JP3390046B2 - 架橋型水分散性組成物およびその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、架橋型水分散性組成物
およびその製法に関する。さらに詳しくは、耐候性、耐
久性などが要求される建築物内外装、自動車、家電用品
などに良好な塗膜性能を付与しうる架橋型水分散性組成
物およびその製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、塗料や接着剤としては、公害防止
および省資源の観点から、有機溶剤が用いられたものか
ら水性のものへの転換が試みられている。

【０００３】しかしながら、従来の水性のものには、一
般に水分散性樹脂が用いられており、該水分散性樹脂
は、イオン性または非イオン性の界面活性剤が用いられ
た乳化重合法によってえられるものであるので、架橋性
の官能基を有せず、その結果として乳化重合の際に用い
られた界面活性剤の影響を強く受けるため、有機溶剤が
用いられたものと対比して形成された塗膜の耐候性、耐
水性、耐汚染性などの塗膜物性がいちじるしくわるくな
るという欠点があった。

【０００４】この欠点を改良するため種々の試みが提案
されており、その１つにイオン性または非イオン性の界
面活性剤を用い、乳化重合によってえられたものの耐水
性および耐候性を向上させるために、加水分解可能なシ
リル基を有するビニル系単量体を共重合可能な他のビニ
ル系単量体と乳化共重合させてえられた共重合体を用い
る方法が提案されている（特開平３−２２７３１２号公
報）。

【０００５】しかしながら、前記方法においては、乳化
共重合時にシリル基を安定化させるために、ｐＨ調整用
の緩衝剤として酢酸アンモニウムが用いられているが、
かかる酢酸アンモニウムではｐＨを5.5 程度にしか調整
することができず、さらにアンモニア水を適宜添加する
ことによって塩基性に近い状態にしているものの、かか
るアンモニア水ではｐＨの調整が厳密に行なえないた
め、乳化共重合体の合成中または保存中にゲル化しやす
く、安定に製造および保存することができないという欠
点がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者らは、
前記従来技術に鑑みてゲルなどの発生がない安定した状
態で重合を行なうことができ、貯蔵安定性にすぐれた水
分散性組成物をうるべく鋭意研究を重ねた結果、かかる
物性を有する水分散性組成物およびその製法を見出し、
本発明を完成するにいたった。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
一般式（Ｉ）：

【０００８】

【化３】

【０００９】（式中、Ｒ¹ は炭素数１〜10のアルキル
基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた１価の
炭化水素基、Ｘ¹ はハロゲン原子、アルコキシ基、ヒド
ロキシ基、アシロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ
基、チオアルコキシ基またはアミノ基、ａは０〜２の整
数を示す（ただし、Ｒ¹ およびＸ¹ がそれぞれ２以上で
あるばあいには、これらは同一または相異なる）で表わ
されるシリル基を含有するビニル系単量体および該ビニ
ル系単量体と共重合可能なビニル系単量体を乳化重合し
てなる乳化共重合体、ならびにリン酸緩衝剤を含有した
ことを特徴とする架橋型水分散性組成物、一般式
（Ｉ）：

【００１０】

【化４】

【００１１】（式中、Ｒ¹ は炭素数１〜10のアルキル
基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた１価の
炭化水素基、Ｘ¹ はハロゲン原子、アルコキシ基、ヒド
ロキシ基、アシロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ
基、チオアルコキシ基またはアミノ基、ａは０〜２の整
数を示す（ただし、Ｒ¹ およびＸ¹ がそれぞれ２以上で
あるばあいには、これらは同一または相異なる）で表わ
されるシリル基を含有するビニル系単量体および該ビニ
ル系単量体と共重合可能なビニル系単量体をリン酸緩衝
剤を用いてｐＨ６〜7.5 に調整し、乳化重合することを
特徴とする架橋型水分散性組成物の製法、ならびに該
製法によってえられた架橋型水分散性組成物に関する。

