JP3189155B2 - グラフト共重合体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、剛性および耐
衝撃性に優れたグラフト重合体の製造法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来技術】マレイミド系共重合体は、高い耐熱性を有
するため種々の検討がなされている。例えば、メタクリ
ル酸メチルにＮ−芳香族置換マレイミドを共重合する方
法が、特公昭４３−９７５３号公報、特開昭６１−１４
１７１５号公報、特開昭６１−１７１７０８号公報およ
び特開昭６２−１０９８１１号公報に、スチレン系樹脂
にＮ−芳香族置換マレイミドを共重合する方法が、特開
昭４７−６８９１号公報、特開昭６１−７６５１２号公
報および特開昭６１−２７６８０７号公報に開示されて
いる。

【０００３】しかし、この方法で得られる樹脂は、Ｎ−
芳香族置換マレイミド含量が増すほど耐熱性は良好とな
るが、非常に脆く、また加工性が悪い、着色する等の問
題があり、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン
（ＡＢＳ）樹脂の耐熱性改良剤として少量添加されると
いった使い方がされているにすぎない。

【０００４】一方、Ｎ−アルキル置換マレイミド−オレ
フィン系共重合体は、優れた耐熱性、高い剛性および実
用的な機械強度などの特性を有する興味深いポリマ−で
あるが、さらなる衝撃強度の改良が望まれている。

【０００５】特公昭４９−１２５７６号公報には、マレ
イミド共重合体とゴムの樹脂組成物が記載されている
が、曲げ強度、衝撃強度の改良効果は小さいものであ
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐熱
性、剛性および耐衝撃性等に優れたグラフト共重合体の
製造法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、この問題
に鑑み鋭意検討した結果、Ｎ−アルキル置換マレイミド
化合物およびオレフィン類をゴム状化合物存在下ラジカ
ル開始剤により重合することにより、上記目的を満たす
グラフト共重合体が製造できることを見出し本発明を完
成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、下記に示すマレイミ
ド化合物（Ｉ）およびオレフィン類（ＩＩ）からなる単
量体混合物をジエン系のゴム状化合物の存在下、ラジカ
ル開始剤により共重合することを特徴とするグラフト共
重合体の製造法に関する。

【０００９】

【化３】 （ここで、Ｒ₁は炭素数１〜１８のアルキル基または炭
素数３〜１２のシクロアルキル基を示す）

【００１０】

【化４】 （ここで、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は各々水素または炭素
数１〜８のアルキル基を示す）上記のマレイミド化合物
としては、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミ
ド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｉ−プロピルマ
レイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｉ−ブチル
マレイミド、Ｎ−ｓ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチ
ルマレイミド、Ｎ−ｎ−ペンチルマレイミド、Ｎ−ｎ−
ヘキシルマレイミド、Ｎ−ｎ−ヘプチルマレイミド、Ｎ
−ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、
Ｎ−ステアリルマレイミド、Ｎ−シクロプロピルマレイ
ミド、Ｎ−シクロブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシ
ルマレイミド等のＮ−アルキル置換マレイミド類が挙げ
られ、耐熱性の点から炭素数が１〜４のアルキル基およ
び炭素数が３〜６のシクロアルキル基をもつマレイミド
類が好ましい、特に、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチ
ルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミドおよびＮ−
シクロヘキシルマレイミドが好ましい。これらは１種ま
たは２種以上組み合わせて用いることができる。

【００１１】上記オレフィン類としては、エチレン、イ
ソブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−
ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン、１−メチル−１
−ヘプテン、１−イソオクテン、２−メチル−１−オク
テン、２−エチル−１−ペンテン、２−メチル−２−ブ
テン、２−メチル−２−ペンテン、２−メチル−２−ヘ
キセン等が挙げられ、耐熱性および機械特性の点から
１，１−ジ置換オレフィン、特にイソブテンが好まし
い。これらは１種または２種以上組み合わせて用いるこ
とができる。

