JPS6011505A - 重合用の複合組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は重合用の複合組成物、特に重合して複合重合物
とした際に歯科用として好適な複合修復材を与える重合
用の複合組成物に関する。 さらに詳しくは、耐摩耗性、滑沢性に優れ、なおかつ表
面硬度が品＜、表面研摩仕上げの容易な複合修復材に用
いられる重合用の腹合組成物に関するものである。 原布、複合重合物の一例である歯科用複合修復材として
は重合収縮が比較的小さいとされているビスフェノール
Ａグリシジルメタクリレート（ビスフェノールＡとグリ
シジルメタクリレートの付加生成物、以下Ｂｉａ　−Ｇ
ＭＡと略す。）を主成分とするアクリル系モノマー液に
粒径数十μｍのガラスと−ズあるいは石英の粉砕物を大
量に配合し、使用時に葛らに常温分解型の重合開始剤を
添加して口腔内でｍ合価化させたものが一般的に用いら
れている。 上記の如き複合修複材は光学的に透明な無機粉体を充填
材として用いているため、アクリル糸のポリマーと同モ
ノマーとの混合物′に重合してなるレジン糸修復材と比
較して重合時の収縮および透明性に於いて劣ることなく
、ざらに線膨侵係数と機械的強度に優れた性質を有する
点で特徴があり、広く臨床医に愛用されている。 しかし、耐摩耗性２表面の滑沢性、および表面硬度の点
で自然歯に比べるとはるかに劣り、さらに改良すべき点
全有している。 そこで、本発明者らは、新規な無機酸化物を見い出し、
これを歯科用の複合修復材として用いることにより上記
の欠点が改良さねること全見い出し、既に提案した。 上記の無機酸化物は、シリカと特定の金属酸化物からな
り、特定の粒子径全有する球状の無機酸化物である。 本発明は、無機充填材として上記の無機酸化物を用い、
これと爪合可（ｉｌ＋なビニルモノマー全主成分とした
重合用の腹合組成物であって、これ全重合させて複合重
合物とする際に、有機過酸化物とアミン類を混合するこ
とによって容易に重合可＃にした重合用の腹合組成物を
提供するものである。さらに、本発明の重合用の腹合組
成物を重合させた複合重合物を用いることにより機械的
強度に優れ、耐摩耗性が改善され、しかも表面の滑沢性
が向上し、さらに表面研摩仕上げが容易な複合修復材￥
を得ることができる。 即ち、本発明は、 ａ）Ｊｉ重合可能ビニルモノマー ｂ）有機過酸化物 Ｃ）アミン類 及び ｄ）イ）シリカと結合可能な周期律表第１族、同第■族
、同第■族、同第■族からなる群より選ばれた少くとも
１種の金属酸化物及びシリカ全土な構成成分とし、粒子
径が０．１〜１．０μｍで且つ形状が球形である無機酸
化物 （５） 及び／又は 口）上記イ）の無機酸化物を含むビニリポリマーからな
る複合充填材からなり、少くとも上記ｂ）とＣ）とは混
合しないように区別されてなる重合用の複合組成物全提
供するものである。 本発明の重合用の複合組成物の１成分は重合可能なビニ
ルモノマーである。該ビニルモノマー＆′ｉ特に限定的
ではなく、一般に歯科用モノマーとして使用される公知
のものが使用出来る。 一般に好適に使用される代表的なもの全例示すれば、ア
クリル基及び／又はメタクリル基を有する重合可能なモ
ノマーである。具体的に例示すれば次の通りである。 イ）単官能性とニルモノマー メチルメタクリレート；エチルメタクリレート；イソプ
ルピルメタクリレート；ヒドロキシエチルメタクリレー
ト；テトラヒドロフルフリルメタクリレート；グリシジ
ルメタクリレート；およびこれらのアクリレート（６） ロ）二官能性ビニルモノマー （Ｖ　芳香族化合物系のもの ２．２−ビス（メタクリロキシフェニル）プロパン；２
，２−ビス（４−（３−メタクリロキシ）−２−ヒドロ
キシプロポキシフェニル〕プロパン；２，２−ビス（４
−メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン；２，２
−ビス（４−メタクリロキシジェトキシフェニル）プロ
パン；２，２−ビス（４−メタクリロキシテトラエトキ
シフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−メタクリロ
キシペンタエトキシフェニル）プロパン；２，２−ビス
（４−メタクリロキシジブリポキシフェニル）プロパン
；　２（４−メタクリロキシエトキシフェニル）−２（
４−メタクリロキシジェトキシフェニル）プロパン；２
（４−メタクリロキシジェトキシフェニル’）　−２（
４−メタクリロキシトリエトキシフェニル）プロパン、
２（４−メタクリロキシジプロボキシフエニル）−２（
４−メタクリロキシトリエトキシフェニル）プロパン；
２，２−ビス（４−メタクリロキシプロポキシフェニル
）プロパン：２，２−ビス（４−メタクリルキシイソプ
ロポキシフェニル）プロパンおヨヒこれらのアクリレー
ト （［１）　Ｉｆｆ−ｆ肪族化合物系のものエチレングリ
コールジメタクリレート；ジエチレングリコールジメタ
クリレート：トリエチレンクリコールジメタクリレート
；ブチレングリコールジメタクリレート：ネオペンチル
グリコールジメタクリレート：プロピレンクリコールジ
メタクリレート；１，３−ブタンジオールジメタクリレ
ー）；１，４−ブタンジオールジメタクリレート；１，
６−ヘキサンシオールジメタクリレートおよびこれらの
アクリレート ハ）二官能性ビニルモノマー トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチ
ロールエタントリメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリメタクリレート、トリメチロールメタントリメタ
クリレート、オよびこれらのアクリレート ニ）四官能性ビニル七ツマ− ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラアクリレート及び下記で示す構造式
全侑するウレタン系のモノマー ■ Ｈ （ＯＨ２）６ＮＨ ０＝０ （９） Ｃ＝０ Ｈ Ｃ＝Ｏ Ｃ＝０ ＪＨ φ ｊｌ？１ ０＝０ （１０） 重合可能なビニルモノマー全鋲数種類全用いる場合、こ
のビニルモノマーが室温で粘度が極めて高いもの、ある
いは固体である場合には、低粘度の重合可能なビニルモ
ノマーと組み合せて使用する方が好ましい。この組み合