【００１２】

【作用および実施例】本発明の架橋型水分散性組成物
は、前記したように、

【００１３】

【化５】

【００１４】（式中、Ｒ¹ は炭素数１〜10のアルキル
基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた１価の
炭化水素基、Ｘ¹ はハロゲン原子、アルコキシ基、ヒド
ロキシ基、アシロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ
基、チオアルコキシ基またはアミノ基、ａは０〜２の整
数を示す（ただし、Ｒ¹ およびＸ¹ がそれぞれ２以上で
あるばあいには、これらは同一または相異なる）で表わ
されるシリル基を含有するビニル系単量体および該ビニ
ル系単量体と共重合可能なビニル系単量体を乳化重合し
てなる乳化共重合体ならびにリン酸緩衝剤を含有したも
のである。

【００１５】なお、前記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹ を
示すアリール基としては、たとえば炭素数が６〜10のも
のが好ましく、またアラルキル基としては、たとえば炭
素数が７〜15のものが好ましい。

【００１６】前記一般式（Ｉ）で表わされるシリル基を
含有するビニル系単量体（以下、モノマー（Ａ）とい
う）の具体例としては、たとえば

【００１７】

【化６】

【００１８】などの一般式（ＩＩ）：

【００１９】

【化７】

【００２０】（式中、Ｒ¹ およびａは前記と同じ、Ｒ²
は水素原子またはメチル基、Ｘ² はハロゲン原子を示
す）で表わされる化合物；

【００２１】

【化８】

【００２２】などの一般式（ＩＩＩ）：

【００２３】

【化９】

【００２４】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｘ² およびａは前記
と同じ、ｎは１〜12の整数を示す）で表わされる化合
物；

【００２５】

【化１０】

【００２６】などの一般式（ＩＶ）：

【００２７】

【化１１】

【００２８】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² およびａは前記と同
じ、Ｒ³ は炭素数１〜16のアルキル基を示す）で表わさ
れる化合物；

【００２９】

【化１２】

【００３０】などの一般式（Ｖ）：

【００３１】

【化１３】

【００３２】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、ａおよびｎは
前記と同じ）で表わされる化合物；

【００３３】

【化１４】

【００３４】などの一般式（ＶＩ）：

【００３５】

【化１５】

【００３６】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、ａおよびｎは
前記と同じ）で表わされる化合物；

【００３７】

【化１６】

【００３８】などの一般式（ＶＩＩ）：

【００３９】

【化１７】

【００４０】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、ａおよびｎは
前記と同じ）で表わされる化合物；

【００４１】

【化１８】

【００４２】などの一般式（ＶＩＩＩ）：

【００４３】

【化１９】

【００４４】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびａは前記
と同じ）で表わされる化合物；

【００４５】

【化２０】

【００４６】などの一般式（ＩＸ）：

【００４７】

【化２１】

【００４８】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、ａおよびｎは
前記と同じ）で表わされる化合物；

【００４９】

【化２２】

【００５０】などの一般式（Ｘ）：

【００５１】

【化２３】

【００５２】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、ａおよびｎは
前記と同じ、Ｒ⁴ は−ＣＨ₂ Ｏ−または−ＣＨ₂ ＯＣＯ
−を示す）で表わされる化合物；

【００５３】

【化２４】

【００５４】などの一般式（ＸＩ）：

【００５５】

【化２５】

【００５６】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、ａおよびｎは
前記と同じ、ｐは１〜12の整数を示す）で表わされる化
合物などがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を
混合して用いることができる。これらのなかでは、取扱
いの容易さ、価格の点および反応副生成物が生じない点
から、アルコキシシリル基含有化合物が好ましい。