【００１２】さらに、必要であれば本発明の目的を損な
わない範囲で、他のビニル系モノマ−を共重合させるこ
とができる。他のビニル系モノマ−としては、スチレ
ン，α−メチルスチレン，ビニルトルエン， １，３−
ブタジエン，イソプレンおよびこれらのハロゲン置換誘
導体、メタクリル酸，メタクリル酸メチル，メタクリル
酸エチル，メタクリル酸シクロヘキシル，メタクリル酸
フェニル，メタクリル酸ベンジル，メタクリル酸ヒドロ
キシエチル等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸メ
チル，アクリル酸エチル，アクリル酸ブチル，アクリル
酸シクロヘキシル，アクリル酸フェニル，アクリル酸ベ
ンジル等のアクリル酸エステル類、酢酸ビニル，安息香
酸ビニル等のビニルエステル類、メチルビニルエ−テ
ル，エチルビニルエ−テル，プロピルビニルエ−テル，
ブチルビニルエ−テル等のビニルエ−テル類、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリ
ロニトリルなどの単量体より選ばれる１種類以上の化合
物が挙げられる。

【００１３】本発明の製造法で用いるゴム状化合物とは
ガラス転移温度が１０℃以下、好ましくは０℃以下、さ
らに好ましくは−２０℃以下の弾性体あるいは粘性体を
意味する。

【００１４】これらゴム状化合物としては、ポリブタジ
エン，スチレン／ブタジエン共重合体，アクリロニトリ
ル／ブタジエン共重合体，メタクリル酸メチル／ブタジ
エン共重合体，ポリイソプレン，ポリクロロプレン等の
ジエン系ゴムあるいはその水添物、ポリエチレン，エチ
レン／プロピレン／エチリデンノルボルネン共重合体，
ブチルゴム，エチレン／酢酸ビニル共重合体，エチレン
／アクリル酸メチル共重合体などのオレフィン系エラス
トマ−、アクリル酸エチル／アクリル酸ブチル共重合
体，アクリル酸エチル／アクリル酸アリル共重合体等の
アクリル酸エチルを主体とするアクリルゴム、シリコン
類、フッ素系ゴム、ウレタン系ゴム、エステル系ゴム、
アミド系ゴムなどが挙げられる。

【００１５】これらゴム状化合物の分子量については特
に制限はないが、分子量が１０００以上、特に１０００
０以上のものが好ましく、これらゴム状化合物は架橋さ
れていても良いし、コアシェル等の構造にすることによ
り特性を改良する事もできる。

【００１６】さらにこれらゴム化合物は、二重結合、ハ
ロゲン基、チオ−ル基等を有していることがグラフト重
合体を製造する上で好ましい。

【００１７】ゴム状化合物の選択により、得られるグラ
フト重合体に低温衝撃性、耐油性、成形性、耐候性など
の特性が得られる、このうち、ジエン系エラストマ−は
低温衝撃性に優れ、オレフィン系エラストマ−およびア
クリル系エラストマ−は、特に耐候性および耐衝撃性に
優れる好ましい例である。

【００１８】本発明のグラフト共重合体の製造法におい
て用いられるマレイミド化合物、オレフィン類及びゴム
状化合物の使用割合は特に制限されないが、例えばゴム
状化合物１００重量部存在下、マレイミド化合物２５〜
１９００重量部、オレフィン類／マレイミド化合物の割
合が０．０２（モル比）以上になるようにマレイミド化
合物とオレフィン類を仕込み、ラジカル重合開始剤によ
り共重合することにより、耐熱性、曲げ強度および衝撃
強度に優れた幹がゴム状化合物で、枝がマレイミド／オ
レフィン共重合体で、幹と枝の割合が５〜８０／９５〜
２０重量％のグラフト共重合体が得られる。

【００１９】またこの場合、使用するマレイミド化合物
の使用量を１００〜１９００重量部、さらに１５０〜９
００重量部とすることにより、得られるグラフト共重合
体の上述した物性がより向上するので好ましい。

