JP3331603B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
熱可塑性樹脂組成物Info
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、N−アルキル置換マレ
イミド−オレフィン系共重合体および変性エラストマ−
からなる耐熱性、剛性および耐衝撃性に優れた樹脂組成
物に関するものである。
イミド−オレフィン系共重合体および変性エラストマ−
からなる耐熱性、剛性および耐衝撃性に優れた樹脂組成
物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】マレイミド系共重合体は、高い耐熱性を
有するため種々の検討がなされている。例えば、メタク
リル酸メチルにN−芳香族置換マレイミドを共重合する
方法が、特公昭43−9753号公報、特開昭61−1
41715号公報、特開昭61−171708号公報お
よび特開昭62−109811号公報に、スチレン系樹
脂にN−芳香族置換マレイミドを共重合する方法が特開
昭47−6891号公報、特開昭61−76512号公
報および特開昭61−276807号公報に開示されて
いる。
有するため種々の検討がなされている。例えば、メタク
リル酸メチルにN−芳香族置換マレイミドを共重合する
方法が、特公昭43−9753号公報、特開昭61−1
41715号公報、特開昭61−171708号公報お
よび特開昭62−109811号公報に、スチレン系樹
脂にN−芳香族置換マレイミドを共重合する方法が特開
昭47−6891号公報、特開昭61−76512号公
報および特開昭61−276807号公報に開示されて
いる。
【0003】しかし、これらの方法で得られる樹脂はN
−芳香族置換マレイミド含量が増すほど耐熱性は良好と
なるが、非常に脆く、また加工性が悪い、着色する等の
問題があり、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン
(ABS)樹脂の耐熱性改良剤として少量添加されると
いった使い方がされているにすぎない。
−芳香族置換マレイミド含量が増すほど耐熱性は良好と
なるが、非常に脆く、また加工性が悪い、着色する等の
問題があり、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン
(ABS)樹脂の耐熱性改良剤として少量添加されると
いった使い方がされているにすぎない。
【0004】また、N−アルキル置換マレイミド−オレ
フィン系共重合体は優れた耐熱性、高い剛性および実用
的な機械強度などの特性を有する興味深いポリマ−であ
るが、さらなる衝撃強度の改良が望まれている。
フィン系共重合体は優れた耐熱性、高い剛性および実用
的な機械強度などの特性を有する興味深いポリマ−であ
るが、さらなる衝撃強度の改良が望まれている。
【0005】さらに、特公昭49−12576号公報に
はマレイミド/オレフィン系化合物とゴムの樹脂組成物
が記載されているが、該組成物は単純ブレンドであり、
反応(相互作用)を伴っていないため曲げ強度、衝撃強
度の改良効果は小さい。
はマレイミド/オレフィン系化合物とゴムの樹脂組成物
が記載されているが、該組成物は単純ブレンドであり、
反応(相互作用)を伴っていないため曲げ強度、衝撃強
度の改良効果は小さい。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐熱
性、剛性および耐衝撃性等に優れた樹脂組成物を提供す
ることにある。
性、剛性および耐衝撃性等に優れた樹脂組成物を提供す
ることにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者は上記問題に鑑
み鋭意検討した結果、N−アルキル置換マレイミド−オ
レフィン系共重合体と変性エラストマ−からなる樹脂組
成物が、上記目的を満たすことを見出し本発明を完成す
るに至った。
み鋭意検討した結果、N−アルキル置換マレイミド−オ
レフィン系共重合体と変性エラストマ−からなる樹脂組
成物が、上記目的を満たすことを見出し本発明を完成す
るに至った。
【0008】すなわち本発明は、a)下記に示す構成成
分(I)が樹脂全体の30〜98モル%、構成成分(I
I)が樹脂全体の70〜2モル%であり、ポリスチレン
換算の重量平均分子量が1×103以上5×106以下で
ある樹脂、またはさらにカルボン酸およびその誘導体あ
るいは金属塩、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、ヒ
ドロキシル基、チオール基、アルコキシシリル基、イソ
シアネート基から選ばれる反応性基を有する不飽和化合
物を0〜25モル%共重合した樹脂5〜99重量%、 b)酸無水物、カルボン酸、アミノ基、ヒドロキシル
基、エポキシ基、アルコキシシリル基またはイソシアネ
ート基を有する不飽和化合物を共重合またはグラフト重
合したエラストマー95〜1重量%からなることを特徴
とする樹脂組成物に関する。
分(I)が樹脂全体の30〜98モル%、構成成分(I
I)が樹脂全体の70〜2モル%であり、ポリスチレン
換算の重量平均分子量が1×103以上5×106以下で
ある樹脂、またはさらにカルボン酸およびその誘導体あ
るいは金属塩、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、ヒ
ドロキシル基、チオール基、アルコキシシリル基、イソ
シアネート基から選ばれる反応性基を有する不飽和化合
