JP2837709B2 - Polymer composition - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリフェニレンエーテルおよび結晶性水添
ブロック共重合体を含んだ耐溶剤性、光透過性、耐熱
性、耐衝撃性、成形加工性に優れた重合体組成物に関す
る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Application Field] The present invention relates to solvent resistance, light transmission, heat resistance, impact resistance, and moldability including polyphenylene ether and crystalline hydrogenated block copolymer. To a polymer composition having excellent water resistance
ポリフェニレンエーテルは光透過性、機械的特性、電
気的特性、耐熱性、耐吸水性、および寸法安定性に優れ
るものの、成形加工性や耐衝撃性に劣るという欠点があ
る。そこで、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレ
ン等とブレンドしてこれらの欠点を改良し、上記の特長
を生かして電気・電子部品、事務機器ハウジング、自動
車部品、精密部品などに広く利用されている。Polyphenylene ether is excellent in light transmittance, mechanical properties, electrical properties, heat resistance, water absorption resistance, and dimensional stability, but has a drawback that it is inferior in moldability and impact resistance. Therefore, these disadvantages are improved by blending with polystyrene, high-impact polystyrene and the like, and the above-mentioned features are utilized widely in electric / electronic parts, office equipment housings, automobile parts, precision parts and the like.
しかしながら、このポリフェニレンエーテルとハイイ
ンパクトポリスチレンからなる古典的なポリフェニレン
エーテル樹脂組成物（米国特許第3383435号明細書に開
示されている）は、耐衝撃性が改善される反面、光透過
性の無い樹脂組成物を与え、またハイインパクトポリス
チレンをポリスチレンに置き換えて得られるポリマーア
ロイは光透過性を与えるものの耐衝撃性に劣るという欠
点を有している。これらスチレン系樹脂を配合したポリ
フェニレンエーテル樹脂組成物はこれらの個々の性能を
個別的に改良できるが、一方光透過性と耐衝撃性の両性
能を同時に改良できないのが実状である。However, this classic polyphenylene ether resin composition comprising polyphenylene ether and high-impact polystyrene (disclosed in U.S. Pat. No. 3,383,435) has improved impact resistance, but has a resin having no light transmission property. The polymer alloy obtained by providing the composition and replacing high-impact polystyrene with polystyrene has the drawback of providing light transmittance but having poor impact resistance. The polyphenylene ether resin composition containing these styrene resins can individually improve the performance of each of them, but cannot improve both the light transmittance and the impact resistance at the same time.
これに対して、本出願人はこれらの問題点を解決すべ
く特公昭51−27256号公報で、ポリスチレン系樹脂とポ
リフェニレンエーテルとゴム様物質よりなり、ゴム様物
質の粒子径が0.1μｍ以下であることを特徴とする透明
性を有する耐熱性、耐衝撃性樹脂組成物を提案した。On the other hand, in order to solve these problems, the present applicant discloses in Japanese Patent Publication No. 51-27256 a polystyrene resin, polyphenylene ether and a rubber-like substance, and the particle diameter of the rubber-like substance is 0.1 μm or less. A heat-resistant and impact-resistant resin composition having transparency characterized by a certain feature was proposed.
そして更に、本出願人は特開昭62−241948号公報にお
いて、ポリフェニレンエーテルと特定の構造を有する水
添ブロック共重合体を含んだ組成物が耐油性に優れたエ
ラストマー組成物を与えることを見いだし提案した。Further, the present applicant has found in JP-A-62-241948 that a composition containing polyphenylene ether and a hydrogenated block copolymer having a specific structure gives an elastomer composition having excellent oil resistance. Proposed.
また、特開昭50−71742号公報には、結合したビニル
芳香族化合物量を２〜33重量％含有する水添ブロック共
重合体をポリフェニレンエーテルに配合することにより
高い熱変形温度、高い熱酸化抵抗、良好な耐溶剤性をも
つポリフェニレンエーテル組成物が提案されており、特
開昭56−95949号公報には、ビニル芳香族化合物と飽和
ゴムとの選択的に水素化されたラジアルテレブロック共
重合体をポリフェニレンエーテルに配合することによ
り、従来より公知のスチレン系樹脂および／または可塑
化加工助剤を使用することなく高い衝撃強度をもつ成形
用組成物が提案されている。Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 50-71742 discloses a high heat distortion temperature and a high thermal oxidation by blending a hydrogenated block copolymer containing 2 to 33% by weight of a bound vinyl aromatic compound with polyphenylene ether. Polyphenylene ether compositions having high resistance and good solvent resistance have been proposed. JP-A-56-95949 discloses a selective copolymerization of a radially aromatic block of a vinyl aromatic compound and a saturated rubber. A molding composition having a high impact strength by blending a polymer with polyphenylene ether without using a conventionally known styrene resin and / or plasticizing processing aid has been proposed.
また、同様なポリフェニレンエーテルと水添ブロック
共重合体のブレンドに関するレポートとしては、D.K.Yo
shimuraらの『Gaging therheological behavior of tri
block polymer blends,Modern Plastics Internationa
l,17,No.4,56〜58（1987）』が有り、さらにポリフェニ
レンエーテルとスチレン−ブタジエンブロック共重合体
のブレンドに関して、P.S.Tuckerらの『Thermal,Mechan
ical,and Morphological Analyses of Poly（2,6−dime
thyl−1,4−phenylen oxide）/Styrene−Butadiene−St
yrene Blends,Macromolecules,21,1678〜1685（198
8）』が有る。A report on a similar blend of polyphenylene ether and hydrogenated block copolymer includes DKYo
Shimura et al.'s `` Gaging therheological behavior of tri
block polymer blends, Modern Plastics Internationala
l , 17, No. 4, 56-58 (1987)], and PSTucker et al., "Thermal, Mechanic" for blends of polyphenylene ether and styrene-butadiene block copolymer.
ical, and Morphological Analyses of Poly (2,6-dime
thyl-1,4-phenylen oxide) / Styrene-Butadiene-St
yrene Blends, Macromolecules , 21,1678〜1685 (198
8)].
この他に、米国特許第4,145,377号明細書では、ポリ
フェニレンエーテルまたはポリフェニレン エーテルお
よびスチレン系樹脂をポリオレフィン／水添ブロック共
重合体＝20〜80重量部/80〜20重量部からなる予備混合
物および水添ブロック共重合体とブレンドすることによ
り耐衝撃性、耐溶剤性を改良する記載がなされ、さらに
米国特許第4,166,055号明細書および米国特許第4,239,6
73号明細書では、ポリフェニレンエーテルを水添ブロッ
ク共重合体およびポリオレフィンとブレンドすることに
より耐衝撃性を改良する記載がなされ、そしてさらに米
国特許第4,383,082号明細書およびヨーロッパ公開特許
第115712号明細書ではポリフェニレンエーテルをポリオ
レフィンおよび水添ブロック共重合体とブレンドするこ
とにより耐衝撃性を改良する記載がなされている。In addition, U.S. Pat. No. 4,145,377 discloses that a polyphenylene ether or a polyphenylene ether and a styrene resin are mixed with a polyolefin / hydrogenated block copolymer = 20-80 parts by weight / 80-20 parts by weight of a premix and hydrogenated. It is described that the impact resistance and the solvent resistance are improved by blending with a block copolymer, and further U.S. Pat.No. 4,166,055 and U.S. Pat.