【００５７】前記モノマー（Ａ）と共重合可能なビニル
系単量体（以下、モノマー（Ｂ）という）には、とくに
限定がなく、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリ
レート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのビニル
系単量体；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、
ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフ
ルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，
３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、β−
（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート
などのフッ素含有ビニル系単量体；スチレン、α−メチ
ルスチレン、クロロスチレン、４−ヒドロキシスチレ
ン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル単量
体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン
酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、フマル
酸、シトラコン酸などのα，β−エチレン性不飽和カル
ボン酸；スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸などの
重合可能な炭素−炭素二重結合を有する酸、またはこれ
らのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などの
塩；無水マレイン酸などの酸無水物またはこれらと炭素
数１〜20の直鎖または分岐鎖を有するアルコールとのハ
ーフエステル；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、
ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミ
ノ基を有するビニル系単量体；（メタ）アクリルアミ
ド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシ
メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミ
ド、（メタ）アクリロイルモルホリン、またはこれらの
塩酸、酢酸塩；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジア
リルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合物；
（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニル
系単量体；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポ
キシ基含有ビニル系単量体；２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、Ｎ
−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシスチ
レン、アロニクス5700（東亜合成化学工業（株）製）、
PlaccelFA-1 、PlaccelFA-4 、PlaccelFM-1 、PlaccelF
M-4 （以上、ダイセル化学工業（株）製）、ＨＥ−１
０、ＨＥ−２０、ＨＰ−１０、ＨＰ−２０（以上、
（株）日本触媒製）、ブレンマーＰＰシリーズ、ブレン
マーＰＥシリーズ、ブレンマーＰＥＰシリーズ、ブレン
マーＡＰ-400、ブレンマーＡＥ-350、ブレンマーＮＫＨ
-5050 、ブレンマーＧＬＭ（以上、日本油脂（株）
製）、水酸基含有ビニル系変性ヒドロキシアルキルビニ
ル系モノマーなどの水酸基含有ビニル系単量体；（メ
タ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類などの
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアル
キルエステル類とリン酸またはリン酸エステル類との縮
合生成物などのリン酸エステル基含有ビニル化合物また
はウレタン結合やシロキサン結合を含む（メタ）アクリ
レートなどのビニル化合物；東亜合成化学工業（株）製
のマクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−
６、ＡＢ−６、ＡＫ−５などの化合物、ビニルメチルエ
ーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、
プロピレン、ブタジエン、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビ
ニルスルホン酸などのその他のビニル系単量体；旭電化
工業（株）製のＬＡ８７、ＬＡ８２、ＬＡ２２などの重
合型光安定剤、重合型紫外線吸収剤などがあげられる。

【００５８】前記モノマー（Ｂ）の種類は、えられる水
分散性組成物の目的とする物性に応じて選択すればよ
い。たとえば、えられる水分散性組成物を用いて形成さ
れた塗膜に撥水性を与え、耐水性および耐久性を向上さ
せるためには、フッ素含有ビニル系単量体やシロキサン
含有ビニル系単量体を用いることが好ましく、えられる
水分散性組成物の安定性を向上させるためには水酸基含
有ビニル系単量体、ポリプロピレングリコールメタクリ
レートやポリエチレングリコールモノメタクリレートな
どの親水性単量体を用いることが好ましい。

【００５９】また、前記モノマー（Ｂ）として、たとえ
ばポリエチレングリコールジメタクリレート、エチレン
グリコールジアクリレート、トリアリルシアヌレートな
どの重合性の不飽和二重結合を２以上有する単量体を用
いることによって、生成するポリマーが架橋構造を有す
るようにすることもできる。

【００６０】モノマー（Ａ）およびモノマー（Ｂ）の配
合量は、両者の合計量100 部（重量部、以下同様）に対
してモノマー（Ａ）の配合量が１〜50部、なかんづく２
〜20部、すなわちモノマー（Ｂ）の配合量が50〜99部、
なかんづく80〜98部となるように調整することが好まし
い。モノマー（Ａ）の配合量が１部未満であるばあいに
は、えられる水分散性組成物を用いて形成された塗膜の
耐水性および耐候性が劣る傾向があり、また50部をこえ
るばあいには、水分散性組成物の安定性が低下する傾向
がある。

【００６１】前記モノマー（Ａ）およびモノマー（Ｂ）
を乳化重合することによって乳化共重合体をうることが
できる。

【００６２】乳化重合法には、とくに限定がなく、たと
えばバッチ重合法、モノマー滴下重合法、乳化モノマー
滴下重合法などの各種乳化重合法のなかから適宜選択し
て採用することができるが、本発明においては、とくに
製造時の乳化物の安定性を確保するうえで、モノマー滴
下重合法および乳化モノマー滴下重合法が好ましい。

【００６３】本発明においては、前記モノマー（Ａ）中
のシリル基の加水分解を抑制し、該モノマー（Ａ）およ
びモノマー（Ｂ）の乳化重合を安定に行なうために、緩
衝剤としてリン酸緩衝剤を用いて重合中の反応溶液のｐ
Ｈを６〜7.5 に調整する。またこのときの重合温度は40
〜60℃程度であることが好ましい。