物を0〜25モル%共重合した樹脂5〜99重量%、 b)酸無水物、カルボン酸、アミノ基、ヒドロキシル
基、エポキシ基、アルコキシシリル基またはイソシアネ
ート基を有する不飽和化合物を共重合またはグラフト重
合したエラストマー95〜1重量%からなることを特徴
とする樹脂組成物に関する。
【0009】
【化3】 (ここで、R1は炭素数1〜18のアルキル基または炭
素数3〜12のシクロアルキル基を示す)
素数3〜12のシクロアルキル基を示す)
【0010】
【化4】 (ここで、R2は水素または炭素数1〜8のアルキル基
であり、R3およびR4は炭素数1〜8のアルキル基を
示す)本発明の樹脂組成物を構成するマレイミド共重合
体は、例えばN−アルキル置換マレイミド類とオレフィ
ン類とのラジカル共重合反応により得ることができる。
であり、R3およびR4は炭素数1〜8のアルキル基を
示す)本発明の樹脂組成物を構成するマレイミド共重合
体は、例えばN−アルキル置換マレイミド類とオレフィ
ン類とのラジカル共重合反応により得ることができる。
【0011】構成成分(I)を与える化合物は、例えば
N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−n
−プロピルマレイミド、N−i−プロピルマレイミド、
N−n−ブチルマレイミド、N−i−ブチルマレイミ
ド、N−s−ブチルマレイミド、N−t−ブチルマレイ
ミド、N−n−ペンチルマレイミド、N−n−ヘキシル
マレイミド、N−n−ヘプチルマレイミド、N−n−オ
クチルマレイミド、N−ラウリルマレイミド、N−ステ
アリルマレイミド、N−シクロプロピルマレイミド、N
−シクロブチルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイ
ミド等のN−アルキル置換マレイミド類などであり、こ
のうちN−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、
N−イソプロピルマレイミドおよびN−シクロヘキシル
マレイミドを用いることが好ましい。またこれらは1種
または2種以上組み合わせて用いることもできる。
N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−n
−プロピルマレイミド、N−i−プロピルマレイミド、
N−n−ブチルマレイミド、N−i−ブチルマレイミ
ド、N−s−ブチルマレイミド、N−t−ブチルマレイ
ミド、N−n−ペンチルマレイミド、N−n−ヘキシル
マレイミド、N−n−ヘプチルマレイミド、N−n−オ
クチルマレイミド、N−ラウリルマレイミド、N−ステ
アリルマレイミド、N−シクロプロピルマレイミド、N
−シクロブチルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイ
ミド等のN−アルキル置換マレイミド類などであり、こ
のうちN−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、
N−イソプロピルマレイミドおよびN−シクロヘキシル
マレイミドを用いることが好ましい。またこれらは1種
または2種以上組み合わせて用いることもできる。
【0012】構成成分(II)を与える化合物として
は、イソブテン、2−メチル−1−ブテン、2−メチル
−1−ペンテン、2−メチル−1−ヘキセン、1−メチ
ル−1−ヘプテン、1−イソオクテン、2−メチル−1
−オクテン、2−エチル−1−ペンテン、2−メチル−
2−ブテン、2−メチル−2−ペンテン、2−メチル−
2−ヘキセン等のオレフィン類などが挙げられるが、イ
ソブテンを用いることが好ましい。これらは1種または
2種以上組み合わせて用いることができる。
は、イソブテン、2−メチル−1−ブテン、2−メチル
−1−ペンテン、2−メチル−1−ヘキセン、1−メチ
ル−1−ヘプテン、1−イソオクテン、2−メチル−1
−オクテン、2−エチル−1−ペンテン、2−メチル−
2−ブテン、2−メチル−2−ペンテン、2−メチル−
2−ヘキセン等のオレフィン類などが挙げられるが、イ
ソブテンを用いることが好ましい。これらは1種または
2種以上組み合わせて用いることができる。
【0013】構成成分(I)の含有量は、ポリマ−全体
の30〜98モル%であり、40〜85モル%、特に4
5〜80モル%が好ましい。構成成分(I)が98モル
%を越える場合には生成するポリマ−は脆くなり、30
モル%未満の場合にはポリマ−の耐熱性が低下するため
好ましくない。
の30〜98モル%であり、40〜85モル%、特に4
5〜80モル%が好ましい。構成成分(I)が98モル
%を越える場合には生成するポリマ−は脆くなり、30
モル%未満の場合にはポリマ−の耐熱性が低下するため
好ましくない。
【0014】上述のマレイミド共重合体は、反応性基に
より変性されていてもよく、さらにこの反応性基として
は、カルボン酸およびその誘導体あるいは金属塩、酸無
水物基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基、チオ
−ル基、アルコキシシリル基、イソシアネ−ト基などが
挙げられる。この反応性基の含量は、マレイミド共重合
体に対して0〜25モル%、好ましくは0.01〜20
モル%、さらに好ましくは0.02〜5モル%である。
反応性基が25モル%を越える場合には、生成する樹脂
の熱安定性および機械強度が低下する傾向にある。
より変性されていてもよく、さらにこの反応性基として
は、カルボン酸およびその誘導体あるいは金属塩、酸無
