JPH04210609A - 歯科用複合材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［０００１３

【産業上の利用分野］本発明は歯科用複合材料の製造方
法に関する。 ［０００２］ 【従来の技術】従来、理工学的性質の向上や重合時の体
積収縮の低減を図るために、重合可能なビニルモノマー
と無機あるいは有機フィラー、無機−有機複合フィラー
を混合した複合材料が歯科の分野で広く使われている。 例えば、重合収縮が比較的小さいとされている２、２−
ビス（４−（３−メタクリロキシ）−２−ヒドロキシプ
ロポキシフェニル〕プロパン（ビスフェノールＡとグル
シジルメタクリレートの付加生成物）を主成分とするア
クリル系モノマーに粒径数十ミクロンの石英やストロン
チュウムガラス等の粉砕物をフィラーとして大量に配合
し、使用時に口腔内で重合硬化させるという複合材料が
一般に用いられてきた。 ［０００３］最近では、理工学的性質や審美性の向上の
ためにフィラーとして様々な形状と大きさのものが用い
られるようになった。形状としては不定形状、棒状、球
状などが用いられ、その大きさも数ｎｍから数十μｍと
多岐にわたっている。中でも、球状フィラーは最小の比
表面積を持つことから、同一サイズの不定形フィラーと
比較するとより高いフィラー配合率が得られ、熱膨張率
の低減、機械的強度の向上などの点で有用である。とり
わけ、サブミクロンの球状フィラーを用いると研磨面が
滑沢となり、審美性に優れた複合材料となる。 ［０００４］一般に歯科用複合材料に要求される性質に
は、機械的強度が十分であること、色調、表面滑沢性に
優れていること、そして、それらが口腔内において経時
的に維持されることなどが挙げられるが、最も不可欠な
ものとして、術者が扱い易く、容易に目的を達せられる
優れた操作性を具備していることが要求されている。操
作性を左右する性質として最も重要なのが術者が思いど
うりに形態を付与できる性質いわゆる灯影性に優れてい
ることが挙げられる。本発明で灯影性が良好とは、口腔
内温度あるいは室温において一旦付与した形が崩れずに
そのまま保持できることをいう。また、灯影性が悪いと
は前記条件下において付与した形が経時的に崩れてしま
うことをいう。また、修復用複合レジンのように、か洞
の隅々まで充填しなければならない場合は、形態付与と
ともに適度な流動性が要求されるので、灯影性が良好な
だけでなく、最適な流動性に調整する必要がある。 ［０００５］サブミクロンの球状フィラーを主成分とし
て含む歯科用複合材料の特長として、フィラー配合率が
高められるため優れた機械的強度が得られること、研磨
表面の滑沢性に優れること、適当な屈折率を選ぶことで
透明感に優れ、色調適合性に優れることなどが挙げられ
る。しかし、反面、灯影性が悪く、形態付与がしにくい
という欠点がある。 ［０００６］一般に、フィラーの表面は複合材料の機械
的強度を高める目的でレジンマトリックスと化学的に結
合あるいはぬれを良くするように化学的処理が施されて
いる。一般的にはシランカップリング剤で処理すること
が通常行われている。このような表面処理をすることで
フィラーとマトリックスモノマーとの界面でのぬれが良
くなり、機械的強度は向上するが、反面、摩擦力が小さ
くなってペーストの流動性は増す。 ［０００７］特に、サブミクロンの球状フィラーを主成
分とした場合には、外力あるいは重力によって動きだし
たフィラーの流れを止めることができず、いわゆる灯影
性は悪くなる。もちろん、フィラーの表面を親水性にす
るなどマトリックスモノマーとのぬれを悪くすれば、フ
ィラートマトリックスモノマー界面での摩擦力を大きく
し、サブミクロンの球状フィラーでも灯影性を良くする
ことはできる。しかし、その場合には硬化体の機械的物
性が大きく低下するため、実際には用いることはできな
い。また、大きな不定形フィラーを混ぜることでサブミ
クロンの球状フィラーの流れを止めることができるが、
ある−室以上の量と大きさの不定形フィラーを入れるこ
とが要求され、その結果機械的強度の低下等を招いてサ
ブミクロンの球状フィラーが持つ特長が失われる。そこ
で、サブミクロンの球状フィラーよりもさらに小さい超
微粒子無機フィラーを入れることでペーストの流れを止
めることも試みられたが、疎水性表面の超微粒子状無機
フィラーでは効果がなく、また、親水性表面の超微粒子
状無機フィラーでは当初は効果があるものの経時的に流
れるようになり、効果は消失してしまう。 ［０００８］

【発明が解決しようとする問題点】以上のように、サブ
ミクロンの球状フィラーを主成分として含む歯科用複合
材料の材料自体の特長を失わずに、その灯影性を良くす
ること及び流動性を最適に調整することは重要な技術課
題となっている。 ［０００９］

【問題を解決するための手段】本研究者らは、上記技術
課題を解決することを目的に鋭意研究を重ねた。その結
果、サブミクロンの球状無機フィラーと超微粒子状無機
フィラーを同時に表面処理することによって、上記技術
課題を解決できる事を見いだし、本発明を完成した。 ［００１０１すなわち、本発明は（ａ）重合可能なビニ
ルモノマー１０〜６０重量部、　（ｂ）平均粒径０．１
〜１μｍの球状無機フィラー１０重量％以上と平均粒径
１０〜５０ｎｍの超微粒子状無機フィラー０．０１重量
％以上を含む粉末状フィラー９０〜４０重量部、および
（ｃ）全材料中０．００１〜５重量％の重合開始剤を含
有してなる歯科用複合材料の製造方法において、球状無
機フィラーと超微粒子状無機フィラーをフィラーの表面
水酸基と反応する化合物で、同時に表面処理することを
特徴とする上記製造方法である。 ［００１１］本発明に於ける歯科用複合材料の一成分は
重合可能なビニルモノマーである。該ビニルモノマーは
特に限定されず一般に公知のものが使用できる。一般に
好適に使用される代表的なものを例示すれば、アクリル
基／またはメタクリル基を有する重合可能なモノマーで
ある。具体的に例示すれば次の通りである。 ［００１２］単官能性ビニルモノマーではメチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメ
タクリレート等のメタクリレートモノマー及びこれらの
アクリレート等のアクリレートモノマーが挙げられる。 ［００１３］二官能性ビニルモノマーでは、２，２−ビ
ス（４−（３−メタクリロキシ）−２−ヒドロキシプロ
ポキシプロボキシフェニル〕プロパン、２．２−ビス（
