JP3320676B2 - ネガフォトレジスト組成物およびネガ画像の形成方法 - Google Patents
ネガフォトレジスト組成物およびネガ画像の形成方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【0001】本発明は、1984年6月1日付で米国特
許庁に提出された本発明者による係属中の「熱安定性ポ
リマー画像およびその製造法」(「Thermally
Stable Polymer Images an
d Processes」)という名称の米国特許出願
第616,518号に関連するものである。さらに本発
明は、同日提出の「マイクロプラスチツクス構造物およ
びその製造法」(「Microplastic Str
uctures and their method
of Manufacture」)という名称の本発明
者による特許出願に関連するものである。 【0002】本発明では、例えば遠紫外線やX線のよう
な特定のタイプの短波活性化放射線に対してすぐれた感
光性を有する特定の公知ハロゲン化有機化合物が、表面
上に水性現像できるネガ画像を製造するのに利用するこ
とができることを発見したものである。さらに詳しく
は、これらのフォト酸発生剤は、水性で現像できて、熱
安定性で、高分解能のネガ画像をつくるため、酸硬化性
樹脂系およびこのような樹脂系を含有している感光性コ
ーテイング溶液との組合せで使用することができる。 【0003】環化ゴムをベースとし、ダイアジド増感剤
を含有しているネガ−作用で液状タイプのフォトレジス
ト組成物は周知であり、通常印刷版画像を製造するため
のリソグラフイー用途に使用されている。しかしなが
ら、例えばシリコーンウエフアー上にミクロサイズの画
像を形成するといったようなミクロ電子工学的用途にお
いてこれらを商業ベースで利用しようとする場合、いく
つかの技術的問題があり、その利用は限られている。そ
の場合の問題点としては、特に表面処理とか他の処理工
程を経ることなしに基体表面上に均一性および接着性の
すぐれた高品質のピンポールのない塗膜を得ることが困
難であること、種々のミクロ電子工学的用途において必
要とされる画像を得るには熱安定性および分解能が不足
していること、とりわけ、ネガ画像に現像するのに有機
溶媒を必要とすること等が挙げられる。 【0004】例えば、慣用のネガ作用フォトレジストは
ポリイソプレンや環化ゴムのようなゴム状熱可塑性ポリ
マーを使用し、この場合、現像には有機溶媒を使用する
必要がある。このようなネガレジストを現像した場合、
露光された熱可塑性物質が有機溶媒現像液中で膨潤して
しまう。従って、画像の分解能は低下し、場合によって
は画像がゆがみ、使用できなくなってしまう。さらに有
機溶媒現像液は環境上、健康上有害でありさらには引火
性の点でも望ましくない。 【0005】「DCOPA」は、グリシジルメタクリレ
ートおよび2,3−ジクロロプロピルメタクリレートを
含有しているコポリマーである。この物質はSPIE第
537巻(1985年発行)の57〜58頁に載ってい
るB.Fay,L.Tai,およびD,Alexand
erによる論文「Recent Printingan
d Registration Results wi
th X−RayLithography」(X線リソ
グラフイーによる最近の印刷および印り合せ技術」中に
おいてX線感光性フォトレジスト物質であることが報告
されている。DCOPAは柔軟なラバー状物質で100
℃以下程度の低い温度で軟化し、最近のウエフアー製造
に採用されているプラズマエツチング条件下での耐久性
が充分でない。脂肪族ポリマー材料においては、プラズ
マエツチングの際の耐久性の点が固有な問題とされてき
ている。 【0006】ノボラック含有フォトレジスト材料は実質
的に芳香族物質からなるものであり、すぐれた耐プラズ
マエツチング性を有するものであるが熱安定性は劣り、
X線とか他の短波長放射線に対して感受性に劣る。 【0007】従ってマイクロリソグラフイー技術分野で
は、短波長活性放射線に対して感受性があり、すぐれた
分解能と熱安定性、さらには耐プラズマエツチング性の
すぐれた改良フォトレジストの開発が試みられてきてい
る。 【0008】本発明者は係属中の米国出願第616,5
18号中において、水性現像できる熱安定性のすぐれた
画像を形成するために、酸硬化樹脂系と近紫外線スペク
トル内で有用なフォト酸発生剤を含有している。両用
の、即ちポジまたはネガ感光性組成物について述べた。
この両用の感光性組成物を使用すれば、ノボラツク樹脂
から製造されたような従来のフォトレジスト組成物を用
いて形成される画像よりも、実質的にさらに熱安定性の
すぐれた画像が得られる。本発明者による上記の先の発
明の両用感光性組成物に使用されるフォト酸発生剤は、
波長が300〜500nm、特に365nmの近紫外線
(近NV)に対して感受性のあるものに制限されてい
た。例えばジアゾナフトキノン類といったようなこの種
の近紫外線フォト酸発生剤は、その感光性組成物が近紫
外線に曝された際にインデンカルボン酸といった弱いカ
ルボン酸を生ずる。このようなフォト酸発生剤は、通
常、感光性組成物中に感光性組成物の全固形分基準で1
0〜30重量%の濃度で存在する。しかしながら本発明
者による先の発明の酸硬化性樹脂系との組合せで使用さ
れるカルボン酸フォト酸発生剤は、210〜300nm
の遠紫外線(遠NV)特に254nmといった短波長に
対しては感光性を示さなかった。 【0009】米国特許第3,692,560号、同第
3,697,274号、同第3,890,152号およ
び同第4,404,272号に記載されているように、
近紫外線で露光した際、塩化水素酸といったような強い
無機酸を発生する化合物は、ポジおよびネガの両方の熱
安定性画像を水性現像するために酸硬化性樹脂と一緒に
使用するのには適当でないことが知られている。 【0010】上記から明らかなように本発明の一つの目
的は、感光性組成物を提供することにあり、さらに詳し
くは、マイクロ電子工学的用途に使用するのに適した水
性現像可能な、熱安定性のすぐれた、高分解能のネガ画
像製造用の、酸硬化性樹脂系との組合せで使用すること
のできる、遠紫外線やX線のような短波長放射線に対し
て感光性を示すフォト酸発生剤に関するものである。 【0011】本発明者は、特定の選択されたハロゲン化
有機化合物が、遠紫外線および他の短波長化学線に対し
てすぐれた感受性を示すことを発見した。高分解能を持
ち、熱安定性のある、水性現像可能なネガ画像を表面に
形成するために、その組合せが感光性組成物に使用でき
るよう、これらのフォト酸は、酸硬化樹脂と混和性があ
り、低濃度で架橋を促進するものである必要がある。熱
安定性、高分解能のある水性現像可能なネガ画像を表面
に形成するため酸硬化性樹脂系と組合せるのに有用なフ
ォト酸発生剤は、広範囲のハロゲン化有機化合物から実
質的に選択した。 【0012】本発明において有用なフォト酸発生剤は、
いくつかの性能基準に合致しなければならない。即ち (1)フォト酸発生剤は、露光または加熱時に酸硬化性
樹脂系の架橋を促進するのに充分な濃度において、目的
とする酸硬化性樹脂系を含有している感光性コーテイン
グ溶液中に溶解するかまたはこの溶液と均一な溶液を形
成するものでなくてはならない。 (2)フォト酸発生剤は、このレジストをウエフア表面
に塗布する際、酸硬化性樹脂系から相分離してはならな
い。 (3)フォト酸発生剤は、化学線で活性化した場合、適
当な塩基性水溶液現像液を使用して除去できるものでな
くてはならない。 (4)フォト酸発生剤は、選択露光放射線に曝されない
時は酸硬化性樹脂と反応しないものでさらに基体表面自
体とも反応しないものでなくてはならない。 (5)フォト酸発生剤は、基体表面上に塗布された酸硬
化性樹脂を含有している感光性塗膜の接着性、均一性、
および品質に悪影響を持たないものでなくてはならな
い。 (6)フォト酸発生剤は、遠紫外線または他の短波長放
射線に露光された時および或は高い温度まで加熱された
時、感光性塗膜中で酸硬化性樹脂の架橋を促進させるこ
とができるものであって、一方周囲温度で早期の架橋反
応を促進するものであってはならない。 (7)フォト酸発生剤は、形成されたネガ画像が200
℃を超える温度でも熱安定性を保つことができる程度ま
で、酸硬化性樹脂の硬化を促進することができるもので
なくてはならない。 (8)フォト酸発生剤は、感光性組成物が貯蔵安定性の
