JP3277502B2 - 無機充填材の製造方法及び歯科用充填修復材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、無機充填材、その製造
方法、及び該充填材を充填してなる高強度、高審美性を
特徴とした歯科用充填材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】齲蝕や破折等による歯牙の欠損部あるい
は歯冠全体の修復や動揺歯の固定等幅広く用いられる歯
科用充填修復材料は、一般に重合性単量体と無機充填材
から構成される。かかる歯科用充填修復材料に求められ
る性質は、そしゃく時の高い咬合圧に耐え得る機械的強
度、歯質と同程度の熱膨張率、重合硬化時に歯質からの
剥離を防ぐための低重合収縮率等の理工学物性、さらに
自然感溢れる修復を可能とするために自然歯と同様な色
調、及び光沢、また舌接触時の平滑感等が挙げられる。

【０００３】従来、かかる修復材料の充填材には、石英
やシリカを主成分とするガラスを機械的に粒径数μｍか
ら１５０μｍ程度に粉砕されたもの、あるいは熱分解法
や水溶液の沈澱生成による沈降法、また気相反応法によ
り合成された一次粒径が０．０５μｍ未満のシリカが用
いられていた。しかし前者は、充填材を８０ｗｔ％程度
に充填可能であるため圧縮強度や熱膨張率を高めること
ができるものの充填粒径大きいため仕上げ研磨後の表面
滑沢性、光沢性に劣り、後者はかかる性質に優れるもの
の、充填剤の比表面積が大きくなることから充填率はせ
いぜい６０ｗｔ％程度と低くなるため、理工学物性が低
い等の問題があった。

【０００４】そこで、理工学物性と審美性を両立させる
目的で粒子を微細化し、且つ高密度に充填することが試
みられてきた。例えば特開昭５７−８２３０３に見られ
る技術では、粒径範囲０．１〜１００μｍ平均粒径０．
２〜２０μｍの無機粉体と粒径範囲１０〜１００μｍ、
平均粒径１０〜５０μｍの無機粉体を組み合わせること
により、すなわち粒径の異なる数種類のフィラーを組み
合わせることによりフィラーの細密充填化を行い、機械
的強度の改良がこころみられている。また、特開昭６１
−１３４３０７では、０．０５μｍのフュームドシリカ
と平均粒径５μｍのシリカの組み合わせが開示されてい
る。

【０００５】近時では、さらに充填材の微細化が検討さ
れ、特開平３−２５８７０７では、シリコンアルコキシ
ドから合成された平均粒径０．０１〜５μｍの範囲にあ
る球状シリカが開示されている。

【０００６】しかし、かかる粒径を有する充填剤は、充
填率を８０ｗｔ％以上にすることは可能であるが、尚、
粒径が大きいため表面滑沢性は満足されるものでない。

【０００７】本発明者らの検討結果では、自然歯と同様
の光沢を得るためには、充填材の粒径は１μｍ以下であ
る必要がある。一方、理工学物性を満足させるために
は、充填率は８０ｗｔ％より高いことが望ましい。

【０００８】そこで、粒径が１μｍ以下であり樹脂への
充填時に８０ｗｔ％を越える充填率が得られる充填材が
望まれるが、前記機械的粉砕方法で粒径が１μｍ以下の
粒子を得ることは困難であり分級等の操作を必要とし、
また高度な粒径分布の制御が困難であるため、８０ｗｔ
％を越える充填率を得ることはできない。

【０００９】サブミクロンからミクロン領域において粒
径を高度にコントロールする方法として、金属有機化合
物を出発原料として溶液中から金属酸化物の粒子を沈降
して得る方法が報告されている（特公平１−２７９７
６、特公平１−３８０４４、特公平−３８０４３）。