【００２０】また、グラフト共重合体中のマレイミド／
オレフィン共重合体のマレイミド単位／オレフィン単位
の組成比は、３０〜９８／７０〜２モル％とすることが
好ましく、さらに好ましくは４０〜８５／６０〜１５モ
ル％、特に５０〜８０／５０〜２０モル％が好ましい。
マレイミド単位が９８モル％を越える場合には生成する
グラフト共重合体の機械強度が低下する恐れがあり、３
０モル％未満の場合にはグラフト共重合体の耐熱性が低
下する傾向にある。

【００２１】共重合体のグラフト率は溶媒抽出などによ
り求めることができる。本発明の製造法によると、 （仕込みゴム量−未反応ゴム量）／仕込みゴム量×１０
０ により示されるグラフト率が５％以上、好ましくは５０
％以上、特に好ましくは８０％以上であり、未反応ゴム
分が存在していても良い。さらに得られたグラフト共重
合体にマレイミド／オレフィン共重合体を加えても良
い。

【００２２】得られるグラフト共重合体は、熱変形温度
＋（１００〜２００℃）の温度下で、剪断速度１０^３ｓ
ｅｃ^−１における溶融粘度が１０〜１００００００ポイ
ズ、特に１００〜１０００００ポイズのものが好まし
い。

【００２３】これらグラフト共重合体の重合は公知の重
合法、例えば塊状重合法、塊状−懸濁重合法、溶液重合
法、懸濁重合法および乳化重合法等のいずれもが採用可
能である。

【００２４】重合に用いられる反応器は、特に制限はな
いが、各種オ−トクレ−ブ、溶融混練機等公知の機器を
単独または組み合わせて使用する事ができる。反応器の
材質についても特に制限はなく、ガラス、ステンレス、
チタン、ハステロイ等が用いられる。

【００２５】重合開始剤としては、ベンゾイルパ−オキ
サイド、ラウリルパ−オキサイド、オクタノイルパ−オ
キサイド、アセチルパ−オキサイド、ジ−ｔ−ブチルパ
−オキサイド、ｔ−ブチルクミルパ−オキサイド、ジク
ミルパ−オキサイド、ｔ−ブチルパ−オキシアセテ−
ト、ｔ−ブチルパ−オキシベンゾエ−ト等の有機過酸化
物、または、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバ
レロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ブチロニト
リル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメ
チル−２，２’−アゾビスイソブチレ−ト、１，１’−
アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等の
アゾ系開始剤が挙げられる。

【００２６】溶液重合法において使用可能な溶媒として
は、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、
シクロヘキサン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ア
セトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、
イソプロピルアルコ−ル、ブチルアルコ−ル等が挙げら
れる。

【００２７】乳化重合は、例えばゴム状ラテックス存在
下、マレイミド化合物、オレフィン類および開始剤等を
導入することにより実施できる。

【００２８】重合温度は開始剤の分解温度に応じて適宜
設定することができるが、一般的には４０〜３００℃の
範囲で行なうことが好ましい。

【００２９】なお、本発明において得られる樹脂には必
要に応じて、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化
ビニル、ポリスチレン、スチレン／アクリロニトリル共
重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、アクリル
樹脂、イミド化アクリル樹脂、ポリアミド、ポリエステ
ル、ポリカ−ボネ−ト、ポリアセタ−ル、ポリフェニレ
ンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリサル
フォン、ポリエ−テルサルフォン、ポリアミドイミド、
ポリイミド、シリコン樹脂、フッ素樹脂、フェノ−ル樹
脂、エポキシ樹脂、ジエン系ゴム、オレフィン系ゴム、
アクリル系ゴム等の単独重合体、ランダム、ブロック、
グラフト共重合体およびそれらの混合物あるいは改質物
等を混合することもできる。

