JP3812612B2 - Polyphenylene ether resin composition that resists photo-discoloration - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、耐光変色性、特にガラス越しの光に対する耐光変色性に優れたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンエーテル系樹脂は、耐熱性、電気特性、耐酸性、耐アルカリ性、低比重、低吸水性等の優れた特性を有する樹脂であり、例えば、工業用品、電気・電子部品、事務機器、各種ハウジング、自動車部品、精密部品など、様々な用途に使用されている。
【０００３】
しかし、ポリフェニレンエーテル系樹脂は、耐光変色性が悪く、特に紫外線にさらされると、黄色に変色して外観が極度に悪化するという問題点があった。この問題を改善するためにポリフェニレンエーテル系樹脂に紫外線吸収剤等を配合する技術がよく知られており、広く利用されている。
また、エポキシ化合物を立体障害アミン化合物と併用して配合する技術は古くから知られており、具体的には特開平１−１６１０５１号公報、特開昭６２−２８３１８３号公報、特開平６０−１４９６４６号公報に開示されている。
【０００４】
しかしながら、紫外線吸収剤等を配合した組成物では、耐光変色性改善の効果はあるものの、大量に配合する必要があり、耐熱性が大幅に低下してしまう。
また、エポキシ化合物と立体障害アミン化合物を併用して配合した系においても、耐光性の改善効果はまだまだ不十分であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、機械的物性や耐熱性を低下させることなく、従来の技術よりも優れた耐光変色性、特にガラス越しの光に対する耐光変色性に優れたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に対して検討を重ねた結果、ポリフェニレンエーテル系樹脂にベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤とエポキシ化合物とを併用して配合することにより耐熱性を低下させることなく、驚くべき耐光変色性が発現されることを見いだし、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明は、
［１］ ポリフェニレンエーテル系樹脂１００重量部に対して、（ａ）ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤０．０１〜５重量部、（ｂ）一般式（ｂ−１）で表される不飽和結合を有しないエポキシ化合物０．０１〜５重量部が配合されていることを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物、
［２］ ポリフェニレンエーテル系樹脂が、ポリフェニレンエーテルと芳香族ビニル重合体の混合物である［１］に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物、
［３］ ［１］〜［２］のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を材料として成形された成形部品であって、工業用品、電気・電子部品、事務機器、各種ハウジング、自動車部品、精密部品のいずれかに用いられることを特徴とする成形部品、
である。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
本発明でのポリフェニレンエーテル系樹脂に用いることのできるポリフェニレンエーテルとは、一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリフェニレンエーテルの単独重合体あるいはポリフェニレンエーテル共重合体をいう。
【０００９】
【化２】

【００１０】
【化３】

【００１１】
（ここで、Ｒ３〜Ｒ８は、独立に炭素１〜４のアルキル基、アリール基、ハロゲン、水素を示す。）
ポリフェニレンエーテルの単独重合体の代表例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル等が挙げられる。この中で、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが特に好ましい。
【００１２】
ポリフェニレンエーテル共重合体とは、フェニレンエーテル構造を主単量単位とする共重合体をいう。その例として、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールとｏ−クレゾールの共重合体、２，６−ジメチルフェノールと２，６−ジフェニルフェノールの共重合体、あるいは、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノール及びｏ−クレゾールとの共重合体等がある。
【００１３】
また、本発明で用いるポリフェニレンエーテルには、本発明の主旨に反しない限り、従来ポリフェニレンエーテルに存在させてもよいことが提案されている他の種々のフェニレンエーテルユニットを部分構造として含んでいても構わない。少量共存させることが提案されているものの例としては、特開平１−２９７４２８号公報及び特開昭６３−３０１２２２号公報に記載されている、２−（ジアルキルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニットや、２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−フェニルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニット等が挙げられる。
【００１４】
また、ポリフェニレンエーテルの主鎖中にジフェノキノン等が少量結合したものも含まれる。