４−メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２．
２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシポリエトキ
シフェニル）プロパンおよびこれらのアクリレート；２
−ハイドロキシエチルメタクリレートあるいはこれらの
アクリレートのようなＯＨ基を有するビニルモノマーと
、ジイソシアネートメチルベンゼン、４，４′ジフエニ
ルメタンジイソシアネートのような芳香族基を有するジ
イソシアネート化合物との付加から得られる芳香族系シ
アダクト化合物エチレングリコールジメタクリレート；
ジエチレングリコールジメタクリレート；トリエチレン
グリコールジメタクリレート；ネオペンチルグリコール
ジメタクリレート；１，６−ヘキサンシオールジメタク
リレートおよびこれらのアクリレート；２−ハイドロキ
シエチルメタクリレートあるいはこれらのアクリレート
のようにＯＨ基を有するビニルモノマーとへキサメチレ
ンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシ
ルイソシアネート）のようなジイソシアネート化合物と
の付加から得られる脂肪族系シアダクト化合物が挙げら
れる。 ［００１４］三官能性ビニルモノマーでは、トリメチロ
ールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリメタクリレート、トリメチロールメタントリメタ
クリレートおよびこれらのアクリレート、四官能性ビニ
ルモノマーでは、ペンタエリスリトールテトラメタクリ
レート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートおよ
びトリレン−２，４−ジイソシアネートのようなジイソ
シアネート化合物とグリシドールジメタクリレートとの
付加から得られるシアダクト化合物等が挙げられる。 ［００１５３以上のビニルモノマー以外に、一般に工業
用として公知のものが使用できる。一般にビニルエステ
ル、ビニルエーテル、アルケニルベンゼン等が好適に用
いられる。 ［００１６１本発明において、重合可能なビニルモノマ
ーとは単一成分の場合のみならず、複数のビニルモノマ
ーからなるビニルモノマー混合物を含む。重合可能なビ
ニルモノマーを複数種類用いる場合、このとニルモノマ
ーが室温で粘度が極めて高いもの、あるいは固体である
場合には、低粘度の重合可能なビニルモノマーと組み合
わせて使用する方が好ましい。この組合せは２種類に限
らず、３種類以上であってもよい。また、単官能性ビニ
ルモノマーだけの重合体は架橋構造を有しないので、般
に重合体の機械的強度が劣る傾向にある。そのために、
単官能性ビニルモノマーを使用する場合は多官能性モノ
マーと共に使用するのが好ましい。重合可能なビニルモ
ノマーの最も好ましい組合せは、二官能性ビニルモノマ
ーの芳香族化合物を主成分として二官能性ビニルモノマ
ーの脂肪族化合物を組み合わせる方法である。これ以外
に、例えば、二官能性ビニルモノマーと四官能性ビニル
モノマーの組合せ、二官能性ビニルモノマーの芳香族化
合物と同脂肪族化合物に三官能性ビニルモノマー及び／
または四官能性ビニルモノマーの組合せ、及びこれらの
組合せにさらに単官能性ビニルモノマーを加えた組合せ
が好適に採用できる。 ［００１７］次に、上記ビニルモノマーの組合せにおけ
る組成比は必要に応じて決定すれば良いが一般に好適に
採用される組成比を示す。 ［００１８］　　（１）二官能性ビニルモノマーの芳香
族化合物３０〜８０重量％及び同脂肪族化合物７０〜２
０重量％ （２）三官能性ビニルモノマー３０〜１００重量％及び
四官能性ビニルモノマーＯ〜７０重量％（３）二官能性
ビニルモノマーの芳香族化合物３０〜６０重量％、同脂
肪族化合物５〜３０重服％、三官能性ビニルモノマー１
０〜８０重量％及び四官能性ビニルモノマー０〜５０重
量％等の組成比が好ましい。 ［００１９１本発明に使用される粉末状フィラーは、球
状無機フィラーと超微粒子状無機フィラーの両者を含む
ことを必須とし、必要に応じて無機または有機フィラー
（以下、これらを第３フイラーという）を加えることが
できる。 ［００２０１球状無機フィラーとしては、表面に水酸基
を持つものであればよく、中でもシリカ、アルミナ、ジ
ルコニア、前記ガラス等の無機酸化物、特開昭５８−１
１０４１４号公報、特開昭５８−１５１３２１号公報、
特開昭５８−１５２８０４号公報、特開昭５８−１５６
５２４号公報、特開昭５８−１５６５２６号公報、特開
昭５９−５４６１６号公報、特開昭５９−１０１４０９
号公報の各公開公報に開示されている物質、即ち、シリ
カと結合可能な周期律表第１族、第１Ｉ族、第１ＩＩ族
及び第ｔＶ族からなる群より選ばれた少なくとも１種の
金属酸化物及びシリカを主な構成成分とし、かつ粒子径
が０゜１μｍから１．０μｍの無機酸化物、窒化珪素、
窒化アルミニウム、窒化チタニウム等の窒化物、ホウ化
ジルコニウム、ホウ化チタニウム等のホウ化物などが好
適に用いられる。 ［００２１］該球状無機フィラーの平均粒径は０．１〜
１μｍの範囲である。０．１μｍよりも粒径が小さい場
合には、フィラーとビニルモノマーを混合する際の界面
の面積が大きくなり過ぎ、フィラーをビニルモノマー中
へ大量に充填することが困難となる。その結果、複合材
料を重合して得られる硬化体の機械的強度が低下する。 また、１μｍより粒径が大きい場合には、一般に複合材
料を重合して得られる硬化体の研磨面は粗造となり、歯
科用複合材料としての審美性が悪くなる。 ［００２２］超微粒子状無機フィラーとしては一般に公
知のものが使用される。例えば、超微粒子状酸化アルミ
ニウム、超微粒子状無水シリカ、超微粒子状酸化チタン
等が挙げられる。 ［００２３］該超微粒子状フィラーの平均粒径は１０〜
５０ｎｍの範囲である。１０ｎｍよりも粒径が小さい場
合には比表面積が大きくなりすぎ、表面処理剤を大量に
必要とするので好ましくない。また、５０ｎｍよりも粒
径が大きい場合には、その複合材料の灯影性の灯影性は
良くならず、本発明の効果は得られない。 ［００２４１本発明の粉末状フィラー中には、上記球状
フィラー及び超微粒子状無機フィラーに加えて、機械的
強度、審美性、操作性を向上させるために更に第３フイ
ラーを加えることができる。 ［００２５］該第３フイラーとしては、平均粒径０．１
〜１００μｍの不定形無機フィラー、形状は特定されな