【００１０】特開平３−２５８７０７では、テトラエチ
ルシリケートの加水分解法によりサブミクロンと、数ミ
クロンの粒径を有するシリカ粒子を合成し、その混合物
を充填材とした歯科用充填修復材料が開示されている。
しかし、その混合方法は、得られた粒子をそれぞれ、１
０００℃以上の温度で焼成した後、ボールミルを用いた
混合を行っている。しかし、この方法では１０００℃の
ような高い温度で焼成したシリカ粒子は強固に結合した
凝集体を生成しやすく、特に０．１μｍ前後の粒径で
は、焼成時に生成した凝集体をボールミルのような機械
的方法で単分散な状態まで解砕することはできない。そ
のため充填率の低下、ひいては理工学物性の低下を招
く。また、かかる方法では混合に８０時間という長時間
を必要としている上、長時間機械的に混合した場合に容
器及び粉砕ボールから不純物質が混入する恐れがある等
の問題もあった。

【００１１】上述の如く、いまだ８１ｗｔ％以上の充填
率と表面滑沢性を満足する無機充填材は得られてていな
かった。

【００１２】

【発明が解決しようする課題】無機充填材を８１％以上
充填した高強度でしかも人歯と同等の光沢性を有する歯
科用充填修復材料を開発することを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記問題の解
決に鑑み鋭意研究した結果、少なくとも２種類の異なる
平均粒径を有し、両者の平均粒径の比が４〜２０倍の範
囲である未焼成シリカ系複合酸化物を混合し、次いで焼
結未満の温度で焼成することにより作製した混合粒子
は、各粒子が均一に分散混合され、充填材として用いた
場合に高密度に充填可能であることを見いだし、さら
に、上記製造方法を用いて作製した平均粒径０．１μｍ
未満のシリカ系無機酸化物１０〜５０重量％と粒径０．
５〜１μｍのシリカ系無機酸化物５０〜９０重量％を混
合した充填材は、０．１μｍ以下粒子が均一に分散して
いるため、重合性単量体に充填した場合に、これまで困
難であった８１ｗｔ％以上の高い充填率が得られ、表面
滑沢性及び光沢性に優れるばかりでなく、優れた理工学
的物性を有する歯科用充填修復材料を開発するに至っ
た。すなわち、本発明は、平均粒径０．１μｍ未満のシ
リカ系複合酸化物１０〜５０重量％と平均粒径０．５〜
１μｍのシリカ系複合酸化物５０〜９０重量％とからな
る無機充填材であって、両者のシリカ系複合酸化物の平
均粒径の比は４〜２０倍の範囲であり、これらのシリカ
系複合酸化物はそれぞれ未焼成の状態で混合された後、
焼結温度未満の温度で焼成されてなることを特徴とする
無機充填材である。 また、本発明は、異なる平均粒径を
有し且つ両者の平均粒径の比が４〜２０倍の範囲である
少なくとも二種類の未焼成シリカ系複合酸化物を混合
し、次いで焼結温度未満の温度で焼成することを特徴と
する無機充填材の製造方法も提供する。 また、本発明
は、上記無機充填材、重合性単量体、及び重合開始材と
を混合することを特徴とする歯科用充填修復材料の製造
方法も提供する。 さらに本発明は、上記無機充填材を８
１〜９０重量部、重合性単量体１０〜１９重量部、およ
び重合性単量体１００重量部に対し０．１〜１０重量部
の重合開始剤（ただし無機充填材と重合性単量体の合計
は１００重量部とする）を含有してなることを特徴とす
る歯科用充填修復材料も提供する。

【００１４】本発明に用いられる未焼成シリカ系複合酸
化物は、特に限定されないが、一般に金属アルコキシド
の加水分解法から合成されたシリカ、またはシリカを主
成分とした他の金属との複合酸化物であり、形状は球状
あるいは球形に近い不定形状物である。

【００１５】未焼成シリカ系複合酸化物を具体的に例示
するとシリカ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニ
ア、シリカ−バリウムオキサイド、シリカ−アルミナ、
シリカ−カルシア、シリカ−ストロンチウムオキサイ
ド、シリカ−マグネシア、シリカ−チタニア−ナトリウ
ムオキサイド、シリカ−チタニア−カリウムオキサイ
ド、シリカ−ジルコニア−ナトリウムオキサイド、シリ
カ−ジルコニア−カリウムオキサイド、シリカ−アルミ
ナ−ナトリウムオキサイド、またはシリカ−アルミナ−
カリウムオキサイド等が挙げられる。

