JP3319789B2 - Polypropylene resin composition and method for producing the same - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、ポリプロピレン系樹脂
中にポリスチレン系樹脂が均一に微分散した、剛性が高
く、耐熱性、耐油性、耐薬品性、特に耐衝撃性に優れた
ポリプロピレン系樹脂組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polypropylene resin in which a polystyrene resin is uniformly finely dispersed in a polypropylene resin, which has high rigidity, and is excellent in heat resistance, oil resistance, chemical resistance, and especially impact resistance. Composition.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポリプロピレンは、耐薬品性、耐溶剤
性、耐熱性、成形性等に優れており、電気製品、自動車
部品等の様々な工業分野で広く利用されている。しか
し、ポリプロピレンは結晶性樹脂のため、成形収縮率が
大きく、成形片にヒケが生じたり、寸法安定性に欠け、
剛性が不足する場合がある。一方、ポリスチレンは高剛
性で、非晶性樹脂のため、寸法安定性が良いが、耐薬品
性、耐溶剤性に欠ける。したがって、これらの樹脂の欠
点を補完すべく、両樹脂を溶融混練して樹脂を得ること
は行われているが、これらの樹脂は相溶性が悪く、従っ
て物性の低下が著しいため実用に耐え得るものではな
い。この両樹脂の相溶性を改善するため、相溶化剤とし
て、スチレン−共役ジエンブロック共重合体やその水素
添加ブロック共重合体を配合して成る組成物が、特開昭
５８−２１３０３９、特開昭５９−１８９１４７、特公
昭６２−３４７８２、特開昭６３−２７７２５３、特開
昭６４−８７６４５、特開平１−１７４５５０、特開平
２−１６０８５５、特開平３−１５７４３６等に開示さ
れている。また、特開平４−１２２７５１には、ポリス
チレン系樹脂としてポリフェニレンエーテル系樹脂との
混合物でもよいことが記載されているが、ポリフェニレ
ンエーテル系樹脂の配合による具体例は実施されておら
ず、その効果は示されていない。2. Description of the Related Art Polypropylene is excellent in chemical resistance, solvent resistance, heat resistance, moldability and the like, and is widely used in various industrial fields such as electric products and automobile parts. However, since polypropylene is a crystalline resin, the molding shrinkage is large, sink marks are formed on molded pieces, and dimensional stability is lacking,
Rigidity may be insufficient. On the other hand, polystyrene is a highly rigid and amorphous resin, so it has good dimensional stability, but lacks chemical resistance and solvent resistance. Therefore, in order to make up for the disadvantages of these resins, it has been practiced to melt and knead both resins to obtain resins, but these resins have poor compatibility and therefore have a significant decrease in physical properties, so that they can withstand practical use. Not something. In order to improve the compatibility of the two resins, a composition comprising a styrene-conjugated diene block copolymer or a hydrogenated block copolymer thereof as a compatibilizer is disclosed in JP-A-58-213039, Akira 59-189147, JP-B-62-34782, JP 63-277253, JP 64-87645, JP-a-1-174550, JP-a-2-160855, is disclosed in JP-a-3-157436 and the like. JP-A-4-122751 describes that a polystyrene-based resin may be used as a mixture with a polyphenylene ether-based resin. However, no specific example by blending the polyphenylene ether-based resin has been implemented, and the effect is not described. Not shown.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】しかし、スチレン−共
役ジエンブロック共重合体、および、スチレン−共役ジ
エンブロック共重合体の水素添加物では、相溶化能力が
不十分のため大量に配合する必要がある。そのため、耐
衝撃強度は向上するが、剛性の向上がほとんど見られ
ず、実用上好ましくない。However, the styrene-conjugated diene block copolymer and the hydrogenated product of the styrene-conjugated diene block copolymer have insufficient compatibilizing ability, so that they need to be incorporated in large amounts. is there. Therefore, the impact strength is improved, but the rigidity is hardly improved, which is not preferable in practical use.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明者らは種々の方法を検討した結果、ポリプロ
ピレン系樹脂とポリスチレン系樹脂の相溶化剤として、
芳香族ビニル化合物部分の、ブロック共重合体の重量に
占める割合の高い、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化
合物ブロック共重合体の共役ジエンの二重結合部分を水
素添加して得られるブロック共重合体を用い、さらに、
ポリフェニレンエーテル系樹脂を少量配合することによ
り、水素添加ブロック共重合体と、ポリスチレンの相溶
性を向上させて、水素添加ブロック共重合体を、ポリプ
ロピレン系樹脂と、ポリスチレン系樹脂の界面に効率よ
く存在させることに成功した。このことにより、相溶化
剤である水素添加ブロック共重合体の配合量を減少させ
ることができ、ひいては、ポリプロピレン系樹脂、ポリ
スチレン系樹脂の本来の特徴をほとんど損なうこと無
く、優れた機械的特性が発現することを見いだし、本発
明に至った。Means for Solving the Problems In order to solve the above problems, the present inventors have studied various methods, and as a result, as a compatibilizer of a polypropylene resin and a polystyrene resin,
A block copolymer obtained by hydrogenating a double bond portion of a conjugated diene of an aromatic vinyl compound-conjugated diene compound block copolymer in which the ratio of the aromatic vinyl compound portion to the weight of the block copolymer is high. Using
By adding a small amount of polyphenylene ether-based resin, the compatibility of the hydrogenated block copolymer and polystyrene is improved, and the hydrogenated block copolymer is efficiently present at the interface between the polypropylene-based resin and the polystyrene-based resin. Succeeded. This makes it possible to reduce the amount of the hydrogenated block copolymer, which is a compatibilizer, and, as a result, excellent mechanical properties without substantially impairing the original characteristics of the polypropylene resin and the polystyrene resin. It was found to be expressed, leading to the present invention.