い平均粒径０．　１〜１００μｍの有機フィラー、又は
有機複合フィラーが採用される。更に、球状無機フィラ
ーとして平均粒径１μｍを超え、１００μｍ以下のもの
を用いる場合もある。これら各種の第３フイラーは単独
、もしくは目的とする物性に応じて数種組み合わせて用
いることができる。 ［００２６］第３フイラーとして用いる不定形無機フィ
ラーの代表的なものを挙げれば、シリカを含有する無機
酸化物、例えば、石英、クリストバライト、ユークリプ
タイト、スポジュメン、カーネギート、正長石、曹長石
、灰長石等の天然鉱物あるいはシリカ−アルミナ−カル
シア−酸化ナトリウム−酸化カリウム、シリカ−アルミ
ナ−酸化ホウ素−酸化カリウムー酸化バリウム、シリカ
−カルシア−酸化ホウ素−酸化ナトリウム−酸化カリウ
ム−酸化亜鉛、シリカ−酸化ナトリウム−酸化カリウム
−酸化鉛等を主成分とするガラス等が挙げられる。 ［００２７］同様に有機フィラーとして使用可能なもの
を例示すれば、ポリメチルメタクリレート、ポリエチル
アクリレート等単官能性メタクリレートまたはアクリレ
ートのポリマー、エチレングリコールジメタクリレート
、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペン
チルグリコールジメタクリレート、１，６〜へキサンジ
オールジメタクリレート、２，２−ビス（４−（３メタ
クリロキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プ
ロパン第二官能性メタクリレートのポリマーまたはこれ
らのメタクリル基をアクリル基で置換した形のアクリレ
ートのポリマー、トリメチロールプロパントリメタクリ
レートテトラメチロールメタントリメタクリレート、テ
トラメチロールメタンテトラメタクリレート等、三官能
あるいは四官能性メタクリレートのポリマーまたはこれ
らのメタクリル基をアクリル基で置換した形のアクリレ
ートのポリマー等を挙げることができる。また、上記ポ
リマーの共重合体を用いることも可能である。この他に
、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリジアリルフタ
レート、ポリジエチレングリコールビスアリルカーボネ
ート等を挙げることもできる。 ［００２８］また、上記ポリマーを強化するために無機
物のフィラーを充填し、有機複合フィラーとすることも
可能である。有機複合フィラーとしては、本発明に使用
される無機物のフィラーを上記ポリマー中に均一に分散
せしめた構造を有するものが好適である。 ［００２９］平均粒径が１μｍを超える比較的平均粒径
の大きな球状無機フィラーとしては、アルミナ、ジルコ
ニア、ガラスピーズ等が具体的に挙げられる。 ［００３０１本発明で用いる重合開始剤は一般に公知の
光重合開始剤あるいは化学重合開始剤が特に限定されず
用いられる。 ［００３１］光重合開始剤は、３９０〜７００ｎｍの可
視光線照射によって励起され重合を開始し得るものであ
れば何等制限なく公知のものが使用できる。好ましくは
４００〜６００ｎｍの可視光で重合を開始させる触媒が
用いられる。また、一般に光重合開始触媒としては光増
感剤を光重合促進剤と組み合わせて使用するのが好まし
い。 光増感剤として好適に用いられるものを例示すれば、ベ
ンジル、カンファーキノン、α−ナフチル、アセトナフ
セン、Ｐ、　Ｐ’−ジメトキシベンジル、１，２−フェ
ナントレンキノン、ナフトキノン等のα−ジケトン類で
ある。本発明における上記α−ジケトンは公知のα−ジ
ケトンのうち少なくとも一種を選んで用いることができ
、さらに２種類以上混合して用いることもできる。また
、カンファーキノンは最も好ましく用いることができる
。 ［００３２］また、光重合促進剤としては、Ｎ、　Ｎ−
ジメチルアニリン、Ｎ、　Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ、
　Ｎ−ジメチル−Ｐ−トルイジン、Ｎ、　Ｎ−ジエチル
−Ｐ−トルイジン、Ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒ
ド、Ｎ。 Ｎ−ジヒドロキシエチル−Ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル
ジェタノールアミン、Ｎ、　Ｎ−ジメチルヘキシルアミ
ン、Ｎ、　Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、
Ｎ、　Ｎ−ジエチルアミノメタクリレート等の第３級ア
ミン類；５−ブチルバルビッール酸、１−ベンジル−５
フエニルバルビツール酸等のバルビッール酸類；ベン゛
。 イルパーキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１
−ブチルパーベンゾエート等の有機過酸化物等が好適に
使用できる。これらの光重合促進剤のうち少なくとも１
種を選んで用いることができ、さらに２種類以上を混ぞ
して用いることもできる。 ［００３３］また第３級アミン類を促進剤として用いイ
場合には、特に芳香族基に直接窒素原子が置換した第３
級アミン類がより好適に用いられる。さらに光重合促４
能の向上のために、第３級アミンに加えてクエン酸、１
゜ンゴ酸、酒石酸、グリコール酸、グルコン酸、α−第
４ジイソ酪酸、２−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロ
４シブタン酸、ジメチロールプロピオン酸等のオキシカ
ッ１ボン酸類の添加が効果的である。 ［００３４］生化学合開始剤の代表的なものを示せば、
過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物と第３級アミン類Ｃ
組合せがある。それぞれ別々に添加され、使用直前に害
々の組成物を混ぜ合わせることにより重合を開始させ、
硬化させる。また、室温ではなく高温で硬化させる場合
には、高温で分解してビニルモノマーを重合開始する化
合物も使用できる。有機過酸化物としては特に限定なく
公知のものが使用される。例えば過酸化ベンゾイル、速
醸化ラウロイル、ｔ−ブチルハイドロキシパーオキサイ
ド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどが挙げられる。 また、第三級アミンも特に限定なく公知のものが使用さ
れ、一般的には光重合促進剤の項で説明したものが用い
