JP3414083B2

JP3414083B2 - 樹脂組成物およびその用途

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Publication number: JP3414083B2
Application number: JP29869395A
Authority: JP
Inventors: 亨土井; 洋井上
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1994-11-30
Filing date: 1995-11-16
Publication date: 2003-06-09
Anticipated expiration: 2015-11-16
Also published as: JPH08231780A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、マレイミド・オレ
フィン系共重合体およびアクリロニトリル・スチレン共
重合体からなる透明性および低複屈折など光学特性に優
れ、かつ耐熱性および機械特性に優れた相溶性樹脂組成
物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネートは耐熱性に優れた透明
性プラスチックであり、ヘッドライトレンズなどの自動
車部品、電気・電子部品、医療部品、住宅資材など多方
面の用途に用いられている。特に最近では、コンパクト
ディスク基板、光学レンズなどの光学材料、或いはデザ
イン性および軽量化の目的で自動車用ウインド材料とし
て検討されてきている。しかしながら、ポリカーボネー
トは屈折率の波長依存性が大きく、また、複屈折が大き
いため光学用途などでは使用に制限を受ける場合があ
る。また、ポリカーボネートを自動車用ウインドとして
用いた場合、複屈折が大きいため視野のゆがみや歪みが
起こりやすいという大きな問題がある。また、ポリカー
ボネートは剛性が低い、表面硬度が低く傷つきやすいな
どの多くの問題を抱えているのが現状である。

【０００３】アクリロニトリル・スチレン共重合体は安
価な透明性樹脂として、電気器具、車両部品、文具・雑
貨など多くの分野で幅広く使用されている。しかしなが
ら、アクリロニトリル・スチレン共重合体も複屈折が大
きく、ポリカーボネートと同様の問題があるため光学部
品としてはあまり用いられていない。また、アクリロニ
トリル・スチレン共重合体は耐熱性が低いため、自動車
用ウインドとしての使用についても問題がある。アクリ
ロニトリル・スチレン共重合体の耐熱性を改良する目的
で、マレイミド類との共重合が検討されている。しかし
ながら、マレイミド類との共重合体は脆く、機械的な特
性に問題がある。また、得られる共重合体が着色すると
いう問題があった。

【０００４】また、米国特許第４，３７４，９５１号に
は、アクリロニトリル・スチレン共重合体とスチレン・
フェニルマレイミドからなる相溶性組成物が示されてい
る。しかし、この組成物は、アクリロニトリル・スチレ
ン共重合体の耐熱性は改善されるものの、得られる組成
物が着色する、脆くなるといった問題点があった。

【０００５】一方、マレイミド・オレフィン系共重合体
は良好な透明性、高い耐熱性および優れた機械強度を有
する材料であるが、さらなる複屈折の低減が望まれてい
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、光学
特性、耐熱性および機械特性に優れた樹脂組成物を提供
することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
に鑑み鋭意検討した結果、マレイミド・オレフィン系共
重合体および特定の組成からなるアクリロニトリル・ス
チレン共重合体からなる樹脂組成物が相溶性となり、か
つ複屈折を低減する効果があり、上記目的を満たすこと
を見出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、ａ）下記に示す構成
成分（Ｉ）が４０〜６０モル％、構成成分（ＩＩ）が６
０〜４０モル％であり、ポリスチレン換算の数平均分子
量が１×１０³以上５×１０⁶以下であるマレイミド・オ
レフィン共重合体１〜９９重量％、ｂ）アクリロニトリ
ル単位を２１〜４５重量％含むアクリロニトリル・スチ
レン共重合体９９〜１重量％からなることを特徴とする
樹脂組成物およびその用途に関するものである。

【０００９】

【化３】

【００１０】（Ｒ¹は水素または炭素数１〜６のアルキ
ル基を示す）

【００１１】

【化４】

【００１２】（Ｒ²およびＲ³は各々水素または炭素数１
〜６のアルキル基を示す）以下、本発明について詳細に説明する。

【００１３】上記の構成成分（Ｉ）と構成成分（ＩＩ）
からなるマレイミド・オレフィン共重合体は、例えば、
マレイミド類とオレフィン類とのラジカル共重合反応に
より得ることができる。構成成分（Ｉ）を与える化合物
としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エ
チルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｉ
−プロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ
−ｉ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｓ−ブチルマレイミド、
Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ペンチルマレイミ
ド、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−シクロプロピル
マレイミド、Ｎ−シクロブチルマレイミド、Ｎ−シクロ
ヘキシルマレイミド等のマレイミド類が例示され、耐熱
性、機械特性および透明性の点から特にＮ−メチルマレ
イミドが好ましい。さらに、これら化合物は１種または
２種以上組み合わせて用いることができる。