水物基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基、チオ
−ル基、アルコキシシリル基、イソシアネ−ト基などが
挙げられる。この反応性基の含量は、マレイミド共重合
体に対して0〜25モル%、好ましくは0.01〜20
モル%、さらに好ましくは0.02〜5モル%である。
反応性基が25モル%を越える場合には、生成する樹脂
の熱安定性および機械強度が低下する傾向にある。
【0015】これら変性マレイミド共重合体は、無水マ
レイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、(メ
タ)アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、グリシジル
(メタ)アクリレ−ト、2−アミノエチル(メタ)アク
リレ−ト、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレ−
ト、トリエトキシシリルプロピル(メタ)アクリレ−
ト、アリルアミン等の不飽和化合物を共重合させること
により製造できる。また、後述するように無水マレイン
酸とオレフィン共重合体の後イミド化により本発明のマ
レイミド共重合体を得る場合には、イミド化量を調製す
る事により酸無水物単位を残存させることができる。な
お、これら反応性基は後述の変性エラストマ−の反応性
基により選択することができる。
レイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、(メ
タ)アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、グリシジル
(メタ)アクリレ−ト、2−アミノエチル(メタ)アク
リレ−ト、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレ−
ト、トリエトキシシリルプロピル(メタ)アクリレ−
ト、アリルアミン等の不飽和化合物を共重合させること
により製造できる。また、後述するように無水マレイン
酸とオレフィン共重合体の後イミド化により本発明のマ
レイミド共重合体を得る場合には、イミド化量を調製す
る事により酸無水物単位を残存させることができる。な
お、これら反応性基は後述の変性エラストマ−の反応性
基により選択することができる。
【0016】さらに、必要であれば本発明の目的を損な
わない範囲で、他のビニル系モノマ−を共重合させるこ
とができる。他のビニル系モノマ−としては、スチレ
ン,α−メチルスチレン,ビニルトルエン, 1,3−
ブタジエン,イソプレンおよびこれらのハロゲン置換誘
導体、メタクリル酸メチル,メタクリル酸エチル,メタ
クリル酸シクロヘキシル,メタクリル酸フェニル,メタ
クリル酸ベンジル等のメタクリル酸エステル類、アクリ
ル酸メチル,アクリル酸エチル,アクリル酸ブチル,ア
クリル酸シクロヘキシル,アクリル酸フェニル,アクリ
ル酸ベンジル等のアクリル酸エステル類、酢酸ビニル,
安息香酸ビニル等のビニルエステル類、メチルビニルエ
−テル,エチルビニルエ−テル,プロピルビニルエ−テ
ル,ブチルビニルエ−テル等のビニルエ−テル類、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、N−フェニルマレイミド、ア
クリロニトリル、エチレン、プロピレン、1−ブテン、
2−ブテン、1−ヘキセンより選ばれる1種類以上の化
合物が挙げられる。
わない範囲で、他のビニル系モノマ−を共重合させるこ
とができる。他のビニル系モノマ−としては、スチレ
ン,α−メチルスチレン,ビニルトルエン, 1,3−
ブタジエン,イソプレンおよびこれらのハロゲン置換誘
導体、メタクリル酸メチル,メタクリル酸エチル,メタ
クリル酸シクロヘキシル,メタクリル酸フェニル,メタ
クリル酸ベンジル等のメタクリル酸エステル類、アクリ
ル酸メチル,アクリル酸エチル,アクリル酸ブチル,ア
クリル酸シクロヘキシル,アクリル酸フェニル,アクリ
ル酸ベンジル等のアクリル酸エステル類、酢酸ビニル,
安息香酸ビニル等のビニルエステル類、メチルビニルエ
−テル,エチルビニルエ−テル,プロピルビニルエ−テ
ル,ブチルビニルエ−テル等のビニルエ−テル類、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、N−フェニルマレイミド、ア
クリロニトリル、エチレン、プロピレン、1−ブテン、
2−ブテン、1−ヘキセンより選ばれる1種類以上の化
合物が挙げられる。
【0017】これらモノマ−の重合は公知の重合法、例
えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法および乳化重
合法のいずれもが採用可能である。
えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法および乳化重
合法のいずれもが採用可能である。
【0018】重合開始剤としては、ベンゾイルパ−オキ
サイド、ラウリルパ−オキサイド、オクタノイルパ−オ
キサイド、アセチルパ−オキサイド、ジ−t−ブチルパ
−オキサイド、t−ブチルクミルパ−オキサイド、ジク
ミルパ−オキサイド、t−ブチルパ−オキシアセテ−
ト、t−ブチルパ−オキシベンゾエ−ト等の有機過酸化
物、または、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバ
レロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−ブチロニト
リル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメ
チル−2,2’−アゾビスイソブチレ−ト、1,1’−
アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)等の
アゾ系開始剤が挙げられる。
サイド、ラウリルパ−オキサイド、オクタノイルパ−オ
キサイド、アセチルパ−オキサイド、ジ−t−ブチルパ
−オキサイド、t−ブチルクミルパ−オキサイド、ジク
ミルパ−オキサイド、t−ブチルパ−オキシアセテ−
ト、t−ブチルパ−オキシベンゾエ−ト等の有機過酸化
物、または、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバ
レロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−ブチロニト
リル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメ
チル−2,2’−アゾビスイソブチレ−ト、1,1’−
アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)等の
アゾ系開始剤が挙げられる。
【0019】溶液重合法において使用可能な溶媒として
は、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、
シクロヘキサン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ア
セトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、
イソプロピルアルコ−ル、ブチルアルコ−ル等が挙げら
れる。
は、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、
シクロヘキサン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ア
セトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、
イソプロピルアルコ−ル、ブチルアルコ−ル等が挙げら
れる。
【0020】重合温度は開始剤の分解温度に応じて適宜
設定することができるが、一般的には40〜150℃の
範囲で行うことが好ましい。
設定することができるが、一般的には40〜150℃の
範囲で行うことが好ましい。
【0021】さらに本発明における樹脂は、無水マレイ
ン酸とオレフィン類との共重合により得られる樹脂をア
ルキルアミン等を用いて、後イミド化することにより得
ることもできる。
ン酸とオレフィン類との共重合により得られる樹脂をア
ルキルアミン等を用いて、後イミド化することにより得
ることもできる。
【0022】このような後イミド化反応は、例えば、無
水マレイン酸−イソブテン共重合体を溶融状態あるいは
メタノ−ル,エタノ−ル,プロパノ−ルなどのアルコ−
ル溶媒、あるいはベンゼン,トルエンなどの芳香族溶媒
等に溶解あるいは分散させ、メチルアミンなどの一級ア
ミンと100〜350℃の温度で反応させることにより
行なうことができる。
水マレイン酸−イソブテン共重合体を溶融状態あるいは
メタノ−ル,エタノ−ル,プロパノ−ルなどのアルコ−
ル溶媒、あるいはベンゼン,トルエンなどの芳香族溶媒
等に溶解あるいは分散させ、メチルアミンなどの一級ア
ミンと100〜350℃の温度で反応させることにより
行なうことができる。
【0023】ここで、生成する樹脂の重量平均分子量
(Mw)は、ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−
(GPC)により求めることができるが、本発明におけ
る樹脂は分子量が1×103以上5×106以下であ
り、特に1×105以上1×10 6以下のものが好まし
い。分子量が1×106を越える場合には成形性が悪く
なり、1×103未満の場合には得られる樹脂が脆くな
る傾向にある。
(Mw)は、ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−
(GPC)により求めることができるが、本発明におけ
る樹脂は分子量が1×103以上5×106以下であ
り、特に1×105以上1×10 6以下のものが好まし
い。分子量が1×106を越える場合には成形性が悪く
なり、1×103未満の場合には得られる樹脂が脆くな
る傾向にある。
【0024】本発明における変性エラストマ−は、ガラ
ス転移温度が10℃以下の粘性あるいは弾性体の変性物
であれば特に限定されないが、ジエン系エラストマ−お
よびその水添物、オレフィン系エラストマ−、アクリル
系エラストマ−、シリコン系エラストマ−、フッ素系エ
ラストマ−、ウレタン系エラストマ−、エステル系エラ
ストマ−、アミド系エラストマ−などの変性体が挙げら
れる。
ス転移温度が10℃以下の粘性あるいは弾性体の変性物
であれば特に限定されないが、ジエン系エラストマ−お
よびその水添物、オレフィン系エラストマ−、アクリル
系エラストマ−、シリコン系エラストマ−、フッ素系エ
ラストマ−、ウレタン系エラストマ−、エステル系エラ
ストマ−、アミド系エラストマ−などの変性体が挙げら
れる。
【0025】これらエラストマ−の変性は、例えば、酸
無水物、カルボン酸、アミノ基、ヒドロキシル基、エポ