【０００５】すなわち、本発明は、（ａ）ポリプロピレ
ン系樹脂９５〜５１重量％、（ｂ）ポリスチレン系樹脂
４．５〜４８．９重量％、（ｃ）ポリフェニレンエーテ
ル系樹脂０．１〜４．９重量％からなり、（ｃ）／
（（ｂ）＋（ｃ））が０．１以下である、前記（ａ）ポ
リプロピレン系樹脂と、（ｂ）ポリスチレン系樹脂と、
（ｃ）ポリフェニレンエーテル系樹脂の合計１００重量
部に対して、（ｄ）芳香族ビニル化合物重合体ブロック
を少なくとも１個と、共役ジエン化合物重合体ブロック
を少なくとも１個有し、共役ジエン化合物重合体ブロッ
クの二重結合部分の７０％以上を水素添加して得られる
ブロック共重合体を、１〜４０重量部配合して成るポリ
プロピレン系樹脂組成物および、上記のポリプロピレン
系樹脂組成物の製造にあたり、（ｂ）ポリスチレン系樹
脂と、（ｃ）ポリフェニレンエーテル系樹脂を別途溶融
混練したのち、全成分を溶融混練することを特徴とす
る、ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法に関する。That is, the present invention provides (a) 95 to 51% by weight of a polypropylene resin, (b) 4.5 to 48.9% by weight of a polystyrene resin, and (c) 0.1 to 4% by weight of a polyphenylene ether resin. 9% by weight, (c) /
(A) a polypropylene-based resin and (b) a polystyrene-based resin, wherein ((b) + (c)) is 0.1 or less;
(C) a conjugated diene compound polymer having at least one aromatic vinyl compound polymer block and at least one conjugated diene compound polymer block with respect to a total of 100 parts by weight of the polyphenylene ether resin; In producing a polypropylene resin composition comprising 1 to 40 parts by weight of a block copolymer obtained by hydrogenating 70% or more of the double bond portion of the block, and the above polypropylene resin composition, The present invention relates to a method for producing a polypropylene resin composition, which comprises melt-kneading (b) a polystyrene resin and (c) a polyphenylene ether resin separately and then kneading all components.

【０００６】本発明の（ａ）成分として用いるポリプロ
ピレン系樹脂は、プロピレンモノマーを主成分として重
合したポリマーであれば特に制限はなく、エチレン、１
−ブテン、４−メチルペンテン−１等の他のα−オレフ
ィンとのランダムもしくはブロック共重合体、あるいは
これらの混合物である。また、これらは、エチレン，１
−ブテン、４−メチルペンテン−１等のα−オレフィン
の２種または３種以上の複数種から成るポリプロピレン
系共重合体であってもよい。また、これらのプロピレン
系樹脂の混合物であってもかまわない。The polypropylene resin used as the component (a) in the present invention is not particularly limited as long as it is a polymer obtained by polymerizing a propylene monomer as a main component.
-Random or block copolymers with other α-olefins such as butene and 4-methylpentene-1, or mixtures thereof. These are ethylene, 1
-Polyene copolymers composed of two or more kinds of α-olefins such as -butene and 4-methylpentene-1 may be used. Further, a mixture of these propylene-based resins may be used.

【０００７】これらの中でも、特にプロピレン単独重合
体が好ましい。また、その結晶化度は制限無く用いるこ
とができるが、結晶化度が高いものが好ましい。また、
メルトフローレート（ＭＦＲ，ＡＳＴＭ Ｄ１２３８，
２３０℃，２．１６Ｋｇ荷重）は０．０１〜１００．０
ｇ／１０分が好ましく、さらに好ましくは、ＭＦＲが
０．３〜３０．０／１０分である。ＭＦＲが０．０１ｇ
／１０分未満の場合は、溶融混練及び成形性が著しく困
難であり、１００．０ｇ／１０分より上では機械的強度
が充分でない。Of these, propylene homopolymer is particularly preferred. Further, the crystallinity can be used without any limitation, but those having a high crystallinity are preferable. Also,
Melt flow rate (MFR, ASTM D1238,
230 ° C, 2.16 kg load) is 0.01 to 100.0
g / 10 minutes is preferable, and MFR is more preferably 0.3 to 30.0 / 10 minutes. MFR 0.01g
If it is less than / 10 minutes, melt kneading and moldability are extremely difficult, and if it is more than 100.0 g / 10 minutes, the mechanical strength is not sufficient.

【０００８】本発明の（ｂ）成分として用いるポリスチ
レン系樹脂は、スチレン単独重合体（ＧＰＰＳ）、ゴム
変性ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリ
ロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）、アクリロニト
リル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メチ
ルメタクリレート−スチレン共重合体、及び、これらの
混合物から成る樹脂であるが、ＧＰＰＳやＨＩＰＳが好
ましく、特に、ＧＰＰＳが好ましい。ＭＦＲ（ＡＳＴＭ
Ｄ１２３８，２３０℃，２．１６Ｋｇ荷重）は０．０
１〜１００．０ｇ／１０分が好ましく、さらに好ましく
は、ＭＦＲが０．３〜３０．０／１０分である。ＭＦＲ
が０．０１ｇ／１０分未満の場合は、溶融混練及び成形
性が著しく困難であり、１００．０ｇ／１０分より上で
は機械的強度が充分でない。The polystyrene resin used as the component (b) in the present invention includes styrene homopolymer (GPPS), rubber-modified high impact polystyrene (HIPS), acrylonitrile-styrene copolymer (AS), and acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer. Polymer (ABS), methyl methacrylate-styrene copolymer, and a resin composed of a mixture thereof are preferably GPPS and HIPS, and particularly preferably GPPS. MFR (ASTM
D1238, 230 ° C, 2.16 kg load) is 0.0
It is preferably 1 to 100.0 g / 10 minutes, and more preferably the MFR is 0.3 to 30.0 / 10 minutes. MFR
Is less than 0.01 g / 10 minutes, melt kneading and moldability are extremely difficult, and if it is more than 100.0 g / 10 minutes, the mechanical strength is not sufficient.

