ａ）0.1〜30重量％、（Ａ）と共重合可能なビニル系単量体からなる群より選択された少なくとも１種（Ｂ）40〜99.4重量％、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−スルホエチルメタクリレートナトリウム、２−スルホエチルメタクリレートアンモニウム、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアルキルアミノアルキルメタクリレート、ジアルキルアミノアルキルメタクリレート塩酸塩、２−アミノエチルメタクリレート塩酸塩、ポリオキシエチレン鎖を有するビニル系単量体およびポリオキシプロピレン鎖を有するビニル系単量体からなる親水性ビニル系単量体より選択された少なくとも１種（Ｄ）0.5〜3.0重量％からなり、最外殻部分の単量体組成における（Ｂ）成分の一部または全部として、C4以上のアルキル基を有するアルキルメタクリレート及びC4以上のシクロアルキル基を有するシクロアルキルメタクリレート（Ｃ）からなる群より選択された少なくとも１種（Ｃ）を、前記最外殻部分の単量体組成中15〜55重量％含有し、これらの単量体成分を多段乳化重合して得られたエマルションを含有してなる常温硬化性組成物である。
上記最外殻部分におけるビニル系単量体（Ｂ）中には、C4以上のアルキル基を有するアルキルメタクリレート及びC4以上のシクロアルキル基を有するシクロアルキルメタクリレート（Ｃ）が、前記最外殻部分の単量体組成中10〜755重量％含有されていることが好ましい。
なお、（Ｄ）成分中の（メタ）アクリルアミドはアクリルアミドまたはメタクリルアミドを示し、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドはＮ−メチロールアクリルアミドまたはＮ−メチロールメタクリルアミドを示す。
［発明を実施するための最良の形態］
以下、ビニル系単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）について順次説明する。
［シリル基を有するビニル系単量体（Ａ）］
一般式（１）で示されるシリル基を有するビニル系単量体（Ａ）の種類は特に限定されないが、具体例としては、
これらのシリル基含有ビニル系単量体は、１種を単独で用いてもよいし、また２種以上を併用してもよい。
シリル基含有ビニル系単量体（Ａ）は、芯部分においては１〜30％（重量％、以下同様）共重合される。芯部分において１％未満では耐水性、耐久性などが低下し、30％を超えるとエマルションが不安定となり、芯部分重合中にゲル化する。最外殻部分においては、シリル基を有するビニル系単量体（Ａ）が0.1〜30％共重合される。最外殻部分において、0.1％未満では粒子間の架橋の欠如により耐久性、耐水性が低下し、30％を超えるとエマルションが不安定となる。
［（Ａ）と共重合可能なビニル系単量体（Ｂ）］
（Ａ）と共重合可能なビニル系単量体（Ｂ）の種類は特に限定されないが、具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、iso−ブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系単量体；ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロ（メタ）アクリレート、ペンタフルオロ（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピルメタクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレートなどのフッ素含有ビニル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合物；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニル系単量体；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有ビニル系単量体;2−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシスチレン、アロニクス5700（東亜合成化学（株）製）、PlaccelFA−１、PlaccelFA−４、PlaccelFM−１、PlaccelFM−４（以上、ダイセル化学（株）製）、HE−10、HE−20、HP−10、HP−20（以上、日本触媒化学（株）製）、ブレンマーPEPシリーズ、ブレンマーNKH−5050、ブレンマーGLM（以上、日本油脂（株）製）、水酸基含有ビニル系変性ヒドロキシアルキルビニル系モノマーなどの水酸基含有ビニル系単量体；（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類とリン酸もしくはリン酸エステル類との縮合生成物たるビニル化合物あるいはウレタン結合やシロキサン結合を含む（メタ）アクリレートなどのビニル系単量体；東亜合成化学（株）製のマクロモノマーであるAS−６、AN−６、AA−６、AB−６、AK−５などの化合物、ビニルメチルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、その他のビニル系単量体、旭電化工業（株）製のLA87、LA82、LA22などの重合型光安定剤、重合型紫外線吸収剤などが挙げられる。