【００６４】前記リン酸緩衝剤としては、たとえばリン
酸ニ水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムなどのリ
ン酸のナトリウム塩、リン酸二水素カリウム、リン酸水
素二カリウムなどのリン酸のカリウム塩などがあげら
れ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いるこ
とができるが、これらのなかでは、その添加量が少ない
ばあいであっても、重合中の反応溶液のｐＨ変化が小さ
く、より安定に乳化重合を行なうことができるという点
から、リン酸二水素ナトリウムおよびリン酸水素二ナト
リウムの混合物が好ましい。

【００６５】前記リン酸緩衝剤の使用量は、モノマー
（Ａ）とモノマー（Ｂ）との合計量100 部に対して0.05
〜２部、なかんづく0.1 〜１部であることが好ましい。
かかるリン酸緩衝剤の使用量が0.05部未満であるばあい
には、緩衝効果が小さく、乳化共重合体の製造時に乳化
物がゲル化するようになる傾向があり、また２部をこえ
るばあいには、混合液中のカチオン種が増加することに
なり、乳化物の保護層が減少し、凝集がおこるようにな
る傾向がある。なお、リン酸緩衝剤として前記リン酸二
水素ナトリウムおよびリン酸水素二ナトリウムの混合物
を用いるばあいには、該混合物中の両化合物の割合は等
モルであることが好ましい。

【００６６】なお、乳化物の安定性をさらに向上させよ
うとするばあいには、乳化剤を用いればよい。

【００６７】前記乳化剤としては、通常の乳化重合に用
いられるものであればとくに限定がなく、たとえばイオ
ン性または非イオン性の界面活性剤などがあげられる。

【００６８】前記イオン性界面活性剤としては、たとえ
ばラウリルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム、イソオクチルベンゼンスルホン酸
ナトリウムなどのスルホン酸塩；イミダリンラウレー
ト、アンモニウムハイドロオキサイドなどのアンモニウ
ム塩などが代表例としてあげられる。また前記非イオン
性界面活性剤としては、たとえばポリエチレングリコー
ルノニルフェニルエーテル；ポリオキシエチレンノニル
フェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテ
ルなどのポリオキシエチレン類などが代表例としてあげ
られる。

【００６９】また、たとえばアデカリアソープＮＥ−１
０、ＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０、ＳＥ−１０
Ｎ（以上、旭電化工業（株）製）、Ａｎｔｏｘ−ＭＳ−
６０（日本乳化剤（株）製）などの反応性乳化剤を用い
たばあいには、えられる水分散性組成物を用いて形成さ
れた塗膜の耐水性が向上する。

【００７０】前記乳化剤は単独でまたは２種以上を混合
して用いることができ、その使用量は、モノマー（Ａ）
とモノマー（Ｂ）との合計量100 部に対して10部以下、
なかんづく0.5 〜８部であることが好ましい。かかる乳
化剤の使用量が10部をこえるばあいには、えられる水分
散性組成物を用いて形成された塗膜の耐水性が低下する
傾向がある。

【００７１】また、前記モノマー（Ａ）とモノマー
（Ｂ）との重合をより安定に行なうために、重合開始剤
としてレドックス系触媒を用いることができる。

【００７２】前記レドックス系触媒としては、たとえば
過硫酸カリウムまたは過硫酸アンモニウムと酸性亜硫酸
ナトリウムまたはロンガリットとの組み合わせ、過酸化
水素とアスコルビン酸との組み合わせ、ｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメ
ンハイドロパーオキサイド、ｐ−メタンハイドロパーオ
キサイドなどの有機過酸化物と酸性亜硫酸ナトリウム、
ロンガリットなどとの組み合わせなどがあげられる。と
くに、有機過酸化物と還元剤との組み合わせがより安定
に重合を行なうことができるという点から好ましい。

【００７３】前記重合開始剤の使用量は、前記モノマー
（Ａ）とモノマー（Ｂ）との合計量100 部に対して0.01
〜10部、なかんづく0.05〜５部であることが好ましい。
かかる重合開始剤の使用量が0.01部未満であるばあいに
は、重合が進行しにくくなることがあり、また10部をこ
えるばあいには、生成する重合体の分子量が低下し、え
られる水分散性組成物を用いて形成された塗膜の耐久性
が低下する傾向がある。

