JP3083883B2 - Flame retardant polyolefin resin molding - Google Patents
Flame retardant polyolefin resin moldingInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は耐油性、耐薬品性、耐熱
性、耐衝撃性に優れ、電気・電子分野、自動車分野、そ
の他の各種工業材料分野で利用できる難燃性ポリオレフ
ィン樹脂成形体に関するものである。The present invention relates to a flame-retardant polyolefin resin molded article having excellent oil resistance, chemical resistance, heat resistance and impact resistance, and which can be used in the fields of electric / electronics, automobiles and various other industrial materials. It is about.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリオレフィンは加工性、耐薬品性、耐
候性、電気的特性などに優れているため、家庭用電気製
品をはじめ各種の分野に利用されている。しかしなが
ら、火炎に接すると着火し易い、難燃し易いといった欠
点を有している。このため、ポリオレフィンの難燃化に
ついては従来より数々の提案がなされている。この難燃
化の一般的な方法として例えば、特公昭５１−２５０６
１号公報、特開昭５７−７３０３２号公報には有機ハロ
ゲン系難燃剤とある種の金属酸化物との併用系が、また
特開昭５９−７４１４１号公報、特開昭５９−７４１５
２号公報には低分子量の有機ハロゲン化合物と三酸化ア
ンチモンとを配合することが提案され、さらに特開昭５
４−５２１５２号公報、特開昭５４−８３９５２号公報
にはプロピレン系重合体に水酸化マグネシウム、水酸化
カルシウム、水酸化アルミニウム等の無機水和物及び／
またはリン化合物を配合することが提案されている。ま
た、特公昭４７−３２２８８号公報、特公昭４７−６１
０５号公報、特開昭４９−３４５号公報、特開昭５５−
３０７３９号公報には、ポリオレフィンの燃焼時の溶融
滴下を防止する方法が提案されている。2. Description of the Related Art Polyolefins are excellent in processability, chemical resistance, weather resistance, electrical properties and the like, and are therefore used in various fields including household electric appliances. However, they have the disadvantage that they are easily ignited and easily flame-retarded when they come into contact with a flame. For this reason, many proposals have been made on flame retardancy of polyolefins. As a general method of flame retardation, for example, Japanese Patent Publication No. Sho 51-2506
No. 1 and JP-A-57-73032 disclose a combination system of an organic halogen-based flame retardant and a certain metal oxide, and JP-A-59-74141 and JP-A-59-7415.
No. 2 proposes to blend a low molecular weight organic halogen compound with antimony trioxide.
JP-A-4-52152 and JP-A-54-83952 disclose inorganic hydrates such as magnesium hydroxide, calcium hydroxide and aluminum hydroxide and / or
Alternatively, it has been proposed to incorporate a phosphorus compound. Japanese Patent Publication No. 47-32288 and Japanese Patent Publication No. 47-61
05, JP-A-49-345, JP-A-55-345
Japanese Patent No. 30739 proposes a method for preventing the melt-dropping of polyolefin during combustion.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】このような従来技術の
うち、一般に有機ハロゲン系難燃剤はポリオレフィン樹
脂に対して自己消火性を賦与するものの、燃焼時に着火
燃焼片の落下、または熱分解液化による着火液滴、無着
火液滴などのいわゆるドリップが生じるという欠点を有
しており、このドリップの有無は難燃性の評価の重要な
ファクターの１つであり、ドリップがあると、たとえポ
リオレフィン樹脂の自己消火性が優れていてもその難燃
性は低くランクされているのが現状であり、このためド
リップ性の改善はポリオレフィン樹脂の難燃化技術の大
きな課題のひとつである。また、このドリップ性と同様
に、フレイミング後のグローイング時間も難燃性評価の
重要なファクターのひとつであり、グローイング時間の
短縮もポリオレフィン樹脂の難燃化技術の大きな課題の
ひとつである。Among such prior arts, although an organic halogen-based flame retardant generally imparts self-extinguishing property to a polyolefin resin, it may be caused by falling of ignited combustion pieces during combustion or by thermal decomposition and liquefaction. It has the drawback of causing so-called drip such as ignited droplets and non-ignited droplets. The presence or absence of this drip is one of the important factors in the evaluation of flame retardancy. At present, the flame retardancy is low even though the self-extinguishing property of the polyolefin resin is excellent. Therefore, improvement of the drip property is one of the major issues in the flame retarding technology of polyolefin resin. Like the drip property, the glowing time after framing is also one of the important factors in the evaluation of flame retardancy, and shortening of the glowing time is also one of the major issues in flame retarding technology for polyolefin resins.
【０００４】そして、先行技術の無機系難燃剤、例えば
水酸化マグネシウムはドリップも生じず自己消火性もあ
るが、ポリオレフィン樹脂の高度の難燃効果を賦与させ
るためには、多量の水酸化マグネシウムの添加が必要と
なり、ここで得られるポリオレフィン樹脂組成物は流動
性が悪化し、成形品の機械的強度が著しく悪化するとい
った欠点をもたらす。このため該無機系難燃剤を含んだ
ポリオレフィン樹脂は、より望ましい物性を保持させる
ため、かかる無機系難燃剤の添加範囲は限定され、上記
したドリップ性、グローイング時間も含めた高度の難燃
化を達成することは現実的に困難であるのが現状であ
る。[0004] Prior art inorganic flame retardants, such as magnesium hydroxide, have no drip and are self-extinguishing, but in order to impart a high flame-retardant effect of the polyolefin resin, a large amount of magnesium hydroxide is required. Addition is required, and the polyolefin resin composition obtained here has a drawback that the fluidity is deteriorated and the mechanical strength of the molded product is significantly deteriorated. For this reason, the polyolefin resin containing the inorganic flame retardant, in order to maintain more desirable physical properties, the range of addition of such inorganic flame retardant is limited, drip properties, high flame retardation including glowing time described above. It is currently difficult to achieve.
【０００５】本発明の目的は、上記した先行技術では達
成できなかったポリオレフィンを含んだ樹脂成形体の難
燃性を改良し、難燃性、耐油性、耐衝撃性さらには耐熱
性に優れた難燃性ポリオレフィン樹脂成形体を提供する
ことにある。[0005] An object of the present invention is to improve the flame retardancy of a resin molded article containing a polyolefin which could not be achieved by the above-mentioned prior art, and to provide excellent flame retardancy, oil resistance, impact resistance and heat resistance. An object of the present invention is to provide a flame-retardant polyolefin resin molded article.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリオレ
フィン樹脂成形体に高いレベルの難燃性を付与させるた
め、ポリオレフィン、ポリフェニレンエーテル、混和剤
および芳香族ハロゲン系難燃剤からなるマトリックスが
ポリオレフィンであるポリオレフィン樹脂成形体に関し
て検討を重ねた結果、ポリフェニレンエーテルを含むこ
とによりＵＬ燃焼試験における溶融滴下を防止し、か
つ、芳香族ハロゲン系難燃剤を特定の微分散状態に制御
することにより、ＵＬ燃焼試験におけるグローイング時
間を３０秒以下に改良し、さらには耐衝撃性、耐熱性に
優れた難燃性ポリオレフィン樹脂成形体をもたらすこと
を見いだし本発明に到達した。Means for Solving the Problems In order to impart a high level of flame retardancy to a polyolefin resin molded article, the present inventors have proposed that a matrix comprising a polyolefin, a polyphenylene ether, an admixture and an aromatic halogen-based flame retardant be used. As a result of repeated investigations on a polyolefin resin molded product, the inclusion of polyphenylene ether prevents the melt dripping in a UL combustion test, and controls the aromatic halogen-based flame retardant to a specific finely dispersed state, thereby achieving a UL dispersion. It has been found that the glowing time in the combustion test can be improved to 30 seconds or less, and furthermore, a flame-retardant polyolefin resin molded article having excellent impact resistance and heat resistance can be obtained.