【００１６】該未焼成シリカ系複合酸化物は無機充填材
として用いる場合に、充填率を高める目的で、少なくと
も二種類の平均粒径を有するものが組み合わされる。そ
の平均粒径の比は４〜２０の範囲であればよいが、さら
には５〜１５の範囲がより好ましい。具体的に示すと、
０．１μｍ未満と０．５〜１μｍ、０．０１μｍ〜０．
１μｍと０．１μｍ〜２μｍ、０．１〜０．５μｍと
０．５μｍ〜１０μｍ、または０．５μｍ〜１０μｍと
１０μｍ〜１００μｍの範囲の組み合わせから上記平均
粒径比の条件を満たすものが好ましく選ばれる。

【００１７】上記少なくとも二種類の未焼成シリカ系複
合酸化物の混合方法は、公知の方法が何等制限なく用い
られるが、粒径０．１μｍ以下の粒子の凝集体を解砕
し、単分散性を高める目的から、機械的な圧力によるボ
ールミル、振動ボールミル、アトライタ等のボール媒体
ミル、またペースト状物の混練に用いられるライカイ機
等の混練機が好適に用いられる。さらに近年粉体のメカ
ノケミカル的な表面改質方法として注目されているハイ
ブリダイザーを利用することも可能であり、奈良機械制
作所ハイブリダイザー等の高速気流中衝撃方法やホソカ
ワミクロン社製ハイブリダイザー等の衝撃粉砕式が好適
に用いられる。

【００１８】また混合時に、適当な分散媒を用いるのも
解砕分散効率を高めるために好ましく、分散媒は特に限
定されるものでないが、未焼成シリカ系複合酸化物表面
との濡れ性から極性溶媒が好ましく、メタノール、エタ
ノール、イソプロパノール等のアルコール類、１、２−
プロパンジオール、１，４−ブタンジオル等のジオール
類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエ
チレングリコール等のグリコール類、グリセリン、ホル
ムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、水等が好適
に用いられ、またこれらの溶媒は２種以上を組み合わせ
て用いても良く、さらにこれらの分散媒に界面活性剤を
小量添加することも分散性を向上させる方法として好適
に採用される。

【００１９】歯科用充填修復材料に十分な表面光沢性を
付与するためには、無機充填材の粒径は１μｍ以下であ
ればよいが、平均粒径が０．１μｍ未満の粉体と平均粒
径が０．５〜１μｍの範囲にある粉体から選ばれた少な
くとも２種類の異なる粒度分布を有する粉体が好まし
い。更に、高充填効率を得るためには、両者の平均粒径
の比は４〜２０の範囲で組み合わされるが、特に５〜１
５の範囲であればより好ましい。粒径の比が４より小さ
いと、また２０より大きいと充填効率は大きく低下す
る。また、両者の配合比は、平均粒径が０．１μｍ未満
の粉体対平均粒径が０．５〜１μｍの範囲にある粉体が
それぞれ１０〜５０重量％対５０〜９０重量％の範囲が
高充填率をえるために好ましく、さらには２０〜４０重
量％対８０〜６０重量％の範囲にあればより高い充填率
が得られる。

【００２０】本発明の無機充填材は、上記複数の平均粒
径を有する予め混合された未焼成シリカ系複合酸化物
を、強度、化学的安定性を向上させる目的で特定温度で
焼成することにより得られる。異なる粒径の未焼成シリ
カ系複合酸化物を先に個別に焼成した後混合して無機充
填材としても、該無機充填材は後述する重合性単量体と
混合して歯科充填修復材料とした場合８１ｗｔ％以上の
高充填率を達成できない。