本発明に用いるポリフェニレンエーテルの製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば特公平５−１３９６６号公報に記載されている方法に従って、ジブチルアミンの存在下に、２，６−キシレノールを酸化カップリング重合して製造することができる。
【００１５】
さらに、本発明では押出機等にポリフェニレンエーテルを供給するときにポリフェニレンエーテルの官能化剤を共存させても構わない。好適な官能化剤としては、アクリル酸アルキル類、無水マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。アクリル酸アルキル類の中でも炭素数１０以上のアルキル基を持つものが好適に使用でき、中でもアクリル酸ステアリルが特に好適である。
【００１６】
ポリフェニレンエーテルの官能化剤の量は、ポリフェニレンエーテル１００重量部に対して５重量部までが好ましい。より好ましくは、３重量部までである。この官能化剤の添加方法は、あらかじめポリフェニレンエーテルと官能化剤をブレンドしてから押出機へ添加する方法、官能化剤だけの独立した供給装置を用いてポリフェニレンエーテルと同時に押出機へ供給する方法等があるが添加方法に関しては特に制限はない。
【００１７】
また、官能化剤を取り扱いやすくするため、あらかじめポリフェニレンエーテル、スチレン系樹脂とマスターバッチ状に高濃度でブレンドしたものを用いても構わない。
本発明で用いる事のできる芳香族ビニル重合体とは、芳香族ビニル化合物をゴム質重合体の存在下または非存在下で重合して得られる重合体、芳香族ビニル化合物と、芳香族ビニル化合物と共重合可能な化合物をゴム質重合体の存在下または非存在下で重合して得られる重合体をいう。
【００１８】
芳香族ビニル化合物の例としては、スチレン系化合物が挙げられ、スチレン系化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−アミノスチレン、エチルスチレン等が挙げられ、これら２種以上の混合物であっても構わない。
【００１９】
また、芳香族ビニル化合物と共重合可能な化合物の例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、メチルアクリレート、エチルアクリレート等のアクリル酸類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル化合物類、無水マレイン酸等の酸無水物等が挙げられ、これら２種以上の混合物であっても構わない。
【００２０】
また、ゴム質重合体としては共役ジエン系ゴム、あるいは共役ジエンと芳香族ビニル化合物のコポリマーまたはその水素添加物、あるいはエチレン−プロピレン共重合体系ゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム等が挙げられ、これら混合物でもよい。さらに、共役ジエン系ゴムとしては、例えば、無機支持体に吸着したクロム化合物、又は有機金属化合物（例えばトリアルキルアルミニウム）と遷移金属化合物（例えばハロゲニド、特に塩化チタン、ヨウ化チタンまたはリチウムハロゲニド）との反応生成物を含む触媒を用い、不活性炭化水素溶液中でブタジエンを立体規則性重合によって製造される、１，４−シス結合を少なくとも５０重量％以上、１，２−ビニル結合を１０重量％以下としたものを用いても構わない。また、共役ジエン系ゴムを水素添加して、不飽和結合を減少させた部分水素添加共役ジエン系ゴムを用いても構わない。また、さらにゴムに封入されたポリスチレンの粒子がポリスチレン樹脂の連続相中に分散されたコア−シェル型の耐衝撃ポリスチレン樹脂も、本発明に好適に使用する事ができる。もちろんこれら共役ジエン系ゴムは２種以上の混合物であってもよい。
【００２１】
本発明で用いることのできる芳香族ビニル重合体の製造方法は限定されるものではなく、当業者に良く知られている塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合のいずれを用いてもよい。
また、これら芳香族ビニル重合体は単独で用いても、２種以上併用してももちろん構わない。
【００２２】
本発明において、ポリフェニレンエーテルと芳香族ビニル重合体の望ましい混合比率は、ポリフェニレンエーテル系樹脂１００重量部中、ポリフェニレンエーテルが３０〜７０重量部、芳香族ビニル重合体が７０〜３０重量部である。
本発明で用いることのできる（ａ）成分のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の例を挙げると、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−｛２’−ヒドロキシ−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル｝ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス｛４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール｝等があげられ、この中で特に２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールが好適に用いることができる。これらはもちろん２種以上併用しても構わない。
【００２３】
本発明でのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の量は、ポリフェニレンエーテル系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部である。好ましくは、０．１〜３重量部、さらに好ましくは０．２〜２重量部である。
耐光剤の量が５重量部を越えると、耐熱性が低下し、０．０１重量部を下回ると、耐光性改善効果が小さくなり好ましくない。
【００２４】
本発明で用いることのできる（ｂ）成分のエポキシ化合物は、分子内に１個以上のエポキシ基を含む、不飽和結合を有しないエポキシ化合物であり、一般式（ｂ−１）で表されるものである。
【００２５】
【化７】

【００２７】
（ここで、ｎは１、Ｘはアルキル基、アルキルエーテル基、ポリ（アルキルエーテル）基の残基を表す。）
【００３０】
