JP2011068596A

JP2011068596A - 歯科用修復材組成物

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Publication number: JP2011068596A
Application number: JP2009220988A
Authority: JP
Inventors: Daiki Machida; 大樹町田; Takumi Suzuki; 巧鈴木; Tomoaki Niwa; 智晃丹羽
Original assignee: GC Corp; GC Dental Industiral Corp
Current assignee: GC Corp
Priority date: 2009-09-25
Filing date: 2009-09-25
Publication date: 2011-04-07
Also published as: US20110077320A1; EP2301515A1

Abstract

【課題】偏摩耗が起こり難く、表面滑沢に優れ、強度の大きい歯科用修復材組成物を提供する。
【解決手段】（メタ）アクリレート化合物に、一次粒子の平均粒径が０．１〜０．４μｍである無機充填材を６０〜９０重量％で混合し硬化させた後、粉砕して作製した平均粒径５〜６０μｍの有機無機複合充填材：１０〜５０重量％と、（メタ）アクリレート化合物と、一次粒子の平均粒径が０．１〜０．４μｍの無機充填材と、光重合開始剤とを含む組成物において、有機無機複合充填材中の（メタ）アクリレート化合物の割合（重量％）と、組成物全体中の（メタ）アクリレート化合物の割合（重量％）との差が前後５（重量％）以内であることを特徴とする歯科用修復材組成物とする。
【選択図】なし

Description

本発明は歯牙欠損の修復に使用される歯科用修復材組成物に関する。

従来、う蝕による歯牙欠損の修復には金属やアマルガム等の材料が使用されていたが、近年は金属と比較して天然歯に近い色調を得ることが可能なコンポジットレジンや硬質レジン等の歯科用修復材が普及してきている。その修復は、歯牙に形成した窩洞に歯科用接着材を塗布した後に歯科用修復材を直接填入して化学重合や光重合により窩洞内で重合硬化させる直接的な修復方法や、歯牙に形成した窩洞部の口腔内印象を採取してその印象を基に作製した口腔内石膏模型上で歯科用修復材を作製し、歯科用接着材により窩洞部に固定する間接的な修復方法により行われている。

歯科用修復材は、基本的に重合性モノマーと充填材と重合開始剤とで構成されるが、強度や審美性を追求して幾多の改良が行われてきた。歯科用修復材の特性は充填材粉末の充填率や平均粒径によって決定されることが多い。例えば、平均粒径が１００μｍ程度のガラス粉末を充填材として配合した歯科用修復材は、機械的強度は優れているが、粒子径があまりにも大きいため研磨性が悪く、光沢感のある表面が得られ難いという欠点や、口腔内で硬化物表面のレジン部分が選択的に磨耗し、ガラス粉末が突出してヤスリ状になるため、対合する人歯や歯科材料等を磨耗させる等の問題点が指摘されている。

そこで上記の問題点を解決するために、粒子径が０．１μｍ〜１μｍの範囲にあり、粒度分布が揃った真球状の無機充填材を６０〜９０重量％程度配合した歯科用修復材も提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。このような歯科用修復材は、無機充填材が真球体でしかも粒度が揃っているため、重合性単量体に高配合でき、機械的強度や表面の光沢性が優れる等の利点がある。しかしながら、真球状の無機充填材粉末がレジンから脱落しやすいという欠点があった。

更に、無機充填材として粒子径が０．１μｍ以下の超微粒子無機充填材を配合した歯科用修復材も提案されている。この充填材を使用すると、表面の光沢性が良く、対合する人歯や歯科材料等を磨耗させ難い等の利点があるが、超微粒子無機充填材は比表面積が非常に大きいため、歯科用修復材中に最大でも２０〜３０重量％程度しか配合することができず、結果として重合性モノマーの割合が高くなり、そのため重合収縮が大きく、耐摩耗性や強度が低いなど、物性の面で劣るものであった。

そこで、平均粒径０．１μｍ以下の無機充填材粉末を重合性単量体で被覆した複合充填材を使用することで上記の問題点を解決しようとする試みや（例えば、特許文献４〜５参照。）、粒子径が１〜２μｍガラス粉末とモノマーとを混合し、重合硬化させ、その後粉砕して平均粒子径が５〜５０μｍの有機無機複合充填材を使用した歯科用修復材が開示されている（例えば、特許文献６参照。）。この有機無機複合充填材は、平均粒径が５〜５０ｎｍの無機微粒子を含みつつも充填材としての比表面積は比較的小さく抑えられているため、多く配合することが可能であり重合収縮を抑制できる上、優れた表面滑沢性を有している。しかし、組成物マトリックスと有機無機複合充填材との界面の結合が弱いため組成物全体としては強度が低いことが問題であった。そこで歯科用修復材組成物のマトリックスと有機無機複合充填材との結合を強化するために、有機珪素化合物を用いて有機無機複合充填材の表面処理が行われている。しかしながら、有機珪素化合物は無機質にしか作用せず、有機成分の占める割合が高い有機無機複合充填材表面においては有機珪素化合物による表面処理ではその効果が低く歯科用修復材の端部が欠けるなどの問題と生じていた。また、組成物全体としては無機質成分の割合が少なく、耐摩耗性にも劣るものであった。