【０００７】すなわち、本発明の特徴は、難燃性ポリオ
レフィン樹脂成形体が、（ａ）連続相：ポリオレフィ
ン、（ｂ）分散相：ポリフェニレンエーテル、ビニル芳
香族化合物−共役ジエン化合物共重合体およびビニル芳
香族化合物−共役ジエン化合物共重合体の水素添加物か
ら選ばれる少なくとも１種の共重合体、芳香族ハロゲン
系難燃剤、難燃助剤および芳香族系リン酸エステルから
なり、該芳香族ハロゲン系難燃剤が短軸径１μｍ以下で
分散していることにある。[0007] That is, the feature of the present invention is that the flame-retardant polyolefin resin molded product is (a) continuous phase: polyolefin, (b) dispersed phase: polyphenylene ether, vinyl aromatic compound-conjugated diene compound copolymer and vinyl. The aromatic halogen-based flame retardant comprising at least one copolymer selected from hydrogenated aromatic compound-conjugated diene compound copolymers, an aromatic halogen-based flame retardant, a flame retardant auxiliary, and an aromatic phosphate ester; The flame retardant is dispersed with a minor axis diameter of 1 μm or less.
【０００８】本発明の難燃性ポリオレフィン樹脂成形体
の連続相を形成するポリオレフィンとしては、ポリエチ
レン，ポリプロピレンなど通常の成形材料として用いら
れる数平均分子量が３００００以上のポリオレフィンが
用いられ、例えば、アイソタクチックポリプロピレン、
超高分子量アイソタクチックポリプロピレン、ポリ（４
−メチル−１−ペンテン）、ポリブテン−１、高密度ポ
リエチレン、超高分子量高密度ポリエチレン、低密度ポ
リエチレン、線状低密度ポリエチレン、密度0.９０未満
の超低密度ポリエチレンや、エチレン、プロピレン、他
のα−オレフィン、不飽和カルボン酸またはその誘導体
の中から選ばれる２種以上の化合物の共重合体、例えば
エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン−（メタ）ア
クリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エス
テル共重合体、プロピレン／エチレン（ランダム、ブロ
ック）共重合体、プロピレン／１−ヘキセン共重合体、
プロピレン／４ーメチル−１−ペンテン共重合体等を挙
げることができる。これらのポリオレフィンは１種のみ
ならず２種以上を併用することができる。これらポリオ
レフィンのうち、アイソタクチックポリプロピレン、プ
ロピレン／エチレンブロック共重合体が好ましい。As the polyolefin forming the continuous phase of the flame-retardant polyolefin resin molded article of the present invention, a polyolefin having a number average molecular weight of 30,000 or more which is used as a usual molding material such as polyethylene and polypropylene is used. Tic polypropylene,
Ultra-high molecular weight isotactic polypropylene, poly (4
-Methyl-1-pentene), polybutene-1, high-density polyethylene, ultra-high-molecular-weight high-density polyethylene, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, ultra-low-density polyethylene with a density of less than 0.90, ethylene, propylene, etc. Copolymers of two or more compounds selected from α-olefins, unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof, for example, ethylene / butene-1 copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, ethylene- (Meth) acrylate copolymer, propylene / ethylene (random, block) copolymer, propylene / 1-hexene copolymer,
Propylene / 4-methyl-1-pentene copolymer and the like can be mentioned. These polyolefins can be used alone or in combination of two or more. Among these polyolefins, isotactic polypropylene and propylene / ethylene block copolymer are preferred.
【０００９】また、本発明で用いるポリオレフィンは、
上記したポリオレフィンのほかに、該ポリオレフィンと
α，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体とラジカル
発生剤の存在下、非存在下で溶融状態、溶液状態で３０
〜３５０℃の温度下で反応させることによって得られる
公知の変性（該α，β−不飽和カルボン酸またはその誘
導体が０．０１〜１０重量％グラフトまたは付加）ポリ
オレフィンであってもよく、さらに上記したポリオレフ
ィンと該変性ポリオレフィンの任意の割合の混合物であ
ってもかまわない。The polyolefin used in the present invention is:
In addition to the above-mentioned polyolefin, the polyolefin, α, β-unsaturated carboxylic acid or its derivative and a radical generator may be used in the presence or absence of a radical generator in a molten state or in a solution state.
The modified polyolefin may be a known modified polyolefin (the α, β-unsaturated carboxylic acid or its derivative is grafted or added in an amount of 0.01 to 10% by weight) obtained by reacting at a temperature of from about 350 ° C. to about 350 ° C. A mixture of the modified polyolefin and the modified polyolefin at an arbitrary ratio may be used.
【００１０】つぎに本発明の難燃性ポリオレフィン樹脂
成形体の分散相を形成するポリフェニレンエーテル（以
下、単にＰＰＥと略記）は、本発明の難燃性ポリオレフ
ィン樹脂成形体の難燃時のドリップを防止する上で必須
な成分であり、該ＰＰＥは、結合単位：Next, the polyphenylene ether (hereinafter simply abbreviated as PPE) which forms the dispersed phase of the flame-retardant polyolefin resin molded article of the present invention reduces the drip of the flame-retardant polyolefin resin molded article of the present invention during flame retardancy. The PPE is an essential component for preventing the PPE,
【００１１】[0011]
【化１】 Embedded image
【００１２】（ここで、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，およびＲ4
はそれぞれ、水素、ハロゲン、炭素数１〜７までの第一
級または第二級低級アルキル基、フェニル基、ハロアル
キル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基または少
なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを
隔てているハロ炭化水素オキシ基からなる群から選択さ
れるものであり、互いに同一でも異なっていてもよい）
からなり、還元粘度（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶
液、３０℃測定）が、０．１５〜０．７０の範囲、より
好ましくは０．２０〜０．６０の範囲にあるホモ重合体
および／または共重合体である。(Where R 1 , R 2 , R 3 , and R 4
Is hydrogen, halogen, a primary or secondary lower alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, a phenyl group, a haloalkyl group, an aminoalkyl group, a hydrocarbonoxy group or at least two carbon atoms each of which is a halogen atom. Selected from the group consisting of halohydrocarbon oxy groups separating from oxygen atoms, which may be the same or different from each other)
And a homopolymer having a reduced viscosity (0.5 g / dl, chloroform solution, measured at 30 ° C.) in the range of 0.15 to 0.70, more preferably in the range of 0.20 to 0.60, and / or Or it is a copolymer.