られる。さらにまた、高温で分解して重合を開始させる
化合物としては、例えば上記に例示したような有機過酸
化物および２，２′−アゾビスイソブチロニトリルなど
が挙げられる。 （００３５］無機フィラーの表面は親水性であるため、
ビニルモノマーとのぬれを良くする目的で、通常、有機
珪素化合物の表面水酸基と反応性のある化合物（以下、
表面処理材という）で表面処理する。本発明では、球状
無機フィラーと超微粒子状無機フィラーを同時に表面処
理することが必須である。尚、本発明において同時に表
面処理するとは、両フィラーが共存した状態で表面処理
することを意味する。 ［００３６］該球状無機フィラーと該超微粒子状無機フ
ィラーを同時に表面処理せず、別々に表面処理した場合
には得られる複合材料の釘形性は悪く、効果はない。ま
た、該球状無機フィラーあるいは該超微粒子状無機フィ
ラーのどちらか一方のみを表面処理した場合には、前者
では得られる複合材料の機械的強度は低く用いることは
できない。後者では、当初、得られる複合材料の釘形性
は良いものの経時的に釘形性が悪くなり、効果がなくな
る。また、該複合材料中に含まれるビニルモノマーのｗ
度を上げた場合には僅かに釘形性を向上するものの十分
ではなく、且つフィラー配合率が低下するため機械的軸
度が低下してしまう。 ［００３７１以上のように、球状無機フィラーと超微杓
子状無機フィラーを同時に表面処理することにより初給
で球状無機フィラーを含有する複合材料の釘形性を良く
することができる。表面処理材は一般に公知のものが特
に限定されず用いられる。例えば、アルコール、有機シ
リル塩化物、アルコキシシラン、アルコキシチタン、ア
ルコキシアルミニウム等が挙げられる。中でも、アルコ
キシシランであるいわゆるシランカップリング剤は好適
に用いられる。シランカップリング剤としては代表的な
ものとして、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエト
キシシラン、ビニルトリス（β−メトキシ）シラン、γ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙
げられる。 ［００３８］上記表面処理の方法は、両フィラーを同時
に処理すること以外は特に限定されず公知の方法が用い
られる。例えば、球状無機フィラーと超微粒子状無機フ
ィラーの混合物を表面処理材を溶解したアルコール等の
溶媒中で一定時間接触処理した後、溶媒を除去する方法
が採用される。ここで、球状無機フィラーと超微粒子状
無機フィラーは、予め混合していてもよいし、別々に投
入し、後から混合しても構わない。また、その投入順序
は限定されない。 ［００３９３表面処理時の混合方法は、球状無機フィラ
ーと超微粒子状無機フィラーが十分に分散混合される方
法であれば特に限定せず、公知の方法が用いられる。好
適には、ボールミル等の湿式媒体ミルが用いられる。 ［００４０１本発明の歯科用複合材料の組成割合は、ビ
ニルモノマー１０〜６０重量％、球状無機フィラー及び
超微粒子状無機フィラーを含む粉末状フィラー９０〜４
０重量％とするのが適当である。 ［００４１３ビニルモノマーが１０重量％より少ない場
合には、一般的にペースト状にならない。また、６０重
量％より多い場合にはペーストの粘度が低くなりすぎ、
本発明の効果である釘形性の良さは期待できない。 ［００４２］また、粉末状フィラーに含まれる球状無機
フィラーの割合は１０重量％以上が好ましい。それ以下
では、高いフィラー配合率が得られにくいこと、研磨面
の表面光沢が劣るなどの欠点がある。また、もともと釘
形性がよいため本発明の意味がなくなる。さらに、本発
明の効果が大きいのは球状無機フィラーの割合が３０重
量％以上の場合である。この場合、超微粒子状無機フィ
ラーを球状無機フィラーと同時に表面処理し、添加しな
い系では流動性が大きく、釘形性が悪いため、本発明に
よればその効果が十分に発揮される。 ［００４３］超微粒子状無機フィラーの割合は球状無機
フィラー１００重量部に対して０．　１〜３０重量部が
好ましい。その最適組成割合は、球状無機フィラーの比
表面積及び目的とする流動性による。 ［００４４］重合開始剤は全材料中０．００１〜５重量
％、より好ましくは０，０１〜３重量％の範囲から適宜
選択される。 ［００４５］また、２−ヒドロキシ−４−メチルベンゾ
フェノンのような紫外線吸収剤、ハイドロキノン、ハイ
ドロキノンモノメチルエーテル、２，５−ジターシャリ
−ブチル−４−メチルフェノール等の重合禁止剤、顔料
等の成分を、必要に応じて本発明の歯科用複合材料に任
意に添加できる。 ［００４６］

【実施例】以下、実施例によりさらに詳しく本発明の詳
細な説明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。尚、以下の製造例に示した球状無機フィ
ラーの粒子径の測定、並びに光重合用複合材料の釘形性
の評価値：　「流れ」の測定は次に示す方法に準じて行
った。 ［００４７］　　（１）粒子径 粉体の走査型電子顕微鏡写真を撮り、その写真の単位視
野内に観察される粒子の数（ｎ）、および粒子径（直Ｃ
径Ｘｉ）を求め、次式により算出する。 数平均粒径Ｘ＝ΣＸ　ｉ　／　ｎ ［００４８３（２）流れ 調製したペーストサンプル：０．１５ｇをガラス板上で
赤色光下、直径５ｍｍに整形し、３７℃恒温槽中に垂直
に立てる。１時間後、サンプルの流れた距離（最下端の
移動圧ＩＩＩ）を測定し、これを流れ（単位＝Ｍ）とす
る。 ［００４９］　　（３）圧縮強度 ペーストを直径４ｍｍ、深さ３Ｍの孔を有するステンレ
ス製割型に充填した。次に両面からポリプロピレン製フ
ィルムで圧接し、その上に歯科用可視光照射器（タカラ
ベルモント社製ホワイトライト）の石英ロッドの先端を
密着固定した後に、３０秒間光照射した。次いで割型か
ら硬化体を取り出し、さらに硬化体の底面に３０秒間可
視光照射をおこなった。硬化体を３７℃水中に２４時間
保存した後に、東洋ボールドウィン社製テンシロンにて
、クロスヘツドスピード１０　ａｍ／ｍｉｎで圧縮し、
破壊した強度を圧縮強度とする。 ［００５０１また、以下の実施例、比較例に於て化合物
を次の通り略記する。 化合物名　　　　　　　　　　　　　　　　略　称２．
２−ビス［４−（３−メタクリロキシ）２−ヒドロキシ
プロポキシフェニル〕プロパン　　　　　　　　　Ｂ　
ｉ　ｓ　−ＧＭＡ２．２−ビス（４−メタクリロキシポ