歯科用修復材の強度及び耐摩耗性を向上させるため、前述の有機無機複合充填材１０〜６０重量％程度配合し、更に平均粒径が０．５〜２μｍのガラス粉末を５〜６０重量％程度配合させた歯科用修復材も開発されている（例えば、特許文献７参照。）。この歯科用修復材は、有機無機複合充填材と無機充填材の材質の違いから偏摩耗し易いといった欠点があり、強度向上のために用いた平均粒径２μｍ前後の無機充填材が表面滑沢性を下げる要因ともなっていた。また、有機無機複合充填材の表面処理が掛かり難いといった問題は解消されないままであり、強度においても優れているとは言い難かった。

特開昭６２−０８９７０１号公報，特公昭６２−０８６００３号公報，特公平１−０５７０８２号公報特開昭５４−１０７１８７号公報，特開昭５６−０２００６６号公報，特開平５−１９４１３５号公報特開２０００-０８００１３号公報

本発明は、偏摩耗が起こり難く、表面滑沢に優れ、強度の大きい歯科用修復材組成物を提供することを課題とする。

本発明者等は、
（メタ）アクリレート化合物に、一次粒子の平均粒径が０．１〜０．４μｍである無機充填材を６０〜９０重量％で混合し硬化させた後、粉砕して作製した平均粒径５〜６０μｍの有機無機複合充填材：１０〜５０重量％と、（メタ）アクリレート化合物と、一次粒子の平均粒径が０．１〜０．４μｍの無機充填材と、光重合開始剤とを含む組成物において、有機無機複合充填材中の（メタ）アクリレート化合物の割合（重量％）と、組成物全体中の（メタ）アクリレート化合物の割合（重量％）との差が前後５（重量％）以内であることを特徴とする歯科用修復材組成物とすると、組成物中の無機充填材の割合が有機無機複合充填材と組成物全体との間で差が少ないため偏磨耗し難く、また無機充填材を特定の粒径とすることで有機無機複合充填材中への無機充填材の配合割合を高めることができ、且つ表面滑沢性にも優れることを見出して本発明を完成した。

本発明に係る歯科用修復材組成物は、偏耐摩耗が少なく、研磨性，表面滑沢性，強度に優れた歯科用修復材組成物である。

本発明に係る歯科用修復材組成物に用いる有機無機複合充填材は、後述する（メタ）アクリレートのモノマーと、一次粒子の平均粒径が０．１〜０．４μｍの無機充填材とを、無機充填材の割合が６０〜９０重量％となるように混合し重合硬化させた後に平均粒径が５〜５０μｍとなるように粉砕した充填材である。重合時の硬化剤としては従来の重合触媒が使用可能であり、熱硬化の場合は有機過酸化物，アゾ化合物等が使用でき、光硬化の場合は光重合開始剤等を用いる。他にも常温重合の化学重合等も使用可能である。

有機無機複合充填材は平均粒径が５〜４０μｍであり、平均粒径が５μｍより小さいと比表面積が大きく歯科用修復材組成物に対して配合できる量が少なくなってしまい重合硬化後の歯科用修復材組成物の強度が低下し、平均粒径が４０μｍを超えても歯科用の強度が低下する。歯科用修復材組成物中への有機無機複合充填材の配合量は１０〜５０重量％が好ましく、１０重量％より少ないと重合前のペースト状の歯科用修復材組成物の操作性が低下してしまい、５０重量％を超えると重合後の歯科用修復材組成物の強度が低下する。好ましくは２５〜５０重量％である。