あるものであるよう、露光放射線以外の放射線に対して
は感受性のないものでなくてはならない。 (9)フォト酸発生剤は、ソフトベーキングの間レジス
トから実質的に蒸発するものであってはならない。 (10)フォト酸発生剤は、「ソフトベーキング」の間
に酸を発生しない程度の熱安定性を持つものでなくては
ならない。 【0013】化学線に露光した際、ハロゲン酸を発生す
ることのできるものであれば、ハロゲン置換基を持つ有
機化合物はすべて、フォト酸発生剤として利用できる潜
在的候補者であることが知られている。或るハロゲン化
合物が潜在的に遠紫外線フォト酸発生剤として有用であ
るかどうかを決定するため、市販されているハロゲン置
換有機化合物のいくつかについて吸収スペクトルを調べ
た。一般にはDDTとして知られている1,1−ビス
〔p−クロロフエニル〕−2,2,2−トリクロロエタ
ンおよびその異性体、類似体、同族体および残留化合物
は、殺虫剤として以前から使用されているので、これに
ついての文献は多数存在する。例えばH.C.A.Va
n Beck等による「Ind.Eng.Chem.P
ressRes.Dev」の21巻123〜125頁
(1982年発行)およびL.L.Miller等によ
る「J,Org.Chem.」38巻340頁(197
3年)を参照するとよい。 【0014】本発明者はDDTが250nm付近に最大
吸収を持つことを発見した。この波長は、ミクロ電子工
学的画像形成装置で使用されている水銀ランプによって
発生する遠紫外線に極めて近いものである。従って本発
明者は、2重量%のDDTと、20重量%のCymel
303アミノプラストと80重量%の市販の活性水素含
有クレゾール−ホルムアルデヒドノボラツク樹脂からな
る酸硬化性樹脂系をShipley Micropos
it Thinner溶媒中に溶かした溶液をつくっ
た。DDTはこの酸硬化性樹脂組成物と均一な溶液をつ
くった。次にこの溶液を、スピンコーテイングによっ
て、シリコンウエフア上に塗布し、この塗膜を90℃で
30分間加熱し(即ちソフトベーキングし)、溶媒を揮
発させ、厚さ1〜1.5μの高品質の塗膜をつくった。
この塗膜に、250nmの波長の遠紫外線源から標準金
属化石英フォトマスクを通して10ミリジユール/平方
センチメートル(mJ/cm2)の照射量となるように
露光を行った。露光後、ウエフアを90℃で30分間ベ
ーキングした。露光を受けなかった帯域は塩基性水溶液
現像液を使用して洗い流し、得られた画像を調べ、徐々
に段階的に300℃の温度まで加熱した。この工程中に
画像の品質および分解能を調べた。高分解能の、熱安定
性のすぐれた画像が保たれていることを確認した。 【0015】次に、上記したようなスクリーニング法に
よって水で現像することのできる熱安定性のすぐれたネ
ガ画像を製造するため、酸硬化性樹脂系との組合せで化
学的に関連のあるハロゲン化有機化合物が遠紫外線に感
受性があるかどうか、そしてフォト酸発生剤として作用
するのに必要とされる他の性能基準に合うかどうかを検
討した。その結果、ハロゲン化有機化合物の吸収スペク
トルと、その化合物の遠紫外線に対する感受性および酸
硬化性樹脂系との共用性との間に関連があることがわか
った。ハロゲン化化合物の最大吸収が、慣用の石英容器
とスペクトル分析器を使用して測定することのできる最
低波長の210nmと、そして299nmとの間にあれ
ば、この化合物は、その吸収最大領域が慣用の画像形成
装置によってつくられた遠紫外線に充分に近いので潜在
的遠紫外線フォト酸発生剤といえる。上記のような方法
によってこの範囲に最大吸収を持つハロゲン化有機化合
物について調べた。このハロゲン化有機化合物を5重量
%の濃度で使用し、この潜在フォト酸発生剤と酸硬化性
樹脂を含有している感光性組成物から形成された塗膜に
254nmの遠紫外線を10mJ/cm2の照射量で照
射した。210〜299nmの範囲内の遠紫外線に対し
て低レベルの吸収感受性しか示さなかった、潜在的に有
用なハロゲン化有機化合物のうちのいくつかは、テスト
の濃度、波長および照射量で硬化性樹脂系とのフォト酸
発生剤として有用であることがわかり、一方同様の吸収
スペクトル最大値(低吸光率)を持つ他の潜在的な有用
なフォト酸発生剤は、酸硬化性樹脂系に対するフォト酸
発生剤として使用するのに適さないことがわかった。 【0016】従って一つのハロゲン化有機化合物の吸収
スペクトルは潜在的に有用なフォト酸発生剤を確認する
ことができるにすぎず、そのハロゲン化有機化合物が、
水性現像できる高分解能の熱安定性のすぐれた画像を遠
紫外線で形成する際の酸硬化性樹脂との組合せで使用で
きるかどうかを予知するのに用いることはできない。例
えば、ある種のハロゲン化有機化合物はマイクロ平版と
して調和のとれた使用可能なネガ画像を生ずるのには蒸
気圧が高すぎたりする。例えばクロロホルムは、塗布し
た塗膜から溶媒を除くためのソフトベーキング(90℃
で30分間)の際に、かなり揮発する。そのため、塗膜
中に残っているクロロホルムの最終濃度が、塗膜全体に
均一に酸硬化反応を充分に促進するのには低くなりすぎ
てしまう。さらに、わずかな塗膜厚さのちがいが、塗膜
内におけるフォト酸発生剤の濃度の差を引き起し形成さ
れた画像の架橋の程度に差が生じ表面上に不調和な分解
能(ライン幅)を生じてしまう。他の或る潜在的に有用
な有機化合物は熱安定性が低く、塗膜から溶媒を除去す
るためのソフトベーキング工程の間に酸が発生してしま
う。フォト酸発生剤がソフトベーキング工程で酸を生じ
てしまうと、酸硬化性樹脂系は早期に架橋してしまう。
早期架橋が起ると、表面に架橋ずみの画像にならない塗
膜ができてしまう。 【0017】従って、本発明において酸硬化性樹脂系と
の組合せで使用するのに有用なフォト酸発生剤は、塗膜
のソフトベーキング際にフォト酸発生剤の実質的な揮発
が生じないような低い蒸気圧を持つものであって、また
ソフトベーキングの際の充分な耐早期活性化性を持つも
のでなければならない。 【0018】感光性組成物中に5重量%以下の濃度で使
用し、10mJ/cm2の照射量で遠紫外線に曝した
際、高分解能の、熱安定性のすぐれた、水性現像できる
ネガ画像を形成するために、酸硬化性樹脂系との組合せ
でフォト酸発生剤として使用するのに適した多数のハロ
ゲン化有機化合物を見出した。このような遠紫外線用フ
ォト酸発生剤の例を挙げれば下記の通りである。 【0019】1,1−ビス〔p−クロロフエニル〕−
2,2,2−トリクロロエタン(DDT);1,1−ビ
ス〔p−メトキシフエニル〕−2,2,2−トリクロロ
エタン;1,2,5,6,9,10−ヘキサブロモシク
ロドデカン;1,10−ジブロモデカン;1,1−ビス
〔p−クロロフエニル〕−2,2−ジクロロエタン;
4,4′−ジクロロ−2−(トリクロロメチル)ベンズ
ヒドロールまたは1,1−ビス〔クロロフエニル〕−
2,2,2−トリクロロエタノール(Kelthane
(登録商標));ヘキサクロロジメチルスルホン;2−
クロロ‐6−(トリクロロメチル)ピリジン;O,O−
ジエチル−O−(3,5,6−トリクロロ−2−ピリジ
ル)ホスホロチオエート(Dursbar(登録商
標));1,2,3,4,5,6−ヘキサクロロシクロ
ヘキサン;N(1,1−ビス〔p−クロロフエニル〕−
2,2,2−トリクロロエチルアセトアミド;トリス
〔2,3−ジブロモプロピル〕イソシアネレート;2,
2−ビス〔p−クロロフエニル〕−1,1−ジクロロエ
チレン;およびこれらの異性体、類似体、同族体および
残留化合物である。 【0020】ここで言う「残留化合物」とはハロゲン化
有機化合物の合成の間に生じた密接に関連のある不純物
または他の態種を含有することを意味するものであっ
て、これらは上記ハロゲン化有機化合物を主成分として
含有している市販製品中に少量で存在していてもよい。
残留化合物は、例えば米国特許第2,812,280号
中に記載されているように、本発明の技術分野において
公知のものである。 【0021】好ましい遠紫外線用フォト酸発生剤は遠紫
外線の照射量が10mJ/cm2である場合、約0.1
重量%のような低濃度で、酸硬化系樹脂系との組合せで
有効に作用するようなものである。好ましい遠紫外線用
フォト酸発生剤は、DDT、Methoxychlo
r,Kelthaneおよびトリス(2,3−ジブロモ
プロピル)−イソシアヌレートである。 【0022】遠紫外線を用いて熱安定で、水性現像可能