リエトキシフェニル）プロパン　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　Ｂ　ｆ　ｓ　−ＭＰＥＰＰトリエチレ
ングリコールジメタクリレート　　　　　　　ＴＥＧＤ
ＭＡネオペンチルグリコールジメタクリレート　　　　
　　　ＮＰＣＤＭＡテトラメチロールメタントリメタク
リレートとテトラメチロールメタンテトラメタクリレー
トの約６：４の混合物　Ａ−ＴＭＭ−３Ｌカンフアーキ
ノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＣＱＮ、　
Ｎ−ジメチル−Ｐ−トルイジン　　　　　　　　　　Ｄ
ＭＰＴ［００５１１（４）表面粗さ ペーストを直径６ｍｍ、深さ３ｍｍの孔を有するステン
レス製割型に充填した。次に両面からポリプロピレン製
フィルムで圧接し、その上に歯科用可視光照射器（タカ
ラベルモント社製ホワイトライト）の石英ロッドの先端
を密着固定した後に、３０秒間光照射した。その硬化体
を３７℃水中に２４時間保存した後に、エメリーペーパ
ー８００番で研磨し、さらに、歯磨剤（ライオン社製ホ
ワイトアンドホワイト）を用いてパフ研磨した。超音波
洗浄器により試験片を洗浄した後、研磨面の十点平均粗
さを（株）東京精密製サーフコム２００Ａにて測定し、
表面粗さとする。 ［００５２］製造例１ ０．０４％塩酸５．０ｇとテトラエチルシリケート（Ｓ
　ｉ　　（ＯＣ２Ｈ５）　４　、日本コルコート化学社
製、製品名：エチルシリケート２８）１７６．６ｇをメ
タノール０．４４Ｌに溶かし、この溶液を３０℃で約１
時間撹はんしながら加水分解した。その後、これにテト
ラブチルチタネート（Ｔ　ｉ　　（ＯｎＣ４Ｈｓ　）　
４　、日本曹達社製）２５．０ｇをイソブチルアルコー
ル０．２４Ｌに溶かした溶液を撹はんしながら添加し、
テトラエチルシリケートの加水分解物とテトラブチルチ
タネートとの混合溶液を調製した。次に撹はん機付きの
内容積３Ｌのガラス製反応容器にメタノール０．３９Ｌ
及びイソブチルアルコール０．７８Ｌを導入し、これに
０．２５Ｌのアンモニア水溶液（濃度：２５ｗｔ％）を
加えてアンモニア性アルコール溶液を調製し、これにシ
リカの種子を作るための有機珪素化合物溶液としてテト
ラエチルシリケート０．８ｇをメタノール１８ｎ＋１に
溶かした溶液を添加し、添加終了１０分後反応液が僅か
に乳白色を帯びたところで、さらに続けて、上記混合溶
液を約５時間かけて添加し、反応生成物を析出させた。 尚、反応中は反応容器の温度を３０℃に保った。反応終
了後更に３０分間撹はんを続けた後、乳白色の反応液か
らエバポレーターで溶媒を除去し、さらに８０℃で減圧
乾燥することにより乳白色の粉体を得た。 ［００５３］次に、この乳白色の粉体を９００℃で、１
時間焼成した後、メノウ乳鉢で分散し、シリカとチタニ
アを構成成分とする無機酸化物を得た。この無機酸化物
は走査型電子顕微鏡の観察から１粒子径は０．２２〜０
．４２μｍの範囲にあり、平均粒子径は０．２９μｍで
且つ形状は真珠であった。（この粉体を、以下粉体Ｉと
称する） ［００５４］製造例２ 製造例１に於て、テトラブチルチタネートの蝋を５５．
２ｇとした以外は製造例１と全く同様な方法で無機酸化
物を製造した。得られた無機酸化物の粒径は０．　１０
〜０．２６μｍの範囲にあり、平均粒子径は０６１９μ
ｍで且つ形状は真球であった。　（この粉体は、以下粉
体ｉｔと称する） ［００５５］製造例３ ０．０４％塩酸５．０ｇとテトラエチルシリケート（Ｓ
　ｌ　　（ＯＣ２Ｈ５）　４　、日本コルコート化学社
製、製品名：エチルシリケート２８）３００ｇをメタノ
ール０．４４Ｌに溶かし、この溶液を３０℃で約１時間
撹はんしながら加水分解した。次に撹はん機付きの内容
積３Ｌのガラス製反応容器にイソブチルアルコール１．
２Ｌを導入し、これに０．２５Ｌのアンモニア水溶液（
濃度：２５ｗｔ％）を加えてアンモニア性アルコール溶
液を調製し、これにシリカの種子を作るための有機珪素
化合物溶液としてテトラエチルシリケート０．８ｇをメ
タノール１８ｍ１に溶かした溶液を添加し、添加終了１
０分後反応液が僅かに乳白色を帯びたところで、さらに
続けて、上記混合溶液を約８時間かけて添加し、反応生
成物を析出させた。尚、反応中は反応容器の温度を３０
℃に保った。反応終了後更に３０分間撹はんを続けた後
、乳白色の反応液からエバポレーターで溶媒を除去し、
さらに８０℃で減圧乾燥することにより乳白色の粉体を
得た。 ［００５６１次に、この乳白色の粉体を９００℃で、１
時間焼成した後、メノウ乳鉢で分散し、シリカを構成成
分とする無機酸化物を得た。この無機酸化物は走査型電
子顕微鏡の観察から、粒子径は０．４６〜０．９５μｍ
の範囲にあり、平均粒子径は０．７２μｍで且つ形状は
真球であった。　（この粉体を、以下粉体　ＩＩＩ　と
称する） ［００５７］実施例Ｉ Ｂ　ｉ　ｓ　−ＧＭＡ６０重量部及びＴＥＧＤＭＡ４０
重量部を撹はん混合し、均一なビニルモノマー液とした
。容器の周囲をアルミ箔で覆い遮光し、続いてＣＱｏ、
４重量部及びＤＭＰＴｏ、４重量部をビニルモノマー液
に添加し、撹はん溶解させた。 ［００５８］一方、粉体１１００重量部と超微粒子状シ
リカ（徳山曹達社製、ＱＳ−１０２、平均粒径：２０ｎ
ｍ）１０重量部、エタノール１２０重量部、γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン５重量部をボール
ミルに仕込み、１時間分散混合する。このスラリー液か
らエバポレーターで溶媒を除去し、さらに８０℃で減圧
乾燥することで表面処理物を得た。（以下、この表面処
理粉体を粉体ＩＶと称する。） ［００５９］また、石英粉末（龍森社製、ＶＸＳ）をジ
ェットミル（セイシン企業製、ＦＳ−４型）により粉砕
し、平均粒径２，７μｍの微粉砕石英を得た。そして、
この粉体をγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ランにより表面処理した。　（以後、この表面処理粉体
を粉体Ｖと称する。） ［００６０１次に、上記ビニルモノマー混合液２０重量
部と粉体ＩＶ２４重量部及び粉体Ｖ５６重量部をメノウ
乳鉢で十分に練和し、ペーストを調製した。ペースト調
製後減圧下で脱泡し、気泡をペースト中から除去した。 このペーストの調製直後及び１ケ月室温放置後の「流れ
Ｊを測定したところ、いづれもＯＭであった。硬化後の
圧縮強度は３２５０　ｋｇ／　ｃｍ２であった。表面粗
さは０．１１μｍであった。 ［００６１３実施例２ Ｂ　ｉ　ｓ　−ＧＭＡ　７５重量部及びＴＥＧＤＭＡ２