せは２種類に限らず、３種類以上であってもよい。又、
単官能性ビニルモノマーだけの重合体は架′Ｉａ構造全
有しないので、一般に重合体の機械的強度が劣る傾向に
ある。そのために、単官能性ビニルモノマーを使用する
場合は多官能性モノマーと共に使用するのが好ましい。 重合可能なとニルモノマーの最も好ましい組合せは、三
官能性ビニルモノマーの芳香族化合物を主成分として二
官能性ビニルモノマーの脂肪族化合物との組み合せる方
法である。これ以外に、たとえば、三官能性ビニルモノ
マーと四官能性ビニルモノマーの組み合せ、二官能性ビ
ニルモノマーの芳香族化合物と同脂肪族化合物に三官能
性ビニルモノマー及ヒ／又は四官能性とニルモノマー全
台む組み合せ、およびこれらの組み合せに単官能性ビニ
ルモノマー全顎えた組み合せが好適に採用出来る。 次に、上記ビニルモノマーの組み合せにおける組成比は
必要に応じて決定すれはよいが一般に好適ＶＣ採用され
る組成比合本す。 （ＩＪ　二官能性とニルモノマーの芳香族化合物は３０
〜８０重社％で同脂肪族化合物７０〜２０重量％ （２）三官能性ビニルモノマーは３０〜１００　ｆｆｉ
値％で四官能性ビニルモノマー０〜７０重量％（３）二
官能性ビニルモノマーの芳香族化合物に３０〜６０重量
％、同脂肪族化合物は５〜３０重量％、三官能性ビニル
モノマーは１０〜８０重量係、四官Ｑし性ビニルモノマ
ーはＯ〜５０車Ｍ％等の組成比が好ましい。 次に本発明で用いる（１））の有機過酸化物は公知のも
のが伺ら制限なく使用できる。代表的なもの全例示すれ
ば、ベンゾイルパーオキサイド。 パラクロロベンゾイルパーオキサイド２，４−ジクロロ
ベンゾイルパーオキサイド、２．４−ジクロロベンゾイ
ルパーオキサイド；アセチルパーオキサイド；　ラウロ
イルバーオ牛サイド：ターシャルブチルハイドロパーオ
キサイド；クメンハイドロパーオキサイド；２，５−ジ
メチルヘキサン２，５−ジハイドロバーオキャイド；メ
チルエチルケトンパーオキサイド：タージャリープチル
バーオキシベンゾエート等があげられる。 本発明で用いる（司のアミン類としては、第１級、第２
級、第３級アミンが用いられる。例えばＮ、Ｎ−ビス−
（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルアニリン；Ｎ、
Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチ
ルアニリン；ｎ、Ｎ−ビス−１２−ヒドロキシエチル）
−３，５−ジメチルアニリン：Ｎ−メチル−Ｎ　−（２
−ヒドロキシエチル）−４−メチルアニリン；４−メチ
ルアニリン；Ｎ、ｔＪ−ジメチル−Ｐ−トルイジン；Ｎ
、１１−ジメチルアニリン；トリエタノールアミン；Ｐ
−トルエンスルホン酸のアミン塩；スルフィン酸のアミ
ン塩等かあ（１３） げられる。 本発明の重合用の複合組成物の１成分は特定の無機酸化
物である。具体的に例示すれば、シリカと結合可Ｒｔ、
な周期律表第■族、同第■族、同第１Ｈ族および同第■
族からなる群から遠ばれた少くとも１種の金属成分とシ
リカと全土な構成成分とし、粒子径が０．１〜１．０μ
ｍで且つ形状が球形である無機酸化物である。　゛ 本発明で用いる無機酸化物の粒子径の分布は特に限定さ
れないが本発明の目的をもつとも良好に発揮するのは該
分布の標準偏差値が１．３０以内にあるようなシャープ
なものである。上記粒子径及び粒子形状はいずれも非常
に重要な要因となり、いずれの条件が欠けても本発明の
目的を達成することが出来ない。例えば無機酸化物の粒
子径が０１μｍより小さい場合にＦｉ瓜合可能ナビニル
モノマーと練和してペースト状の混合物とする際に粘度
の上昇が著しく、配合割合を増加させて粘度上昇を防ご
うとすわば操作性が息化するので実質的に実用に供する
材料とな（１４） り得ない。また該粒子径が１，０μｍより大きい場合は
、ビニルモノマー？重合価化後の樹脂が耐摩耗性あるい
は表面の滑沢性が低下し、更に表面［１も低下する等の
欠陥があるため好ましくない。また該粒子径の分布の標
準偏差値が！、３０より大きくなると捩合組成、物の操
作性が低下する場合もあるので一般的には該粒子径の分
布は標準偏差値が１．３０以内のものを使用するのが好
ましい。更にまた無機酸化物が１１１記粒子径０１〜１
．０μｍの範囲で、粒子径の分布の標準偏差値が１．３
０以内の粒子であっても、該粒子の形状が球形状でなけ
れば前記したような本発明の効果特に耐摩耗性１表向の
滑沢性１表面硬度等に於いて満足のいくものとはなり得
ない。 該無機化物の製法は特に限定さねず如何なる方法全採用
してもよいが一般的に次の方法が好適に採用される。 加水分解可能な有機珪素化合物と、加水分解可能な周期
律表第１族、第１］族、第１ｎ族、および第■族の金属
よりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属の有機化
合物と全台ｔｒ混合溶液全該鳴機珪素化合物及び周期律
表第１族、娼ＩＩ族、第用族および第ＩＶ族の金属の有
機化合物は溶解するが反応生成物は実質的に溶解しない
アルカリ性溶媚申に添加し加水分解を行い反応生成物を
析出させて得る、周勘律表第１族、第■族、第■１族お
よび第■族の金属酸化物よりなる群から選ばれた少なく
とも１種の金属酸化物とシリカとを主な構成成分とする
無機酸化物の製造方法が好適に採用される。また一般に
工業的に得られる無機酸化物は表面安定性を保持するた
め表面のシラノール基全減するのが好ましい。 そのために球形状の無機酸化物を乾燥後更に５００〜１
０００℃の温度で焼成する手段がしばしば好最に採用さ
れる。該焼成に際しては無４＆酸化物の一部が焼結し凝
集する場合もあるので、通常は指数様、振動ホールミル
、ジェン）　粉砕機等音用いて凝集粒子音ときｔなぐす
のが好ましい。また一般に前ｉｉｃ！焼成した無機酸化
物は安定性を保持するため有機珪素化合物音用いて表面
処理を行った後使用するのか最も好適である。 上記表面処理の方法は特に限定されず公知の方法例えば
無機酸化物とγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン等の公知の有機珪素
化合物とを、アルコール／水の混合溶媒中で一定時間接
触させた後、該溶媒全除去する方法が採用される。 本発明で使用する無機酸化物の形状はｗ４微鏡写真をと
