JP3214002B2 - 樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、Ｎ−アルキル置換マレ
イミド−オレフィン系共重合体と無機および／または有
機フィラ−からなる光拡散性を有し、耐熱性および剛性
に優れた樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来技術】従来より、照明カバ−、各種看板類やディ
スプレ−などに光拡散性を有する合成樹脂が広く用いら
れている。これは透明性樹脂に無機あるいは有機微粒子
を分散させた材料であり、透明性樹脂としては、メタク
リル樹脂、ポリスチレン、塩化ビニル樹脂等が用いられ
ている。しかしながらこのような材料は耐熱性や剛性が
低く使用に制限を受ける。

【０００３】マレイミド系共重合体は、高い耐熱性を有
するため種々の検討がなされている。例えば、メタクリ
ル酸メチルにＮ−芳香族置換マレイミドを共重合する方
法が、特公昭４３−９７５３号公報、特開昭６１−１４
１７１５号公報、特開昭６１−１７１７０８号公報およ
び特開昭６２−１０９８１１号公報に、スチレン系樹脂
にＮ−芳香族置換マレイミドを共重合する方法が、特開
昭４７−６８９１号公報、特開昭６１−７６５１２号公
報および特開昭６１−２７６８０７号公報に開示されて
いる。しかし、これらの方法で得られる樹脂はＮ−芳香
族置換マレイミド含量が増すほど耐熱性は良好となる
が、非常に脆く、また加工性が悪い、着色する等の問題
があり上記の様な用途には用いられていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、光拡
散性を有し、耐熱性および剛性に優れた樹脂組成物を提
供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、この問題に
鑑み鋭意検討した結果、本発明のＮ−アルキル置換マレ
イミド−オレフィン系共重合体および無機および／また
は有機フィラ−からなる樹脂組成物が上記目的を満たす
ことを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち本発明は、ａ）下記に示す構成成
分（Ｉ）がポリマー全体の３０〜９８モル％、構成成分
（ＩＩ）がポリマー全体の７０〜２モル％であり、ポリ
スチレン換算の重量平均分子量が１×１０³以上５×１
０⁶以下である樹脂とｂ）無機（但し、ガラスフィラー
を除く）および／または有機フィラーとからなり、その
含有率が重量比としてａ）／ｂ）＝５０／５０〜９９．
９／０．１であり、ａ）とｂ）の屈折率差が０．００５
以上であることを特徴とする樹脂組成物に関する。

【０００７】

【化３】 （ここで、Ｒ¹は炭素数１〜１８のアルキル基または炭
素数３〜１２のシクロアルキル基を示す）

【０００８】

【化４】 （ここで、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は水素または炭素数１
〜８のアルキル基を示す）本発明の樹脂組成物は光拡散
性を有し、優れた耐熱性、剛性および耐候性を合わせて
もつものである。以下、本発明を詳細に説明する。

【０００９】本発明の樹脂組成物を構成する樹脂ａ）
は、例えば構成成分（Ｉ）を与えるＮ−アルキル置換マ
レイミド類と構成成分（ＩＩ）を与えるオレフィン類と
のラジカル共重合反応により得ることができる。

【００１０】ここで、構成成分（Ｉ）を与えるＮ−アル
キル置換マレイミド類としては、Ｎ−メチルマレイミ
ド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミ
ド、Ｎ−ｉ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレ
イミド、Ｎ−ｉ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｓ−ブチルマ
レイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ペンチ
ルマレイミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ｎ−
ヘプチルマレイミド、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ
−ラウリルマレイミド、Ｎ−ステアリルマレイミド、Ｎ
−シクロプロピルマレイミド、Ｎ−シクロブチルマレイ
ミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が具体例として
挙げられ、耐熱性の点から炭素数が１〜６のもの、特に
Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イ
ソプロピルマレイミドあるいはＮ−シクロヘキシルマレ
イミドが好ましい。さらに、これらは１種または２種以
上組み合わせて用いることができる。

【００１１】また、構成成分（ＩＩ）を与えるオレフィ
ン類としては、エチレン、イソブテン、２−メチル−１
−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１
−ヘキセン、１−メチル−１−ヘプテン、１−イソオク
テン、２−メチル−１−オクテン、２−エチル−１−ペ
ンテン、２−メチル−２−ブテン、２−メチル−２−ペ
ンテン、２−メチル−２−ヘキセン等のオレフィン類が
挙げられ、このうち機械特性および耐熱性等の点からイ
ソブテンを用いることが好ましい。さらにこれらは１種
または２種以上組み合わせて用いることができる。

