JP2632066B2 - ポジ画像の形成方法 - Google Patents
ポジ画像の形成方法Info
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- JP2632066B2 JP2632066B2 JP2091832A JP9183290A JP2632066B2 JP 2632066 B2 JP2632066 B2 JP 2632066B2 JP 2091832 A JP2091832 A JP 2091832A JP 9183290 A JP9183290 A JP 9183290A JP 2632066 B2 JP2632066 B2 JP 2632066B2
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- JP
- Japan
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- group
- compound
- acid
- alkyl
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-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
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- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
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- Materials For Photolithography (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明はアルカリ可溶性樹脂、酸により分解しアルカ
リ可溶性になる化合物、及び活性光線又は放射線の照射
により酸を発生する、特定の酸発生剤からなる紫外線、
遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロ
ン放射線等の輻射線に感応する感光性樹脂組成物を露光
しポジ画像を形成する方法に関するものである。就中フ
ォトレジストに関するものであり、特に高い解像力と感
度、更に良好な保存安定性をそなえた微細加工用フォト
レジスト組成物に関するものである。本発明によるフォ
トレジストは導体ウエハー、またはガラス、セラミック
ス、金属等の基板上にスピン塗布法またはローラー塗布
法で0.5〜３μｍの厚みに塗布される。その後、加熱、
乾燥し、露光マスクを解して回路パターン等を紫外線照
射などにより焼き付け、現像してポジ画像が得られる。
更にこのポジ画像をマスクとしてエッチングする事によ
り基板にパターン状の加工を施す事ができる。代表的な
応用分野にはICなどの半導体製造工程、液晶、サーマル
ヘッドなどの回路基板の製造、更にその他のフォトファ
ブリケーション工程などがある。
リ可溶性になる化合物、及び活性光線又は放射線の照射
により酸を発生する、特定の酸発生剤からなる紫外線、
遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロ
ン放射線等の輻射線に感応する感光性樹脂組成物を露光
しポジ画像を形成する方法に関するものである。就中フ
ォトレジストに関するものであり、特に高い解像力と感
度、更に良好な保存安定性をそなえた微細加工用フォト
レジスト組成物に関するものである。本発明によるフォ
トレジストは導体ウエハー、またはガラス、セラミック
ス、金属等の基板上にスピン塗布法またはローラー塗布
法で0.5〜３μｍの厚みに塗布される。その後、加熱、
乾燥し、露光マスクを解して回路パターン等を紫外線照
射などにより焼き付け、現像してポジ画像が得られる。
更にこのポジ画像をマスクとしてエッチングする事によ
り基板にパターン状の加工を施す事ができる。代表的な
応用分野にはICなどの半導体製造工程、液晶、サーマル
ヘッドなどの回路基板の製造、更にその他のフォトファ
ブリケーション工程などがある。
＜従来技術＞ ポジ型フォトレジスト組成物としては、一般にアルカ
リ可溶性樹脂と感光物としてのナフトキノンジアジド化
合物とを含む組成物が用いられている。例えば、「ノボ
ラック型フェノール樹脂／ナフトキノンジアジド置換化
合物」として米国特許第3666473号、米国特許第4115128
号及び米国特許第4173470号等に、また最も典型的な組
成物として「クレゾール−ホルムアルデヒドより成るノ
ボラック樹脂／トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−
ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル」の例がトン
プソン「イントロダクション・トウー・マイクロリソグ
ラフィー）（L.F.Thompson「Introduction to Microlit
hography」）（ACS出版、No.2 19号、p112〜121）に記
載されている。
リ可溶性樹脂と感光物としてのナフトキノンジアジド化
合物とを含む組成物が用いられている。例えば、「ノボ
ラック型フェノール樹脂／ナフトキノンジアジド置換化
合物」として米国特許第3666473号、米国特許第4115128
号及び米国特許第4173470号等に、また最も典型的な組
成物として「クレゾール−ホルムアルデヒドより成るノ
ボラック樹脂／トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−
ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル」の例がトン
プソン「イントロダクション・トウー・マイクロリソグ
ラフィー）（L.F.Thompson「Introduction to Microlit
hography」）（ACS出版、No.2 19号、p112〜121）に記
載されている。
結合剤としてのノボラック樹脂は、膨潤することなく
アルカリ水溶液に溶解可能であり、また生成した画像を
エッチングのマスクとして使用する際に特にプラズマエ
ッチングに対して高い耐性を与えるが故に本用途に特に
有用である。また、感光物に用いるナフトキノンジアジ
ド化合物は、それ自身ノボラック樹脂のアルカリ溶解性
を低下せしめる溶解阻止剤として作用するが、光照射を
受けて分解するとアルカリ可溶性物質を生じてむしろノ
ボラック樹脂のアルカリ溶解度を高める働きをする点で
特異であり、この光に対する大きな性質変化の故にポジ
型フォトレジストの感光物として特に有用である。
アルカリ水溶液に溶解可能であり、また生成した画像を
エッチングのマスクとして使用する際に特にプラズマエ
ッチングに対して高い耐性を与えるが故に本用途に特に
有用である。また、感光物に用いるナフトキノンジアジ
ド化合物は、それ自身ノボラック樹脂のアルカリ溶解性
を低下せしめる溶解阻止剤として作用するが、光照射を
受けて分解するとアルカリ可溶性物質を生じてむしろノ
ボラック樹脂のアルカリ溶解度を高める働きをする点で
特異であり、この光に対する大きな性質変化の故にポジ
型フォトレジストの感光物として特に有用である。
これまで、かかる観点からノボラック樹脂とナフトキ
ノンジアジド系感光物を含有する数多くのポジ型フォト
レジストが開発、実用化され、1.5μｍ〜２μｍ程度ま
での線幅加工に於ては充分な成果をおさめてきた。
ノンジアジド系感光物を含有する数多くのポジ型フォト
レジストが開発、実用化され、1.5μｍ〜２μｍ程度ま
での線幅加工に於ては充分な成果をおさめてきた。
しかし、集積回路はその集積度を益々高めており、超
LSIなどの半導体基板の製造に於ては１μｍ以下の線幅
から成る超微細パターンの加工が必要とされる様になっ
てきている。かかる用途に於ては、特に高い解像力、露
光マスクの形状を正確に写しとる高いパターン形状再現
精度及び高生産性の観点からの高感度を有し更に保存安
定性に優れたフォトレジストが要求されている。
LSIなどの半導体基板の製造に於ては１μｍ以下の線幅
から成る超微細パターンの加工が必要とされる様になっ
てきている。かかる用途に於ては、特に高い解像力、露
光マスクの形状を正確に写しとる高いパターン形状再現
精度及び高生産性の観点からの高感度を有し更に保存安
定性に優れたフォトレジストが要求されている。
高い解像度を達成するためにキノンジアジド感光基の
含量を高める試みがなされている。例えば特開昭60−15
8440号には高トリエステル含量の感光物を用いる方法が
記載されている。また特開昭61−118744号には感光物１
分子中に含まれるキノンアジド感光基の個数を高める試
みもなされている。
含量を高める試みがなされている。例えば特開昭60−15
8440号には高トリエステル含量の感光物を用いる方法が
記載されている。また特開昭61−118744号には感光物１
分子中に含まれるキノンアジド感光基の個数を高める試
みもなされている。
しかしこれらの感光物は通常用いられる溶剤に不溶性
であったり、また溶解した場合においてもフォトレジス
ト組成物の保存中に、析出物が生成しフィトファブリケ
ーション工程やデバイス製造工程において故障の原因と
なり、得率が悪化する問題があった。このような感光物
の析出を防止するために特開昭61−260239号には溶解性
パラメータ11〜12の有機溶剤を添加する方法が記載され
ている。しかしジメチルスルホキシド等の溶剤を使用し
ているためにレジスト組成物の保存安定性が悪く、感度
や解像力が経過日数に従って大きく変化する欠点を有し
ている。
であったり、また溶解した場合においてもフォトレジス
ト組成物の保存中に、析出物が生成しフィトファブリケ
ーション工程やデバイス製造工程において故障の原因と
なり、得率が悪化する問題があった。このような感光物
の析出を防止するために特開昭61−260239号には溶解性
パラメータ11〜12の有機溶剤を添加する方法が記載され
ている。しかしジメチルスルホキシド等の溶剤を使用し
ているためにレジスト組成物の保存安定性が悪く、感度
や解像力が経過日数に従って大きく変化する欠点を有し
ている。
また高い解像度を達成する為に、使用する光源の短波
長化が考えられている。即ち、従来のｇ線（436nm）、