No. 73 describes improving the impact resistance by blending a polyphenylene ether with a hydrogenated block copolymer and a polyolefin, and further describes U.S. Pat.No. 4,383,082 and EP 115712. Describes that polyphenylene ether is blended with a polyolefin and a hydrogenated block copolymer to improve impact resistance.
そしてさらに、同様な目的で上記の米国特許第4,145,
377号明細書に開示されている内容の範疇に属するもの
として特開昭63−2235642号が提案されており、ここで
はポリフェニレンエーテルとポリプロピレンと更に特定
の構造を有する水添ブロック共重合体からなる成形加工
性、耐油性、耐薬品性の良好な組成物が提案されてい
る。And further, for similar purposes, the aforementioned U.S. Pat.
JP-A-63-2235642 has been proposed as belonging to the category disclosed in the specification of Japanese Patent No. 377, in which polyphenylene ether, polypropylene and a hydrogenated block copolymer having a more specific structure are used. Compositions having good moldability, oil resistance and chemical resistance have been proposed.
しかしながら、上記した先行技術のうち、水添ブロッ
ク共重合体とポリフェニレンエーテルの二元系から成る
樹脂組成物は、確かに耐衝撃強度の改善がある程度達成
されるものの、これら公知技術で開示されている水添ブ
ロック共重合体とポリフェニレンエーテルを溶融ブレン
ドした組成物は実質的に光透過性の無い不均質な組成物
しか与えていないのが現状であり、またこれら水添ブロ
ック共重合体を含むポリフェニレンエーテル系樹脂組成
物は、水添ブロック共重合体を少量含むごく限られた組
成領域だけが良好な組成物を与えるだけで、実質的には
水添ブロック共重合体とポリフェニレンエーテルの相溶
性の不一致に起因して、得られる樹脂組成物の層剥離現
象がもたらされているのが現状である。However, among the above-mentioned prior arts, a resin composition composed of a binary system of a hydrogenated block copolymer and polyphenylene ether, although improvement in impact strength is certainly achieved to some extent, is disclosed in these known arts. At present, the composition obtained by melt-blending a hydrogenated block copolymer and polyphenylene ether gives only an inhomogeneous composition having substantially no light transmission, and includes these hydrogenated block copolymers. The polyphenylene ether-based resin composition provides a good composition only in a very limited composition region containing a small amount of the hydrogenated block copolymer, and is substantially compatible with the hydrogenated block copolymer and the polyphenylene ether. At present, there is a delamination phenomenon of the obtained resin composition due to the disagreement.
そして、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の耐油
性、耐薬品性等の性質改善に関する先行技術である米国
特許第4,145,377号および特開昭63−225642号公報も、
第三成分としてポリオレフィンを添加することによって
確かに該性質改善が成し遂げられるものの、樹脂組成物
に層剥離現象があったり、耐熱性のレベルが充分でない
のが現状である。Also, U.S. Pat.No.4,145,377 and JP-A-63-225642, which are prior arts relating to improvement of properties such as oil resistance and chemical resistance of the polyphenylene ether-based resin composition,
Although the property improvement can be surely achieved by adding a polyolefin as the third component, at present, the resin composition has a delamination phenomenon and the heat resistance level is not sufficient.
そこで本発明者らは、このような現状に鑑み検討を進
めたところ、ポリフェニレンエーテルと結晶性水添ブロ
ック共重合体を含んだ重合体組成物が特定の特徴を示す
ことにより、耐溶剤性、耐衝撃性、耐熱性、成形加工性
に優れた重合体組成物を与えること、さらにヘイズ値
（ASTM−D1003;1mmシート厚）が50％以下の値を示す光
透過性を示す重合体組成物も与えることを見いだし本発
明に到達したものである。Therefore, the present inventors have conducted studies in view of such a current situation, the polymer composition containing polyphenylene ether and the crystalline hydrogenated block copolymer exhibits specific characteristics, solvent resistance, Providing a polymer composition having excellent impact resistance, heat resistance, and moldability, and a light-transmitting polymer composition having a haze value (ASTM-D1003; 1 mm sheet thickness) of 50% or less Have been found, and the present invention has been reached.
すなわち、本発明は、 ポリフェニレンエーテルと60〜150℃に融点（DSC測
定）を持ち、かつ下記（II）式で求めた結晶化度
（Ｃ′）が２〜60％である結晶性水添ブロック共重合体 Ｃ′＝14H′÷4019×100％ ……（II） 〔式中、Ｈ′はDSCで測定した水添ブロック共重合体の
水素添加された共役ジエン化合物を主体とする重合体ブ
ロック部分の結晶化エネルギー（mJ/mg）を表わす〕を
含んだ重合体組成物であり、 融点（DSC測定）が実質的に60〜150℃に少なくとも一
つ存在し、かつ 下記（Ｉ）式で求めた組成物の結晶化度（Ｃ）が0.15
〜50％であることを特徴とする重合体組成物 Ｃ＝14H÷4019×100％ ……（Ｉ） 〔式中のＨは前記のとおりのものを表わす〕 を提供するものである。That is, the present invention relates to a polyphenylene ether and a crystalline hydrogenated block having a melting point (DSC measurement) at 60 to 150 ° C. and a crystallinity (C ′) determined by the following formula (II) of 2 to 60%. Copolymer C ′ = 14H ′ ÷ 4019 × 100% (II) wherein H ′ is a polymer block mainly composed of a hydrogenated conjugated diene compound of a hydrogenated block copolymer measured by DSC. Crystallization energy (mJ / mg) of at least one polymer having a melting point (DSC measurement) of substantially at least one at 60 to 150 ° C. and the following formula (I) The determined crystallinity (C) of the composition is 0.15
The polymer composition is characterized by the following: C = 14H ÷ 4019 × 100% (I) wherein H represents the same as described above.