ることにより、その粒子径、形状を確認することが出来
、粒子径の分布の橡準偏差飴ｈａ微鏡写真の単位向槓或
いは顕微鏡の単位視野内に存在する粒子の数とそれぞれ
の直径から、後述する算出式によって算出することが出
来る。 上記顕微鏡写真は無機酸化物の粒子形状が観察出来るも
のであればどんなものでもよいが、一般には走査型電子
顕微鏡写真、透過型電子顕微鏡写真等が好適である。ま
た無機酸化物が他の液状物質例えば重合可能なとニルモ
ノマーと混合されペースト状混合物となっている場合は
あらかじめ適当な有機溶媒音用いて液状物質全抽（１７
） 出除大した後、前記同球な操作で無機酸化物の性状全軸
べるとよい。 本発明で使用する前記無機酸化物は前記したように球状
粒子が使用されるが該球状であるかどうかは上記顕微鏡
の他に無機酸化物の比表ω１積を測定することによって
確認することが出来る。例えば粒子径０，１〜１０μｍ
の範力１にある無機酸化物はその比表面積が４．０〜４
０．０ｍ／ｇ程度であれば完全な＃型と仮定して引算は
れる比表面積とは〈一致する。従って本発明で使用する
無機ぼ化物はその比表面積が４．０〜４０．０ｍ’／９
の範囲のもの全使用するのが好適である。 本発明の重合用の複合組成物の成分として、ｎｔ＋記無
機酸化物のかわりに無機酸化物を含むビニルポリマーか
らなる揚台充填材を用いることができる。又該無機酸化
物に複合充填材を加えた充填材混合物も用いることがで
きる。 複合充填材の製法は特に限定されず、如何なる方法′に
採用してもよい。一般には前記無機版化物即ち粒子径が
０．１〜１．０μｍで且つ形状が球（１８） 形である無機酸化物と重合可能なとニルモノマーと全混
合してペーストをＭＡＬ、重合することによって上記無
機酸化物全台むビニルポリマーからなる観合充填材全得
る。ペースト全作る方法としては手で練和する方法、指
潰後、ゴムロール、ニーダ等の機械音用いる方法がある
。 混合割合は、該無機際化物が５０〜９０重針％で、該ビ
ニルモノマーが１０〜５０重量％であることが好ましい
。混合する場合に、練和性全長くするために重合可能な
ビニルモノマーおよび無機酸化物に患影嘘を与えない揮
発性の溶媒を加えることもできる。用いる溶媒としては
、メタノール、エタノール、インプロパツール。 ベンゼン、エーテル等があげられる。次に、該ペースト
を重合する工程では、該ペーストをそのまｔ重合しても
良いが、重合の前に、該ペースト中に気泡全長く含んで
いる場合、あるいはペーストの調製時に溶媒を用いる場
合には、脱胞するかあるいけ溶媒全除く方が良い。その
ためｖｃｌ−Ｌ１ペーストを減圧下に置く方法が好まし
い。次にペーストの止金時に、重合開始剤を添加する方
法がある。又重合湿度は、一般に室温から２００℃の範
囲が好適である。■

【合開始剤全添加しないで、加熱す
る方法では重合時間が長くなる。重合鼾Ｊ始剤の種類に
よっては、複合充填材が変色しやすくなるので、変色さ
せにくいもの全選ぶ方が良い。重合開始剤の添加伝は、
該ビニルモノマー甲に０．０１〜２重蓋％の範囲が好ま
しい。 代表的な重合開始剤は重合可能なとニルモノマーを重合
させるためにラジカルを発ヰするもので前記した有機過
酸化物以外に、アゾビスイソブチロニトリルのようなア
ゾ化合物、トリブチルホウ酸のような有機金属化合物も
用いられる。さらに、重合開始剤として、光増感剤音用
いることができる。この光増感剤としては、例えばベン
ゾイン、ベンゾインメチルエーテル。 ベンゾインエチルエーテル、アセトインベンゾフェノン
、Ｐ−クロロベンゾフェノン、Ｐ−メトキシベンゾフェ
ノン等があげられる。又〜−鮫に重合は重合体が変色し
ないために、窒素やアルゴンの不活性カス雰囲気下で行
ない、ペースト中に混入している気泡全率さくするため
加圧する方が好ましい。加圧の程度は特に限定されない
が、通常１〜５りでよい。 次に該複合充填材は、所定の平均粒径および粒径範囲を
有することが好ましい。粒径が大きいと、複合充填拐と
ビニルモノマーと全混合して得るペーストはざらつき、
逆に粒径が小さいとペーストの粘性が出てくる。通常、
粒径は０．１μｍから１５０μｍの範囲内で、平均粒径
け１μｍから４０μｆｉ＋７＋範囲にあることが好まし
い。 上記の平均粒径および粒径範囲を有する複合充填材は、
無機酸化物と重合可能なビニルモノマーとを混合して祷
るペーストを塊重合し、その重合体を粉砕することで得
られる。粉砕方法は特に限定されないが、ボールミル、
ｍｕｍ。 ｍ動ボールミル、ジェット粉砕機等の粉砕機が好適に用
いられる。 複合充填材を用いることによって、前記のよ（２１） うに無機際化物全用いる場合の設合組成物としての優れ
た効果に加えて、あらたな効果全発揮することができる
。たとえば、複合充填材と重合可能なとニルモノマーと
の混合で得られるペーストは、該無機酸化物とビニルモ
ノマーとの混合で得られるペーストにくらべて、粘性が
低く、その練和が容易になることがあけられる。 この粘性の評価の一つとしてペーストの糸引きの長さで
表わす。一般に、該無機際化物と重合可能なビニルモノ
マーとの混合で得られるペーストは糸引きの長さは長く
、該複合充填材と重合可能なビニルモノマーとの混合で
得られるペーストの糸引きの長さは短い。該無機酸化物
のかろりに前記充填材混合物を複合□組成物の１成分と
して用いる場合には、複合充填材の割合が多い桿、糸引
きの長さは短かくなる傾向にある。 練和する場合、ペーストの粘性は適当な範囲が洪ばれる
。その範囲の粘性での糸引きの長さは０〜２０鋼である
。適当な範囲の粘性を発決するための前記充填材混合物
中での割合は、該無機（２２） 酸化物が０〜８０重量％、該腹合充填材が２０〜１００
重量％の割合が好ましい。 本発明の成分は以上に説明したとおりのものであるが、
この他［２−ヒドロキシ−４−メチルベンゾフェノンの
ような紫外線吸収剤、顔料等の成分全任意に添加できる
。 次に、本発明の重合用の請合組成物全重合させて複合重
合物２得る際の重合用の複合組成物の混合方法について
説明する。 まず、本発明の各成分の混合割合は次の範囲が好適であ
る。 ａ）（Ｄｉ重合可能ビニルモノマーとｄ）の無機酸化物
及び／又は腹合充填材との混合割合は、ａ）が１０〜７
０ｉｉｊｉ％でｄ）が３０〜９０重量％の範囲が適当で