ｉ線（365nm）からDeep−UV光（200〜300nm）、KrFエキ
シマ−レーザー（248nm）の使用が検討されているが、
良好な形状のレジストパターンを形成する上で上記波長
に対応する為には、この波長領域での吸収が小さく、且
つ露光の際、露光波長におけるブリーチ性が大きいこと
が必要となる。しかし、従来のナフトキノンジアジド感
光物の場合、Deep−UV領域での吸収が大きく、ブリーチ
性も小さい為、光源の短波長化の要望に対応し得ないの
が実状であった。
長化が考えられている。即ち、従来のｇ線（436nm）、
ｉ線（365nm）からDeep−UV光（200〜300nm）、KrFエキ
シマ−レーザー（248nm）の使用が検討されているが、
良好な形状のレジストパターンを形成する上で上記波長
に対応する為には、この波長領域での吸収が小さく、且
つ露光の際、露光波長におけるブリーチ性が大きいこと
が必要となる。しかし、従来のナフトキノンジアジド感
光物の場合、Deep−UV領域での吸収が大きく、ブリーチ
性も小さい為、光源の短波長化の要望に対応し得ないの
が実状であった。
更にこれらのキノンジアジド化合物は、活性光線の照
射により分解を起こして５員環のカルボン酸を生じ、ア
ルカリ可溶性となる性質が利用されるものであるが、い
ずれも感光性が不十分であるという欠点を有する。これ
は、キノンジアジド化合物の場合、本質的に量子収率が
１を越えないということに由来するものである。
射により分解を起こして５員環のカルボン酸を生じ、ア
ルカリ可溶性となる性質が利用されるものであるが、い
ずれも感光性が不十分であるという欠点を有する。これ
は、キノンジアジド化合物の場合、本質的に量子収率が
１を越えないということに由来するものである。
キノンジアジド化合物を含む感光性組成物の感光性を
高める方法については、今までいろいろと試みられてき
たが、現像時の現像許容性を保持したまま感光性を高め
ることは非常に困難であった。
高める方法については、今までいろいろと試みられてき
たが、現像時の現像許容性を保持したまま感光性を高め
ることは非常に困難であった。
一方、キノンジアジド化合物を用いずにポジチブに作
用させる感光性組成物に関して、いくつかの提案がされ
ている。その１つとして、例えば特公昭56−2696号に記
載されているオルトニトロカルビノールエステル基を有
するポリマー化合物が挙げられる。しかし、この場合
も、キノンジアジドの場合と同じ理由で感光性が十分と
は言えない。また、これとは別に接触作用により活性化
される感光系を使用し、感光性を高める方法として、光
分解で生成する酸によって第２の反応を生起させ、それ
により露光域を可溶化する公知の原理が適用されてい
る。
用させる感光性組成物に関して、いくつかの提案がされ
ている。その１つとして、例えば特公昭56−2696号に記
載されているオルトニトロカルビノールエステル基を有
するポリマー化合物が挙げられる。しかし、この場合
も、キノンジアジドの場合と同じ理由で感光性が十分と
は言えない。また、これとは別に接触作用により活性化
される感光系を使用し、感光性を高める方法として、光
分解で生成する酸によって第２の反応を生起させ、それ
により露光域を可溶化する公知の原理が適用されてい
る。
このような例として、例えば光分解により酸を発生す
る化合物と、アセタール又はＯ、Ｎ−アセタール化合物
との組合せ（特開昭48−89003号）、オルトエステル又
はアミドアセタール化合物との組合せ（特開昭51−1207
14号）、主鎖にアセタール又はケタール基を有するポリ
マーとの組合せ（特開昭53−133429号）、エノールエー
テル化合物との組合せ（特開昭55−12995号）、Ｎ−ア
シルイミノ炭酸化合物との組合せ（特開昭55−126236
号）、主鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの組
合せ（特開昭56−17345号）、シリルエステル化合物と
の組合せ（特開昭60−10247号）及びシリルエーテル化
合物との組合せ（特開昭60−37549号、特開昭60−12144
6号）などを挙げることができる。これらは原理的に量
子収率が１を越える為、高い感光性を示す。同様に室温
下経時では安定であるが、酸存在下加熱することにより
分解し、アルカル可溶化する系として、例えば、特開昭
59−45439号、同60−3625号、同62−229242号、同63−3
6240号、Polym.Eng.Sci.,23巻、1012頁（1983）、ACS.S
ym.242巻、11頁（1984）、Semiconductor World1987
年、11月号、91頁、Macromolecules,21巻、1475頁（198
8）、SPIE,920巻、42頁（1988）、などに記載されてい
る露光により酸を発生する化合物と、第３級又は２級炭
素（例えばｔ−ブチル、２−シクロヘキセニルなど）の
エステル又は炭酸エステル化合物との組合せ系が挙げら
れる。これらの系も、高感度を有し、且つナフトキノン
ジアジド／ノボラック樹脂系と比べて、Deep−UV領域で
の吸収が小さいことから、前記の光源短波長化に有効な
系となり得るが、一方で併用する酸発生剤が光ブリーチ
しない為、良好な形状のレジストパターンを得るには十
分ではなかった。特定の酸発生剤としてジスルホン化合
物の使用については、特開昭61−166544号並びに***特
許第3804533号に、シリルエーテル化合物との組合せ系
が記載されているが、前者においては、Deep−UV領域で
の吸収が大きく、後者では露光部のアルカリ現像性、及
び未露光部の現像液に対する溶解阻止性が十分ではない
という問題点があった。
る化合物と、アセタール又はＯ、Ｎ−アセタール化合物
との組合せ（特開昭48−89003号）、オルトエステル又
はアミドアセタール化合物との組合せ（特開昭51−1207
14号）、主鎖にアセタール又はケタール基を有するポリ
マーとの組合せ（特開昭53−133429号）、エノールエー
テル化合物との組合せ（特開昭55−12995号）、Ｎ−ア
シルイミノ炭酸化合物との組合せ（特開昭55−126236
号）、主鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの組
合せ（特開昭56−17345号）、シリルエステル化合物と
の組合せ（特開昭60−10247号）及びシリルエーテル化
合物との組合せ（特開昭60−37549号、特開昭60−12144
6号）などを挙げることができる。これらは原理的に量
子収率が１を越える為、高い感光性を示す。同様に室温
下経時では安定であるが、酸存在下加熱することにより
分解し、アルカル可溶化する系として、例えば、特開昭
59−45439号、同60−3625号、同62−229242号、同63−3
6240号、Polym.Eng.Sci.,23巻、1012頁（1983）、ACS.S
ym.242巻、11頁（1984）、Semiconductor World1987
年、11月号、91頁、Macromolecules,21巻、1475頁（198
8）、SPIE,920巻、42頁（1988）、などに記載されてい
る露光により酸を発生する化合物と、第３級又は２級炭
素（例えばｔ−ブチル、２−シクロヘキセニルなど）の
エステル又は炭酸エステル化合物との組合せ系が挙げら
れる。これらの系も、高感度を有し、且つナフトキノン
ジアジド／ノボラック樹脂系と比べて、Deep−UV領域で
の吸収が小さいことから、前記の光源短波長化に有効な
系となり得るが、一方で併用する酸発生剤が光ブリーチ
しない為、良好な形状のレジストパターンを得るには十
分ではなかった。特定の酸発生剤としてジスルホン化合
物の使用については、特開昭61−166544号並びに***特
許第3804533号に、シリルエーテル化合物との組合せ系
が記載されているが、前者においては、Deep−UV領域で
の吸収が大きく、後者では露光部のアルカリ現像性、及
び未露光部の現像液に対する溶解阻止性が十分ではない
という問題点があった。
＜発明が解決しようとする課題＞ 本発明は、上記問題点を解決し、特に半導体デバイス
の製造において、高感度で且つ高い解像力を有するフォ
トレジスト組成物を露光しポジ画像を形成する方法を提
供することを目的とする。
の製造において、高感度で且つ高い解像力を有するフォ
トレジスト組成物を露光しポジ画像を形成する方法を提
供することを目的とする。
更に詳しくはDeep−UV領域での吸収が小さく、更にこ
の領域での光ブリーチ性が大きい、短波長光源に対応し
得るフォトレジスト組成物を露光しポジ画像を形成する
方法を提供することを目的とする。
の領域での光ブリーチ性が大きい、短波長光源に対応し
得るフォトレジスト組成物を露光しポジ画像を形成する
方法を提供することを目的とする。
＜課題を解決するための手段＞ 本発明者等は、上記諸特性に留意し、鋭意検討した結
果、本発明を完成させる至った。
果、本発明を完成させる至った。
即ち、本発明は、 （ａ）酸により分解し得る基を少なくとも１個有し、ア
ルカリ現像液中での溶解度が酸の作用により増大する化
合物 25〜75wt％、 （ｂ）下記一般式で示されるジスルホン化合物 １〜10
wt％、及び （ｃ）水不溶でアルカリ水に可溶な樹脂 10〜65wt％ からなる組成物において、該組成物の１μｍの皮膜の光
学濃度が248nmで1.4以下であり、且つ248nm光照射によ
り248nmの光学濃度が未照射時の値よりも低下すること
を特徴とするポジ型感光性組成物を248nmの光で露光し
てポジ画像を形成する方法を提供するものである。
ルカリ現像液中での溶解度が酸の作用により増大する化
合物 25〜75wt％、 （ｂ）下記一般式で示されるジスルホン化合物 １〜10
wt％、及び （ｃ）水不溶でアルカリ水に可溶な樹脂 10〜65wt％ からなる組成物において、該組成物の１μｍの皮膜の光
学濃度が248nmで1.4以下であり、且つ248nm光照射によ
り248nmの光学濃度が未照射時の値よりも低下すること
を特徴とするポジ型感光性組成物を248nmの光で露光し
てポジ画像を形成する方法を提供するものである。
R1−SO2−SO2−R2 （Ｉ） 式中R1、R2は同一でも相異していてもよく、置換又は
未置換のアルキル、アルケニル、又はアリール基を示
す。
未置換のアルキル、アルケニル、又はアリール基を示
す。
以下、本発明の感光性組成物の各成分について説明す