【００７４】また、重合開始剤の触媒活性を安定的に付
与するために、硫酸鉄などの２価の鉄イオンを含む化合
物とエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムなどのキレー
ト化剤を用いてもよい。かかるキレート化剤の使用量
は、前記モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）との合計量10
0 部に対して0.001 〜１部、なかんづく0.005 〜0.5 部
であることが好ましい。

【００７５】かくして乳化重合することによってえられ
た水分散性組成物の固形分濃度は、20〜70重量％、なか
んづく30〜60重量％となるように調整することが好まし
い。かかる固形分濃度が70重量％をこえるばあいには、
系の濃度がいちじるしく上昇するため、重合反応に伴な
う発熱を除去することが困難になったり、重合器からの
取り出しに長時間を要するようになる傾向があり、また
20重量％未満であるばあいには、重合操作の面では何ら
問題は生じないものの、１回の重合操作によって生じる
樹脂量が少なく、経済面で不利となるうえ、塗膜形成の
際に塗膜の膜厚が薄くなってしまい、性能劣化をおこし
たり、塗装作業性の点で不利となる傾向がある。なお、
えられる水分散性組成物の固形分濃度は、前記範囲とな
るように、脱イオン水などを添加することによって調整
することができる。

【００７６】本発明の水分散性組成物中の樹脂は、平均
粒子径が0.02〜0.7 μｍ程度という超微粒子から構成さ
れているので、すぐれた塗膜形成能を有する。また、前
記水分散性組成物は、被塗物に塗布後、常温乾燥する際
にシリル基が反応してシロキサン結合により架橋を生成
するので、安定な塗膜を形成しうる。

【００７７】本発明の水分散性組成物には、硬化性の促
進と要求される硬化物性をうるために必要に応じて硬化
触媒を用いてもよい。

【００７８】前記硬化触媒の具体例としては、たとえば
ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレエー
ト、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジマ
レエート、オクチル酸スズなどの有機スズ化合物；リン
酸、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェー
ト、モノブチルホスフェート、モノオクチルホスフェー
ト、モノデシルホスフェート、ジメチルホスフェート、
ジエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオク
チルホスフェート、ジデシルホスフェートなどのリン酸
またはリン酸エステル；ヘキシルアミン、ジ−２−エチ
ルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、
ドデシルアミンなどのアミン類；これらアミン類と酸性
リン酸エステルとの混合物または反応物；γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
メチルジメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）エチルトリメトキシシランなどの反応性シラン
化合物；プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、
シクロヘキセンオキサイド、グリシジル（メタ）アクリ
レート、グリシドール、（メタ）アクリルグリシジルエ
ーテル、カーデュラＥ、エピコート８２８、エピコート
１００１（以上、油化シェルエポキシ（株）製）などの
エポキシ化合物とリン酸および／またはモノ酸性リン酸
エステルとの付加反応物；イソプロピルトリイソステア
ロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパ
イロホスフェート）チタネート、ビス（ジオクチルパイ
ロホスフェート）オキシアセテートチタネートなどの有
機チタネート化合物；トリス（エチルアセトアセテー
ト）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）ア
ルミニウムなどの有機アルミニウム化合物；テトラブチ
ルジルコネート、テトラキス（アセチルアセトナート）
ジルコニウム、テトライソブチルジルコネート、ブトキ
シトリス（アセチルアセトナート）ジルコニウムなどの
有機ジルコニウム化合物；マレイン酸、アジピン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、イタコン酸、クエン酸、コハ
ク酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸など
の飽和または不飽和多価カルボン酸およびこれらの酸無
水物；パラトルエンスルホン酸などの酸性化合物；水酸
化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ性化合物
などがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合
して用いることができる。

【００７９】前記硬化触媒のなかでは、有機スズ化合
物、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミン
との混合物または反応物、反応性シラン化合物、有機チ
タネート化合物、有機アルミニウム化合物、飽和または
不飽和多価カルボン酸および該多価カルボン酸の酸無水
物が、硬化活性が高いという点から好ましく、とくに有
機スズ化合物、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステ
ルとアミンとの混合物または反応物が好ましい。