本発明で用いることのできる（ｂ）成分のエポキシ化合物の具体例を挙げると、エピクロルヒドリンとアルコールの縮合物であるアルコールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパン−エピクロルヒドリン縮合物等から選ばれる１種以上である。
【００３１】
これらの中でも、より好ましいのは、アルコールグリシジルエーテルである。これらはもちろん、２種以上の混合物でも構わない。
【００３２】
エポキシ化合物の分子内に不飽和結合が存在すると耐光変色性が悪化するため好ましくない。
本発明の光変色しにくいポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、エポキシ化合物の量が、ポリフェニレンエーテル系樹脂１００重量部に対し、０．０１〜５重量部である。好ましくは０．１〜３重量部、さらに好ましくは０．２〜１重量部である。エポキシ化合物の量が５重量部を越えると、耐熱性が低下する。また、０．０１重量部を下回ると、耐光性の改善効果が低下する。
【００３３】
さらに、本発明には、付加的成分として、その特徴を損なわない範囲であれば、上記の成分の他に、他の熱可塑性樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド類、ポリアリレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド等）や各種エラストマー（アルケニル芳香族化合物−共役ジエン化合物の共重合体及びまたは、その水素添加物、エチレンとα−オレフィンの共重合体等）や公知の無機及び有機の充填材や補強材（ガラス繊維、カーボン繊維、カーボン、ケイソウ土、ウィスカー、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、ウォラストナイトなど）を添加する事もできる。これら充填材や補強材は粒状であっても繊維状であっても構わない。また、二酸化チタン、鉛白、四酸化三鉛、黄鉛、硫化第二水銀、酸化コバルトなども必要により添加する事ができる。
【００３４】
また、各種オイル（ミネラルオイル、シリコンオイルなど）、難燃剤（リン酸エステル化合物や臭素化ポリスチレン等のハロゲン系難燃剤など）、滴下防止剤（ポリテトラフルオロエチレン等）難燃助剤、酸化防止剤、可塑剤、帯電防止剤、各種着色剤、香料、滑剤、離型剤、造核剤等の添加物を添加して用いることもできる。もちろん、これら混合物も有用である。
【００３５】
本発明の光変色しにくいポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、種々の方法で製造することができる。例えば、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等による加熱混練方法が挙げられるが、中でも二軸押出機、単軸押出機で製造する方法が好ましい。この際の溶融混練温度は特に限定されるものではないが通常１５０〜３５０℃の中から任意に選ぶことができる。
【００３６】
【発明の実施の形態】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。なお、物性の測定方法は次の通り。
（１）機械的特性（Ｉｚｏｄ衝撃強さ）
ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に従ってＩｚｏｄ衝撃強さを測定した。
（２）耐熱性（荷重たわみ温度）
ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準拠した成形片を用い、ＡＳＴＭ−Ｄ６４８に従い荷重たわみ温度を測定した。
（３）耐光変色性
アトラス社製のウェザオメーターＣ１３５を用いて、ブラックパネル温度が６３℃、湿度５５％、３４０ｎｍでの照射エネルギーが０．３５Ｗ／ｍ２になる条件で９０ｍｍ×５０ｍｍ×２．５ｍｍの平板状試験片を暴露し、３００時間後に取り出し、分光測色計ＣＭ−２００２（ミノルタ（株）製）を用いて、△Ｅ＊を計算し耐光変色性の指標とした。
【００３７】
【実施例１、比較例１〜５】
特開昭６４−３３１３１号公報に記載の方法に従って、ジブチルアミンの存在下に、２，６−キシレノールを酸化カップリング重合した。
得られたポリスチレン換算の数平均分子量２４，５００のポリフェニレンエーテル［以下、ＰＰＥと略記］を４８重量部と、シス１，４結合が９８％のポリブタジエンを９％含有し、ゴム粒径が１．５μｍ、フリーのポリスチレンのトルエン中３０℃にて測定した還元粘度が０．８２ｄｌ／ｇであるゴム変性耐衝撃性ポリスチレン樹脂［以下これをＨＩＰＳと略記］が３６重量部と、そして重量平均分子量が２５０，０００のポリスチレン［以下、ＧＰＰＳと略記］が１６重量部の合計１００重量部に対して、表１に記載した割合でベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としての２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール［以下、ＢＴＡと略記］と、エポキシ化合物としてアルコールとエピクロルヒドリンの縮合物であるアルコールグリシジルエーテル（大日本インキ化学工業（株）製、商品名、ＥＰＩＣＬＯＮ７０３［以下、Ｅ−１］）、水添ビスフェノールＡジグリシジル（旭電化工業（株）製、商品名、ＥＰ−４０８０［以下、Ｅ−２］）、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（大日本インキ化学工業（株）製、商品名、ＥＰＩＣＬＯＮ７０５［以下、Ｅ−３］）、エポキシドデカン（東京化成工業（株）製、商品名、［以下、Ｅ−４］）をそれぞれ配合した。
【００３８】