る。
る。
成分（ａ）（酸により分解し得る化合物） 本発明の成分（ａ）は、酸により分解し得る基を少な
くとも１個有し、アルカリ現像液中での溶解度が酸の作
用により増大する化合物である。
くとも１個有し、アルカリ現像液中での溶解度が酸の作
用により増大する化合物である。
本発明の好ましい実施態様においては、酸により分解
し得る本発明の成分（ａ）は下記一般式（II）〜（VI）
の構造単位を有するポリマーである。
し得る本発明の成分（ａ）は下記一般式（II）〜（VI）
の構造単位を有するポリマーである。
式中R3は水素原子又はアルキル基を示し、好ましくは
R3は水素原子又は炭素数１〜４個のアルキル基であり、
更に好ましくは水素原子又はメチル基である。
R3は水素原子又は炭素数１〜４個のアルキル基であり、
更に好ましくは水素原子又はメチル基である。
Ｂは を示し、ＡはＢ又は 基を示す。
Ｙは単結合又は二価の芳香族基を示し、好ましくは単
結合、又は、炭素数６〜15個のアリーレン基であり、具
体的にはフェニレン、ナフチレン基などが挙げられる。
R4、R5、R6、R7及びR8は、それぞれ同一でも相異してい
てもよく、水素原子、アルキル、シクロアルキル、アル
ケニル、又はアリール基を示し、アルキル基とては直
鎖、分枝または環状のものであり、好ましくは炭素原子
数が１〜８個のものである。具体的には、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オ
クチル基、イソプロピル基、イソブチル基、２−エチル
ヘキシル基などが含まれる。また、上記のようなアルキ
ル基に例えば塩素原子のようなハロゲン原子、例えばメ
トキシ基のような炭素原子数１〜６個のアルコキシ基、
例えばフェニル基のようなアリール基、例えばフェノキ
シ基のようなアリールオキシ基などの置換したものが含
まれ、具体的にはモノクロロメチル基、ジクロロメチル
基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロ
エチル基、２−ブロモエチル基、２−メトキシエチル
基、２−エトキシエチル基、フェニルメチル基、フェノ
キシメチル基などが挙げられる。
結合、又は、炭素数６〜15個のアリーレン基であり、具
体的にはフェニレン、ナフチレン基などが挙げられる。
R4、R5、R6、R7及びR8は、それぞれ同一でも相異してい
てもよく、水素原子、アルキル、シクロアルキル、アル
ケニル、又はアリール基を示し、アルキル基とては直
鎖、分枝または環状のものであり、好ましくは炭素原子
数が１〜８個のものである。具体的には、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オ
クチル基、イソプロピル基、イソブチル基、２−エチル
ヘキシル基などが含まれる。また、上記のようなアルキ
ル基に例えば塩素原子のようなハロゲン原子、例えばメ
トキシ基のような炭素原子数１〜６個のアルコキシ基、
例えばフェニル基のようなアリール基、例えばフェノキ
シ基のようなアリールオキシ基などの置換したものが含
まれ、具体的にはモノクロロメチル基、ジクロロメチル
基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロ
エチル基、２−ブロモエチル基、２−メトキシエチル
基、２−エトキシエチル基、フェニルメチル基、フェノ
キシメチル基などが挙げられる。
シクロアルキル基としては、好ましくは炭素原子数が
３〜８個のものであり、具体的には、シクロプロピル
基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロペ
ンテニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。
３〜８個のものであり、具体的には、シクロプロピル
基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロペ
ンテニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。
アルケニル基は例えばビニル基であり、置換アルケニ
ル基は、ビニル基に例えばメチル基のようなアルキル
基、例えばフェニル基のようなアリール基などの置換し
たものが含まれ、具体的には１−エチルビニル基、２−
メチルビニル基、1,2−ジメチルビニル基、２−フェニ
ルビニル基、２−（ｐ−メチルフェニル）ビニル基、２
−（ｐ−メトキシフェニル）ビニル基、２−（ｐ−クロ
ロフェニル）ビニル基、２−（ｏ−クロロフェニル）ビ
ニル基などが挙げられる。
ル基は、ビニル基に例えばメチル基のようなアルキル
基、例えばフェニル基のようなアリール基などの置換し
たものが含まれ、具体的には１−エチルビニル基、２−
メチルビニル基、1,2−ジメチルビニル基、２−フェニ
ルビニル基、２−（ｐ−メチルフェニル）ビニル基、２
−（ｐ−メトキシフェニル）ビニル基、２−（ｐ−クロ
ロフェニル）ビニル基、２−（ｏ−クロロフェニル）ビ
ニル基などが挙げられる。
また、アリール基は単環あるいは２環のものが好まし
く、例えばフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル
基などが挙げられる。更に上記のようなアリール基に、
例えばメチル基、エチル基などの炭素原子数１〜６個の
アルキル基、例えばメトキシ基、エトキシ基などの炭素
原子数１〜６個のアルコキシ基、例えば塩素原子などの
ハロゲン原子、ニトロ基、フェニル基、シアノ基などが
置換したものが含まれ、具体的には４−クロロフェニル
基、２−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、４
−ニトロフェニル基、４−フェニルフェニル基、４−メ
チルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−エチルフ
ェニル基、４−メトキシフェニル基、２−メトキシフェ
ニル基、４−エトキシフェニル基、４−シアノフェニル
基、４−メチル−１−ナフチル基、４−クロロ−１−ナ
フチル基、５−ニトロ−１−ナフチル基、６−クロロ−
２−ナフチル基、４−ブロモ−２−ナフチル基などが挙
げられる。
く、例えばフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル
基などが挙げられる。更に上記のようなアリール基に、
例えばメチル基、エチル基などの炭素原子数１〜６個の
アルキル基、例えばメトキシ基、エトキシ基などの炭素
原子数１〜６個のアルコキシ基、例えば塩素原子などの
ハロゲン原子、ニトロ基、フェニル基、シアノ基などが
置換したものが含まれ、具体的には４−クロロフェニル
基、２−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、４
−ニトロフェニル基、４−フェニルフェニル基、４−メ
チルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−エチルフ
ェニル基、４−メトキシフェニル基、２−メトキシフェ
ニル基、４−エトキシフェニル基、４−シアノフェニル
基、４−メチル−１−ナフチル基、４−クロロ−１−ナ
フチル基、５−ニトロ−１−ナフチル基、６−クロロ−
２−ナフチル基、４−ブロモ−２−ナフチル基などが挙
げられる。
R9はアルキル、又はアリール基を示し、好ましくは、
炭素原子数１〜20個のアルキル、又は炭素原子数６〜15
個のアリール基を示す。更に好ましくは、炭素原子数１
〜８個のアルキル、又は炭素原子数６〜10個のアリール
基を示す。またこれらの基に、ハロゲン原子、アルコキ
シ、ニトロ、シアノ基などを置換したものが含まれる。
但し、R4〜R6のうち、少なくとも２つは水素原子以外の
基であり、またR4〜R6、及びR7〜R9のうちの２つの基が
結合して環を形成してもよい。
炭素原子数１〜20個のアルキル、又は炭素原子数６〜15
個のアリール基を示す。更に好ましくは、炭素原子数１
〜８個のアルキル、又は炭素原子数６〜10個のアリール
基を示す。またこれらの基に、ハロゲン原子、アルコキ
シ、ニトロ、シアノ基などを置換したものが含まれる。
但し、R4〜R6のうち、少なくとも２つは水素原子以外の
基であり、またR4〜R6、及びR7〜R9のうちの２つの基が
結合して環を形成してもよい。
本発明に用いられる酸により分解し得る基を少なくと
も１個有する化合物としては、具体的には、特開昭59−
45439号記載のポリ（Ｐ−ｔ−ブチルカルボニルオキシ
スチレン）に代表されるポリマー、特開昭62−229242
号、並びにSPIE,631巻、68頁（1986年）記載のポリ〔Ｎ
−（ｔ−ブトキシカルボニル）マレイミド−CO−スチレ
ン〕に代表されるポリマー、特開昭63−36240号、並び
にACS Symp.,346巻、200頁（1987年）記載のポリ〔Ｎ−
（Ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）マレイ
ミド−CO−スチレン〕に代表されるポリマー、SPIE,771
巻、24頁（1987年）記載のポリ（ｔ−ブチル Ｐ−ビニ
ルベンゾエート）に代表されるポリマー、Macromolecul
es,21巻、14755頁（1988年）記載のポリ（ｔ−ブチル
メタクリレート）、ポリ（２−シクロヘキセニルメタク
リレート）、ポリ（２−シクロプロピル−プロピルメタ
クリレート）、ポリ（２−フェニル−プロピルメタクリ
レート）に代表されるポリマー、特開昭60−52845号、
並びにSPIE,926巻、162頁（1988年）記載のポリ（Ｐ−
トリメチルシロキシスチレン）に代表されるポリマー、
特開昭63−250642号記載のポリ（Ｐ−ｔ−ブトキシスチ
レン）に代表されるポリマー、Polymer Bull,.20巻、42
7頁（1988年）記載のポリ（Ｐ−２−シクロヘキセニル
オキシスチレン）に代表されるポリマー、ACS Polym.Ma
ter.Sci.Tech.,61、417（1989年）記載のポリ（Ｐ−２
−ピラニルオキシスチレン）に代表されるポリマー、特
開昭62−40450号記載のポリ（シリルメタクリレート）
に代表されるポリマーなどが挙げられる。
も１個有する化合物としては、具体的には、特開昭59−
45439号記載のポリ（Ｐ−ｔ−ブチルカルボニルオキシ