キシ基、アルコキシシリル基、イソシアネ−ト基を有す
る不飽和化合物、さらに詳しくは無水マレイン酸、無水
シトラコン酸、無水イタコン酸、(メタ)アクリル酸、
イタコン酸、フマル酸、グリシジル(メタ)アクリレ−
ト、2−アミノエチル(メタ)アクリレ−ト、2−ヒド
ロキシエチル(メタ)アクリレ−ト、トリエトキシシリ
ルプロピル(メタ)アクリレ−ト、アリルアミン等を用
い、共重合あるいはグラフト重合など公知の方法により
変性することができる。
無水物、カルボン酸、アミノ基、ヒドロキシル基、エポ
キシ基、アルコキシシリル基、イソシアネ−ト基を有す
る不飽和化合物、さらに詳しくは無水マレイン酸、無水
シトラコン酸、無水イタコン酸、(メタ)アクリル酸、
イタコン酸、フマル酸、グリシジル(メタ)アクリレ−
ト、2−アミノエチル(メタ)アクリレ−ト、2−ヒド
ロキシエチル(メタ)アクリレ−ト、トリエトキシシリ
ルプロピル(メタ)アクリレ−ト、アリルアミン等を用
い、共重合あるいはグラフト重合など公知の方法により
変性することができる。
【0026】さらに変性エラストマーの具体例として、
ポリブタジエン、スチレン/ブタジエンゴム、アクリロ
ニトリル/ブタジエンゴム、アクリロニトリル/スチレ
ン/ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル/スチレン/
ブタジエン、イソプレンゴム、クロロプレンゴムなどの
ジエン系エラストマ−の酸無水物変性体、エポキシ変性
体あるいはヒドロキシ変性体、ジエン系エラストマ−の
水添体の酸無水物変性体、エポキシ変性体あるいはカル
ボキシ変性体、エチレン/プロピレン(エチリデンノル
ボルネン)ゴム、ブチルゴム、エチレン/酢酸ビニルゴ
ム、エチレン/アクリル酸メチルなどのオレフィン系エ
ラストマ−の酸無水物変性体、エポキシ変性体、カルボ
キシ変性体あるいは水酸基変性体、アクリル酸エチルを
主体とするアクリルゴムの酸無水物変性体、エポキシ変
性体、アミノ基変性体、ポリシロキサンのエポキシ基変
性体、ヒドロキシル基変性体、アミノ基変性体などが挙
げられる。
ポリブタジエン、スチレン/ブタジエンゴム、アクリロ
ニトリル/ブタジエンゴム、アクリロニトリル/スチレ
ン/ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル/スチレン/
ブタジエン、イソプレンゴム、クロロプレンゴムなどの
ジエン系エラストマ−の酸無水物変性体、エポキシ変性
体あるいはヒドロキシ変性体、ジエン系エラストマ−の
水添体の酸無水物変性体、エポキシ変性体あるいはカル
ボキシ変性体、エチレン/プロピレン(エチリデンノル
ボルネン)ゴム、ブチルゴム、エチレン/酢酸ビニルゴ
ム、エチレン/アクリル酸メチルなどのオレフィン系エ
ラストマ−の酸無水物変性体、エポキシ変性体、カルボ
キシ変性体あるいは水酸基変性体、アクリル酸エチルを
主体とするアクリルゴムの酸無水物変性体、エポキシ変
性体、アミノ基変性体、ポリシロキサンのエポキシ基変
性体、ヒドロキシル基変性体、アミノ基変性体などが挙
げられる。
【0027】これらエラストマ−成分の選択により、樹
脂組成物には、低温衝撃性、耐油性、成形性、耐候性な
どの特性が付与され、このうちジエン系エラストマ−変
性体を用いると低温衝撃性が付与、オレフィン系エラス
トマ−変性体およびアクリル系エラストマ−変性体を用
いると耐候性および耐衝撃性が付与される。
脂組成物には、低温衝撃性、耐油性、成形性、耐候性な
どの特性が付与され、このうちジエン系エラストマ−変
性体を用いると低温衝撃性が付与、オレフィン系エラス
トマ−変性体およびアクリル系エラストマ−変性体を用
いると耐候性および耐衝撃性が付与される。
【0028】反応性基の含量は、エラストマ−全体の
0.001〜30モル%、好ましくは0.01〜20モ
ル%、特に好ましくは0.05〜5モル%である。
0.001〜30モル%、好ましくは0.01〜20モ
ル%、特に好ましくは0.05〜5モル%である。
【0029】また、本発明の樹脂組成物において、マレ
イミド共重合体および/または変性エラストマ−の反応
性基と反応可能な第3成分を添加することもできる。
イミド共重合体および/または変性エラストマ−の反応
性基と反応可能な第3成分を添加することもできる。
【0030】その組合せとして、無水マレイン酸変性マ
レイミド共重合体/無水マレイン酸変性エラストマ−/
ジアミノジフェニルエ−テルなどのジアミノ化合物、ヒ
ドロキシ変性マレイミド共重合体/ヒドロキシ変性エラ
ストマ−/フタル酸ジグリシジルなどのジエポキシ化合
物などが挙げられる。
レイミド共重合体/無水マレイン酸変性エラストマ−/
ジアミノジフェニルエ−テルなどのジアミノ化合物、ヒ
ドロキシ変性マレイミド共重合体/ヒドロキシ変性エラ
ストマ−/フタル酸ジグリシジルなどのジエポキシ化合
物などが挙げられる。
【0031】また、本系に反応を促進する目的で各種触
媒を添加することもできる。
媒を添加することもできる。
【0032】本発明の樹脂組成物には、さらに他の樹
脂、ゴム等を混合することもできる。
脂、ゴム等を混合することもできる。
【0033】また、上記マレイミドとオレフィン類の重
合をゴム状重合体存在下で行い、グラフト重合体として
使用することも可能である。
合をゴム状重合体存在下で行い、グラフト重合体として
使用することも可能である。
【0034】本発明の樹脂組成物において、N−アルキ
ル置換マレイミド−オレフィン共重合体と変性エラスト
マ−の配合比(重量比)は、5〜99:95〜1、特に