【０００９】さらに、上記（ａ）ポリプロピレン系樹脂
と、（ｂ）ポリスチレン系樹脂のＭＦＲの比（ポリプロ
ピレン系樹脂のＭＦＲ／ポリスチレン系樹脂のＭＦＲ）
は、０．２〜５となるのが好ましく、さらに好ましく
は、１〜５であり、特に、１〜１．５が好ましい。本発
明の（ｃ）成分として用いるポリフェニレンエーテル系
樹脂（以下単にＰＰＥと略記する）は、結合単位：Further, the ratio of the MFR of the (a) polypropylene resin and the (b) polystyrene resin (MFR of polypropylene resin / MFR of polystyrene resin)
Is preferably 0.2 to 5, more preferably 1 to 5, and particularly preferably 1 to 1.5. The polyphenylene ether-based resin (hereinafter simply abbreviated as PPE) used as the component (c) of the present invention has a bonding unit:

【００１０】[0010]

【化１】 Embedded image

【００１１】（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４
はそれぞれ、水素、ハロゲン、炭化水素、または置換炭
化水素からなる群から選択されるものであり、互いに同
一でも異なっていてもよい。）からなり、還元粘度
（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）
が、０．１５〜０．７０の範囲、より好ましくは、０．
０２〜０．６０の範囲にあるホモ重合体および／または
共重合体である。このＰＰＥの具体的な例としては、ポ
リ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテ
ル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニ
レンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−
１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロ
ロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さら
に、２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール（例
えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル
−６−ブチルフェノール）との共重合体が好ましく、中
でも、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエ
ーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−
トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、さら
に、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエー
テル）が特に好ましい。(Where R1, R2, R3, and R4
Are each selected from the group consisting of hydrogen, halogen, hydrocarbon, or substituted hydrocarbon, and may be the same or different. ), Reduced viscosity (0.5 g / dl, chloroform solution, measured at 30 ° C.)
Is in the range of 0.15 to 0.70, more preferably 0.1 to 0.70.
It is a homopolymer and / or a copolymer in the range of 02 to 0.60. Specific examples of the PPE include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene ether), and poly (2-methyl- 6-phenyl-
1,4-phenylene ether), poly (2,6-dichloro-1,4-phenylene ether) and the like. Further, 2,6-dimethylphenol and other phenols (for example, 2,3,6-trimethyl) Copolymers with phenol and 2-methyl-6-butylphenol) are preferred, and among them, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-
Copolymers with trimethylphenol are preferred, and poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) is particularly preferred.

【００１２】上記の、（ａ）ポリプロピレン系樹脂と、
（ｂ）ポリスチレン系樹脂と、（ｃ）ＰＰＥの配合比
は、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）を１００重量％として
（ａ）が９５〜５１重量％、好ましくは９０〜５５重量
％、（ｂ）が４．５〜４８．９重量％、好ましくは９〜
３９．９重量％、（ｃ）が０．１〜４．９重量％であ
る。（ａ）ポリプロピレン系樹脂が５１重量％未満で
は、ポリプロピレン系樹脂の特性である耐薬品性、耐溶
剤性、耐油性が低下し、（ａ）ポリプロピレン系樹脂が
９５重量％を越えると、ポリスチレン系樹脂の剛性改善
の効果が低下する。また、（ｃ）ＰＰＥは、（ｃ）／
（（ｂ）＋（ｃ））が０．１以下となるように配合し、
好ましくは、０．０３〜０．０６である。０．１より上
では、剛性が低下する。The above (a) polypropylene resin,
The blending ratio of (b) polystyrene resin and (c) PPE is (a) 95 to 51% by weight, preferably 90 to 55% by weight, with (a) + (b) + (c) being 100% by weight. , (B) is 4.5-48.9% by weight, preferably 9-9%.
39.9% by weight, and (c) is 0.1 to 4.9% by weight. (A) When the content of the polypropylene resin is less than 51% by weight, the chemical resistance, solvent resistance, and oil resistance, which are the characteristics of the polypropylene resin, are deteriorated. The effect of improving the rigidity of the resin decreases. (C) PPE is (c) /
((B) + (c)) is blended so as to be 0.1 or less,
Preferably, it is 0.03 to 0.06. Above 0.1, the stiffness decreases.

【００１３】また、本発明の（ｄ）成分として用いる水
素添加ブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物重合体
ブロック（Ａ）を少なくとも１個と、共役ジエン重合体
ブロック（Ｂ）を少なくとも１個有し、結合芳香族ビニ
ル化合物含有量が１５〜８５重量％であり、共役ジエン
部分の二重結合の少なくとも７０％水素添加されてい
る、下記の構造を有するブロック共重合体である。The hydrogenated block copolymer used as the component (d) in the present invention comprises at least one aromatic vinyl compound polymer block (A) and at least one conjugated diene polymer block (B). A block copolymer having the following structure, having a bound aromatic vinyl compound content of 15 to 85% by weight and hydrogenating at least 70% of a double bond of a conjugated diene moiety.