スチレン）に代表されるポリマー、特開昭62−229242
号、並びにSPIE,631巻、68頁（1986年）記載のポリ〔Ｎ
−（ｔ−ブトキシカルボニル）マレイミド−CO−スチレ
ン〕に代表されるポリマー、特開昭63−36240号、並び
にACS Symp.,346巻、200頁（1987年）記載のポリ〔Ｎ−
（Ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）マレイ
ミド−CO−スチレン〕に代表されるポリマー、SPIE,771
巻、24頁（1987年）記載のポリ（ｔ−ブチル Ｐ−ビニ
ルベンゾエート）に代表されるポリマー、Macromolecul
es,21巻、14755頁（1988年）記載のポリ（ｔ−ブチル
メタクリレート）、ポリ（２−シクロヘキセニルメタク
リレート）、ポリ（２−シクロプロピル−プロピルメタ
クリレート）、ポリ（２−フェニル−プロピルメタクリ
レート）に代表されるポリマー、特開昭60−52845号、
並びにSPIE,926巻、162頁（1988年）記載のポリ（Ｐ−
トリメチルシロキシスチレン）に代表されるポリマー、
特開昭63−250642号記載のポリ（Ｐ−ｔ−ブトキシスチ
レン）に代表されるポリマー、Polymer Bull,.20巻、42
7頁（1988年）記載のポリ（Ｐ−２−シクロヘキセニル
オキシスチレン）に代表されるポリマー、ACS Polym.Ma
ter.Sci.Tech.,61、417（1989年）記載のポリ（Ｐ−２
−ピラニルオキシスチレン）に代表されるポリマー、特
開昭62−40450号記載のポリ（シリルメタクリレート）
に代表されるポリマーなどが挙げられる。
またこの他、ACS Symp.,242巻、11頁（1984年）記載
ポリフタルアルデヒドや、特開昭62−136638号、J.Imag
ing Sci.,30巻、59頁（1986年）、並びにMakromol.Che
m.,Rapid Commun,7巻、121頁（1986年）記載のポリカー
ボネートも使用することができる。
ポリフタルアルデヒドや、特開昭62−136638号、J.Imag
ing Sci.,30巻、59頁（1986年）、並びにMakromol.Che
m.,Rapid Commun,7巻、121頁（1986年）記載のポリカー
ボネートも使用することができる。
これらのポリマーの好ましい分子量は、重量平均で50
0以上、更に好ましくは1,000〜500,000である。
0以上、更に好ましくは1,000〜500,000である。
また、本発明の感光性組成物における成分（ａ）の含
有量は、固型分で25〜75wt％である。
有量は、固型分で25〜75wt％である。
成分（ｂ）（ジスルホン化合物） 本発明に使用される成分（ｂ）は一般式（Ｉ）で表わ
されるジスルホン化合物である。この一般式（Ｉ）にお
いて、アルキル基としては直鎖、分枝または環状のもの
であり、好ましくは炭素原子数が約１ないし約10のもの
である。具体的には、例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル
基、イソプロピル基、イソブチル基、tert−ブチル基、
２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などが含まれ
る。また、置換アルキル基は、上記のようなアルキル基
に例えば塩素原子のようなハロゲン原子、例えばメトキ
シ基のような炭素原子数１〜６個のアルコキシ基、例え
ばフェニル基のようなアリール基、例えばフェノキシ基
のようなアリールオキシ基などの置換したものが含ま
れ、具体的にはモノクロロメチル基、ジクロロメチル
基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロ
エチル基、２′−ブロモエチル基、２−メトキシエチル
基、２−エトキシエチル基、フェニルメチル基、ナフチ
ルメチル基、フェノキシメチル基などが挙げられる。
されるジスルホン化合物である。この一般式（Ｉ）にお
いて、アルキル基としては直鎖、分枝または環状のもの
であり、好ましくは炭素原子数が約１ないし約10のもの
である。具体的には、例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル
基、イソプロピル基、イソブチル基、tert−ブチル基、
２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などが含まれ
る。また、置換アルキル基は、上記のようなアルキル基
に例えば塩素原子のようなハロゲン原子、例えばメトキ
シ基のような炭素原子数１〜６個のアルコキシ基、例え
ばフェニル基のようなアリール基、例えばフェノキシ基
のようなアリールオキシ基などの置換したものが含ま
れ、具体的にはモノクロロメチル基、ジクロロメチル
基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロ
エチル基、２′−ブロモエチル基、２−メトキシエチル
基、２−エトキシエチル基、フェニルメチル基、ナフチ
ルメチル基、フェノキシメチル基などが挙げられる。
アルケニル基は例えばビニル基であり、置換アルケニ
ル基は、ビニル基に例えばメチル基のようなアルキル
基、例えばフェニル基のようなアリール基などの置換し
たものが含まれ、具体的には１−メチルビニル基、２−
メチルビニル基、1,2−ジメチルビニル基、２−フェニ
ルビニル基、２−（ｐ−メチルフェニル）ビニル基、２
−（ｐ−メトキシフェニル）ビニル基、２−（ｐ−クロ
ロフェニル）ビニル基、２−（ｏ−クロロフェニル）ビ
ニル基などが挙げられる。
ル基は、ビニル基に例えばメチル基のようなアルキル
基、例えばフェニル基のようなアリール基などの置換し
たものが含まれ、具体的には１−メチルビニル基、２−
メチルビニル基、1,2−ジメチルビニル基、２−フェニ
ルビニル基、２−（ｐ−メチルフェニル）ビニル基、２
−（ｐ−メトキシフェニル）ビニル基、２−（ｐ−クロ
ロフェニル）ビニル基、２−（ｏ−クロロフェニル）ビ
ニル基などが挙げられる。
また、アリール基は単環あるいは２環のものが好まし
く、例えばフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル
基などが挙げられる。置換アリール基は上記のようなア
リール基に、例えばメチル基、エチル基などの炭素原子
数１〜６個のアルキル基、例えばメトキシ基、エトキシ
基などの炭素原子数１〜６個のアルコキシ基、例えば塩
素原子などのハロゲン原子、ニトロ基、フェニル基、カ
ルボキシ基、ヒドロキシ基、アミド基、イミド基、シア
ノ基などが置換したものが含まれ、具体的には４−クロ
ロフェニル基、２−クロロフェニル基、４−ブロモフェ
ニル基、４−ニトロフェニル基、４−ヒドロキシフェニ
ル基、４−フェニルフェニル基、４−メチルフェニル
基、２−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４
−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−
エトキシフェニル基、２−カルボキシフェニル基、４−
シアノフェニル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−
クロロ−１−ナフチル基、５−ニトロ−１−ナフチル
基、５−ヒドロキシ−１−ナフチル基、６−クロロ−２
−ナフチル基、４−ブロモ−２−ナフチル基、５−ヒド
ロキシ−２−ナフチル基などがあげられる。
く、例えばフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル
基などが挙げられる。置換アリール基は上記のようなア
リール基に、例えばメチル基、エチル基などの炭素原子
数１〜６個のアルキル基、例えばメトキシ基、エトキシ
基などの炭素原子数１〜６個のアルコキシ基、例えば塩
素原子などのハロゲン原子、ニトロ基、フェニル基、カ
ルボキシ基、ヒドロキシ基、アミド基、イミド基、シア
ノ基などが置換したものが含まれ、具体的には４−クロ
ロフェニル基、２−クロロフェニル基、４−ブロモフェ
ニル基、４−ニトロフェニル基、４−ヒドロキシフェニ
ル基、４−フェニルフェニル基、４−メチルフェニル
基、２−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４
−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−
エトキシフェニル基、２−カルボキシフェニル基、４−
シアノフェニル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−
クロロ−１−ナフチル基、５−ニトロ−１−ナフチル
基、５−ヒドロキシ−１−ナフチル基、６−クロロ−２
−ナフチル基、４−ブロモ−２−ナフチル基、５−ヒド
ロキシ−２−ナフチル基などがあげられる。
本発明で用いられる一般式（Ｉ）で表わされるジスル
ホン化合物は、ジー．シー．デンサー，ジュニア．ら著
「ジャーナル オブ オルガニックケミストリー」（G.
C.Denser,Jrら著、「Journal of Organic Chemistr
y」）31、3418〜3419（1966）記載の方法、テー．ピ
ー．ヒルドイッチ著「ジャーナル オブ ケミカル ソ
サイアテイ」（T.P.Hilditch著「Journal of the Chemi
cal Society」）93、1524〜1527（1908）記載の方法、
あるいはオー．ヒンズベルク著「ペリヒテ デア ドイ
チエン ヘミシエ ゲゼルシヤフト」（O.Hinsberg著、
「Berichtc der Deutschen Chemischen Gesellschaf
t」）49、2593〜2594（1916）記載の方法等にしたがい
合成できる。すなわち、硫酸水溶液中において、硫酸コ
バルトを用い、一般式（VII）で示されるスルフィン酸
より合成する方法、キサントゲン酸エチルを用い、一般
式（VIII）で示されるスルホン酸クロリドより合成する
方法、あるいは塩基性条件下、一般式（VII）で示され
るスルフィン酸と一般式（VIII）で示されるスルホン酸
クロリドとを反応させ合成する方法等があげられる。
ホン化合物は、ジー．シー．デンサー，ジュニア．ら著
「ジャーナル オブ オルガニックケミストリー」（G.