あり、より好ましくは、＆）が２０〜４０　、ｉｉＮ％
でｄ）が６０〜８０重Ｍｋ％である。 ｂ）の有機過酸化物の量は、重合時間に応じて適当に逃
ばれるが、通常ａ）の重合可能なビニルモノマーに対し
て０．１〜３重輩％の範囲でよい。父上記Ｃ）のアミン
類の短も■λ合の速度に応じて適当に選はねるが通常ａ
）の重合可能なビニルモノマーに対して０．１〜５重以
メの範囲でよい。 ！Ｌ）の重合可能なビニルモノマーをｂ）又はＣ）と混
合して保存する際には、該重合可能なビニルモノマーの
保存安定性のために、重合禁止剤全顎えた方が好ましい
。用いる重合禁止剤は特に限定されないが、代表的なも
のとして、２．５−ジ−ターシャリ−ブチル−４−メチ
ルフェノール、ハイドロキノン七ツメチルエーテル等の
公知のフェノール化合物があげられる。 次に重合用の複合組成物の混合は特に限定されるもので
はないが、代表的な態様を示す。 本発明の１（台用の知合組成物は、保存に際して少くと
もｂ）の有機過酸化物とＣ）のアミン類を混合しないよ
うＶＣ区別される必要がある。ｂ）とＣ）とを混合する
とラジカルが発生し、そこにａ）の重合可能なビニルモ
ノマーが存在すると重合反応が起こる。従って、ｂ）と
０）はａ）の重合可能なとニルモノマー１ｉ−重合する
時に混合しなければならない。 上記の区別する方法としては、少くともｂ）とＣ）が混
合しないような方法であれば何ら制限されない。例えば
、別々の容器に入れて密閉する方法が最も一般的である
。 本発明の重合用組成物は通常法のように区別される態様
があり、重合する時にそれぞれ混合される。 （υ　ａ）＃　ｂ）、Ｑ）ｌ　（１）がそれぞれ単独に
区別され、重合する時にこれら全−緒に混合する。 （２）　＆）＋ｂ）＋ａ）全混合してペースト全作り、
このペーストとＣ）が区別され、重合する時にこのペー
ストにＣ）を混合する。 （３）　ａ）　＋　ｏ）　ｒ　ａ）　ｔ−混合してペー
スト全作り、このペーストとｂ）が区別され、重合する
時にこのペーストにｂ）を混合する。 （４）　ａ）、ｂ）、ａ）ｔ−混合してペーストＡを作
り、一方ａ）とＣ）との混合物を作り、こ（２５） のペーストと混合物が区別され、重合する時にペースト
に上記の混合物を混合する。 （５）ａ）とｂ）との混合物を作り、−ｈａ）。 ｃ）、（１）ｆ混合してペーストを作り、この混合物と
ペーストとが区別され、重合する時にペーストに上記の
混合物全混合する。 （６）　ａ）＋　ｂ）　、ａ）全混合してペーストＡを
作り、一方ａ）、ｃ）、ｄ）を混合してペーストＢ全作
り、両方のペーストがそれぞれ区別され、重合する時に
円方のペーストを混合する。 以上の混合態様の中で、（６）の態様が最も好ましく、
この場合、Ｉｄｏｌペーストの鼠は重合時間に応じて異
なるが、操作上、一般には等１であることが好ましい。 更に具体的に実乳匙様を説明するため上記（６）の態様
を具体的に述べるが他の転球も以下の設明に準じて実施
すればよい。 ペースト八は王妃の成分がそれぞれの割合で混合されて
いる。 （２６） ペーストＡ； ａ　’）　ｍ合Ｉｉｌ　＆’ｔ　ｉビニルモノマー１０
〜フ０重量係 ｂ）有機過酸化物　０．００１〜２重％％ｄ）イ）シリ
カと結合可能な周期律表第１族、同第■族、同第■族及
び同第■族から なる群から選ばれた少くとも１種の金 属酸化物及びシリカに主な構成成分と し、粒子径がＯ】〜１．Ｏｐｍで１つ形状が球形である
無機酸化物及び／又は 口）上記イ）の無機酸化物全含料ビニルポリマーからな
る複合充填材 ３０〜９０恵Ｍ％ 一方、ベース）Ｂけ次の成分がそれぞねの割合で混合さ
れている。 ペーストＢ； ！Ｌ′）ペーストＡのａ）と同じ １０〜７０重鎚％ Ｃ）アミン類　ｏ、ｏｏｉ〜３，５重態％ｄ′プペース
トＡのｄ）と同じ ３０〜９０重量％ 上記のベース）Ａ及びベース）Ｂは、保存時にはそれぞ
れか混合しないように、例えば別々の容器に密貼されて
区別されている。そして、ペーストＡとペーストＢを混
合−ｒることによって、ＩＩＬ合ｉｆ＃ｉなビニルモノ
マーの重合反応か開始さ才］、楔合重合物がイＪられろ
。 この態様は、液体成分であるａ）と固体成分であるｂ）
ｒｅ）、ａ）が予め混合されてペーストＡ及びペースト
Ｂ全形成している。従って、重合時にはペースト同志を
混合するという簡単な操作によって重合が行なえる利点
がある。 本発明の複合組成物は従来のものに比べて圧縮強度等の
ａ械的強度に劣ることなく、しかも耐摩耗性あるいは表
１（ｌの滑沢性に優れ、さらには表面硬度が高く、表面
研膳仕上げが非常に容易であるという多くの優れた特徴
を有している。 しかしこのような特徴があられｎる理由については現在
必ずしも明確ではないが、本発明者等は次のように矛え
ている。即ち、第１に粒子の形状が球形をで粒子径が０
．１〜１．０μｍでしかも好ましくは粒子径の分布の標
準偏差値が１．３０以内というような粒子径のそろった
無機酸化物全組み合せて用いる事によって、従来の単に
粒子径分布の広いしかも形状の不揃いな充填材音用いる
場合に比べて、硬化して得られる複合レジン中に無＠酸
化物がより均一にしかも密に充填される事及び第２にさ
らに粒子径の範囲が０．１〜１．０μｍの範囲内である
ものを用いる事によべ粒子径が数十μｍもある従来の無
機充填材を用いる場合に比べて、本発明の複合組成物の
研磨面は滑らかになり、逆に数十ｎｍの微細粒子を主成
分とする超微粒子充填材を用いる場合に比べて充填材の
全比表面積が小さく、従って適当な操作性全有する条件
下で充填材の充填量が多くできる事などの理由が考えら
れる。 本発明の複合組成物は前記特定の無機酸化物と重合可能
なビニルモノマーと全配合することにより、上記したよ
うに従来予想し得なかった数々のメリットを発揮させる
ものである。 （２９） しかも前記の混合態様全採用することによって、複合組
成物を作る上で、操作が簡便になる。 たとえば、混合態様の（６）の場合、特に本発明の重合
用の複合組成物を歯科用の腹合修復材として用いる場合
、医師が両方のペースト全それぞれ必要量取り出し、両
方のペースト全混合し、歯牙の修復すべき部位に即時に
充填することができる。充填後は、加熱全必要としない
で、数分間で重合することができ、能便である。このよ
うに本発明の重合用の複合組成物を歯科用複合修復材と
して用いた場合、多くの極めて優れた効果が得られるの