なネガ画像を形成するのに有用なハロゲン化有機化合物
を評価および選択するのに加えて、本発明者はX線照射
を用いて、これらのフォト酸発生剤を酸硬化性樹脂と組
合せて、水性現像可能で、熱安定なネガ画像を形成する
のに用いることができるかどうかを調べた。後述する実
施例はX線照射およびネガ画像形成についての実験の結
果を示す。 【0023】遠紫外線フォト酸発生剤として有用である
ことがわかっているフォト酸発生剤のうちのいくつか
は、X線フォト酸発生剤として有用でないことがわか
り、二つの化合物、即ちトリス〔2,3−ジクロロプロ
ピル〕ホスフエートおよびトリス〔2−クロロエチル〕
ホスフエートは、遠紫外線フォト酸としては有用ではな
いが、X線フォト酸発生剤としては有用であった。フォ
ト酸発生剤をX線画像形成の際に酸硬化性樹脂系と使用
する場合、感光性組成物中におけるフォト酸発生剤の最
低濃度は、同じフォト酸発生剤を遠紫外線フォト酸発生
剤として使用する場合よりもずっと高くなければならな
いことがわかった。X線画像形成感光性組成物中のフォ
ト酸発生剤の最低濃度が10重量%であり、一般的には
10〜50重量%の範囲で使用される。遠紫外線照射の
代りにX線照射を行う場合は、酸硬化性樹脂系中におけ
るフォト酸発生剤の濃度はずっと高濃度にする必要があ
るがX線照射によるネガレジストから得られた画像の分
解能は遠紫外線照射によるものよりも高い。X線は、
0.1〜10nmの範囲の非常に短かい波長を持つもの
なので、非常に高分解能の画像を形成することができ
る。このことについては、ワシントンD.C.にあるA
CSのACS Sys.シリーズ第219号(1983
号発行)の138〜140頁に記載された、「イントロ
ダクシヨン トウーマイクロリソグラフイー(「Int
roduction to Microlithogr
aphy」)を参照するとよい。ここには電子線および
陽子線感度に対するX線感度についても述べられてい
る。結論は、X線レジストが行う基本的放射線化学は他
の種々な短波長放射線についてと同様であるということ
である。従って、本発明のX線レジストは、他の短波長
化学線に照射された場合にも有用であろう。 【0024】20,000ボルトで操作されるパラジウ
ムのターゲツトを含むX線源(Micronix社製)
を用いて、本感光性組成物により0.2〜1ミクロン程
度の非常に高い分解能のサブミクロン画像を形成するこ
とができた。X線は典型的には、フォトレジスト内で、
二次電子を発生するとの見方が一般的である。これらの
二次電子がフォト酸発生剤と作用して、酸硬化性樹脂の
架橋を促進することのできるハロゲン酸をつくる。従っ
て、X線の外にも、選択されたX線感光性フォト酸発生
剤を使用した本発明の感光性組成物は、電子線のような
他の短波長の放射線を使用して画像を形成することもで
きる。感光性組成物に電子線を照射して画像を形成する
場合は、極端に高い、0.1μ程度の分解能を必要とす
るフォトマスクを製造するのに利用できる。 【0025】上記のフォト酸発生剤と一緒に使用される
酸硬化性樹脂系については、本発明者による係属中の米
国特許出願第616,518号中にその詳細が記載され
ている。酸硬化性樹脂系は酸触媒および熱の存在下に架
橋するポリマーを含有している。酸硬化性樹脂系は種々
のアミノプラストおよびフエノプラストを、ヒドロキシ
ル基、カルボキシル基、アミド基またはイミド基の複数
を含有している化合物または低分子量ポリマーと組合せ
たものから製造することができる。アミノプラストとし
て適するものには、尿素−ホルムアルデヒド、メラミン
−ホルムアルデヒド、ベンゾグアナミン−ホルムアルデ
ヒド、グリコルリル−ホルムアルデヒド樹脂またはこれ
らの組合せを含む。アミノプラストは、ノボラツク樹
脂、ポリビニルフエノール、ポリグルタールイミド、ポ
リ(メタ)アクリル酸コポリマー、塩基溶解性ポリアク
リルアミドおよびポリメタクリルアミドコポリマー、2
−ヒドロキシエチルアクリレートまたはメタクリレート
を含有しているコポリマー、部分加水分解ポリビニルア
セテートから製造されたもののようなポリビニルアルコ
ール、塩基溶解性スチレン−アリルアルコールコポリマ
ーおよびこれらの混合物のような、反応性水素含有化合
物と組合せて使用する。酸硬化性樹脂との組合せで使用
される好ましい反応性水素含有化合物は、ヒドロキシル
基、ヒドロキシル基に対してオルトまたはパラ位で芳香
族環の求電子置換のための部位を含むノボラツク樹脂で
あり、300〜100,000、好ましくは1,000
〜20,000の範囲の平均分子量を持つものである。 【0026】酸硬化性樹脂系は、フエノプラスト樹脂と
潜在的ホルムアルデヒド−発生化合物との組合せからも
製造することができる。このような潜在的ホルムアルデ
ヒド発生化合物としては、S−トリオキサン、N−(2
−ヒドロキシエチル)オキサゾリジンおよびオキサゾリ
ジニルエチルメタクリレートがある。 【0027】酸硬化性樹脂系は、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエー
テル、Propasol(登録商標)P、Propas
ol(登録商標)B等のようなグリコールエーテル、メ
チルセルソルブ(登録商標)アセテート、エチルセルソ
ルブ(登録商標)(登録商標)アセテートおよびPro
pasol(登録商標)BアセテートやPropaso
l(登録商標)Pのアセテート等のようなセルソルブ
(登録商標)エステル;トルエン、キシレン等のような
芳香族炭化水素;メチルエチルケトン、シクロペンタノ
ン、シクロヘキサノン等のようなケトン;エチルアセテ
ート、ブチルアセテート、イソブチルイソブチレート、
ブチロラクトン等のようなエステル;ジメチルアセトア
ミド(DMAC)、N−メチルピロリジノン(NM
P)、ジメチルホルムアミド(DMF)等のようなアミ
ド;エチレンジクロリド、クロロベンゼン、オルト−ジ
クロロベンゼン等のような塩素化炭化水素;ニトロベン
ゼン、ジメチルスルホキシドおよびこれらの混合物のよ
うな適当な非反応性溶媒中に溶解する。感光性コーテイ
ング溶液は、通常、50重量%以上の溶媒、好ましくは
65〜95重量%の溶媒を含有している。 【0028】本発明の遠紫外線感光性組成物は、アルカ
リ可溶性フェノール樹脂、アミノプラスト及びハロゲン
化有機フォト酸発生化合物を含む酸硬化性樹脂系からな
るネガフォトレジスト組成物であって、該ハロゲン化有
機フォト酸発生化合物は、該フォトレジスト組成物中に
0.1〜10重量%含有され、210〜299nmの範
囲の化学線を選択的に吸収するものであり、該酸硬化性
樹脂系に相溶性であり、塩基性水溶液中で現像可能であ
り、昇温下で熱安定性ネガ画像を形成するよう酸硬化性
樹脂系を架橋させるために遠紫外線で照射した際ハロゲ
ン酸を発生できるものである。 【0029】本発明のX線感光性組成物は、アルカリ可
溶性フェノール樹脂、アミノプラスト酸硬化性樹脂及び
フォト酸発生化合物からなるネガフォトレジスト組成物
であって、フォト酸発生化合物は該フォトレジスト組成
物中に10〜50重量%含有され、X線領域の化学線を
吸収するものであり、該酸硬化性樹脂系に相溶性であ
り、塩基性水溶液で除去可能であり、昇温下で熱安定性
ネガ画像を形成するよう、酸硬化性樹脂系を架橋させる
ために遠X線に照射した際酸を発生できるものである。 【0030】下記の実施例は、表面に水で現像できる熱
安定性のすぐれた高分解能のネガ画像をつくるために酸
硬化性樹脂系との組合せでフォト酸発生剤を含有してい
る感光性組成物を説明するためのものであり、これによ
って本発明の範囲を限定することを意図するものではな
い。 【0031】実施例 実施例1 接触印刷による遠紫外線中でのネガ画像の形成 30%固形分のノボラツク樹脂(溶液)、即ちShip
ley Co(シプレー社)製のXP−0103の10
0gに対して、0.60gのメチレート化メラミン−ホ
ルムアルデヒドアミノプラスト、即ちCymel(登録
商標)303と、0.73gのShipley Mic
roposit(登録商標)シンナー中に溶解した1,
1−ビス〔p−クロロフエニル〕−2,2,2−トリク
ロロエタンからなるフォト酸発生剤の10%溶液を加
え、次に24gのShipleyMicroposit
(登録商標)Type Aのシンナーを加えて、1.9
9%のフォト酸発生剤(固形分の重量による)と26.