５重量部を撹はん混合し、均一なビニルモノマー液とし
た。容器の周囲をアルミ箔で覆い遮光し、続いてＣＱｏ
、４重量部及びＤＭＰＴｏ、４重量部をビニルモノマー
液に添加し、撹はん溶解させた。 ［００６２］次に、上記ビニルモノマー混合液２０重量
部と粉体ＩＶ２４重量部及び粉体Ｖ５６重量部をメノウ
乳鉢で十分に練和し、ペーストを調製した。ペースト調
製後減圧下で脱泡し、気泡をペースト中から除去した。 このペーストの調製直後及び１ケ月室温放置後の「流れ
」を測定したところ、いづれも０ＩｎＩ１１であった。 硬化後の圧縮強度は３１７０ｋｇ／ｃｍ２であった。表
面粗さは０．１０μｍであった。 ［００６３］実施例３ Ｂ　ｉ　５−ＭＰＥＰＰ　１９重量部及びＮＰＣＤＭＡ
８１重量部を撹はん混合し、均一なビニルモノマー液と
した。容器の周囲をアルミ箔で覆い遮光し、続いてＣ０
００４重量部及びＤＭＰＴｏ、４重量部をビニルモノマ
ー液に添加し、撹はん溶解させた。 ［００６４］次に、上記ビニルモノマー混合液２０重量
部と粉体ＩＶ２４重量部及び粉体Ｖ５６重量部をメノウ
乳鉢で十分に練和し、ペーストを調製した。ペースト調
製後減圧下で脱泡し、気泡をペースト中から除去した。 このペーストの調製直後及び１ケ月室温放置後の［流れ
ｊを測定したところ、いづれもＯｍｍであった。硬化後
の圧縮強度は３０４０　ｋｇ／ｃｍ２であった。表面粗
さは０．　１２μｍであった。 ［００６５］実施例４ Ｂ　ｉ　ｓ　−ＧＭＡ４２重量部、ＴＥＧＤＭＡ２８重
量部及びＡ−ＴＭＭ−３Ｌ３０重量部を撹はん混合し、
均一なビニルモノマー液とした。容器の周囲をアルミ箔
で覆い遮光し、続いてＣＱｏ、４重量部及びＤＭＰＴｏ
、４重量部をとニルモノマー液に添加し、撹はん溶解さ
ゼた。 ［００６６］次に、上記ビニルモノマー混合液２０重１
部と粉体ＩＶ２４重量部及び粉体Ｖ５６重量部をメノウ
乳鉢で十分に練和し、ペーストを調製した。ペースト調
襄後減圧下で脱泡し、気泡をペースト中から除去した。 このペーストの調製直後及び１ケ月室温放置後の「流れ
」を測定したところ、いづれもＯｍｍであった。硬化後
のＥ線強度は３４７０　ｋｇ／ｃｍ”であった。表面粗
さは０．　１０μｍであった。 ［００６７］実施例５ Ｂ　ｉ　ｓ　−ＧＭＡ６０重量部及びＴＥＧＤＭＡ４０
重量部を撹はん混合し、均一なビニルモノマー液とした
。１器の周囲をアルミ箔で覆い遮光し、続いてＣＱｏ、
４頂量部及びＤＭＰＴｏ、４重量部をビニルモノマー液
に添加し、撹はん溶解させた。 ［００６８］一方、粉体１１００重量部と超微粒子状シ
リカ（徳山曹達社製、ＱＳ−１０２）１０重量部、エタ
ノール１２０重量部、ビニルトリエトキシシラン５重量
部をボールミルに仕込み、１時間分散混合する。このス
ラリー液からエバポレーターで溶媒を除去し、さらに８
０℃で減圧乾燥することで表面処理物を得た。（以下、
この表面処理粉体を粉体Ｖｌと称する。）［００６９３
次に、上記ビニルモノマー混合液２０重量部と粉体ＶＩ
２４重量部及び粉体Ｖ５６重量部をメノウ乳鉢で十分に
練和し、ペーストを調製した。ペースト調製後減圧下で
脱泡し、気泡をペースト中から除去した。このペースト
の調製直後及び１ケ月室温放置後の「流れ」を測定した
ところ、いづれもＯｍｍであった。硬化後の圧縮強度は
３０２０　ｋｇ／ｃｍ”であった。表面粗さは０．　１
２μｍであった。 ［００７０１実施例６ 実施例１に用いたものと同一のビニルモノマー混合液５
０重量部と、粉体ｆｆ１５重量部及び粉体Ｖ３５重量部
をメノウ乳鉢で十分に練和し、ペーストを調製した。ベ
ースト調製後減圧下で脱泡し、気泡をペースト中から除
去した。このペーストの「流れ」を測定したところ、２
１であった。１ケ月室温放置後の「流れ」も２順であっ
た。硬化後の圧縮強度は３５７０　ｋｇ／ｃｍ２であっ
た。表面粗さは０．０９μｍであった。 ［００７１１実施例７ 実施例１と同一組成のビニルモノマー混合液１５重量部
と粉体ＩＶ２５重量部及び粉体Ｖ６０重量部をメノウ乳
鉢で十分に練和し、ペーストを調製した。ペースト調製
後減圧下で脱泡し、気泡をペースト中から除去した。こ
のペーストの調製直後及び１ケ月室温放置後の「流れ」
を測定したところ、いづれも０ｎｕｓであった。硬化後
の圧縮強度は３６５０ｋｇ／ｃｎ２であった。表面粗さ
は０．１１μｍであった。 ［００７２］実施例８ Ｂ　ｉ　ｓ　−ＧＭＡ６０鳳凰部及びＴＥＧＤＭＡ４０
重量部を撹はん混合し、均一などニルモノマー液とした
。容器の周囲をアルミ箔で覆い遮光し、続いてＣＱｏ、
４重量部及びＤＭＰＴｏ、４重量部をビニルモノマー液
に添加し、撹はん溶解させた。 ［００７３］一方、粉体ＩＩ　１００重量部と超微粒子
状シリカ（徳山曹達社製、ＱＳ−１０２）１５重量部、
エタノール１２０重量部、γ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン８重量部をボールミルに仕込み、１
時間分散混合する。このスラリー液からエバポレーター
で溶媒を除去し、さらに８０℃で減圧乾燥することで表
面処理物を得た。　（以下、この表面処理粉体を粉体Ｖ
ＩＩと称する。） ［００７４］次に、上記ビニルモノマー混合液２０重量
部と粉体ＶＩＩ６０重量部及びポリジエチレングリコー
ルビスアリルカーボネート（特開昭５６−１０４９１４
に開示、平均粒径４０μｍ）２０重量部をメノウ乳鉢で
十分に練和し、ペーストを調製した。ペースト調製後減
圧下で脱泡し、気泡をペースト中から除去した。このペ
ーストの調製直後及び１ケ月室温放置後の「流れ」を測
定したところ、いづれもＯｍｍであった。硬化後の圧縮
強度は２７８０　ｋｇ／ｃｍ２であった。表面粗さは０
．０７μｍであった。 ［００７５］実施例９ Ｂ　ｉ　ｓ　−ＧＭＡ６０重量部及びＴＥＧＤＭＡ４０
重量部を撹はん混合し、均一なビニルモノマー液とした
。容器の周囲をアルミ箔で覆い遮光し、続いてＣＱｏ、
４重量部及びＤＭＰＴｏ、４重量部をビニルモノマー液
に添加し、撹はん溶解させた。 ［００７６］一方、粉体１１１１００重量部と超微粒子
状シリカ（徳山曹達社製、ＱＳ−１０２）５重量部、エ
タノール１２０重量部、γ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン４重量部をボールミルに仕込み、１時
間分散混合する。このスラリー液からエバポレーターで
溶媒を除去し、さらに８０℃で減圧乾燥することで表面
処理物を得た。　（以下、この表面処理粉体を粉体ＶＩ