である。 以下実施例を挙げ、本発明全さらに具体的に説明するが
、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 なお、以下の実施例に示した無機酸化物の諸特性（粒子
径２粒子径分布の椋準偏１１比表面積）の測定、および
複合重合物の物性値（圧縮強度１曲げ強度、歯ブラシ摩
耗深さ１表面粗さ１表面硬度）の測定およびペーストの
粘性の評価方法は、以下の方法に従（３０） つた。 （１）粒子径および粒子径分布の標準偏差値粉体の走査
型電子顕微鏡写真音振り、その′１ｆ−真の単位視野内
に観察される粒子の数（ｎＪ、および粒子径（直径Ｘ１
）をめ、次式により算出さｌる。 標準偏差値＝□ （２）比表面積 紫田化字器工業■迅連表面測定装置５Ａ−１０００全用
いた。測定原理はＢＫＴ法である。 （３）圧縮強度 ３７℃の水中に２４時ｌ５１１浸漬したものを複合重合
物の試験片とした。その大きさ、形状は直径６朋、品さ
１２顛の円柱状のものである。この試＃ｌ（・片を試験
機（東洋ホードウィン製σＴＭ−５Ｔ）に装着し、クロ
スヘッドスピード１０寵／順で圧縮強度を測定した。 （４）曲げ強度 ３７℃、水中２４時間浸漬したものを複合重合物の試験
片とした。その大きさ、形状は２Ｘ２Ｘ２５ｍ＋の角柱
状のものである。曲げ試に１は支点同距離２０ｍの曲げ
試験装置全東洋ボードウィン製口ＴＭ−５Ｔ［装着して
行ない、クロスヘッドスピード０．５　ｍｍ　７ｍ　と
した。 （５）　歯ブラシ摩耗深さ、および表面粗さ３７℃、水
中２４時間浸漬したものを複合重合物の試験片とした。 その大きさ、形状は１．５Ｘ１０Ｘ１０ｍｍの板状のも
のである。試験片を荷重４００Ｉ″２：Ｉ歯ブラシで１
５００ｍ摩耗した後、表面粗さ計（サーフコムＡ−ｊ０
０）で十点平均あらさ全求めた。又摩耗深さ＃′ｉ摩耗
重駕を複合重合物の密度で除してめた。 なお、この試験法では標準のメチルメタクリレート樹脂
の歯ブラシ摩耗深さ１ｄ６０μｍであった。 （６）　表向硬度 ３７℃、水中２４時間浸漬したもの全複合重合物の試験
片とした。その大きさ、形状は２５Ｘ１０ｍの円板状の
ものである。測定はミクロプリネル硬さ試験音用−た◇ （７）　ペーストの粘性の評価方法 深さ１０ｕ、内径３０ｍの円柱状ガラス嫉容器にペース
）Ｔｈおよそ１０Ｉ入れペーストの表面全平滑に整える
。直径５　ｗｘ　＋長さ１００ｔａのガラス棒全ペース
トの平滑な表面に、４５゜の角度で、深さ５謳まで差し
込む。容器を固定し、ガラス俸全垂直方向に一定速度（
１０ｃｍ／ａθＣ）で引き上げペーストの糸引きを起こ
す。糸引きが切れるまでの長さ全糸引きの最（３３） 大長さとし、これをもってペーストのｌＡ’ｔ　性全評
価する。カラス俸の引き上げにはテンシロン（東洋ボー
ドウィン製［７ＴＭ−５Ｔ）を用いた。 尚実施例で使用した略記は特に紀さない限り次の通りで
ある。 Ｂｌｅ−ａＭｈ　；　２ａ　２−ヒス（４−（２−ハイ
ドロキシ−３−メタクリロキシ フェニル）プロパン Ｂ１５ＭＰＰ　；　ジ（４−メタクリロキシエトキシフ
ェニル）プロパン ｒＥＧＤＭＡ　；　）ジエチレングリコールジメタクリ
レート ＤＥＧＤＭＡ　；　ジエチレングリコールジメタクリレ
ート ＴＭＰＴ　ｚ　トリメチロールプロパンドリアクリレー
ト ＴＭＭ−３Ｍ；ヘンタエリスリトールトリメタクリレー
ト １、ｒＭＭ　−４Ｍ　ｐ　ペンタエリスリトールテトラ
メ（３４） タフリレート Ｍ　ＭＡ　＋　メチルメタクリレート ＮＰＧ　ｚ　ネオペンチルグリコールジメタクリ１ン−
ト Ｈ （ＯＨ２）６ｔＪＨ ０＝０ ０＝０ Ｃ＝０ 実施例　１ 無機酸化物の製法 ０．１％塩酸４．０９とテトラエチルシリケート１５８
　ｇ（８１（００２Ｈ５）４．日本コルフート化学社製
製品名；エチルシリフート２８）とをメタノール１．２
１に溶かし、この溶液全室温で約２時間攪拌しながら加
水分解した。その後、これ全テトラブチルチタネート（
Ｔｉ　（０−ｎ０４Ｈ９）４、日本曹達製）４０．９．
９′にインプロパツールＯ，ＦＭに溶かした溶液ｖＬ攪
拌しながら添加し、テトラエチルシリケートの加水分解
物とテトラブチルチタネートとの混合溶液′ｌｉ−調製
した。次に攪拌機付きの内容積１０１のガラス製反応容
器にメタノール２．５ノを編入し、これに５００ｇのア
ンモニア水溶液（＃ａ　２５　ｗｔ％）を加えてアンモ
ニア性アルコール溶液ｙｔ調製し、これにシリカの種子
全作るための壱機珪素化合物溶液としてテトラエチルシ
リケート４．０９をメタノール１０’Ｏｍ／に溶かした
溶液を約５分間かけて添加し、添加終了５分後反応液が
わすか乳白色のと（３６） ころで、さらに続けて上記の混合溶液を反応容器の潟度
全２０℃に保ちなから約２時間かけて添加し反応生成物
全析出させた。その後さらに続けてテトラエチルシリケ
ート１ｚｓｙ　’ｔメタノール０．５７　Ｋ溶かした溶
液を該反応生成物が析出した系に約２時向かけて添加し
た。添加終了後更に１時間攪拌を続けた後乳白色の反応
液からエバホレーターで溶ｔＪＬｔ−除き、ざらに８０
℃、減圧乾燥することにより乳白色の粉体全得た０ さらに、この乳白色の粉体を９００℃、４時間焼成した
後、メノウ乳鉢で分散しシリカとチタニア音生な構成成
分とする無機散化物全得た。 この無機酸化物は走査型電子顕微鏡の観察から、粒子径
Ｆｉ０．１０〜０．２０１１ｍ　Ｆ）範囲にあり、平均
粒子径は０１３μｍであり形状は真球で、さらに粒子径
の分布の標準偏差値は１．０８で、比表面積２０ゼ／Ｉ
であった。得られた無機酸化物はざらにγ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシランで表面処理した。 （３７） 表面処理は無ｔｈｍ化物に対してγ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシランＴｈ８重足％添加し、水−エ
タノール溶楳中で、８０℃、２時間還流した後エバポレ
ーターで溶媒全除失し、さらに真空乾燥させる方法によ
った。 次に、この表面処理した無機酸化物１０ｇ、Ｂｉｓ−Ｇ
ＭＡとＴ］ＩｃｅＤＭＡ　とのとニルモノマー混合物（
混合割合Ｂｉｇ−ＧＨＡ　６０重量襲、　ＴＦｉＧＤＭ
Ａ４０重ｉｔ％）３．６ｐ、有機過酸化物としてベンゾ
イルパーオキサイド（上記とニルモノマー混合物中にｚ
Ｏ重墓％）および２．５−ジ−ターシャリ−ブチル−４