上記した以外にも本組成物には、ポリフェニレンエーテル系樹脂１００重量部に対して、リン酸エステル化合物として、オキシ塩化リンとフェノール及び、ビスフェノールＡを反応させて合成した２，２−ビス｛４−［ビス（フェノキシ）ホスホリルオキシ］フェニル｝プロパンが８０重量％含まれるリン酸エステルが１５重量部と、紫外線遮蔽剤として二酸化チタン（タイオキサイドジャパン（株）製、Ｒ−ＴＣ３０）が４．２重量部、酸化亜鉛が０．４重量部、滴下防止剤としてポリテトラフルオロエチレンが０．２重量部、さらに、硫化亜鉛が０．４重量部、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイトが０．４重量部、ステアリン酸亜鉛が１．０重量部、エチレンビスステアリルアミドが０．０４重量部配合されている。
【００３９】
表１記載の割合で配合されたものをＬ／Ｄ＝４０の同方向回転二軸混練押出機〔ウェルナー＆ファウドラー社（ドイツ国）製、ＺＳＫ−２５〕を用いて設定温度３２０Ｃ〜２００Ｃにて押し出したストランドを、水浴中で冷却し、切断して、ペレットとして得た。
得られたペレットを、射出成形機（東芝機械（株）製、商品名、ＩＳ−８０ＥＰＮ）を用いて、金型温度８０℃、シリンダー設定温度２４０℃〜２８０℃で、ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準拠した成形片、ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠した試験片、及び９０ｍｍ×５０ｍｍ×２．５ｍｍの平板状試験片に成形した。
【００４０】
【比較例６〜１０】
比較のためのエポキシ化合物として水素添加されていない通常のビスフェノールＡジグリシジル（旭電化工業（株）製、商品名、ＥＰ−４１００［以下、Ｅ−５と略記］）、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル（大日本インキ化学工業（株）製、商品名、エピクロン８３０Ｓ、以下Ｅ−６と略記）、ナフタレンジグリシジルエーテル（大日本インキ化学工業（株）製、商品名、エピクロンＨＰ−４０３２、以下Ｅ−７と略記）を用い、ベンゾトリアゾール紫外線吸収剤のかわりに立体障害アミン化合物のビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート［以下、ＨＡＬＳと略記］を用いた以外はすべて実施例と同様にして、Ｉｚｏｄ衝撃強さ、荷重たわみ温度、耐光変色性を測定した。組成及び結果は表１に併記した。
【００４１】
表１から、ポリフェニレンエーテル系樹脂中にベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤とエポキシ化合物を単独で配合したときはあまり効果が見られないが、併用することによって非常に優れた耐光変色性を示すようになる。
これは、今まで知られていた、立体障害アミンとエポキシ化合物とが併用されているポリフェニレンエーテル系樹脂組成物よりも優れた耐光変色性を持つポリフェニレンエーテル系樹脂組成物である。
【００４２】
【表１】

【００４３】
【発明の効果】
本発明の光変色しにくいポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、機械的特性や耐熱性が損なわれることなく、耐光変色性、特にガラス越しの光に対する耐光変色性が飛躍的に向上した樹脂組成物である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyphenylene ether resin composition. More specifically, the present invention relates to a polyphenylene ether resin composition having excellent light discoloration resistance, particularly light discoloration resistance against light through glass.
[0002]
[Prior art]
Polyphenylene ether resins are resins having excellent properties such as heat resistance, electrical properties, acid resistance, alkali resistance, low specific gravity, and low water absorption. For example, industrial products, electrical / electronic components, office equipment, various housings Used in various applications such as automobile parts and precision parts.
[0003]
However, the polyphenylene ether-based resin has poor light discoloration resistance, and particularly has a problem that when exposed to ultraviolet rays, the color changes to yellow and the appearance is extremely deteriorated. In order to improve this problem, a technique of blending a polyphenylene ether resin with an ultraviolet absorber or the like is well known and widely used.
In addition, techniques for blending an epoxy compound in combination with a sterically hindered amine compound have been known for a long time, and specifically, Japanese Patent Laid-Open Nos. 1-161051, 62-283183, and 60-149646. It is disclosed in the gazette.