【００１２】構成成分（Ｉ）の含有量は、ポリマ−全体
の３０〜９８モル％であり、４０〜８５モル％、特に４
５〜７５モル％が好ましい。構成成分（Ｉ）が９８モル
％を越える場合には生成するポリマ−は脆くなり、３０
モル％未満の場合にはポリマ−の耐熱性が低下するため
好ましくない。また、これらの構成成分の含有量は、例
えば上述の化合物を反応させる際にその使用量を調整す
ることにより適宜決定し得る。

【００１３】また必要ならば、本発明の目的を損なわな
い範囲で、他のビニル系モノマ−を共重合させることが
できる。他のビニル系モノマ−としては、スチレン，α
−メチルスチレン，ビニルトルエン， １，３−ブタジ
エン，イソプレンおよびこれらのハロゲン置換誘導体、
メタクリル酸、メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチ
ル，メタクリル酸シクロヘキシル，メタクリル酸フェニ
ル，メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル、
メタクリル酸トリエトキシシリルプロピル等のメタクリ
ル酸誘導体、アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，ア
クリル酸ブチル，アクリル酸フェニル，アクリル酸ベン
ジル等のアクリル酸エステル類、酢酸ビニル，安息香酸
ビニル等のビニルエステル類、メチルビニルエ−テル，
エチルビニルエ−テル，プロピルビニルエ−テル，ブチ
ルビニルエ−テル等のビニルエ−テル類、塩化ビニル、
塩化ビニリデン、無水マレイン酸、Ｎ−フェニルマレイ
ミド、Ｎ−カルボキシフェニルマレイミド、アクリロニ
トリルより選ばれる１種類以上の化合物が挙げられる。

【００１４】これらモノマ−の重合は公知の重合法、例
えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法および乳化重
合法のいずれもが採用可能である。

【００１５】重合開始剤としては、ベンゾイルパ−オキ
サイド、ラウリルパ−オキサイド、オクタノイルパ−オ
キサイド、アセチルパ−オキサイド、ジ−ｔ−ブチルパ
−オキサイド、ｔ−ブチルクミルパ−オキサイド、ジク
ミルパ−オキサイド、ｔ−ブチルパ−オキシアセテ−
ト、ｔ−ブチルパ−オキシベンゾエ−ト等の有機過酸化
物、または、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバ
レロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ブチロニト
リル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメ
チル−２，２’−アゾビスイソブチレ−ト、１，１’−
アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等の
アゾ系開始剤が挙げられる。

【００１６】溶液重合法において使用可能な溶媒として
は、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、
シクロヘキサン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ア
セトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、
イソプロピルアルコ−ル、ブチルアルコ−ル等が挙げら
れる。

【００１７】重合温度は開始剤の分解温度に応じて適宜
設定することができるが、一般的には４０〜３００℃の
範囲で行うことが好ましい。

【００１８】上記の樹脂は、無水マレイン酸とオレフィ
ン類との共重合により得られる樹脂をアルキルアミン等
を用いて、後イミド化することにより得ることもでき
る。

【００１９】このような後イミド化反応は、例えば、無
水マレイン酸−イソブテン共重合体を溶融状態あるいは
メタノ−ル，エタノ−ル，プロパノ−ルなどのアルコ−
ル溶媒、ベンゼン，トルエンなどの芳香族溶媒等に溶解
あるいは分散させ、メチルアミンなどの一級アミンと１
００〜３５０℃の温度で反応させることにより行なわれ
る。

【００２０】ここで、生成する樹脂の重量平均分子量
（Ｍｗ）は、ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−
（ＧＰＣ）により求めることができる。マレイミド共重
合体の分子量は１×１０^３以上５×１０^６以下、特に１
×１０^５以上１×１０^６以下のものが好ましい。分子量
が５×１０^６を越える場合には成形性が悪くなり、１×
１０３未満の場合には得られる樹脂が脆くなる傾向にあ
る。