50〜98:50〜2、さらに60〜95:40〜5が
好ましい。
ル置換マレイミド−オレフィン共重合体と変性エラスト
マ−の配合比(重量比)は、5〜99:95〜1、特に
50〜98:50〜2、さらに60〜95:40〜5が
好ましい。
【0035】なお、本発明において得られる樹脂には必
要に応じて各種染料、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸
カリウム、アスベスト、炭化ケイ素、セラミック繊維、
金属繊維、窒化ケイ素、硫酸バリウム、硫酸カルシウ
ム、カオリン、クレ−、パイロフェライト、ゼオライ
ト、マイカ、雲母、タルク、フェライト、珪酸カルシウ
ム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、三酸化アンチ
モン、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化鉄、ガラスバル−
ン、アラミド繊維などの無機および有機フィラ−、ヒン
ダ−ドフェノ−ル、有機リン酸エステルのような熱安定
剤、ベンゾトリアゾ−ル系あるいはヒンダ−ドアミン系
等の紫外線安定剤、難燃剤、発泡剤、帯電防止剤、各種
潤滑剤等を添加してもよい。これら添加剤は種々併用し
て用いることもできる。
要に応じて各種染料、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸
カリウム、アスベスト、炭化ケイ素、セラミック繊維、
金属繊維、窒化ケイ素、硫酸バリウム、硫酸カルシウ
ム、カオリン、クレ−、パイロフェライト、ゼオライ
ト、マイカ、雲母、タルク、フェライト、珪酸カルシウ
ム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、三酸化アンチ
モン、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化鉄、ガラスバル−
ン、アラミド繊維などの無機および有機フィラ−、ヒン
ダ−ドフェノ−ル、有機リン酸エステルのような熱安定
剤、ベンゾトリアゾ−ル系あるいはヒンダ−ドアミン系
等の紫外線安定剤、難燃剤、発泡剤、帯電防止剤、各種
潤滑剤等を添加してもよい。これら添加剤は種々併用し
て用いることもできる。
【0036】本発明の樹脂組成物の製造方法には特に制
限がなく、例えば、粉体あるいはペレット状のN−アル
キル置換マレイミド−オレフィン共重合体と変性エラス
トマ−およびその他の添加剤を混合し、あるいは混合せ
ずに押出機に供給し、溶融混練する方法等が挙げられ
る。
限がなく、例えば、粉体あるいはペレット状のN−アル
キル置換マレイミド−オレフィン共重合体と変性エラス
トマ−およびその他の添加剤を混合し、あるいは混合せ
ずに押出機に供給し、溶融混練する方法等が挙げられ
る。
【0037】
【実施例】以下本発明を実施例により説明するが、本発
明は実施例に限定されるものではない。
明は実施例に限定されるものではない。
【0038】生成ポリマ−の分子量は、GPC(東ソ−
(株)製HLC−802A)を用い、ポリスチレン換算
により求めた。
(株)製HLC−802A)を用い、ポリスチレン換算
により求めた。
【0039】生成ポリマ−の組成は、元素分析、1N−
NMR測定により決定した。
NMR測定により決定した。
【0040】参考例 N−アルキル置換マレイミド−オレフィン共重合体の合
成 A−1 撹拌機、窒素導入管、温度計および脱気管の付いた50
lオ−トクレ−ブに、N−メチルマレイミド2780g
(25モル)、2−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト6
5g(0.5モル)、2,2’−アゾビスイソブチロニ
トリル(AIBN)3.2g(0.02モル)およびジ
オキサン35lを仕込み、窒素で数回パ−ジした後イソ
ブテン5610g(100モル)を仕込み、60℃で1
2時間反応を行った。
成 A−1 撹拌機、窒素導入管、温度計および脱気管の付いた50
lオ−トクレ−ブに、N−メチルマレイミド2780g
(25モル)、2−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト6
5g(0.5モル)、2,2’−アゾビスイソブチロニ
トリル(AIBN)3.2g(0.02モル)およびジ
オキサン35lを仕込み、窒素で数回パ−ジした後イソ
ブテン5610g(100モル)を仕込み、60℃で1
2時間反応を行った。
【0041】反応内容物をエタノ−ルに注ぎ、ポリマ−
を析出させた。減圧下60℃で24時間乾燥した。収量
は4180gであった。
を析出させた。減圧下60℃で24時間乾燥した。収量
は4180gであった。
【0042】得られたポリマ−の元素分析および1H−
NMRより、生成ポリマ−中のマレイミド単位は49.
5モル%、2−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト単位は
0.8モル%であった。また、得られたポリマ−は分子
量(Mw)232000であった。
NMRより、生成ポリマ−中のマレイミド単位は49.
5モル%、2−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト単位は
0.8モル%であった。また、得られたポリマ−は分子
量(Mw)232000であった。
【0043】A−2 A−1と同様の反応器を用いて、N−メチルマレイミド
2780g(25モル)、無水マレイン酸49g(0.