[0004]
However, a composition containing an ultraviolet absorber or the like has an effect of improving the light discoloration resistance, but needs to be added in a large amount, and the heat resistance is greatly lowered.
Moreover, even in a system in which an epoxy compound and a sterically hindered amine compound are combined, the effect of improving light resistance is still insufficient.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a polyphenylene ether-based resin composition excellent in light discoloration resistance superior to conventional techniques, particularly in light discoloration resistance against light through glass, without deteriorating mechanical properties and heat resistance. There is.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of repeated investigations on the above problems, the present inventors have been surprised without reducing heat resistance by blending a polyphenylene ether resin with a benzotriazole ultraviolet absorber and an epoxy compound in combination. The inventors have found that light discoloration resistance is expressed and have reached the present invention.
[0007]
That is, the present invention
[1] With respect to 100 parts by weight of a polyphenylene ether resin, (a) 0.01 to 5 parts by weight of a benzotriazole ultraviolet absorber, (b) having an unsaturated bond represented by the general formula (b-1) A polyphenylene ether-based resin composition containing 0.01 to 5 parts by weight of an epoxy compound that does not
[ 2 ] The polyphenylene ether resin composition according to [1], wherein the polyphenylene ether resin is a mixture of a polyphenylene ether and an aromatic vinyl polymer.
[ 3 ] A molded part molded from the polyphenylene ether-based resin composition according to any one of [1] to [2] , which is an industrial article, electrical / electronic part, office equipment, various housings, automobile parts , Molded parts characterized by being used in any of precision parts,
It is.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0008]
The polyphenylene ether that can be used for the polyphenylene ether resin in the present invention is a polyphenylene ether homopolymer or polyphenylene ether copolymer having a repeating unit represented by the general formula (I) and / or (II). Say.
[0009]
[Chemical 2]

[0010]
[Chemical 3]

[0011]
(Here, R3 to R8 independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group, halogen, or hydrogen.)
Representative examples of polyphenylene ether homopolymers include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2, 6-diethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-n-propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-di-n-propyl-1,4-phenylene) Ether, poly (2-methyl-6-n-butyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-isopropyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-hydroxyethyl) -1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-chloroethyl-1,4-phenylene) ether, and the like. Of these, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether is particularly preferred.
[0012]
The polyphenylene ether copolymer refers to a copolymer having a phenylene ether structure as a main monomer unit. For example, 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol copolymer, 2,6-dimethylphenol and o-cresol copolymer, 2,6-dimethylphenol and 2,6 -A copolymer of diphenylphenol or a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol and o-cresol.
[0013]
In addition, the polyphenylene ether used in the present invention may include other various phenylene ether units that have been proposed to be present in the polyphenylene ether as a partial structure, unless they are contrary to the gist of the present invention. I do not care. Examples of those proposed to coexist in a small amount are 2- (dialkylaminomethyl) -6-methylphenylene ether units described in JP-A-1-297428 and JP-A-63-301222. And 2- (N-alkyl-N-phenylaminomethyl) -6-methylphenylene ether unit.
[0014]
Also included are those in which a small amount of diphenoquinone or the like is bonded to the main chain of polyphenylene ether.
The method for producing the polyphenylene ether used in the present invention is not particularly limited. For example, according to the method described in JP-B-5-13966, 2,6-xylenol is oxidized in the presence of dibutylamine. It can be produced by coupling polymerization.
[0015]
Furthermore, in the present invention, a polyphenylene ether functionalizing agent may be allowed to coexist when supplying the polyphenylene ether to an extruder or the like. Suitable functionalizing agents include alkyl acrylates, maleic anhydride, fumaric acid and the like. Among alkyl acrylates, those having an alkyl group having 10 or more carbon atoms can be suitably used, and stearyl acrylate is particularly preferred.
[0016]
The amount of polyphenylene ether functionalizing agent is preferably up to 5 parts by weight per 100 parts by weight of polyphenylene ether. More preferably, it is up to 3 parts by weight. This functionalizing agent is added by blending polyphenylene ether and functionalizing agent in advance and then adding to the extruder, or supplying the polyphenylene ether simultaneously to the extruder using an independent feeder only for the functionalizing agent. However, the addition method is not particularly limited.
[0017]
Moreover, in order to make the functionalizing agent easy to handle, it is also possible to use what is previously blended with polyphenylene ether and styrene resin in a master batch at a high concentration.