【００３０】さらに各種染料、ガラス繊維、炭素繊維、
チタン酸カリウム、アスベスト、炭化ケイ素、セラミッ
ク繊維、金属繊維、窒化ケイ素、硫酸バリウム、硫酸カ
ルシウム、カオリン、クレ−、パイロフェライト、ゼオ
ライト、マイカ、雲母、タルク、フェライト、珪酸カル
シウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、三酸化ア
ンチモン、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化鉄、ガラスバル
−ン、アラミド繊維などの無機および有機フィラ−、ヒ
ンダ−ドフェノ−ル、有機リン酸エステルのような熱安
定剤、ベンゾトリアゾ−ル系あるいはヒンダ−ドアミン
系等の紫外線安定剤、難燃剤、難燃助剤、発泡剤、帯電
防止剤、各種潤滑剤等を添加してもよい。これら添加剤
は種々併用して用いることもできる。

【００３１】また、本発明において得られた樹脂は公知
の射出成形、押出成形、ブロ−成形、発泡成形、真空成
形等により、各種成形体、シ−ト、フィルム、繊維等に
成形することができる。さらに得られた成形体にメッ
キ、塗装、印刷等の処理をすることも可能である。

【００３２】

【実施例】以下本発明を実施例により説明するが、本発
明は実施例に限定されるものではない。

【００３３】生成ポリマ−の確認は、ＩＲ測定、元素分
析により行った。得られたポリマ−の分子量はゲルパ−
ミエ−ションクロマトグラフィ−（東ソ−製ＨＬＣ−８
０２Ａ）を用いて、ポリスチレン換算により求めた。

【００３４】得られたサンプルは、２軸押出機（ラボプ
ラストミル（東洋精機製））を用いて２４０〜３２０℃
でペレットとし、得られたペレットを射出成形機（パナ
ジェクション（松下電器産業製））を用いてシリンダ−
温度２４０〜３５０℃、金型温度６０〜１２０℃で射出
成形し、物性測定用試料とした。

【００３５】得られたサンプルの熱変形温度はＡＳＴＭ
Ｄ６４８（１８．５ｋｇ／ｃｍ^２荷重）、曲げ強度お
よび曲げ弾性率はＡＳＴＭ Ｄ７９０、ノッチ付き衝撃
強度はＡＳＴＭ Ｄ２５６にそれぞれ準拠して測定し
た。

【００３６】実施例１ 撹拌機、窒素導入管、イソブテン導入管、温度計および
脱気管の付いた３０ｌオ−トクレ−ブに、ポリブタジエ
ン（ＢＲ０１；日本合成ゴム製）２０８ｇ、トルエン１
０ｌを仕込み、ポリブタジエンを溶解させた後、Ｎ−メ
チルマレイミド７８５ｇを溶解したトルエン溶液５ｌお
よびベンジルパ−オキサイド（ＢＰＯ）２５ｇを仕込
み、窒素で数回パ−ジした後、液化イソブテン５．７ｌ
を仕込み、７０℃で１０時間重合を行った。

【００３７】反応内容物を過剰のメタノ−ルに注ぎ、ポ
リマ−を析出させ遠心分離によりポリマ−を分離した。
減圧下６０℃で２４時間乾燥した。収量は１３５０ｇで
あった。

【００３８】得られたポリマ−の一部を取出し、トルエ
ンを溶媒としてソックスレ−抽出を行った。抽出残渣は
９８％であり、抽出残渣のＩＲ分析によりポリブタジエ
ンに由来する特性吸収およびイミド基に由来する特性吸
収が確認され、グラフト共重合体が生成していることを
確認した。

【００３９】得られたサンプルを二軸押出機を用いてペ
レット化し、射出成形により試験片を作成した。特性評
価結果を表１に示す。

【００４０】参考例１ 実施例１に記載の反応器にＮ−メチルマレイミド１１８
０ｇ、パ−ブチルネオデカネ−ト８．５ｇおよびトルエ
ン／メタノ−ル混合溶媒（１／１容積比）１５ｌを仕込
み、窒素で数回パ−ジした後、Ｎ−メチルマレイミドと
イソブテンの比が実施例１と同様になるように液化イソ
ブテンを仕込み、６０℃で１０時間重合を行った。

