DE69032077T2

DE69032077T2 - Fotoresist für nahes U.V.

Info

Publication number: DE69032077T2
Application number: DE69032077T
Authority: DE
Inventors: Gary North Andover Ma 01845 Calabrese; Angelo A. Sudbury Ma 01776 Lamola; Roger Woburn Ma 01801 Sinta
Original assignee: Shipley Co Inc
Current assignee: Shipley Co Inc
Priority date: 1989-10-17
Filing date: 1990-08-03
Publication date: 1998-12-03
Anticipated expiration: 2010-08-04
Also published as: JPH03144650A; EP0423446A1; DE69032077D1; EP0423446B1; KR910008487A; JP2848687B2

Description

Einführung

Die Erfindung bezieht sich auf eine unter Lichteinwirkung Säure erzeugende Photoresist-Zusammensetzung, die bei Belichtung im nahen UV-Bereich spektral reaktiv ist.
Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf einen durch Lichteinwirkung vernetzbaren Photoresisten, der einen Sensibilisator enthält, der einen Photoinitiator für die Belichtung im nahen UV-Bereich sensibilisiert.

Beschreibung des Stands der Technik

Photoresiste sind lichtempfindliche Filme zur Übertragung eines Bildes auf ein Substrat. Sie können positiv oder negativ wirkend sein. Nachdem das Substrat mit dem Photoresist überzogen worden ist, wird der Überzug durch eine Photomaske selektiv mit einer Quelle aktivierender Strahlung belichtet. Die Photomaske besitzt Stellen, die für aktivierende Strahlung undurchlässig sind, und andere Stellen, die für aktivierende Strahlung durchlässig sind. Das Photomasken-Muster aus undurchlässigen und durchlässigen Stellen definiert das gewünschte, auf das Substrat zu übertragende Bild. Nach der Belichtung des Photoresistfilms mit aktivierender Strahlung wird der Photoresist entwickelt, so daß ein Reliefbild entsteht, das eine nachfolgende Bearbeitung des mit dem Photoresist überzogenen Substrats erlaubt.
Ein Hauptanwendungszweck für Photoresiste ist die Herstellung von Halbleitern, bei der ein Ziel die Umwandlung einer hochpolierten Halbleiterscheibe, z.B. aus Silizium oder Galliumarsenid, in eine komplexe Matrix aus elektronenleitenden Bahnen, vorzugsweise im Mikrometerbereich oder darunter, zur Ausübung von Schaltkreisfunktionen ist. Dafür ist die richtige Bearbeitung des Photoresists ausschlaggebend. Zwar hängen die verschiedenen Schritte zur Bearbeitung des Photoresists stark voneinander ab, doch man geht davon aus, daß die Belichtung einen der wichtigsten Schritte zur Erzielung hochaufgelöster Photoresistbilder darstellt. Um einen Photoresist richtig zu belichten, muß er mit einer Lichtquelle einer Wellenlänge belichtet werden, die er optisch absorbieren kann und die außerdem die gewünschte photochemische Reaktion auslöst.
Die Lichtempfindlichkeit des Photoresists hängt von mehreren Faktoren einschließlich der optischen Extinktion ab. Die optische Extinktion eines Photoresists läßt sich als seine Spektralreaktionskurve quantifizieren bzw. illustrieren. Dabei wird die Reaktion eines Resists auf ein Lichtspektrum, das üblicherweise von einer Quecksilberdampfquelle stammt, bzw. seine optische Extinktion gemessen. Die Spektralreaktionskurve zeigt allgemein an, wie wirksam eine Lichtquelle bei der Belichtung eines Photoresists ist, wobei eine hohe Absorptionsfähigkeit bei einer bestimmten Wellenlänge alleine jedoch noch keine hohe Lichtempfindlichkeit garantiert. Außerdem ist eine hohe Lichtempfindlichkeit des für die Aktivierung des Resists notwendigen basischen Photoprozesses erforderlich. Damit der Resist eine hohe Lichtempfindlichkeit aufweist, muß er eine gewisse begrenzte optische Extinktion bei der Belichtungswellenlänge haben.
Belichtungsquellen zur Belichtung von Photoresisten können Quellen wie Laser oder Röntgenstrahlen sein, doch lange Quecksilber-Xenon-Lampen stellen die zur Zeit bei der Herstellung hauptsächlich verwendete Lichtquelle dar. Lange Quecksilberlampen emittieren Licht in drei Spektralbereichen, dem fernen UV-Bereich (100 bis etwa 300 nm), dem mittleren UV- Bereich (300 bis 360 nm) und dem nahen UV-Bereich (360 bis 450 nm). Da es kein transparentes Glas mit unterschiedlichem Brechungsindex gibt, ist die Herstellung von Linsen für den fernen und sogar den mittleren UV-Bereich schwierig. Im nahen UV-Bereich emittieren Quecksilberlampen stark bzw. haben Peaks bei 365 nm (bekannt als 1-Linien-Belichtung), 405 nm (bekannt als H-Linien-Belichtung) und 436 nm (bekannt als G-Linien- Belichtung). Da die Lampenleistung im fernen UV-Bereich am schwächsten ist, werden in den meisten Produktionsstätten für Halbleiter Photoresiste verwendet, die hauptsächlich im nahen UV-Bereich Licht absorbieren, insbesondere bei der als G-Linie bezeichneten Wellenlänge.
Photowerkzeuge zur Belichtung von Photoresisten, einschließlich Quecksilberlampen, sowie die erforderliche Spektralreaktion und Extinktion von Photoresisten sind im Stand der Technik bekannt. Sie werden in Elliott, Integrated Circuit Fabrication Technology, McGraw-Hill Book Company, New York, 1982, S. 172-175 und Moreau, Semiconductor Lithography Principles, Practices. and Materials, Plenum Press, New York, 1988, S. 355-378, auf die hierin Bezug genommen wird, besprochen.
Zur Herstellung von Halbleitern mit Leitermustern im Mikrometerbereich oder darunter sollten die Photoresiste nicht nur eine optische Extinktion und Lichtempfindlichkeit bei oder in der Nähe einer Wellenlänge aufweisen, die mit dem Emissionspeak der Lichtquelle praktisch übereinstimmt, sondern sie sollten auch entwickelbar sein, so daß hochaufgelöste, wärmestabile Bilder entstehen. Viele Photoresiste, die solche wärmestabilen Bilder liefern können, umfassen durch Lichteinwirkung vernetzbare Systeme, die bei Belichtung und anschließender Bearbeitung infolge von Vernetzungsmitteln, die durch Photoinitiatoren aktiviert werden, vernetzen (nachfolgend als "durch Lichteinwirkung vernetzbare Resiste" bezeichnet). Bei den durch Lichteinwirkung vernetzbaren Resisten werden diejenigen, die ein säureerzeugtes Photolyseprodukt oder einen Photoinitiator verwenden, bevorzugt. Solche Materialien sind in der EP-A-0164248 und EP-A-0232972 sowie den US-Patenten Nr. 4,101,323 und 4,506,003 offenbart ünd veröffentlicht. Eine andere bevorzugte Klasse von Materialien sind die in den US- Patenten Nr. 4,442,197, 4,603,101 und 4,624,912 offenbarten Materialien, die auf einem durch Lichteinwirkung aktivierten Oniumion basieren.
Viele der Resistsysteme im Stand der Technik, die unter Lichteinwirkung Säure erzeugende Zusammensetzungen sind, weisen in Abwesenheit von Spektralsensibilisatoren häufig eine starke Absorption im fernen UV-Bereich auf und absorbieren im mittleren oder nahen UV-Bereich nur minimal. Bei den meisten Herstellungsprozessen werden jedoch Bildgebungsgeräte eingesetzt, die Quecksilberlampen mit Emissionspeaks im mittleren und nahen UV-Bereich haben. Demzufolge sind viele hochauflösende, durch Lichteinwirkung vernetzbare Photoresistsysteme für die meisten Bildgebungsgeräte in der Produktion ungeeignet. Aus diesem Grund ist die Sensibilisierung solcher Resiste für nahes UV-Licht wünschenswert.
Die FR-A-1579538 offenbart eine unter Lichteinwirkung Säure erzeugende Photoresist-Zusammensetzung, die ein Harz und ein bei Belichtung mit aktivierender Strahlung aktiviertes Vernetzersystem umfaßt, wobei das Vernetzersystem im wesentlichen aus einem unter Lichteinwirkung Säure erzeugenden Photoinitiator und einem Sensibilisator besteht, der die Photolyse und die Säureerzeugung nach Belichtung fördert. Als Sensibilisatoren werden Azin-Farbstoffe wie Thiazin und Methylenblau verwendet.
Die US-A-3595664 offenbart eine Photoresist- Zusammensetzung, die ein Kondensationsharz vom Amin- oder Amidformaldehyd-Typ und ein bei Belichtung mit aktivierender Strahlung aktiviertes Vernetzersystem umfaßt, wobei das Vernetzersystem einen Photoinitiator als Katalysator und ein Photooxidans als Sensibilisator umfaßt. Als geeignete Sensibilisatoren werden lichtempfindliche Farbstoffe wie Thiamin und Capriblau vorgeschlagen.