【００１３】このＰＰＥの具体的な例としては、例えば
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテ
ル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニ
レンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−
１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロ
ロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さら
に２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例
えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル
−６−ブチルフェノール）との共重合体のごときポリフ
ェニレンエーテル共重合体も挙げられる。中でもポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、
２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチル
フェノールとの共重合体が好ましく、さらにポリ（２，
６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が好まし
い。Specific examples of the PPE include, for example, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene ether), poly ( 2-methyl-6-phenyl-
1,4-phenylene ether), poly (2,6-dichloro-1,4-phenylene ether), and the like. Further, 2,6-dimethylphenol and other phenols (for example, 2,3,6-trimethyl) Polyphenylene ether copolymers such as phenol and 2-methyl-6-butylphenol). Among them, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether),
Copolymers of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol are preferred, and poly (2,6-dimethylphenol) is more preferred.
6-dimethyl-1,4-phenylene ether) is preferred.
【００１４】かかるＰＰＥの製造方法は公知の方法で得
られるものであれば特に限定されるものではなく、例え
ば、米国特許第３３０６８７４号明細書記載のＨａｙに
よる第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用
い、例えば２，６−キシレノールを酸化重合することに
より容易に製造でき、そのほかにも米国特許第３３０６
８７５号、同第３２５７３５７号および同第３２５７３
５８号各明細書、特公昭５２−１７８８０号、特開昭５
０−５１１９７号および同６３−１５２６２８号各公報
等に記載された方法で容易に製造できる。The method for producing such a PPE is not particularly limited as long as it can be obtained by a known method. For example, a complex of a cuprous salt and an amine by Hay described in US Pat. No. 3,308,874 may be used as a catalyst. And can be easily produced, for example, by oxidative polymerization of 2,6-xylenol.
No. 875, No. 3257357 and No. 32573
No. 58, JP-B-52-17880, JP-A-5
It can be easily produced by the methods described in JP-A-51197 and JP-A-63-152628.
【００１５】また、本発明で用いるＰＰＥは、上記した
ＰＰＥのほかに、該ＰＰＥとα，β−不飽和カルボン酸
またはその誘導体とをラジカル発生剤の存在下、非存在
下で溶融状態、溶液状態、スラリー状態で８０〜３５０
℃の温度下で反応させることによって得られる公知の変
性（該α，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体が
０．０１〜１０重量％グラフトまたは付加）ＰＰＥであ
ってもよく、さらに上記したＰＰＥと該変性ＰＰＥの任
意の割合の混合物であってもかまわない。[0015] The PPE used in the present invention may be, in addition to the above-mentioned PPE, a mixture of the PPE and an α, β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof in a molten state in the presence or absence of a radical generator, in the form of a solution. 80 to 350 in slurry and state
The modified PPE may be a well-known modified (0.01 to 10% by weight of the α, β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof is grafted or added) obtained by reacting at a temperature of 0 ° C. And a mixture of the modified PPE and the modified PPE at any ratio.
【００１６】そしてさらに、９，１０−ジヒドロ−９−
オキサー１０−フォスファフェナントレンをＰＰＥ１０
０重量部に対し０．２〜５重量部添加し溶融混練したリ
ン化合物処理ＰＰＥも色調および流動性に優れたＰＰＥ
として供することができる。また、本発明で供するＰＰ
Ｅは上記したＰＰＥのほかに、これらＰＰＥにポリスチ
レンを５０重量％を超えない範囲で加えたものも好適に
用いることができる。Further, 9,10-dihydro-9-
Oxa10-phosphaphenanthrene is converted to PPE10
PPE with excellent color tone and fluidity is also a phosphorus compound-treated PPE that is melt-kneaded by adding 0.2 to 5 parts by weight to 0 parts by weight.
Can be served as Further, the PP used in the present invention
As E, in addition to the above-mentioned PPE, those obtained by adding polystyrene to these PPE in an amount not exceeding 50% by weight can also be suitably used.
【００１７】つぎに本発明の難燃性ポリオレフィン樹脂
成形体の分散相を形成するビニル芳香族化合物−共役ジ
エン化合物共重合体、ビニル芳香族化合物−共役ジエン
化合物共重合体の水素添加物は、上記のポリオレフィン
とポリフェニレンエーテルの混和剤（以下、コンパティ
ビライザーと略記）として作用し、これらの共重合体は
ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物を共重合して得
られる共重合体、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合
物を共重合して得られる共重合体の水素添加物（共重合
した共役ジエン化合物に基づくオレフィン性二重結合の
少なくとも５０％以上、好ましくは８０％以上が水素添
加されている）であり、これらの少なくとも１種が用い
られる。Next, the hydrogenated products of the vinyl aromatic compound-conjugated diene compound copolymer and the vinyl aromatic compound-conjugated diene compound copolymer forming the dispersed phase of the flame-retardant polyolefin resin molded article of the present invention are as follows: The above-mentioned polyolefin and polyphenylene ether act as an admixture (hereinafter, abbreviated as a compatibilizer), and these copolymers are obtained by copolymerizing a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound. A hydrogenated product of a copolymer obtained by copolymerizing a compound and a conjugated diene compound (at least 50%, preferably 80% or more, of the olefinic double bond based on the copolymerized conjugated diene compound is hydrogenated) ), And at least one of these is used.
【００１８】このコンパティビライザーの共重合形態と
して、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト
共重合体およびこれらの組み合わせが挙げられ、中でも
ブロック共重合体が好ましい。このコンパティビライザ
ーを構成するビニル芳香族化合物としては、例えば、ス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第
３ブチルスチレン、ジフェニルエチレン等のうちから１
種または２種以上が選択でき、中でもスチレンが好まし
い。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエ
ン、インプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメ
チル−１，３−ブタジエン等のうちから１種または２種
以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソプレンおよびこ
れらの組合わせが好ましい。Examples of the copolymerization form of the compatibilizer include a random copolymer, a block copolymer, a graft copolymer and a combination thereof. Among them, a block copolymer is preferred. Examples of the vinyl aromatic compound constituting the compatibilizer include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-tert-butylstyrene, diphenylethylene and the like.
The species or two or more species can be selected, and among them, styrene is preferred. Further, as the conjugated diene compound, for example, one or more kinds are selected from butadiene, imprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and the like. Among them, butadiene, isoprene and these Are preferred.
【００１９】このようなコンパティビライザーの一例と
しては、アニオン重合して得られるスチレン−ブタジエ
ン共重合体、さらにこのスチレン−ブタジエン共重合体
の水素添加物が挙げられ、これらは、例えば、英国特許
第１１３０７７０号、米国特許第３２８１３８３号およ
び同第３６３９５１７号各明細書に記載された方法や、
英国特許第１０２０７２０号、米国特許第３３３３０２
４号および同第４５０１８５７号各明細書に記載された
方法で容易に製造できる。Examples of such a compatibilizer include a styrene-butadiene copolymer obtained by anionic polymerization, and a hydrogenated product of the styrene-butadiene copolymer. Nos. 1130770, U.S. Pat. Nos. 3,281,383 and 3,693,517,
UK Patent No. 1020720, US Patent No. 333302
No. 4, No. 4,501,857.