73%固形分を含んだ混合物を製造した。混合物を25
℃で5分間緩やかに攪拌し、均一な溶液にした。3イン
チ直径のシリコンオキシドのウエフアをヘキサメチレン
ジシラザン(HMDS)で蒸気下塗りし、表面の湿気を
除去した。1.0mlのアリコートをウエフア上に30
00rpm/60秒でスピンコートした。このウエフア
を強制空気炉中に、90℃で30分間入れた。(即ちソ
フトベーキング)。このウエフアを次にHybrid
Technology Group Model N
o.L−84−5X接触印刷機を使用して、Shipl
ey Targetフォトマスクと接触するようにし
た。この塗膜にピーク波長258.5nmで帯の巾が2
8nmのAction Researchバンドパスフ
イルターを備え付けた高圧水銀蒸気ランプ(500ワッ
ト)から254nmで化学線を照射した。このウエフア
は、7.5mJ/cm2の放射線照射を受けた。露光し
てから、フォトマスクを除去し、塗膜の照射された帯域
中の酸潜在画像を、強制空気炉中で90℃で30分間加
熱することによって架橋させた。画像を塩基水溶液現像
液、即ちShipley Company製のMior
oposit(登録商標)351の2容量部を3容量部
の脱イオン水で希釈して得た液中で緩やかに攪拌しなが
ら20℃で2.75分間現像した。得られた画像は1.
4μmの厚さ(B)のものであった。上記と同様のレジ
スト状況で26%の固形分まで希釈し、実施例1の手順
により処理して0.7μmの行および語間の印刷版を製
造した。 【0032】実施例2 市販の露光系の使用による遠紫外線中でのネガ画像の形
成 実施例1と同様にして、2%の1,1−ビス〔p−クロ
ロフエニル〕−2,2,2−トリクロロエタンのレジス
ト溶液をつくった。このコーテイング溶液をPerki
n−Elmer research labs of
South.Wilton.CTにとり、これからHM
DS−前処理ずみの5インチ直径のシリコンオキシドウ
エフアの上に3500pmで45秒間スピンコートし
た。この塗膜を90℃で40分間、強制空気炉中で、P
erkin−Elmer Micralign(登録商
標)540aligner上で露光する前にソフトベー
キングした。ピーク波長が280nmでバンド幅が50
nmの280nmバンドパスフイルターを、UVC遠紫
外線ランプと配列したマスク/ウエフア系との間に置い
た。このウエフアを、放射線の走査速度を変えることに
よってウエフア表面を横切る5種の照射量で露光した。
Perkin−Elmerテストパターン(暗視野マス
ク上)を、2.2,3.9,5.5,7.2および8.
8mJ/cm2の照射量で塗膜に画像を形成するように
使用した。露光されたウエフアは実施例1と同様に処理
して、ほゞ0.9μmの厚さの画像を製造した。 【0033】実施例3 X線を使用したネガ画像の形成 2%の1,1−ビス〔p−クロロフエニル〕−2,2,
2−トリクロロエタンのレジスト溶液を10.00gの
ノボラツク樹脂、0.60gのCymel303、0.
73gのShipley Microposit Th
inner中に溶解したフォト酸発生剤の10%溶液お
よび2.40gのシンナーを混合することにより製造し
た。この溶液を、実施例1に記載したようにして4イン
チウエフア上にスピンコーテイングし、Microni
x Corp of Los Gatos.CAに入れ
る前に、焼付けを行った。Micronixで、塗膜を
プロトタイプのX−線露光系統に入れる前に10分間脱
イオン水中で浸漬した。2.5kWのパラジウム源を使
用し、3Åで鮮明なX線ラインをつくる25kVで、X
線の弱い広幅帯上に重畳した。Micronixテスト
金属化フォトマスクを、X線源とウエフアステージの間
に入れた。X線源に面したマスクの側をヘリウム雰囲気
に曝し、反対側を通常の雰囲気に曝した。ウエフアをマ
スクの下に40ミクロンの間隔をあけて配置し、ウエフ
ア表面を覆うエアーパージを使用して60分間照射し
た。これは131mJ/cm2の照射量に相当した。9
3℃で23分間、後焼付けをした後、1.3μmの厚さ
の塗膜を、照射されなかった部分がShipley35
1水性現像液/脱イオン水の3/2溶液中で透明になる
まで(2〜3分間)現像すると、0.96μmの画像
(80%の初期厚さが保たれた。)が得られる。 【0034】現像された塗膜は、慣用のDCOPAX線
レジストに匹敵する均一性と外側の縁にさらに薄い塗膜
の環を持つものであった。1.0μmバーは解像され
ず、これは露出オーバーを示すものであるが、画像のプ
ロフイールはDCOPAの場合(この場合は斜めになり
さらに丸くなっている。)よりも優れていた。 【0035】表1には、以下の実施例に相当するネガ画
像を形成するために酸硬化性樹脂との組合せで使用され
るフォト酸発生剤を示した。感光性組成物、塗膜形成お
よびネガ画像でつくるのに使われた手順は遠紫外線につ
いては実施例1において記載したのと同様であり、X線
については実施例2において記載したのと同様にし、変
更するところは表2〜4に示した通りである。 【0036】 【表1】 【0037】表2には遠紫外線照射を利用して、種々の
遠紫外線フォト酸発生剤を酸硬化性樹脂フォトレジスト
との組合せで使用した場合の実験結果を示すものであ
る。このようなフォトレジスト組成物では水性現像でき
る熱安定性のすぐれた、高分解能のネガ画像を形成する
ことができた。 【0038】 【表2】 【0039】 【表3】 【0040】 【表4】【0041】 【表5】 【0042】 【表6】【0043】 【表7】 【0044】 【表8】【0045】 【表9】 【0046】表3には、表示した以外実施例1の実験手
順に従ってフォト酸発生剤と酸硬化性樹脂とを利用した
感光性組成物に関する比較実験結果を示したが、この場
合、満足すべきネガ画像を形成することができなかっ
た。 【0047】 【表10】【0048】 【表11】 【0049】表4には、X線照射によるフォト酸発生剤
と酸硬化性樹脂とを使用した感光性組成物についての実
験結果を示すが、この場合は熱安定性のすぐれた、水性
現像できるネガ画像を形成することができた。 【0050】 【表12】【0051】 【表13】 【0052】 【表14】【0053】表5には、実施例3の実験手順に従って、
X線フォト酸発生剤と酸硬化性樹脂を利用した感光性組
成物についての比較実験結果を示すが、この場合は満足
すべき画像を得ることができなかった。 【0054】 【表15】
許庁に提出された本発明者による係属中の「熱安定性ポ
リマー画像およびその製造法」(「Thermally
Stable Polymer Images an
d Processes」)という名称の米国特許出願
第616,518号に関連するものである。さらに本発
明は、同日提出の「マイクロプラスチツクス構造物およ
びその製造法」(「Microplastic Str
uctures and their method
of Manufacture」)という名称の本発明
者による特許出願に関連するものである。 【0002】本発明では、例えば遠紫外線やX線のよう
な特定のタイプの短波活性化放射線に対してすぐれた感
光性を有する特定の公知ハロゲン化有機化合物が、表面
上に水性現像できるネガ画像を製造するのに利用するこ
とができることを発見したものである。さらに詳しく
は、これらのフォト酸発生剤は、水性で現像できて、熱
安定性で、高分解能のネガ画像をつくるため、酸硬化性
樹脂系およびこのような樹脂系を含有している感光性コ
ーテイング溶液との組合せで使用することができる。 【0003】環化ゴムをベースとし、ダイアジド増感剤
を含有しているネガ−作用で液状タイプのフォトレジス
ト組成物は周知であり、通常印刷版画像を製造するため
のリソグラフイー用途に使用されている。しかしなが