以下、本発明に関して詳しく述べる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明で用いるポリフェニレンエーテル（以下、単に
PPEと略記する）は、 結合単位： 〔ここで、R1,R2,R3,およびR4はそれぞれ、水素、ハロ
ゲン、炭化水素、または置換炭化水素基からなる群から
選択されるものであり、互いに同一でも異なっていても
よい〕からなり、還元粘度（0.5g/dl、クロロホルム溶
液、30℃測定）が、0.15〜0.70の範囲、より好ましくは
0.20〜0.60の範囲にあるホモ重合体および／または共重
合体である。このPPEの具体的な例としては、ポリ（2,6
−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル）、2,6−ジメチ
ルフェノールと2,3,6−トリメチルフェノールとの共重
合体等が好ましく、中でも、ポリ（2,6−ジメチル−1,4
−フェニレンエーテル）が好ましい。Polyphenylene ether used in the present invention (hereinafter simply referred to as
(Abbreviated as PPE) is a bonding unit: (Where R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are each selected from the group consisting of hydrogen, halogen, hydrocarbon, or substituted hydrocarbon group, and may be the same or different from each other The reduced viscosity (0.5 g / dl, chloroform solution, measured at 30 ° C.) is in the range of 0.15 to 0.70, more preferably
Homopolymers and / or copolymers in the range of 0.20 to 0.60. A specific example of this PPE is poly (2,6
-Dimethyl-1,4-phenylene ether), copolymers of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol, and the like, among which poly (2,6-dimethyl-1,4
-Phenylene ether) is preferred.
かかるPPEの製造方法は公知の方法で得られるもので
あれば特に限定されるものではなく、例えば、米国特許
第3306874号明細書記載のHayによる第一銅塩とアミンの
コンプレックスを触媒として用い、例えば2,6−キシレ
ノールを酸化重合することにより容易に製造でき、その
ほかにも米国特許第3306875号明細書、米国特許第32573
57号明細書、米国特許第3257358号明細書、および特公
昭52−17880号公報、特開昭50−51197号公報、特開昭63
−152628号公報等に記載された方法で容易に製造するこ
とができる。The method for producing such PPE is not particularly limited as long as it can be obtained by a known method.For example, using a complex of a cuprous salt and an amine according to Hay described in U.S. Patent No. 3,306,874 as a catalyst, For example, it can be easily produced by oxidative polymerization of 2,6-xylenol, and in addition, U.S. Pat.No. 3,306,875 and U.S. Pat.
No. 57, U.S. Pat.No. 3,257,358, and JP-B-52-17880, JP-A-50-5197, JP-A-63
It can be easily produced by the method described in JP-A-152628 or the like.
また、本発明で用いるPPEは、上記したPPEのほかに、
該PPEとα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体と
をラジカル発生剤の存在下、非存在下で溶融状態、溶解
状態、スラリー状態で80〜350℃の温度下で反応させる
ことによって得られる変性（0.01〜10重量％がグラフト
または付加）PPEであってもよく、さらに上記したPPEと
該変性PPEの任意の割合の混合物であってもかまわな
い。Further, the PPE used in the present invention, in addition to the PPE described above,
It is obtained by reacting the PPE with an α, β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof in the presence, absence or presence of a radical generator in a molten state, a dissolved state, or a slurry state at a temperature of 80 to 350 ° C. Modified (0.01 to 10% by weight of grafted or added) PPE may be used, and a mixture of the above-mentioned PPE and the modified PPE at an arbitrary ratio may be used.
つぎに本発明で用いる結晶性水添ブロック共重合体
は、少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とする
重合体ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジエン化合
物を主体とする重合体ブロックＢとから成るブロック共
重合体を水素添加して得られるものであり、実質的な融
点を60〜150℃に少なくとも一つ持ち、かつ、その水素
添加された共役ジエン化合物を主体とする共重合体ブロ
ックの結晶化度（Ｃ′）が２〜60％である結晶性水添ブ
ロック共重合体である。Next, the crystalline hydrogenated block copolymer used in the present invention comprises at least one polymer block A mainly composed of a vinyl aromatic compound and at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound. Is obtained by hydrogenating a block copolymer consisting of, having at least one substantial melting point at 60 to 150 ° C., and a copolymer block mainly composed of the hydrogenated conjugated diene compound. Is a crystalline hydrogenated block copolymer having a crystallinity (C ') of 2 to 60%.
この水添ブロック共重合体の結晶化度（Ｃ′）は、下
記（II）式によって求めることができる。The crystallinity (C ') of the hydrogenated block copolymer can be determined by the following equation (II).
Ｃ′＝14H′÷4019×100％ ……（II） 〔ここで、（Ｃ′）；結晶性水添ブロック共重合体の結
晶化度（％）、係数14は−CH2−繰り返し単位の分子量
（g/mol）を表し、Ｈ′はDSCで測定した水添ブロック共
重合体の水素添加された共役ジエン化合物を主体とする
重合体ブロック部分の結晶化エネルギー（mJ/mg）を表
し、係数4019は−CH2−の繰り返し単位が100％の結晶化
度を示す場合の結晶化エネルギー（J/mol）を表す。な
お、サンプルの状態調整は23℃で24時間行ない、測定は
ASTM−D3418−82に準拠した。〕 かかる特徴を有する結晶性水添ブロック共重合体の製造
方法は、これらの特徴を示すものであれば特に限定され
るものではなく、水添する前のブロック共重合体をアニ
オン重合する際の添加するビニル化剤（ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフランの如きエーテル化合物や、トリ
エチルアミン、N,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジ
アミンの如き第３級アミンや、ヘキサメチルホスホアミ
ドの如きホスフィン化合物）の量を調整し、例えば特開
昭62−241948号公報に記載された内容およびそれに準じ
た方法で容易に製造することができる。C ′ = 14H ′ ÷ 4019 × 100% (II) [where (C ′) is the crystallinity (%) of the crystalline hydrogenated block copolymer, and the coefficient 14 is the number of —CH 2 — repeating units. H ′ represents the crystallization energy (mJ / mg) of a polymer block portion mainly composed of a hydrogenated conjugated diene compound of a hydrogenated block copolymer measured by DSC, and H ′ represents a molecular weight (g / mol). The coefficient 4019 represents the crystallization energy (J / mol) when the —CH 2 — repeating unit exhibits a crystallinity of 100%. The condition of the sample was adjusted at 23 ° C for 24 hours.
It was based on ASTM-D3418-82. The method for producing a crystalline hydrogenated block copolymer having such characteristics is not particularly limited as long as it exhibits these characteristics, and the method for anionic polymerization of the block copolymer before hydrogenation is used. Amount of vinylating agent to be added (ether compound such as diethyl ether and tetrahydrofuran, tertiary amine such as triethylamine and N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, and phosphine compound such as hexamethylphosphamide) Can be easily produced by the method described in, for example, JP-A-62-241948 and a method analogous thereto.
本発明の重合体組成物は上記したポリフェニレンエー
テルと上記した結晶性水添ブロック共重合体を含んだ組
成物であり、該組成物の特徴として、 融点（DSC測定）が実質的に60〜150℃に少なくとも一
つ存在し、かつ 下記（Ｉ）式で求めた組成物の結晶化度（Ｃ）が0.15
〜50％を満たした重合体組成物である。The polymer composition of the present invention is a composition containing the above-mentioned polyphenylene ether and the above-mentioned crystalline hydrogenated block copolymer, and has a feature that the melting point (DSC measurement) is substantially from 60 to 150. ° C and the crystallinity (C) of the composition determined by the following formula (I) is 0.15
It is a polymer composition that satisfies 〜50%.