【００１４】（Ａ−Ｂ）_n Ａ−（Ｂ−Ａ）_n （ｎ
は１〜１０の整数） 芳香族ビニル化合物重合体ブロック（Ａ）は、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４
−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアント
ラセンまたはこれらの混合物からなる重合体であり、好
ましくは、スチレン単独重合体、α−メチルスチレンで
あり、特にスチレン単独重合体が好ましい。 共役ジエ
ン重合体ブロック（Ｂ）は、１，３−ブタジエン、イソ
プレン、１，３−ペンタジエン、３−ブチル−１，３−
オクタジエン、４−エチル−１，３−ヘキサジエンまた
はこれらの混合物からなる重合体、あるいは上記共役ジ
エンと芳香族ビニル化合物との混合物からなる重合体で
ある。好ましくは、１，３−ブタジエン、イソプレンで
ある。(AB) _n A- (BA) _n (n
Is an integer of 1 to 10.) The aromatic vinyl compound polymer block (A) is styrene, α-methylstyrene, p-ethylstyrene, 2,4.
-A polymer comprising dimethylstyrene, vinylnaphthalene, vinylanthracene or a mixture thereof, preferably a styrene homopolymer and α-methylstyrene, and particularly preferably a styrene homopolymer. The conjugated diene polymer block (B) comprises 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 3-butyl-1,3-
It is a polymer composed of octadiene, 4-ethyl-1,3-hexadiene or a mixture thereof, or a polymer composed of a mixture of the above conjugated diene and an aromatic vinyl compound. Preferably, they are 1,3-butadiene and isoprene.

【００１５】なお、共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）が
１，３−ブタジエンの場合は、水素添加すると、１，４
結合で重合した部分からはエチレンが、１，２結合で重
合した部分からはブチレンが生成し、エチレン・ブチレ
ン共重合体になる（ＳＥＢＳ）。エチレン・ブチレン共
重合部分のエチレン対ブチレン比や、重合形式に特に制
限はない。When the conjugated diene polymer block (B) is 1,3-butadiene, hydrogenation results in 1,4 butadiene.
Ethylene is generated from the portion polymerized by the bond, and butylene is generated from the portion polymerized by the 1,2 bond, to form an ethylene-butylene copolymer (SEBS). There is no particular limitation on the ethylene to butylene ratio of the ethylene / butylene copolymerized portion or the type of polymerization.

【００１６】水素添加ブロック共重合体の数平均分子量
は３万〜３０万が好ましく、特に、６万〜１０万が好ま
しい。数平均分子量が３万未満の場合は、相溶化能力が
低下し、３０万より上では、溶融混練が困難である。水
素添加ブロック共重合体に占めるブロック（Ａ）の割合
は、１５〜８５重量％が好ましく、特に、５０〜７０重
量％が好ましい。この範囲未満では、相溶化能力が不足
し、この範囲より上の場合は、耐衝撃強度が低下する。The number average molecular weight of the hydrogenated block copolymer is preferably 30,000 to 300,000, particularly preferably 60,000 to 100,000. When the number average molecular weight is less than 30,000, the compatibilizing ability is reduced, and when it is more than 300,000, melt kneading is difficult. The proportion of the block (A) in the hydrogenated block copolymer is preferably from 15 to 85% by weight, particularly preferably from 50 to 70% by weight. Below this range, the compatibilizing ability is insufficient, and above this range, the impact strength is reduced.

【００１７】なお、上記水素添加ブロック共重合体のブ
ロック（Ｂ）の二重結合部分の水素添加率は、７０％以
上が好ましく、より好ましくは、９０％以上である。７
０％未満では相溶化能力が不足する。本発明のポリプロ
ピレン系樹脂組成物は、必要に応じて、炭酸カルシウ
ム、タルク、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ、ウィ
スカー、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化アン
モニウム、酸化アンチモン等の無機充填材、カーボンブ
ラック、カーボン繊維等の有機充填材、および酸化防止
剤、顔料、難燃材、帯電防止剤、滑剤、紫外線吸収剤等
の任意の添加剤を含むことができる。充填剤、添加剤の
種類はプラスチックの配合に一般的に用いられているも
のであれば特に制限はない。The hydrogenation rate of the double bond part of the block (B) of the hydrogenated block copolymer is preferably 70% or more, more preferably 90% or more. 7
If it is less than 0%, the compatibilizing ability is insufficient. The polypropylene resin composition of the present invention may contain, if necessary, calcium carbonate, talc, glass fiber, glass beads, silica, whiskers, titanium oxide, aluminum hydroxide, ammonium hydroxide, antimony oxide, and other inorganic fillers, and carbon. Organic fillers such as black and carbon fibers, and optional additives such as antioxidants, pigments, flame retardants, antistatic agents, lubricants, and ultraviolet absorbers can be included. There are no particular restrictions on the types of fillers and additives as long as they are commonly used for blending plastics.

【００１８】また、有機過酸化物等のラジカル発生剤を
用いて、流動特性をコントロールする溶融混練も差し支
えない。本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、上記
（ａ）ポリプロピレン系樹脂、（ｂ）ポリスチレン系樹
脂、（ｃ）ＰＰＥ、（ｄ）水素添加ブロック共重合体を
溶融混練することにより得られる。その場合、（ａ）〜
（ｄ）成分を一括溶融混練してもよいが、（ｃ）成分
が十分溶融する温度条件で溶融混練すると（ｃ）成分以
外の樹脂の熱劣化が起こりやすい。Further, melt kneading for controlling the flow characteristics using a radical generator such as an organic peroxide may be used. The polypropylene resin composition of the present invention is obtained by melt-kneading the above-mentioned (a) a polypropylene resin, (b) a polystyrene resin, (c) PPE, and (d) a hydrogenated block copolymer. In that case, (a)-
The component (d) may be melt-kneaded at once, but the component (c)
When melt kneading is carried out at a temperature at which the resin is sufficiently melted, the resin other than the component (c) tends to undergo thermal deterioration.