また、フッ素含有ビニル系単量体、シロキサン含有ビニル系単量体を使用することにより、撥水性が向上し、耐水性、耐久性が向上する。
それに加えて、例えば、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、トリアリルシアヌレートなどの重合性の不飽和結合を２つ以上有する単量体を使用することにより、生成するポリマーが架橋構造を有するものとなるようにすることも可能である。
（Ｂ）成分は、次に述べる（Ｃ）成分も含めて、芯部分では70〜99％、最外殻部分では40〜99.4％共重合される。
［C4以上のアルキル基を有するアルキルメタクリレート及びC4以上のシクロアルキル基を有するシクロアルキルメタクリレート（Ｃ）］
本発明はで用いられるC4以上のアルキル基を有するアルキルメタクリレート及びC4以上のシクロアルキル基を有するシクロアルキルメタクリレート（Ｃ）の種類は特に限定されないが、具体例としては、ｎ−ブチルメタクリレート、iso−ブチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレートなどが挙げられる。特に、ｎ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートが、価格、組成物の耐候性、硬度と耐衝撃性のバランス、エマルション樹脂のガラス転位温度（Tg）調整の容易さの点で好ましい。
この（Ｃ）成分は、多段乳化重合における最外殻部分の単量体組成中10〜75％の割合で共重合されるのが好ましく、10〜65％の割合がより好ましく、15〜55％の割合がさらに好ましい。10％未満であると、シリル基の加水分解、縮合が起こって長期の保存安定性が劣る場合があり、多くなると、粒子の最外殻部分が疎水性となり、機械的安定性が若干劣る傾向がある。
芯部分の重合に際してこの（Ｃ）成分を用いることは差し支えないが、多く用いると塗膜の光沢、塗料の機械的安定性が低下する傾向があるので、芯部分の単量体組成中75％以下の割合で使用する。好ましくは65％以下、より好ましくは55％以下で使用し、さらには40％以下が好ましい。
［親水性ビニル系単量体（Ｄ）］
エマルション粒子の最外殻部分には、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−スルホエチルメタクリレートナトリウム、２−スルホエチルメタクリレートアンモニウム、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアルキルアミノアルキルメタクリレート、ジアルキルアミノアルキルメタクリレート塩酸塩、２−アミノエチルメタクリレート塩酸塩、ポリオキシエチレン鎖を有するビニル系単量体およびポリオキシプロピレン鎖を有するビニル系単量体から選ばれる親水性ビニル系単量体（Ｄ）を共重合することが必須である。
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、シトラコン酸が挙げられる。
ジアルキルアミノアルキルメタクリレート、ジアルキルアミノアルキルメタクリレート塩酸塩としては、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレートおよびその塩酸塩が挙げられる。
ポリオキシエチレン鎖を有するビニル系単量体に限定はないが、ポリオキシエチレン鎖を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルが好ましく、具体例としては、ブレンマーPE−90、PE−200、PE−350、PME−100、PME−200、PME−400、AE−350（以上、日本油脂（株）製）、MA−30、MA−50、MA−100、MA−150、RA−1120、RA−2614、RMA−564、RMA−568、RMA−1114、MPG130−MA（以上、日本乳化剤（株）製）などが挙げられる。
ポリオキシプロピレン鎖を有するビニル系単量体に限定はないが、ブレンマーPP−1000、PP−500、PP−800、AP−400（以上、日本油脂（株）製）、RS−30（三洋化成工業（株）製）などが挙げられる。
（Ｄ）成分としては、特にポリオキシエチレン鎖を有するビニル系単量体を用いるとシリル基の安定性が著しく向上し、成膜性の低下がなく、エマルションの機械的安定性、白エナメルの光沢も良好である。このポリオキシエチレン鎖のオキシエチレン単位は２〜30が好ましい。２未満だとエマルションの機械的安定性、白エナメル光沢が劣り、30を超えると塗膜が軟らかくなり、汚れやすくなる。