−メチルフェノール（ビニルモノマー混合物中に０．１
重量％）全混合してペースト全得た。（このペースト全
ペーストＢとする） 上記と同様な無機酸化物１ａｌｌ、上記ビニルモノマー
混合物３．６Ｌアミン類としてＮ、Ｎ−ビス−（２−ヒ
ト四キシエチル）−４−メチルアニリン（上記とニルモ
ノマー混合物中に１．２重量％）および２，５−ジ−タ
ーシャリ−ブチ（３８） ルー４−メチルフェノール（上記ビニルモノマー混合物
中に０．０２爪Ｍ％）全混合してペーストを得た。（こ
のペーストをペーストＡとする）ペースト日とベース）
Ａｋそｔｌそれ等量取り、混合して３０秒曲、室温で紗
和した。 複合本合物の物性全測定した結果、圧縮強度３．８００
％、曲げ強度８１０〜１表面粗さ０．４μａｍ表向硬度
６２．０．歯ブラシ摩耗深さ４．０μｍであった。ベー
ス）Ｂの粘性は８０ｃＩｎであった。 実施例　２〜６ 表１で示したビニルモノマー混合物の組成とし、且つア
ミン類にＮ、Ｎ−ジメチル−Ｐ−トルイジンを用いた以
外は全て実施例１と同様な方法でベース）Ａとベース）
Ｂ全調製した。両方のペーストをそれぞれ等置数り、混
合して３０秒間室温で練和し重合させた腹合重合物の物
性およびベース）Ｂの粘性全測定した。その結果を合わ
せて表１に示した。 （３９） 実施例　７〜１１ 無機酸化物の製法 ０５％Ｊｆｆｌ醗１．８Ｆと蒸留したテトラエチルシリ
ケート（Ｓｉ　（ｏｏ２）ｆ５）４　、日本：ｌ　ル：
Ｉ−）化学社製製品名；エチルシリケート２８）１０４
　、！ｉ’全メタノール０．２ノに溶かし、この溶液を
室温で約１時間攪拌しながら加水分解した。その後、こ
れにテトラブチルチタネート（Ｔｉ　（０−ｎｏ４Ｈ０
）４日本曹達製）１７．０．９をイソプロパツール１．
０１に溶かした溶液に攪拌しながら添加し、テトラエチ
ルシリナートの加水分解物とテトラブチルチタネートと
の混合溶液（旬全調製した。次にバリウムビスイソベン
トキサイド７．８ｇとテトラエチルシリケート１０４ｙ
とアルミニウムトリＳθｅ−ブトキサイド０．２ｇをメ
タノール１．ＯＩｃ溶かし、その溶液を９０℃、窒素雰
囲気下で３０分ｌｌｌ］′Ｍ流した。その後率温まで戻
し、これを混合溶液（Ｂ）とした。きらに混合溶液（Ａ
）と混合溶液（Ｂ）と全室温で混合し、これを混合溶液
（Ｑ）とした。 （４１） 次に攪拌槻つきの内容積１０１のガラス製反応容器にメ
タノール２５４全満し、こｎに５００ｇのアンモニア水
溶液（濃度２５　ｗｔ％）を加えてアンモニア性アルコ
ール溶液をｉｂし、この溶液に先にｇｂ製した混合溶液
（０）全反応容器の温度を２０℃に保ちながら約４時間
かけて添加した。添加開始数分間で反応液は乳白色にな
った。 添加終了後史に１時ｌＩＩ能拌を続けた後乳白色の反応
液からエバポレーターで溶媒を除き、さらに８０℃で減
圧乾燥することにより乳白色の粉体を得た。さらに、こ
の乳白色の粉体全９００℃、４時間焼成した後、抽演機
で凝集全はぐし、シリカ、チタニアおよび酸化バリウム
と全土な構成成分とする無機鹸化物′ｆｒ：得た。 走′に型電子顕＠鏡４真による観察の結果、こり無機酸
化物の形状はｈ形で、その粒径は０．１２〜０２６μｍ
の範囲にあり、その粒径の椋準偏差値は１．０６であっ
た。またＢＥＴ法による比表面積は３０ｍ１ｇであった
。Ｘ線分析によるとおよそ２°＝２５°全中心にしてゆ
るやかな山形の（４２） 吸収が見られ非晶質構造全面−ｒるものであることが（
ｉ詔さｔまた。 この無機酸化物はさらにγ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシランで実ｍ例］と同＋ｉな方法で表向処理
した。 次に、この表向処理した無機酸化物、表２に示したビニ
ルモノマー混合物および有機過酸化物にラウロイルパー
オキサイド（２，５重ｆｊ＋％）を用いた以外は全て実
施例１と同様な方法で、ペース）Ａとペース）ＢＴｈ調
製した。両ペースト全各々等置数り、１分間室温で練和
し、重合させた複合重合物の物件およびペース）Ｂの粘
性を測定した。その結果を合ゼて表２に示した。 （４３） 実施例　１２〜（６ 無＠酸化物の製法 実施例１で用いたものと同様なテトラエチルシリケート
５２ｇ１およびジルコニウムテトラブトキサイド（Ｚｒ
　（００４Ｈ９）４　）　ｔ　ｓ、　６Ｅをイソプロピ
ルアルコール０．２１に溶かし、この溶液を１００℃、
窒素雰囲気下で３０分間還流した。 その桜室温まで戻し、これ全混合溶液（Ａ）とした。 次に、テトラエチルシリケート５２ｇおよびストロンチ
ウムビスメトキサイド６．１Ｆ’ｔメタノール０．２ｊ
？に仕込み、この溶液全８０℃、窒素雰囲気下で３０分
間還流した。その後室温まで戻し、これを混合溶液（Ｂ
）とした。混合溶液（Ａ）と混合溶液（Ｂ）と全室温で
混合し、これ金混合溶液（０１とした。 次に、攪拌機つきの内容１１１ｔｏ　Ａ’のガラス製反
応容器にメタノール２．４１を満し、これに５００ｇの
アンモニア水（濃度２５重量％）を加えてアンモニア性
アルコール溶液を調製し、この溶液に先に調製した混合
溶液（Ｑ）　ｔ−、反応容器を（４５） ２０℃に保ちながら、約４時間かけて添加し、反応生成
物を析出させた。その後さらに続けてテトラエチルシリ
ケート５０１／に＠むメタノール０．５／からなる溶液
を該反応生成物が析出した系に約２時間かけて添加した
。添加終了後史！１時間攪拌全続けた後、乳白色の反応
液からエバポレータで溶媒を除きさらに、減圧乾燥する
ことにより乳白色の粉体全行た。 この無機酸化物は走Ｊｌ型電子顕微鏡の観察から、粒子
径は０．１０〜０２５μｍの範囲にあり、平均粒径は０
．１７μｍであり、ル状は球形で、さらに粒子径の分布
の標準偏差値は１．２５で、比表面積２６ｒｒｔ／１１
であった。 さらに、この乳白色の粉体全９００℃、３時間焼成した
後、ｒｉｇ潰機でｉｔぐし、シリカとジルコニアと酸化
ストロンチウムとを主な構成成分とする無機酸化物を得
た。この無機酸化物はさらにγ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシランで実施例１と同様な方法で表面処
理した。 次に、この表面処理した無機酸化物、表３に（４６） 示したビニルモノマー混合物および有機過酸化物にベン
ゾイルパーオキサイド（１，５重ｉｌｉ％）トＭＬ　合
ｕ　止剤にハイドロ千ノンモノメチルエーテル全用いた