【００２１】焼成温度はシリカ系複合酸化物の組成及び
粒径によりそれぞれ異なるが、シリカ系複合酸化物が焼
結する温度以下の温度で焼成されることが必須である。
具体的には焼結温度から下２００℃以内、好ましくは１
００℃以内の範囲であることが強度、化学的安定性から
望ましい。焼成温度が焼結温度から２００℃を越えた低
い温度では、粒子表面は多孔質な状態となる可能性があ
り十分な強度及び化学的安定性がえられない。また焼結
温度以上で焼成すると焼成後単分散状態に解砕すること
はできない。具体的に焼成温度を例示すると粒径１μｍ
の球状シリカ粒子であれば１０５０℃で焼結がはじまる
ことから焼成温度は８００〜１０００℃の範囲で焼成す
ることが好ましく、さらには９００℃で焼成することが
望ましい。係留時間は３０分〜２時間程度で良いが好ま
しくは１時間焼成するのがよい。

【００２２】本発明の歯科用充填修復材料は上記製法で
得られた無機充填材と、重合開始剤を含有する重量性単
量体とを混合して得られる。該無機充填材と重合性単量
体の配合比は、無機充填材８１〜９０重量部、重合性単
量体１０〜１９重量部（ただし無機充填材と重合性単量
体の合計は１００重量部とする）の範囲から選べば、機
械的強度に優れ、歯質に近い熱膨張率を有する歯科用充
填修復材料が得られる。さらには、無機充填材は８３〜
８８重量部の範囲が機械的強度と歯牙の窩洞への充填お
よび形態付与における容易な操作性を両立するためによ
り好ましい。無機充填材が８１重量部より少ないと機械
的強度は大幅に低下し、９０重量部より多くなるとペー
ストとしての性状が失われ、操作性が低下するといった
問題が生じる。

【００２３】無機充填剤を歯科用充填修復材料の充填材
として用いる場合、一般に強度及び耐久性を向上させる
目的によりシランカップリング剤に代表される表面処理
剤で処理することが行われる。表面処理方法は、公知の
方法で行えばよく、シランカップリング剤は、γ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、ε−メタクリ
ロキシオクチルトリメトキシシラン、κ−メタクリロキ
シデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン等が好適に用いられる。

【００２４】また、無機充填材に組み合わされる重合性
単量体は特に限定されるものでなく、一般に歯科用とし
て使用されるメタクリル基アクリル基を有するモノマー
が広く用いられる。具体的に上記アクリル基及び／また
はメタクリル基を有するモノマーについて例示すると、
ビスフェノールＡジグリシジル（メタ）アクリレート
（以下メタクリレート化合物をｂｉｓ−ＧＭＡと呼
ぶ）、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
（以下メタクリレート化合物を３Ｇと呼ぶ）、ペンタエ
リスリトールトリ（メタ）アクリレート、下記の構造を
有する

【００２５】

【化１】

【００２６】（ ただし、上記式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及
びＲ４は同種又は異種のＨ又はＣＨ３で、Ａは

【００２７】

【化２】

【００２８】のいずれかの基を示す）ウレタン系４官能
化合物等が用いられる。

【００２９】さらに、こらの重合性単量体は粘度、屈折
率を調整する目的で、複数組み合わせることも適宜行わ
れる。

【００３０】また、重合の開始に用いられる開始剤は公
知のものが制限なく使用されるが、加熱によりラジカル
を発生するもの、また室温中で過酸化物と三級アミンの
反応によりラジカルを発生するもの、さらに可視光線や
紫外線等の光線の露爆によりラジカルを発生するものが
適宜用途に応じて選ばれるれる。

【００３１】各々の代表的化合物を例示すると、加熱に
よりラジカルを発生する重合開始剤としては、２，２−
アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（シ
アノ吉草酸）等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル等が好
適であり、光線によりラジカルを発生する開始剤として
は、カンファーキノン、α−ナフチル、ベンジル等のα
−ジケトンが好適に用いら中でもカンファーキノンを用
いるのが好ましい。さらにこれらの光開始材には還元剤
としてＮ，Ｎ−ジメチル−Ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ
エタノール−Ｐ−トルイジン、ジメチルアミノ安息香酸
及びそのエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート等の三級アミンが組み合わされる。こ
れらの重合開始剤の添加量は、適宜決定すればよいが、
重合性単量体１００重量部に対し０．１〜１０、好まし
くは０．３〜３重量部用いられる。