【００２０】これらのコンパティビライザーは、通常１
５〜９５％の上記したビニル芳香族化合物を共重合した
共重合体である。この共重合体のビニル芳香族化合物の
量は、ポリオレフィンとポリフェニレンエーテルとの混
和性を考慮して、１種以上であってもよい。このコンパ
ティビライザーとしては例えば、旭化成工業（株）より
「タフプレン」、「ソルプレン」、「タフデン」、「ア
サプレン」、「タフテック」という商品名で市販されて
いるものを用いることができる。These compatibilizers are usually 1
It is a copolymer obtained by copolymerizing 5-95% of the above-mentioned vinyl aromatic compound. The amount of the vinyl aromatic compound in the copolymer may be one or more in consideration of the miscibility of the polyolefin and the polyphenylene ether. As the compatibilizer, for example, those commercially available from Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. under the trade names "Tuffrene", "Solprene", "Tuffden", "Asaprene", and "Toughtec" can be used.
【００２１】つぎに本発明の難燃性ポリオレフィン樹脂
成形体の分散相を形成する芳香族ハロゲン系難燃剤はハ
ロゲン含有率が５０重量％以上の芳香族系難燃剤であ
り、なかでも芳香族臭素化合物が好ましく、例えばヘキ
サブロムベンゼン、ペンタブロムベンゼン等の臭素化ベ
ンゼン、ペンタブロムトルエン、テトラブロムトルエン
等の臭素化トルエン、テトラブロムキシレン、トリブロ
ムキシレン等の臭素化キシレン、ペンタブロムフェノー
ル、テトラブロムレゾルシン、トリブロムピロガロー
ル、ナトリウムペンタブロムフェノレート等の臭素化フ
ェノールおよびその金属塩、ペンタブロムアニリン、テ
トラブロムアニリン等の臭素化アニリン、ペンタブロム
安息香酸、テトラブロム安息香酸およびその誘導体、テ
トラブロムサリチル酸、テトラブロムトルイル酸、テト
ラブロムクレゾール等の臭素化ベンゼン異種置換体、臭
素化ビフェニル、臭素化ジフェニルエーテル、臭素化ジ
フェニルチオエーテル等の臭素化ジフェニル誘導体、ト
リブロムポリスチレン、臭素化ポリカーボネート、臭素
化エポキシ樹脂等の臭素化芳香族重合体等が挙げられ
る。中でも、耐ブリードアウト性の観点で臭素含有量が
６０重量％以上で、かつ分子量が５０００以上の臭素化
ポリスチレンが好ましい。Next, the aromatic halogen-based flame retardant forming the dispersed phase of the flame-retardant polyolefin resin molded article of the present invention is an aromatic flame retardant having a halogen content of 50% by weight or more, and in particular, aromatic bromine. Compounds are preferred, for example, brominated benzenes such as hexabromobenzene and pentabromobenzene, brominated toluenes such as pentabromotoluene and tetrabromotoluene, brominated xylenes such as tetrabromoxylene and tribromoxylene, pentabromophenol, and tetrabromobenzene. Brominated phenols such as resorcinol, tribromopyrogallol and sodium pentabromophenolate and metal salts thereof, brominated anilines such as pentabromoaniline and tetrabromoaniline, pentabromobenzoic acid, tetrabromobenzoic acid and derivatives thereof, tetrabromosalicylic acid Heterosubstituted brominated benzenes such as tetrabromotoluic acid and tetrabromocresol; brominated diphenyl derivatives such as brominated biphenyl, brominated diphenyl ether and brominated diphenyl thioether; tribrominated polystyrene, brominated polycarbonate, brominated epoxy resin, and the like. Brominated aromatic polymers and the like can be mentioned. Among them, brominated polystyrene having a bromine content of 60% by weight or more and a molecular weight of 5000 or more is preferred from the viewpoint of bleed-out resistance.
【００２２】かかる臭素化ポリスチレンは、例えば、米
国ＦＥＲＲＯ社よりＰＹＲＯ−ＣＨＥＫという商品名で
市販されている『ＰＹＲＯ−ＣＨＥＫ ６８ＰＢ』等が
利用できる。つぎに本発明の難燃性ポリオレフィン樹脂
成形体の分散相を形成する難燃助剤は三酸化アンチモン
などのアンチモン化合物、ホウ酸亜鉛、ホウ砂などのホ
ウ素化合物等が挙げられ、なかでも三酸化アンチモンが
好ましい。As such a brominated polystyrene, for example, "PYRO-CHEK 68PB" marketed under the trade name of PYRO-CHEK by FERRO USA can be used. Next, examples of the flame-retardant aid forming the dispersed phase of the flame-retardant polyolefin resin molded article of the present invention include antimony compounds such as antimony trioxide and boron compounds such as zinc borate and borax. Antimony is preferred.
【００２３】そして本発明の難燃性ポリオレフィン樹脂
成形体の分散相を形成する芳香族系リン酸エステルは、
上記した芳香族ハロゲン系難燃剤をポリオレフィンマト
リックス中に微分散させ、本発明の難燃性ポリオレフィ
ン樹脂成形体の燃焼試験時のグローイング時間を短縮さ
せる効果の他に、かかる難燃剤を微分散させるため、成
形体の機械的強度、特に衝撃強度の低下を防止する効果
を発揮する。これら芳香族系リン酸エステルとしては、
例えばトリフェニルホスフェート、オクチルジフェニル
ホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレ
ニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、
キシレニルジフェニルホスフェートや芳香族縮合リン酸
エステル等が挙げられ、なかでもトリフェニルホスフェ
ートや芳香族縮合リン酸エステルが好ましい。The aromatic phosphate ester forming the dispersed phase of the flame-retardant polyolefin resin molded article of the present invention is:
The above-mentioned aromatic halogen-based flame retardant is finely dispersed in a polyolefin matrix, and in addition to the effect of shortening the glowing time during the combustion test of the flame-retardant polyolefin resin molded article of the present invention, to finely disperse such a flame retardant In addition, it exerts an effect of preventing a decrease in mechanical strength, particularly impact strength, of the molded article. As these aromatic phosphate esters,
For example, triphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate,
Xylenyl diphenyl phosphate, condensed aromatic phosphate, and the like are mentioned, and among them, triphenyl phosphate and condensed aromatic phosphate are preferable.
【００２４】本発明は上記した各成分からなる難燃性ポ
リオレフィン樹脂成形体であり、連続相に上記の芳香族
ハロゲン系難燃剤が短軸径１μｍ以下で分散しているこ
とを特徴とする。このような特殊なモルフォロジーを有
することにより、この成形体は前述の如くＵＬ燃焼試験
における溶融滴下が無く、グローイング時間が３０秒以
下の難燃性ポリオレフィン樹脂成形体となり得る。The present invention is a flame-retardant polyolefin resin molded article comprising the above-mentioned components, wherein the above-mentioned aromatic halogen-based flame retardant is dispersed in a continuous phase with a minor axis diameter of 1 μm or less. By having such a special morphology, this molded article can be a flame-retardant polyolefin resin molded article having no glowing time of 30 seconds or less without melt dripping in the UL combustion test as described above.