【００１４】構成成分（ＩＩ）を与える化合物として
は、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル
−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン等のオレフ
ィン類が例示でき、このうち耐熱性、機械特性および透
明性の点から特にイソブテンが好ましい。また、これら
化合物は１種または２種以上組み合わせて用いることが
できる。

【００１５】構成成分（Ｉ）の含有量は、共重合体全体
の４０〜６０モル％であり、耐熱性および機械特性の点
から４５〜５５モル％が好ましい。構成成分（Ｉ）が６
０モル％を越える場合には得られる組成物は脆くなり、
４０モル％未満の場合では得られる組成物の耐熱性が低
下するため好ましくない。

【００１６】これらモノマーの重合は公知の重合法、例
えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法および乳化重
合法のいずれもが採用可能である。得られる組成物の透
明性、色調の点から特に沈殿重合法が好ましい。

【００１７】重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキ
サイド、ラウリルパーオキサイド、オクタノイルパーオ
キサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジク
ミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテー
ト、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化
物、または、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバ
レロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ブチロニト
リル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメ
チル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−
アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等の
アゾ系開始剤が挙げられる。

【００１８】溶液重合法において使用可能な溶媒として
は、ベンゼン、シクロヘキサン、ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチル
ホルムアミド、イソプロピルアルコール、ブチルアルコ
ール等が挙げられる。特に、沈澱重合に用いる溶媒とし
ては、芳香族系溶媒とアルコールの混合溶媒が好まし
い。

【００１９】重合温度は、開始剤の分解温度に応じて適
宜設定することができるが、一般的には４０〜１５０℃
の範囲で行うことが好ましい。

【００２０】上述のマレイミド・オレフィン共重合体
は、無水マレイン酸とオレフィン類との共重合により得
られる樹脂をアンモニア、アルキルアミン等を用いて、
後イミド化することによっても得ることができる。

【００２１】このような後イミド化反応は、例えば、無
水マレイン酸・イソブテン共重合体を溶融状態またはメ
タノール，エタノール，プロパノールなどのアルコール
溶媒、ベンゼン，トルエンなどの芳香族溶媒等に溶解あ
るいは分散させ、メチルアミンなどの一級アミンと１０
０〜３５０℃の温度で反応させることにより製造するこ
とができる。ここで、生成する共重合体の数平均分子量
（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）により求めることができる。マレイミド・オ
レフィン共重合体の分子量は１×１０³以上５×１０⁶以
下、特に機械特性と成形性のバランスの点から１×１０
⁴以上１×１０⁶以下のものが好ましい。分子量が５×１
０⁶を越える場合には得られる組成物の成形性が悪くな
り、１×１０³未満の場合には得られる組成物が脆くな
る傾向にある。

【００２２】本発明で使用されるアクリロニトリル・ス
チレン共重合体のアクリロニトリル含量は組成全体の２
１〜４５重量％が好ましい。この範囲を外れるとマレイ
ミド・オレフィン共重合体とアクリロニトリル・スチレ
ン共重合体との相溶性が低下するため、得られる組成物
は不透明となり、また耐熱性も低下するため好ましくな
い。

【００２３】本発明で用いるマレイミド・オレフィン共
重合体とアクリロニトリル・スチレン共重合体の割合
は、１：９９〜９９：１（重量％）、加工性と耐熱性の
バランスの点から１０：９０〜９０：１０（重量％）、
特に５０：５０〜９０：１０（重量％）が好ましい。マ
レイミド・オレフィン共重合体が１重量％未満の場合に
は得られる組成物の耐熱性が低下するため好ましくな
い。また、マレイミド・オレフィン共重合体が９９重量
％を越える場合は得られる組成物の加工温度が高くな
り、アクリロニトリル・スチレン共重合体の熱劣化が起
こるため好ましくない。また、いずれの場合も得られる
樹脂組成物の複屈折が大きくなるため好ましくない。

【００２４】ここで、本材料の複屈折の低減効果につい
てさらに説明する。複屈折を低減する目的で、負の複屈
折を有するポリマーと正の複屈折を有するポリマーの相
溶性ブレンドが提案されている（Ｐｏｌｙｍｅｒ２６
巻１６１９ページ１９８５年、機能材料３月号
２１ページ１９８７年）。そして、アクリロニトリル
・スチレン共重合体は負の複屈折を有することが知られ
ており、マレイミド・スチレン共重合体も負の複屈折を
有することが知られている（機能材料３月号２１ペー
ジ１９８７年）。従って、本発明の共重合体の組み合
わせは上記概念にはあてはまらないと考えられていた。
ところが、本発明者らはマレイミド・オレフィン共重合
体が正の複屈折を有することを見出し、かつ特定組成の
アクリロニトリル含量を有するアクリロニトリル・スチ
レン共重合体と相溶し、お互いの複屈折を打ち消すこと
を見出した。