以外は、全て実施例１と同様な方法で、ペーストＡとペ
ーストＢを１４製した。両ペースト全各々等鮎取り、３
０秒間室温で練和し、重合させた鋲合厭合物の物性およ
びペーストＢの粘性′？を測定した。その結果を合せて
表３に示した。 （４７） 実施例　１７〜２１ 無機（２）化物の製法。 ０．１％塩酸４．０９と実施例１で用いたと同様なテト
ラエチルシリケート１５８ｇとをメタノール１．２７に
溶かし、この溶液を室温で約１時間攪拌しながら加水分
解した。その後、これをテトラブチルチタネート４０．
９’ｔイソプロパツールｏ、５ｚＶｃ溶かし′ｆｅ溶液
に攪拌しながら添加し１テトラエチルシリクートの加水
分解物とテトラブチルチタネートとの混合溶液（ＡＪ’
を調製した。一方、ナトリウムメチラート０．２．９’
ｉメタノール０．５　／　Ｋ溶かした溶液全混合溶液（
Ａ）と混合しこれ全混合溶液（Ｂ）とした。 次に、攪拌機付きの内容［１（ｌのガラス製反応容器に
インプロパツール１５Ａ’を導入シ、これに５０（ｌの
アンモニア水溶液（濃度２５重輩％）を加えてアンモニ
ア性アルコール溶液を調製した。これにテトラエチルシ
リケート５８０９をメタノール１００１に溶かした溶液
を約１０分間かけて添加し、添加終了後たたちに（４９
） 先ＶＣ自製した混合溶成（ＢＪ　′に反応容器の温度を
２０℃に保ちなから約６時間かけて添加し反応生成物を
析出させた。その後さら０′２：続けてテトラエチルシ
リケート１２８ｇおよびナトリウムメチラートｏ、１ｇ
をメタノール０５１に溶かした溶液を該反応生成物が析
出した糸に約３時間かけて添加した。添加終了後火に１
時ｒｌｌｊ攪拌金続けた後乳白色の反応液からエバホル
−ターで洛媒全除き、さらに１００℃、減圧乾燥するこ
とにより乳白色の粉体全得た。 さらに、この乳白色の粉体全１０００℃、１時ｉＩＩ焼
成した彼、ナ笛涜機でほぐしシリカ、チタニアおよび散
化ナトリウム全土な構成成分とする無機師化物全得た。 この無機酸化物は走査型電子顕微鏡の観察から、粒子径
は０．２０〜０．４０μｍの範囲にあり、平均粒径は０
．２８μｍであり、形状は、球ルで、さらに粒子径の分
布の標準偏差値Ｈ１，２５で、比表面積］５ゴ／ｇであ
った。得らｎだ無機酸化物はさらにγ−メタクリロキシ
シラン全朗いて実施例１と同様な方法で表面処（５０） 理した。 次に、この表向処理した無機酸化物、第４に示したビニ
ルモノマー混合物およびアミン類にＮ、Ｎ−ジメチル−
Ｐ−トルイジン（１５重量％）を用いた以外は、全て実
施例１と同様な方法で、ペーストＡ七ベース）Ｂを調製
した。両方のペーストを各々等鉦取り、３０秒間室流で
練和し、重合させた複合重合物の物性およびペース）Ｂ
の粘性を測定した。その結果２合せて表４に示した。 （５１） 実施例　２２ 腹合充填材の製法 実施例１で作った表面処理した無機酸化物に、ＢｉＳ−
ＧＭＡとＴＥＧＤＭＡ　とのビニ　／Ｉ＝　−Ｔ−／　
Ｙ　−（Ｆ）混合物（混合割合はＢｉｓ−ＧＭＡ　６０
重ｉｔ％、ＴｌｃＧＤＭＡ　４０　ｍＭ％）、アソビス
イソブチロニトル（ビニルモノマー混合物１００重量部
に対してｏ、ｓｍ＞およびエタノール（ビニルモノマー
混合物１００重置部に対して１５重量りを配合し充分練
和することによりペースト全相た。 このペースト全真空下に置き気泡とエタノール全除失し
た。気泡とエタノール全除失したペースト中の無機酸化
物の充填′Ｍは７８．０１！Ｘｉｔ％であった。その後
このペースト′に５Ｙ！の窒素加圧下、重合湿度１２０
℃、重合時間１時間で重合し、重合体を得た。この重合
体を乳鉢で、径５ｕ以下の大きさに粉砕後、さらにｍｓ
機で１時間粉砕した。粉砕後２５０メシユふるい通過の
複合充填材を得た。 複合充填材の比重は２．２１で、表面硬度７２（５３） であった。 次に、上記の複合充填材と実施例１で用いた無機酸化物
との充填材混合物（混合割合は複合充填材５ｏｊｋｉｉ
＆％、無機酸化物５０重足％）１１０ＩｌＩＢ１日−Ｇ
ＭＡとＩ’ＥＧＤＭＡ　とのビニルモノマー混合物（混
合割合けＢｉａ−ＧＭＡ　６０重ｉ＆％、Ｔｌｌ：Ｇ１
）ＭＡ４０重量％）３．２Ｌベンゾイルパーオキサイド
（ビニルモノマー混合物中に２．０ｉ（ｉｔ％）および
２，５−ジターシャリ−ブチル−４−メチルフェノール
（ビニルモノマー混合物中に０１重量％）を混合してペ
ースト全相た。（このペースト全ペーストＢとする） 上記と同様な充填材混合物１０１１上記ビニルモノマー
混合物３．２Ｊｉ’ｑ　”、”−ビス−（２−ヒドロキ
シエチル）−４−メチルアニリン（上記ビニルモノマー
混合物中に１．２重量％）および２．５−ジ−ターシャ
リ−ブチル−４−メチルフェノール（上記とニルモノマ
ー混合物中に０．０２ｍ１ｄ％）′ｆｔ混合してペース
ト全相た。 （このペーストをペーストＡとする。）（５４） ペーストＢとペース）ＡＩ−それぞれ等盆地り、３０秒
間、室温で練和し重合させた複合重合物の物性を測定し
た結果、圧縮強度３７１０　！ＸＩ、曲げ強度８９０〜
、表面あらさ０．５μｍ１表面硬度６２、歯ブラシ＊糺
深さ５５μｍであった。ペーストＢの粘性５ｃＩｎであ
った。 実施例　２３〜２７ 表５で示した充填材混合物およびビニルモノマー混合物
を用いた以外は全て実施例２２と同様な方法でペース）
Ａとペース）Ｂを調製した。 両方のペースト全それぞれ等輩取り、３０秒間室温で練
和し重合させた複合本合物の物性およびペーストＢの粘
性を測定した。その結果全台せて表５に示した。 （５５） 実施例　２８〜６２ 一複合充填材の製法 実施例７０表面処理した無機酸化物に、実施例２０のビ
ニルモノマー混合物、ラウロイＡｔ　バーオキサイド（
ビニルモノマー混合物１００重量部に対して０．２重量
部）およびエタノール（ビニルモノマー混合物１００重
量部に対して１０重量部）全配合し充分練和することに
よりペーストを得た。このペース）’ｔ−＊空下に置き
気泡とエタノールを除去した。気泡とエタノール全除失
したペースト中の無機酸化物の充填量は７６重ｉｉｔ％
であった。その後このペーストを３驚のアルゴン加圧下
、９０℃で１時間重合し、重合体を得た。この重合体を
ボールミルで５時間粉砕後、さらにｔｍ漬機で１時間粉
砕した。粉砕後４００メシ二のふるい通過の複合充填材
の比重Ｉ／′１１４０で、表面硬度６５であった。 次に、表６で示した充填材混合物およびビニルモノマー