ＩＩと称する。） ［００７７］次に、上記ビニルモノマー混合液２０重量
部と粉体Ｖｌｌｌ　２４重量部及び粉体Ｖ５６重量部を
メノウ乳鉢で十分に練和し、ペーストを調製した。ペー
スト調製後減圧下で脱泡し、気泡をペースト中から除去
した。 このペーストの調製直後及び１ケ月室温放置後の「流れ
」を測定したところ、いづれもＯＭであった。硬化後の
圧縮強度は３０６０　ｋｇ／ｃｍ２であった。表面粗さ
は０．１２μｍであった。 ［００７８］実施例１０ Ｂ　ｉ　ｓ　−ＧＭＡ６０重量部及びＴＥＧＤＭＡ４０
重量部を撹はん混合し、均一なビニルモノマー液とした
。容器の周囲をアルミ箔で覆い遮光し、続いてＣＱｏ、
４鳳置部及びＤＭＰＴｏ、４重量部をビニルモノマー液
に添加し、撹はん溶解させた。 ［００７９］一方、粉体１１００重量部と超微粒子状シ
リカ（日本アエロジル社製、０Ｘ−５０、平均粒径：４
０ｎｍ）１０重量部、エタノール１２０重量部、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン５重量部をボ
ールミルに仕込み、１時間分散混合する。このスラリー
液からエバポレーターで溶媒を除去し、さらに８０℃で
減圧乾燥することで表面処理物を得た。（以下、この表
面処理粉体を粉体ＩＸと称する。） ［００８０１また、粉体■をγ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシランにより表面処理したもの７０重置
部にＢ　ｉ　５−ＭＰＥＰＰとＮＰＧＤＭＡとのビニル
モノマー混合物（Ｂ　ｉ　５−ＭＰＥＰＰ　１９重量％
、ＮＰＧＤＭＡ８１重量％）３０重量部、アゾビスイソ
ブチロニトリル０．１２５重量部を配合し、充分練和す
ることによりペーストを得た。そして、５ｋｇ／ｃｍ２
　の窒素加圧下、型合温度１２０℃、本台時間１時間で
重合し、重合体を得た。この重合体を乳鉢で５ｍｍ以下
の大きさに粉砕後、ざらに摺潰機で１時間粉砕した。粉
砕後２５０メツシユふるい通過の粉体（以下粉体Ｘと称
する）を得た。 ［００８１１次に、上記ビニルモノマー混合液２０重量
部と粉体ｌＸ２４重量部及び粉体Ｘ５６重量部をメノウ
乳鉢で十分に練和し、ペーストを調製した。ペースト調
製後減圧下で脱泡し、気泡をペースト中から除去した。 このペーストの調製直後及び１ケ月室温放置後の「流れ
」を測定したところ、いづれもＯｍｍであった。硬化後
の圧縮強度は３５１０　ｋｇ／ｃｍ２であった。表面粗
さは０．０３μｍであった。 ［００８２］比較例１ 粉体１１００重量部とエタノール１００重量部、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン２重量部をボ
ールミルに仕込み、１時間分散混合する。また、別に超
微粒子状シリカ（徳山曹達社製、ＱＳ−１０２、平均粒
径：２０ｎｍ）１０重量部、エタノール１００重量部、
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３重量
部をボールミルに仕込み、１時間分散混合する。これら
のスラリー液から各々エバポレーターで溶媒を除去し、
さらに８０℃で減圧乾燥することでそれぞれ表面処理物
を得た。（以下、前者の表面処理粉体を粉体Ａ、後者の
表面処理粉体を粉体Ｂと称する。） ［００８３１次に、実施例１に用いたものと同一のビニ
ルモノマー混合液２０重量部と粉体Ａ２１．８重量部及
び粉体Ｂ２．２重量部、粉体Ｖ５６重量部をメノウ乳鉢
で十分に練和し、ペーストを調製した。ペースト調製後
減圧下で脱泡し、気泡をペースト中から除去した。この
ペーストの「流れ」を測定したところ、９ｍｍであった
。 ［００８４］比較例２ 実施例２に用いたものと同一のビニルモノマー混合液２
０重量部と粉体Ａ２１．８重量部及び粉体Ｂ２．２重量
部、粉体Ｖ５６重量部をメノウ乳鉢で十分に練和し、ペ
ーストを調製した。ペースト調製後減圧下で脱泡し、気
泡をペースト中から除去した。このペーストの「流れ」
を測定したところ、７ｍｍであった。 ［００８５］比較例３ 実施例３に用いたものと同一のビニルモノマー混合液２
０重量部と粉体Ａ２１．８重量部及び粉体Ｂ２．２重量
部、粉体Ｖ５６重量部をメノウ乳鉢で十分に練和し、ペ
ーストを調製した。ペースト調製後減圧下で脱泡し、気
泡をペースト中から除去した。このペーストの「流れ」
を測定したところ、１１ｍｍであった。 ［００８６］比較例４ 実施例４に用いたものと同一のビニルモノマー混合液２
０鳳策部と粉体Ａ２１．８重量部及び粉体Ｂ２．２重量
部、粉体Ｖ５６重量部をメノウ乳鉢で十分に練和し、ペ
ーストを調製した。ペースト調製後減圧下で脱泡し、気
泡をペースト中から除去した。このペーストの「流れ」
を測定したところ、１４ｍｍであった。 ［００８７］比較例５ γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの代わ
りにビニルトリエトキシシランを用いること以外は比較
例１と全く同じ条件で粉体Ｉと超微粒子状シリカ（徳山
曹達社製、ＱＳ−１０２）を表面処理し、それぞれ粉体
Ｃと粉体りを得た。 ［００８８１次に、実施例１に用いたものと同一のビニ
ルモノマー混合液２０重量部と粉体Ｃ２１，８重量部及
び粉体Ｄ２．２重量部、粉体Ｖ５６重量部をメノウ乳鉢
で十分に練和し、ペーストを調製した。ペースト調製後
減圧下で脱泡し、気泡をペースト中から除去した。この
ペーストの「流れ」を測定したところ、６鵬であった。 ［００８９］比較例６ 実施例１に用いたものと同一のビニルモノマー混合液５
０重量部と粉体Ａ４５．５重量部及び粉体Ｂ４．５重鳳
部をメノウ乳鉢で十分に練和し、ペーストを調製した。 ベースト調製後減圧下で脱泡し、気泡をペースト中から
除去した。このペーストの「流れ」を測定したところ、
３５ｍｍであった。 ［００９０３比較例７ 実施例１に用いたものと同一のビニルモノマー混合液１
５重量部と粉体Ａ２２．７重量部及び粉体Ｂ２．３重量
部、粉体Ｖ６０重量部をメノウ乳鉢で十分に練和し、ペ
ーストを調製した。ペースト調製後減圧下で脱泡し、気
泡をペースト中から除去した。このペーストの「流れ」
を測定したところ、１５■であった。 ［００９１］比較例８ 粉体１１１００重量部とエタノール１００重量部、γ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５重量部を
ボールミルに仕込み、１時間分散混合する。このスラリ
