JP3006873B2 - Ps版用またはホログラム記録材料用光硬化性組成物 - Google Patents

Ps版用またはホログラム記録材料用光硬化性組成物

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JP3006873B2
JP3006873B2 JP2307496A JP30749690A JP3006873B2 JP 3006873 B2 JP3006873 B2 JP 3006873B2 JP 2307496 A JP2307496 A JP 2307496A JP 30749690 A JP30749690 A JP 30749690A JP 3006873 B2 JP3006873 B2 JP 3006873B2
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【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、レーザーダイレクト刷版等のPS版、大型ホ
ログラム等の記録材料等に使用できる光硬化性組成物に
関する。
〔従来の技術〕
光情報記録媒体における感光性層形成材料として使用
される光硬化性組成物としては、従来ラジカル重合によ
り硬化させ、光情報を記録するものが知られている。
例えば、特開昭63−139334号公報に見られるように、
熱転写性を利用する記録媒体であるが、不飽和二重結合
を有するモノマーにクマリン誘導体と少なくとも1個の
トリハロメチル基を有するs−トリアジン類とからなる
光重合開始剤、着色剤とからなる光硬化性組成物が知ら
れているが、この光硬化性組成物はラジカル重合により
硬化させるものであるため、酸素による重合阻害を受
け、記録層表面が硬化しにくくなるため、例えばオーバ
ーコート層を更に設けるとか、又は窒素雰囲気下で光記
録を行う必要がある等その操作性が複雑であるという問
題がある。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明は、酸素等による重合阻害を受けず、また可視
光露光により高感度で硬化することにより操作性のよ
く、レーザーダイレクト刷版等のPS版、大型ホログラム
等の記録材料等に使用できる光硬化性組成物の提供を課
題とする。
〔課題を解決するための手段〕
本発明のPS版用またはホログラム記録材料用光硬化性
組成物は、バインダーポリマーおよび該バインダーポリ
マーと酸存在下、容易に熱重合する架橋剤、更に露光に
より酸を発生する鉄−アレン錯体、又は式 から選ばれる置換基であるが、少なくともA、B、Cの
うち1個はハロメチル基である。) で示されるs−トリアジン類から選ばれた光酸発生剤と
増感色素とからなり、該増感色素以外の着色剤を含有せ
ず、かつ、可視光レーザー光により硬化されることを特
徴とする。
以下、本発明の光硬化性組成物について説明する。
まず、バインダーポリマーとしては、好ましくはアル
カリ可溶性ポリマーを使用することができ、例えばポリ
−p−ヒドロキシスチレン、クレゾール樹脂、アクリル
樹脂、p−ヒドロキシスチレン−スチレン共重合体、p
−ヒドロキシスチレン−アクリル酸共重合体、ノボラッ
ク樹脂等が挙げられ、分子量は500〜100,000、好ましく
は1,000〜10,000である。
次に、このバインダーポリマーと酸存在下熱重合可能
な架橋剤としては、メラミン類、例えばメチロールメラ
ミン、メトキシメラミン、メラミン樹脂、ベンゾグアナ
ミン樹脂、尿素樹脂等を使用することができ、好ましく
は架橋点の多いヘキサメトキシメチルメラミンを使用す
るとよい。架橋剤はバインダーポリマーに対して、特に
その使用量に制限はないが、好ましくはバインダーポリ
マー100重量部に対して20〜50重量部使用するとよい。
又、露光により酸を発生する光酸発生剤としては光照
射により酸を発生するものであればよく、例えば鉄−ア
レン錯体、又は式 から選ばれる置換基であるが、少なくともA、B、Cの
うち1個はハロメチル基である。) で示されるs−トリアジン類等が挙げられるが、特に高
感度の組成物とするには、1分子当たりの酸発生量の多
い2、4、6−トリス(トリクロロメチル)−1、3、
5−トリアジン、2、4−トリクロロメチル(4′−メ
トキシフェニル)−6−トリアジン、2、4−トリクロ
ロメチル(4′−メトキシナフチル)−6−トリアジ
ン、2、4−トリクロロメチル(4′−フェニル)−6
−トリアジンが好ましい。
この光酸発生剤の使用量に限定はないが、好ましくは
バインダーポリマー100重量部に対して1〜20重量部使
用するとよい。