【００２５】かかる成形体の各成分の量比は、得られる
成形体の難燃性、耐熱性および耐衝撃性等のバランスを
考慮して決定づけられる。すなわち、連続相を形成する
ポリオレフィンは通常２０〜６０重量％、好ましくは２
０〜４０重量％である。また、分散相を形成するポリフ
ェニレンエーテルは通常、３０〜６０重量％、好ましく
は４０〜６０重量％であり、ビニル芳香族化合物−共役
ジエン化合物共重合体およびビニル芳香族化合物−共役
ジエン化合物共重合体の水素添加物から選ばれる少なく
とも１種の共重合体は５〜３５重量％、好ましくは１０
〜３０重量％である。これら合計樹脂成分１００重量部
に対して、芳香族ハロゲン系難燃剤は通常５〜３０部、
好ましくは１０〜２５部であり、難燃助剤は通常１〜２
０部、好ましくは２〜１０部であり、そして芳香族系リ
ン酸エステルは通常５〜２０重量部、好ましくは５〜１
０重量部である。The quantitative ratio of each component of the molded article is determined in consideration of the balance of the obtained molded article such as flame retardancy, heat resistance and impact resistance. That is, the polyolefin forming the continuous phase is usually 20 to 60% by weight, preferably 2 to 60% by weight.
0 to 40% by weight. The polyphenylene ether forming the disperse phase is usually from 30 to 60% by weight, preferably from 40 to 60% by weight, and the vinyl aromatic compound-conjugated diene compound copolymer and vinyl aromatic compound-conjugated diene compound copolymer At least one copolymer selected from the unionized hydrogenated product is 5 to 35% by weight, preferably 10 to 35% by weight.
３０30% by weight. With respect to 100 parts by weight of these total resin components, the aromatic halogenated flame retardant is usually 5 to 30 parts,
Preferably it is 10 to 25 parts, and the flame retardant aid is usually 1 to 2 parts.
0 parts, preferably 2 to 10 parts, and the aromatic phosphate is usually 5 to 20 parts by weight, preferably 5 to 1 part by weight.
0 parts by weight.
【００２６】中でも、ポリオレフィンを２０〜３０重量
％、ポリフェニレンエーテルを４０〜６０重量％、ビニ
ル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体およびビニ
ル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体の水素添加
物から選ばれる少なくとも１種の共重合体を１０〜３０
重量％からなる全樹脂成分に対し、上記した芳香族ハロ
ゲン系難燃剤、難燃助剤、芳香族系リン酸エステルを含
んだ樹脂成形体は、ＵＬ難燃試験によるランク付けがＶ
−０相当になる。Among them, 20 to 30% by weight of polyolefin, 40 to 60% by weight of polyphenylene ether, hydrogenated products of vinyl aromatic compound-conjugated diene compound copolymer and vinyl aromatic compound-conjugated diene compound copolymer At least one copolymer selected from 10 to 30;
The resin molded product containing the above-described aromatic halogen-based flame retardant, flame-retardant auxiliary agent, and aromatic phosphate ester with respect to all the resin components consisting of wt.
-0 equivalent.
【００２７】これら各成分で構成される本発明の成形体
は、芳香族ハロゲン系難燃剤が短軸径１μｍ以下でポリ
オレフィン中に分散することを特徴とし、この特徴によ
り成形体の耐衝撃性の低下防止に多大な良い結果をもた
らし、さらにはＵＬ燃焼試験におけるグローイング時間
を３０秒以内に短縮でき難燃性ランクに多大な良い結果
をもたらす。The molded article of the present invention comprising these components is characterized in that an aromatic halogen-based flame retardant is dispersed in a polyolefin having a minor axis diameter of 1 μm or less. It has a very good result in preventing the deterioration, and further, the glowing time in the UL combustion test can be shortened within 30 seconds, and a very good result can be obtained in the flame retardancy rank.
【００２８】しかしながら、かかる芳香族ハロゲン系難
燃剤の分散短縮径が１μｍを超える場合は、成形体の耐
衝撃性が極度に低下し、かつＵＬ燃焼試験のグローイン
グ時間が３０秒を超え難燃性のランクが極度に悪くな
る。また本発明の構成成分以外でかかる芳香族ハロゲン
系難燃剤を１μｍ以下に分散した場合は、耐衝撃性の低
下は防止できるもののＵＬ燃焼試験のグローイング時間
が３０秒を超え難燃性のランクが極度に悪くなる。However, when the dispersion shortened diameter of such an aromatic halogenated flame retardant exceeds 1 μm, the impact resistance of the molded article is extremely reduced, and the glowing time of the UL combustion test exceeds 30 seconds, and the flame retardancy is reduced. Is extremely bad. When such an aromatic halogen-based flame retardant other than the constituents of the present invention is dispersed to 1 μm or less, the drop in impact resistance can be prevented, but the glowing time in the UL combustion test exceeds 30 seconds, and the rank of the flame retardancy is low. Extremely bad.
【００２９】なお、ポリオレフィン中に分散する芳香族
ハロゲン系難燃剤の分散状態は、通常、電子顕微鏡写真
で容易に確認することができ、この分散は（長軸径／短
軸径）≧１の分散を示し、具体的には長軸径＝短軸径の
時には円状の分散形態、そのほかに、（長軸径／短軸
径）＞１の時にフィブリル構造の分散形態をとる。以
下、本発明の難燃性ポリオレフィン樹脂成形体の製造方
法について説明する。この本発明の成形体となり得るた
めには、当然ながら、供するポリオレフィン、ポリフェ
ニレンエーテル、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合
物共重合体およびビニル芳香族化合物−共役ジエン化合
物共重合体の水素添加物から選ばれる少なくとも１種の
共重合体、芳香族ハロゲン系難燃剤、難燃助剤および芳
香族系リン酸エステルの選択、供する各成分の量比関係
の選択および溶融混合条件などの選択が重要となるが、
得られる樹脂成形体の難燃性、耐衝撃性を格段に改良す
るには、かかる芳香族ハロゲン系難燃剤が上記した特定
の微分散構造をもたなければならない。かかる本発明の
樹脂成形体の分散状態を得る方法は、 芳香族ハロゲン系難燃剤の熱分解温度以下で該難燃剤
を溶解する芳香族系リン酸エステルを用いる必要があ
り、そしてさらに、 ニーディングブロックをスクリューの任意の位置に組
み込むことが可能な二軸以上の多軸押出機を用い、スク
リューの全ニーディングブロック部分を（Ｌ／Ｄ）≧
１．５、さらに好ましくは（Ｌ／Ｄ≧５）〔ここでＬ
は、ニーディングブロックの長さ、Ｄはニーディングロ
ックの最大外径をあらわす〕に組み込み、かつ、（π・
ｄ・Ｎ・ｈ）≧５０〔ここで、π；３．１４、ｄ；メタ
リングゾーンに相当するスクリュー外径、Ｎ；スクリュ
ー回転数（回転／秒）、ｈ；メタリングゾーンの溝深
さ〕を満たした条件で溶融混練する必要がある。The state of dispersion of the aromatic halogen-based flame retardant dispersed in the polyolefin can be usually easily confirmed by an electron micrograph, and this dispersion is (major axis diameter / minor axis diameter) ≧ 1. Dispersion is shown. Specifically, when the major axis diameter is equal to the minor axis diameter, a circular dispersion form is adopted. In addition, when (major axis diameter / minor axis diameter)> 1, a fibril structure is adopted. Hereinafter, the method for producing the flame-retardant polyolefin resin molded article of the present invention will be described. In order to be able to become the molded article of the present invention, it is, of course, selected from polyolefins to be provided, polyphenylene ethers, vinyl aromatic compound-conjugated diene compound copolymers, and hydrogenated products of vinyl aromatic compound-conjugated diene compound copolymers. It is important to select at least one copolymer, an aromatic halogen-based flame retardant, a flame-retardant aid and an aromatic phosphate ester, a quantitative ratio relationship of each component to be provided, and a condition of melt mixing. But,
In order to significantly improve the flame retardancy and impact resistance of the obtained resin molded article, such an aromatic halogen-based flame retardant must have the above-mentioned specific finely dispersed structure. In the method for obtaining the dispersion state of the resin molded article of the present invention, it is necessary to use an aromatic phosphate ester which dissolves the flame retardant at a temperature lower than the thermal decomposition temperature of the aromatic halogen flame retardant, and further, kneading Using a multi-screw extruder having two or more screws capable of incorporating a block at an arbitrary position of a screw, the entire kneading block portion of the screw is (L / D) ≧
1.5, and more preferably (L / D ≧ 5) [where L
Is the length of the kneading block, and D is the maximum outer diameter of the kneading lock].