【００２１】また、マレイミド共重合体は、例えば、ポ
リマ−中残存モノマ−が存在すると着色の原因となりや
すく残存モノマ−量は３重量％以下、好ましくは１重量
％以下、特に０．１重量％以下が好ましい。良好な白色
度を有する成形体を得るためには本発明の樹脂組成物と
しては、厚さ０．８ｍｍの試験片を用いてカラ−コンピ
ュ−タ−（スガ試験機株式会社製）で測定した黄色度
（ＹＩ；反射法）が、２０以下、好ましくは１０以下、
特に好ましくは５以下である樹脂からなることが好まし
い。

【００２２】本発明の樹脂組成物で用いる無機（但し、
ガラスフィラーを除く）および／または有機フィラー
は、基材と屈折率が０．００５以上異なる物質、例えば
シリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、石英、酸化チ
タン、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシ
ウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機粒
子、芳香族ビニル化合物と多官能ビニル化合物の共重合
物のポリマー粒子、シリコン系粒子等が挙げられ、これ
らフィラーは表面をビニルシラン、アイノシラン、チタ
ネート系カップリング剤で表面処理されていても良い。

【００２３】これらフィラ−の形状は、粒子状、繊維
状、板状などが挙げられるが粒子状のものが好ましい。
フィラ−の粒径は０．１〜６０μｍ、好ましくは０．５
〜３０μｍ、特に１〜２０μｍのものが好ましい。

【００２４】本発明の樹脂組成物は、上述の樹脂ａ）Ｎ
−アルキル置換マレイミド−オレフィン共重合体とｂ）
無機（但し、ガラスフィラーを除く）および／または有
機フィラーの含有率（重量比）が、５０／５０〜９９．
９／０．１であり、特に６０／４０〜９９．５／０．
５、さらに７０／３０〜９９／１の範囲が好ましい。ま
た、ａ）とｂ）の屈折率差は０．００５以上であり、特
に０．０１以上のものが好ましく、この屈折率差により
得られる樹脂組成物に光拡散性が付与される。

【００２５】なお、本発明の樹脂にはその使用の際に各
種染料、顔料、ヒンダ−ドフェノ−ル、有機リン酸エス
テルのような熱安定剤、ベンゾトリアゾ−ル系あるいは
ヒンダ−ドアミン系等の紫外線安定剤、難燃剤、難燃助
剤、発泡剤、帯電防止剤、各種潤滑剤等を添加してもよ
い。

【００２６】さらに本発明の樹脂組成物の製造方法には
特に制限がなく、例えば、粉体あるいはペレット状のＮ
−アルキル置換マレイミド−オレフィン共重合体と無機
および／あるいは有機フィラ−、その他の添加剤を混合
し、あるいは混合せずに押出機に供給し、溶融混練する
方法等が挙げられる。

【００２７】本発明の樹脂組成物の成形加工方法は特に
制限がなく、射出成形、押出成形、ブロ−成形、真空成
形等通常の成形方法が適用される。

【００２８】

【実施例】以下本発明を実施例により説明するが、本発
明は実施例に限定されるものではない。

【００２９】生成ポリマ−の分子量は、ＧＰＣ（東ソ−
（株）製ＨＬＣ−８０２Ａ）を用い、ポリスチレン換算
により求めた。生成ポリマ−の組成は、主として元素分
析より決定した。屈折率はアッベ屈折率計（アタゴ株式
会社製）を用いて室温で測定した。

【００３０】ポリマ−の黄色度は５０×２５×０．８ｍ
ｍのプレス片を用いてカラ−コンピュ−タ−（スガ試験
機株式会社製）を用いて評価した（反射法；反射板の三
刺激値Ｘ；７９．４４、Ｙ＝８２．２２、Ｚ；９４．５
１）。

【００３１】試験片は小型射出成形機（パネジェクショ
ン：松下電気産業株式会社製）を用いて、シリンダ−温
度２４０〜３００℃、金型温度１００〜１２０℃で曲げ
試験片を作成した。

【００３２】熱変形温度はＡＳＴＭ Ｄ６４８、曲げ強
度および曲げ弾性率はＡＳＴＭ Ｄ７９０にそれぞれ準
拠して測定した。

【００３３】光学特性の評価試料は、単軸押出機（東洋
精機（株）製）を用いて、シリンダ温度２４０〜２７０
℃、ダイ温度２７５℃で厚さ２ｍｍのシ−ト状成形体を
作成した。