（Ｄ）成分は0.5〜30％共重合される。0.5％未満では機械的安定性、白エナメル光沢などが劣り、30％を超えると耐水性が低下する。
次に、乳化重合体（エマルション）の製造について説明する。
まず、（Ａ）、（Ｂ）成分からなる混合物を第一段目として公知の乳化重合法で乳化重合し、得られた重合体（これを芯部分という）の存在下に第二段目以降の乳化重合を逐次行なう。この際、第二段目以降の乳化重合は第一段目と同一単量体組成で行なってもよいし、異なる組成で行なってもよい。そして、最終段目の単量体組成の重合体を最外殻部分という。本発明では、最外殻部分の単量体全量中に（Ｄ）成分を0.5〜30％含むことが必須である。
多段重合としては２〜４段重合が行なわれ、また、芯部分とその他の部分の重量比が10:90〜90:10の範囲となるように重量させることが好ましい。このような方法によって得られた重合体を、本発明では多層重合体と称する。
重合の際に、界面活性剤として、ポリオキシエチレン鎖を有する陰イオン界面活性剤を用いることにより、シリル基は安定化される。陰イオン界面活性剤の具体例としては、Newcol−560SN、Newcol−560SF（以上、日本乳化剤（株）製）、エマールNC−35、レベールWZ（以上、花王（株）製）のようなポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェート;Newcol−707SF、Newcol−707SN、Newcol−723SF、Newcol−740SFのようなポリオキシエチレンアリルエーテルサルエフェート;Newcol−861SEのようなオクチルフェノキシエトキシエチルスルホネート;Newcol−1305SNのようなポリオキシエチレントリデシルエーテルサルフェート（以上、日本乳化剤（株）製）が挙げられる。
特に、重合安定性、加水分解性シリル基の安定性の面で、ポリオキシエチレン鎖のオキシエチレン単位が１〜50であることが好ましい。また、エマルションから得られる塗膜の耐水性の観点より、アンモニウム塩の陰イオン界面活性剤が好ましい。
ポリオキシエチレン鎖を有する陰イオン界面活性剤は、他のイオン性界面活性剤あるいは非イオン界面活性剤と併用することが可能である。
他のイオン界面活性剤としては、特に限定はないが、例えば、ラウリルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、イソオクチルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸塩などが挙げられる。
また、非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのポリオキシエチレン類;L−77、Ｌ−720、Ｌ−5410、Ｌ−7602、Ｌ−7607（以上、ユニオンカーバイド社製）などのシリコンを含む非イオン界面活性剤などが代表例として挙げられる。
界面活性剤として、１分子中に重合性二重結合を有する反応性界面活性剤を使用することも本発明を妨げるものではない。特に、分子内にポリオキシエチレン基を有する反応性界面活性剤を用いると耐水性が向上する。また、反応性界面活性剤を最外殻にのみ使用することも可能である。具体例として、アデカリアソープNE−10、NE−20、NE−30、NE−40、SE−10N（以上、旭電化工業（株）製）、Antox−MS−60（日本乳化剤（株）製）、アクアロンRN−20、RN−30、RN−50、HS−10、HS−20、HS−1025（以上、第一工業製薬（株）製）が挙げられる。
ポリオキシエチレン鎖を有する陰イオン界面活性剤の使用量は、全モノマーの重量を基準として0.01〜20％、好ましくは0.05〜10％である。0.01％未満だと重合が不安定となり、20％を超えると耐水性が低下する。
なお、水溶性樹脂を併用して重合することも可能である。この方法を用いると、塗膜の耐水性が向上する。水溶性樹脂に一般式（１）で示されるシリル基を導入することにより、より耐水性を高めることができる。
重合をより安定に行なうためには、レドックス系触媒を用いて70℃以下の温度、好ましくは40〜65℃の温度で行なう。また、シリル基安定化のために、重合中のpHを調整することが好ましく、pH5〜８、さらに好ましくはpH6〜７に調整される。
前記レドックス系触媒としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムと酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリットの組み合わせ、過酸化水素とアスコルビン酸の組み合わせ、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物と酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリットなどとの組み合わせが用いられる。特に、有機過酸化物と還元剤の組み合わせが、安定に重合を行なえるという点から好ましい。また、触媒活性を安定的に得るために硫酸鉄などの２価の鉄イオンを含む化合物と、エチレンジアミン四酢酸塩、例えばエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムのようなキレート剤を適宜併用してもよい。