Ｃ＝14H÷4019×100％ ……（Ｉ） 〔ここで、C;組成物の結晶化度（％）、係数14は−CH2
−繰り返し単位の分子量（g/mol）を表し、ＨはDSCで測
定した60〜150℃に融点をもつ結晶成分の結晶化エネル
ギー（mJ/mg）を表し、係数4019は−CH2−の繰り返し単
位が100％の結晶化度を示す場合の結晶化エネルギー（J
/mol）を表す。なお、サンプルの状態調整は23℃で24時
間行ない、測定はASTM−D3418−82に準拠した。〕 かかるの融点は組成物中に含まれる結晶性水添ブロ
ック共重合体に基づく結晶融点であり、60℃に満たない
場合は、得られる重合体組成物の耐溶剤性が悪く好まし
くなく、また、150℃を超えることは耐熱性、耐溶剤性
の面から好ましいものであるが、現実的に結晶性水添ブ
ロック共重合体が150℃以上の結晶融点を持つことは困
難である。C = 14H ÷ 4019 × 100% (I) [where C is the crystallinity (%) of the composition, and the coefficient 14 is —CH 2
Represents the molecular weight (g / mol) of the repeating unit, H represents the crystallization energy (mJ / mg) of the crystal component having a melting point at 60 to 150 ° C. measured by DSC, and the coefficient 4019 represents the repetition of —CH 2 —. Crystallization energy when the unit shows 100% crystallinity (J
/ mol). The condition of the sample was adjusted at 23 ° C. for 24 hours, and the measurement was performed according to ASTM-D3418-82. Such a melting point is a crystalline melting point based on the crystalline hydrogenated block copolymer contained in the composition, if less than 60 ℃, the resulting polymer composition has poor solvent resistance, which is not preferable, and If the temperature exceeds 150 ° C., it is preferable from the viewpoint of heat resistance and solvent resistance, but it is practically difficult for the crystalline hydrogenated block copolymer to have a crystal melting point of 150 ° C. or more.
また、かかるの組成物の結晶化度（Ｃ）は60〜150
℃に融点を持つ結晶成分の結晶化度であり、この値が0.
15％に満たない場合は、得られる重合体組成物の耐溶剤
性が悪く好ましくなく、また、50％を超える場合は耐溶
剤性は良好なものの耐熱性とのバランスが悪化し好まし
くない。The composition has a crystallinity (C) of 60 to 150.
The degree of crystallinity of the crystalline component having a melting point in ° C.
If it is less than 15%, the obtained polymer composition has poor solvent resistance, and if it is more than 50%, the solvent resistance is good but the balance with heat resistance is unfavorably deteriorated.
なお、上記した融点は示差走査熱量測定（differenti
al scanning calorimetry）によって容易に求めること
ができる。また上記した組成物の結晶化度（Ｃ）は、か
かる示差走査熱量測定（DSC）で求めた組成物の60〜150
℃に融点を持つ結晶成分のエンタルピー変化量（H;mJ/m
g）を求め、上記した式（Ｉ）を用いることにより求め
ることができる。The above melting point is determined by differential scanning calorimetry (differentiated
al scanning calorimetry). The crystallinity (C) of the composition described above is 60 to 150 of the composition determined by the differential scanning calorimetry (DSC).
Enthalpy change of crystal component with melting point in ° C (H; mJ / m
g), and can be obtained by using the above-described formula (I).
また、組成物中に含まれる結晶性水添ブロック共重合
体の融点および結晶化度（Ｃ′）は、重合体組成物に含
まれる結晶性水添ブロック共重合体を含まれるポリフェ
ニレンエーテルと分離し、得た結晶性水添ブロック共重
合体を示差走査熱量測定（DSC）し、60〜150℃に融点を
持つ結晶性水添ブロック共重合体のエンタルピー変化量
（Ｈ′:mJ/mg）を求め上記した式（II）を用いることに
より求めることができる。The melting point and crystallinity (C ') of the crystalline hydrogenated block copolymer contained in the composition are different from those of the polyphenylene ether containing the crystalline hydrogenated block copolymer contained in the polymer composition. The obtained crystalline hydrogenated block copolymer was subjected to differential scanning calorimetry (DSC), and the enthalpy change (H ′: mJ / mg) of the crystalline hydrogenated block copolymer having a melting point at 60 to 150 ° C. Can be obtained by using the above equation (II).
なお、かかる重合体組成物に含まれる結晶性水添ブロ
ック共重合体とポリフェニレンエーテルの分離方法は特
に限定されるものではないが、例えばトルエン、キシレ
ン等の溶媒に重合体組成物を完全に溶解し、この溶液を
多量の60℃以上に加熱したシクロヘキサン中に滴下し
て、結晶性水添ブロック共重合体を60℃以上のシクロヘ
キサン溶解物として得ることができる。The method for separating the crystalline hydrogenated block copolymer and the polyphenylene ether contained in the polymer composition is not particularly limited, but for example, the polymer composition is completely dissolved in a solvent such as toluene and xylene. Then, this solution is dropped into a large amount of cyclohexane heated to 60 ° C. or higher to obtain a crystalline hydrogenated block copolymer as a cyclohexane solution at 60 ° C. or higher.
本発明は、上記したポリフェニレンエーテルと結晶性
水添ブロック共重合体を含んだ重合体組成物を提供する
ものであるが、本発明の特徴を損わない程度にポリスチ
レン系樹脂（ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレ
ン等）、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポ
リエーテルイミド樹脂、ポリアリレート樹脂等の非結晶
性樹脂、融点が60〜150℃の結晶性熱可塑性樹脂や融点
が60℃未満または実質的に融点を示さない非結晶性の水
添ブロック共重合体、および、特開昭62−241948号に記
載された非芳香族系ゴム用軟化剤を除外した各種可塑剤
（低分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆油、ポリエチ
レングリコール、脂肪酸エステル類等）、耐熱安定剤、
光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、着色剤、帯電防止剤、
離形剤、芳香族ハロゲン化合物、芳香族リン酸エステ
ル、赤りん、三酸化アンチモン等の難燃剤や、ガラス繊
維、炭素繊維等の繊維状補強剤や、ガラスビーズ、炭酸
カルシウム、タルク等の充填剤や導電性金属繊維、導電
性カーボンブラック等を添加し、素材として目的とする
数々の機能を付与することができる。The present invention provides a polymer composition containing the above-mentioned polyphenylene ether and a crystalline hydrogenated block copolymer. However, a polystyrene resin (polystyrene, high-impact Non-crystalline resin such as polystyrene), polycarbonate resin, polysulfone resin, polyetherimide resin, polyarylate resin, crystalline thermoplastic resin having a melting point of 60 to 150 ° C, and melting point less than 60 ° C or substantially showing melting point Non-crystalline hydrogenated block copolymers and various plasticizers (low molecular weight polyethylene, epoxidized soybean oil, polyethylene, etc.) excluding the non-aromatic rubber softener described in JP-A-62-241948. Glycols, fatty acid esters, etc.), heat stabilizers,
Light stabilizers, ultraviolet absorbers, lubricants, coloring agents, antistatic agents,
Release agents, aromatic halogen compounds, aromatic phosphates, red phosphorus, antimony trioxide, etc., flame retardants, glass fiber, carbon fiber, etc. fibrous reinforcing agents, glass beads, calcium carbonate, talc, etc. By adding an agent, a conductive metal fiber, a conductive carbon black, or the like, various desired functions can be imparted as a material.