5モル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(A
IBN)3.2g(0.02モル)およびジオキサン3
5lを仕込み、窒素で数回パ−ジした後イソブテン56
10g(50モル)を仕込み、60℃で12時間反応を
行った。
2780g(25モル)、無水マレイン酸49g(0.
5モル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(A
IBN)3.2g(0.02モル)およびジオキサン3
5lを仕込み、窒素で数回パ−ジした後イソブテン56
10g(50モル)を仕込み、60℃で12時間反応を
行った。
【0044】反応内容物をエタノ−ルに注ぎ、ポリマ−
を析出させた。減圧下60℃で24時間乾燥した。収量
は4182gであった。
を析出させた。減圧下60℃で24時間乾燥した。収量
は4182gであった。
【0045】得られたポリマ−の元素分析および1H−
NMRより、生成ポリマ−中のマレイミド単位は49.
0モル%、無水マレイン酸単位は1.0モル%であっ
た。また、得られたポリマ−は分子量(Mw)2500
00であった。
NMRより、生成ポリマ−中のマレイミド単位は49.
0モル%、無水マレイン酸単位は1.0モル%であっ
た。また、得られたポリマ−は分子量(Mw)2500
00であった。
【0046】A−3 N−メチルマレイミドのかわりにN−シクロヘキシルマ
レイミドを用いた他は、A−2と同様の方法によりN−
シクロヘキシルマレイミド/無水マレイン酸/イソブテ
ン共重合体を合成した。
レイミドを用いた他は、A−2と同様の方法によりN−
シクロヘキシルマレイミド/無水マレイン酸/イソブテ
ン共重合体を合成した。
【0047】得られたポリマ−の元素分析および1H−
NMRより、生成ポリマ−中のマレイミド単位は51モ
ル%、無水マレイン酸単位は1.0モル%であった。ま
た、得られたポリマ−は分子量(Mw)197000で
あった。
NMRより、生成ポリマ−中のマレイミド単位は51モ
ル%、無水マレイン酸単位は1.0モル%であった。ま
た、得られたポリマ−は分子量(Mw)197000で
あった。
【0048】A−4 A−1と同様の方法で、2−ヒドロキシエチルメタクリ
レ−トを用いずにN−メチルマレイミド/イソブテン共
重合体を合成した。得られたポリマ−はマレイミド単位
50モル%、分子量(Mw)240000であった。
レ−トを用いずにN−メチルマレイミド/イソブテン共
重合体を合成した。得られたポリマ−はマレイミド単位
50モル%、分子量(Mw)240000であった。
【0049】変性エラストマ− B−1 公知の乳化重合によりアクリロニトリル/ブタジエン/
グリシジルメタクリレ−ト共重合体を合成した。得られ
たポリマ−は、アクリロニトリル35モル%、ブタジエ
ン62モル%、グリシジルメタクリレ−ト3モル%より
なり、ム−ニ−は粘度44であった。
グリシジルメタクリレ−ト共重合体を合成した。得られ
たポリマ−は、アクリロニトリル35モル%、ブタジエ
ン62モル%、グリシジルメタクリレ−ト3モル%より
なり、ム−ニ−は粘度44であった。
【0050】B−2 市販のアクリロニトリル/ブタジエンゴム(日本合成ゴ
ム社製:ム−ニ−粘度45)を用いた。
ム社製:ム−ニ−粘度45)を用いた。
【0051】B−3 アクリル酸エチル60モル%、アクリル酸ブチル38モ
ル%およびグリシジルメタクリレ−ト2モル%よりなる
変性エラストマ−を公知の懸濁重合により合成した。
ル%およびグリシジルメタクリレ−ト2モル%よりなる
変性エラストマ−を公知の懸濁重合により合成した。
【0052】B−4 アクリル酸エチル60モル%およびアクリル酸ブチル4
0モル%よりなる共重合体を公知の懸濁重合により合成
した。
0モル%よりなる共重合体を公知の懸濁重合により合成
した。
【0053】B−5 エチレン/プロピレン/エチリデンノルボルネンエラス
トマ−に反応押出法により無水マレイン酸1.5モル%
をグラフト重合した変性エラストマ−を用いた。
トマ−に反応押出法により無水マレイン酸1.5モル%
をグラフト重合した変性エラストマ−を用いた。
【0054】B−6 市販のエチレン/プロピレンゴム(日本合成ゴム社製:
ム−ニ−粘度 42)を用いた。
ム−ニ−粘度 42)を用いた。
【0055】実施例および比較例 マレイミド共重合体および変性エラストマ−を表1に示
す樹脂組成で粉体あるいはペレットであらかじめ振り混
ぜ、2軸押出機(ラボプラストミル(東洋精機製))に
より260〜320℃で2回混練押出しを行いペレット
とした。得られたペレットを射出成形機(パナジェクシ
ョン(松下電器産業製))を用いて、シリンダ温度26
0〜350℃、金型温度100〜140℃で射出成形に
よりサンプルを作成し、物性測定試料とした。
す樹脂組成で粉体あるいはペレットであらかじめ振り混
ぜ、2軸押出機(ラボプラストミル(東洋精機製))に
より260〜320℃で2回混練押出しを行いペレット
とした。得られたペレットを射出成形機(パナジェクシ
ョン(松下電器産業製))を用いて、シリンダ温度26
0〜350℃、金型温度100〜140℃で射出成形に
よりサンプルを作成し、物性測定試料とした。
【0056】得られたサンプルの熱変形温度はASTM
D648、熱線膨張係数はASTM D694、曲げ
強度および曲げ弾性率はASTM D790、衝撃強度
はASTM D256にそれぞれ準拠して測定した。得
られた結果を表2に示す。
D648、熱線膨張係数はASTM D694、曲げ
強度および曲げ弾性率はASTM D790、衝撃強度
はASTM D256にそれぞれ準拠して測定した。得
られた結果を表2に示す。
【0057】
【表1】
【0058】
【表2】
【0059】
【発明の効果】実施例より明かなように、本発明の樹脂
組成物は、耐熱性、耐衝撃性、剛性、および寸法安定性
に優れ、良好な機械特性を有しているため実用上極めて
有用である。