【００１９】ところで、（ｂ）成分と（ｃ）成分は完全
相溶性であり、（ｃ）成分の配合量が少ない場合は
（ｂ）成分と（ｃ）成分を一度溶融混練して得られる組
成物はポリプロピレンとほぼ同じ温度で溶融混練が可能
である。よって、本発明の組成物を得るには、（ｂ）成
分と（ｃ）成分を高温で混練し、（ａ）成分と（ｄ）成
分をそれに配合して低温で溶融混練する方法が好まし
い。たとえば、押出機等で連続的に製造する過程で、
（ｂ）成分と（ｃ）成分をバレル温度２６０〜３２０℃
で溶融混練し、途中からバレルの温度を１８０〜２５０
℃に下げ、その部分から（ａ）、（ｄ）成分を添加して
溶融混練する方法を用いることができる。また、高温部
分で（ｂ）成分６０〜９８重量％と（ｃ）成分４０〜２
重量％を溶融混練し、低温部分で本発明の組成となるよ
うに（ａ）、（ｂ）、（ｄ）成分を添加してもよい。Incidentally, the components (b) and (c) are completely compatible, and when the amount of the component (c) is small, the composition obtained by once melting and kneading the components (b) and (c). The material can be melt-kneaded at almost the same temperature as polypropylene. Therefore, in order to obtain the composition of the present invention, it is preferable that the components (b) and (c) are kneaded at a high temperature, and the components (a) and (d) are blended therein and melt-kneaded at a low temperature. For example, in the process of continuously manufacturing with an extruder, etc.,
Component (b) and component (c) are heated at a barrel temperature of 260 to 320 ° C.
Melt and knead in the barrel, and adjust the barrel temperature from 180 to 250
C., and the components (a) and (d) are added from the portion and melt-kneaded. In the high temperature part, component (b) 60 to 98% by weight and component (c) 40 to 2
% By weight, and components (a), (b) and (d) may be added so that the composition of the present invention is obtained at a low temperature.

【００２０】さらに、（ｂ）成分と（ｃ）成分を高温で
予備混練した後に、（ａ）成分と（ｄ）成分と再度低温
で溶融混練する方法も良い。好ましくのは、（ｂ）ポリ
スチレン系樹脂（ＰＳ）６０〜９８％と（ｃ）ＰＰＥ４
０〜２％を２６０〜３２０℃で溶融混練し、ＰＳ／ＰＰ
Ｅのマスターバッチを作成し、これを本発明の組成比と
なるように（ａ）、（ｂ）、（ｄ）成分とともに再度１
８０〜２５０℃で溶融混練する方法である。Further, a method in which the components (b) and (c) are preliminarily kneaded at a high temperature, and then the components (a) and (d) are melt-kneaded at a low temperature again may be used. Preferably, (b) 60 to 98% of a polystyrene resin (PS) and (c) PPE4
0-2% is melt-kneaded at 260-320 ° C, and PS / PP
A master batch of E was prepared, and this was mixed again with the components (a), (b), and (d) so as to have the composition ratio of the present invention.
This is a method of melting and kneading at 80 to 250 ° C.

【００２１】[0021]

【実施例】本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説
明する。ただし、本発明は、これらの実施例により限定
されるものではない。各実施例および比較例の原料樹脂
として、以下のものを用いた。 ［１］ポリプロピレン系樹脂（ＰＰ） ＰＰ−：プロピレン単独重合体 メルトフローレート(MFR)(230 ℃,2.16Kg 荷重)＝
０．５ｇ／１０分 ＰＰ−：プロピレン単独重合体 ＭＦＲ(230℃,2.16Kg 荷重)＝ ２．０ｇ／１０分 ［２］ポリスチレン系樹脂（ＰＳ） ＰＳ−：スチレン単独重合体 ＭＦＲ(230℃,2.16Kg 荷重)＝ １．４ｇ／１０分 ＰＳ−：スチレン単独重合体 メルトフローレート(MFR)(230 ℃,2.16Kg 荷重)＝
１．６ｇ／１０分 ［３］ポリフェニレンエーテル系樹脂（ＰＰＥ） 酸素吹き込み部を反応器底部に有し、内部に冷却溶コイ
ル、撹拌羽根を有するステンレス製反応器内部を窒素で
充分置換した後、臭化第二銅５３．６ｇ、ジ−ｎ−ブチ
ルアミン１１１０ｇ、さらに、トルエン２０リットル、
ｎ−ブタノール１６リットル、メタノール４リットルの
混合溶媒に、２，６−キシレノール８．７５Ｋｇを溶解
して反応器に仕込んだ。撹拌しながら反応器内部に酸素
を吹き込み続け、１８０分間重合を行った。なお、内温
は３０℃に維持するため、重合中、冷却コイルに水を循
環させた。重合終了後、析出したポリマーを濾別し、メ
タノール／塩酸混合液を添加し、ポリマー中の残存触媒
を分解し、さらに、メタノールを用いて充分洗浄した後
乾燥し、白色粉末状のＰＰＥ（還元粘度０．５４）を得
た。 ［４］水素添加ブロック共重合体（ＳＥＢＳ） スチレン−ブタジエンテトラブロック共重合体の水素添
加物を用いた。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited by these examples. The following materials were used as raw material resins in each of the examples and comparative examples. [1] Polypropylene resin (PP) PP-: propylene homopolymer melt flow rate (MFR) (230 ° C, 2.16 kg load) =
0.5 g / 10 min PP-: propylene homopolymer MFR (230 ° C., 2.16 kg load) = 2.0 g / 10 min [2] Polystyrene resin (PS) PS-: styrene homopolymer MFR (230 ° C., 2.16 kg load) = 1.4 g / 10 min PS-: Styrene homopolymer melt flow rate (MFR) (230 ° C, 2.16 kg load) =
1.6 g / 10 min [3] Polyphenylene ether-based resin (PPE) After the inside of a stainless steel reactor having an oxygen blowing part at the bottom of the reactor and having a cooling melting coil and a stirring blade inside is sufficiently replaced with nitrogen, 53.6 g of cupric bromide, 1110 g of di-n-butylamine, further 20 liters of toluene,
8.75 Kg of 2,6-xylenol was dissolved in a mixed solvent of 16 liters of n-butanol and 4 liters of methanol and charged into the reactor. While stirring, oxygen was continuously blown into the reactor, and polymerization was performed for 180 minutes. In order to maintain the internal temperature at 30 ° C., water was circulated through the cooling coil during polymerization. After completion of the polymerization, the precipitated polymer was separated by filtration, and a mixed solution of methanol / hydrochloric acid was added to decompose the remaining catalyst in the polymer. A viscosity of 0.54) was obtained. [4] Hydrogenated block copolymer (SEBS) A hydrogenated styrene-butadiene tetrablock copolymer was used.