Beschreibung der Zeichnung

In den Zeichnungen
stellt Figur 1 die Mikrophotographie eines erfindungsgemäß hergestellten und bearbeiteten Resists dar; und
Figur 2 umfaßt Kontrastkurven, die die Ergebnisse der nachfolgenden Beispiele 3 und 4 darstellen.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung stellt unter Lichteinwirkung Säure erzeugende Resist-Zusammensetzungen zur Verfügung, die Licht im nahen UV-Bereich absorbieren und besonders für die G- Linien-Belichtung geeignet sind. Die Erfindung basiert auf der Entdeckung, daß bestimmte aromatische, heterozyklische, stickstoffhaltige Mehrfachring-Verbindungen, insbesondere Derivate von Phenothiazin, durch Lichteinwirkung vernetzbare Resistsysteme für die Belichtung mit nahem UV-Licht sensibilisieren. Durch Bereitstellung von unter Lichteinwirkung Säure erzeugenden Photoresistsystemen, die Licht im nahen UV- Bereich absorbieren, können solche Photoresistsysteme mit Hilfe eines herkömmlichen Belichtungsgerätes belichtet werden. Somit wird die wirtschaftliche Nutzung solcher Systeme durch den Gegenstand der Erfindung erheblich erweitert.
Dementsprechend wird ein Verfahren zur Verfügung gestellt, bei dem zur Herstellung wärmestabiler, hochauflösender Bilder im Submikrometerbereich mittels eines Verfahrens, das die Belichtung mit naher UV-Strahlung beinhaltet, ausgewählte Sensibilisatoren und unter Lichteinwirkung Säure erzeugende Resistsysteme verwendet werden. Darüber hinaus werden neue, unter Lichteinwirkung Säure erzeugende Photoresist- Zusammensetzungen bereitgestellt, die bei Belichtung nahes UV- Licht absorbieren.
Die erfindungsgemäße, unter Lichteinwirkung Säure erzeugende Photoresist-Zusammensetzung umfaßt ein Harz und ein durch Belichtung mit aktivierender Strahlung aktiviertes Vernetzersystem, wobei das Vernetzersystem aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus (1) einem säurekatalysierten Vernetzungsmittel, einem unter Lichteinwirkung Säure erzeugenden Photoinitiator und einem Sensibilisator, der die Photolyse und die Säureerzeugung nach Belichtung fördert, und (2) einem Vernetzungsmittel, das durch ein Oniumion, ein Oniumsalz als Photoinitiator und einen Sensibilisator, der die Photolyse nach Belichtung fördert, aktivierbar ist, besteht und dadurch gekennzeichnet ist, daß der Sensibilisator ein Sensibilisator für den nahen UV-Bereich ist und die Strukturformel
besitzt, worin R ausgewählt ist aus der aus Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Aryl bestehenden Gruppe; X ausgewählt ist aus der aus Schwefel, Sauerstoff, Selen und Tellur bestehenden Gruppe; R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4;, unabhängig voneinander, ausgewählt sind aus der aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy, Aryl, einschließlich substituiertes Aryl und heterozyklisches Aryl, und einem Phenothiazin-Rest bestehenden Gruppe; oder R&sub1; und R&sub2; zusammen Kohlenstoffatome bedeuten, die erforderlich sind, um einen aromatischen Ring zu vervollständigen, der an die Kohlenstoffatome in den Positionen 1 und 2 des Kerns, in den Positionen 2 und 3 des Kerns oder in den Positionen 3 und 4 des Kerns anelliert ist, R&sub3; und R&sub4;, unabhängig von R&sub1; und R&sub2;, zusammen Kohlenstoffatome bedeuten, die erforderlich sind, um einen Benzolring zu vervollständigen, der an die Kohlenstoffatome in den Positionen 6 und 7 des Kerns, in den Positionen 7 und 8 des Kerns und in den Positionen 8 und 9 des Kerns anelliert ist; unter der Bedingung, daß mindestens einer der Reste R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; oder R&sub4;, oder R&sub1; und R&sub2; zusammen, oder R&sub3; und R&sub4; zusammen aromatisch ist bzw. sind; wobei der Sensibilisator in einer zur Absorption ausreichender Energie genügenden Konzentration vorliegt, so daß, nach Belichtung mit Strahlung im nahen UV-Bereich, die Photoaktivierung des Vernetzersystems stattfindet.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Sensibilisierung einer lichtempfindlichen Zusammensetzung für Bestrahlung im nahen UV- Bereich zur Verfügung gestellt, wobei die Zusammensetzung ein Harz und ein durch Belichtung mit aktivierender Strahlung aktiviertes Vernetzersystem umfaßt und das Vernetzersystem ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus (1) einem säurekatalysierten Vernetzungsmittel, einem unter Lichteinwirkung Säure erzeugenden Photoinitiator und einem Sensibilisator, der die Photolyse und die Säurebildung nach Belichtung fördert, und (2) einem Vernetzungsmittel, das durch ein Oniumion, ein Oniumsalz als Photoinitiator und einen Sensibilisator, der die Photolyse nach Belichtung fördert, aktivierbar ist, besteht, wobei das Verfahren die Zugabe einer wirksamen Menge eines Phenothiazin-Derivats der in Anspruch 1 wiedergegebenen Strukturformel als Sensibilisator zu der lichtempfindlichen Zusammensetzung umfaßt.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Der nahe UV-Bereich, so wie er hierin verwendet wird, ist definitionsgemäß Strahlung einer Wellenlänge im Bereich von etwa 360 nm bis etwa 450 nm. Quecksilberdampflampen sind eine übliche UV-Strahlungsquelle und erzeugen nahe UV-Strahlung mit drei Peak-Wellenlängen bei etwa 365 nm, 406 nm und 436 nm. Die Peak-Wellenlängen werden in der Industrie als I-, H- bzw. G- Linie bezeichnet. Die erfindungsgemäßen, unter Lichteinwirkung Säure erzeugenden Resiste sind für die G-Linien-Belichtung besonders geeignet.