【００８０】前記硬化触媒の使用量は、とくに限定がな
いが、水分散性組成物の固形分100部に対して、通常0.0
1〜20部、なかんづく0.1 〜10部とすることが好まし
い。かかる硬化触媒の使用量が20部をこえるばあいに
は、えられる水分散性組成物を用いて形成された塗膜の
光沢が劣り、外観性が低下する傾向があり、また0.01部
未満であるばあいには、速硬化性がえられにくくなる傾
向がある。

【００８１】また、本発明においては、通常塗料に用い
られている、たとえば二酸化チタン、炭酸カルシウム、
炭酸バリウム、カオリンなどの白色顔料、カーボンブラ
ック、ベンガラ、シアニンブルーなどの有色系顔料など
の顔料、可塑剤、溶剤、分散剤、増粘剤、消泡剤、防腐
剤、紫外線吸収剤などの添加剤を、前記水分散性組成物
に配合することができる。

【００８２】また、市販されている水系の塗料を、本発
明の水分散性組成物に配合することができる。かかる水
系の塗料としては、たとえばアクリル系塗料、アクリル
メラミン系塗料などの熱硬化性アクリル塗料、アルキッ
ド塗料、エポキシ系塗料などがあげられ、これらの塗料
を配合したばあいには、えられる水分散性組成物を用い
て形成された塗膜の耐候性、耐酸性、耐溶剤性などを向
上させることができる。また増粘剤などの添加剤を配合
することによって、本発明の水分散性組成物は接着剤、
粘着剤などの用途に用いることもできる。

【００８３】また、本発明においては、水分散性組成物
に架橋剤として、たとえばメラミン樹脂、イソシアネー
ト化合物などを添加し、速硬化性などを付与することも
できる。

【００８４】本発明の水分散性組成物を、たとえば浸
漬、吹付け、刷毛などを用いた塗布などの通常の方法に
よって被塗物に塗布し、常温でそのまま、または60〜20
0 ℃程度で焼付けて硬化させ、塗膜をうることができ
る。

【００８５】本発明の水分散性組成物は、たとえば建築
内外装用、補修用のメタリックベース上のクリアーなど
の自動車用、アルミニウム、ステンレスなどの金属直塗
用、スレート、コンクリート、瓦などの窯業系基材直塗
用の塗料をはじめ、表面処理剤として好適に使用しうる
ものである。

【００８６】つぎに本発明の架橋型水分散性組成物およ
びその製法を実施例に基づいてさらに詳細に説明する
が、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではな
い。

【００８７】実施例１（実験番号１〜５）および比較例
１〜２ 攪拌器、還流冷却管、チッ素ガス導入管および滴下ロー
トを備えた反応容器に、脱イオン水40部、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム 0.9部および表１に示す緩衝
剤を仕込み、重合触媒としてロンガリット 0.4部を添加
し、チッ素ガスを導入しつつ50℃に昇温したのち、ｔ−
ブチルハイドロパーオキサイド 0.4部とγ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン５部、ブチルメタクリ
レート60部、メチルメタクリレート20部、ブチルアクリ
レート15部、脱イオン水55部およびポリオキシエチレン
ノニルフェニルエーテル２部からなる混合物126 部とを
滴下ロートにより３時間かけて等速滴下した。滴下終了
後、60℃で１時間熟成したのち冷却し、脱イオン水を添
加して固形分濃度が40重量％の水分散性組成物をえた。
えられた水分散性組成物のｐＨを表１に示す。

【００８８】水分散性組成物を調製する際の乳化共重合
体のＳｉＯＣＨ₃ 残存率および重合安定性を以下の方法
にしたがって調べた。その結果を表１に示す。

【００８９】（イ）ＳｉＯＣＨ₃ 残存率（％） 乳化共重合体において、Ｓｉに結合しているＯＣＨ₃ の
うち、未反応の状態のままで残存しているものの割合を
ＦＴ−ＩＲ（パーキンエルマー社製）を用いた定量分析
によって調べた。

【００９０】（ロ）重合安定性 乳化共重合体におけるスケールの生成およびゲル化の有
無を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて評価し
た。

【００９１】（評価基準） Ａ：またっくスケールが生成せず、ゲル化しない。 Ｂ：少しスケールが生成する。 Ｃ：スケールの生成がいちじるしく、ゲル化する。

【００９２】また、えられた水分散性組成物の貯蔵安定
性を以下の方法にしたがって調べた。その結果を表１に
示す。

【００９３】（ハ）貯蔵安定性 水分散性組成物の調製直後および50℃の雰囲気中に１カ
月間保存後の乳化状態をそれぞれ目視にて観察し、その
変化の有無を調べ、以下の評価基準に基づいて評価し
た。