【００２２】数平均分子量 ８５０００ 結合スチレン量 ６０重量％ ブチレン量 ３５％ 水素添加率 ９５％Number average molecular weight 85,000 Bound styrene content 60% by weight Butylene content 35% Hydrogenation rate 95%

【００２３】[0023]

【実施例１〜５および比較例１、５】上記ＰＰ、ＰＳ、
ＰＰＥ、ＳＥＢＳを表１に示した組成で配合し、バレル
温度を２７０℃に設定した２５ｍｍφ同方向回転二軸押
出機（ＺＳＫ−２５；Ｗ＆Ｐ製）で一括溶融混練した
後、水冷し、切断してペレット状樹脂組成物を得た。Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 5 The above PP, PS,
PPE and SEBS were blended according to the composition shown in Table 1, and were collectively melt-kneaded in a 25 mmφ co-rotating twin-screw extruder (ZSK-25; manufactured by W & P) whose barrel temperature was set to 270 ° C., followed by water cooling and cutting. Thus, a pellet-shaped resin composition was obtained.

【００２４】[0024]

【比較例２〜４】上記ＰＰ、ＰＳ、ＳＥＢＳを表１に示
した組成で配合し、バレル温度を２３０℃に設定した２
５ｍｍφ同方向回転二軸押出機（ＺＳＫ−２５；Ｗ＆Ｐ
製）で一括溶融混練した後、水冷し、切断してペレット
状樹脂組成物を得た。Comparative Examples 2 to 4 The above PP, PS and SEBS were blended in the composition shown in Table 1 and the barrel temperature was set to 230 ° C.
5mmφ co-rotating twin screw extruder (ZSK-25; W & P
), Water-cooled and cut to obtain a pellet-shaped resin composition.

【００２５】[0025]

【実施例６〜８および比較例６】ＰＳ／ＰＰＥ＝６０／
４０の組成比で、バレル温度を２８０℃に設定した２軸
押出機で予備混練してマスターバッチを製造し、このマ
スターバッチとＰＰ、ＰＳ、ＳＥＢＳを配合し、バレル
温度を２３０℃に設定した２５ｍｍφ同方向回転二軸押
出機（ＺＳＫ−２５；Ｗ＆Ｐ製）で一括溶融混練した
後、水冷し、切断してペレット状樹脂組成物を得た。Examples 6 to 8 and Comparative Example 6 PS / PPE = 60 /
A master batch was manufactured by pre-kneading with a twin screw extruder having a barrel temperature of 280 ° C. at a composition ratio of 40, and this master batch was mixed with PP, PS, and SEBS, and the barrel temperature was set at 230 ° C. After batch melting and kneading with a 25 mmφ co-rotating twin screw extruder (ZSK-25; manufactured by W & P), the mixture was cooled with water and cut to obtain a pellet-shaped resin composition.

【００２６】これらのペレットを用い、シリンダー温度
２３０℃、金型温度５０℃に設定した射出成形機（ＦＡ
Ｓ−５０Ｄ；ファナック製）試験片を成形した。また、
実施例１、３、４および比較例１、２の上記ペレットを
ウルトラミクロトームを用いて超薄膜を作成し、四酸化
ルテニウム蒸気で染色した後、透過電子顕微鏡（ＪＥＭ
−１２００ＥＸＩＩ；日本電子製）を用い、下記［８］
の手法でモルフォロジーを観察し、写真撮影を行い、ネ
ガを得た。それらを引き延ばしてプリントした写真を、
図１〜５として示した。図中、連続相はポリプロピレ
ン、分散相はポリスチレンとＰＰＥの混合物である。Using these pellets, an injection molding machine (FA) was set at a cylinder temperature of 230 ° C. and a mold temperature of 50 ° C.
(S-50D; manufactured by FANUC). Also,
The above-mentioned pellets of Examples 1, 3, and 4 and Comparative Examples 1 and 2 were formed into ultrathin films using an ultramicrotome, stained with ruthenium tetroxide vapor, and then transmitted through a transmission electron microscope (JEM).
-1200EXII; manufactured by JEOL Ltd.) and the following [8]
The morphology was observed and photographed by the method described above, and a negative was obtained. Photographs printed by stretching them,
This is shown as FIGS. In the figure, the continuous phase is polypropylene, and the dispersed phase is a mixture of polystyrene and PPE.