本発明の重合体組成物は、上記した各成分を用いて種
々の方法で製造することができる。例えば、単軸押出
機、二軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラ
ストグラフ、バンバリーミキサー等による加熱溶融混練
方法が挙げられるが、中でも押出機を用いた溶融混練方
法が最も好ましい。この際の混練温度は特に限定される
ものではないが通常150〜350℃の中から任意に選ぶこと
ができる。The polymer composition of the present invention can be produced by various methods using the above-mentioned components. For example, a heat-melt kneading method using a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a roll, a kneader, a Brabender plastograph, a Banbury mixer, or the like can be mentioned. Among them, a melt-kneading method using an extruder is most preferable. The kneading temperature at this time is not particularly limited, but can usually be arbitrarily selected from 150 to 350 ° C.
このようにして得られる本発明の重合体組成物は、従
来より公知の種々の方法、例えば、射出成形、押出成形
（シート、フィルム）、中空成形により各種部品の成形
体として成形できる。これら各種部品として例えば自動
車部品が挙げられ、具体的には、バンパー、フェンダ
ー、ドアーパネル、モール、エンブレム、エンジンフー
ド、ホイールカバー、ルーフ、スポイラー等の外装部品
や、インストゥルメントパネル、コンソールボックスト
リム等の内装部品等に適しており、さらに電気機器の内
外装部品として好適に使用でき、具体的にはOA機器、テ
レビ、ビデオ、冷蔵庫等の部品用途に適している。The polymer composition of the present invention thus obtained can be molded into various parts by various conventionally known methods, for example, injection molding, extrusion molding (sheet, film), and hollow molding. These various parts include, for example, automobile parts, and specifically, exterior parts such as bumpers, fenders, door panels, moldings, emblems, engine hoods, wheel covers, roofs, spoilers, instrument panels, console box trims. It is suitable for interior parts and the like, and can be suitably used as interior and exterior parts of electric equipment. Specifically, it is suitable for parts such as OA equipment, televisions, videos and refrigerators.
本発明は、ポリフェニレンエーテルと結晶性水添ブロ
ック共重合体を含んだ重合体組成物で有り、 融点（DSC測定）が実質的に60〜150℃に少なくとも一
つ存在し、かつ 下記（Ｉ）式で求めた組成物の結晶化度（Ｃ）が0.15
〜50％ Ｃ＝14H÷4019×100％ ……（Ｉ） 〔ここで、C;組成物の結晶化度（％）、係数14は−CH2
−繰り返し単位の分子量（g/mol）を表し、ＨはDSCで測
定した60〜150℃に融点をもつ結晶成分の結晶化エネル
ギー（mJ/mg）を表し、係数4019は−CH2−の繰り返し単
位が100％の結晶化度を示す場合の結晶化エネルギー（J
/mol）を表す〕 の特徴を示すため、耐溶剤性が改善された重合体組成物
をもたらし、さらにこれらの上記した特定の範囲内で光
透過性、耐熱性、成形加工性に優れた重合体組成物も提
供することができる。The present invention relates to a polymer composition containing a polyphenylene ether and a crystalline hydrogenated block copolymer, wherein at least one melting point (DSC measurement) substantially exists at 60 to 150 ° C., and the following (I) The crystallinity (C) of the composition determined by the formula is 0.15
5050% C = 14H ÷ 4019 × 100% (I) [where C is the crystallinity (%) of the composition, and the coefficient 14 is —CH 2
Represents the molecular weight (g / mol) of the repeating unit, H represents the crystallization energy (mJ / mg) of the crystal component having a melting point at 60 to 150 ° C. measured by DSC, and the coefficient 4019 represents the repetition of —CH 2 —. Crystallization energy when the unit shows 100% crystallinity (J
/ mol)] to provide a polymer composition having improved solvent resistance, and a weight having excellent light transmittance, heat resistance, and moldability within these specific ranges. A coalescing composition can also be provided.
本発明の実施例によってさらに詳細に説明するが、こ
れらの実施例により限定されるものではない。The present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
〈参考例1:PPEの調製〉 酸素吹き込み口を反応器底部に有し、内部に冷却用コ
イル、撹拌羽根を有するステンレス製反応器内部を窒素
で充分置換した後、臭化第２銅53.6g、ジ−ｎ−ブチル
アミン1110g、さらにトルエン20、ｎ−ブタノール16
、メタノール４の混合溶媒に2,6−キシレノール8.7
5Kgを溶解して反応器に仕込んだ。撹拌しながら反応器
内部に酸素を吹き込み続け、180分間重合を行なった。<Reference Example 1: Preparation of PPE> After the inside of a stainless steel reactor having an oxygen inlet at the bottom of the reactor and having a cooling coil and stirring blades inside was sufficiently replaced with nitrogen, 53.6 g of cupric bromide was used. , Di-n-butylamine 1110 g, toluene 20 and n-butanol 16
, 2,4-xylenol 8.7 in a mixed solvent of methanol 4
5 kg was dissolved and charged in the reactor. While stirring, oxygen was continuously blown into the reactor, and polymerization was performed for 180 minutes.
なお、内温は30℃に維持するため、重合中冷却コイル
に水を循環させた。重合終了後、析出したポリマーを濾
別しメタノール／塩酸混合液を添加し、ポリマー中の残
存触媒を分解し、さらにメタノールを用いて充分洗浄し
た後乾燥し、淡黄白色粉末状のPPE（還元粘度0.59）を
得た。このポリマーをPPEとする。さらに、このPPE
を特開昭63−152628号公報に記載された方法で、スチレ
ンモノマーをPPE末端にクロマン構造付加させ、PPEを
得た。In addition, water was circulated through the cooling coil during polymerization in order to maintain the internal temperature at 30 ° C. After completion of the polymerization, the precipitated polymer was separated by filtration, a mixed solution of methanol / hydrochloric acid was added to decompose the remaining catalyst in the polymer, and the polymer was sufficiently washed with methanol and then dried. A viscosity of 0.59) was obtained. This polymer is referred to as PPE. In addition, this PPE
A styrene monomer was added to the PPE terminal by a method described in JP-A-63-152628 to obtain PPE.