The aromatic vinyl polymer that can be used in the present invention is a polymer obtained by polymerizing an aromatic vinyl compound in the presence or absence of a rubbery polymer, an aromatic vinyl compound, and an aromatic vinyl compound. A polymer obtained by polymerizing a compound copolymerizable with a polymer in the presence or absence of a rubbery polymer.
[0018]
Examples of aromatic vinyl compounds include styrene compounds, and specific examples of styrene compounds include styrene, α-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, monochlorostyrene, p-methylstyrene, p-tert. -Butyl styrene, p-amino styrene, ethyl styrene, etc. are mentioned, A mixture of two or more of these may be used.
[0019]
Examples of compounds copolymerizable with aromatic vinyl compounds include methacrylic acid esters such as methyl methacrylate and ethyl methacrylate, acrylic acids such as methyl acrylate and ethyl acrylate, and unsaturated nitrile compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile. And acid anhydrides such as maleic anhydride, etc., and a mixture of two or more of these may be used.
[0020]
Examples of rubbery polymers include conjugated diene rubbers, copolymers of conjugated dienes and aromatic vinyl compounds or hydrogenated products thereof, ethylene-propylene copolymer rubbers, ethylene-propylene-diene rubbers, etc., and mixtures thereof. But you can. Further, as the conjugated diene rubber, for example, a chromium compound adsorbed on an inorganic support, or an organometallic compound (for example, trialkylaluminum) and a transition metal compound (for example, halogenide, particularly titanium chloride, titanium iodide or lithium halogenide). Butadiene is produced by stereoregular polymerization in an inert hydrocarbon solution using a catalyst containing a reaction product of the compound, and at least 50% by weight of 1,4-cis bonds and 10 of 1,2-vinyl bonds. You may use what was made into the weight% or less. Alternatively, a partially hydrogenated conjugated diene rubber obtained by hydrogenating a conjugated diene rubber to reduce unsaturated bonds may be used. Further, a core-shell type high impact polystyrene resin in which polystyrene particles encapsulated in rubber are dispersed in a continuous phase of polystyrene resin can also be suitably used in the present invention. Of course, these conjugated diene rubbers may be a mixture of two or more.
[0021]
The production method of the aromatic vinyl polymer that can be used in the present invention is not limited, and any of bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, and suspension polymerization well known to those skilled in the art may be used. .
These aromatic vinyl polymers may be used alone or in combination of two or more.
[0022]
In the present invention, the desirable mixing ratio of polyphenylene ether and aromatic vinyl polymer is 30 to 70 parts by weight of polyphenylene ether and 70 to 30 parts by weight of aromatic vinyl polymer in 100 parts by weight of polyphenylene ether resin.
Examples of the component (a) benzotriazole-based ultraviolet absorber that can be used in the present invention include 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (3-tert-butyl- 5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5 ′) -Tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'tert-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'- Di-tert-butylphenyl) chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-amylphenyl) benzotriazole 2- {2′-hydroxy-3 ′-(3 ″, 4 ″, 5 ″, 6 ″ -tetrahydrophthalimidomethyl) -5′-methylphenyl} benzotriazole, 2,2-methylenebis {4 -(1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol} and the like, among which 2- (2′-hydroxy-5′-methyl) Phenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-tert-octylphenyl) benzotriazole are preferred. Can be used. Of course, two or more of these may be used in combination.
[0023]
The amount of the benzotriazole ultraviolet absorber in the present invention is 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyphenylene ether resin. The amount is preferably 0.1 to 3 parts by weight, more preferably 0.2 to 2 parts by weight.
When the amount of the light resisting agent exceeds 5 parts by weight, the heat resistance is lowered, and when the amount is less than 0.01 part by weight, the light resistance improving effect is unfavorably reduced.
[0024]
Epoxy compound component (b) usable in the present invention comprises one or more epoxy groups in the molecule, a no epoxy compound an unsaturated bond, represented by the general formula (b-1) Is.
[0025]
[Chemical 7]

[0027]
(Here, n represents 1 and X represents a residue of an alkyl group, an alkyl ether group, or a poly (alkyl ether) group.)
[0030]
Is one or more selected from epichlorohydrin condensates - Specific examples of the epoxy compound of component (b) usable in the present invention, epichlorohydrin and an alcohol glycidyl ether is a condensation product of an alcohol, trimethylolpropane.
[0031]
Among these, more preferred are alcohol glycidyl ether. Of course, a mixture of two or more kinds may be used.
[0032]
The presence of an unsaturated bond in the molecule of the epoxy compound is not preferable because the light discoloration resistance deteriorates.