C.Denser,Jrら著、「Journal of Organic Chemistr
y」）31、3418〜3419（1966）記載の方法、テー．ピ
ー．ヒルドイッチ著「ジャーナル オブ ケミカル ソ
サイアテイ」（T.P.Hilditch著「Journal of the Chemi
cal Society」）93、1524〜1527（1908）記載の方法、
あるいはオー．ヒンズベルク著「ペリヒテ デア ドイ
チエン ヘミシエ ゲゼルシヤフト」（O.Hinsberg著、
「Berichtc der Deutschen Chemischen Gesellschaf
t」）49、2593〜2594（1916）記載の方法等にしたがい
合成できる。すなわち、硫酸水溶液中において、硫酸コ
バルトを用い、一般式（VII）で示されるスルフィン酸
より合成する方法、キサントゲン酸エチルを用い、一般
式（VIII）で示されるスルホン酸クロリドより合成する
方法、あるいは塩基性条件下、一般式（VII）で示され
るスルフィン酸と一般式（VIII）で示されるスルホン酸
クロリドとを反応させ合成する方法等があげられる。
R1−SO2H （VII） R2−SO2Cl （VIII） （ここで、R1およびR2は一般式（Ｉ）で定義されたR1お
よびR2と同一の意味である。） 以下に本発明に使用される一般式（Ｉ）で示される具
体的な化合物を例示する。
よびR2と同一の意味である。） 以下に本発明に使用される一般式（Ｉ）で示される具
体的な化合物を例示する。
本発明の感光性組成物における、一般式（Ｉ）のジス
ルホン化合物の含有量は固型分で１〜10wt％である。
ルホン化合物の含有量は固型分で１〜10wt％である。
成分（ｃ）（アルカリ可溶性樹脂） 本発明のポジ型感光性組成物に使用されるアルカリ可
溶性樹脂は、好ましくはフェノール性水酸基、カルボン
酸基、スルホン酸基、イミド基、スルホンアミド基、Ｎ
−スルホニルアミド基、Ｎ−スルホニルウレタン基、活
性メチレン基等のpKa11以下の酸性水素原子を有するポ
リマーである。好適なアルカリ可溶性ポリマーとして
は、ノボラック型フェノール樹脂、具体的にはフェノー
ルホルムアルデヒド樹脂、ｏ−クレゾール−ホルムアル
デヒド樹脂、ｍ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、
ｐ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、キシレノール
−ホルムアルデヒド樹脂、またこれらの共縮合物などが
ある。更に特開昭50−125806号公報に記されている様に
上記のようなフェノール樹脂と共に、ｔ−ブチルフェノ
ールホルムアルデヒド樹脂のような炭素数３〜８のアル
キル基で置換されたフェノールまたはクレゾールとホル
ムアルデヒドとの縮合物とを併用してもよい。またＮ−
（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドのような
フェノール性ヒドロキシ基含有モノマーを共重合成分と
するポリマー、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキ
シスチレン、ｍ−イソプロペニルフェノール、ｐ−イソ
プロペニルフェノール等の単独又は共重合のポリマー、
更にまたこれらのポリマーを部分エーテル化、部分エス
テル化したポリマーも使用できる。
溶性樹脂は、好ましくはフェノール性水酸基、カルボン
酸基、スルホン酸基、イミド基、スルホンアミド基、Ｎ
−スルホニルアミド基、Ｎ−スルホニルウレタン基、活
性メチレン基等のpKa11以下の酸性水素原子を有するポ
リマーである。好適なアルカリ可溶性ポリマーとして
は、ノボラック型フェノール樹脂、具体的にはフェノー
ルホルムアルデヒド樹脂、ｏ−クレゾール−ホルムアル
デヒド樹脂、ｍ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、
ｐ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、キシレノール
−ホルムアルデヒド樹脂、またこれらの共縮合物などが
ある。更に特開昭50−125806号公報に記されている様に
上記のようなフェノール樹脂と共に、ｔ−ブチルフェノ
ールホルムアルデヒド樹脂のような炭素数３〜８のアル
キル基で置換されたフェノールまたはクレゾールとホル
ムアルデヒドとの縮合物とを併用してもよい。またＮ−
（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドのような
フェノール性ヒドロキシ基含有モノマーを共重合成分と
するポリマー、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキ
シスチレン、ｍ−イソプロペニルフェノール、ｐ−イソ
プロペニルフェノール等の単独又は共重合のポリマー、
更にまたこれらのポリマーを部分エーテル化、部分エス
テル化したポリマーも使用できる。
更に、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基
含有モノマーを共重合成分とするポリマー、特開昭61−
267042号公報記載のカルボキシル基含有ポリビニルアセ
タール樹脂、特開昭63−124047号公報記載のカルボキシ
ル基含有ポリウレタン樹脂も好適に使用される。
含有モノマーを共重合成分とするポリマー、特開昭61−
267042号公報記載のカルボキシル基含有ポリビニルアセ
タール樹脂、特開昭63−124047号公報記載のカルボキシ
ル基含有ポリウレタン樹脂も好適に使用される。
更にまた、Ｎ−（４−スルファモイルフェニル）メタ
クリルアミド、Ｎ−フェニルスルホニルメタクリルアミ
ド、マレイミドを共重合部分とするポリマー、特開昭63
−127237号公報記載の活性メチレン基含有モノマーも使
用できる。
クリルアミド、Ｎ−フェニルスルホニルメタクリルアミ
ド、マレイミドを共重合部分とするポリマー、特開昭63
−127237号公報記載の活性メチレン基含有モノマーも使
用できる。
これらのアルカリ可溶性ポリマーは単一で使用できる
が、数種の混合物として使用してもよい。
が、数種の混合物として使用してもよい。
本発明の感光性組成物における成分（ｃ）の含有量
は、感光性組成物全固形分に対し、10〜65wt％の範囲で
ある。
は、感光性組成物全固形分に対し、10〜65wt％の範囲で
ある。
（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の化合物からなる本発明
の感光性組成物は、、上記（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）
の含有量の範囲で使用されるが、該組成物の１μｍの皮
膜の光学濃度が、248nmで1.4以下、好ましくは1.3以
下、更に好ましくは1.0以下になるように組み合わさ
れ、且つ248nm光照射により248nmの光学濃度が未照射時
の値よりも低下することを特徴としている。
の感光性組成物は、、上記（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）
の含有量の範囲で使用されるが、該組成物の１μｍの皮
膜の光学濃度が、248nmで1.4以下、好ましくは1.3以
下、更に好ましくは1.0以下になるように組み合わさ
れ、且つ248nm光照射により248nmの光学濃度が未照射時
の値よりも低下することを特徴としている。
（その他の好ましい成分） 本発明のポジ型感光性組成物には必要に応じて、更に
染料、顔料、可塑剤及び光分解能率を増大させる化合物
（所謂増感剤）などを含有させることができる。
染料、顔料、可塑剤及び光分解能率を増大させる化合物
（所謂増感剤）などを含有させることができる。
このような増感剤としては、ベンゾイン、ベンゾイン
メチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、９−フル
オレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル
−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９
−アントロン、２−エチル−９−アントロン、9,10−ア
ントラキノン、２−エチル−9,10−アントラキノン、２
−ｔ−ブチル−9,10−アントラキノン、2,6−ジクロロ
−9,10−アントラキノン、キサントン、２−メチルキサ
ントン、２−メトキシキサントン、チオキサントン、ベ
ンジル、ジベンザルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）
フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェ
ニルｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−
（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（またはミヒラーケ
トン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベン
ズアントロンなどをあげることができる。これらの化合
物のうち、ミヒラーメトンを用いた場合が特に好まし
い。
メチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、９−フル
オレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル
−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９
−アントロン、２−エチル−９−アントロン、9,10−ア
ントラキノン、２−エチル−9,10−アントラキノン、２
−ｔ−ブチル−9,10−アントラキノン、2,6−ジクロロ
−9,10−アントラキノン、キサントン、２−メチルキサ
ントン、２−メトキシキサントン、チオキサントン、ベ
ンジル、ジベンザルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）
フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェ
ニルｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−
（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（またはミヒラーケ
トン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベン
ズアントロンなどをあげることができる。これらの化合
物のうち、ミヒラーメトンを用いた場合が特に好まし
い。
さらに、本発明における好ましい増感剤としては、特
公昭51−48516号公報中に記載されている下記一般式（I
X）で表わされる化合物があげられる。
公昭51−48516号公報中に記載されている下記一般式（I
X）で表わされる化合物があげられる。
式中、R10はアルキル基（例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基など）、または置換アルキル基（例え
ば、２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチル基、
カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基など）を
表わす。
基、プロピル基など）、または置換アルキル基（例え
ば、２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチル基、
カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基など）を
表わす。
R11はアルキル基（例えば、メチル基、エチル基な
ど）、またはアリール基（例えば、フェニル基、ｐ−ヒ
ドロキシフェニル基、ナフチル基、チエニル基など）を
表わす。
ど）、またはアリール基（例えば、フェニル基、ｐ−ヒ
ドロキシフェニル基、ナフチル基、チエニル基など）を
表わす。
Ｄは通常シアニン色素で用いられる窒素を含む複素環
核を形成するのに必要な非金属原子群、例えば、ベンゾ
チアゾール類（ベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチ
アゾール、６−クロロベンゾチアゾールなど）、ナフト
チアゾール類（α−ナフトチアゾール、β−ナフトチア
ゾールなど）、ベンゾセレナゾール類（ベンゾセレナゾ
ール、５−クロロベンゾセレナゾール、６−メトキシベ
ンゾセレナゾールなど）、ナフトセレナゾール類（α−
ナフトセレナゾール、β−ナフトセレナゾールなど）、
ベンゾオキサゾール類（ベンゾオキサゾール、５−メチ
ルベンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾオキサゾー
ルなど）、ナフトオキサゾール類（α−ナフトオキサゾ
ール、β−ナフトオキサゾールなど）を表わす。
核を形成するのに必要な非金属原子群、例えば、ベンゾ
チアゾール類（ベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチ
アゾール、６−クロロベンゾチアゾールなど）、ナフト
チアゾール類（α−ナフトチアゾール、β−ナフトチア
ゾールなど）、ベンゾセレナゾール類（ベンゾセレナゾ
ール、５−クロロベンゾセレナゾール、６−メトキシベ
ンゾセレナゾールなど）、ナフトセレナゾール類（α−
ナフトセレナゾール、β−ナフトセレナゾールなど）、
ベンゾオキサゾール類（ベンゾオキサゾール、５−メチ
ルベンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾオキサゾー
ルなど）、ナフトオキサゾール類（α−ナフトオキサゾ
ール、β−ナフトオキサゾールなど）を表わす。
一般式（IX）で表わされる化合物の具体例としては、
これらＤ、R10およびR11を組合せた化学構造を有するも
のであり、多くのものが公知物質として存在する。従っ
て、これら公知のものから適宜選択して使用することが
できる。
これらＤ、R10およびR11を組合せた化学構造を有するも
のであり、多くのものが公知物質として存在する。従っ
て、これら公知のものから適宜選択して使用することが
できる。
更に、本発明における好ましい増感としては、米国特
許第4,062,686号記載の増感剤、例えば、２−〔ビス
（２−フロイル）メチレン〕−３−メチルベンゾチアゾ
リン、２−〔ビス（２−チエノイル）メチレン〕−３−
メチルベンゾチアゾリン、２−〔ビス（２−フロイル）
メチレン〕−３−メチルナフト〔1,2−ｄ〕チアゾリン
などが挙げられる。
許第4,062,686号記載の増感剤、例えば、２−〔ビス
（２−フロイル）メチレン〕−３−メチルベンゾチアゾ
リン、２−〔ビス（２−チエノイル）メチレン〕−３−
メチルベンゾチアゾリン、２−〔ビス（２−フロイル）
メチレン〕−３−メチルナフト〔1,2−ｄ〕チアゾリン
などが挙げられる。
また、着色剤として染料を用いることができるが、好
適な染料としては油溶性染料及び塩基性染料がある。具
体的には、オイルイエロー＃101、オイルイエロー＃13
0、オイルピンク＃312、オイルグリーンBG、オイルブル
ーBOS、オイルブルー＃603、オイルブラックBY、オイル
ブラックBS、オイルブラックＴ−505（以上、オリエン
ト化学工業株式会社製）クリスタルバイオレット（CI42
555）、エチルバイオレット（CI42535）、ローダミンＢ
（CI45170B）、マラカイトグリーン（CI42000）、メチ
レンブルー（CI52015）などをあげることができる。
適な染料としては油溶性染料及び塩基性染料がある。具
体的には、オイルイエロー＃101、オイルイエロー＃13
0、オイルピンク＃312、オイルグリーンBG、オイルブル