Bei den unter Lichteinwirkung Säure erzeugenden Resistsystemen werden die erfindungsgemäßen aromatischen, heterozyklischen, stickstoffhaltigen Mehrfachring Sensibilisatoren verwendet. Säurehärtende Resistsysteme, die Polymermischungen umfassen, die bei Erwärmung infolge der katalytischen Wirkung der bei der Photolyse erzeugten Säuren vernetzen oder hart werden, werden bevorzugt.
Die bevorzugten säurehärtenden Harzsysteme zum Zweck der vorliegenden Erfindung sind diejenigen bekannten Zusammensetzungen, die in unvernetztem Zustand in nichtreaktiven Lösungsmitteln oder Lösungsmittelmischungen löslich sind und bei Auftrag auf eine Substratoberfläche auf dieser einen homogenen, nicht-klebrigen Haftfilm bilden können. Nach dem Auftragen und Trocknen sollte der entstandene Film deshalb keine Risse, Haarrisse und andere Defekte ausweisen.
Wie im Stand der Technik bekannt ist, werden säurehärtende Harzsysteme aus einer großen Vielzahl an Aminoplast- oder Phenoplastpolymeren allein oder in Kombination mit Verbindungen oder niedermolekularen, mehrere Hydroxyl-, Carboxyl-, Amidoder Imidgruppen enthaltenden Polymeren hergestellt. Das säurehärtende Resistsystem umfaßt entweder eine Mischung aus einem Aminoplastharz und einer reaktiven, Wasserstoff enthaltenden Verbindung oder ein Phenoplastharz. Das Phenoplastharz kann entweder ein Resolharz oder eine Mischung aus einem Novolak und einer latenten, Formaldehyd bildenden Verbindung sein. Die Auswahl des für die Verwendung in einem Photoresist geeigneten säurehärtenden Resistsystems kann vom Fachmann getroffen werden und ist für die vorliegende Erfindung nicht ausschlaggebend. Erfindungsgemäße säurehärtende Resistsysteme schließen die in den zuvor aufgeführten europäischen Patentveröffentlichungen Nr. 0164248 und 0232972 und den US-Patenten Nr. 4,101,323, 4,603,101 und 4,624,912 genannten ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
Zur Verwendung in einem säurehärtenden System geeignete Aminoplastharze sind u.a. Harnstoff-Formaldehyd-, Melamin Formaldehyd-, Benzoguanamin-Formaldehyd-, Glykoluril- Formaldehyd-Harze und Kombinationen daraus. Polymere Aminoplaste lassen sich durch die Umsetzung von Acrylamid- oder Methacrylamidcopolymeren mit Formaldehyd in einer alkoholhaltigen Lösung oder alternativ durch Copolymerisation von N-Alkoxymethylacrylamid oder -methacrylamid mit anderen geeigneten Monomeren herstellen. Beispiele für geeignete Aminoplaste sind u.a. die von American Cyanamid Company hergestellten Melaminharze wie Cymel 300, 301, 303, 350, 370, 380, 1116 und 1130; Benzoguanaminharze wie Cymel 1123 und 1125; die Glykolurilharze Cymel 1170, 1171, 1172; und die auf Harnstoff basierenden Harze Beetle 60, 65 und 80. Ein große Anzahl ähnlicher Aminoplaste wird zur Zeit von verschiedenen Herstellern auf dem Markt angeboten.
Wie oben angegeben, werden die Aminoplaste in Kombination mit reaktiven, wasserstoffhaltigen Verbindungen in dem säurehärtenden Harzsystem verwendet. Diese reaktiven, wasserstoffhaltigen Verbindungen schließen z.B. Novolakharze; Polyvinylphenole und Copolymere aus Polyvinylphenol und Styrol, alpha-Methylstyrol; Acrylharze; Polyglutarimide; Polyacrylsäure- oder Polymethacrylsäure-Copolymere; alkalisch lösliche Polyacrylamid- und Polymethacrylamid-Copolymere; 2- Hydroxyethylmethylacrylat und 2 -Hydroxypropylmethacrylat enthaltende Copolymere; Polyvinylalkohole wie z.B. die aus teilweise hydrolysierten Polyvinylacetaten hergestellten; alkalisch lösliche Styrol-Allyl-Alkoholcopolymere und Mischungen daraus ein.
Von den zuvor genannten Substanzen werden Polyvinylphenol und seine Copolymere sowie Hydroxylgruppen und Stellen für die elektrophile Substitution aromatischer Ringe in ortho- oder para-Stellung relativ zur Hydroxylgruppe enthaltende Novolakharze bevorzugt. Novolakharze, die sich in Verbindung mit Aminoplasten für das säurehärtende Harzsystem eignen, sind alkalisch lösliche, filmbildende Phenolharze mit einem Molekulargewicht (durchschnittliches Gewicht) von etwa 300 bis etwa 100.000, vorzugsweise von etwa 1000 bis 20.000. Diese Novolakharze lassen sich durch Umsetzung (Kondensation) eines Phenols, eines Naphthols oder eines substituierten Phenols, wie z.B. Cresol, Xylenol, Ethylphenol, Butylphenol, Isopropylmethoxyphenol, Chlorphenol, Bromphenol, Resorcin, Naphthol, Chlornaphthol, Bromnaphthol oder Hydrochinon mit Formaldehyd, Acetaldehyd, Benzaldehyd, Furfuralacrolein oder dergleichen herstellen. Mischungen aus geeigneten Novolakharzen können auch zur Einstellung der Lösungsgeschwindigkeit des belichteten Überzugs in wäßrigen, basischen Lösungen sowie zur Einstellung der Viskosität, Härte und anderer physikalischer Eigenschaften des Überzugs verwendet werden. Geeignete Novolakharze sind in zahlreichen Patenten einschließlich US-A- 3,148,983, 4,404,357, 4,115,128, 4,377,631, 4,423,138 und 4,424,315 offenbart.