In the polyphenylene ether-based resin composition which is not easily discolored in the present invention, the amount of the epoxy compound is 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyphenylene ether-based resin. Preferably it is 0.1-3 weight part, More preferably, it is 0.2-1 weight part. When the amount of the epoxy compound exceeds 5 parts by weight, the heat resistance decreases. On the other hand, when the amount is less than 0.01 part by weight, the effect of improving light resistance is lowered.
[0033]
Furthermore, in the present invention, as an additional component, other than the above components, other thermoplastic resins (polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyester resin, polycarbonate, polyamide) may be used as long as the characteristics are not impaired. , Polyarylate, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, polyether imide, etc.) and various elastomers (alkenyl aromatic compound-conjugated diene compound copolymer and / or its hydrogenated product, ethylene and α-olefin copolymer) Addition of known inorganic and organic fillers and reinforcing materials (glass fibers, carbon fibers, carbon, diatomaceous earth, whiskers, mica, talc, calcium carbonate, potassium titanate, wollastonite, etc.) it can. These fillers and reinforcing materials may be granular or fibrous. Titanium dioxide, lead white, trilead tetroxide, yellow lead, mercuric sulfide, cobalt oxide, and the like can be added as necessary.
[0034]
Also, various oils (mineral oil, silicone oil, etc.), flame retardants (halogen flame retardants such as phosphate ester compounds and brominated polystyrene), anti-dripping agents (polytetrafluoroethylene etc.) flame retardant aids, antioxidants Additives such as agents, plasticizers, antistatic agents, various colorants, fragrances, lubricants, mold release agents, nucleating agents, and the like can also be used. Of course, these mixtures are also useful.
[0035]
The polyphenylene ether-based resin composition that hardly undergoes photodiscoloration according to the present invention can be produced by various methods. For example, heating and kneading methods such as single-screw extruder, twin-screw extruder, multi-screw extruder, roll, kneader, Brabender plastograph, Banbury mixer, etc. can be mentioned, among others, manufactured by twin-screw extruder and single-screw extruder Is preferred. The melt kneading temperature at this time is not particularly limited, but can be arbitrarily selected from 150 to 350 ° C.
[0036]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples. The physical properties are measured as follows.
(1) Mechanical properties (Izod impact strength)
Izod impact strength was measured according to ASTM-D256.
(2) Heat resistance (deflection temperature under load)
Using a molded piece based on ASTM-D790, the deflection temperature under load was measured according to ASTM-D648.
(3) Light discoloration resistance Using a weatherometer C135 manufactured by Atlas, 90 mm x 50 mm x 2. under conditions where the black panel temperature is 63 ° C, the humidity is 55%, and the irradiation energy at 340 nm is 0.35 W / m2. A 5 mm flat test piece was exposed, taken out after 300 hours, and ΔE * was calculated using a spectrocolorimeter CM-2002 (manufactured by Minolta Co., Ltd.) as an index of light discoloration resistance.
[0037]
[Example 1 and Comparative Examples 1 to 5 ]
According to the method described in JP-A No. 64-33131, 2,6-xylenol was subjected to oxidative coupling polymerization in the presence of dibutylamine.
The resulting polystyrene contains 48 parts by weight of a polyphenylene ether having a number average molecular weight of 24,500 [hereinafter abbreviated as PPE], 9% polybutadiene having 98% cis-1,4 bonds, and a rubber particle size of 1. A rubber-modified impact-resistant polystyrene resin (hereinafter abbreviated as HIPS) having a reduced viscosity of 0.82 dl / g measured in toluene of 5 μm and free polystyrene at 30 ° C. is 36 parts by weight, and the weight average molecular weight is 2- (2′-hydroxy-5 ′) as a benzotriazole-based ultraviolet absorber at a ratio described in Table 1 with respect to a total of 100 parts by weight of 250,000 polystyrene [hereinafter abbreviated as GPPS], 16 parts by weight. -Tert-octylphenyl) benzotriazole [hereinafter abbreviated as BTA], and alcohol and epichlorohydrin as an epoxy compound Glycidyl ether (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, trade name, EPICLON 703 [hereinafter referred to as E-1]), hydrogenated bisphenol A diglycidyl (produced by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., trade name, EP) -4080 [hereinafter referred to as E-2]), polypropylene glycol diglycidyl ether (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, trade name, EPICLON 705 [hereinafter referred to as E-3]), epoxide decane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) , Trade name, [hereinafter referred to as E-4]).