ら、例えばシリコーンウエフアー上にミクロサイズの画
像を形成するといったようなミクロ電子工学的用途にお
いてこれらを商業ベースで利用しようとする場合、いく
つかの技術的問題があり、その利用は限られている。そ
の場合の問題点としては、特に表面処理とか他の処理工
程を経ることなしに基体表面上に均一性および接着性の
すぐれた高品質のピンポールのない塗膜を得ることが困
難であること、種々のミクロ電子工学的用途において必
要とされる画像を得るには熱安定性および分解能が不足
していること、とりわけ、ネガ画像に現像するのに有機
溶媒を必要とすること等が挙げられる。 【0004】例えば、慣用のネガ作用フォトレジストは
ポリイソプレンや環化ゴムのようなゴム状熱可塑性ポリ
マーを使用し、この場合、現像には有機溶媒を使用する
必要がある。このようなネガレジストを現像した場合、
露光された熱可塑性物質が有機溶媒現像液中で膨潤して
しまう。従って、画像の分解能は低下し、場合によって
は画像がゆがみ、使用できなくなってしまう。さらに有
機溶媒現像液は環境上、健康上有害でありさらには引火
性の点でも望ましくない。 【0005】「DCOPA」は、グリシジルメタクリレ
ートおよび2,3−ジクロロプロピルメタクリレートを
含有しているコポリマーである。この物質はSPIE第
537巻(1985年発行)の57〜58頁に載ってい
るB.Fay,L.Tai,およびD,Alexand
erによる論文「Recent Printingan
d Registration Results wi
th X−RayLithography」(X線リソ
グラフイーによる最近の印刷および印り合せ技術」中に
おいてX線感光性フォトレジスト物質であることが報告
されている。DCOPAは柔軟なラバー状物質で100
℃以下程度の低い温度で軟化し、最近のウエフアー製造
に採用されているプラズマエツチング条件下での耐久性
が充分でない。脂肪族ポリマー材料においては、プラズ
マエツチングの際の耐久性の点が固有な問題とされてき
ている。 【0006】ノボラック含有フォトレジスト材料は実質
的に芳香族物質からなるものであり、すぐれた耐プラズ
マエツチング性を有するものであるが熱安定性は劣り、
X線とか他の短波長放射線に対して感受性に劣る。 【0007】従ってマイクロリソグラフイー技術分野で
は、短波長活性放射線に対して感受性があり、すぐれた
分解能と熱安定性、さらには耐プラズマエツチング性の
すぐれた改良フォトレジストの開発が試みられてきてい
る。 【0008】本発明者は係属中の米国出願第616,5
18号中において、水性現像できる熱安定性のすぐれた
画像を形成するために、酸硬化樹脂系と近紫外線スペク
トル内で有用なフォト酸発生剤を含有している。両用
の、即ちポジまたはネガ感光性組成物について述べた。
この両用の感光性組成物を使用すれば、ノボラツク樹脂
から製造されたような従来のフォトレジスト組成物を用
いて形成される画像よりも、実質的にさらに熱安定性の
すぐれた画像が得られる。本発明者による上記の先の発
明の両用感光性組成物に使用されるフォト酸発生剤は、
波長が300〜500nm、特に365nmの近紫外線
(近NV)に対して感受性のあるものに制限されてい
た。例えばジアゾナフトキノン類といったようなこの種
の近紫外線フォト酸発生剤は、その感光性組成物が近紫
外線に曝された際にインデンカルボン酸といった弱いカ
ルボン酸を生ずる。このようなフォト酸発生剤は、通
常、感光性組成物中に感光性組成物の全固形分基準で1
0〜30重量%の濃度で存在する。しかしながら本発明
者による先の発明の酸硬化性樹脂系との組合せで使用さ
れるカルボン酸フォト酸発生剤は、210〜300nm
の遠紫外線(遠NV)特に254nmといった短波長に
対しては感光性を示さなかった。 【0009】米国特許第3,692,560号、同第
3,697,274号、同第3,890,152号およ
び同第4,404,272号に記載されているように、
近紫外線で露光した際、塩化水素酸といったような強い
無機酸を発生する化合物は、ポジおよびネガの両方の熱
安定性画像を水性現像するために酸硬化性樹脂と一緒に
使用するのには適当でないことが知られている。 【0010】上記から明らかなように本発明の一つの目
的は、感光性組成物を提供することにあり、さらに詳し
くは、マイクロ電子工学的用途に使用するのに適した水
性現像可能な、熱安定性のすぐれた、高分解能のネガ画
像製造用の、酸硬化性樹脂系との組合せで使用すること
のできる、遠紫外線やX線のような短波長放射線に対し
て感光性を示すフォト酸発生剤に関するものである。 【0011】本発明者は、特定の選択されたハロゲン化
有機化合物が、遠紫外線および他の短波長化学線に対し
てすぐれた感受性を示すことを発見した。高分解能を持
ち、熱安定性のある、水性現像可能なネガ画像を表面に
形成するために、その組合せが感光性組成物に使用でき
るよう、これらのフォト酸は、酸硬化樹脂と混和性があ
り、低濃度で架橋を促進するものである必要がある。熱
安定性、高分解能のある水性現像可能なネガ画像を表面
に形成するため酸硬化性樹脂系と組合せるのに有用なフ
ォト酸発生剤は、広範囲のハロゲン化有機化合物から実
質的に選択した。 【0012】本発明において有用なフォト酸発生剤は、
いくつかの性能基準に合致しなければならない。即ち (1)フォト酸発生剤は、露光または加熱時に酸硬化性
樹脂系の架橋を促進するのに充分な濃度において、目的
とする酸硬化性樹脂系を含有している感光性コーテイン
グ溶液中に溶解するかまたはこの溶液と均一な溶液を形
成するものでなくてはならない。 (2)フォト酸発生剤は、このレジストをウエフア表面
に塗布する際、酸硬化性樹脂系から相分離してはならな
い。 (3)フォト酸発生剤は、化学線で活性化した場合、適
当な塩基性水溶液現像液を使用して除去できるものでな
くてはならない。 (4)フォト酸発生剤は、選択露光放射線に曝されない
時は酸硬化性樹脂と反応しないものでさらに基体表面自
体とも反応しないものでなくてはならない。 (5)フォト酸発生剤は、基体表面上に塗布された酸硬
化性樹脂を含有している感光性塗膜の接着性、均一性、
および品質に悪影響を持たないものでなくてはならな
い。 (6)フォト酸発生剤は、遠紫外線または他の短波長放
射線に露光された時および或は高い温度まで加熱された
時、感光性塗膜中で酸硬化性樹脂の架橋を促進させるこ
とができるものであって、一方周囲温度で早期の架橋反
応を促進するものであってはならない。 (7)フォト酸発生剤は、形成されたネガ画像が200
℃を超える温度でも熱安定性を保つことができる程度ま
で、酸硬化性樹脂の硬化を促進することができるもので
なくてはならない。 (8)フォト酸発生剤は、感光性組成物が貯蔵安定性の
あるものであるよう、露光放射線以外の放射線に対して
は感受性のないものでなくてはならない。 (9)フォト酸発生剤は、ソフトベーキングの間レジス
トから実質的に蒸発するものであってはならない。 (10)フォト酸発生剤は、「ソフトベーキング」の間
に酸を発生しない程度の熱安定性を持つものでなくては
ならない。 【0013】化学線に露光した際、ハロゲン酸を発生す
ることのできるものであれば、ハロゲン置換基を持つ有
機化合物はすべて、フォト酸発生剤として利用できる潜
在的候補者であることが知られている。或るハロゲン化
合物が潜在的に遠紫外線フォト酸発生剤として有用であ
るかどうかを決定するため、市販されているハロゲン置
換有機化合物のいくつかについて吸収スペクトルを調べ
た。一般にはDDTとして知られている1,1−ビス
〔p−クロロフエニル〕−2,2,2−トリクロロエタ
ンおよびその異性体、類似体、同族体および残留化合物
は、殺虫剤として以前から使用されているので、これに
ついての文献は多数存在する。例えばH.C.A.Va
n Beck等による「Ind.Eng.Chem.P