【００３２】さらに上記必須成分以外に紫外線吸収材、
ラジカル重合禁止材、色調を合わせるための顔料等が添
加材として適宜添加される。

【００３３】これら無機充填材、重合性単量体、重合開
始剤、および必要に応じて用いられる添加材の混合方法
は特に限定されず、公知の方法が採用される。通常、混
合機内に置かれた特定量の無機充填材に、重合開始剤及
び任意の添加材を含有する重合性単量体を徐々に添加、
混合しペースト状態を示さなくなるまで加える。

【００３４】

【実施例】本発明を具体的に説明するために以下実施例
を挙げて説明するが本発明はこれらの実施例に限定され
るものでない。本発明における各種物性の測定は以下の
通りに行った。

【００３５】〔径測定〕レーザー散乱式粒度分布測定装
置（ＦＯＴＡＬ３３００ 大塚電子社（株）製）により
測定した。

【００３６】〔機械的強度〕 ＜圧縮強度＞４ｍｍΦ×３ｍｍの孔を有するステンレス
製モールドにペーストを充填し、ポリプロピレン製シー
トで圧接した後、タカラベルモント社製光照射器ホワイ
トライトによりシートの上から３０秒間照射した。硬化
体をモールドからとりだし、さらに１００℃２０分間加
熱したものを３７℃水中に２４時間浸漬後、島津製作所
製試験機オートグラフを用いて、クロスヘッドスピード
１０ｍｍ／ｍｉｎで測定した。

【００３７】＜引張強度＞６ｍｍΦ×４ｍｍの孔を有す
るステンレス製モールドにペーストを充填し、ポリプロ
ピレン製シートで圧接した後、タカラベルモント社製光
照射器ホワイトライトによりシートの上から３０秒間照
射した。硬化体をモールドからとりだし、さらに１００
℃２０分間加熱したものを３７℃水中に２４時間浸漬
後、島津製作所製試験機オートグラフを用いて、クロス
ヘッドスピード１０ｍｍ／ｍｉｎで測定した。

【００３８】＜曲げ強度＞２５ｍｍ×２×２の孔を有す
るステンレス性割型にペーストを充填し、ポリプロピレ
ン性シートで圧接した後、タカラベルモント社製光照射
機ホワイトライトにより、ポリプロピレン製シートの上
から１面につき３箇所各３０秒間光照射した。硬化体を
割型から取り出しさらに１００℃２０分間加熱したもの
を３７℃水中に２４時間浸漬した後、島津製作所製試験
機オートグラフを用いて、クロスヘッドスピード０．５
ｍｍ／ｍｉｎで測定した。

【００３９】〔表面滑沢性〕２０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍ
ｍのテフロン製モールドにペーストを充填し、技巧用照
射機アルファライトを用いて３分間光照射して硬化体を
作製した。次に硬化体表面を注水下、＃８００、＃１０
００、＃１５００のエメリーペーパーで研磨した後さら
にバフ研磨を行った。研磨面の表面粗さＲａ値を東京精
密社製サーフコムにて測定した。

【００４０】〔表面光沢度〕上記表面粗さの測定方法で
作製した試験片を東京電色社性光沢度計（モデルＴＣ−
１０８Ｄ）を用いて反射角４５゜で測定した。

【００４１】製造例１ 平均粒径０．７μｍ球状シリカ
粒子の合成 攪拌装置機付き内容積３ｌガラス製容器にメチルアルコ
ール４００ｇ、２５％アンモニア水１００ｇ導入したア
ンモニア性アルコール溶液中に攪拌しながらテトラエチ
ルシリケート、日本コルコート化学社製、商品名「エチ
ルシリケート２８」を１０ｇ添加し３０分間攪拌した後
さらにテトラエチルシリケート２０００ｇと２５％アン
モニア水６４０ｇを４時間かけて同時滴下した。尚反応
中の反応溶液の温度は３５℃に保った。反応終了後さら
に３０分間攪拌した後溶媒を留去し、さらに１００℃で
風乾して白色粉体（Ａ−１）を得た。得られた粉体は、
粒径範囲０．６８〜０．７６μｍ、平均粒径０．７２μ
ｍであり、その形状は走査型電子顕微鏡（以下ＳＥＭと
呼ぶ）による観察から真球状であった。