本発明に係る歯科用修復材組成物に用いる（メタ）アクリレート化合物は、メタクリレート若しくはアクリレートのモノマー，オリゴマー，プレポリマーであり、歯科用材料に用いる物質としては公知のものである。具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシメタクリレート、ビスフェノールＡジグリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、ウレタン結合を持つ（メタ）アクリレートとして、ジ−２−（メタ）アクリロキシエチル−２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート、１，３，５−トリス［１，３−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２−プロポキシカルボニルアミノヘキサン］−１，３，５−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリアジン−２，４，６−トリオンがあり、その他２，２’−ジ（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンと２−オキシパノンとヘキサメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとから成るウレタンオリゴマーの（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールとヘキサメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとから成るウレタンオリゴマーの（メタ）アクリレート等がある。これらは歯科用修復材組成物全体に対して１０〜３０重量％配合されることが好ましい。１０重量％未満の場合には歯科用修復材組成物の重合前のペーストが硬く操作性が悪くなり、３０重量％を超えると重合後の歯科用修復材組成物の耐摩耗性や強度が低下する。好ましくは１５〜２５重量％である。

一次粒子の平均粒径が０．１〜０．４μｍの無機充填材は、Ｓｉ_２Ｏ、ＳｒＯ、Ｂ_２Ｏ_３、ＢａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｎａ_２Ｏ、ＣａＯ、ＺｎＯ、Ｌａ_２Ｏ_３、ＷＯ_３、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｆ等を主成分とするガラス粉末である。これらは歯科用修復材組成物全体に対して７０〜９０重量％であることが好ましい。７０重量％未満であると重合後の歯科用修復材組成物の強度が低下し、９０重量％を超えると重合前の歯科用修復材組成物のペーストが硬くなってしまい操作性が悪くなる傾向がある。好ましくは７５〜８５重量％である。

本発明に係る歯科用修復材組成物に用いる有機無機複合充填材は、（メタ）アクリレート化合物に対して、一次粒子の平均粒径が０．１〜０．４μｍの無機充填材の割合が６０〜９０重量％となるように混合し硬化させた後に、平均粒径が５〜６０μｍとなるように粉砕した粉末成分である。このとき、有機無機複合充填材中の（メタ）アクリレート化合物の割合（重量％）と、歯科用修復材組成物全体中の（メタ）アクリレート化合物の割合（重量％）との差が±５（重量％）以内である必要がある。±５（重量％）の範囲でないと重合後の歯科用修復材組成物に偏磨耗が起きてしまう。

光重合開始剤は、増感剤と還元剤との組み合わせが一般に用いられる。増感剤には、カンファーキノン、ベンジル、ジアセチル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジルジ（２−メトキシエチル）ケタール、４，４’−ジメチルベンジル−ジメチルケタール、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、１−ヒドロキシアントラキノン、１−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１−ブロモアントラキノン、チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−ニトロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロ−７−トリフルオロメチルチオキサントン、チオキサントン−１０，１０−ジオキシド、チオキサントン−１０−オキサイド、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、アジド基を含む化合物等があり、これらは単独若しくは混合して使用できる。

還元剤としては３級アミンが一般に使用される。３級アミンとしては、ジメチルアミノエチルメタクリレート，トリエタノールアミン，４−ジメチルアミノ安息香酸メチル，４−ジメチルアミノ安息香酸エチル，４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルが好ましい。また他の還元剤として、ベンゾイルパーオキサイド，有機金属化合物，スルフィン酸誘導体等が挙げられる。この様にして得られる光重合型歯科用修復材組成物は紫外線若しくは可視光線等の活性光線を照射することにより重合反応が達せられる。

光源としては超高圧、高圧、中圧および低圧の各種水銀灯，ケミカルランプ，カーボンアーク灯，メタルハライドランプ，蛍光ランプ，タングステンランプ，キセノンランプ，アルゴンイオンレーザー等を使用することもできる。その他、必要に応じて紫外線吸収剤，着色剤，重合禁止剤等が微量使用される。

本発明に係る歯科用修復材組成物には、平均粒径が０．０１〜０．１μｍのガラス微粉末を０．１〜５％の範囲で配合することもできる。

実施例は具体的に次に例を挙げて説明する。
＜有機無機複合充填材の作製＞
表１に示す割合で、（メタ）アクリレートのモノマー（表中に記号Ｂとして示す。）にＳｉＯ_２を主成分とするガラス粉末を無機充填材（表中に記号Ｃとして示す。）として混練し、１３０℃において２時間加熱重合した後、ボールミルにより表１に示す粒径になるまで粉砕し有機無機複合充填材（表中に記号Ａとして示す。）を作製した。なお、硬化剤としてα, α'−アゾビスイソブチロニトリルを１重量％使用した。

表１（重量％）

ＵＤＭＡ：ジ−２−メタクリロイルオキシエチル２，２，４−トリエチルヘキサメチレンジカルバメート
Ｂｉｓ−ＧＭＡ：２，２−ビス［４（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン
ＮＰＧＤＭＡ：ネオペンチルグリコールジメタクリレート