このようなレドックス系触媒（開始剤）の使用量は、全モノマーの重量を基準として、0.01〜10％が好ましく、さらに好ましくは0.05〜５％である。
重合により得られるポリマーの分子量を調節するために連鎖移動剤の添加も可能である。
前記連鎖移動剤としては、メルカプタン、スルフィドベンゼン、イソプロピルベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化第二鉄などが挙げられる。特に、メルカプタンの中でも価格、臭気、効率の点で、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシランが好ましい。
連鎖移動剤は、使用する場合には0.01〜10％添加することが好ましい。0.01％未満の場合、分子量調節効果が少なく、10％を超えると耐水性、耐久性の低下が認められる。
本発明におけるエマルション中の固形分濃度は、20〜70％が好ましく、さらに好ましくは30〜60％である。固形分濃度が70％を超えると、系の粘度が著しく上昇するために重合反応に伴う発熱を除去することが困難になったり、重合機からの取り出しに長時間を要するなどの不都合を生じる。また、固形分濃度が20％未満の場合、重合操作の面での問題は生じないものの、１回の重合操作によって生じる樹脂の量が少なく、経済面から考えた場合、著しく不利となり、また、20％未満の濃度では、得られた組成物を塗料として用いた場合、塗膜が薄くなるため、性能劣化を起こしたり、あるいは所望の塗膜厚さを得るために重ね塗りの回数を増やすことが必要になるといったように、塗装作業性の点で不利となる等の用途上の問題が生じる。
また、エマルションは、平均粒子径が0.02〜1.0μｍ程度の超微粒子より構成されており、その結果として優れた被膜形成能を有している。
なお、本発明の組成物を塗装する際に硬化剤を添加することにより、架橋が促進される。硬化剤としては、有機金属化合物、酸性触媒、塩基性触媒が使用される。特に、有機アルミニウム化合物もしくは有機スズ化合物、または酸性リン酸エステルとアミンの混合物もしくは反応物が硬化活性の点で好ましい。
有機金属化合物としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジメトキサイド、トリブチルスズサルファイト、ジブチルスズチオグリコレート、オクチル酸スズなどの有機スズ化合物；アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどの有機アルミニウム化合物などが挙げられる。
これら有機金属化合物は、予めアルキルエーテル型界面活性剤を主体とする界面活性剤で乳化して使用時に添加することにより、硬化活性、保存安定性に優れる。使用量は、有機金属化合物として、シリル基含有エマルションの固形分100部（重量部、以下同様）に対して0.01〜10部配合することが好ましく、特に、0.1〜５部配合することがさらに好ましい。
酸性リン酸エステルとアミンの混合物または反応物の酸性リン酸エステルとしては、例えば、モノブチルホスフェート、ジブチルホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルホスフェートなどが挙げられ、アミンとしては、例えば、ヘキシルアミン、トリエチルアミン、N,N−ジメチルドデシルアミン、３−プロパノールアミンなどが挙げられる。これらの混合物または反応物は、シリル基含有エマルションの固形分100部に対して0.001〜10部配合することが好ましく、特に0.01〜５部が好ましい。硬化剤は0.01部未満では硬化活性が低く、10部を超えると耐水性が低下する。
得られた硬化性組成物に、必要に応じて、通常塗料に用いられる顔料（二酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、カオリンなどの白色顔料、カーボン、ベンガラ、シアニンブルーなどの有色系顔料）が使用できる。二酸化チタンは顔料のなかでも最も使用量が多く重要である。
アルミナ、ジルコニアにより表面処理された二酸化チタンを用いることにより、光沢、耐候性は向上する。
また、造膜剤、コロイダルシリカ、可塑剤、溶剤、分散剤、増粘剤、消泡剤、防腐剤、紫外線吸収剤などの通常の塗料用成分として使用される添加剤を混合して使用することもさしつかえない。
また、架橋剤として、シランカップリング剤、メラミン樹脂、イソシアネート化合物を添加し、速硬化性を出すことも可能である。