【００２７】さらに、上記写真のうち、比較例１を除く
４点について、下記の［９］の方法で画像解析を行い、
分散相の円相当径を求め、その粒度分布を得た。この結
果を、図６〜９に示した。本発明に用いた各種物性の測
定方法は以下の通りである。 ［１］曲げ弾性率（ＦＭ） ＡＳＴＭ Ｄ７９０ オートグラフ ＡＧ−５０００Ｄ 島津
製作所製 ［２］曲げ強度（ＦＳ） ＡＳＴＭ Ｄ７９０ オートグラフ ＡＧ−５０００Ｄ 島津
製作所製 ［３］アイゾット衝撃強度 ＡＳＴＭ Ｄ２５６；２３℃ ユニバーサルインパクトテスター 東洋
精機製 ［４］熱変形温度（ＨＤＴ） ＡＳＴＭ Ｄ６４８；４．６Ｋｇ荷重 ヒートディストーションテスター No.148 HDA TYPE 安田精機製 ［５］メルトフローレート（ＭＦＲ） ＡＳＴＭ Ｄ１２３８；２３０℃，２．１６Ｋｇ荷重 メルトインデクサー TYPE C-5059D2 東洋
精機製 ［６］表面剥離性テスト １４８×１４８×２ｍｍの射出成形板の表面に剃刀を用
いて１×１ｍｍのます目を１００個付け、セロハンテー
プ（ニチバン製）を張り付けた後、はぎ取って成形片の
表面に残ったます目の数を数えた。 ［７］耐サラダ油テスト ダンベル型成形片（ＡＳＴＭ・Ｔｙｐｅ−１）を直径１
７ｃｍの円柱に沿って曲げ、試験片の中央部分に約１ｃ
ｃの日清サラダ油を染み込ませた長さ約５ｃｍのガーゼ
を載せ、７２時間後にクラックの発生状態を観察した。 ［８］透過電子顕微鏡写真の撮影 装置；ＪＥＭ−１２００ＥＸＩＩ 日本
電子製 加速電圧；１００ＫＶ ビーム電流；９３〜９８μＡ 集束レンズ絞り；最小 対物レンズ絞り；中間 拡大倍率；５０００倍 露出時間；１秒 試料傾斜；０° ［９］粒度分布の測定 画像解析装置；ＩＰ−１０００ 旭化
成工業製 画像入力装置；カラースキャナ ＪＸ−４５０ シャ
ープ製 ２００００倍に引き延ばした１１×１１Ｃｍの写真を、
画像入力装置を用い、解像度２００ドット／インチで読
み込ませたデータを二値化し、そして、マトリックスと
ドメインに分離し、ドメインの面積をそれが占めるドッ
ト数から求め、その面積の円相当径を求め、算術平均し
た値を平均粒径とした。Further, of the above photographs, image analysis was performed on the four points excluding Comparative Example 1 by the following method [9].
The equivalent circle diameter of the dispersed phase was determined, and the particle size distribution was obtained. The results are shown in FIGS. The methods for measuring various physical properties used in the present invention are as follows. [1] Flexural modulus (FM) ASTM D790 Autograph AG-5000D manufactured by Shimadzu Corporation [2] Flexural strength (FS) ASTM D790 Autograph AG-5000D manufactured by Shimadzu Corporation [3] Izod impact strength ASTM D256; 23 ° C. universal impact Tester Toyo Seiki [4] Heat distortion temperature (HDT) ASTM D648; 4.6 kg load Heat distortion tester No.148 HDA TYPE Yasuda Seiki [5] Melt flow rate (MFR) ASTM D1238; 230 ° C, 2.16 kg load Melt indexer TYPE C-5059D2 Manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. [6] Surface peelability test 100 squares of 1 × 1 mm are attached to the surface of an injection molded plate of 148 × 148 × 2 mm using a razor, and cellophane tape (Nichiban) And then peel it off to the surface of the molded piece. The number of remaining squares was counted. [7] Salad oil test Dumbbell-shaped molded piece (ASTM Type-1) with diameter 1
Bending along a 7cm column, about 1c at the center of the test piece
A gauze approximately 5 cm long impregnated with the Nisshin salad oil of c was placed, and the state of crack generation was observed 72 hours later. [8] Transmission electron micrograph photographing apparatus; JEM-1200EXII JEOL Acceleration voltage; 100 KV Beam current; 93 to 98 μA Focusing lens aperture; Minimum objective lens aperture; Intermediate magnification; 5000 times Exposure time; 1 second Sample tilt; 0 ° [9] Measurement of particle size distribution Image analysis device; IP-1000 Image input device manufactured by Asahi Kasei Kogyo; Color scanner JX-450 Sharp manufactured 11 × 11 Cm photograph enlarged to 20,000 times,
Using an image input device, the data read at a resolution of 200 dots / inch is binarized and separated into a matrix and a domain. The arithmetically averaged value was defined as the average particle size.