Alkalisch lösliche Polyvinylphenole und Polyvinylphenol- Copolymere mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 2000 bis etwa 100.000 sind ebenfalls bevorzugte Harze zur Bildung geeigneter säurehärtender Resistsysteme zusammen mit Aminoplasten. Diese Überzüge liefern wärmestabile Bilder, die eine etwa 30-minütige Erwärmung auf Temperaturen von etwa 100 bis etwa 250ºC aushalten können.
Aminoplaste lassen sich auch in Verbindung mit gemäß der US-A-4,246,374 hergestellten Polyglutarimiden eines durchschnittlichen Molekulargewichts von etwa 1000 bis etwa 100.000 verwenden, die in wäßriger Base löslich sind und mindestens 40 Gew.-% der Stickstoffatome in Form von NH oder Ammoniak enthalten. Werden Polyglutarimide in Verbindung mit Aminoplastharzen verwendet, liegt der Aminoplast in einer Konzentration von etwa 20 bis etwa 80% vor, bezogen auf das Gewicht des Polyglutarimids.
Ein alkalisch lösliches Methacrylsäure-Styrol-Copolymer mit mindestens 15 Gew.-% und bevorzugt 30 Gew.-% Methacrylsäure und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 12.000 kann ebenfalls in Kombination mit Aminoplasten zur Bildung eines für die Durchführung der vorliegenden Erfindung geeigneten säurehärtenden Harzsystems verwendet werden.
Für die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Überzüge geeignete säurehärtende Harzsysteme lassen sich auch aus Phenoplasten herstellen, und zwar durch Kombination einer Verbindung, die in einem sauren Medium eine latente Formaldehydquelle ist, mit einem Novolakharz.
Das säurehärtende, phenoplasthaltige Harzsystem kann auch mit alkalisch löslichen Polyvinylphenolen eines durchschnittlichen Molekulargewichts von etwa 2000 bis etwa 50.000, vorzugsweise etwa 2000 bis etwa 20.000, anstelle der Novolakharze hergestellt werden. Es hat sich herausgestellt, daß die geeignete Konzentration der latenten, Formaldehyd erzeugenden Substanz oder des Phenoplasten in dem säurehärtenden Harzsystem etwa 3 bis etwa 30% beträgt, bezogen auf das Gewicht des Novolak- bzw. Polyvinylphenolharzes.
Die säurehärtenden Harzsysteme werden typischerweise in Kombination mit einer unter Lichteinwirkung Säure erzeugenden Substanz, vorzugsweise vom in den zuvor aufgeführten europäischen Patentanmeldungen offenbarten Typ, eingesetzt. Diese unter Lichteinwirkung Säure erzeugenden Substanzen sind z.B. 1,1-Bis-[p-chlorphenyl]-2,2,2-trichlorethan (DDT); 1,1- Bis[p-methoxyphenyl]-2,2,2-trichlorethan (Methoxychlor ); 1,2, 5,6,9,10-Hexabromcyclodecan; 1,10-Dibromdecan; 1,1-Bis-[p- chlorphenyl]-2,2-dichlorethan; 4,4'-Dichlor-2-(trichlormethyl)benzhydrol oder 1,1-Bis(chlorphenyl)2-2,2-trichlorethanol (Kelthane ); Hexachlordimethylsulfon; 2-Chlor-6-(trichlormethyl)pyridin; O,O-Diethyl-O-(3,5,6,-trichlor-2-pyridyl) phosphorthioat (Dursban ); 1,2,3,4,5,6-Hexachlorcyclohexan; N(1,1-Bis[p-chlorphenyl]-2,2,2-trichlorethylacetamid; Tris(2,3- dibrompropyl]isocyanurat; 2,2-Bis[p-chlorphenyl]-1,1-dichlorethylen und deren Isomere, Analoge, Homologe und Restverbindungen.
Restverbindungen sollen nah verwandte Verunreinigungen oder andere Modifikationen der zuvor genannten halogenierten, organischen Verbindungen einschließen, die während der Synthese entstehen und in kleineren Mengen in Handelsprodukten, die zum Großteil die oben genannten Verbindungen enthalten, vorliegen können.
Ein weiteres, sich während der Belichtung und Bearbeitung vernetzendes Photoresistsystem, dem ein erfindungsgemäßer Sensibilisator beigesetzt werden kann, verwendet ein Oniumsalz als Photoinitiator für die Photoaddition. Typische, Oniumsalze verwendende Photoresistsysteme sind in den zuvor aufgeführten US-Patenten Nr. 4,442,197, 4,603,101 und 4,624,912 beschrieben. Solche Photoresistsysteme verwenden typischerweise ein filmbildendes Epoxidharzbindemittel und einen durch Belichtung aktivierbaren Oniumsalz-Photoinitiator
Es hat sich herausgestellt, daß Oniumsalze, insbesondere diejenigen mit schwach nucleophilen Anionen, sich für solche Systeme besonders gut eignen. Beispiele für solche Anionen sind die Halogenkomplexanionen zweiwertiger bis siebenwertiger Metalle oder Nichtmetalle wie z.B. Sb, Sn, Fe, Bi, Al, Ga, In, Ti, Zr, Sc, D, Cr, Hf und Cu sowie B, P und As. Beispiele geeigneter Oniumsalze sind Diaryldiazonium-Salze und Oniumsalze der Gruppe Va und b, VIa und b sowie VII des Periodensystems, z.B. Haloniumsalze, insbesondere aromatische Iodonium- und Iodoxoniumsalze, quaternäre Ammonium-, Phosphonium- und Arsoniumsalze, aromatische Sulfoniumsalze und Sulfoxoniumsalze oder Selenoniumsalze.
Beispiele geeigneter Epoxidharze und bevorzugter Oniumsalze sind in den zitierten Patenten zu finden.