【００３４】光線透過率は積分球式硬度計（村上色彩研
究所製）を使用し、拡散性については成形体を４０Ｗ蛍
光灯（松下電気産業株式会社製）に１０ｃｍ離して置
き、蛍光灯のランプイメ−ジの有無により判定した。

【００３５】実施例１ 撹拌機、窒素導入管、イソブテン導入管、温度計および
脱気管の付いた３０ｌオ−トクレ−ブにＮ−メチルマレ
イミド１１８０ｇ、パ−ブチルネオデカネ−ト８ｇおよ
びトルエン／メタノ−ル混合溶媒（１／１重量比）１５
ｌを仕込み、窒素で数回パ−ジした後、液化イソブテン
８．５ｌを仕込み、６０℃で１２時間反応を行った。

【００３６】反応により得られた粒子状ポリマ−を遠心
分離により分離し減圧下６０℃で２４時間乾燥した。収
量は１７６０ｇであった。

【００３７】得られたポリマ−の元素分析結果から、生
成ポリマ−中のマレイミド単位は５０モル％であり、ポ
リマ−の分子量（Ｍｗ）２７２０００であった。黄色度
は２．８であり、屈折率は１．５２７であった。

【００３８】得られたポリマ−に対して粒径２μｍ、屈
折率１．５６２の水酸化マグネシウム微粒子２．５重量
％加え、試験片を作成した。評価結果を表１に示す。

【００３９】実施例２ 実施例１と同様のポリマ−に粒径３．１μｍ、屈折率
１．６３６の硫酸バリウム微粒子４重量％を加え実施例
１と同様に試験片を作成した。評価結果を表１に示す。

【００４０】実施例３ 実施例１と同様の反応器を用いてＮ−イソプロピルマレ
イミド１４７９ｇ、パ−ブチルネオデカネ−ト８ｇおよ
びトルエン１５ｌを仕込み、窒素で数回パ−ジした後、
液化イソブテン８．５ｌを仕込み、６０℃で１２時間反
応を行った。

【００４１】反応内容物を過剰のメタノ−ルに沈澱さ
せ、沈澱ポリマ−を遠心分離により分離し減圧下６０℃
で２４時間乾燥した。さらにトルエン／メタノ−ル溶媒
系で再沈澱精製した。収量は１８８０ｇであった。

【００４２】得られたポリマ−の元素分析結果より、生
成ポリマ−中のマレイミド単位は５０モル％、イソブテ
ン単位５０モル％であった。得られたポリマ−は分子量
（Ｍｗ）２５００００であり、黄色度は３．０、屈折率
は１．５１９であった。

【００４３】得られたポリマ−に対して粒径６μｍ、屈
折率１．６５８の炭酸カルシウム４．０重量％および粒
径０．５μｍ、屈折率２．７１１の酸化チタン微粒子１
重量％加え、試験片を作成した。評価結果を表１に示
す。

【００４４】比較例１ アクリル樹脂（三菱レイヨン（株）社製；アクリペッ
ト）に対して粒径３．１μｍ、屈折率１．６３６の硫酸
バリウム微粒子４重量％加え、シリンダ温度２１０〜２
４０℃でペレット化した。得られたペレットを用い、シ
リンダ温度２１０〜２５０℃で射出試験片を作製し、評
価した。評価結果を表１に示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【発明の効果】実施例より明かなように、本発明の樹脂
組成物は、良好な光拡散を有し、耐熱性および剛性に優
れているために、電気電子分野、自動車分野、航空・船
舶分野、住宅分野、医療分野、食品分野等の広い用途で
極めて有用である。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ａ）下記に示す構成成分（Ｉ）がポリマー
   全体の３０〜９８モル％、構成成分（ＩＩ）がポリマー
   全体の７０〜２モル％であり、ポリスチレン換算の重量
   平均分子量が１×１０³以上５×１０⁶以下である樹脂と
   ｂ）無機（但し、ガラスフィラーを除く）および／また
   は有機フィラーとからなり、その含有率が重量比として
   ａ）／ｂ）＝５０／５０〜９９．９／０．１であり、
   ａ）とｂ）の屈折率差が０．００５以上であることを特
   徴とする樹脂組成物。 【化１】 （ここで、Ｒ¹は炭素数１〜１８のアルキル基または炭
   素数３〜１２のシクロアルキル基を示す） 【化２】 （ここで、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は水素または炭素数１〜
   ８のアルキル基を示す）