ーBOS、オイルブルー＃603、オイルブラックBY、オイル
ブラックBS、オイルブラックＴ−505（以上、オリエン
ト化学工業株式会社製）クリスタルバイオレット（CI42
555）、エチルバイオレット（CI42535）、ローダミンＢ
（CI45170B）、マラカイトグリーン（CI42000）、メチ
レンブルー（CI52015）などをあげることができる。
本発明の組成物中には、更に感度を高めるために環状
酸無水物、露光後直ちに可視像を得るための焼出し剤、
その他のフィラーなどを加えることができる。環状酸無
水物としては米国特許第4,115,128号明細書に記載され
ているように無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、3,6−エンドオキシ−
Δ４−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フ
タル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−
フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、ピロメリット
酸等がある。これらの環状酸無水物を全組成物中の固形
分に対して１から15重量％含有させることによって感度
を最大３倍程度に高めることができる。露光後直ちに可
視像を得るための焼出し剤としては露光によって酸を放
出する感光性化合物と塩を形成し得る有機染料の組合せ
を代表として挙げることができる。具体的には特開昭50
−36209号公報、特開昭53−8128号公報に記載されてい
るｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニ
ドと塩形成有機染料の組合せや特開昭53−36223号公
報、特開昭54−74728号公報に記載されているトリハロ
メチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げること
ができる。
酸無水物、露光後直ちに可視像を得るための焼出し剤、
その他のフィラーなどを加えることができる。環状酸無
水物としては米国特許第4,115,128号明細書に記載され
ているように無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、3,6−エンドオキシ−
Δ４−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フ
タル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−
フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、ピロメリット
酸等がある。これらの環状酸無水物を全組成物中の固形
分に対して１から15重量％含有させることによって感度
を最大３倍程度に高めることができる。露光後直ちに可
視像を得るための焼出し剤としては露光によって酸を放
出する感光性化合物と塩を形成し得る有機染料の組合せ
を代表として挙げることができる。具体的には特開昭50
−36209号公報、特開昭53−8128号公報に記載されてい
るｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニ
ドと塩形成有機染料の組合せや特開昭53−36223号公
報、特開昭54−74728号公報に記載されているトリハロ
メチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げること
ができる。
（溶 媒） 本発明のポジ型感光性組成物を、半導体等のレジスト
材料用として使用する場合は、溶媒に溶解したままで使
用する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロ
ライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノー
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メト
キシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテー
ト、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキ
シエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、N,N−ジメチルア
セトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、テトラメチ
ルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシ
ド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、酢酸
エチルなどがあり、これらの溶媒を単独あるいは混合し
て使用する。そして上記成分中の濃度（添加物を含む全
固形分）は、２〜50重量％である。
材料用として使用する場合は、溶媒に溶解したままで使
用する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロ
ライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノー
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メト
キシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテー
ト、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキ
シエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、N,N−ジメチルア
セトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、テトラメチ
ルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシ
ド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、酢酸
エチルなどがあり、これらの溶媒を単独あるいは混合し
て使用する。そして上記成分中の濃度（添加物を含む全
固形分）は、２〜50重量％である。
（活性光線又は放射線） 本発明の感光性組成物の露光に用いられる活性光源の
光源としては例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、
キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯な
どがある。放射線としては電子線、Ｘ線、イオンビー
ム、遠赤外線などがある。好ましくはフォトレジスト用
の光源として、ｇ線、ｉ線、Deep−UV光が使用される。
また高密度エネルギービーム（レーザービーム又は電子
線）による走査又はパルス露光も本発明の感光性組成物
の露光に使用することができる。このようなレーザービ
ームとしてはヘリウム・ネオンレーザー、アルゴンレー
ザー、クリプトンイオンレーザー、ヘリウム・カドミウ
ムレーザー、KrFエキシマレーザーなどが挙げられる。
光源としては例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、
キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯な
どがある。放射線としては電子線、Ｘ線、イオンビー
ム、遠赤外線などがある。好ましくはフォトレジスト用
の光源として、ｇ線、ｉ線、Deep−UV光が使用される。
また高密度エネルギービーム（レーザービーム又は電子
線）による走査又はパルス露光も本発明の感光性組成物
の露光に使用することができる。このようなレーザービ
ームとしてはヘリウム・ネオンレーザー、アルゴンレー
ザー、クリプトンイオンレーザー、ヘリウム・カドミウ
ムレーザー、KrFエキシマレーザーなどが挙げられる。
（現像液） 本発明のポジ型感光性組成物に対する現像液として
は、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナト
リウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウ
ム、第二リン酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、重
炭酸ナトリウム、アンモニア水などのような無機アルカ
リ剤及びテトラアルキルアンモニウムOH塩などのような
有機アルカリ剤の水溶液が適当であり、それらの濃度が
0.1〜10重量％、好ましくは0.5〜５重量％になるように
添加される。
は、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナト
リウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウ
ム、第二リン酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、重
炭酸ナトリウム、アンモニア水などのような無機アルカ
リ剤及びテトラアルキルアンモニウムOH塩などのような
有機アルカリ剤の水溶液が適当であり、それらの濃度が
0.1〜10重量％、好ましくは0.5〜５重量％になるように
添加される。
また、該アルカリ性水溶液には、必要に応じ界面活性
剤やアルコールなどのような有機溶媒を加えることもで
きる。
剤やアルコールなどのような有機溶媒を加えることもで
きる。
＜発明の効果＞ 本発明のポジ型感光性組成物は、高感度を有し、Deep
−UV領域の短波長光源に対する適性があり、解像力に優
れている。
−UV領域の短波長光源に対する適性があり、解像力に優
れている。
＜実施例＞ 以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、
本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
参考例１ 分子量が3380でメタ／パラ（m/p）仕込比が50/50であ
るメタ−パラクレゾールノボラック樹脂2gとＩ−14で示
される構造を有するジスルホン化合物0.2gを6.0gのジメ
チルアセトアミ（以後DMAcと略記する）に溶解したの
ち、0.4μｍのポアサイズをもつメンブランフィルター
で濾過し、感光性組成物を得た。この組成物の光学濃度
を測定したところ、248nmの波長において未露光時は約
1.2μm-1程度であるが、露光後は約0.9μm-1に低下して
いた。前記感光性組成物をヘキサメチルジシラザン処理
を施した３インチベアシリコン上に塗布し、100℃に保
持したホットプレート上で90秒間プリベークを行ない、
約8000Åの膜厚を有する塗膜を形成した。露光には低圧
水銀灯を光源とし254nmの波長の遠紫外光を透過するバ
ンドパスフィルターを取り付けたキャノン製PLA501Fコ
ンタクトアライナを用いた。コンタクトモードで露光
後、濃度が約1.43％のテトラメチルアンモニウムハイド
ロオキサイド水溶液（以後TMAHと省略する）で60秒間パ
ドル現像を行なった。この結果、残膜率が95％のポジ画
像が得られた。
るメタ−パラクレゾールノボラック樹脂2gとＩ−14で示
される構造を有するジスルホン化合物0.2gを6.0gのジメ
チルアセトアミ（以後DMAcと略記する）に溶解したの
ち、0.4μｍのポアサイズをもつメンブランフィルター
で濾過し、感光性組成物を得た。この組成物の光学濃度
を測定したところ、248nmの波長において未露光時は約
1.2μm-1程度であるが、露光後は約0.9μm-1に低下して
いた。前記感光性組成物をヘキサメチルジシラザン処理
を施した３インチベアシリコン上に塗布し、100℃に保
持したホットプレート上で90秒間プリベークを行ない、
約8000Åの膜厚を有する塗膜を形成した。露光には低圧
水銀灯を光源とし254nmの波長の遠紫外光を透過するバ
ンドパスフィルターを取り付けたキャノン製PLA501Fコ
ンタクトアライナを用いた。コンタクトモードで露光
後、濃度が約1.43％のテトラメチルアンモニウムハイド
ロオキサイド水溶液（以後TMAHと省略する）で60秒間パ
ドル現像を行なった。この結果、残膜率が95％のポジ画
像が得られた。
Eta感度はおよそ50mj/cm2であり、解像力は0.75μm L
/Sであった。
/Sであった。
参考例２ 分子量が3400のm/p仕込比が50/50であるメタ−パラク
レゾールノボラック樹脂と分子量約8000の なるアルカリ可溶性樹脂とを、60:40の割合で混合し、
（それぞれ、1.2g及び0.8g）、Ｉ−７で示される構造を
有するジスルホン化合物を0.2g（樹脂に対し10％）添加
した。溶剤には、7.9gのDMAcを用いた。完全に溶解した
のち参考例１と同様に0.4μｍのメンブランフィルター
で濾過して感光性組成物を得た。この組成物の光学濃度
は、248nmの波長においては、未露光時約1.0μm-1、露
光後0.8μm-1に低下した。参考例１と同様にしてシリコ
ンウェハー上に約8000Åの塗膜を形成した。露光後、濃
度が1.19％のTMAH水溶液を現像液として45秒のパドル現
像を行なった。この結果残膜率が約90％のポジ画像が得
られた。
レゾールノボラック樹脂と分子量約8000の なるアルカリ可溶性樹脂とを、60:40の割合で混合し、
（それぞれ、1.2g及び0.8g）、Ｉ−７で示される構造を
有するジスルホン化合物を0.2g（樹脂に対し10％）添加
した。溶剤には、7.9gのDMAcを用いた。完全に溶解した
のち参考例１と同様に0.4μｍのメンブランフィルター
で濾過して感光性組成物を得た。この組成物の光学濃度
は、248nmの波長においては、未露光時約1.0μm-1、露
光後0.8μm-1に低下した。参考例１と同様にしてシリコ
ンウェハー上に約8000Åの塗膜を形成した。露光後、濃
度が1.19％のTMAH水溶液を現像液として45秒のパドル現
像を行なった。この結果残膜率が約90％のポジ画像が得
られた。
解像力は0.75μm L/Sで、Eta感度は約30mj/cm2であっ
た。
た。
実施例１ 分子量が約6000のm/p＝60/40の仕込比のメタ−パラク
レゾールノボラック樹脂1.4gと次に示すような構造を有
するシリルエーテルポリマー1.4g及びＩ−16で示される
構造を有するジスルホン化合物 0.12gを7.5gのDMAcに溶解し、0.4μｍのメンブランフィ
ルターで濾過して感光性組成物を得た。この組成物の光
学濃度は248nmで未露光時約0.79μm-1露光時0.73μm-1
に減少した。実施例１と同様にして、シリコンウェハー
上に塗膜形成を行ない、8000Åの膜を得た。参考例１で
述べた露光装置を使い露光後は、1.19％のTMAH水溶液を
現像液として45秒のパドル現像を行なった。この結果残
膜率が90％のポジ画像を得た。0.7μm L/Sを解像した。
Eta感度は20mj/cm2であった。
レゾールノボラック樹脂1.4gと次に示すような構造を有
するシリルエーテルポリマー1.4g及びＩ−16で示される
構造を有するジスルホン化合物 0.12gを7.5gのDMAcに溶解し、0.4μｍのメンブランフィ
ルターで濾過して感光性組成物を得た。この組成物の光
学濃度は248nmで未露光時約0.79μm-1露光時0.73μm-1
に減少した。実施例１と同様にして、シリコンウェハー
上に塗膜形成を行ない、8000Åの膜を得た。参考例１で
述べた露光装置を使い露光後は、1.19％のTMAH水溶液を
現像液として45秒のパドル現像を行なった。この結果残
膜率が90％のポジ画像を得た。0.7μm L/Sを解像した。
Eta感度は20mj/cm2であった。
実施例２ 実施例１で用いたジスルホン化合物Ｉ−16のかわりに
Ｉ−13で示される構造を有するジスルホン化合物を使