Erfindungsgemäß kann es bei durch Lichteinwirkung vernetzbaren Zusammensetzungen des oben beschriebenen Typs durch Zugabe einer aromatischen, heterozyklischen, stickstoffhaltigen Mehrfachring-Verbindung, insbesondere eines Phenothiazin-Derivats, zu der durch Lichteinwirkung vernetzbaren Zusammensetzung insbesondere bei G-Linien- Belichtung zu einer Photoreaktion im nahen UV-Bereich kommen, wobei die Struktur des Phenothiazin-Derivats einen erweiterten Ring aufweist, wie er durch Anellierung eines oder mehrerer zusätzlicher aromatischer Ringe an das Phenothiazin, eine aromatische Substitution an dem Phenothiazin, Dimerisierung etc. entsteht. Vom Umfang der Erfindung ausgeschlossen sind Phenothiazin bzw. Phenothiazin-Derivate, deren Struktur keinen erweiterten Ring aufweist. Man glaubt, daß viele dieser Verbindungen die durch Lichteinwirkung vernetzbaren Zusammensetzungen für einen Bereich jenseits des fernen UV- Bereichs, nicht aber für die G-Linien-Belichtung sensibilisieren können.
Die aromatischen, heterozyklischen, stickstoffhaltigen Mehrfachring-Sensibilisatoren entsprechen der folgenden Strukturformel:
worin R Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Aryl ist; X Schwefel, Sauerstoff, Selen oder Tellur ist; R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4;, unabhängig voneinander, ausgewählt sind aus der aus Wasserstoff, Halogen wie z.B. Chlor, Brom, bd und Fluor; Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl; Alkoxy wie z.B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy; Aryl, einschließlich substituiertes Aryl wie Benzyl, Naphthyl und ein Phenothiazin-Rest (zur Bildung eines Dimers) sowie heterozyklisches Aryl, bestehenden Gruppe; oder R&sub1; und R&sub2; zusammen Kohlenstoffatome bedeuten, die erforderlich sind, um einen aromatischen Ring, vorzugsweise einen Benzolring, zu vervollständigen, der an die Kohlenstoffatome des Phenothiazins in den Positionen 1 und 2 des Kerns, in den Positionen 2 und 3 des Kerns oder in den Positionen 3 und 4 des Kerns anelliert ist, und R&sub3; und R&sub4; zusammen Kohlenstoffatome bedeuten, die erforderlich sind, um einen Benzolring zu vervollständigen, der an die Kohlenstoffatome des Phenothiazins in den Positionen 6 und 7 des Kerns, in den Positionen 7 und 8 des Kerns oder in den Positionen 8 und 9 des Kerns anelliert ist; unter der Bedingung, daß mindestens einer der Reste R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; oder R&sub4;, oder R&sub1; und R&sub2; zusammen, oder R&sub3; und R&sub4; zusammen aromatisch ist bzw. sind.
Bevorzugte erfindungsgemäße Sensibilisatoren sind Phenothiazin-Derivate, wobei die folgenden Derivate am bevorzugtesten sind:
Monobenzophenothiaz ine:
Dibenzophenothiaz ine:
Bis(phenothiazine)
Man glaubt, daß die Phenothiazin-Derivate, auf die hierin als Sensibilisatoren Bezug genommen wird, einen Photoinitiator, z.B. eine unter Lichteinwirkung Säure erzeugende Substanz, bei Belichtung mit Wellenlängen im nahen UV-Bereich, insbesondere bei 436 nm oder G-Linien-Belichtung sensibilisieren oder aktivieren. In Abwesenheit solcher Sensibilisatoren würden die meisten Photoinitiatoren bei dieser Belichtung keine nutzbare Aktivität entfalten. Man versteht den Funktionsmechanismus der Sensibilisatoren zwar noch nicht vollständig, glaubt aber, daß sie Licht im nahem UV-Bereich absorbieren und bewirken, daß der Photoinitiator sich chemisch verändert, so daß die gewünschte Härtungs- bzw. Vernetzungsreaktion stattfindet.
Erfindungsgemäße, bevorzugte Phenothiaz in-Derivate sind Mono- und Dibenzophenothiazine und Bis(phenothiazin).
Eine erfindungsgemäße, flüssige Photoresist- Zusammensetzung umfaßt das lichtempfindliche System, ein Harz, weitere herkömmliche Zusätze und den typischerweise in einem Lösungsmittel gelösten Sensibilisator. Es ist üblich, sämtliche in dem Lösungsmittel gelösten Komponenten als Feststoffgehalt des Photoresists zu bezeichnen und die Konzentration der einzelnen Komponenten als Prozentsatz des Gesamtfeststoffgehalts auszudrücken. Drückt man die Konzentration auf diese Weise aus, liegen alle herkömmlichen Komponenten der erfindungsgemäßen, durch Lichteinwirkung vernetzbaren Photoresist-Zusammensetzung in ihrer herkömmlichen Konzentration, wie sie im Stand der Technik offenbart ist, vor. Der Sensibilisator wird dem herkömmlichen, durch Lichteinwirkung vernetzbaren Photoresist in einer Menge von etwa 0,1 bis 25 Gew.-% des Gesamtfeststoffgehalts, bevorzugt in einer Menge von 0,5 bis 12,0 Prozent und ganz bevorzugt in einer Menge von 0,5 bis 5,0 Prozent zugesetzt, je nach dem, um welche spezielle, durch Lichteinwirkung vernetzbare Zusammensetzung es sich handelt.