次に、増感色素としては、光により励起され、光酸発
生剤にエネルギー、又は電子を移動しうるものであれば
特に限定はないが、例えばカルボシアニン色素、ジカル
ボシアニン色素、トリカルボシアニン色素、テトラカル
ボシアニン色素、ペンタカルボシアニン色素、オキソノ
ール色素、スチリル色素、クマリン誘導体、キサンテン
色素、シアニン色素、メロシアニン色素、ローダシアニ
ン色素、ベーススチリル色素、ポルフィリン色素、アク
リジン色素等が挙げられるが、特にAr+レーザーを用
い、488nmで露光する場合にはクマリン誘導体、キサン
テン色素、アクリジン色素等の488nm付近に吸収を有す
るものを使用するとよい。
本発明の光硬化性組成物は、上述した各成分を溶剤に
溶解し、スピンナー法、ローラーコート法、ディップ法
等の一般的な塗布方法によりガラス、アルミニウム等の
基板面に塗布される。
このような溶剤としては、光硬化性組成物を溶解しう
るものであり、一般的なアルコール類、ケトン類、エス
テル類、アルコールエステル類、ケトンエステル類、エ
ーテル類、ケトンアルコール類、エーテルアルコール
類、ケトンエーテル類、エステルエーテル類、脂肪族炭
化水素類、方向族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類等
の単独又は混合物を使用するとよく、好ましくはエタノ
ール、トルエン、酢酸エチル、メチルセロソルブ、アセ
トン、メチルエチルケトン、ジオキサン等を使用すると
よい。
次に、本発明の光硬化性組成物を使用した情報記録方
法について簡単に説明する。
上述のようにして調製した光硬化性組成物溶液を、前
処理された基板面に塗布した後、乾燥させて光情報記録
媒体を作製する。
この光情報記録媒体に情報露光すると、露光部におけ
る光硬化性組成物における光酸発生剤は光エネルギーを
吸収してハロゲンラジカルを発生する。発生したハロゲ
ンラジカルは、例えば架橋剤における水素原子と結合し
て酸を発生し、潜像を形成する。
次いで、潜像を形成した光情報記録媒体を80〜120
℃、好ましくは90〜100℃に加熱しバインダーポリマー
と架橋剤を反応させ、情報露光部を硬化させる。加熱温
度が80℃未満であると硬化が不充分であり、感度が低
く、また120℃を越えると未露光部まで硬化し、カブリ
となる。
光情報記録媒体における未露光部をアルカリ現像液に
より溶出させて現像することにより情報記録媒体への記
録が完了する。
〔作用及び発明の効果〕
本発明の光硬化性組成物は、光情報記録に際して従来
のラジカル重合による硬化機構と相違し、カチオン重合
による硬化機構とするものであり、酸素等による重合阻
害を受けることがないので、オーバーコート層とか窒素
雰囲気下での情報露光等の複雑な操作手段を不用とする
ものである。
又、バインダーポリマー、該バインダーポリマーと酸
存在下熱重合可能な架橋剤、及び露光により酸を発生す
る光酸発生剤及び増感色素から光硬化性組成物を構成す
ると、可視光により情報記録を行うことができ、その情
報記録においても1mJ/cm2以下の高感度としうることを
見出したものであり、レーザーダイレクト刷版等のPS
版、大型ホログラム等の記録材料として有用な光硬化性
組成物となしえるものである。
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこ
れらに限定されない。
〔実施例1〕 下記の組成物を調製した。
(バインダーポリマー) ポリ−p−ヒドロキシスチレン(商品名:マルカリン
カー、H−3F、丸善石油化学製、平均分子量27,000〜3
3,000) ・・・・100重量部 (架橋剤) ヘキサメトキシメラミン ・・・24重量部 (光酸発生剤) 2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリア
ジン ・・・16重量部 (増感色素) 3,3′−カルボニルビス(7−ジエチルアミノクマリ
ン) ・・・4重量部 (溶剤) メチルエチルケトン ・・900重量部 この光硬化性組成物溶液を、硫酸で陽極酸化し、砂目
立てしたアルミニウム基板上にスピンコートした後、乾
燥させ、膜厚1μmの塗膜を得た。
この感光膜に、ネガパターンを通してAr+レーザー(4
88nm)光を照射し、その後100℃、3分間、加熱した。
更に、3重量%のメタケイ酸ナトリウム水溶液中で1
分間現像することによりネガパターンが得られた。
この際の必要露光量は0.6mJ/cm2であり、非常に高感
度であった。
〔実施例2〕 下記の組成物を調製した。