ressRes.Dev」の21巻123〜125頁
(1982年発行)およびL.L.Miller等によ
る「J,Org.Chem.」38巻340頁(197
3年)を参照するとよい。 【0014】本発明者はDDTが250nm付近に最大
吸収を持つことを発見した。この波長は、ミクロ電子工
学的画像形成装置で使用されている水銀ランプによって
発生する遠紫外線に極めて近いものである。従って本発
明者は、2重量%のDDTと、20重量%のCymel
303アミノプラストと80重量%の市販の活性水素含
有クレゾール−ホルムアルデヒドノボラツク樹脂からな
る酸硬化性樹脂系をShipley Micropos
it Thinner溶媒中に溶かした溶液をつくっ
た。DDTはこの酸硬化性樹脂組成物と均一な溶液をつ
くった。次にこの溶液を、スピンコーテイングによっ
て、シリコンウエフア上に塗布し、この塗膜を90℃で
30分間加熱し(即ちソフトベーキングし)、溶媒を揮
発させ、厚さ1〜1.5μの高品質の塗膜をつくった。
この塗膜に、250nmの波長の遠紫外線源から標準金
属化石英フォトマスクを通して10ミリジユール/平方
センチメートル(mJ/cm2)の照射量となるように
露光を行った。露光後、ウエフアを90℃で30分間ベ
ーキングした。露光を受けなかった帯域は塩基性水溶液
現像液を使用して洗い流し、得られた画像を調べ、徐々
に段階的に300℃の温度まで加熱した。この工程中に
画像の品質および分解能を調べた。高分解能の、熱安定
性のすぐれた画像が保たれていることを確認した。 【0015】次に、上記したようなスクリーニング法に
よって水で現像することのできる熱安定性のすぐれたネ
ガ画像を製造するため、酸硬化性樹脂系との組合せで化
学的に関連のあるハロゲン化有機化合物が遠紫外線に感
受性があるかどうか、そしてフォト酸発生剤として作用
するのに必要とされる他の性能基準に合うかどうかを検
討した。その結果、ハロゲン化有機化合物の吸収スペク
トルと、その化合物の遠紫外線に対する感受性および酸
硬化性樹脂系との共用性との間に関連があることがわか
った。ハロゲン化化合物の最大吸収が、慣用の石英容器
とスペクトル分析器を使用して測定することのできる最
低波長の210nmと、そして299nmとの間にあれ
ば、この化合物は、その吸収最大領域が慣用の画像形成
装置によってつくられた遠紫外線に充分に近いので潜在
的遠紫外線フォト酸発生剤といえる。上記のような方法
によってこの範囲に最大吸収を持つハロゲン化有機化合
物について調べた。このハロゲン化有機化合物を5重量
%の濃度で使用し、この潜在フォト酸発生剤と酸硬化性
樹脂を含有している感光性組成物から形成された塗膜に
254nmの遠紫外線を10mJ/cm2の照射量で照
射した。210〜299nmの範囲内の遠紫外線に対し
て低レベルの吸収感受性しか示さなかった、潜在的に有
用なハロゲン化有機化合物のうちのいくつかは、テスト
の濃度、波長および照射量で硬化性樹脂系とのフォト酸
発生剤として有用であることがわかり、一方同様の吸収
スペクトル最大値(低吸光率)を持つ他の潜在的な有用
なフォト酸発生剤は、酸硬化性樹脂系に対するフォト酸
発生剤として使用するのに適さないことがわかった。 【0016】従って一つのハロゲン化有機化合物の吸収
スペクトルは潜在的に有用なフォト酸発生剤を確認する
ことができるにすぎず、そのハロゲン化有機化合物が、
水性現像できる高分解能の熱安定性のすぐれた画像を遠
紫外線で形成する際の酸硬化性樹脂との組合せで使用で
きるかどうかを予知するのに用いることはできない。例
えば、ある種のハロゲン化有機化合物はマイクロ平版と
して調和のとれた使用可能なネガ画像を生ずるのには蒸
気圧が高すぎたりする。例えばクロロホルムは、塗布し
た塗膜から溶媒を除くためのソフトベーキング(90℃
で30分間)の際に、かなり揮発する。そのため、塗膜
中に残っているクロロホルムの最終濃度が、塗膜全体に
均一に酸硬化反応を充分に促進するのには低くなりすぎ
てしまう。さらに、わずかな塗膜厚さのちがいが、塗膜
内におけるフォト酸発生剤の濃度の差を引き起し形成さ
れた画像の架橋の程度に差が生じ表面上に不調和な分解
能(ライン幅)を生じてしまう。他の或る潜在的に有用
な有機化合物は熱安定性が低く、塗膜から溶媒を除去す
るためのソフトベーキング工程の間に酸が発生してしま
う。フォト酸発生剤がソフトベーキング工程で酸を生じ
てしまうと、酸硬化性樹脂系は早期に架橋してしまう。
早期架橋が起ると、表面に架橋ずみの画像にならない塗
膜ができてしまう。 【0017】従って、本発明において酸硬化性樹脂系と
の組合せで使用するのに有用なフォト酸発生剤は、塗膜
のソフトベーキング際にフォト酸発生剤の実質的な揮発
が生じないような低い蒸気圧を持つものであって、また
ソフトベーキングの際の充分な耐早期活性化性を持つも
のでなければならない。 【0018】感光性組成物中に5重量%以下の濃度で使
用し、10mJ/cm2の照射量で遠紫外線に曝した
際、高分解能の、熱安定性のすぐれた、水性現像できる
ネガ画像を形成するために、酸硬化性樹脂系との組合せ
でフォト酸発生剤として使用するのに適した多数のハロ
ゲン化有機化合物を見出した。このような遠紫外線用フ
ォト酸発生剤の例を挙げれば下記の通りである。 【0019】1,1−ビス〔p−クロロフエニル〕−
2,2,2−トリクロロエタン(DDT);1,1−ビ
ス〔p−メトキシフエニル〕−2,2,2−トリクロロ
エタン;1,2,5,6,9,10−ヘキサブロモシク
ロドデカン;1,10−ジブロモデカン;1,1−ビス
〔p−クロロフエニル〕−2,2−ジクロロエタン;
4,4′−ジクロロ−2−(トリクロロメチル)ベンズ
ヒドロールまたは1,1−ビス〔クロロフエニル〕−
2,2,2−トリクロロエタノール(Kelthane
(登録商標));ヘキサクロロジメチルスルホン;2−
クロロ‐6−(トリクロロメチル)ピリジン;O,O−
ジエチル−O−(3,5,6−トリクロロ−2−ピリジ
ル)ホスホロチオエート(Dursbar(登録商
標));1,2,3,4,5,6−ヘキサクロロシクロ
ヘキサン;N(1,1−ビス〔p−クロロフエニル〕−
2,2,2−トリクロロエチルアセトアミド;トリス
〔2,3−ジブロモプロピル〕イソシアネレート;2,
2−ビス〔p−クロロフエニル〕−1,1−ジクロロエ
チレン;およびこれらの異性体、類似体、同族体および
残留化合物である。 【0020】ここで言う「残留化合物」とはハロゲン化
有機化合物の合成の間に生じた密接に関連のある不純物
または他の態種を含有することを意味するものであっ
て、これらは上記ハロゲン化有機化合物を主成分として
含有している市販製品中に少量で存在していてもよい。
残留化合物は、例えば米国特許第2,812,280号
中に記載されているように、本発明の技術分野において
公知のものである。 【0021】好ましい遠紫外線用フォト酸発生剤は遠紫
外線の照射量が10mJ/cm2である場合、約0.1
重量%のような低濃度で、酸硬化系樹脂系との組合せで
有効に作用するようなものである。好ましい遠紫外線用
フォト酸発生剤は、DDT、Methoxychlo
r,Kelthaneおよびトリス(2,3−ジブロモ
プロピル)−イソシアヌレートである。 【0022】遠紫外線を用いて熱安定で、水性現像可能
なネガ画像を形成するのに有用なハロゲン化有機化合物
を評価および選択するのに加えて、本発明者はX線照射
を用いて、これらのフォト酸発生剤を酸硬化性樹脂と組
合せて、水性現像可能で、熱安定なネガ画像を形成する
のに用いることができるかどうかを調べた。後述する実
施例はX線照射およびネガ画像形成についての実験の結
果を示す。 【0023】遠紫外線フォト酸発生剤として有用である
ことがわかっているフォト酸発生剤のうちのいくつか
は、X線フォト酸発生剤として有用でないことがわか