Wie oben angegeben, ist der Feststoffanteil des Photoresists normalerweise in einem Lösungsmittel gelöst. Das verwendete Lösungsmittel ist zwar nicht Teil der Erfindung, zu Beispielzwecken hier jedoch einige geeignete Lösungsmittel für durch Lichteinwirkung vernetzbare Zusammensetzungen: Glycolether wie Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonoethylether, Ethylenglycoldimethylether, Methoxybenzol und dergleichen; Cellosolve -Ester wie Methyl-Cellosolve-Acetat, Ethyl-Cellosolve-Acetat und Propylenglycolmonomethyletheracetat; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol und dergleichen; Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon; Ester wie Ethylacetat, Butylacetat, Hexylacetat, Isobutylisobutyrat und Butaryllacton; Amide wie Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon und Dimethylformamid; chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Ethylendichlond, 1,1,1-Trichlorethan, Chlorbenzol und ortho- Dichlorbenzol; Nitrobenzol; Dimethylsulfoxid; Alkohole wie Diacetonalkohol; und Mischungen daraus.
Der gesamte Feststoffgehalt der flüssigen Beschichtungszusammensetzung sollte etwa 50 Gew.-% der Zusammensetzung nicht übersteigen und vorzugsweise zwischen etwa 5 und 35 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung liegen.
Die erfindungsgemäßen, unter Lichteinwirkung Säure erzeugenden Photoresiste werden in herkömmlicher Weise und zu herkömmlichen Zwecken eingesetzt. Die flüssige Beschichtungszusammensetzung kann durch Schleuder-, Tauch- oder Walzbeschichten oder eine andere herkömmliche Beschichtungsmethode auf ein Substrat aufgebracht werden. Beim Schleuderbeschichten kann der Feststoffgehalt der Beschichtungszusammensetzung so eingestellt werden, daß je nach verwendetem Schleudergerät, Viskosität der Lösung, Drehzahl der Schleuder und Schleuderzeit die gewünschte Filmdicke entsteht.
Der Photoresist wird auf üblicherweise in Verfahren zum Beschichten mit Photoresisten verwendete Substrate aufgetragen. Der Photoresist kann z.B. auf Silizium- oder Siliziumdioxid- Wafer zur Herstellung von Mikroprozessoren und anderen Komponenten gedruckter Schaltungen aufgetragen werden. Aluminium-, Aluminiumoxid- und Siliziumnitrid-Wafer lassen sich ebenfalls mit den erfindungsgemäßen, durch Lichteinwirkung vernetzbaren Zusammensetzungen beschichten. Bei einem weiteren geeigneten Anwendungszweck dient der erfindungsgemäße Photoresist als Planarisierschicht oder zur Bildung von Mehrfachschichten gemäß im Stand der Technik bekannten Verfahren.
Nach dem Auftragen des Resists auf die Oberfläche wird er zur Entfernung des Lösungsmittels wärmegetrocknet, bis der Resistüberzug vorzugsweise nicht mehr klebt. Danach erfolgt auf herkömmliche Weise die Belichtung durch eine Maske. Aufgrund der erfindungsgemäßen Sensibilisierung mit dem Phenothiazin- Derivat kann die durch Lichteinwirkung vernetzbare Zusammensetzung mit Strahlung im nahen UV-Bereich, vorzugsweise unter Verwendung eines G-Linien-Belichtungsgerätes belichtet werden. Die Belichtung reicht aus, die photoaktive Komponente des Photoresistsystems zu aktivieren und liegt je nach verwendetem Belichtungsgerät typischerweise im Bereich von etwa 10 bis 300 mJ/cm².
Nach der Belichtung wird der Photoresist vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 160ºC bis etwa 250ºC geglüht, damit das Bild in den belichteten Bereichen gehärtet bzw. vernetzt wird. Danach wird der Film entwickelt, vorzugsweise mit einem wäßrigen, basischen Entwickler, z.B. einer alkalischen, anorganischen Substanz wie beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumsilicat, Natriummetasilicat, wäßrigem Ammoniak oder dergleichen. Alternativ können auch organische Entwickler wie Lösungen auf Basis von Cholin; quaternäre Ammoniumhydroxid- Lösungen wie Tetraalkylammoniumhydroxid-Lösungen; verschiedene Aminlösungen wie Ethylamin, n-Propylamin, Diethylamin, Di-n- propylamin, Triethylamin oder Methyldiethylamin; Alkoholamine wie Diethanolamin oder Triethanolamin; zyklische Amine wie Pyrrol, Piperidin etc. verwendet werden. Generell erfolgt die Entwicklung nach im Stand der Technik bekannten Verfahren.
Falls gewünscht, kann der Film nach der Entwicklung bei Temperaturen von etwa 100 bis etwa 150ºC mehrere Minuten lang endgeglüht werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter veranschaulichen, sie aber nicht auf die speziellen offenbarten Ausführungsformen beschränken.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die erhöhte optische Extinktion bei 436 nm bei verschiedenen Phenothiazin-Derivaten im Vergleich zu Phenothiazin. Die Messungen erfolgten durch Lösen der Verbindungen in Acetonitril. Bekanntermaßen stimmen solche Messungen mit dem optischen Extinktionsverhalten dieser Verbindungen in Photoresisten sehr gut überein.
In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die molaren Extinktionskoeffizienten der verschiedenen in Acetonitril gelösten Komponenten bei 436 nm aufgeführt. Die bei Benzophenothiazinen beobachtete höhere Extinktion ist wie erwartet eine Folge davon, daß bei Benzophenothiazinen die Extinktionsmaxima bei Bestrahlung mit energiearmem UV-Licht bei längeren Wellenlängen auftreten als bei Phenothiazin. Tabelle 1
* gemessen in CH&sub3;CN. Alle Werte sind + 10.