[0038]
In addition to the above, this composition contains 2,2-bis {4 synthesized by reacting 100 parts by weight of a polyphenylene ether resin with phosphorus oxychloride, phenol, and bisphenol A as a phosphoric ester compound. -15 parts by weight of a phosphoric ester containing 80% by weight of [bis (phenoxy) phosphoryloxy] phenyl} propane, and 4.2% of titanium dioxide (R-TC30, manufactured by Taioxide Japan Co., Ltd.) as an ultraviolet shielding agent. Parts by weight, 0.4 parts by weight of zinc oxide, 0.2 parts by weight of polytetrafluoroethylene as an anti-drip agent, 0.4 parts by weight of zinc sulfide, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) ) 0.4 parts by weight of phosphite, 1.0 part by weight of zinc stearate, 0.04 part by weight of ethylenebisstearylamide To have.
[0039]
What was blended in the proportions shown in Table 1 was set at a setting temperature of 320C to 200C using a co-rotating twin-screw kneading extruder of L / D = 40 (manufactured by Werner & Faudler (Germany), ZSK-25). The extruded strand was cooled in a water bath and cut to obtain pellets.
The obtained pellets were compliant with ASTM-D790 at a mold temperature of 80 ° C. and a cylinder set temperature of 240 ° C. to 280 ° C. using an injection molding machine (trade name, IS-80EPN, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.). The molded piece, a test piece based on ASTM-D256, and a flat test piece of 90 mm × 50 mm × 2.5 mm were formed.
[0040]
[Comparative Examples 6 to 10 ]
Normal bisphenol A diglycidyl (trade name, EP-4100 [hereinafter abbreviated as E-5]), bisphenol F diglycidyl ether (large) manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., not hydrogenated as an epoxy compound for comparison Nippon Ink Chemical Co., Ltd., trade name, Epicron 830S, hereinafter abbreviated as E-6), naphthalene diglycidyl ether (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., trade name, Epicron HP-4032, hereinafter E-7) All except that bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate [hereinafter abbreviated as HALS] is used instead of the benzotriazole ultraviolet absorber. In the same manner as in the examples, Izod impact strength, deflection temperature under load, and light discoloration resistance were measured. The composition and results are shown in Table 1.
[0041]
From Table 1, when a benzotriazole ultraviolet absorber and an epoxy compound are blended alone in a polyphenylene ether-based resin, not much effect is seen, but when used in combination, a very excellent light discoloration resistance is exhibited. .
This is a polyphenylene ether resin composition having a light discoloration resistance superior to a polyphenylene ether resin composition in which a sterically hindered amine and an epoxy compound are used in combination.
[0042]
[Table 1]

[0043]
【The invention's effect】
The polyphenylene ether-based resin composition which is not easily photochromic is a resin composition which has drastically improved photochromic resistance, in particular, photochromic resistance against light through glass, without impairing mechanical properties and heat resistance. is there.

Claims (3)

ポリフェニレンエーテル系樹脂１００重量部に対して、（ａ）ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤０．０１〜５重量部、（ｂ）一般式（ｂ−１）で表される不飽和結合を有しないエポキシ化合物０．０１〜５重量部が配合されていることを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。

（ここで、ｎは１、Ｘはアルキル基、アルキルエーテル基、ポリ（アルキルエーテル）基の残基を表す。）(A) 0.01 to 5 parts by weight of a benzotriazole ultraviolet absorber, and (b) an epoxy compound having no unsaturated bond represented by the general formula (b-1) with respect to 100 parts by weight of the polyphenylene ether resin 0.01-5 weight part is mix | blended, The polyphenylene ether-type resin composition characterized by the above-mentioned.

(Here, n represents 1 and X represents a residue of an alkyl group, an alkyl ether group, or a poly (alkyl ether) group.) ポリフェニレンエーテル系樹脂が、ポリフェニレンエーテルと芳香族ビニル重合体の混合物である請求項１に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。The polyphenylene ether resin composition according to claim 1 , wherein the polyphenylene ether resin is a mixture of polyphenylene ether and an aromatic vinyl polymer. 請求項１〜２のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を材料として成形された成形部品であって、工業用品、電気・電子部品、事務機器、各種ハウジング、自動車部品、精密部品のいずれかに用いられることを特徴とする成形部品。A molded part molded from the polyphenylene ether-based resin composition according to any one of claims 1 to 2 , comprising industrial articles, electrical / electronic parts, office equipment, various housings, automobile parts, precision parts. A molded part characterized by being used in any of the above.