〈参考例2:水添ブロック共重合体の調製〉 窒素置換した50の撹拌機、ジャケット付きオートク
レーブにシクロヘキサン33.1、スチレン1.16Kgを仕込
み撹拌しながら70℃に昇温した。さらに、sec.−ブチル
リチウム8.9gを添加し70℃で60分間重合した。その後ブ
タジエン2.31Kgをオートクレーブに供給し70℃で90分間
重合した。所定時間ブタジエンを重合した後さらにスチ
レン1.16Kgをオートクレーブに供給し70℃で60分間重合
を続け、全体としてポリスチレン−ポリブタジエン−ポ
リスチレンの構造を有するブロック共重合体を得た。こ
こで得たブロック共重合体を分析したところ、結合スチ
レン量50重量％、ポリスチレンブロックセグメントの数
平均分子量8,300、ポリマー全体の分子量分布1.03、ポ
リブタジエンブロックセグメントの1,2結合量が11％で
あった。ここで得たブロック共重合体をさらに特公昭63
−5401号公報の実施例１〜12と同様にして水素添加反応
を実施し、ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエ
ン−ポリスチレンの構造を有しポリブタジエンブロック
セグメント部の水添率99.9％、DSCで測定した融点が96
℃、水素添加されたポリブタジエン部の結晶化度15.3％
の水添ブロック共重合体（HTRとする）を合成した。<Reference Example 2: Preparation of hydrogenated block copolymer> 33.1 of cyclohexane and 1.16 kg of styrene were charged into an autoclave equipped with a stirrer and a jacket, which had been purged with nitrogen, and heated to 70 ° C with stirring. Further, 8.9 g of sec.-butyllithium was added and polymerized at 70 ° C. for 60 minutes. Thereafter, 2.31 kg of butadiene was supplied to an autoclave and polymerization was performed at 70 ° C. for 90 minutes. After polymerizing butadiene for a predetermined time, 1.16 kg of styrene was further supplied to the autoclave and polymerization was continued at 70 ° C. for 60 minutes to obtain a block copolymer having a polystyrene-polybutadiene-polystyrene structure as a whole. When the obtained block copolymer was analyzed, the amount of bound styrene was 50% by weight, the number average molecular weight of the polystyrene block segment was 8,300, the molecular weight distribution of the whole polymer was 1.03, and the 1,2 bond amount of the polybutadiene block segment was 11%. Was. The block copolymer obtained here is further converted to
A hydrogenation reaction was carried out in the same manner as in Examples 1 to 12 of JP-A-5401, having a polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene structure, and a hydrogenation rate of the polybutadiene block segment portion of 99.9%, which was measured by DSC. Melting point 96
° C, crystallinity of hydrogenated polybutadiene part 15.3%
A hydrogenated block copolymer (hereinafter referred to as HTR) was synthesized.
さらにモノマー量、触媒量を変え、モノマーの添加方
法を２回にし、ビニル化剤としてテトラヒドロフランを
用いたほかはHTRと同様な重合方法および水素添加方
法を実施し、ポリスチレン−水素添加されたポリブタジ
エンの構造を有し、結合スチレン量45重量％、ポリスチ
レンブロックセグメントの数平均分子量23,000、ポリマ
ー全体の分子量分布1.03、水添前のポリブタジエンセグ
メントの1,2結合量が19％、水添率99.9％、融点61℃、
水素添加されたポリブタジエン部の結晶化度6.1％の水
添ブロック共重合体を合成した。ここで得たポリマーを
THRとする。Further, the amount of the monomer and the amount of the catalyst were changed, the method of adding the monomer was changed to twice, and the same polymerization method and hydrogenation method as those of the HTR were used except that tetrahydrofuran was used as a vinylating agent, and polystyrene-hydrogenated polybutadiene was obtained. Having a structure, the amount of bound styrene is 45% by weight, the number average molecular weight of the polystyrene block segment is 23,000, the molecular weight distribution of the whole polymer is 1.03, the 1,2 bond amount of the polybutadiene segment before hydrogenation is 19%, the hydrogenation ratio is 99.9%, Melting point 61 ° C,
A hydrogenated block copolymer having a crystallinity of the hydrogenated polybutadiene moiety of 6.1% was synthesized. The polymer obtained here is
THR.
さらにモノマー量、触媒量を変え、ビニル化剤として
シクロヘキサンにテトラメチルエチレンジアミンを添加
したほかはTHRと同様な重合方法および水素添加方法
を実施し、ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエ
ン−ポリスチレンの構造を有し、結合スチレン量60重量
％、２個のポリスチレンブロックセグメントの数平均分
子量が25,000を有し、ポリマー全体の分子量分布1.05、
水添前のポリブタジエンセグメントの1,2結合量が各々2
2％,38％、水添率が共に99.9％、融点が各々50℃,29.8
℃、水素添加されたポリブタジエン部の結晶化度が各々
3.2％,1.1％の水添ブロック共重合体を合成した。ここ
で得たポリマーをTHRおよびTHRとする。Furthermore, the polymerization method and hydrogenation method were carried out in the same manner as in THR except that the amount of monomers and the amount of catalyst were changed, and tetramethylethylenediamine was added to cyclohexane as a vinylating agent, and the structure of polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene was obtained. And a bound styrene content of 60% by weight, two polystyrene block segments having a number average molecular weight of 25,000, a molecular weight distribution of the entire polymer of 1.05,
The polybutadiene segment before hydrogenation has a 1,2 bond amount of 2
2%, 38%, both hydrogenation rate 99.9%, melting point 50 ° C, 29.8
℃, the degree of crystallinity of hydrogenated polybutadiene
3.2% and 1.1% hydrogenated block copolymers were synthesized. The polymer obtained here is designated as THR and THR.
そしてさらに、モノマー量、モノマーの添加順序、触
媒量を変え、モノマーの添加方法を４回にしたほかはTH
Rと同様な重合方法および水素添加方法を実施し、水
素添加されたポリブタジエン−ポリスチレン−水素添加
されたポリブタジエン−ポリスチレンの構造を有し、結
合スチレン量60重量％、ポリスチレンブロックセグメン
トの数平均分子量30,000を有し、ポリマー全体の分子量
分布1.68、水添前のポリブタジエンセグメントの1,2結
合量が12％、水添率99.9％、融点91℃、水素添加された
ポリブタジエン部の結晶化度9.2％の水添ブロック共重
合体を合成した。ここで得たポリマーをHTRとする。Further, the amount of monomer, the order of addition of the monomer, and the amount of catalyst were changed, and the addition method of the monomer was changed to four times.