Beispiel 2

Dieses Beispiel stellt die bevorzugteste Ausführungsform der Erfindung dar und zeigt die Verwendung eines Phenothiazin- Derivates mit einem molaren Extinktions-koeffizienten von ≠ 0 bei 436 nm zur Photosensibilisierung der Säurebildung unter Verwendung einer halogenhaltigen Verbindung bei 436 nm. Die durch diesen Photosensibilisierungsprozeß erzeugte Säure wird dazu verwendet, das Vernetzungsmittel zu aktivieren, so daß das Phenolpolymerbindemittel aushärtet und in einer alkalischen Lösung unlöslich wird.
Die zur Herstellung des in diesem Beispiel verwendeten Photoresists eingesetzten Materialien sind nachfolgend in Gewichtsteilen aufgeführt:
Lösungsmittel (Diglyme) 70,936
Poly (p-vinylphenol) a 24,521
Hexa (methoxymethylmelamin) b 1,839
Unter Lichteinwirkung Säure bildende Substanz c 1,226
7H-Benzo[c]phenothiazin 1,478
a) Lyncur PHM-C (Maruzen Oil Co., Tokyo, Japan)
b) Cymel 303 (American Cyanamid Co.)
c) Tris (2, 3-dibrompropyl)isocyanurat
Blanke Silizium-Wafer wurden 30 Sekunden lang bei 4000 UpM mit dem Photoresist schleuderbeschichtet (zuvor 5-minütige HMDS-Dampfbehandlung) und bei 90ºC 60 Sekunden lang auf einer Vakuumheizplatte weichgeglüht, so daß ein etwa 1 um dicker Film entstand. Eine Reihe von 5 x 5 mm großen Stellen ("Polster") wurde unter Verwendung eines GCA 6300 G-Linien-Schrittschalters (0,38 NA) bei einer Wellenlänge von 436 nm schrittweise (13 mJ/cm²-Schritte) mit verschiedenen Belichtungsenergien von 40 bis 150 mJ/cm² belichtet. Damit sich die Linien im gleichen Abstand befanden, wurde eine Maske verwendet. Die belichteten Wafer wurden dann bei 145ºC 60 Sekunden lang auf einer Vakuumheizplatte geglüht ("Nachbelichtungsglühen"), so daß eine säurekatalysierte Vernetzungsreaktion stattfand. Dann wurde der Photoresist durch 60 Sekunden langes Eintauchen in einen wäßrigen, alkalischen Entwickler einer Konzentration von 0,18 N (Microposit MF-312) unter Rühren mit der Hand entwickelt. Nach dem Spülen und Trocknen wurden mittels eines Rasterelektronenmikroskops (SEM) mit 10.000-facher Vergrößerung Mikrophotographien aufgenommen. Wie in Figur 1 der Zeichnungen dargestellt, ist das Linienmuster der Maske (dargestellt als Photoresist-Rippen) einer Breite von 0,8 um bei einem Abstand von 0,8 um relativ gut reproduziert, wobei die Linien oben leicht abgerundet sind. Die Belichtungsdosis für diesen speziellen Bereich betrug 120 mJ/cm².

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung eines Phenothiazin- Derivates mit einem molaren Extinktionskoeffizienten von ≠ 0 bei 436 nm zur Photosensibilisierung der Oniumsalzzersetzung bei 436 nm, wodurch das Vernetzungsmittel aktiviert wird, so daß das Phenolpolymerbindemittel aushärtet und in einer alkalischen Lösung unlöslich wird.
Die zur Herstellung der lichtempfindlichen Zusammensetzung eingesetzten Materialien sind nachfolgend in Gewichtsteilen aufgeführt:
Lösungsmittel (Diglyme) 71,0
Poly(p-vinylphenol) a 24,5
Hexa(methoxymethylmelamin) b 1,8
Oniumsalz c 1,2
12H-Benzo[a]phenothiazin 1,5
a) Lyncur PHM-C (Maruzen Oil Co., Tokyo, Japan)
b) Cymel 303 (American Cyanamid Co.)
c) UVI 6974 (Union Carbide)
Der Photoresist wurde wie in Beispiel 2 im Schleuderverfahren aufgetragen und weichgeglüht. Die anfängliche Filmdicke von etwa 1 um wurde mit Hilfe eines Nanospec/AFT-Instruments gemessen, wobei die Berechnungen auf einem Photoresist-Brechungsindex von 1,64 basieren. Die Wafer wurden dann wie in Beispiel 2 belichtet, mit Ausnahme dessen, daß keine Maske verwendet wurde und die Belichtung schrittweise (etwa 5 mJ/cm² pro Schritt) von 0 bis 400 mJ/cm² erfolgte. Die belichteten Waf er wurden bei 120ºC 60 Sekunden lang auf einer Vakuumheizplatte geglüht und dann wie in Beispiel 2 entwickelt. Nach dem Spülen und Trocknen wurde die Dicke der einzelnen Polster sowie der unbelichteten Stellen mit Hilfe des Nanospedaft gemessen.
Kurve A in Figur 2 der Zeichnungen zeigt die aus den Daten erstellte Kontrastkurve. Die Werte der "normierten Dicke" stellen die Dicke nach der Entwicklung geteilt durch die Dicke vor der Belichtung dar.

Beispiel 4

Dieses Beispiel gleicht Beispiel 3 mit Ausnahme dessen, daß statt 12H-Benzo[a]phenothiazin 12H-Benzo[b]phenothiazin verwendet wird.
Kurve B in Figur 2 der Zeichnungen zeigt die Kontrastkurve dieser Resist-Zusammensetzung, die genau wie in Beispiel 3 erzielt wurde.