本発明の組成物は、クリアー、あるいは顔料等を加えて不透明被膜形成用に用いることができる。具体的には、例えば建築内装用、メタリックベースあるいはメタリックベース上のクリアーなどの自動車用、アルミニウム、ステンレスなどの金属直塗用、スレート、コンクリート、瓦、モルタル、石膏ボード、石綿スレート、アスベストボード、プレキャストコンクリート、軽量気泡コンクリート、硅酸カルシウム板、タイル、レンガなどの窯業系直塗用、ガラス用、天然大理石、御影石等の石材用の塗料あるいは上面処理剤として用いられる。また、直塗用だけでなく、水系あるいは溶剤系プライマー上、アクリルゴム上、被層仕上げのトップコート、コンクリート等の無機系基材に水系あるいは溶剤系浸透性吸水防止剤上の塗装にも用いられる。また、接着剤や粘着剤としても使用可能である。
また、市販されている水系塗料ともブレンドすることも可能であり、例えば、アクリル系塗料、アクリルメラミン系塗料のような熱硬化性アクリル塗料、アルキッド塗料、エポキシ塗料、フッ素樹脂塗料とブレンドし、これら塗料の耐候性、耐酸性、耐溶剤性を向上させることができる。
【実施例】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
実施例１〜９、比較例１〜７
撹拌器、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを取り付けた反応装置に、初期仕込みとして、脱イオン水120部、ロンガリット0.7部、Newcol−707SF ３部、酢酸アンモニウム0.6部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド0.7部および表１に示したモノマー組成液を仕込んだ。次に、窒素ガスを導入しつつ、50℃に昇温し、１時間重合した後、実施例１〜８、および比較例１〜７については、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド0.3部と表２に示したモノマー乳化液を３時間かけて滴下した。
実施例９は３段重合であり、表１に示した芯部分のモノマー乳化液を１時間重合した後、表２に示した２段目のモノマー乳化液（実施例９の左側の欄）とｔ−ブチルハイドロパーオキサイド0.2部を２時間かけて滴下し、さらに最外殻部分のモノマー乳化液（同上右側の欄）とｔ−ブチルハイドロパーオキサイド0.1部を１時間かけて滴下した。
その後、１時間後重合してアンモニア水でpHを７に調整し、脱イオン水を用いて固形分濃度が40％となるように調整し、エマルションを得た。
得られたエマルションを、以下に示す方法により評価した。評価結果を表３に示す。
［評価方法］
▲１▼ 重合結果（安定性）
重合後、エマルションを200メッシュ金網でろ過し、金網上に残ったスケールの量を測定した。全樹脂重量の0.5％以下を○とした。
▲２▼ 長期保存安定性（外観性）
エマルションを50℃で１ケ月と３ケ月それぞれ保存し、液の状態（外観性）を目視により観察した。
▲３▼ 長期保存安定性（５℃成膜性）
50℃で１ケ月と３ケ月それぞれ保存した各エマルションの固形分100部に対して、10部のCS12（チッソ（株）製の成膜助剤）を添加し、５℃で１晩放置し、ガラス板上に塗布し、塗布したガラス板を５℃で１晩置き、表面状態を観察した。
○：問題なし
△：一部に細かいワレ発生
×：全面にワレ発生
▲４▼ 機械的安定性
JIS Ｋ 6392に従い、マーロン試験機を用いて、荷重15kgで５分間試験を行なった。試験後の凝集物量を計り、仕込みエマルション中の固形分量に対する割合（ppm）で示した。
▲５▼ 白エナメル光沢
以下に示す処方で配合し、サンドミルを用いて1000rpmで１時間分散し、顔料ペーストを得た。この顔料ペースト30部に対して、エマルション60部、CS12を2.4部、プロピレングリコール３部、SNディフォーマー381を0.02部、20％UH420（旭電化工業（株）製の増粘剤）４部および２％チローゼH4000P 2.0部を加え、混合し、白エナメル塗料を得た。この白エナメル塗料に次の［処方１］に示す処方により乳化したスズ化合物を添加し、ガラス板に塗布し、常温で１日放置した後、及び50℃で３ケ月放置した後に60゜光沢を光沢計で測定した。
［顔料ペースト処方］
水 16.5部
14％アンモニア水 0.3部
ライマールSMA1440H（ATOCHEM社製の顔料湿潤剤）4 部
エマルゲンＡ−60（花王（株）製の顔料湿潤剤） 0.7部
SNディフォーマー381（サンノプコ（株）製の消泡剤） 0.3部
２％チローゼH4000P（ヘキストジャパン（株）製の増粘剤） 6.5部
酸化チタン（顔料） 72 部
［処方１］
ジブチルスズラウレート 10部
TD−10014（日本乳化剤（株）製の界面活性剤） 4部
TD−1006（日本乳化剤（株）製の界面活性剤） 6部
プロピレングリコール 10部
脱イオン水 70部
▲６▼ 耐水性
エマルション10gに対して、実施例１〜８、比較例１〜７については、CS12 0.4gおよび上記［処方１］でホモジナイザーにより乳化させたスズ化合物を固形分として0.04g添加混合し、実施例９については、エマルション10gに対して、CS12 0.4gおよび次の［処方２］に示した溶液を0.4g添加混合した。混合物をポリエチレンシートに塗布し、常温で10日間乾燥させた後に、常温で水に１日浸漬し、増加重量を浸漬前のフィルムの重量に対する割合で示した。