【００４２】製造例２ 平均粒径１μｍ球状シリカ粒子
の合成 攪拌装置機付き内容積３ｌガラス製容器にメチルアルコ
ール３７５ｇ、２５％アンモニア水１２５ｇ導入したア
ンモニア性アルコール溶液中に攪拌しながらテトラエチ
ルシリケート、日本コルコート化学社製、商品名「エチ
ルシリケート２８」を１０ｇ添加し３０分間攪拌した後
さらにテトラエチルシリケート２０００ｇと２５％アン
モニア水６４０ｇを４時間かけて同時滴下した。尚反応
中の反応溶液の温度は４０℃に保った。反応終了後さら
に３０分間攪拌した後溶媒を留去し、さらに１００℃で
風乾して白色粉体（Ａ−２）を得た。得られた粉体は、
粒径範囲０．９６〜１．０６μｍ、平均粒径１．０２μ
ｍであり、その形状はＳＥＭ観察から真球状であった。

【００４３】製造例３ 平均粒径２μｍ球状シリカ粒子
の合成 攪拌装置機付き内容積３ｌガラス製容器にエチルアルコ
ール４００ｇ、２５％アンモニア水１００ｇ導入したア
ンモニア性アルコール溶液中に攪拌しながらテトラエチ
ルシリケート、日本コルコート化学社製、商品名「エチ
ルシリケート２８」を１０ｇ添加し３０分間攪拌した後
さらにテトラエチルシリケート２０００ｇと２５％アン
モニア水６４０ｇを４時間かけて同時滴下した。尚反応
中の反応溶液の温度は４０℃に保った。反応終了後さら
に３０分間攪拌した後溶媒を留去し、さらに１００℃で
風乾して白色粉体（Ａ−３）を得た。得られた粉体は、
粒径範囲１．８９〜１．９６μｍ、平均粒径１．９４μ
ｍであり、その形状はＳＥＭ観察から真球状であった。

【００４４】製造例４ 平均粒径０．０８μｍシリカ−
チタニア粒子の合成 テトラエチルシリケート、日本コルコート化学社製、商
品名「エチルシリケート２８」１７６．６ｇをメタノー
ル４００ｇと混合し、０．０４％塩酸水溶液を５ｇ加え
て温度３０℃約１時間攪拌しながら加水分解した。その
後、この溶液にテトラブチルチタネート（日本曹達社
製）２１．４ｇとナトリウムメチラーとメタノール溶液
（濃度２８重量％）をイソプロピルアルコール２１０ｇ
に溶かした溶液を攪拌しながら混合して、テトラエチル
シリケートとテトラブチルチタネートの混合溶液を調整
した。次に攪拌装置付き内容積３ｌのガラス製容器にメ
タノール１０５０ｇ導入し、これに２５重量％アンモニ
ア水溶液２５０ｇを加えてアンモニア性アルコール溶液
を調整した。これにシリカ種粒子をつくるためのテトラ
エチルシリケート０．８ｇをメタノール１５ｇに溶かし
た溶液を添加し、添加終了後反応液が乳白色を帯びてき
たところで、さらに上記混合物を約５時間かけて滴下し
た。尚反応中は反応曹の温度を４０℃に保った。滴か終
了後さらに３０分間攪拌した後、溶媒を留去して乳白色
粒子を回収した。回収した粒子をさらに１００℃で乾燥
してシリカ−チタニア系白色粉体（Ｂ−１）を得た。得
られた粉体は、粒径範囲０．０８０〜０．０９５μｍ、
平均粒径は０．０８４μｍであり、形状はＳＥＭ観察か
ら球状であった。