(バインダーポリマー) クレゾール樹脂(m−/p−=6/4)・・・・100重量部 (架橋剤) メラミン樹脂 ・・・40重量部 (光酸発生剤) 2,4−トリクロロメチル(4′−メトキシナフチル)
6−トリアジン ・・・15重量部 (増感色素) 下式のアクリジンイエロー(C15H16ClN3) ・・・4重量部 (溶剤) メチルセロソルブ ・・・900重量部 この光硬化性組成物溶液を使用し、その他は実施例1
同様にして光情報記録媒体を作製し、実施例1同様に光
情報記録を行い、実施例1同等の感度を得た。
〔実施例3〕 下記の組成物を調製した。
(バインダーポリマー) p−ヒドロキシスチレン−スチレン共重合体(商品
名:CST−70、丸善石油化学製) ・・・・100重量部 (架橋剤) ヘキサメトキシメチルメラミン ・・・50重量部 (光酸発生剤) 2,4−トリクロロメチル(4′−メトキシナフチル)
6−トリアジン ・・・8重量部 (増感色素) 式 を有するクマリン誘導体 ・・・3重量部 (溶剤) アセトン ・・・900重量部 この光硬化性組成物溶液を使用し、その他は実施例1
同様にして光情報記録媒体を作製し、実施例1同様に光
情報記録を行い、実施例1同等の感度を得た。
〔実施例4〕 下記の組成物を調製した。
(バインダーポリマー) ポリ−p−ヒドロキシスチレン(商品名:マルカリン
カー、H−3F、丸善石油化学製、平均分子量27,000〜3
3,000) ・・・・100重量部 (架橋剤) ヘキサメトキシメラミン ・・・20重量部 (光酸発生剤) (η−ベンゼン)(η−シクロペンタジエニル)
鉄(II)のPF6 -塩 ・・・20重量部 (増感色素) 下記式 を有するチオキサンテン系色素 ・・4重量部 (溶剤) テトラヒドロフラン ・・・900重量部 この光硬化性組成物溶液を使用し、その他は実施例1
同様にして光情報記録媒体を作製し、実施例1同様に光
情報記録を行い、実施例1同等の感度を得た。
〔実施例5〕 実施例1で調製した光硬化性組成物溶液を、50cm×40
cmの砂目立てしたAl板上にロールコートし、乾燥した。
それを105℃、2分間ベークし、更に2重量%のテト
ラメチルアンモニウムハイドロオキサイドで現像し、鮮
明なネガパターンを得た。
この時の必要露光量は0.8mJ/cm2であり、実用可能な
感度であることを確認した。
〔実施例6〕 実施例1で調製した光硬化性組成物溶液を、50cm×50
cmのガラス板上にスピンコートし、これを50℃、5分間
乾燥し、膜厚1μmの塗膜を得た。
この膜にAr+レーザーを用いて、物体光と参照光を入
射し、レインボーホログラムの像を撮影した。
その後、100℃、3分間のベークをした。次いで、2
重量%のメタケイ酸ナトリウム水溶液中で1分間現像
し、鮮明なホログラム像を得た。
露光量は物体光と参照光を合わせて0.5mJ/cm2と非常
に小さく、またオーバーコート層が不必要なため工程も
著しく短縮できた。
〔比較例〕
実施例1で記載した光硬化性組成物において、増感色
素を添加しないで組成物を調製し、実施例1同様に光情
報記録媒体を作製し、実施例1における光情報記録を10
0mJ/cm2で実施したが、硬化せず、記録できないもので
あった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平1−293339(JP,A) 特開 昭64−54441(JP,A) 特開 平2−15270(JP,A) 特開 昭59−113435(JP,A) 特開 昭63−97948(JP,A) 特開 昭63−110447(JP,A) 特開 昭62−164045(JP,A) 特開 平2−63114(JP,A) 特開 平4−163552(JP,A) 米国特許3697274(US,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G03F 7/00 - 7/42

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】バインダーポリマーおよび該バインダーポ
    リマーと酸存在下、容易に熱重合する架橋剤、更に露光
    により酸を発生する鉄−アレン錯体、又は式 から選ばれる置換基であるが、少なくともA、B、Cの
    うち1個はハロメチル基である。) で示されるs−トリアジン類から選ばれた光酸発生剤と
    増感色素とからなり、該増感色素以外の着色剤を含有せ
    ず、かつ、可視光レーザー光により硬化されることを特
    徴とするPS版用またはホログラム記録材料用光硬化性組
    成物。
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