混合物音用いた以外は全て実施例２２と同俤な方法でペ
ース）ＡとペーストＢ′ｆｔ調（５７） 製した。両方のペーストをそれぞれ等足取り、３０秒間
室温で練和し重合させた複合重合物の物性およびペース
）Ｈの粘性全測定した。その結果を合せて表６に示した
。 （５８） 実施例　６３〜６７ 複合充填材の製法 実施例１２０表面処理した無ＩＪＩＩ酸化物に、実施例
３のとニルモノマー混合物、メチルエチルクトンパーオ
キサイド（ビニルモノマー混合物１００重Ｍ部に対して
１．０重蓋部）およびメタノール（ビニルモノマー混合
物ｔｏｏＪｆＩＪｉｍ（に対して２０重量部）′ｆｔ配
合し充分練和することによりペーストＴｔ得た。このペ
ースト全真空下に置き気泡とメタノール′ｆｔ除去した
。気泡とメタノールを除去したペースト中の無機酸化物
の充填量は８０重量％であった。その後、このペースト
ｙｔ２Ｖの窒素加圧下、１２０℃で４時間重合し、本合
体を得た。この重合体全ボールミルで６時間粉砕後、さ
らに摺潰機で１時間粉砕した。粉砕後２００メシユのふ
るい通過の複合充填材を得た。複合充填拐の比重は２５
１で、表面硬度は７５であった。 ｅりに、表７で示した充填材混合物およびビニルモノマ
ー混合物音用いた以外は全て実施例ｊＣ６０） ２とｆ＃ｉ　様な方法でペーストＡとペーストＢｙｔ調
製した。両方のベース）１−それぞれ等ｙ取り、３０秒
間室潟で練和しｎ【合させた複合重合物およびベース）
Ｂの粘性を測定した。その結果全台せて表７に示した。 （６１） 実施例　６８〜４２ 複合光ｔｆ４相の製法 実施例１７０表面処理した無機酸化物に、実ｆ６例ｘ９
のビニルモノマー混合物およびベンゾイルパーオキづイ
ド（ビニルモノマー混合物１００重旭部に対して０１１
重部）を配合し充分練和することｔＣよりペーストを得
た。このペーストに真空下に置き気泡全除失した。気泡
全除宏したペースト中の無機酸化物の充填量は６５５重
部であった。その後このペーストを５鵞の窒素加圧下、
９０℃で４時間重合し重合体得た。この重合体全振動ボ
ールミルで１時間粉砕後、さらに掘潰機で１時間粉砕し
た。粉６Ｈ＆　２５０メシ二のふるい通過の複合充填材
を得た。複合充填材の比瓜Ｆｉ２．０１で、表面硬度は
７０であった。 次に、表８で示した充填材混合物およびビニルモノマー
混合物音用いた以外は全て実施例１７と同様な方法でペ
ーストＡとペーストＢ全鯛製した。両方のベース）Ｔｈ
それぞれ等置数り、１分間室温で練和し重合させた複合
重合物およヒヘース）Ｂの粘性を測定した。 その結末を合せて表８に示した。 （６５） 実施例　４３ 表１に示した混合溶液の原料組成及び焼成条件以外はす
べて実施例１と同様の方法で無機酸化物を得た。その物
性を表１に示した。 次に、表１に示した無機酸化物とビニルモノマー混合物
を用いた以外は実施例１と同様の方法で複合重合物を得
た。得られた複合重合物の物性を測定し、表１に示した
。 実施例　４４ 表１０に示した混合溶液の原料組成及び焼成条件以外は
すべて実施例１と同様の方法で無機酸化物を得た。その
物性を表１０に示した。 次に、表ＩＯに示した無機酸化物とビニルモノマー混合
物を用いた以外は実施例１と同様の方法で複合重合物を
得た。得られた複合重合物の物性を測定し、表１０に示
した。 実施例　４５ 表１（１に示した混合溶液の原料組成及び焼成条件以外
はすべて実施例７と同様の方法で無機酸化物を得た。そ
の物性を表１１に示した。 次に、表１１に示した無機酸化物とビニルモノマー混合
物を用いた以外は実施例７と同様の方法で覆合重合物を
得た。得られた複合重合物の物性を測足し、表１１に示
した。 （らΩ 実施例　４６ 表１２の複合充填材の欄に示した実施例の無機酸化物を
用いた以外は全て実施例２２の製法で複合：ｊｆ、環材
を得た。この複合充填材と表１２に示した無機酸化物及
びビニルモノマー混合物を用いた以外は実施例２２と同
様の方法で複合重合物を得た。得られた複合重合物の物
性を測定し、表１２に示した。 （ら羅） 実施例　４７ 表１３の複合充填材の欄に示した実施例の無機酸化物を
用いた以外は実施例２８の製法で複合充填材を得た。こ
の複合充填材と表１３に示した＃ｉ機酸化物及びビニル
モノマー混合物を用いた以外は実施例２８と同様の方法
で複合重合物を得た。得られた複合重合物の物性を測定
し、表１３に示した。 実施例　４８ 表Ｈの複合充填材の欄に示した実施例の無機酸化物を用
いた以外は実施例３３の製法で複合充填材を得た。この
複合充填材と表斗に示した無機酸化物及びビニル七ツマ
ー混合物を用いた以外は実施例３３と同様の方法で複合
重合物を得た。得られた複合重合物の物性を測定し、表
斗に示した。 特開昭ＧＯ−１１５０５（２２） −４８−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）次の’）＋ｂ）＋ａ）及びｄ）分らなり、少なく
   ともｂ）とＣ）とは混合しないように区別されてなる重
   合用の複合組成物。 ａ）重合可能なビニルモノＶ− ｂ）有機過酸化物 Ｇ）アミン類 ｄ）（イ）　シリカと結合可能な周期律表第１族、同第
   ■族、同第■族及び同第■族から なる群より選ばれた少くとも１種の金 属酸化物及びシリカを主な構成成分と し、粒子径が０．１〜１．０μｍで且つ形状が球形であ
   る無機酸化物、及び／又は く口）　上記（イ）の無機醒化物全含むビニルポリマー
   からなる複合充填材。 （２〕　次のａ）＊　ｂ）、ａ）が混合されてなるＡ群
   とに）　ｒ　ｃ）　＋　ａ’）が混合さゎてなるＢ群と
   が混合しないように区別されてなる特許請求の範囲 （１）記載の重合用の複合組成物。 Ａ群： ａ）ｆｉ合可［ビニルモノマー １０〜７０重量％ ｂ）有機過酸化物 ｏ、ｏｏｔ〜２重ｉｔ％ ｄ）（イ）シリカと結合可能な周期律表第■族、同第■
   族、同第１■族及び同 第■族からなる群から選ばれた少 くとも１種の金属酸化物及びシリ カを主な構成成分とし、粒子径が ０．１〜１．０μｍで且つ形状が球形である無機酸化物
   、及び／又は （ロ）　上記（イ）の無機除化物全含むビニルポリマー
   からなる複合充填材 ３０〜９０重鈷％ Ｂ群； ａｌ）上記ａ）と同じ　１０〜７０爪量％Ｃ）アミン類
   　０．００１〜３．５重量％ａ＋　）上記ｄ）と同じ　
   ３０〜９０重量％