【００２５】本発明の樹脂組成物には本発明の趣旨を超
えない範囲で、その他のポリマー、安定剤、紫外線吸収
剤、加工助剤、難燃剤、帯電防止剤等を添加することも
できる。本発明の樹脂組成物は、射出成形、押出成形お
よび射出圧縮成形など公知の成形方法で成形することが
できる。また、得られた成形体、シート、フィルムなど
にシリコン系、アクリル系などのハードコート剤を用い
てハードコーティングすることも可能である。また、反
射防止コート等をすることもできる。本発明のマレイミ
ド・オレフィン共重合体とアクリロニトリル・スチレン
共重合体との組成物は、高い耐熱性、良好な透明性、小
さい複屈折および優れた機械特性、特に高い剛性を有す
る材料であり、電気・電子分野、自動車分野、医療・食
品分野など多くの用途に有用である。特に、透明性に優
れ、複屈折が小さく、また、組成比により屈折率および
分散特性を制御できることから光学レンズ、コンパクト
ディスク基板などの光学部品として有用である。さら
に、透明性に優れ、複屈折が小さく、歪みが起こりにく
く、かつ剛性および耐熱性に優れることから自動車用ウ
インドとして有用である。

【００２６】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明は実施例に限定されるものではない。

【００２７】生成ポリマーの分子量は、ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソー（株）製
ＨＬＣ−８０２Ａ）を用い、ポリスチレン換算により求
めた。

【００２８】生成ポリマーの組成は、主として元素分
析、¹Ｈ−ＮＭＲ測定により決定した。

【００２９】得られた組成物のガラス転移温度は、ＤＳ
Ｃ（セイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２００）を用い
て、昇温速度１０℃／分で測定した。

【００３０】熱変形温度は、ＡＳＴＭＤ６４８（１
８．６ｋｇ／ｃｍ²）に準拠し測定した。

【００３１】曲げ強度および曲げ弾性率は、ＡＳＴＭ
Ｄ７９０に準拠して測定した。

【００３２】得られた組成物の黄色度は、ＪＩＳＫ５
４０１に準拠し、厚さ０．８ｍｍのプレス板を用いてカ
ラーコンピュータ（スガ試験機（株）製）で評価した
（反射法；反射板の三刺激値ｘ；７９．４４、ｙ；８
２．２２、ｚ；９４．５１）。

【００３３】屈折率およびアッベ数は、アッベ屈折率計
を用いて測定した。複屈折は、射出成形板（厚み１．２
ｍｍ）を用い、入射角度３０度、シングルパス複屈折値
を測定した。

【００３４】参考例マレイミド・オレフィン共重合体
の合成撹拌機、窒素導入管、温度計および脱気管の付いた３０
ｌオートクレーブに、Ｎ−メチルマレイミド１．２ｋ
ｇ、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート８ｇおよび
トルエンとメタノールの混合溶媒（１：１重量比）１
５ｌを仕込み、窒素で数回パージした後、イソブテン
８．５ｌを仕込み、６０℃で６時間反応を行った。得ら
れた粒子を遠心分離後乾燥した。収量は１．７ｋｇであ
った。

【００３５】得られたポリマーの元素分析結果（Ｃ；６
４．７重量％、Ｈ；７．８重量％、Ｎ；８．４重量％）
より、生成ポリマー中のマレイミド単位およびイソブテ
ン単位は、それぞれ５０モル％であった。得られたポリ
マーの分子量（Ｍｎ）は９５０００であった。

【００３６】実施例１〜２および比較例１〜５参考例で合成したＮ−メチルマレイミド・イソブテン共
重合体と表１に記載のアクリロニトリル含量の異なるア
クリロニトリル・スチレン共重合体をそれぞれ等量ずつ
振り混ぜ、２軸押出機ラボプラストミル（東洋精機社
製）により、窒素下、混練押出しを行い、ペレットとし
た。得られたペレットのガラス転移温度を測定した。ま
た、熱プレスにより厚さ０．８ｍｍのシートを作成し、
透明性を評価した。得られた結果を表１に示す。アクリ
ロニトリル・スチレン共重合体のアクリロニトリル含量
が２１〜４５モル％の間では、得られる組成物は単一の
ガラス転移温度を有し、透明性に優れる組成物が得られ
た。これは両者がこの範囲で相溶性であることを示して
いる。これに対して、アクリロニトリル含量が２１モル
％未満および４５モル％を越える場合には、得られる組
成物は二つのガラス転移温度を有し、かつ得られる組成
物は白濁した物であった。この範囲では両者が非相溶で
あることが判る。比較例５は、両者が非相溶であるにも
かかわらず透明であるが、これは両者の屈折率が近くな
るための見かけ上の現象であり、得られる組成物の耐熱
性は低くなった。