d · N · h) ≧ 50 [where, π; 3.14, d: screw outer diameter corresponding to the metering zone, N: screw rotation speed (rotations / second), h: groove depth of the metering zone ] Must be melt-kneaded under the conditions that satisfy the above conditions.
【００３０】これら２つの必須条件を満たすことによ
り、樹脂成形体中に含む芳香族ハロゲン系難燃剤をポリ
オレフィン中に好ましく微分散でき、本発明の難燃性ポ
リオレフィン樹脂成形体となりえる。このようにして、
上記の必須成分を含み、かつ、芳香族ハロゲン系難燃剤
が特定の微分散構造をもつ本発明の樹脂成形体は、難燃
性ランクが高く、耐衝撃性、耐熱性に優れる。By satisfying these two essential conditions, the aromatic halogen-based flame retardant contained in the resin molded product can be preferably finely dispersed in the polyolefin, and the flame-retardant polyolefin resin molded product of the present invention can be obtained. In this way,
The resin molded article of the present invention containing the above essential components and having a specific finely dispersed structure of an aromatic halogen-based flame retardant has a high flame retardancy rank, and is excellent in impact resistance and heat resistance.
【００３１】本発明では、上記の成分の他に、本発明の
特徴および効果を損なわない範囲で必要に応じて他の附
加的成分、例えば、酸化防止剤、耐候性改良剤、ポリオ
レフィン用造核剤、スリップ剤、無機または有機の充填
剤や補強剤（ガラス繊維、カーボン繊維、ウィスカー、
マイカ、タルク、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、
ワラストナイト等）、各種着色剤、離型剤等を添加して
もかまわない。In the present invention, in addition to the above-mentioned components, other additional components such as an antioxidant, a weather resistance improver, and a nucleating agent for polyolefin may be used as needed as long as the characteristics and effects of the present invention are not impaired. Agents, slip agents, inorganic or organic fillers and reinforcing agents (glass fiber, carbon fiber, whiskers,
Mica, talc, calcium carbonate, potassium titanate,
Wollastonite), various coloring agents, release agents and the like may be added.
【００３２】本発明の難燃性ポリオレフィン樹脂成形体
は、ポリオレフィン中に分散した難燃剤が上記した特定
の微分散状態を示すものであれば、いかなる成形方法で
得られた樹脂成形体であってもよく、例えば、圧縮成
形、射出成形、押出成形、中空成形等により各種部品の
樹脂成形体として得ることができる。これら各種部品
は、製品安全の社会的ニーズが高まり今後難燃化が重要
な自動車分野、電気・電子分野で利用でき、例えば、自
動車部品としてバンパー、ドアー、ドアーパネル、フェ
ンダー、モール、エンブレム、ホイールカバー、エンジ
ンフード、ルーフ、スポイラー等の外装部品、インスト
ゥルメントパネル、コンソールボックス、トリム等の内
装部品、また電気部品としてはＯＡ機器、テレビ、ビデ
オデッキ、ビデオカメラ、テレビゲーム、各種ディスク
プレーヤー等の内外部品のキャビネットないしはケース
等に適している。The flame-retardant polyolefin resin molded article of the present invention is a resin molded article obtained by any molding method as long as the flame retardant dispersed in the polyolefin shows the above-mentioned specific finely dispersed state. For example, it can be obtained as a resin molded article of various parts by compression molding, injection molding, extrusion molding, hollow molding or the like. These various parts can be used in the automotive field and the electrical and electronic fields where flame retardancy is important in the future as the social needs for product safety increase.For example, bumpers, doors, door panels, fenders, moldings, emblems, wheels Exterior parts such as covers, engine hoods, roofs, spoilers, etc., interior parts such as instrument panels, console boxes and trims, and electrical parts such as OA equipment, TVs, VCRs, video cameras, video games, various disc players, etc. It is suitable for cabinets or cases of internal and external parts.
【００３３】[0033]
【実施例】本発明を実施例によって、さらに詳細に説明
するが、これらの実施例により限定されるものではな
い。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to Examples, but it should not be construed that the invention is limited thereto.