り、二つの化合物、即ちトリス〔2,3−ジクロロプロ
ピル〕ホスフエートおよびトリス〔2−クロロエチル〕
ホスフエートは、遠紫外線フォト酸としては有用ではな
いが、X線フォト酸発生剤としては有用であった。フォ
ト酸発生剤をX線画像形成の際に酸硬化性樹脂系と使用
する場合、感光性組成物中におけるフォト酸発生剤の最
低濃度は、同じフォト酸発生剤を遠紫外線フォト酸発生
剤として使用する場合よりもずっと高くなければならな
いことがわかった。X線画像形成感光性組成物中のフォ
ト酸発生剤の最低濃度が10重量%であり、一般的には
10〜50重量%の範囲で使用される。遠紫外線照射の
代りにX線照射を行う場合は、酸硬化性樹脂系中におけ
るフォト酸発生剤の濃度はずっと高濃度にする必要があ
るがX線照射によるネガレジストから得られた画像の分
解能は遠紫外線照射によるものよりも高い。X線は、
0.1〜10nmの範囲の非常に短かい波長を持つもの
なので、非常に高分解能の画像を形成することができ
る。このことについては、ワシントンD.C.にあるA
CSのACS Sys.シリーズ第219号(1983
号発行)の138〜140頁に記載された、「イントロ
ダクシヨン トウーマイクロリソグラフイー(「Int
roduction to Microlithogr
aphy」)を参照するとよい。ここには電子線および
陽子線感度に対するX線感度についても述べられてい
る。結論は、X線レジストが行う基本的放射線化学は他
の種々な短波長放射線についてと同様であるということ
である。従って、本発明のX線レジストは、他の短波長
化学線に照射された場合にも有用であろう。 【0024】20,000ボルトで操作されるパラジウ
ムのターゲツトを含むX線源(Micronix社製)
を用いて、本感光性組成物により0.2〜1ミクロン程
度の非常に高い分解能のサブミクロン画像を形成するこ
とができた。X線は典型的には、フォトレジスト内で、
二次電子を発生するとの見方が一般的である。これらの
二次電子がフォト酸発生剤と作用して、酸硬化性樹脂の
架橋を促進することのできるハロゲン酸をつくる。従っ
て、X線の外にも、選択されたX線感光性フォト酸発生
剤を使用した本発明の感光性組成物は、電子線のような
他の短波長の放射線を使用して画像を形成することもで
きる。感光性組成物に電子線を照射して画像を形成する
場合は、極端に高い、0.1μ程度の分解能を必要とす
るフォトマスクを製造するのに利用できる。 【0025】上記のフォト酸発生剤と一緒に使用される
酸硬化性樹脂系については、本発明者による係属中の米
国特許出願第616,518号中にその詳細が記載され
ている。酸硬化性樹脂系は酸触媒および熱の存在下に架
橋するポリマーを含有している。酸硬化性樹脂系は種々
のアミノプラストおよびフエノプラストを、ヒドロキシ
ル基、カルボキシル基、アミド基またはイミド基の複数
を含有している化合物または低分子量ポリマーと組合せ
たものから製造することができる。アミノプラストとし
て適するものには、尿素−ホルムアルデヒド、メラミン
−ホルムアルデヒド、ベンゾグアナミン−ホルムアルデ
ヒド、グリコルリル−ホルムアルデヒド樹脂またはこれ
らの組合せを含む。アミノプラストは、ノボラツク樹
脂、ポリビニルフエノール、ポリグルタールイミド、ポ
リ(メタ)アクリル酸コポリマー、塩基溶解性ポリアク
リルアミドおよびポリメタクリルアミドコポリマー、2
−ヒドロキシエチルアクリレートまたはメタクリレート
を含有しているコポリマー、部分加水分解ポリビニルア
セテートから製造されたもののようなポリビニルアルコ
ール、塩基溶解性スチレン−アリルアルコールコポリマ
ーおよびこれらの混合物のような、反応性水素含有化合
物と組合せて使用する。酸硬化性樹脂との組合せで使用
される好ましい反応性水素含有化合物は、ヒドロキシル
基、ヒドロキシル基に対してオルトまたはパラ位で芳香
族環の求電子置換のための部位を含むノボラツク樹脂で
あり、300〜100,000、好ましくは1,000
〜20,000の範囲の平均分子量を持つものである。 【0026】酸硬化性樹脂系は、フエノプラスト樹脂と
潜在的ホルムアルデヒド−発生化合物との組合せからも
製造することができる。このような潜在的ホルムアルデ
ヒド発生化合物としては、S−トリオキサン、N−(2
−ヒドロキシエチル)オキサゾリジンおよびオキサゾリ
ジニルエチルメタクリレートがある。 【0027】酸硬化性樹脂系は、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエー
テル、Propasol(登録商標)P、Propas
ol(登録商標)B等のようなグリコールエーテル、メ
チルセルソルブ(登録商標)アセテート、エチルセルソ
ルブ(登録商標)(登録商標)アセテートおよびPro
pasol(登録商標)BアセテートやPropaso
l(登録商標)Pのアセテート等のようなセルソルブ
(登録商標)エステル;トルエン、キシレン等のような
芳香族炭化水素;メチルエチルケトン、シクロペンタノ
ン、シクロヘキサノン等のようなケトン;エチルアセテ
ート、ブチルアセテート、イソブチルイソブチレート、
ブチロラクトン等のようなエステル;ジメチルアセトア
ミド(DMAC)、N−メチルピロリジノン(NM
P)、ジメチルホルムアミド(DMF)等のようなアミ
ド;エチレンジクロリド、クロロベンゼン、オルト−ジ
クロロベンゼン等のような塩素化炭化水素;ニトロベン
ゼン、ジメチルスルホキシドおよびこれらの混合物のよ
うな適当な非反応性溶媒中に溶解する。感光性コーテイ
ング溶液は、通常、50重量%以上の溶媒、好ましくは
65〜95重量%の溶媒を含有している。 【0028】本発明の遠紫外線感光性組成物は、アルカ
リ可溶性フェノール樹脂、アミノプラスト及びハロゲン
化有機フォト酸発生化合物を含む酸硬化性樹脂系からな
るネガフォトレジスト組成物であって、該ハロゲン化有
機フォト酸発生化合物は、該フォトレジスト組成物中に
0.1〜10重量%含有され、210〜299nmの範
囲の化学線を選択的に吸収するものであり、該酸硬化性
樹脂系に相溶性であり、塩基性水溶液中で現像可能であ
り、昇温下で熱安定性ネガ画像を形成するよう酸硬化性
樹脂系を架橋させるために遠紫外線で照射した際ハロゲ
ン酸を発生できるものである。 【0029】本発明のX線感光性組成物は、アルカリ可
溶性フェノール樹脂、アミノプラスト酸硬化性樹脂及び
フォト酸発生化合物からなるネガフォトレジスト組成物
であって、フォト酸発生化合物は該フォトレジスト組成
物中に10〜50重量%含有され、X線領域の化学線を
吸収するものであり、該酸硬化性樹脂系に相溶性であ
り、塩基性水溶液で除去可能であり、昇温下で熱安定性
ネガ画像を形成するよう、酸硬化性樹脂系を架橋させる
ために遠X線に照射した際酸を発生できるものである。 【0030】下記の実施例は、表面に水で現像できる熱
安定性のすぐれた高分解能のネガ画像をつくるために酸
硬化性樹脂系との組合せでフォト酸発生剤を含有してい
る感光性組成物を説明するためのものであり、これによ
って本発明の範囲を限定することを意図するものではな
い。 【0031】実施例 実施例1 接触印刷による遠紫外線中でのネガ画像の形成 30%固形分のノボラツク樹脂(溶液)、即ちShip
ley Co(シプレー社)製のXP−0103の10
0gに対して、0.60gのメチレート化メラミン−ホ
ルムアルデヒドアミノプラスト、即ちCymel(登録
商標)303と、0.73gのShipley Mic
roposit(登録商標)シンナー中に溶解した1,
1−ビス〔p−クロロフエニル〕−2,2,2−トリク
ロロエタンからなるフォト酸発生剤の10%溶液を加
え、次に24gのShipleyMicroposit
(登録商標)Type Aのシンナーを加えて、1.9
9%のフォト酸発生剤(固形分の重量による)と26.