ー液からエバポレーターで溶媒を除去し、さらに８０℃
で減圧乾燥することで表面処理物を得た。（以下、この
表面処理粉体を粉体Ｅと称する。） ［００９２１次に、実施例１に用いたものと同一のビニ
ルモノマー混合液２０重量部と粉体Ｅ５４．５重量部、
粉体Ｂ５゜５重量部及びポリジエチレングリコールビス
アリルカーボネート　（特開昭５６−１０４９１４に開
示、平均粒径４０μｍ）２０重量をメノウ乳鉢で十分に
練和し、ペーストを調製した。ペースト調製後減圧下で
脱泡し、気泡をペースト中から除去した。このペースト
の「流れ」を測定したところ、１２ｍｍであった。 ［００９３］比較例９ 粉体ｌ１１１００重量部とエタノール１００重量部、γ
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ２１重量部を
ボールミルに仕込み、１時間分散混合する。このスラリ
ー液からエバポレーターで溶媒を除去し、さらに８０℃
で減圧乾燥することで表面処理物を得た。（以下、この
表面処理粉体を粉体Ｆと称する。） ［００９４１次に、実施例１に用いたものと同一のビニ
ルモノマー混合液２０重量部と粉体Ｆ２１．８重量部、
粉体Ｂ２．２重量部及び粉体Ｖ５６５６重量メノウ乳鉢
で十分に練和し、ペーストを調製した。ペースト調製後
減圧下で脱泡し、気泡をペースト中から除去した。この
ペーストの「流れ」を測定したところ、１１ｍｍであっ
た。 ［００９５］比較例１０ 超微粒子状シリカ（日本アエロジル社製、０Ｘ−５０、
平均粒径：４０ミリミクロン）１０重量部、エタノール
１００重量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン３重量部をボールミルに仕込み、１時間分散混
合する。このスラリー液からエバポレーターで溶媒を除
去し、さらに８０℃で減圧乾燥することで表面処理物を
得た。　（以下、この表面処理粉体を粉体Ｇと称する。 ） ［００９６１次に、実施例１に用いたものと同一のビニ
ルモノマー混合液２０重量部と粉体Ａ２１．８重量部及
び粉体Ｇ２．２重量部、粉体Ｖ５６重量部をメノウ乳鉢
で十分に練和し、ペーストを調製した。ペースト調製後
減圧下で脱泡し、気泡をペースト中から除去した。この
ペーストの「流れ」を測定したところ、１２ｍｍであっ
た。 ［００９７］比較例１１ 石英粉末（龍森社製、ＶＸＳ）をジェットミル（セイシ
ン企業製、ＦＳ−４型）により粉砕し、平均粒径２゜７
μｍの微粉砕石英を得た。そして、この粉体１００重量
部と超微粒子状シリカ（徳山曹達社製、ＱＳ−１０２、
平均粒径：２０ミリミクロン）１０重量部、エタノール
１２０重量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン４重量部をホモジナイザーにより分散混合する
。このスラリー液からエバポレーターで溶媒を除去し、
さらに８０℃で減圧乾燥することで表面処理物を得た。 　（以下、この表面処理粉体を粉体Ｈと称する。）［０
０９８１次に、実施例１に用いたものと同一のビニルモ
ノマー混合液２０重量部と粉体Ｈ８０重量部をメノウ乳
鉢で十分に練和し、ペーストを調製した。ペースト調製
後減圧下で脱泡し、気泡をペースト中から除去した。こ
のペーストの「流れ」を測定したところ、Ｏｍｍであっ
た。表面粗さは０．１４μｍであった。 ［００９９］比較例１２ 比較例１１に用いた微粉砕石英１００重量部、エタノー
ル１２０重量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン１重量部をホモジナイザーにより分散混合す
る。このスラリー液からエバポレーターで溶媒を除去し
、さらに８０℃で減圧乾燥することで表面処理物を得た
。　（以下、この表面処理粉体を粉体Ｊと称する。）［
０１００３次に、実施例１に用いたものと同一のビニル
モノマー混合液２０重量部と粉体Ｊ７２．７重量部、粉
体８７．３重量部をメノウ乳鉢で十分に練和し、ペース
トを調製した。ペースト調製後減圧下で脱泡し、気泡を
ペースト中から除去した。このペーストの「流れ」を測
定したところ、ＯＭであった。表面粗さは０．１７μｍ
であった。 ［０１０１］比較例１３ 実施例１と同一組成のビニルモノマー混合液２０重量部
、粉体Ａ２１．８重量部、親水性超微粒子状シリカ（徳
山曹達（株）製、ＱＳ−１０２）２．２重量部、及び粉
体Ｖ５６重量部をメノウ乳鉢で十分に練和し、ペースト
を調製した。ペースト調製後減圧下で脱泡し気泡をペー
スト中から除去した。このペーストの「流れ」を測定し
たところ、Ｏｍｍであった。更に、該ペースト室温で１
ケ月放置し、同様に「流れ」を測定したところ６ｍｍで
あった。 ［０１０２］

【発明の効果】本発明の製造方法によって調製された歯
科用複合材料は、サブミクロンの球状無機フィラーを主
成分とした場合の大きな欠点である何形性の悪さを、そ
の複合材料が本来持つ特長を失うことなく改善できると
いう大きな利点を有する。すなわち、その大きな特長で
ある研磨面の滑沢製を失わずに何形性を大きく改善でき
るという優れた利点である。研磨面が滑沢であるという
特長とは歯科用複合材料特に歯科修復用複合レジンにと
っては審美性の点で重要な性質である。また、耐摩耗性
の点からも有利である。しかも、本発明によれば、機械
的強度にはほとんど影響を与えることなく何形性の改善
ができるという大きな利点を有する。さらに、本発明に
よれば超微粒子状無機フィラーの含有量を調整すること
でそれぞれの目的に応じた最適な流動性をその歯科用複
合材料に付与できるというおおきな利点を有する。この
点は、操作性を最も重視される歯科材料にとっては最大
の利点となる。このように、本発明の歯科用複合材料は
数々の長所を有しており、歯科分野では修復用複合レジ
ンに加えて、歯冠用レジン等に適用できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）重合可能なビニルモノマー１０〜６
   ０重量部、 （ｂ）平均粒径０．１〜１μｍの球状無機フィラー１０
   重量％以上と平均粒径１０〜５０ｎｍの超微粒子状無機
   フィラー０．０１重量％以上を含む粉末状フィラー９０
   〜４０重量部、および （ｃ）全材料中０．００１〜５重量％の重合開始剤を含
   有してなる歯科用複合材料の製造方法において、球状無
   機フィラーと超微粒子状無機フィラーをフィラーの表面
   水酸基と反応する化合物で同時に表面処理することを特
   徴とする上記製造方法。