【００３４】[0034]
【実施例１】アイソタクチックポリプロピレン〔旭ポリ
プロＥ１１００；旭化成工業（株）製、日本国〕２５重
量部、還元粘度０．５４のポリフェニレンエーテル４５
重量部、ポリスチレン〔ＧＰＰＳスタイロン６８５；旭
化成工業（株）製、日本国〕５重量部、スチレン−ブタ
ジエンブロック共重合体の水素添加物（ＨＴＲ−１；結
合スチレン量６５重量％、ポリブタジエン部の水素添加
率９９．９％）１５重量部、スチレン−ブタジエンブロ
ック共重合体の水素添加物（ＨＴＲ−２；結合スチレン
量４０重量％、ポリブタジエン部の水素添加率９９．９
％）１０重量部、ブロム化ポリスチレン〔ＰＹＲＯ−Ｃ
ＨＥＫ ６８ＰＢ；ＦＥＲＲＯ社製、米国〕１５部、三
酸化アンチモン４部、トリフェニルフォスフェート〔Ｔ
ＰＰ；大八化学工業所（株）製、日本国〕６部、酸化防
止剤〔Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０；チバガイギー社製、ス
イス国〕０．５部をヘンシェルミキサーでブレンドし、
同方向回転二軸押出機〔ＺＳＫ２５；ＷＥＲＮＥＲ＆Ｐ
ＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製、ドイツ国〕を用い、全ニーデ
ィングブロックのＬ／Ｄ＝１３．４、（π・ｄ・Ｎ／
ｈ）＝９８．１、設定温度２６０℃の条件で溶融混練
し、押し出したストランドをペレットとして得た。ここ
で得たペレットを２５０〜２８０℃に設定したスクリュ
ーインライン型射出成形機に供給し、金型温度７０℃の
条件で各種テストピースを射出成形した。このテストピ
ースを用いてアイゾット衝撃強度（ＡＳＴＭ Ｄ−２５
６）および熱変形温度（ＡＳＴＭ Ｄ−６４８）を測定
したところ２３℃における衝撃強度は４８ｋｇ・ｃｍ／
ｃｍノッチ付きであり、熱変形温度は１１７℃であっ
た。また燃焼試験（ＵＬ規格９４；試験片厚さ１／１６
インチ）を実施したところ燃焼時の溶融滴下およびグロ
ーイングは無く、Ｖ−０相当であった。上記の射出成形
したテストピースの断面部分の無染色切片を透過型電子
顕微鏡で写真撮影したところ、ポリプロピレン中にブロ
ム化ポリスチレンが０．５μｍの短軸径で分散している
のが確認できた。Example 1 Isotactic polypropylene (Asahi Polypro E1100; manufactured by Asahi Kasei Corporation, Japan) 25 parts by weight, polyphenylene ether 45 having a reduced viscosity of 0.54
Parts by weight, polystyrene [GPPS Stylon 685; manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., Japan] 5 parts by weight, hydrogenated styrene-butadiene block copolymer (HTR-1; bound styrene amount 65% by weight, hydrogen in polybutadiene part) 15 wt. Parts, hydrogenated styrene-butadiene block copolymer (HTR-2; amount of bound styrene: 40 wt.%, Hydrogenation rate of polybutadiene portion: 99.9)
%) 10 parts by weight, brominated polystyrene [PYRO-C
HEK 68PB; manufactured by FERRO, USA] 15 parts, antimony trioxide 4 parts, triphenyl phosphate [T
PP: 6 parts of Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., Japan] and 0.5 part of an antioxidant [Irganox 1010; Ciba Geigy, Switzerland] 0.5 part with a Henschel mixer,
Co-rotating twin screw extruder [ZSK25; WERNER & P
FLIDERER, Germany], L / D of all kneading blocks = 13.4, (π · d · N /
h) = 98.1, melt kneading under the conditions of a set temperature of 260 ° C., and an extruded strand was obtained as a pellet. The pellets obtained here were supplied to a screw in-line type injection molding machine set at 250 to 280 ° C, and various test pieces were injection-molded at a mold temperature of 70 ° C. Using this test piece, Izod impact strength (ASTM D-25
6) and the heat distortion temperature (ASTM D-648), the impact strength at 23 ° C. was 48 kg · cm /
It had a cm notch and a heat distortion temperature of 117 ° C. Combustion test (UL standard 94; specimen thickness 1/16)
Inch), there was no melt dripping or glowing at the time of combustion, and it was equivalent to V-0. Photographs of the unstained sections of the cross-section of the injection-molded test piece were taken with a transmission electron microscope, and it was confirmed that brominated polystyrene was dispersed in polypropylene with a short axis diameter of 0.5 μm.
【００３５】[0035]
【比較例１】トリフェニルフォスフェートを配合しなか
ったほかは、実施例１と同じ組成、同じ方法でテストピ
ースを作製し各種のテストを実施した。その結果、２３
℃の衝撃強度は１１ｋｇ・ｃｍ／ｃｍノッチ付きであ
り、熱変形温度は１３３℃であった。また燃焼試験（Ｕ
Ｌ規格９４；試験片厚さ１／１６インチ）を実施したと
ころ燃焼時の溶融滴下は無かったがグローイング時間は
９８秒でありＶ−０を満たさなかった。Comparative Example 1 A test piece was prepared in the same composition and in the same manner as in Example 1 except that triphenyl phosphate was not blended, and various tests were performed. As a result, 23
The impact strength at 11 ° C. was 11 kg · cm / cm notched, and the heat deformation temperature was 133 ° C. Combustion test (U
(L standard 94; test piece thickness 1/16 inch), there was no melt dripping during combustion, but the glowing time was 98 seconds and did not satisfy V-0.
【００３６】上記の射出成形したテストピースの断面部
分の無染色切片を透過型電子顕微鏡で写真撮影したとこ
ろ、ポリプロピレン中にブロム化ポリスチレンが３〜８
μｍの短軸径で分散しているのが確認できた。The unstained section of the cross section of the injection-molded test piece was photographed with a transmission electron microscope, and it was found that brominated polystyrene was 3 to 8 in polypropylene.
It was confirmed that the particles were dispersed with a short axis diameter of μm.
【００３７】[0037]
【比較例２】実施例１の押出機条件をＬ／Ｄ＝０、（π
・ｄ・Ｎ／ｈ）＝９８．１に変えたほかは実施例１と同
じ組成、同じ方法でテストピースを作製し各種のテスト
を実施した。その結果、２３℃の衝撃強度は８ｋｇ・ｃ
ｍ／ｃｍノッチ付きであり、熱変形温度は１２８℃であ
った。また燃焼試験（ＵＬ規格９４；試験片厚さ１／１
６インチ）を実施したところ燃焼時の溶融滴下は無かっ
たがグローイング時間は１２１秒でありＶ−０を満たさ
なかった。Comparative Example 2 The conditions of the extruder in Example 1 were L / D = 0, (π
(D · N / h) = 98.1 A test piece was prepared by the same composition and the same method as in Example 1 except for changing to 98.1, and various tests were performed. As a result, the impact strength at 23 ° C. was 8 kg · c.
The m / cm notch was provided, and the heat deformation temperature was 128 ° C. Combustion test (UL standard 94; specimen thickness 1/1)
6 inches), there was no melt dripping during combustion, but the glowing time was 121 seconds and did not satisfy V-0.
【００３８】上記の射出成形したテストピースの断面部
分の無染色切片を透過型電子顕微鏡で写真撮影したとこ
ろ、ポリプロピレン中にブロム化ポリスチレンが３〜１
９μｍの短軸径で分散しているのが確認できた。The unstained section of the cross section of the injection-molded test piece was photographed with a transmission electron microscope.
It was confirmed that the particles were dispersed with a short axis diameter of 9 μm.