い、添加量を0.3gとして、感光性組成物を得た。248nm
での光学濃度を測定したところ、未露光時、約1.0μm-1
であったが、露光により0.85μm-1に減力した。
Ｉ−13で示される構造を有するジスルホン化合物を使
い、添加量を0.3gとして、感光性組成物を得た。248nm
での光学濃度を測定したところ、未露光時、約1.0μm-1
であったが、露光により0.85μm-1に減力した。
画像形成能を、参考例１と同様の操作で1.19％のTMAH
水溶液を現像液として評価した。0.8μm L/Sを解像しEt
a感度は65mj/cm2であった。
水溶液を現像液として評価した。0.8μm L/Sを解像しEt
a感度は65mj/cm2であった。
実施例３〜６及び参考例３及び４ 次の式で示される構造を有するシリルエーテルポリマ
ーを、表−１に示すような 組成で、m/pノボラック樹脂及びジスルホン化合物と混
合し感光性組成物を調製した。参考例１に示すような手
順で塗布、露光、現像を行ない画像形成能を調べた。
ーを、表−１に示すような 組成で、m/pノボラック樹脂及びジスルホン化合物と混
合し感光性組成物を調製した。参考例１に示すような手
順で塗布、露光、現像を行ない画像形成能を調べた。
その結果下表に示すような結果が得られた。いずれの
場合も、マスクの最小寸法0.7μｍを解像した。
場合も、マスクの最小寸法0.7μｍを解像した。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−71270（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−166544（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−45439（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−229242（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−36240（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−250642（ＪＰ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】（ａ）酸により分解し得る基を少なくとも
１個有し、アルカリ現像液中での溶解度が酸の作用によ
り増大する化合物 25〜75wt％、 （ｂ）下記一般式（Ｉ）で示されるジスルホン化合物
１〜10wt％、及び （ｃ）水不溶でアルカリ水に可溶な樹脂 10〜65wt％ からなる組成物であって、該組成物の１μｍの皮膜の光
学濃度が248nmで1.4以下であり、且つ248nm光照射によ
り248nmの光学濃度が未照射時の値よりも低下すること
を特徴とするポジ型感光性組成物を、248nmの光で露光
してポジ画像を形成する方法。 R1−SO2−SO2−R2 （Ｉ） 式中R1、R2は同一でも相異していてもよく、置換又は未
置換のアルキル、アルケニル、又はアリール基を示す。 - 【請求項２】上記（ａ）の化合物が下記（II）〜（VI）
の構造単位を有するポリマーであることを特徴とする請
求項（１）記載のポジ画像の形成方法。 式中R3は水素原子又はアルキル基を示し、 Ｂは を示す。ＡはＢ又は を示し、Ｙは単結合又は二価の芳香族基を示す。R4、
R5、R6、R7及びR8は、それぞれ同一でも相異していても
よく、水素原子、アルキル、シクロアルキル、アルケニ
ル、又はアリール基を示し、R9はアルキル、又はアリー
ル基を示す。但し、R4〜R6のうち、少なくとも２つは水
素原子以外の基であり、またR4〜R6、及びR7〜R9のうち
の２つの基が結合して環を形成してもよい。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2091832A JP2632066B2 (ja) | 1990-04-06 | 1990-04-06 | ポジ画像の形成方法 |
| DE4111060A DE4111060B4 (de) | 1990-04-06 | 1991-04-05 | Positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung |
| US07/680,733 US5110709A (en) | 1990-04-06 | 1991-04-05 | Light-sensitive positive working composition containing a pisolfone compound |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2091832A JP2632066B2 (ja) | 1990-04-06 | 1990-04-06 | ポジ画像の形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03289658A JPH03289658A (ja) | 1991-12-19 |
| JP2632066B2 true JP2632066B2 (ja) | 1997-07-16 |
Family
ID=14037574
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2091832A Expired - Fee Related JP2632066B2 (ja) | 1990-04-06 | 1990-04-06 | ポジ画像の形成方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5110709A (ja) |
| JP (1) | JP2632066B2 (ja) |
| DE (1) | DE4111060B4 (ja) |
Families Citing this family (66)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3826363A1 (de) * | 1988-08-03 | 1990-02-08 | Merck Patent Gmbh | Saeurehaertbare bindemittelsysteme mit 1,2-disulfonen |
| DE69029104T2 (de) * | 1989-07-12 | 1997-03-20 | Fuji Photo Film Co Ltd | Polysiloxane und positiv arbeitende Resistmasse |
| JPH0480758A (ja) * | 1990-07-23 | 1992-03-13 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性組成物 |
| JPH04149445A (ja) * | 1990-10-12 | 1992-05-22 | Mitsubishi Electric Corp | ポジ型感光性組成物 |
| DE4214363C2 (de) * | 1991-04-30 | 1998-01-29 | Toshiba Kawasaki Kk | Strahlungsempfindliches Gemisch zur Ausbildung von Mustern |
| JP3030672B2 (ja) * | 1991-06-18 | 2000-04-10 | 和光純薬工業株式会社 | 新規なレジスト材料及びパタ−ン形成方法 |
| DE4121199A1 (de) * | 1991-06-27 | 1993-01-07 | Basf Ag | Positiv arbeitendes strahlungsempfindliches gemisch und verfahren zur herstellung von reliefmustern |
| US5348838A (en) * | 1991-07-31 | 1994-09-20 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Photosensitive composition comprising alkali soluble binder and photoacid generator having sulfonyl group |
| JP2764771B2 (ja) * | 1991-10-01 | 1998-06-11 | 富士写真フイルム株式会社 | 感光性組成物 |
| US5576143A (en) * | 1991-12-03 | 1996-11-19 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Light-sensitive composition |
| DE4202845A1 (de) * | 1992-01-31 | 1993-08-05 | Basf Ag | Strahlungsempfindliches gemisch |
| DE4225830A1 (de) * | 1992-08-05 | 1994-02-10 | Hoechst Ag | Positiv arbeitendes strahlungsempfindliches Gemisch und damit hergestelltes Aufzeichnungsmaterial |
| EP0588544A3 (en) * | 1992-09-14 | 1994-09-28 | Wako Pure Chem Ind Ltd | Fine pattern forming material and pattern formation process |
| US5372912A (en) * | 1992-12-31 | 1994-12-13 | International Business Machines Corporation | Radiation-sensitive resist composition and process for its use |
| DE4306152A1 (de) * | 1993-02-27 | 1994-09-01 | Hoechst Ag | Positiv arbeitendes strahlungsempfindliches Gemisch und damit hergestelltes Aufzeichnungsmaterial |
| JP3290234B2 (ja) * | 1993-03-26 | 2002-06-10 | 富士写真フイルム株式会社 | ポジ型感光性組成物 |
| JPH07140666A (ja) * | 1993-06-04 | 1995-06-02 | Internatl Business Mach Corp <Ibm> | マイクロリトグラフィックレジスト組成物、酸不安定化合物、マイクロリトグラフィックレリーフ画像形成方法及び酸感知性ポリマー組成物 |
| JPH075687A (ja) * | 1993-06-18 | 1995-01-10 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 液状エッチングレジスト及びエッチングレジスト被膜を形成した銅張り積層板 |
| CA2120838A1 (en) | 1993-08-05 | 1995-02-06 | Ronald Sinclair Nohr | Solid colored composition mutable by ultraviolet radiation |
| US5643356A (en) | 1993-08-05 | 1997-07-01 | Kimberly-Clark Corporation | Ink for ink jet printers |
| US5865471A (en) | 1993-08-05 | 1999-02-02 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Photo-erasable data processing forms |
| US5645964A (en) | 1993-08-05 | 1997-07-08 | Kimberly-Clark Corporation | Digital information recording media and method of using same |
| US5773182A (en) | 1993-08-05 | 1998-06-30 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Method of light stabilizing a colorant |
| US6017661A (en) | 1994-11-09 | 2000-01-25 | Kimberly-Clark Corporation | Temporary marking using photoerasable colorants |
| US5681380A (en) | 1995-06-05 | 1997-10-28 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Ink for ink jet printers |
| US5721287A (en) | 1993-08-05 | 1998-02-24 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Method of mutating a colorant by irradiation |
| US5700850A (en) | 1993-08-05 | 1997-12-23 | Kimberly-Clark Worldwide | Colorant compositions and colorant stabilizers |
| US6211383B1 (en) | 1993-08-05 | 2001-04-03 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Nohr-McDonald elimination reaction |
| US6017471A (en) | 1993-08-05 | 2000-01-25 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Colorants and colorant modifiers |
| US5733693A (en) | 1993-08-05 | 1998-03-31 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Method for improving the readability of data processing forms |
| US6033465A (en) | 1995-06-28 | 2000-03-07 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Colorants and colorant modifiers |
| US5739175A (en) | 1995-06-05 | 1998-04-14 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Photoreactor composition containing an arylketoalkene wavelength-specific sensitizer |
| US6242057B1 (en) | 1994-06-30 | 2001-06-05 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Photoreactor composition and applications therefor |