73%固形分を含んだ混合物を製造した。混合物を25
℃で5分間緩やかに攪拌し、均一な溶液にした。3イン
チ直径のシリコンオキシドのウエフアをヘキサメチレン
ジシラザン(HMDS)で蒸気下塗りし、表面の湿気を
除去した。1.0mlのアリコートをウエフア上に30
00rpm/60秒でスピンコートした。このウエフア
を強制空気炉中に、90℃で30分間入れた。(即ちソ
フトベーキング)。このウエフアを次にHybrid
Technology Group Model N
o.L−84−5X接触印刷機を使用して、Shipl
ey Targetフォトマスクと接触するようにし
た。この塗膜にピーク波長258.5nmで帯の巾が2
8nmのAction Researchバンドパスフ
イルターを備え付けた高圧水銀蒸気ランプ(500ワッ
ト)から254nmで化学線を照射した。このウエフア
は、7.5mJ/cm2の放射線照射を受けた。露光し
てから、フォトマスクを除去し、塗膜の照射された帯域
中の酸潜在画像を、強制空気炉中で90℃で30分間加
熱することによって架橋させた。画像を塩基水溶液現像
液、即ちShipley Company製のMior
oposit(登録商標)351の2容量部を3容量部
の脱イオン水で希釈して得た液中で緩やかに攪拌しなが
ら20℃で2.75分間現像した。得られた画像は1.
4μmの厚さ(B)のものであった。上記と同様のレジ
スト状況で26%の固形分まで希釈し、実施例1の手順
により処理して0.7μmの行および語間の印刷版を製
造した。 【0032】実施例2 市販の露光系の使用による遠紫外線中でのネガ画像の形
成 実施例1と同様にして、2%の1,1−ビス〔p−クロ
ロフエニル〕−2,2,2−トリクロロエタンのレジス
ト溶液をつくった。このコーテイング溶液をPerki
n−Elmer research labs of
South.Wilton.CTにとり、これからHM
DS−前処理ずみの5インチ直径のシリコンオキシドウ
エフアの上に3500pmで45秒間スピンコートし
た。この塗膜を90℃で40分間、強制空気炉中で、P
erkin−Elmer Micralign(登録商
標)540aligner上で露光する前にソフトベー
キングした。ピーク波長が280nmでバンド幅が50
nmの280nmバンドパスフイルターを、UVC遠紫
外線ランプと配列したマスク/ウエフア系との間に置い
た。このウエフアを、放射線の走査速度を変えることに
よってウエフア表面を横切る5種の照射量で露光した。
Perkin−Elmerテストパターン(暗視野マス
ク上)を、2.2,3.9,5.5,7.2および8.
8mJ/cm2の照射量で塗膜に画像を形成するように
使用した。露光されたウエフアは実施例1と同様に処理
して、ほゞ0.9μmの厚さの画像を製造した。 【0033】実施例3 X線を使用したネガ画像の形成 2%の1,1−ビス〔p−クロロフエニル〕−2,2,
2−トリクロロエタンのレジスト溶液を10.00gの
ノボラツク樹脂、0.60gのCymel303、0.
73gのShipley Microposit Th
inner中に溶解したフォト酸発生剤の10%溶液お
よび2.40gのシンナーを混合することにより製造し
た。この溶液を、実施例1に記載したようにして4イン
チウエフア上にスピンコーテイングし、Microni
x Corp of Los Gatos.CAに入れ
る前に、焼付けを行った。Micronixで、塗膜を
プロトタイプのX−線露光系統に入れる前に10分間脱
イオン水中で浸漬した。2.5kWのパラジウム源を使
用し、3Åで鮮明なX線ラインをつくる25kVで、X
線の弱い広幅帯上に重畳した。Micronixテスト
金属化フォトマスクを、X線源とウエフアステージの間
に入れた。X線源に面したマスクの側をヘリウム雰囲気
に曝し、反対側を通常の雰囲気に曝した。ウエフアをマ
スクの下に40ミクロンの間隔をあけて配置し、ウエフ
ア表面を覆うエアーパージを使用して60分間照射し
た。これは131mJ/cm2の照射量に相当した。9
3℃で23分間、後焼付けをした後、1.3μmの厚さ
の塗膜を、照射されなかった部分がShipley35
1水性現像液/脱イオン水の3/2溶液中で透明になる
まで(2〜3分間)現像すると、0.96μmの画像
(80%の初期厚さが保たれた。)が得られる。 【0034】現像された塗膜は、慣用のDCOPAX線
レジストに匹敵する均一性と外側の縁にさらに薄い塗膜
の環を持つものであった。1.0μmバーは解像され
ず、これは露出オーバーを示すものであるが、画像のプ
ロフイールはDCOPAの場合(この場合は斜めになり
さらに丸くなっている。)よりも優れていた。 【0035】表1には、以下の実施例に相当するネガ画
像を形成するために酸硬化性樹脂との組合せで使用され
るフォト酸発生剤を示した。感光性組成物、塗膜形成お
よびネガ画像でつくるのに使われた手順は遠紫外線につ
いては実施例1において記載したのと同様であり、X線
については実施例2において記載したのと同様にし、変
更するところは表2〜4に示した通りである。 【0036】 【表1】 【0037】表2には遠紫外線照射を利用して、種々の
遠紫外線フォト酸発生剤を酸硬化性樹脂フォトレジスト
との組合せで使用した場合の実験結果を示すものであ
る。このようなフォトレジスト組成物では水性現像でき
る熱安定性のすぐれた、高分解能のネガ画像を形成する
ことができた。 【0038】 【表2】 【0039】 【表3】 【0040】 【表4】【0041】 【表5】 【0042】 【表6】【0043】 【表7】 【0044】 【表8】【0045】 【表9】 【0046】表3には、表示した以外実施例1の実験手
順に従ってフォト酸発生剤と酸硬化性樹脂とを利用した
感光性組成物に関する比較実験結果を示したが、この場
合、満足すべきネガ画像を形成することができなかっ
た。 【0047】 【表10】【0048】 【表11】 【0049】表4には、X線照射によるフォト酸発生剤
と酸硬化性樹脂とを使用した感光性組成物についての実
験結果を示すが、この場合は熱安定性のすぐれた、水性
現像できるネガ画像を形成することができた。 【0050】 【表12】【0051】 【表13】 【0052】 【表14】【0053】表5には、実施例3の実験手順に従って、
X線フォト酸発生剤と酸硬化性樹脂を利用した感光性組
成物についての比較実験結果を示すが、この場合は満足
すべき画像を得ることができなかった。 【0054】 【表15】
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名)
G03F 7/038
G03F 7/004
G03F 7/029
G03F 7/38
H01L 21/027
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 1.(1)アルカリ可溶性フェノール樹脂及びアミノプ
ラストを含む酸硬化性樹脂系、並びにハロゲン化有機フ
ォト酸発生剤を含むフォトレジスト組成物の溶液であっ
て、該ハロゲン化有機フォト酸発生剤が、該フォトレジ
スト組成物中に全固形分の0.1〜10重量%含有さ
れ、210〜299nmの範囲の化学線を吸収してフォ
ト酸を発生し、該酸硬化性樹脂系に相溶性である、前記
フォトレジスト組成物の溶液を基体表面に塗布し、 (2)塗布されたフォトレジスト溶液をソフトベーキン
グして塗膜を形成し、 (3)210〜299nmの範囲の化学線源で照射し、 (4)照射された塗膜を高い温度まで加熱し、 (5)塗膜の未露光部分を水性塩基性現像液と接触させ
て、 200℃を超える温度でも熱安定性を示す高解像ネガ画
像を形成することを含む、表面にネガ画像を形成する方
法。 2.(1)アルカリ可溶性フェノール樹脂及びアミノプ
ラストを含む酸硬化性樹脂系、並びにハロゲン化有機フ
ォト酸発生剤を含むフォトレジスト組成物の溶液であっ
て、該ハロゲン化有機フォト酸発生剤が、該フォトレジ
スト組成物中に少なくとも全固形分の10重量%含有さ
れ、X線領域の化学線を吸収してフォト酸を発生し、該
酸硬化性樹脂系に相溶性である、前記フォトレジスト組
成物の溶液を基体表面に塗布し、 (2)塗布されたフォトレジスト溶液をソフトベーキン
グして塗膜を形成し、 (3)X線領域の化学線源で照射し、 (4)照射された塗膜を高い温度まで加熱し、 (5)塗膜の未露光部分を水性塩基性現像液と接触させ
て、 200℃を超える温度でも熱安定性を示す高解像ネガ画
像を形成することを含む、0.2から1ミクロンの分解
能を有する表面にネガ画像を形成する方法。
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