＜歯科用修復材組成物の作製＞
表２及び表３に示す割合で（メタ）アクリレート化合物に無機充填材と先に作製した有機無機複合充填材を混合し、光重合開始剤としてカンファーキノン（ＣＱ），ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡ）を加え、攪拌・混練をすることにより歯科用修復材組成物を作製した。

（１）曲げ強さの評価（JIS T6514:2005(ISO4049:2000)曲げ強さ試験）
歯科用修復材組成物を２ｍｍ×２ｍｍ×２５ｍｍの金型にセロハンを介してガラス板にて圧接し、片側上方より可視光線照射器（商品名：Ｇ−ライト、株式会社ジーシー社製）にて１カ所に付き１０秒間×９カ所光照射した（表裏計１８回光照射）。得られたサンプルは水中に２４時間浸漬後、オートグラフ（株式会社島津製作所製）にてスパン２０ｍｍ、クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎ．にて３点曲げ試験を行い、次の基準で強度を評価した。結果を表２及び表３に纏めて示す。
○：１５０ＭＰａ以上 △：１００ＭＰａ以上〜１５０ＭＰａ未満
×：１００ＭＰａ以上未満

（２）偏磨耗の評価
歯科用修復材組成物を内径２０ｍｍ、厚さ２ｍｍの金型にセロハンを介してガラス板にて圧接し、片側上方より可視光線照射器（商品名：ラボライトＬＶ−ＩＩ、株式会社ジーシー社製）にて全体に光が当たるように１８０秒間光照射した。得られたサンプルの照射面を、耐水研磨紙＃１０００、♯１５００、研磨用器具（商品名：研磨フェルトダイヤポリッシャーペースト、株式会社ジーシー社製）の順に研磨して試験体とした。この試験体について、歯ブラシ摩耗試験機を用い、ホワイト＆ホワイト（ライオン株式会社）：蒸留水＝１：２の溶液中で荷重５００ｇのブラシ摩耗５万回（往復）を行った。歯ブラシ摩耗試験後、摩耗面の表面粗さ（Ｒａ値）を表面粗さ試験器にて測定し、次の基準で偏磨耗を評価した。結果を表２及び表３に纏めて示す。
○：０．１５μｍ未満 △：０．１５μｍ以上０．３０μｍ未満 ×：０．３０μｍ以上

（３）研磨性の評価
歯科用修復材組成物を内径２０ｍｍ、厚さ２ｍｍの金型にセロハンを介してガラス板にて圧接し、片側上方より可視光線照射器（商品名：ラボライトＬＶ−ＩＩ、株式会社ジーシー社製）にて全体に光が当たるように１８０秒間光照射した。得られたサンプルの表面を♯６００耐水研磨紙にて一層研磨し試験体とした。この試験体を、研磨材（品名：ダイヤシャイン、株式会社ジーシー製）にて１分間研磨した後、光沢度計（日本電色工業製ＶＧ−２０００）にて研磨面の光沢度を測定し、次の基準で研磨性を評価した。結果を表２及び表３に纏めて示す。。
○：６０％以上 △：５０％以上６０％未満 ×：５０％未満

（４）滑沢性の評価
歯科用修復材組成物を内径２０ｍｍ、厚さ２ｍｍの金型にセロハンを介してガラス板にて圧接し、片側上方より可視光線照射器（商品名：ラボライトＬＶ−ＩＩ、株式会社ジーシー製）にて全体に光が当たるように１８０秒間光照射した。得られたサンプルの表面を♯６００耐水研磨紙にて一層研磨し、次いで、研磨用器具（商品名：研磨フェルト株式会社ジーシー製）に研磨材（商品名：ダイヤポリッシャーペースト、株式会社ジーシー製）を付け１分間研磨した後、表面粗さ（Ｒａ値）を表面粗さ試験器にて測定し、次の基準で滑沢性を評価した。結果を表２及び表３に纏めて示す。
○：０．１μｍ未満 △：０．１μｍ以上〜０．２μｍ未満 ×：０．２μｍ以上

表２（重量％）

表３（重量％）

Claims

（メタ）アクリレート化合物に、一次粒子の平均粒径が０．１〜０．４μｍである無機充填材を６０〜９０重量％で混合し硬化させた後、粉砕して作製した平均粒径５〜６０μｍの有機無機複合充填材：１０〜５０重量％と、
（メタ）アクリレート化合物と、
一次粒子の平均粒径が０．１〜０．４μｍの無機充填材と、
光重合開始剤と
を含む組成物において、有機無機複合充填材中の（メタ）アクリレート化合物の割合（重量％）と、組成物全体中の（メタ）アクリレート化合物の割合（重量％）との差が前後５（重量％）以内であることを特徴とする歯科用修復材組成物。