Claims

1. Unter Lichteinwirkung Säure erzeugende Photoresist-Zusammensetzung, die ein Harz und ein durch Belichtung mit aktivierender Strahlung aktiviertes Vernetzersystem umfaßt, wobei das Vernetzersystem ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus (1) einem säurekatalysierten Vernetzungsmittel, einem unter Lichteinwirkung Säure erzeugenden Photoinitiator und einem Sensibilisator, der die Photolyse und die Säureerzeugung nach Belichtung fördert, und (2) einem Vernetzungsmittel, das durch ein Oniumion, ein Oniumsalz als Photoinitiator und einen Sensibilisator, der die Photolyse nach Belichtung fördert, aktivierbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensibilisator ein Sensibilisator für den nahen UV-Bereich ist und die Strukturformel

besitzt, worin R ausgewählt ist aus der aus Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Aryl bestehenden Gruppe; X ausgewählt ist aus der aus Schwefel, Sauerstoff, Selen und Tellur bestehenden Gruppe; R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4;, unabhängig voneinander, ausgewählt sind aus der aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy, Aryl, einschließlich substituiertes Aryl und heterozyklisches Aryl, und einem Phenothiazin-Rest bestehenden Gruppe; oder R&sub1; und R&sub2; zusammen Kohlenstoffatome bedeuten, die erforderlich sind, um einen aromatischen Ring zu vervollständigen, der an die Kohlenstoffatome in den Positionen 1 und 2 des Kerns, in den Positionen 2 und 3 des Kerns oder in den Positionen 3 und 4 des Kerns anelliert ist, R&sub3; und R&sub4;, unabhängig von R&sub1; und R&sub2;, zusammen Kohlenstoffatome bedeuten, die erforderlich sind, um einen Benzolring zu vervollständigen, der an die Kohlenstoffatome in den Positionen 6 und 7 des Kerns, in den Positionen 7 und 8 des Kerns oder in den Positionen 8 und 9 des Kerns anelliert ist; unter der Bedingung, daß mindestens einer der Reste R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; oder R&sub4;, oder R&sub1; und R&sub2; zusammen, oder R&sub3; und R&sub4; zusammen aromatisch ist bzw. sind; wobei der Sensibilisator in einer zur Absorption ausreichender Energie genügenden Konzentration vorliegt, so daß, nach Belichtung mit Strahlung im nahen UV-Bereich, die Photoaktivierung des Vernetzungssystems stattfindet.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin R Wasserstoff und X Schwefel ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin die Konzentration des Sensibilisators 0,1 bis 25,0%, bezogen auf die Gesamtmenge an Feststoffen, beträgt.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin die Konzentration zwischen etwa 0,5 und 5,0% beträgt.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, umfassend eine Kombination aus einem Aminoplast- oder Phenoplast-Harz und einer unter Lichteinwirkung Säure erzeugenden Verbindung.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Harz ein Polyvinylphenol enthält.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin das Polyvinylphenol teilweise hydriert ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Sensibilisator für den nahen UV-Bereich ein Phenothiazin-Derivat der folgenden Strukturformel

ist, worin R Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Aryl ist; R&sub1;, R&sub2;&sub1; R&sub3; und R&sub4;, unabhängig voneinander, ausgewählt sind aus der aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy, Aryl, einschließlich substituiertes Aryl und heterozyklisches Aryl, und einem Phenothiazin-Rest bestehenden Gruppe; oder R&sub1; und R&sub2; zusammen Kohlenstoffatome bedeuten, die erforderlich sind, um einen aromatischen Ring zu vervollständigen, der an die Kohlenstoffatome des Phenothiazins in den Positionen 1 und 2 der Kerns, in den Positionen 2 und 3 des Kerns, oder in den Positionen 3 und 4 des Kerns anelliert ist, und R&sub3; und R&sub4;, unabhängig von R&sub1; und R&sub2;, zusammen Kohlenstoffatome bedeuten, die erforderlich sind, um einen Benzolring zu vervollständigen, der an die Kohlenstoffatome des Phenothiazins in den Positionen 6 und 7 des Kerns, in den Positionen 7 und 8 des Kerns oder in den Positionen 8 und 9 des Kerns anelliert ist; unter der Bedingung, daß mindestens einer der Reste R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; oder R&sub4;, oder R&sub1; und R&sub2; zusammen, oder R&sub3; und R&sub4; zusammen aromatisch ist bzw. sind.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin der Sensibilisator für den nahen UV-Bereich ein monobenzo-substituiertes Phenothiazin ist.

10. zusammensetzung nach Anspruch 8, worin der Sensibilisator für den nahen UV-Bereich ein dibenzo-substituiertes Phenothiazin ist.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin der Sensibilisator für den nahen UV-Bereich ein bis(Phenothiazin) ist.

12. Verfahren zur Sensibilisierung einer lichtempfindlichen Zusammensetzung für Bestrahlung im nahen UV-Bereich, wobei die Zusammensetzung ein Harz und ein durch Belichtung mit aktivierender Strahlung aktiviertes Vernetzungssystem umfaßt und das Vernetzungssystem ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus (1) einem säurekatalysierten Vernetzungsmittel, einem unter Lichteinwirkung Säure erzeugenden Photoinitiator und einem Sensibilisator, der die Photolyse und die Säurebildung nach Belichtung fördert, und (2) einem Vernetzungsmittel, das durch ein Oniumion, ein Oniumsalz als Photoinitiator und einen Sensibilisator, der die Photolyse nach Belichtung fördert, aktivierbar ist, wobei das Verfahren die Zugabe einer wirksamen Menge eines Phenothiazin-Derivats der in Anspruch 1 wiedergegebenen Strukturformel als Sensibilisator zu der lichtempfindlichen Zusammensetzung umfaßt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, worin die lichtempfindliche Zusammensetzung ein Photoresist ist.

14. Verfahren nach Anspruch 13, worin die Konzentration des als Sensibilisator zugegebenen Phenothiazin-Derivats 0,1 bis 25,0%, bezogen auf die Gesamtmenge an Feststoffen, beträgt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, worin die Konzentration etwa 0,5 bis 5,0% beträgt.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, worin die lichtempfindliche Zusammensetzung eine Kombination aus einem Aminoplast- oder Phenoplast-Harz und einer unter Lichteinwirkung Säure erzeugenden Verbindung umfaßt.

17. Verfahren nach Anspruch 16, worin das Harz ein Polyvinylphenol oder ein Polyvinylphenol-Copolymer enthält.

18. Verfahren nach Anspruch 17, worin das Polyvinylphenol teilweise hydriert ist.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 18, worin der Sensibilisator für den nahen UV-Bereich ein Phenothiazin- Derivat der in Anspruch 8 wiedergegebenen Strukturformel ist.

20. Verfahren nach Anspruch 19, worin der Sensibilisator für den nahen UV-Bereich ein monobenzo-substituiertes Phenothiazin ist.

21. Verfahren nach Anspruch 19, worin der Sensibilisator für den nahen UV-Bereich ein dibenzo-substituiertes Phenothiazin ist.

22. Verfahren nach Anspruch 19, worin der Sensibilisator für den nahen UV-Bereich ein bis(Phenothiazin) ist.