［処方２］
MP（大八化学工業所（株）製、モノブチルホスフェート） 5部
３−アミノプロパノール 5部
脱イオン水 90部
本発明の常温硬化性組成物は、シリル基の安定性に優れ、長期保存後の成膜性が大幅に改善されている。また、機械的安定性、耐水性、耐久性、白エナメルの光沢にも優れている。従って、建築外装、自動車、家電用品、その他種々のプラスチック製品等に広く使用できる。
Claims (6)
- エマルション粒子の芯部分の単量体組成が、下記一般式（１）で示されるシリル基を有するビニル系単量体（Ａ）１〜30重量％、（Ａ）と共重合可能なビニル系単量体（Ｂ）70〜90重量％からなり、
エマルション粒子の最外殻部分の単量体組成が、下記一般式（１）で示されるシリル基を有するビニル系単量体（Ａ）0.1〜30重量％、（Ａ）と共重合可能なビニル系単量体（Ｂ）40〜99.4重量％、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−スルホエチルメタクリレートナトリウム、２−スルホエチルメタクリレートアンモニウム、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアルキルアミノアルキルメタクリレート、ジアルキルアミノアルキルメタクリレート塩酸塩、２−アミノエチルメタクリレート塩酸塩、ポリオキシエチレン鎖を有するビニル系単量体およびポリオキシプロピレン鎖を有するビニル系単量体からなる親水性ビニル系単量体より選択された少なくとも１種（Ｄ）0.5〜30重量％からなり、
前記最外殻部分の単量体組成における（Ｂ）成分の一部または全部として、C4以上のアルキル基を有するアルキルメタクリレート及びC4以上のシクロアルキル基を有するシクロアルキルメタクリレート（Ｃ）からなる群より選択された少なくとも１種（Ｃ）を、前記最外殻部分の単量体組成中15〜55重量％含有し、
これらの単量体成分を多段乳化重合して得られたエマルションを含有してなる常温硬化性組成物であって、
多段乳化重合することにより芯部分と殻部分とが形成さ れたエマルション粒子を含有する常温硬化性組成物であ って、
前記エマルション粒子における芯部分の組成が、
（ａ）成分0.5〜30重量％、
（ｂ）成分0.01〜10重量％、及び
（ｃ）成分60〜99.49重量％
であり、
前記エマルション粒子の殻部分における最外殻部分の組 成が、
（ａ）成分0.1〜30重量％、
（ｂ）成分０〜10重量％、
（ｃ′）成分30〜99.4重量％、及び
（ｄ）成分0.5〜30重量％
であることを特徴とする常温硬化性組成物
［但し、上記（ａ）成分〜（ｄ）成分は次のとおり。
（ａ）成分：下記一般式（Ｉ）で示されるシリル基を有 するビニル系単量体。
（式中、R 1 は炭素数１〜10のアルキル基、アリール基、 アラルキル基より選ばれた１価の炭化水素基、X 1 はハロ ゲン原子、又はアルコキシ基、ヒドロキシ基、アシロキ シ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基より 選ばれる基、ｘは０〜２の整数である。Siに結合するX 1 およびR 1 がそれぞれ２個以上ある場合、それらは同一の 基であってもよい。）
（ｂ）成分：連鎖移動剤
（ｃ）成分：（ａ）成分以外のビニル系単量体
（ｃ′）成分：（ａ）成分、（ｄ）成分以外のビニル系 単量体
（ｄ）成分：ポリオキシエチレン鎖を有するアクリル酸 エステル又はメタクリル酸エステル］
を除く常温硬化性組成物。
（式中、Ｒは炭素数１〜10のアルキル基、アリール基、アラルキル基より選ばれた１価の炭化水素基、Ｘはエトキシ基、ｎ−プロポキシ基またはｉ−プロポキシ基、ｙは０〜２は整数である。Siに結合するＸおよびＲがそれぞれ２個以上の場合、それらは同一の基であっても異なる基であってもよい。） - 前記親水性ビニル系単量体（Ｄ）がポリオキシエチレン鎖を有するビニル系単量体であり、前記エマルションがポリオキシエチレン鎖を有するアニオン系界面活性剤を用いて共重合してなるエマルションであることを特徴とする、請求項１に記載の常温硬化性組成物。
- ポリオキシエチレン鎖を有する反応性界面活性剤を用いて重合することを特徴とする、請求項１又は２に記載の常温硬化性組成物。
- 硬化剤を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の常温硬化性組成物。
- 前記硬化剤が、有機アルミニウム化合物または有機スズ化合物をアルキルエーテル型界面活性剤を主体とする界面活性剤で乳化したものであることを特徴とする、請求項４に記載の常温硬化性組成物。
- 前記硬化剤が、酸性リン酸エステルとアミノの混合物または反応物であることを特徴とする、請求項４に記載の常温硬化性組成物。
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