【００４５】製造例５ 平均粒径０．２μｍシリカ−チ
タニア球状粒子の合成 テトラエチルシリケート、日本コルコート化学社製、商
品名「エチルシリケート２８」１７６．６ｇをメタノー
ル４００ｇと混合し、０．０４％塩酸水溶液を５ｇ加え
て温度３０℃約１時間攪拌しながら加水分解した。その
後、この溶液にテトラブチルチタネート（日本曹達社
製）３７．７ｇとナトリウムメチラートとメタノール溶
液（濃度２８重量％）をイソプロピルアルコール２１０
ｇに溶かした溶液を攪拌しながら混合して、テトラエチ
ルシリケートとテトラブチルチタネートの混合溶液を調
整した。次に攪拌装置付きの内容積３ｌのガラス製容器
にメタノール４００ｇｌとイソブチルアルコール７００
ｇを導入し、これに２５重量％アンモニア水溶液２５０
ｇを加えてアンモニア性アルコール溶液を調整した。こ
れにシリカ種粒子をつくるためのテトラエチルシリケー
ト１．８ｇをメタノール１５ｇに溶かした溶液を添加
し、添加終了後反応液が乳白色を帯びてきたところで、
さらに上記混合物を約５時間かけて滴下した。尚反応中
は反応曹の温度を４０℃に保った。滴か終了後さらに３
０分間攪拌した後、溶媒を留去して乳白色粒子を回収し
た。回収した粒子をさらに１００℃で乾燥してシリカ−
チタニア系白色粉体（Ｂ−２）を得た。得られた粉体
は、粒径範囲０．１７〜０．２２μｍ、平均粒径０．１
９μｍであり、その形状はＳＥＭ観察から球状であっ
た。

【００４６】実施例１ 平均粒径０．７μｍシリカ粒子７０ｇにエチレングリコ
ール４ｇを添加してライカイ機を用いて３０分間混練し
た。次に平均粒径０．０８μｍシリカ−チタニア粒子３
０ｇを加えて、さらに７時間混練したものを温度９００
℃で１時間焼成し、ボールミルにより３０分間解砕した
ものを、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン１．５重量％で処理した。

【００４７】得られた表面処理物に乳鉢中で、予め重合
開始剤、還元剤としてカンファーキノン、ジメチルアミ
ノ安息香酸エチルステルを重量比０．５％溶解してある
重合性単量体ＢｉｓＧＭＡ／３Ｇ（重量比６０／４０）
をペースト状態を示す限界まで徐々に添加、混合した。
この時の無機充填剤の含有重量％をもって無機充填率と
する。

【００４８】実施例２ 平均粒径０．７μｍ球状未焼成シリカ８０ｇにエチレン
グリコール３ｇを添加してライカイ機を用いて３０分間
混合した。次に平均粒径０．０８μｍシリカ−チタニア
粒子２０ｇを加えて、さらに７時間混合したものを温度
９００℃で１時間焼成し、ボールミルにより３０分間解
砕したものを、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシランを１．２重量％処理した。次いで実施例１と同
様にして重合性単量体と混合してペースト状物を得た。

【００４９】実施例３ 実施例２において０．７μｍ球状未焼成シリカに代わ
り、１．０μｍ球状未焼成シリカ粒子を用いた以外同様
な方法にて混合、焼成を行った。

【００５０】さらに、焼成物をγ−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン１重量％で処理しものを実施例
１と同様に重合性単量体に充填してペースト状物を得
た。

【００５１】比較例１ 実施例１において０．７μｍ球状未焼成シリカに代わり
２．０μｍ球状未焼成シリカを用いた以外は同様に行っ
た。

【００５２】比較例２ 実施例１において０．０８μｍ球状未焼成シリカ−チタ
ニアに代わり０．２μｍ球状未焼成シリカ−チタニアを
用いた以外同様な方法で行った。

【００５３】比較例３ 平均粒径０．７μｍの球状未焼成シリカと粒径０．０８
μｍの球状未焼成シリカ−チタニアをそれぞれ温度９０
０℃で１時間焼成したものを以下実施例１と同様にして
混合、表面処理し、次いで重合性単量体に充填してペー
スト状物を得た。