【００９４】（評価基準） Ａ：まったく変化がない。

【００９５】Ｂ：１カ月間保存したものは、調製直後の
ものよりも増粘している。

【００９６】Ｃ：１カ月間保存したものは、ゲル化して
いる。

【００９７】実施例２および３ 実施例１において、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン15部、ブチルメタクリレート60部、メチル
メタクリレート15部、ブチルアクリレート10部、脱イオ
ン水55部およびポリオキシエチレンノニルフェニルエー
テル２部からなる混合物126 部（実施例２）またはビニ
ルトリメトキシシラン５部、ブチルメタクリレート60
部、メチルメタクリレート20部、ブチルアクリレート15
部、脱イオン水55部およびポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテル２部からなる混合物126 部（実施例３）
を用いたほかは、実施例１と同様にして固形分濃度が40
重量％の水分散性組成物をえた。えられた水分散性組成
物のｐＨを表１に示す。

【００９８】水分散性組成物を調製する際の乳化共重合
体のＳｉＯＣＨ₃ 残存率および重合安定性、ならびに水
分散性組成物の貯蔵安定性を実施例１と同様にして調べ
た。その結果を表１に示す。

【００９９】

【表１】

【０１００】表１に示された結果から、実施例１〜３で
えられた水分散性組成物は、良好な貯蔵安定性を有する
ものであり、とくに実施例１の実験番号１〜３および実
施例２〜３のものは、水分散性組成物を調製する際の乳
化共重合体のＳｉＯＣＨ₃ 残存率が高く、重合安定性に
すぐれたものであることがわかる。

【０１０１】

【発明の効果】本発明の架橋型水分散性組成物の製法に
よれば、ビニル系単量体中のシリル基が安定化され、ゲ
ルなどの発生がない安定した状態で重合を行なって組成
物をうることができる。

【０１０２】また、本発明の架橋型水分散性組成物は、
貯蔵安定性にもすぐれ、たとえば建築物内外装、自動
車、家電用品などの塗装に好適に使用しうるものであ
る。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−13704（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−132627（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−131276（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 43/04 C08F 2/22 C08F 230/08 C08K 3/32 C09D 143/04

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｒ¹ は炭素数１〜10のアルキル基、アリール基
   およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、Ｘ
   ¹ はハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アシ
   ロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコキ
   シ基またはアミノ基、ａは０〜２の整数を示す（ただ
   し、Ｒ¹ およびＸ¹ がそれぞれ２以上であるばあいに
   は、これらは同一または相異なる）で表わされるシリル
   基を含有するビニル系単量体および該ビニル系単量体と
   共重合可能なビニル系単量体を乳化重合してなる乳化共
   重合体、ならびにリン酸緩衝剤を含有したことを特徴と
   する架橋型水分散性組成物。
2. 【請求項２】 リン酸緩衝剤がリン酸二水素ナトリウム
   およびリン酸水素二ナトリウムの混合物である請求項１
   記載の架橋型水分散性組成物。
3. 【請求項３】 一般式（Ｉ）： 【化２】 （式中、Ｒ¹ は炭素数１〜10のアルキル基、アリール基
   およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、Ｘ
   ¹ はハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アシ
   ロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコキ
   シ基またはアミノ基、ａは０〜２の整数を示す（ただ
   し、Ｒ¹ およびＸ¹ がそれぞれ２以上であるばあいに
   は、これらは同一または相異なる）で表わされるシリル
   基を含有するビニル系単量体および該ビニル系単量体と
   共重合可能なビニル系単量体をリン酸緩衝剤を用いてｐ
   Ｈ６〜7.5 に調整し、乳化重合することを特徴とする架
   橋型水分散性組成物の製法。
4. 【請求項４】 リン酸緩衝剤がリン酸二水素ナトリウム
   およびリン酸水素二ナトリウムの混合物である請求項３
   記載の架橋型水分散性組成物の製法。
5. 【請求項５】 請求項３または４記載の製法によってえ
   られた架橋型水分散性組成物。