組成物は、耐熱性、耐衝撃性、剛性、および寸法安定性
に優れ、良好な機械特性を有しているため実用上極めて
有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI (C08L 23/18 C08L 21:00 51:04) (C08L 23/18 21:00) (C08L 35/00 51:04) (C08L 35/00 21:00) (56)参考文献 特開 昭51−125126(JP,A) 特開 昭52−102389(JP,A) 特開 平5−117453(JP,A) 特開 昭61−162543(JP,A) 特開 平2−300262(JP,A) 特開 平5−117461(JP,A) 特開 平5−59193(JP,A) 特開 平5−196801(JP,A) 特開 平4−50214(JP,A) 特開 平4−50213(JP,A) 特開 平4−50210(JP,A) 特公 昭49−12576(JP,B1) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 35/00 - 35/08 C08L 23/00 - 23/36 C08L 51/00 - 51/10 C08L 7/00 - 21/02 C08F 210/00 - 210/18 C08F 222/00 - 222/40
Claims (1)
- 【請求項1】a)下記に示す構成成分(I)が樹脂全体
の30〜98モル%、構成成分(II)が樹脂全体の7
0〜2モル%であり、ポリスチレン換算の重量平均分子
量が1×103以上5×106以下である樹脂、またはさ
らにカルボン酸およびその誘導体あるいは金属塩、酸無
水物基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基、チオ
ール基、アルコキシシリル基、イソシアネート基から選
ばれる反応性基を有する不飽和化合物を0〜25モル%
共重合した樹脂5〜99重量%、b)酸無水物、カルボ
ン酸、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アルコ
キシシリル基またはイソシアネート基を有する不飽和化
合物を共重合またはグラフト重合したエラストマー95
〜1重量%からなる樹脂組成物。 【化1】 (ここで、R1は炭素数1〜18のアルキル基または炭
素数3〜12のシクロアルキル基を示す) 【化2】 (ここで、R2は水素または炭素数1〜8のアルキル基
であり、R3およびR4は炭素数1〜8のアルキル基を示
す)
Priority Applications (9)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP31135691A JP3331603B2 (ja) | 1991-10-31 | 1991-10-31 | 熱可塑性樹脂組成物 |
US07/967,879 US5424380A (en) | 1991-10-31 | 1992-10-29 | Resin composition |
NL9201901A NL194550C (nl) | 1991-10-31 | 1992-10-30 | Harssamenstelling. |
DE4236816A DE4236816C2 (de) | 1991-10-31 | 1992-10-30 | Wärmebeständige Harzmasse |
GB9513128A GB2289684B (en) | 1991-10-31 | 1992-11-02 | Maleimide copolymer resin compositions |
GB9222927A GB2260983B (en) | 1991-10-31 | 1992-11-02 | Maleimide copolymer/resin compositions |
GB9513127A GB2289469B (en) | 1991-10-31 | 1992-11-02 | Maleimide copolymer resin compositions |
US08/262,830 US5512634A (en) | 1991-10-31 | 1994-06-21 | Resin composition |
US08/262,824 US5541259A (en) | 1991-10-31 | 1994-06-21 | Resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP31135691A JP3331603B2 (ja) | 1991-10-31 | 1991-10-31 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05117484A JPH05117484A (ja) | 1993-05-14 |
JP3331603B2 true JP3331603B2 (ja) | 2002-10-07 |
Family
ID=18016176
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP31135691A Expired - Fee Related JP3331603B2 (ja) | 1991-10-31 | 1991-10-31 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3331603B2 (ja) |
-
1991
- 1991-10-31 JP JP31135691A patent/JP3331603B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Publication date |
---|---|
JPH05117484A (ja) | 1993-05-14 |
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