【００３９】[0039]
【実施例２】アイソタクチックポリプロピレン〔旭ポリ
プロＥ１１００；旭化成工業（株）製、日本国〕２５重
量部、還元粘度０．３８のポリフェニレンエーテル５０
重量部、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素
添加物（結合スチレン量６５重量％、ポリブタジエン部
の水素添加率９９．９％）１０重量部、スチレンーブタ
ジエンブロック共重合体の水素添加物（結合スチレン量
４０重量％、ポリブタジエン部の水素添加率９９．９
％）５重量部、スチレン−ブタジエンブロック共重合体
〔ＡＳＡＦＬＥＸ８０５；旭化成工業（株）製、日本
国〕１０重量部、ブロム化ポリスチレン〔ＰＹＲＯ−Ｃ
ＨＥＫ ６８ＰＢ；ＦＥＲＲＯ社製 米国〕１５部、三
酸化アンチモン４部、トリフェニルフォスフェート〔Ｔ
ＰＰ；大八化学工業所（株）製、日本国〕８部、酸化防
止剤〔Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０；チバガイギー社製、ス
イス国〕０．５部をヘンシェルミキサーでブレンドし、
同方向回転二軸押出機〔ＺＳＫ２５；ＷＥＲＮＥＲ＆Ｐ
ＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製、ドイツ国〕を用い、全ニーデ
ィングブロックのＬ／Ｄ＝２６．８、（π・ｄ・Ｎ／
ｈ）＝９８．１、設定温度２６０℃の条件で溶融混練
し、押し出したストランドをペレットとして得た。ここ
で得たペレットを２５０〜２８０℃に設定したスクリュ
ーインライン型射出成形機に供給し、金型温度７０℃の
条件で各種テストピースを射出成形した。このテストピ
ースを用いてアイゾット衝撃強度（ＡＳＴＭＤ−２５
６）および熱変形温度（ＡＳＴＭ Ｄ−６４８）を測定
したところ２３℃における衝撃強度は２９ｋｇ・ｃｍ／
ｃｍノッチ付きであり、熱変形温度は１１５℃であっ
た。また燃焼試験（ＵＬ規格９４；試験片厚さ１／１６
インチ）を実施したところ燃焼時の溶融滴下およびグロ
ーイングは無く、Ｖ−０相当であった。上記の射出成形
したテストピースの断面部分の無染色切片を透過型電子
顕微鏡で写真撮影したところ、ポリプロピレン中にブロ
ム化ポリスチレンが０．３μｍの短軸径で分散している
のが確認できた。Example 2 Isotactic polypropylene (Asahi Polypro E1100; manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., Japan) 25 parts by weight of polyphenylene ether 50 having a reduced viscosity of 0.38
Parts by weight, 10 parts by weight of hydrogenated styrene-butadiene block copolymer (65% by weight of bound styrene, 99.9% hydrogenation rate of polybutadiene portion), hydrogenated product of styrene-butadiene block copolymer (bonded) Styrene content 40% by weight, hydrogenation rate of polybutadiene part 99.9
%) 5 parts by weight, 10 parts by weight of styrene-butadiene block copolymer [ASAFLEX 805; manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., Japan], brominated polystyrene [PYRO-C]
HEK 68PB; FERRO, USA] 15 parts, antimony trioxide 4 parts, triphenyl phosphate [T
PP: 8 parts of Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., Japan] and 0.5 part of an antioxidant [Irganox 1010; Ciba Geigy, Switzerland] 0.5 part with a Henschel mixer,
Co-rotating twin screw extruder [ZSK25; WERNER & P
FLIDERER, Germany], L / D of all kneading blocks = 26.8, (π · d · N /
h) = 98.1, melt kneading under the conditions of a set temperature of 260 ° C., and an extruded strand was obtained as a pellet. The pellets obtained here were supplied to a screw in-line type injection molding machine set at 250 to 280 ° C, and various test pieces were injection-molded at a mold temperature of 70 ° C. Using this test piece, Izod impact strength (ASTMD-25
6) and the heat distortion temperature (ASTM D-648), the impact strength at 23 ° C. was 29 kg · cm /
It had a cm notch and a heat distortion temperature of 115 ° C. Combustion test (UL standard 94; specimen thickness 1/16)
Inch), there was no melt dripping or glowing at the time of combustion, and it was equivalent to V-0. Photographs of the unstained section of the injection-molded test piece taken with a transmission electron microscope showed that brominated polystyrene was dispersed in polypropylene with a short axis diameter of 0.3 μm.
【００４０】[0040]
【実施例３〜１０】表１に示す各成分を実施例１と同じ
同方向回転二軸押出機〔ＺＳＫ２５；ＷＥＲＮＥＲ＆Ｐ
ＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製、ドイツ国〕を用い、全ニーデ
ィングブロックのＬ／Ｄ＝２６．８、（π・ｄ・Ｎ／
ｈ）＝９８．１、設定温度２６０℃の条件で溶融混練
し、押し出したストランドをペレットとして得た。ここ
で得たペレットを２５０〜２８０℃に設定したスクリュ
ーインライン型射出成形機に供給し、金型温度７０℃の
条件で各種テストピースを射出成形した。このテストピ
ースを用いてアイゾット衝撃強度（ＡＳＴＭ Ｄ−２５
６）および熱変形温度（ＡＳＴＭ Ｄ−６４８）を測定
し、さらに燃焼試験（ＵＬ規格９４：試験片厚さ１／１
６インチ）を実施した。これらの射出成形したテストピ
ースの断面部分の無染色切片を透過型電子顕微鏡で写真
撮影し、ポリプロピレン中に分散しているブロム化ポリ
スチレンの状態を確認した。これらの結果も併せて表１
に載せた。Examples 3 to 10 The components shown in Table 1 were converted to the same co-rotating twin-screw extruder [ZSK25; WERNER & P] as in Example 1.
FLIDERER, Germany], L / D of all kneading blocks = 26.8, (π · d · N /
h) = 98.1, melt kneading under the conditions of a set temperature of 260 ° C., and an extruded strand was obtained as a pellet. The pellets obtained here were supplied to a screw in-line type injection molding machine set at 250 to 280 ° C, and various test pieces were injection-molded at a mold temperature of 70 ° C. Using this test piece, Izod impact strength (ASTM D-25
6) and heat distortion temperature (ASTM D-648) were measured, and a combustion test (UL standard 94: specimen thickness 1/1) was performed.
6 inches). Unstained sections of these injection-molded test pieces were photographed with a transmission electron microscope to confirm the state of brominated polystyrene dispersed in polypropylene. Table 1 also shows these results.
Put on.
【００４１】[0041]
【表１】 [Table 1]
【００４２】[0042]
【表２】 [Table 2]
【００４３】[0043]
【発明の効果】本発明の難燃性ポリオレフィン樹脂成形
体は、ポリオレフィン中に分散する芳香族ハロゲン系難
燃剤が短軸径１μｍ以下に微分散した構造をとるため、
耐衝撃性、難燃性が大幅に改良される。The flame-retardant polyolefin resin molded article of the present invention has a structure in which an aromatic halogen-based flame retardant dispersed in a polyolefin is finely dispersed in a minor axis diameter of 1 μm or less.
Impact resistance and flame retardancy are greatly improved.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 53/02 Ｃ０８Ｌ 53/02 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16 C08J 5/00 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 identification code FI C08L 53/02 C08L 53/02 (58) Field surveyed (Int.Cl. 7 , DB name) C08L 1/00-101/16 C08J 5/00
Claims (1)
化合物−共役ジエン化合物共重合体およびビニル芳香族
化合物−共役ジエン化合物共重合体の水素添加物から選
ばれる少なくとも１種の共重合体、芳香族ハロゲン系難
燃剤、難燃助剤および芳香族系リン酸エステル、からな
り、 該芳香族ハロゲン系難燃剤が短軸径１μｍ以下で分散し
ていることを特徴とする難燃性ポリオレフィン樹脂成形
体。1. A flame-retardant polyolefin resin molded article comprising: (a) a continuous phase: a polyolefin; and (b) a dispersed phase: polyphenylene ether, a vinyl aromatic compound-conjugated diene compound copolymer and a vinyl aromatic compound-conjugated diene. At least one copolymer selected from hydrogenated compound copolymers, an aromatic halogen-based flame retardant, a flame retardant aid and an aromatic phosphate ester, wherein the aromatic halogen-based flame retardant is short A flame-retardant polyolefin resin molded product characterized by being dispersed with a shaft diameter of 1 μm or less.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05141996A (en) * | 1991-11-20 | 1993-06-08 | Murata Mfg Co Ltd | Case for magnetic sensor |
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| JPH0570679A (en) | 1993-03-23 |
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