The same polymerization method and hydrogenation method as those of R were carried out to have a structure of hydrogenated polybutadiene-polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene, a bound styrene content of 60% by weight, and a number average molecular weight of the polystyrene block segment of 30,000. Having a molecular weight distribution of 1.68, a 1,2 bond content of the polybutadiene segment before hydrogenation of 12%, a hydrogenation rate of 99.9%, a melting point of 91 ° C., and a crystallinity of 9.2% of the hydrogenated polybutadiene portion. A hydrogenated block copolymer was synthesized. The polymer obtained here is designated as HTR.
そしてさらに、モノマー量、モノマーの添加順序、触
媒量を変え、ビニル化剤としてテトラヒドロフランを用
い、モノマーの添加方法を２回にし、さらに所定重合後
にカップリング剤として四塩化珪素をsec.−ブチルリチ
ウムの1/4倍モル用いカップリングさせたほかはHTRに
準じた重合方法および水素添加方法を実施し、（ポリス
チレン−水素添加されたポリブタジエン）４−Siの構造
を有し、結合スチレン量30重量％、ポリスチレンブロッ
クセグメントの数平均分子量19,000を有し、ポリマー全
体の分子量分布1.68、水添前のポリブタジエンセグメン
トの1,2結合量が15％、水添率99.9％、融点81℃、水素
添加されたポリブタジエン部の結晶化度14.2％の水添ブ
ロック共重合体を合成した。ここで得たポリマーをHTR
とする。Further, the amount of the monomer, the order of addition of the monomer, and the amount of the catalyst were changed, tetrahydrofuran was used as a vinylating agent, the method of adding the monomer was changed twice, and after predetermined polymerization, silicon tetrachloride was replaced with sec. A polymerization method and a hydrogenation method in accordance with the HTR were carried out except that coupling was performed using 1/4 times the molar amount of the above. The polystyrene had a structure of (polystyrene-hydrogenated polybutadiene) 4-Si, and a bound styrene amount of 30 weight %, Number average molecular weight of polystyrene block segment is 19,000, molecular weight distribution of whole polymer is 1.68, 1,2 bond amount of polybutadiene segment before hydrogenation is 15%, hydrogenation rate is 99.9%, melting point is 81 ℃, hydrogenated A hydrogenated block copolymer having a polybutadiene moiety having a crystallinity of 14.2% was synthesized. The polymer obtained here is converted to HTR
And
さらに、モノマー量、触媒量、ビニル化剤としてテト
ラメチルエチレンジアミンの量を変えたほかはHTRと
同様な重合方法および水素添加方法を実施し、ポリスチ
レン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンの
構造を有し、結合スチレン量29重量％、ポリスチレンブ
ロックセグメントの数平均分子量7,200、ポリマー全体
の分子量分布1.03、水添前のポリブタジエンセグメント
の1,2結合量が38％、水添率99.9％、融点30.1℃、水素
添加されたポリブタジエン部の結晶化度1.9％の水添ブ
ロック共重合体を合成した。ここで得たポリマーをHTR
とする。Furthermore, except that the amount of monomer, the amount of catalyst, and the amount of tetramethylethylenediamine as a vinylating agent were changed, a polymerization method and a hydrogenation method similar to those of HTR were carried out, and the structure of polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene was obtained. 29% by weight of bound styrene, 7,200 number average molecular weight of polystyrene block segment, molecular weight distribution of entire polymer 1.03, 1,2 bond amount of polybutadiene segment before hydrogenation 38%, hydrogenation rate 99.9%, melting point 30.1 ° C, A hydrogenated block copolymer having a crystallinity of 1.9% of the hydrogenated polybutadiene moiety was synthesized. The polymer obtained here is converted to HTR
And
そしてさらに、モノマー量、触媒量、ビニル化剤とし
てテトラメチルエチレンジアミンの量を変えたほかはHT
Rに準じた重合方法および水素添加方法を実施し、ポ
リスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチ
レンの構造を有し、結合スチレン量33重量％、ポリスチ
レンブロックセグメントの数平均分子量25,400、ポリマ
ー全体の分子量分布1.06、水添前のポリブタジエンセグ
メントの1,2結合量が36％、水添率99.9％、融点29℃、
水素添加されたポリブタジエン部の結晶化度2.0％の水
添ブロック共重合体を合成した。ここで得たポリマーを
HTRとする。HT except that the amount of monomer, the amount of catalyst, and the amount of tetramethylethylenediamine as a vinylating agent were changed.
A polymerization method and a hydrogenation method according to R were carried out, which had a polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene structure, a bound styrene content of 33% by weight, a number average molecular weight of polystyrene block segments of 25,400, and a molecular weight distribution of the entire polymer. 1.06, 36% of 1,2 bonds of polybutadiene segment before hydrogenation, hydrogenation rate 99.9%, melting point 29 ° C,
A hydrogenated block copolymer having a hydrogenated polybutadiene moiety having a crystallinity of 2.0% was synthesized. The polymer obtained here is
HTR.