【００４１】重合後、ポリマ−は粒子状固体で得られ
た。遠心分離によりポリマ−粒子と溶媒を分離した。減
圧下６０℃で２４時間乾燥した。得られたポリマ−粒子
の平均粒径は３５０μｍであり、収量は１８００ｇであ
った。

【００４２】得られたポリマ−の重量平均分子量は２４
００００であり、再沈澱により精製したサンプルの元素
分析結果より、生成ポリマ−中のマレイミド単位は５０
モル％であった。

【００４３】実施例１と同様のモノマ−仕込み比で重合
を行っていることから、実施例１で得られたポリマ−中
のＮ−メチルマレイミドとイソブテンの比率も同様であ
ると推定できる。同様の条件で数バッチ重合を行い、サ
ンプルを作成した。

【００４４】実施例２ 実施例１と同様の反応器を用いて、ポリブタジエン２９
４ｇおよびＮ−メチルマレイミド７８５ｇをトルエン１
５ｌに溶解させ、ＢＰＯ２５ｇを仕込み、窒素で数回パ
−ジした後、液化イソブテン５．７ｌを仕込み、７０℃
で１２時間反応を行った。

【００４５】反応内容物をエタノ−ルに注ぎ、ポリマ−
を析出させた。遠心分離後、減圧下６０℃で２４時間乾
燥した。収量は１４００ｇであった。実施例１と同様に
特性評価を行った。得られた結果を表１に示す。

【００４６】実施例３ 実施例１と同様の反応器を用いて、ポリブタジエン２９
４ｇおよびＮ−メチルマレイミド３９２ｇをトルエン１
５ｌに溶解させ、ＢＰＯ１２．５ｇを仕込み、窒素で数
回パ−ジした後、液化イソブテン２．９ｌを仕込み、７
０℃で１２時間反応を行った。

【００４７】反応内容物をエタノ−ルに注ぎ、ポリマ−
を析出させた。遠心分離後、減圧下６０℃で２４時間乾
燥した。収量は８８０ｇであった。

【００４８】得られたサンプルに、参考例１で作成した
Ｎ−メチルマレイミド／イソブテン共重合体を５９０ｇ
加え、二軸押出機を用いてペレット化し、射出成形によ
り試験片を作成した。特性評価を行った結果を表１に示
す。

【００４９】比較例１ 参考例１で作成したサンプル８５０ｇをポリブタジエン
１５０ｇを溶解したトルエン溶液中に均一になるように
分散させた後、過剰のメタノ−ルで沈澱させたポリマ−
を分離乾燥後、同様にペレット化および射出成形を行
い、特性を評価した。得られた結果を表１に示す。

【００５０】比較例２ 比較例１と同様に、参考例１で得られたサンプル８００
ｇとポリブタジエン２００ｇからなるサンプルを作成
し、特性を評価した。得られた結果を表１に示す。

【００５１】比較例３ 参考例１で得られたサンプルを二軸混練機を用いて押出
したペレット８００ｇとエチレンプロピレンゴムペレッ
ト（日本合成ゴム製ＥＰＲ９４１Ｐ）２００ｇを同様に
二軸混練押出機を用いてペレット化し、射出成形により
試験片を作成した。特性評価した結果を表１に示す。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【発明の効果】実施例より明かなように、本発明の製造
法により得られたサンプルは、耐熱性、耐衝撃性および
剛性に優れる等の良好な諸特性を有しているため、自動
車、電気電子、精密機械、住宅、食品、医療分野等の幅
広い用途において極めて有用である。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記に示すマレイミド化合物（Ｉ）および
   オレフィン類（ＩＩ）からなる単量体混合物をジエン系
   のゴム状化合物の存在下、ラジカル開始剤により共重合
   することを特徴とするグラフト共重合体の製造法。 【化１】 （ここで、Ｒ₁は炭素数１〜１８のアルキル基または炭
   素数３〜１２のシクロアルキル基を示す） 【化２】 （ここで、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は各々水素または炭素数
   １〜８のアルキル基を示す）