【００３７】実施例３〜５および比較例６〜７参考例で合成したＮ−メチルマレイミド・イソブテン共
重合体とアクリロニトリル・スチレン共重合体（アクリ
ロニトリル含量３０モル％）を表２に示す組成で溶融混
練し、ペレット化した後、射出成形し、得られた試験片
について熱変形温度、曲げ強度、曲げ弾性率および黄色
度を測定した。得られた結果を表２に示す。得られた組
成物の熱変形温度は、マレイミド・オレフィン共重合体
の増加とともに向上し、いずれも黄色度が低く、透明性
に優れた組成物が得られた。これは両者がいずれの組成
でも相溶していることを示す。得られた組成物は、良好
な曲げ強度と高い曲げ弾性率を有し、機械特性に優れる
ことがわかった。

【００３８】また、Ｎ−メチルマレイミド・イソブテン
共重合体とアクリロニトリル・スチレン共重合体の単独
の系についても同様の評価を行った。

【００３９】光学特性を評価した結果を表３に示す。得
られた成形体の屈折率は、Ｎ−メチルマレイミド・イソ
ブテン共重合体の増加により小さくなる。アッベ数は逆
に大きくなり、屈折率の波長依存性が小さくなったこと
を示す。アクリロニトリル・スチレン共重合体の複屈折
は最も大きく、Ｎ−メチルマレイミド・イソブテン共重
合体の割合が増加するにつれ小さくなる。さらに、得ら
れた成形体（Ｎ−メチルマレイミド・イソブテン共重合
体：アクリロニトリル・スチレン共重合体＝７５：２５
および５０：５０（重量％））の複屈折値は、Ｎ−メチ
ルマレイミド・イソブテン共重合体よりも小さい。

【００４０】比較例８Ｎ−フェニルマレイミド・スチレン共重合体：アクリロ
ニトリル＝２５：７５（重量％）の組成物を作成し、実
施例３〜６と同様の評価を行った。その結果、熱変形温
度１１６℃、曲げ強度４２０ｋｇ／ｃｍ²、曲げ弾性率
３２０００ｋｇ／ｃｍ²、黄色度４８．５であった。こ
の組成物は、耐熱性の向上は見られるものの、機械特性
に劣り実用的ではない。また、得られた試験片は黄着色
が高いものであった。

【００４１】比較例９ポリカーボネート（パンライト；帝人化成製）について
実施例３〜６と同様の評価を行った。その結果、屈折率
１．５８、アッベ数２９、複屈折１１０ｎｍであった。
ポリカーボネートは、本発明の樹脂組成物に比べてアッ
ベ数が大きく、屈折率の波長依存性が大きいことが分か
る。また、複屈折も本発明の樹脂組成物に比べ極めて大
きい値である。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【表２】

【００４４】

【表３】

【００４５】

【発明の効果】実施例より明かなように、本発明の樹脂
組成物は、複屈折が小さく、耐熱性および機械特性に優
れ、自動車分野、電気・電子分野、航空・船舶分野、住
宅分野、医療分野、食品分野等の広い用途で極めて有用
である。特に、光学レンズ、コンパクトディスク基板な
どの光学部品、および自動車用ウインド材料として有用
である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ａ）下記に示す構成成分（Ｉ）が４０〜６
０モル％、構成成分（ＩＩ）が６０〜４０モル％であ
り、数平均分子量が１×１０³以上５×１０⁶以下である
マレイミド・オレフィン共重合体１〜９９重量％、ｂ）
アクリロニトリル単位を２１〜４５重量％含むアクリロ
ニトリル・スチレン共重合体９９〜１重量％からなるこ
とを特徴とする樹脂組成物。【化１】（Ｒ¹は水素または炭素数１〜６のアルキル基を示す）【化２】（Ｒ²およびＲ³は各々水素または炭素数１〜６のアルキ
ル基を示す）
【請求項２】請求項１に記載の樹脂組成物からなる光学
部品。
【請求項３】請求項１に記載の樹脂組成物からなる自動
車用ウインド。