つぎに、モノマー量、触媒量を変え、ビニル化剤とし
てテトラメチルエチレンジアミンを用いたほかはHTR
に準じた重合方法および水素添加方法を実施し、ポリス
チレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレン
の構造を有し、結合スチレン量80重量％、ポリスチレン
ブロックセグメントの数平均分子量36,000、ポリマー全
体の分子量分布1.06、水添前のポリブタジエンセグメン
トの1,2結合量が15％、水添率99.9％、融点82℃、水素
添加されたポリブタジエン部の結晶化度4.0％の水添ブ
ロック共重合体を合成した。ここで得たポリマーをHTR
とする。Next, except that the amount of the monomer and the amount of the catalyst were changed and tetramethylethylenediamine was used as the vinylating agent, the HTR
A polymerization method and a hydrogenation method were carried out in accordance with the procedures described in Example 1. The polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene structure had a structure of 80% by weight of bound styrene, a number average molecular weight of the polystyrene block segment of 36,000, and a molecular weight distribution of the entire polymer of 1.06. A hydrogenated block copolymer having a 1,2 bond content of the polybutadiene segment before hydrogenation of 15%, a hydrogenation ratio of 99.9%, a melting point of 82 ° C., and a crystallinity of the hydrogenated polybutadiene portion of 4.0% was synthesized. The polymer obtained here is converted to HTR
And
実施例１〜10、比較例１〜５ ポリフェニレンエーテル（PPE,PPE）、水添ブロ
ック共重合体（HTR〜HTR）を表１に示す組成で配合
し、230〜300℃に設定した30mmφ二軸押出機で溶融混練
し、押し出したストランドをペレットとして得た。この
ペレットを用いて260〜320℃に設定したスクリューイン
ライン型射出成形機に供給し、金型温度60〜120℃の条
件で引張試験用テストピース、アイゾット衝撃試験用テ
ストピースを射出成形した。これらテストピースを用い
て引張試験（ASTM D−638）を行い、その破断面より組
成物の層剥離の有無を確認し、さらにアイゾット（ノッ
チ付き）衝撃強度（ASTM−D256:23℃）を測定した。ま
た、得られた幾つかのサンプルペレットを310℃に設定
した加熱プレスを用いて各々のサンプルの厚さ1mmのシ
ートを圧縮成形し、光透過性を見るためヘイズ値（ASTM
−D1003）を測定した。なお、ヘイズ値測定の際、成形
表面の凹凸の影響を除外するため、各シート表面に流動
パラフィンを塗布して測定した。Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 5 Polyphenylene ether (PPE, PPE), hydrogenated block copolymer (HTR to HTR) were blended in the composition shown in Table 1, and 30 mmφ biaxial set at 230 to 300 ° C. The extruded strand was melt-kneaded with an extruder to obtain an extruded strand as a pellet. The pellets were used to feed a screw in-line injection molding machine set at 260 to 320 ° C., and a test piece for a tensile test and a test piece for an Izod impact test were injection-molded at a mold temperature of 60 to 120 ° C. A tensile test (ASTM D-638) is performed using these test pieces, the presence or absence of delamination of the composition is confirmed from the fracture surface, and the Izod (notched) impact strength (ASTM-D256: 23 ° C) is measured. did. In addition, several 1 mm thick sheets of each sample were compression-molded using a hot press set at 310 ° C, and the haze value (ASTM
-D1003) was measured. In measuring the haze value, liquid paraffin was applied to the surface of each sheet in order to exclude the influence of irregularities on the molding surface.
また、耐油性能を調べるため、23℃のトリ−ｎ−ブチ
ルフォスフェート中に厚さ3mmの圧縮成形したサンプル
をベンディングフォームで48時間浸漬し、その臨界歪率
を求めた。これらの結果を表１に載せた。Further, in order to examine the oil resistance, a compression molded sample having a thickness of 3 mm was immersed in tri-n-butyl phosphate at 23 ° C. for 48 hours using a bending foam, and its critical strain rate was determined. These results are shown in Table 1.
この結果から、融点が60〜150℃に存在し、かつ結晶
化度が0.15〜50％にあるポリフェニレンエーテルと結晶
性水添ブロック共重合体を含んだ重合体組成物は耐溶剤
性の臨界歪率がすべて0.2％以上であり耐溶剤性に優れ
た樹脂組成物を提供する。しかしながら、これらの条件
のいずれかを満たさないポリフェニレンエーテルと結晶
性水添ブロック共重合体を含んだ重合体組成物は臨界歪
率が0.1％以下であり耐溶剤性が劣ることが明らかにな
った。From these results, it can be seen that a polymer composition containing polyphenylene ether having a melting point of 60 to 150 ° C. and a crystallinity of 0.15 to 50% and a crystalline hydrogenated block copolymer has a solvent-resistant critical strain. The present invention provides a resin composition having a ratio of not less than 0.2% and having excellent solvent resistance. However, it has been revealed that a polymer composition containing a polyphenylene ether and a crystalline hydrogenated block copolymer that does not satisfy any of these conditions has a critical strain rate of 0.1% or less and poor solvent resistance. .
実施例 11 PPEを15重量％、結合スチレン量20重量％、水添前
のポリブタジエンセグメントの1,2結合量が2.1％、水添
率99.9％、融点136℃、水素添加されたポリブタジエン
部の結晶化度55.9％の水添ブロック共重合体（HTR）8
5重量％をドライブレンドし、230〜300℃に設定した30m
mφ二軸押出機で溶融混練し、押し出したストランドを
ペレットとして得た。得られたサンプルの特徴をDSCで
測定したところ、融点135.7℃、水素添加されたポリブ
タジエン部の結晶化度48.8％であった。Example 11 15% by weight of PPE, 20% by weight of bound styrene, 1,2 bond amount of polybutadiene segment before hydrogenation of 2.1%, hydrogenation rate of 99.9%, melting point of 136 ° C, crystal of hydrogenated polybutadiene part 55.9% hydrogenated block copolymer (HTR) 8
5m% dry blend, 30m set at 230 ~ 300 ℃
The strands that were melt-kneaded with an mφ twin-screw extruder and extruded were obtained as pellets. When the characteristics of the obtained sample were measured by DSC, the melting point was 135.7 ° C. and the crystallinity of the hydrogenated polybutadiene portion was 48.8%.
フロントページの続き (72)発明者 岸本 泰志 神奈川県川崎市川崎区夜光１丁目３番１ 号 旭化成工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−179956（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08L 71/12 C08L 53/02Continuation of the front page (72) Inventor Yasushi Kishimoto 1-3-1 Yoko, Kawasaki-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa Prefecture Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. (56) References JP-A-63-179956 (JP, A) (58) Field (Int.Cl. 6 , DB name) C08L 71/12 C08L 53/02
Claims (1)
点（DSC測定）を持ち、かつ下記（II）式で求めた結晶
化度（Ｃ′）が２〜60％である結晶性水添ブロック共重
合体 Ｃ′＝14H′÷4019×100％ ……（II） 〔式中、Ｈ′はDSCで測定した水添ブロック共重合体の
水素添加された共役ジエン化合物を主体とする重合体ブ
ロック部分の結晶化エネルギー（mJ/mg）を表わす〕を
含んだ重合体組成物であり、 融点（DSC測定）が実質的に60〜150℃に少なくとも一
つ存在し、 かつ 下記（Ｉ）式で求めた組成物の結晶化度（Ｃ）が0.15
〜50％であることを特徴とする重合体組成物。 Ｃ＝14H÷4019×100％ ……（Ｉ） 〔式中、ＨはDSCで測定した60〜150℃に融点をもつ結晶
成分の結晶化エネルギー（mJ/mg）を表わす〕1. A polyphenylene ether and a crystalline hydrogenated block having a melting point at 60 to 150 ° C. (DSC measurement) and a crystallinity (C ′) of 2 to 60% determined by the following formula (II): Polymer C ′ = 14H ′ ÷ 4019 × 100% (II) [wherein H ′ is a polymer block portion mainly composed of a hydrogenated conjugated diene compound of a hydrogenated block copolymer measured by DSC. Which represents a crystallization energy (mJ / mg) of at least one having a melting point (measured by DSC) substantially at 60 to 150 ° C. and determined by the following formula (I). The composition has a crystallinity (C) of 0.15
A polymer composition characterized by being 50% by weight or less. C = 14H ÷ 4019 × 100% (I) wherein H represents the crystallization energy (mJ / mg) of a crystal component having a melting point at 60 to 150 ° C. measured by DSC.
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