【００２８】これらの結果より、本発明のポリプロピレ
ン系樹脂組成物は、耐熱性、剛性、耐衝撃強度、耐油性
に優れ、分散状態も非常に優れていることが明らかにな
った。From these results, it was clarified that the polypropylene resin composition of the present invention was excellent in heat resistance, rigidity, impact strength, oil resistance, and also in a very excellent dispersion state.

【００２９】[0029]

【表１】 [Table 1]

【００３０】[0030]

【表２】 [Table 2]

【００３１】[0031]

【発明の効果】本発明は、ポリプロピレン系樹脂とポリ
スチレン系樹脂を主体とし、これらに相溶化剤として特
定のブロック共重合体を配合し、さらに、少量のＰＰＥ
を配合したものであって、剛性が高く、耐溶剤性、耐油
性、耐薬品性、耐熱性、特に、耐衝撃性に優れたポリプ
ロピレン系樹脂組成物が得られる。According to the present invention, a polypropylene resin and a polystyrene resin are mainly used, a specific block copolymer is blended as a compatibilizer, and a small amount of PPE is added.
And a polypropylene resin composition having high rigidity and excellent in solvent resistance, oil resistance, chemical resistance, heat resistance, and particularly, impact resistance can be obtained.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】実施例１で得られた本発明組成物の粒子の構造
を示す電子顕微鏡写真である。FIG. 1 is an electron micrograph showing the structure of particles of the composition of the present invention obtained in Example 1.

【図２】実施例３で得られた組成物の粒子の構造を示す
電子顕微鏡写真である。FIG. 2 is an electron micrograph showing the structure of particles of the composition obtained in Example 3.

【図３】実施例４で得られた組成物の粒子の構造を示す
電子顕微鏡写真である。FIG. 3 is an electron micrograph showing the structure of particles of the composition obtained in Example 4.

【図４】比較例１で得られた組成物の粒子の構造を示す
電子顕微鏡写真である。FIG. 4 is an electron micrograph showing the structure of particles of the composition obtained in Comparative Example 1.

【図５】比較例２で得られた組成物の粒子の構造を示す
電子顕微鏡写真である。FIG. 5 is an electron micrograph showing the structure of particles of the composition obtained in Comparative Example 2.

【図６】実施例１で得られた試料の組成物中の分散相の
粒度分布と平均粒径（”△”で示す）を示すグラフであ
る。FIG. 6 is a graph showing the particle size distribution and average particle size (indicated by “△”) of the dispersed phase in the composition of the sample obtained in Example 1.

【図７】実施例３で得られた試料の組成物中の分散相の
粒度分布と平均粒径（”△”で示す）を示すグラフであ
る。FIG. 7 is a graph showing the particle size distribution and the average particle size (indicated by “実 施”) of the dispersed phase in the composition of the sample obtained in Example 3.

【図８】実施例４で得られた試料の組成物中の分散相の
粒度分布と平均粒径（”△”で示す）を示すグラフであ
る。FIG. 8 is a graph showing the particle size distribution and average particle size (indicated by “△”) of the dispersed phase in the composition of the sample obtained in Example 4.

【図９】比較例２で得られた試料の組成物中の分散相の
粒度分布と平均粒径（”△”で示す）を示すグラフであ
る。FIG. 9 is a graph showing the particle size distribution and the average particle size (indicated by “△”) of the dispersed phase in the composition of the sample obtained in Comparative Example 2.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 23/02 - 71/14 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on front page (58) Field surveyed (Int.Cl. ⁷ , DB name) C08L 23/02-71/14

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 （ａ）ポリプロピレン系樹脂９５〜５１
重量％、（ｂ）ポリスチレン系樹脂４．５〜４８．９重
量％、（ｃ）ポリフェニレンエーテル系樹脂０．１〜
４．９重量％からなり、かつ、（ｃ）／（（ｂ）＋
（ｃ））が０．１以下である、前記（ａ）ポリプロピレ
ン系樹脂と、（ｂ）ポリスチレン系樹脂と、（ｃ）ポリ
フェニレンエーテル系樹脂の合計１００重量部に対し
て、（ｄ）芳香族ビニル化合物重合体ブロックを少なく
とも１個と、共役ジエン化合物重合体ブロックを少なく
とも１個有し、共役ジエン化合物重合体ブロックの二重
結合部分の７０％以上を水素添加して得られるブロック
共重合体を、１〜４０重量部配合して成るポリプロピレ
ン系樹脂組成物。1. (a) a polypropylene resin 95 to 51
% By weight, (b) 4.5 to 48.9% by weight of a polystyrene resin, and (c) 0.1 to 0.1% of a polyphenylene ether resin.
4.9% by weight, and (c) / ((b) +
(C)) is 0.1 or less, and (d) aromatic resin with respect to a total of 100 parts by weight of the (a) polypropylene-based resin, (b) polystyrene-based resin, and (c) polyphenylene ether-based resin. A block copolymer having at least one vinyl compound polymer block and at least one conjugated diene compound polymer block and obtained by hydrogenating 70% or more of the double bond portion of the conjugated diene compound polymer block. Of 1 to 40 parts by weight of a polypropylene resin composition. 【請求項２】 請求項１に示すポリプロピレン系樹脂組
成物の製造にあたり、（ｂ）ポリスチレン系樹脂と、
（ｃ）ポリフェニレンエーテル系樹脂を別途溶融混練し
たのち、全成分を溶融混練することを特徴とするポリプ
ロピレン系樹脂組成物の製造方法。2. In the production of the polypropylene resin composition according to claim 1, (b) a polystyrene resin,
(C) A method for producing a polypropylene-based resin composition, which comprises melt-kneading a polyphenylene ether-based resin separately and then melt-kneading all components.