| US6071979A (en) | 1994-06-30 | 2000-06-06 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Photoreactor composition method of generating a reactive species and applications therefor |
| US5685754A (en) | 1994-06-30 | 1997-11-11 | Kimberly-Clark Corporation | Method of generating a reactive species and polymer coating applications therefor |
| US5558971A (en) * | 1994-09-02 | 1996-09-24 | Wako Pure Chemical Industries, Ltd. | Resist material |
| JP3060153B2 (ja) * | 1994-09-30 | 2000-07-10 | 信越化学工業株式会社 | 部分ｔｅｒｔ−ブトキシ化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の製造方法 |
| US6008268A (en) | 1994-10-21 | 1999-12-28 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Photoreactor composition, method of generating a reactive species, and applications therefor |
| US5747550A (en) | 1995-06-05 | 1998-05-05 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Method of generating a reactive species and polymerizing an unsaturated polymerizable material |
| US5849411A (en) | 1995-06-05 | 1998-12-15 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Polymer film, nonwoven web and fibers containing a photoreactor composition |
| ATE195815T1 (de) | 1995-06-05 | 2000-09-15 | Kimberly Clark Co | Farbstoffvorläufer und diese enthaltende zusammensetzungen |
| US5811199A (en) | 1995-06-05 | 1998-09-22 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Adhesive compositions containing a photoreactor composition |
| US5798015A (en) | 1995-06-05 | 1998-08-25 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Method of laminating a structure with adhesive containing a photoreactor composition |
| US5786132A (en) | 1995-06-05 | 1998-07-28 | Kimberly-Clark Corporation | Pre-dyes, mutable dye compositions, and methods of developing a color |
| US6099628A (en) | 1996-03-29 | 2000-08-08 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Colorant stabilizers |
| US5855655A (en) | 1996-03-29 | 1999-01-05 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Colorant stabilizers |
| US5782963A (en) | 1996-03-29 | 1998-07-21 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Colorant stabilizers |
| JPH10513502A (ja) | 1995-11-28 | 1998-12-22 | キンバリー クラーク ワールドワイド インコーポレイテッド | 改良された着色剤安定剤 |
| US5891229A (en) | 1996-03-29 | 1999-04-06 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Colorant stabilizers |
| US5945248A (en) * | 1996-07-24 | 1999-08-31 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Chemical-sensitization positive-working photoresist composition |
| US5746903A (en) * | 1996-07-26 | 1998-05-05 | Fujitsu Limited | Wet chemical processing techniques for plating high aspect ratio features |
| DE69817687T2 (de) * | 1997-06-24 | 2004-07-08 | Fuji Photo Film Co., Ltd., Minami-Ashigara | Positiv-Fotoresist-Zusammensetzung |
| US6524379B2 (en) | 1997-08-15 | 2003-02-25 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Colorants, colorant stabilizers, ink compositions, and improved methods of making the same |
| EP1437232B1 (en) | 1997-10-17 | 2007-01-03 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | A positive type photosensitive image-forming material for an infrared laser and a positive type photosensitive composition for an infrared laser |
| CA2298468A1 (en) | 1998-06-03 | 1999-12-09 | John Gavin Macdonald | Novel photoinitiators and applications therefor |
| CA2298615C (en) | 1998-06-03 | 2009-03-31 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Neonanoplasts produced by microemulsion technology and inks for ink jet printing |
| WO2000004104A1 (en) | 1998-07-20 | 2000-01-27 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Improved ink jet ink compositions |
| JP2003533548A (ja) | 1998-09-28 | 2003-11-11 | キンバリー クラーク ワールドワイド インコーポレイテッド | 光重合開始剤であるキノイド基を含むキレート |
| ES2195869T3 (es) | 1999-01-19 | 2003-12-16 | Kimberly Clark Co | Nuevos colorantes, estabilizantes de colorantes, compuestos de tinta y metodos mejorados para su fabricacion. |
| US6331056B1 (en) | 1999-02-25 | 2001-12-18 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Printing apparatus and applications therefor |
| US6294698B1 (en) | 1999-04-16 | 2001-09-25 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Photoinitiators and applications therefor |
| US6368395B1 (en) | 1999-05-24 | 2002-04-09 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Subphthalocyanine colorants, ink compositions, and method of making the same |
| KR100772772B1 (ko) | 2000-06-19 | 2007-11-01 | 킴벌리-클라크 월드와이드, 인크. | 신규한 광개시제 및 그의 용도 |
| US7022455B2 (en) * | 2001-12-28 | 2006-04-04 | Shipley Company, L.L.C. | Photoacid-labile polymers and photoresists comprising same |
| KR101725552B1 (ko) * | 2010-02-10 | 2017-04-10 | 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 | 염 및 포토레지스트 조성물 |
| US9182669B2 (en) | 2013-12-19 | 2015-11-10 | Rohm And Haas Electronic Materials Llc | Copolymer with acid-labile group, photoresist composition, coated substrate, and method of forming an electronic device |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4330671A (en) * | 1979-09-18 | 1982-05-18 | Rca Corporation | Positive resist for electron beam and x-ray lithography and method of using same |
| JPS5883844A (ja) * | 1981-11-13 | 1983-05-19 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性組成物 |
| US4491628A (en) * | 1982-08-23 | 1985-01-01 | International Business Machines Corporation | Positive- and negative-working resist compositions with acid generating photoinitiator and polymer with acid labile groups pendant from polymer backbone |
| JPS6052845A (ja) * | 1983-09-02 | 1985-03-26 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | パタ−ン形成材料 |
| US4931329A (en) * | 1983-09-28 | 1990-06-05 | Sun Robert J | Enclosure forming adaptors and related apparatus |
| DE3582697D1 (de) * | 1984-06-07 | 1991-06-06 | Hoechst Ag | Positiv arbeitende strahlungsempfindliche beschichtungsloesung. |
| JP2525568B2 (ja) * | 1985-01-18 | 1996-08-21 | 富士写真フイルム株式会社 | 光可溶化組成物 |
| DE3528929A1 (de) * | 1985-08-13 | 1987-02-26 | Hoechst Ag | Strahlungsempfindliches gemisch, dieses enthaltendes strahlungsempfindliches aufzeichnungsmaterial und verfahren zur herstellung von reliefbildern |
| JPH067263B2 (ja) * | 1985-08-19 | 1994-01-26 | 富士写真フイルム株式会社 | 光可溶化組成物 |
| US4837124A (en) * | 1986-02-24 | 1989-06-06 | Hoechst Celanese Corporation | High resolution photoresist of imide containing polymers |
| JPS6336240A (ja) * | 1986-07-28 | 1988-02-16 | インターナシヨナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレーシヨン | レジスト構造の作成方法 |
| MY103006A (en) * | 1987-03-30 | 1993-03-31 | Microsi Inc | Photoresist compositions |
| JPH0727208B2 (ja) * | 1987-04-20 | 1995-03-29 | 富士写真フイルム株式会社 | 感光性組成物 |
| US4869995A (en) * | 1987-05-28 | 1989-09-26 | Nippon Paint Co., Ltd. | Positive type photosensitive resinous composition |
| DE3804533A1 (de) * | 1988-02-13 | 1989-08-24 | Ciba Geigy Ag | Siliziumhaltige positiv-fotoresistzusammensetzungen mit 1,2-disulfonen |
-
1990
- 1990-04-06 JP JP2091832A patent/JP2632066B2/ja not_active Expired - Fee Related
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1991
- 1991-04-05 DE DE4111060A patent/DE4111060B4/de not_active Expired - Fee Related
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