【００５４】比較例４ 比較例３において粒径０．７μｍのシリカ粒子にかわり
粒径１．０μｍのシリカ粒子を用いた以外は同様に行っ
た。

【００５５】比較例５ 実施例１において０．７μｍ球状未焼成シリカと０．０
８μｍ球状未焼成シリカ−チタニアをそれぞれ３０ｇ、
７０ｇに代えた以外は同様におこなった。

【００５６】比較例６ 実施例１において焼成条件を１１００℃１時間に変更し
た。その結果無機充填材は焼結し、解砕することはでき
なかった。

【００５７】実施例１〜３、比較例１〜５で得られた歯
科用充填修復材料の最大無機充填率、表面滑沢性、表面
光沢度、及び機械的強度を測定し併せて表１に示す。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【発明の効果】本発明の製造方法により得られる少なく
とも二種類の平均粒径を有するシリカ系金属酸化物から
なる無機充填材は重合性単量体と混合したとき、二種以
上の粒径の異なる粒子が単分散状態で均一に混合するこ
とが可能であり特に、サブミクロン領域の粒子の分散混
合が容易になる。この結果、０．１μｍ以下のシリカ系
球状無機酸化物を１０〜５０重量％、０．５μｍ〜１μ
ｍのシリカ系球状無機酸化物を５０〜９０重量％の範囲
で混合して得た充填材と重合性単量体を混合した歯科用
充填修復材料は８１％以上の無機充填率となり、その結
果高強度を有ししかも人歯と同等の表面光沢性、表面滑
沢性を有する。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−258707（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−171404（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−148109（ＪＰ，Ａ) 特表 平３−504874（ＪＰ，Ａ) 特表 昭57−500150（ＪＰ，Ａ) 特表 昭61−501090（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) A61K 6/08 A61K 25/00

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 平均粒径０．１μｍ未満のシリカ系複合
   酸化物１０〜５０重量％と平均粒径０．５〜１μｍのシ
   リカ系複合酸化物５０〜９０重量％とからなる無機充填
   材であって、両者のシリカ系複合酸化物の平均粒径の比
   は４〜２０倍の範囲であり、これらのシリカ系複合酸化
   物はそれぞれ未焼成の状態で混合された後、焼結温度未
   満の温度で焼成されてなることを特徴とする無機充填
   材。
2. 【請求項２】 異なる平均粒径を有し且つ両者の平均粒
   径の比が４〜２０倍の範囲である少なくとも二種類の未
   焼成シリカ系複合酸化物を混合し、次いで焼結温度未満
   の温度で焼成することを特徴とする無機充填材の製造方
   法。
3. 【請求項３】 未焼成シリカ系複合酸化物が、シリカ、
   または周期律表第１族、第２族、第３族、及び第４族か
   らなる群から選ばれた少なくとも一種の金属とシリカと
   の複合酸化物であることを特徴とする請求項２記載の無
   機充填材の製造方法。
4. 【請求項４】 異なる平均粒径が０．０１μｍ〜１００
   μｍの範囲にあることを特徴とする請求項２または請求
   項３記載の無機充填材の製造方法。
5. 【請求項５】 請求項２〜４の何れかに記載の製造方法
   で得られた無機充填材、重合性単量体、及び重合開始剤
   とを混合することを特徴とする歯科用充填修復材料の製
   造方法。
6. 【請求項６】 請求項１記載の無機充填材８１〜９０重
   量部、重合性単量体１０〜１９重量部、および重合性単
   量体１００重量部に対し０．１〜１０重量部の重合開始
   剤（ただし無機充填材と重合性単量体の合計は１００重
   量部とする）を含有してなることを特徴とする歯科用充
   填修復材料。